JP7116366B2 - フレキシブルデバイス用基板の製造方法 - Google Patents
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Description
これらのデバイスにおいては、ガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化を図ることが期待される。
このような樹脂材料の候補としては、ポリイミドが注目されており、ポリイミド膜に関する種々の報告がなされている。
支持基材上に、耐熱性ポリマーA及び有機溶媒を含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程、
耐熱性ポリマーB及び有機溶媒を含有する樹脂薄膜形成用組成物を用いて、当該剥離層の上に樹脂薄膜を形成する工程、
剥離層と樹脂薄膜を一緒になって支持基材から剥離し、樹脂薄膜積層体を得る工程、を含み、
前記樹脂薄膜形成用組成物は、さらに、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子を含み、ただし、
前記剥離層形成用組成物は、二酸化ケイ素粒子を含まないことを特徴とする、製造方法に関する。
第2観点として、前記耐熱性ポリマーAと前記耐熱性ポリマーBが同一のポリマーである、第1観点に記載の製造方法に関する。
第3観点として、前記耐熱性ポリマーA及び耐熱性ポリマーBが、それぞれ独立して、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種のポリマーである、第1観点に記載の製造方法に関する。
第4観点として、前記耐熱性ポリマーA及び耐熱性ポリマーBが、それぞれ独立して、脂脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである、第1観点に記載の製造方法に関する。
第5観点として、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、第4観点に記載の製造方法に関する。
第6観点として、前記含フッ素芳香族ジアミンが、式(A1)で表されるジアミンを含む、第4観点に記載の製造方法に関する。
第7観点として、前記ポリイミドが、式(1)で表されるモノマー単位、式(2)で表されるモノマー単位、又はその双方のモノマー単位を含む、第4観点に記載の製造方法に関する。
第9観点として、前記二酸化ケイ素粒子が、60nm以下の平均粒子径を有する、第1観点に記載の製造方法に関する。
第10観点として、前記剥離層形成用組成物又は前記樹脂薄膜形成用組成物の何れか一方が、さらに架橋剤を含む、第1観点に記載の製造方法に関する。
第11観点として、硬化が熱または紫外線によるものであることを特徴とする、第1観点に記載の製造方法に関する。
第12観点として、前記剥離層と前記樹脂薄膜との間の接着性が、CCJシリーズ(JIS5400)分類で0から5%剥離可能であり、前記支持基材と前記剥離層との間の接着性がCCJシリーズ(JIS5400)分類で50%剥離可能であることを特徴とする、第1観点に記載の製造方法に関する。
第13観点として、前記剥離層が、100μm乃至1nmの厚さを有する、第1観点に記載の製造方法に関する。
第14観点として、前記樹脂薄膜積層体を得る工程が、ナイフによる切断、機械分離及び引きはがしから選ばれる方法を用いて実施されることを特徴とする、第1観点に記載の製造方法に関する。
第15観点として、第1観点乃至第14観点のうちいずれか一項に記載の製造方法により製造されたフレキシブル基板に関する。
そして、得られた樹脂薄膜積層体において、低線膨張係数、高い透明性(高い光線透過率、低い黄色度)、低いリタデーションを示し、さらに柔軟性にも優れることから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
このような本発明に係る樹脂薄膜積層体の製造方法は、高い柔軟性、低い線膨張係数、高い透明性(高い光線透過率、低い黄色度)、低いリタデーション等の特性が求められるフレキシルデバイス用基板、特にフレキシブルディスプレイ用基板の分野における進展に十分対応し得るものである。
本発明の樹脂薄膜積層体の製造方法は、支持基材上に耐熱性ポリマーA及び有機溶媒を含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成した後、耐熱性ポリマーB及び有機溶媒を含有する樹脂薄膜形成用組成物を用いて、当該剥離層の上に樹脂薄膜を形成し、剥離層と樹脂薄膜を一緒になって(一体のものとして)支持基材から剥離し樹脂薄膜積層体を得る際、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子を、実質的に樹脂薄膜形成用組成物のみにさらに含有させることを特徴とする方法である。本発明の効果を奏するためには、二酸化ケイ素粒子は実質的に樹脂薄膜形成用組成物にのみ含有されており、剥離層形成用組成物には実質的に含有されていないことが肝要である。
なお本発明において二酸化ケイ素粒子を“実質的に含有しない”とは、組成物の調製過程等において不作為による混入を除き二酸化ケイ素粒子を含有していないことを意味し、仮に混入した場合においても、剥離層形成用組成物における耐熱性ポリマーBに対する含有量が、樹脂薄膜形成用組成物の耐熱性ポリマーAに対する二酸化ケイ素粒子の含有量よりも少ないことをいう。剥離層形成用組成物に仮に二酸化ケイ素粒子が混入した場合における二酸化ケイ素粒子の含有量としては、具体的には樹脂薄膜形成用組成物の耐熱性ポリマーAに対する二酸化ケイ素粒子の含有量の5%未満であることが好ましい。
以下、まず、樹脂薄膜積層体の製造方法に用いる剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物について、これらを構成する各成分について説明する。
本発明で使用する剥離層形成用組成物、樹脂薄膜形成用組成物は、それぞれ、耐熱性ポリマーA、耐熱性ポリマーBを含む。
本発明において、剥離層形成用組成物に含まれる耐熱性ポリマーAと、樹脂薄膜形成用組成物に含まれる耐熱性ポリマーBが同一であることが好適である(以下、耐熱性ポリマーAと耐熱性ポリマーBをまとめて耐熱性ポリマーと称する)。
