JP7118530B2 - tempered crystallized glass - Google Patents
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Description
本発明は、表面に圧縮応力層を有する着色した強化結晶化ガラス、特に黒色強化結晶化ガラスに関する。 The present invention relates to colored toughened crystallized glass, especially black toughened crystallized glass, having a compressive stress layer on its surface.
種々のガラスが、スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器のディスプレイを保護するためのカバーガラスとして、また、車載用の光学機器のレンズを保護するためのプロテクターとして、使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。その際、様々な色に着色したガラスが好まれる。そして、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、高い硬度を有するガラスに対する要求が強まっている。 Various types of glass are used as cover glasses for protecting the displays of mobile electronic devices such as smartphones and tablet PCs, and as protectors for protecting the lenses of onboard optical devices. Furthermore, in recent years, there is also a demand for use in housings that serve as exteriors of electronic devices. Preference is given here to differently colored glasses. In addition, there is an increasing demand for glass having high hardness so that these devices can withstand more severe use.
ガラスの強度を高めるために、化学強化することが知られている。例えば、特許文献１には、化学強化した情報記録媒体用結晶化ガラス基板が開示されている。しかし、筐体に適する化学強化ガラスの検討はなされていなかった。特に、スマートフォンなどの携帯電子機器の筐体に使用するとき、中の部品が光っても外に光が漏れない遮光性の高い不透明の黒が求められている。 Chemical strengthening is known to increase the strength of glass. For example, Patent Document 1 discloses a chemically strengthened crystallized glass substrate for information recording media. However, no investigation has been made on chemically strengthened glass suitable for housings. In particular, when used for housings of mobile electronic devices such as smartphones, there is demand for an opaque black with high light-shielding properties that prevents light from leaking out even if the parts inside shine.
本発明は、上記要望に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、硬く黒い強化結晶化ガラスを得ることにある。 The present invention has been made in view of the above needs. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to obtain a hard, black, tempered crystallized glass.
本発明は以下を提供する。 The present invention provides the following.
（構成１）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を２．０％～１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～１５．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～１．００％
含有する強化結晶化ガラス。
（構成２）
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４５．０％～６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％～２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％～１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１．０％～７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を２．０％～１５．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を３．０％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分からなる群より選択される1種以上を０．０１％～３．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～１５．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～２．００％
含有する構成１に記載の強化結晶化ガラス。
（構成３）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が波長３００ｎｍ～７００ｎｍの範囲において０．２０％以下である強化結晶化ガラス。
（構成４）
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が波長９００ｎｍにおいて０.５０％以下である構成３に記載の強化結晶化ガラス。
（構成５）
結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する強化結晶化ガラスであって、
前記強化結晶化ガラスが、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面に白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－０．１０から０．１０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－２．００から０．１０の範囲であり、および
ＣＩＥ L＊が、２０．０から３０．０の範囲である
色を有する強化結晶化ガラス。
（構成６）
前記結晶化ガラスのＢ２Ｏ３成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、２．０％未満である構成１～５のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成７）
前記結晶化ガラスのＮａ２Ｏ成分の含有量が、酸化物換算の重量％で、９．５％以上である構成１～６のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
（構成８）
前記圧縮応力層の応力深さが４０μｍ以上であり、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上である構成１～７のいずれかに記載の強化結晶化ガラス。
(Configuration 1)
Using crystallized glass as a base material, having a compressive stress layer on the surface,
The crystallized glass, in terms of oxide weight%,
SiO 2 component 40.0% to 70.0%,
Al 2 O 3 component 11.0% to 25.0%,
Na 2 O component 5.0% to 19.0%,
a K 2 O component of 0% to 9.0%;
1.0% to 18.0% of one or more selected from MgO components and ZnO components,
0% to 3.0% CaO component,
TiO 2 component from 2.0% to 12.0%,
Fe 2 O 3 component 1.0% to 15.0% and CoO + Co 3 O 4 component 0.01% to 1.00%
strengthened crystallized glass containing;
(Configuration 2)
The crystallized glass, in terms of oxide weight%,
SiO2 component of 45.0% to 65.0%,
Al 2 O 3 component 13.0% to 23.0%,
Na 2 O component 8.0% to 16.0%,
a K 2 O component of 1.0% to 7.0%;
2.0% to 15.0% of one or more selected from MgO components and ZnO components,
0.01% to 3.0% CaO component,
3.0% to 10.0% of the TiO 2 component,
0.01% to 3.0% of one or more selected from the group consisting of three Sb 2 O components, two SnO components and two CeO components,
Fe 2 O 3 component 1.0% to 15.0% and CoO + Co 3 O 4 component 0.01% to 2.00%
The strengthened crystallized glass according to Configuration 1, containing.
(Composition 3)
A reinforced crystallized glass having a crystallized glass as a base material, having a compressive stress layer on its surface, and having a light transmittance including reflection loss at a thickness of 1 mm of 0.20% or less in a wavelength range of 300 nm to 700 nm.
(Composition 4)
The strengthened crystallized glass according to Structure 3, wherein the light transmittance including reflection loss at a thickness of 1 mm is 0.50% or less at a wavelength of 900 nm.
(Composition 5)
A strengthened crystallized glass having a crystallized glass as a base material and having a compressive stress layer on the surface,
The tempered crystallized glass contains specular reflection at an incident angle of 5° with respect to the reflecting surface measured with a spectrophotometer using CIE illuminant D65 at a thickness of 1 mm and an observer angle of 2°, without a white plate on the back. In the CIELAB color space coordinates obtained from the reflectance spectrum,
CIE a* in the range of -0.10 to 0.10;
A toughened crystallized glass having a color with a CIE b* in the range of -2.00 to 0.10 and a CIE L* in the range of 20.0 to 30.0.
(Composition 6)
6. The strengthened crystallized glass according to any one of configurations 1 to 5, wherein the content of the B 2 O 3 component in the crystallized glass is less than 2.0% by weight in terms of oxides.
(Composition 7)
7. The strengthened crystallized glass according to any one of structures 1 to 6, wherein the content of the Na 2 O component in the crystallized glass is 9.5% or more in terms of weight percent of oxide.
(Composition 8)
The compressive stress layer has a stress depth of 40 μm or more,
The strengthened crystallized glass according to any one of Structures 1 to 7, wherein the compressive stress layer has a surface compressive stress of 750 MPa or more.
本発明によれば、硬く黒い強化結晶化ガラスを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a hard black tempered crystallized glass can be obtained.
本発明の強化結晶化ガラスは、黒く着色したガラス系材料特有の外観を活かした、通信機器、情報機器などの携帯電子機器の筐体、外枠部材その他の装飾用途に使用することができる。また、据え置き型電子機器にも使用することができる。 The tempered crystallized glass of the present invention can be used for casings, outer frame members, and other decorative applications of mobile electronic devices such as communication devices and information devices, taking advantage of the black-colored appearance peculiar to glass-based materials. It can also be used for stationary electronic devices.
以下、本発明の強化結晶化ガラスの実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, embodiments and examples of the strengthened crystallized glass of the present invention will be described in detail. , can be implemented with appropriate modifications.
［強化結晶化ガラス］
本発明の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材（結晶化ガラス母材ともいう）とし、表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラス母材をイオン交換処理することにより形成することができ、結晶化ガラス母材を強化する。
[Strengthened crystallized glass]
The strengthened crystallized glass of the present invention uses crystallized glass as a base material (also referred to as a crystallized glass base material) and has a compressive stress layer on the surface. The compressive stress layer can be formed by subjecting the crystallized glass base material to ion exchange treatment, and strengthens the crystallized glass base material.
本発明の第１の態様の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、結晶化ガラス母材は、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を２．０％～１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～１５．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～１．００％
含有する。
この組成を有することにより、黒く着色した遮光性の高い硬い強化結晶化ガラスを得ることができる。
The strengthened crystallized glass of the first aspect of the present invention uses crystallized glass as a base material, has a compressive stress layer on the surface, and the crystallized glass base material has, in terms of oxide weight %,
SiO 2 component 40.0% to 70.0%,
Al 2 O 3 component 11.0% to 25.0%,
Na 2 O component 5.0% to 19.0%,
a K 2 O component of 0% to 9.0%;
1.0% to 18.0% of one or more selected from MgO components and ZnO components,
0% to 3.0% CaO component,
TiO 2 component from 2.0% to 12.0%,
Fe 2 O 3 component 1.0% to 15.0% and CoO + Co 3 O 4 component 0.01% to 1.00%
contains.
By having this composition, it is possible to obtain hard tempered crystallized glass colored black and having high light-shielding properties.