本発明で使用する耐熱性ポリマーとしては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種が好適に用いられる。中でもポリイミドが好ましく、特に後述する特定のポリイミド、すなわち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドが好ましい。
なお、本願明細書において耐熱性ポリマーとは、350℃以上の温度において重量減少が5%以下であるポリマーのことである。
本発明において好適に用いられるポリイミドは、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである。
中でも、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むものであり、前記含フッ素芳香族ジアミンが、下記式(A1)で表されるジアミンを含むものであることが好ましい。
また上記(A1)で表されるジアミンの中でも、式中のB2が式(Y-12)、(Y-13)で表される化合物であることが好ましい。
好適な例として、上記式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式(A1)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドは、後述する式(2)で表されるモノマー単位を含む。
また同様に、上記低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜積層体を得るためには、ジアミン成分の全モル数に対して、含フッ素芳香族ジアミン、例えば式(A1)で表されるジアミンが90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。またジアミン成分の全て(100モル%)が上記式(A1)で表されるジアミンであってもよい。
その割合は、前述の式(C1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式(A1)で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば式(1)で表されるモノマー単位又は式(2)で表されるモノマー単位のモル数に対して、或いは式(1)で表されるモノマー単位及び式(2)で表されるモノマー単位の総モル数に対して、20モル%未満が好ましく、10モル%未満がより好ましく、5モル%未満であることがより一層好ましい。
また本発明で使用するポリイミドが、上記式(2)で表されるモノマー単位を有する場合、該ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式(4)で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
さらに本発明で使用するポリイミドが、上記式(1)で表されるモノマー単位に加え、上記式(2)で表されるモノマー単位を有する場合、式(1)及び式(2)で表される各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上記テトラカルボン酸二無水物の他、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式(4)で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
中でも、ジアミン成分としては、本発明の樹脂薄膜積層体が具える線膨張係数をより低く、そして樹脂薄膜積層体の透明性をより高いものとする観点から、下記式(4-1)で表される2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン又は下記式(4-2)で表される3,3’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることが好ましく、特に2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることが好ましい。
これらの中でも、式(5)中のAが前記式(A-1)~(A-4)のいずれかで表される4価の基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、すなわち、11,11-ビス(トリフルオロメチル)-1H-ジフロ[3,4-b:3’,4’-i]キサンテン-1,3,7,9-(11H-テトラオン)、6,6’-ビス(トリフルオロメチル)-[5,5’-ビイソベンゾフラン]-1,1’,3,3’-テトラオン、4,6,10,12-テトラフルオロジフロ[3,4-b:3’,4’-i]ジベンゾ[b,e][1,4]ジオキシン-1,3,7,9-テトラオン、及び4,8-ビス(トリフルオロメトキシ)ベンゾ[1,2-c:4,5-c’]ジフラン-1,3,5,7-テトラオンを好ましい化合物として挙げることができる。
これらの中でも、式(6)中のBが前記式(B-1)~(B-11)のいずれかで表される2価の基である芳香族ジアミンが好ましく、すなわち、2,2’-ビス(トリフロオロメトキシ)-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン[別称:2,2’-ジメトキシベンジジン]、4,4’-(パーフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジアニリン、2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン-1,4-ジアミン、2-(トリフルオロメチル)ベンゼン-1,4-ジアミン、2-フルオロベンゼン-1,4-ジアミン、4,4’-オキシビス[3-(トリフルオロメチル)アニリン]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-オクタフルオロ[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジアミン[別称:オクタフルオロベンジジン]、2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン-1,4-ジアミン、4,4’-{[3,3”-ビス(トリフルオロメチル)-(1,1’:3’,1”-ターフェニル)-4,4”-ジイル]-ビス(オキシ)}ジアニリン、4,4’-{[(パーフルオロプロパン-2,2-ジイル)ビス(4,1-フェニレン)]ビス(オキシ)}ジアニリン、及び1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5(または6)アミンを好ましいジアミンとして挙げることができる。