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の重量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％で表記したものである。 In this specification, unless otherwise specified, the content of each component is indicated by weight % in terms of oxide. Here, the term "oxide conversion" refers to the amount of The amount of oxide of each component contained is expressed in weight %.
ＳｉＯ２成分は、好ましくは４５．０％～６５．０％、より好ましくは５０．０％～６０．０％含まれる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、好ましくは１３．０％～２３．０％含まれる。
The SiO 2 component is preferably comprised between 45.0% and 65.0%, more preferably between 50.0% and 60.0%.
The Al 2 O 3 component is preferably contained in an amount of 13.0% to 23.0%.
Ｎａ２Ｏ成分は、好ましくは８．０％～１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。Ｎａ２Ｏ成分が多いと化学強化が強まる。
Ｋ２Ｏ成分は、より好ましくは０．１％～７．０％、さらに好ましくは１．０％～５．０％含まれる。
The Na 2 O component is preferably contained at 8.0% to 16.0%. It may be 9.0% or more or 10.5% or more. Chemical strengthening is strengthened when there are many Na2O components.
The K 2 O component is more preferably contained between 0.1% and 7.0%, more preferably between 1.0% and 5.0%.
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、好ましくは２．０％～１５．０％、より好ましくは３．０％～１３．０％、特に好ましくは５．０％～１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。 One or more selected from MgO component and ZnO component is preferably 2.0% to 15.0%, more preferably 3.0% to 13.0%, particularly preferably 5.0% to 11.0% included. One or more selected from the MgO component and the ZnO component may be the MgO component alone, the ZnO component alone, or both, but preferably the MgO component alone.
ＣａＯ成分は、好ましくは０．０１％～３．０％、より好ましくは０．１％～２．０％含まれる。 The CaO component is preferably contained between 0.01% and 3.0%, more preferably between 0.1% and 2.0%.
ＴｉＯ２成分は、好ましくは３．０％～１０．０％、より好ましくは３．５％～８．０％含まれる。ＴｉＯ２成分は、結晶化を可能とするため好ましくは１．５モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは３．０モル％以上含むことが好ましい。 The TiO 2 component is preferably comprised between 3.0% and 10.0%, more preferably between 3.5% and 8.0%. The TiO 2 component is preferably 1.5 mol % or more, more preferably 2.0 mol % or more, still more preferably 3.0 mol % or more, in order to enable crystallization.
Ｆｅ２Ｏ３成分は、好ましくは１．５％～１２．０％、より好ましくは２．０％～１０．０％含まれる。
ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分は合わせて（ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分は）、好ましくは０．０５％～０．８０％、より好ましくは０．０８％～０．５０％含まれる。
The Fe 2 O 3 component is preferably 1.5% to 12.0%, more preferably 2.0% to 10.0%.
The total content of the CoO component and the Co 3 O 4 component (CoO+Co 3 O 4 component) is preferably 0.05% to 0.80%, more preferably 0.08% to 0.50%.
結晶化ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を０．０１％～３．０％（好ましくは０．０２％～２．０％、さらに好ましくは０．０５％～１．０％）含むことができる。 Crystallized glass contains 0.01% to 3.0 % ( preferably 0.02% to 2.0 %, more preferably 0.05% to 1.0%).
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。 The above compounding amounts can be appropriately combined.
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、並びにＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
One or more selected from SiO 2 component, Al 2 O 3 component, Na 2 O component, MgO component and ZnO component, TiO 2 component, Fe 2 O 3 component, and CoO + Co 3 O 4 component, 90% or more in total, It is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and still more preferably 98.5% or more.
One or more selected from SiO 2 component, Al 2 O 3 component, Na 2 O component, K 2 O component, MgO component and ZnO component, CaO component, TiO 2 component, Fe 2 O 3 component, CoO + Co 3 O 4 component And one or more selected from 3 Sb 2 O components, 2 SnO components and 2 CeO components in total can be 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more, further preferably 99% or more. These components may occupy 100%.
結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０％～５．０％、０％～３．０％または０％～２．０％とできる。 The crystallized glass may or may not contain a ZrO2 component as long as the effect of the present invention is not impaired. The blending amount can be 0% to 5.0%, 0% to 3.0% or 0% to 2.0%.
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＳｎＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０％～２．０％、０％以上２．０％未満または０％～１．０％とできる。 Further, the crystallized glass contains three B2O components, five P2O components, a BaO component, two SnO components, a Li2O component , an SrO component, and three La2O components , as long as the effects of the present invention are not impaired. Y 2 O 3 components, Nb 2 O 5 components, Ta 2 O 5 components, WO 3 components, TeO 2 components, and Bi 2 O 3 components may or may not be included. The blending amount can be 0% to 2.0%, 0% to less than 2.0%, or 0% to 1.0%.
結晶化ガラスには、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分の他、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含有させてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。尚、ＳＯｘ（ｘは３等）は酸化還元が不安定であるため着色に悪影響を及ぼす恐れがあるので、含まないことが好ましい。 The crystallized glass contains three Sb 2 O components, two SnO components, two CeO components, three As 2 O components, and one or more selected from the group consisting of F, NOx, and SOx as clarifiers. may be included. However, the upper limit of the fining agent content is preferably 5.0%, more preferably 2.0%, and most preferably 1.0%. Note that SOx (x is 3 or the like) is unstable in oxidation-reduction and may adversely affect coloring, so it is preferable not to include it.
結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の強化結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。 The crystallized glass may or may not contain other components not mentioned above as long as the properties of the tempered crystallized glass of the present invention are not impaired. Examples include metal components such as Nb, Gd, Yb, Lu, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ag and Mo (including metal oxides thereof).
また、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｃｌ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。 In addition, Pb, Th, Tl, Os, Be, Cl, and Se, which are harmful chemicals in recent years, tend to be less used, so it is preferred that they are not substantially contained.
結晶化ガラス母材は、結晶相とガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。 A crystallized glass matrix is a material that has a crystalline phase and a glassy phase and is distinguished from an amorphous solid. In general, the crystalline phase of crystallized glass is determined using the angles of peaks appearing in the X-ray diffraction pattern of X-ray diffraction analysis and, if necessary, TEMEDX.
結晶化ガラスは、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８およびＦｅＡｌ２Ｏ４並びにこれらの固溶体から選ばれる1以上を含有する。 Crystallized glass includes, for example , MgAl2O4 , Mg2TiO5 , MgTi2O5 , Mg2TiO4 , MgTi2O4 , Mg2SiO4 , MgSiO3 , MgAl2Si2O8 , It contains one or more selected from Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and FeAl 2 O 4 and their solid solutions.
本発明の第２の態様の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が、波長３００～７００ｎｍの範囲において０．２０％以下である。
上記光線透過率は、波長３００～７００ｎｍの範囲において好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
The strengthened crystallized glass of the second aspect of the present invention uses crystallized glass as a base material, has a compressive stress layer on the surface, and has a light transmittance including reflection loss at a thickness of 1 mm in the wavelength range of 300 to 700 nm. It is 0.20% or less.
The light transmittance is preferably 0.15% or less, more preferably 0.10% or less in the wavelength range of 300 to 700 nm.
さらに、この強化結晶化ガラスは、１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率が、波長９００ｎｍにおいて好ましくは０.５０％以下、より好ましくは０．４０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。 Furthermore, the reinforced crystallized glass preferably has a light transmittance including reflection loss at a wavelength of 900 nm at a thickness of 1 mm of 0.50% or less, more preferably 0.40% or less, and still more preferably 0.10% or less. be.
本発明の第３の態様の強化結晶化ガラスは、結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有し、厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面に白板を設置して、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－０．１０から０．１０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－２．００から０．１０の範囲であり、および
ＣＩＥ L＊が、２０．０から３０．０の範囲である
色を有する。
The strengthened crystallized glass of the third aspect of the present invention uses crystallized glass as a base material, has a compressive stress layer on the surface, and has a thickness of 1 mm and an observer angle of 2°, using CIE light source D65, A white plate is installed on the back, and the reflection spectrum including specular reflection at an incident angle of 5 ° with respect to the reflecting surface measured with a spectrophotometer, in CIELAB color space coordinates,
CIE a* in the range of -0.10 to 0.10;
It has a color whose CIE b* ranges from -2.00 to 0.10 and whose CIE L* ranges from 20.0 to 30.0.
ＣＩＥ ａ＊は、好ましくは－０．０８から０．０５の範囲、より好ましくは－０．０６から０．００の範囲である。
ＣＩＥ ｂ＊は、好ましくは－１．５０から０．０５の範囲、より好ましくは－１．００から０．００の範囲である。
ＣＩＥ L＊は、好ましくは２２．０から２９．０の範囲、より好ましくは２３．０から２８．０の範囲である。
The CIE a* is preferably in the range -0.08 to 0.05, more preferably in the range -0.06 to 0.00.