本発明で使用するポリイミドは、前述したように、上記式(C1)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式(A1)で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られる。
具体的には、例えば好適な一例として、ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物、そして場合により1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、さらに所望により上記式(5)で表されるテトラカルボン酸二水物からなるテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式(4)で表されるジアミン及び所望により上記式(6)で表されるジアミン成分からなるジアミン成分とを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
上記二成分からポリアミック酸への反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行させることができ、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
例えば、m-クレゾール、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-プロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-イソプロポキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-sec-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、3-tert-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピルアミド、γ-ブチロラクトン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、ジプロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸イソプロピル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、及び4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン等があげられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び/又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常1~100時間程度である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応溶液中での合計濃度が、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~40質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃~400℃、好ましくは120℃~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
塩基性触媒の量はポリアミック酸のアミド酸基の0.5~30モル倍、好ましくは1.5~20モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸のアミド酸基の1~50モル倍、好ましくは2~30モル倍である。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、及び無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリアミック酸及びポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収し、用いる場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿させて回収する操作(再沈殿回収工程)を2から10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の樹脂薄膜形成用組成物に用いる二酸化ケイ素(シリカ)は特に限定されないが、粒子形態の二酸化ケイ素、例えば平均粒子径が100nm以下、例えば5nm~100nm、5nm~60nm、好ましくは5nm~55nmであり、より高透明の薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは5nm~50nm、より好ましくは5nm~45nm、より一層好ましくは5nm~35nm、さらに好ましくは5nm~30nmである。
本発明において二酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、二酸化ケイ素粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒(例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒)の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、20℃で、0.6mPa・s~100mPa・s程度である。
本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いる剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物は、さらに架橋剤を含むことができる。本発明において架橋剤を使用する場合には、剥離層形成用組成物又は樹脂薄膜形成用組成物のいずれか一方のみに配合することが好適であり、中でも、樹脂薄膜形成用組成物にのみに架橋剤を配合することが好適である。