CIE b* is preferably in the range of -1.50 to 0.05, more preferably in the range of -1.00 to 0.00.
CIE L* is preferably in the range of 22.0 to 29.0, more preferably in the range of 23.0 to 28.0.
第１から第３の態様の強化結晶化ガラスは、好ましくは、互いに他の態様の構成を有する。 The strengthened crystallized glasses of the first to third aspects preferably have configurations of aspects different from each other.
強化結晶化ガラスの圧縮応力層の応力深さは、好ましくは４０μｍ以上であり、例えば５５μｍ以上であり、６０μｍ以上とすることができる。上限は、例えば３００μｍ以下、２００μｍ以下、または１００μｍ以下とできる。圧縮応力層がこのような厚さを有することで、強化結晶化ガラスに深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、ガラス基板が割れたりするのを抑えることができる。 The stress depth of the compressive stress layer of the strengthened crystallized glass is preferably 40 μm or more, for example 55 μm or more, and can be 60 μm or more. The upper limit can be, for example, 300 μm or less, 200 μm or less, or 100 μm or less. When the compressive stress layer has such a thickness, even if a deep crack occurs in the strengthened crystallized glass, it is possible to prevent the crack from extending and the glass substrate from breaking.
圧縮応力層の表面圧縮応力は、好ましくは７５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上である。上限は、例えば１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下とできる。このような圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。 The surface compressive stress of the compressive stress layer is preferably 750 MPa or more, more preferably 900 MPa or more, still more preferably 950 MPa or more. The upper limit can be, for example, 1300 MPa or less, 1200 MPa or less, or 1100 MPa or less. By having such a compressive stress value, crack extension can be suppressed and mechanical strength can be increased.
強化結晶化ガラスの厚さは、特に限定されないが、通常は０．０５ｍｍ～２．０ｍｍである。通常は板状である。圧縮応力層の応力深さは、好ましくは強化結晶化ガラスの厚さの５％以上であり、より好ましくは８％～２０％である。 Although the thickness of the tempered crystallized glass is not particularly limited, it is usually 0.05 mm to 2.0 mm. Usually plate-like. The stress depth of the compressive stress layer is preferably 5% or more of the thickness of the strengthened crystallized glass, more preferably 8% to 20%.
［製造方法］
本発明の強化結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラス母材を作製する。さらに結晶化ガラス母材を化学強化する。
[Production method]
The strengthened crystallized glass of the present invention can be produced by the following method. That is, raw materials are uniformly mixed so that each of the above components is within a predetermined content range, and the mixture is melt-molded to produce raw glass. Next, this raw glass is crystallized to produce a crystallized glass base material. Further, the crystallized glass base material is chemically strengthened.
原ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～４００分がより好ましい。
The raw glass is heat-treated to precipitate crystals inside the glass. This heat treatment may be performed in one stage or in two stages of temperature.
In the two-step heat treatment, the nucleation step is first performed by heat treatment at a first temperature, and after this nucleation step, the crystal growth step is performed by heat treatment at a second temperature higher than the nucleation step.
In the one-step heat treatment, the nucleation step and the crystal growth step are performed continuously at one step of temperature. Usually, the temperature is raised to a predetermined heat treatment temperature, and after reaching the heat treatment temperature, the temperature is maintained for a certain period of time, and then the temperature is lowered.
The first temperature of the two-step heat treatment is preferably 600°C to 750°C. The holding time at the first temperature is preferably 30 minutes to 2000 minutes, more preferably 180 minutes to 1440 minutes.
The second temperature of the two-step heat treatment is preferably 650.degree. C. to 850.degree. The retention time at the second temperature is preferably 30 minutes to 600 minutes, more preferably 60 minutes to 300 minutes.
When the heat treatment is performed at one stage of temperature, the heat treatment temperature is preferably 600°C to 800°C, more preferably 630°C to 770°C. The holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 500 minutes, more preferably 60 minutes to 400 minutes.