ここで使用する架橋剤は、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみから構成される化合物、あるいはこれら原子及び窒素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数1~5のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を2つ以上有し、且つ、環構造を有する化合物からなる架橋剤である。このような架橋剤を用いることで、耐溶剤性に優れる、フレキシブルデバイス用基板に好適な樹脂薄膜積層体を再現性よく与えるだけでなく、保存安定性がより改善された剥離層形成用組成物、樹脂薄膜形成用組成物を実現することができる。
中でも、架橋剤における一化合物あたりのヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数1~5のアルコキシ基の合計数は、得られる樹脂薄膜積層体の耐溶剤性を再現性よく実現する観点から、好ましくは3以上であり、得られる樹脂薄膜積層体の柔軟性を再現性よく実現する観点から、好ましく10以下、より好ましくは8以下、より一層好ましくは6以下である。
なお、環構造が2以上存在する場合、環構造同士が縮合していてもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン-2,2-ジイル基等の炭素原子数1~5のアルカン-ジイル基等の連結基を介して環構造同士が結合していてもよい。
中でも、架橋剤の入手容易性、価格等を考慮すると、Xは、式(K1)および(K5)においてはエポキシ基が好ましく、式(K2)および(K3)においては炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、式(K4)においてはヒドロキシ基が好ましい。
市販品としては、CYMEL(登録商標)300、同301、同303LF,同303ULF、同304、同350、同3745、同XW3106、同MM-100、同323、同325、同327、同328、同385、同370、同373、同380、同1116、同1130、同1133、同1141、同1161、同1168、同3020、同202、同203、同1156、同MB-94、同MB-96、同MB-98、同247-10、同651、同658、同683、同688、同1158、同MB-14、同MI-12-I、同MI-97-IX、同U-65、同UM-15、同U―80、同U-21-511、同U-21-510、同U-216-8、同U-227-8、同U-1050-10、同U-1052-8、同U-1054、同U-610、同U-640、同UB-24-BX、同UB-26-BX、同UB-90-BX、同UB-25-BE、同UB-30-B、同U-662、同U-663、同U-1051、同UI-19-I、同UI-19-IE、同UI-21-E、同UI-27-EI、同U-38-I、同UI-20-E同659、同1123、同1125、同5010、同1170、同1172、同NF3041、及び同NF2000等(以上、allnex社製);TEPIC(登録商標)V、同S、同HP、同L、同PAS、同VL、及び同UC(以上、日産化学工業(株)製)、TM-BIP-A(旭有機材工業(株)製)、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(以下、TMGと略す)(東京化成工業(株)製)、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)(Aldrich社製)、HP-4032D、HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH、HP-4700、HP-4770、HP-5000、HP-6000、HP-4710、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、及びHP-820(DIC(株))、TG-G(四国化成工業(株))等が挙げられる。
本発明に用いる剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物は、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜積層体を再現性よく得ることを考慮すると、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトンが好ましい。
本発明に用いられる剥離層形成用組成物は、前記耐熱性ポリマーと有機溶媒とを含有し、所望により架橋剤を含有し得る組成物であって、前記の通り、二酸化ケイ素を実質的に含有しないものである。当該剥離層形成用組成物における固形分量及び粘度は、下記樹脂薄膜形成用組成物に準じる。
本発明に用いられる樹脂薄膜形成用組成物は、前記耐熱性ポリマーと二酸化ケイ素と有機溶媒とを含有し、所望により架橋剤を含有し得る組成物である。ここで当該樹脂薄膜形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
当該樹脂薄膜形成用組成物において、前記耐熱性ポリマーと前記二酸化ケイ素の配合比は、質量比で、耐熱性ポリマー:二酸化ケイ素=10:1~1:10であることが好ましく、より好ましくは8:2~2:8、例えば7:3~3:7である。
また当該樹脂薄膜形成用組成物における固形分量は、通常0.5~30質量%程度、好ましくは5~25質量%程度である。固形分濃度が0.5質量%未満であると樹脂薄膜を作製する上において製膜効率が低くなり、また樹脂薄膜形成用組成物の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。また固形分濃度が30質量%を超えると、樹脂薄膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎて、やはり成膜効率の悪化や塗膜の表面均一性に欠ける虞がある。なおここでいう固形分量(固形分濃度)とは、有機溶媒以外の成分の総質量を意味し、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
なお当該樹脂薄膜形成用組成物の粘度は、作製する樹脂薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に5~50μm程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、25℃で500~50,000mPa・s程度、好ましくは1,000~20,000mPa・s程度である。