結晶化ガラス母材から、例えば研削および研磨加工の手段等を用いて、成形体を作製する。成形体を薄い板状に加工することにより、板状結晶化ガラス母材を作製できる。さらに、板状結晶化ガラス母材を加工して筐体等の用途に適した形状にしてもよい。 A compact is produced from a crystallized glass base material by using, for example, grinding and polishing means. A plate-shaped crystallized glass base material can be produced by processing the compact into a thin plate. Furthermore, the plate-shaped crystallized glass base material may be processed into a shape suitable for the use such as a housing.
本発明では、この後、結晶化ガラス母材に圧縮応力層を形成する。
化学強化法は、次の様な工程で実施することができる。結晶化ガラスを、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその複合塩を３５０℃～６００℃に加熱した溶融塩に、０．１時間～１２時間接触または浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、結晶化ガラスの表面部に圧縮応力層が形成される。
In the present invention, after this, a compressive stress layer is formed on the crystallized glass base material.
The chemical strengthening method can be carried out in the following steps. Crystallized glass is placed in a molten salt containing potassium or sodium, such as potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ) or a composite salt thereof heated to 350° C. to 600° C., for 0.1 hour to 12 hours. contact or immerse. As a result, an ion exchange reaction proceeds between the components present in the glass phase near the surface and the components contained in the molten salt. As a result, a compressive stress layer is formed on the surface of the crystallized glass.
特に、結晶化ガラス母材をカリウム塩とナトリウム塩の混合溶融塩（混合浴）で化学強化することにより、一般に形成される圧縮応力層において中心引張応力に対し相対的に表面圧縮応力が大きな強化結晶化ガラスが得られる。さらに、混合浴に続けて、カリウム塩の単独の溶融塩（単独浴）で化学強化することにより、表面圧縮応力をさらに中心引張応力に対し大きくできる。その結果、耐衝撃性が高くたとえ衝撃により破壊しても木端微塵（爆発破壊）になり難い結晶化ガラスが得られる。具体的には、例えば、結晶化ガラス母材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウムと硝酸ナトリウムなどの混合塩または複合塩を３５０℃～６００℃に加熱した溶融塩に、９０分以上接触または浸漬させる。カリウム塩とナトリウム塩の混合割合は、例えば、重量比で、１：１～１００：１または１０：１～７５：１とする。さらに、好ましくは、続けて、カリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウムを３８０℃～５５０℃に加熱した溶融塩に、短時間、例えば、１分以上、３分～１００分接触または浸漬させる。
In particular, by chemically strengthening the crystallized glass base material with a mixed molten salt (mixed bath) of potassium salt and sodium salt, strengthening in which the surface compressive stress is relatively large relative to the central tensile stress in the compressive stress layer that is generally formed Crystallized glass is obtained. Further, chemical strengthening with a single molten potassium salt (single bath) subsequent to the mixed bath can further increase the surface compressive stress relative to the central tensile stress . As a result, it is possible to obtain a crystallized glass that has high impact resistance and is less prone to dusting (explosive failure) even if it is broken by impact. Specifically, for example, the crystallized glass base material is placed in a molten salt obtained by heating a salt containing potassium or sodium, such as a mixed salt or a composite salt of potassium nitrate and sodium nitrate, to 350° C. to 600° C. for 90 minutes or longer. contact or immerse. The mixing ratio of potassium salt and sodium salt is, for example, 1:1 to 100:1 or 10:1 to 75:1 by weight. Furthermore, preferably, it is subsequently brought into contact with or immersed in a salt containing potassium such as potassium nitrate heated to 380° C. to 550° C. for a short period of time, for example, 1 minute or more, 3 minutes to 100 minutes.
実施例１～９，参考例１
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を表１に記載の組成になるように秤量して均一に混合した。
Examples 1 to 9, Reference Example 1
Materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphoric acid compounds corresponding to each component of the crystallized glass are selected, and these materials are prepared according to the composition shown in Table 1. and mixed uniformly.
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。 Next, the mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted. Thereafter, the molten glass was stirred and homogenized, cast into a mold, and slowly cooled to prepare a raw glass.
得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、表１に示す温度と時間で熱処理を施して母材となる結晶化ガラスを作製した。さらに実施例６の結晶化ガラスについて電子回折像による格子像確認、ＥＤＸによる解析を行い、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅから構成される酸化物の粒状結晶相で構成されていることを確認した。これらは、ＭｇＡｌ２Ｏ４の固溶体および／またはＭｇＴｉ２Ｏ４の固溶体および／またはＭｇ２ＴｉＯ５の固溶体および／またはＭｇ２ＳｉＯ４の固溶体および／またはＦｅＡｌ２Ｏ４の固溶体からなると考えられる。 The raw glass thus obtained was subjected to heat treatment at the temperature and time shown in Table 1 for nucleation and crystallization to prepare crystallized glass as a base material. Furthermore, the crystallized glass of Example 6 was subjected to lattice image confirmation by electron diffraction image and analysis by EDX, and it was confirmed that it was composed of a granular crystal phase of oxides composed of Si, Al, Ti, Mg, and Fe. did. These are believed to consist of a solid solution of MgAl 2 O 4 and/or a solid solution of MgTi 2 O 4 and/or a solid solution of Mg 2 TiO 5 and/or a solid solution of Mg 2 SiO 4 and/or a solid solution of FeAl 2 O 4 .
作製した結晶化ガラス母材を切断および研削し、さらに、１ｍｍの厚さとなるように対面平行研磨した。次に、結晶化ガラス母材を、ＫＮＯ３とＮａＮＯ３および／またはＫＮＯ３の溶融塩に浸して化学強化して強化結晶化ガラスを得た。 The crystallized glass base material thus produced was cut and ground, and then polished parallel to each other to a thickness of 1 mm. Next, the crystallized glass base material was immersed in a molten salt of KNO 3 and NaNO 3 and/or KNO 3 to be chemically strengthened to obtain a strengthened crystallized glass.
得られた強化結晶化ガラスについて以下の評価をした。結果を表２に示す。強化結晶化ガラスの比重も合わせて表２に示す。 The obtained tempered crystallized glass was evaluated as follows. Table 2 shows the results. Table 2 also shows the specific gravity of the tempered crystallized glass.
（１）透過率
１ｍｍ厚における反射損失を含む光線透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジー製、Ｕ－４０００型）で測定した。３００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の透過率（％）と、透過率が５％となる波長を表２に記載する。実施例９は、透過率が５％となる波長は、３００ｎｍ～１５００ｎｍには存在しなかった。
(1) Transmittance The light transmittance including the reflection loss at a thickness of 1 mm was measured with a spectrophotometer (Hitachi High Technology, U-4000 model). Table 2 lists the transmittance (%) in the range of 300 nm to 1500 nm and the wavelength at which the transmittance is 5%. In Example 9, there was no wavelength between 300 nm and 1500 nm at which the transmittance was 5%.
（２）色度
反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルを分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）で測定した。このとき、試料厚みは１ｍｍであり、ガラスの裏面（光源が照射されたガラス面の反対側）に白色アルミナ板の設置のない状態で測定した。得られたスペクトルから、２°の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
(2) Chromaticity A reflection spectrum including specular reflection at an incident angle of 5° with respect to the reflecting surface was measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-650). At this time, the thickness of the sample was 1 mm, and the measurement was performed without a white alumina plate placed on the back surface of the glass (opposite side of the glass surface irradiated with the light source). From the spectra obtained, L * , a * , b * at an observer angle of 2° and CIE illuminant D65 were determined.
反射損失を含む透過スペクトルを分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）で測定した。このとき、試料厚みは１ｍｍであり、得られたスペクトルから、２°の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
A transmission spectrum including reflection loss was measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-650). At this time, the sample thickness was 1 mm, and L * , a * , and b * at an observer angle of 2° and CIE light source D65 were obtained from the obtained spectrum.
表２から、参考例１の強化結晶化ガラスは、４１０～１５００ｎｍの透過率が高く、実施例に比べ遮光性（不透明性）に劣ることが分る。また、参考例１の強化結晶化ガラスは、色度から青みがかった黒であることが分る。 From Table 2, it can be seen that the tempered crystallized glass of Reference Example 1 has a high transmittance in the range of 410 to 1500 nm and is inferior in light shielding properties (opaqueness) as compared with Examples. Further, it can be seen from the chromaticity that the tempered crystallized glass of Reference Example 1 is bluish black.
実施例１～８においては、表３に示す厚さを有する結晶化ガラス母材に、表３に示す条件で化学強化を行って、強化結晶化ガラスを得た。具体的には、実施例１，２，６，８では、ＫＮＯ３の溶融塩中に、表３に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬した。実施例３～５，７では、表３に示す混合比率のＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩中に、表３に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬した後、ＫＮＯ３のみの溶融塩中に、表３に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬した。 In Examples 1 to 8, a crystallized glass base material having a thickness shown in Table 3 was chemically strengthened under the conditions shown in Table 3 to obtain strengthened crystallized glass. Specifically, in Examples 1, 2, 6, and 8, they were immersed in the molten salt of KNO 3 at the salt bath temperature and immersion time shown in Table 3. In Examples 3 to 5 and 7, after being immersed in a mixed molten salt of KNO 3 and NaNO 3 with the mixing ratio shown in Table 3 at the salt bath temperature and immersion time shown in Table 3, the mixture was immersed in the molten salt of KNO 3 only. , at the salt bath temperature and immersion time shown in Table 3.
このようにして得られた強化結晶化ガラスについて、圧縮応力層の厚さ（ＤＯＬ）とその表面の圧縮応力値（ＣＳ）を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。中心引張応力値（ＣＴ）は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。結果を表３に示す。 The thickness of the compressive stress layer (DOL) and the compressive stress value (CS) of the surface of the strengthened crystallized glass thus obtained were measured using a glass surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho. . It was calculated with a sample refractive index of 1.54 and an optical elastic constant of 29.658 [(nm/cm)/MPa]. A central tensile stress value (CT) was determined by curve analysis. Table 3 shows the results.
Claims (7)
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上であり、
厚さ１ｍｍおよび２°の観測者角度で、ＣＩＥ光源Ｄ６５を用いて、背面に白板無しで、分光光度計で測定した反射面に対する入射角度５°における正反射を含む反射スペクトルから求めた、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標における、
ＣＩＥ ａ＊が、－０．１０から０．１０の範囲であり、
ＣＩＥ ｂ＊が、－２．００から０．１０の範囲であり、および
ＣＩＥ L＊が、２０．０から３０．０の範囲である
色を有し、
前記結晶化ガラスが、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を３．５％～１２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～１５．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～１．００％
含有する強化結晶化ガラス。 Using crystallized glass as a base material, having a compressive stress layer on the surface,
The compressive stress layer has a surface compressive stress of 900 MPa or more,
CIELAB, determined from a reflectance spectrum including specular reflection at 5° incident angle to the reflecting surface measured with a spectrophotometer using CIE illuminant D65 at a thickness of 1 mm and an observer angle of 2°, without a back white plate. in color space coordinates,
CIE a* in the range of -0.10 to 0.10;
CIE b* is in the range of -2.00 to 0.10, and
CIE L* is in the range of 20.0 to 30.0
have a color,
The crystallized glass, in terms of oxide weight%,
SiO 2 component 40.0% to 70.0%,
Al 2 O 3 component 11.0% to 25.0%,
Na 2 O component 5.0% to 19.0%,
a K 2 O component of 0% to 9.0%;
1.0% to 18.0% of one or more selected from MgO components and ZnO components,
0% to 3.0% CaO component,
3.5% to 12.0% TiO 2 component,
Fe 2 O 3 component 1.0% to 15.0% and CoO + Co 3 O 4 component 0.01% to 1.00%
strengthened crystallized glass containing;
ＳｉＯ２成分を４５．０％～６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％～２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％～１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を１．０％～７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を２．０％～１５．０％、
ＣａＯ成分を０．０１％～３．０％、
ＴｉＯ２成分を３．５％～１０．０％、
Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分からなる群より選択される1種以上を０．０１％～３．０％、
Ｆｅ２Ｏ３成分を１．０％～１５．０％、並びに
ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０．０１％～１．００％
含有する請求項１に記載の強化結晶化ガラス。 The crystallized glass, in terms of oxide weight%,
SiO2 component of 45.0% to 65.0%,
Al 2 O 3 component 13.0% to 23.0%,
Na 2 O component 8.0% to 16.0%,
a K 2 O component of 1.0% to 7.0%;
2.0% to 15.0% of one or more selected from MgO components and ZnO components,
0.01% to 3.0% CaO component,
3.5% to 10.0% TiO 2 component,
0.01% to 3.0% of one or more selected from the group consisting of three Sb 2 O components, two SnO components and two CeO components,
Fe 2 O 3 component 1.0% to 15.0% and CoO + Co 3 O 4 component 0.01% to 1.00%
The strengthened crystallized glass according to claim 1 containing.
The strengthened crystallized glass according to any one of claims 1 to 6 , wherein the compressive stress layer has a stress depth of 40 µm or more.
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