当該剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。例えば触媒は樹脂薄膜積層体のリタデーションや線膨張係数を低下させる目的で添加され得る。
なお上述のように、本発明において架橋剤が用いられる場合、剥離層形成用組成物又は樹脂薄膜形成用組成物のいずれか一方に使用される。
[剥離層の形成工程]
本工程は、支持基材上に、以上説明した剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程である。
具体的には、前記剥離層形成用組成物を支持基材上に塗布し、乾燥・加熱して有機溶媒を除去することで、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持すると共に、ナイフによる切断、機械分離及び同時引きはがしからなる群から選択される少なくとも一種の方法により支持基材から容易に剥離し得る剥離層を得ることができ、ひいてはフレキブルデバイス基板を得ることができる。
特に、既存設備を利用することができるという観点から、適用する支持基材がガラスまたシリコンウェハであることが好ましく、また得られる剥離層が良好な剥離性を示すことから、ガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する支持基材の線膨張係数としては塗工後の支持基材の反りの観点から、好ましくは40ppm/℃以下、より好ましくは、30ppm/℃以下である。
また、得られる剥離層の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した剥離層形成用組成物を40℃~100℃で5分間~2時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に175℃超~450℃の範囲内の温度で30分~2時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の2段階以上の温度で加熱することにより、より再現性よく低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した剥離層形成用組成物は、40℃~100℃で5分間~2時間加熱した後に、100℃超~175℃で5分間~2時間、次いで、175℃超~450℃の範囲内の温度で5分~2時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
本工程は、前述の本発明の樹脂薄膜形成用組成物を用いて、前記剥離層の上に樹脂薄膜を形成する工程である。本工程は、支持基材上に、剥離層とその上に形成された樹脂薄膜とを含む樹脂薄膜積層体を形成する工程といえる。
具体的には、前記薄膜形成用組成物を、前記支持基材上に形成した剥離層の上に塗布し、乾燥・加熱して有機溶媒を除去することで、高い耐熱性と、高い透明性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有し、しかもリタデーションの小さい樹脂薄膜を得ることができる。
また、本工程において、樹脂薄膜形成用組成物に含まれる有機溶媒により、剥離層の一部が溶解されることにより、樹脂薄膜と剥離層が密着し、両者の密着性が強くなる。
具体的には、前記剥離層と前記樹脂薄膜との間の接着性が、CCJシリーズ(JIS5400)分類で0から1(0~5%剥離可能)であり、前記支持基材と前記剥離層との間の接着性がCCJシリーズ(JIS5400)分類で5(50%以上剥離可能)であることが好ましい。CCJシリーズは、0から5までの分類として定義され、0の分類は正方形の面積の0%を剥がすことができることを意味し、1の分類は正方形の面積の1~5%を、2の分類は正方形の面積の6~10%を、3の分類は正方形の面積の11~25%を、4の分類は正方形の面積の26~50%を、そして5の分類は正方形の面積の50%以上を、それぞれ剥がすことができることを意味する。言い換えると、JIS K5400に従うクロスカット試験の条件にて、前記剥離層に対する前記樹脂薄膜の正方形の剥離数が分類0~2であり、前記支持基材に対する前記剥離層の正方形の剥離数が分類5である、ことが好ましい。
本工程は、前記剥離層と前記樹脂薄膜を一緒になって支持基材から剥離し、樹脂薄膜積層体を得る工程である。
このようにして形成された樹脂薄膜積層体を支持基材から剥離する方法としては特に限定はなく、例えば該樹脂薄膜積層体を支持基材ごと冷却し、該樹脂薄膜積層体に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。特に本発明における支持基材からの樹脂薄膜積層体の剥離方法としては、ナイフによる切断、機械分離及び引きはがしから選ばれる少なくとも一種の方法が適用され得る。
本発明において、樹脂薄膜積層体の厚さは1μm~200μm程度の範囲内でフレキシブルデバイスの種類を考慮して適宜決定される得る。また、樹脂薄膜積層体の厚さ(100%)に対する剥離層の厚さは1~35%であることが好ましい。
更に、該樹脂薄膜積層体は、例えば50℃乃至200℃における線膨張係数が60ppm/℃以下、特に10ppm/℃乃至35ppm/℃という低い値を有することができ、また例えば200℃乃至250℃における線膨張係数が80ppm/℃以下、特に15ppm/℃乃至55ppm/℃という低い値を有することができるものであり、加熱時の寸法安定性に優れたものである。
特に該樹脂薄膜積層体は、入射光の波長を590nmとした場合における複屈折(面内の直交する2つの屈折率の差)と膜厚(積層体の厚さ)との積で表される面内リタデーションR0、並びに、厚さ方向の断面からみたときの2つの複屈折(面内の2つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差)にそれぞれ膜厚(積層体の厚さ)を掛けて得られる2つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションRthが、いずれも非常に小さいことを特長とする。本発明の製造方法によって得られる樹脂薄膜積層体は、平均膜厚(積層体の平均厚さ)が15μm~40μmの場合に、厚さ方向のリタデーションRthが700nm未満、例えば660nm以下、例えば10nm~660nmであり、面内リタデーションR0が4未満、例えば0.3~3.9であり、複屈折Δnが、0.02未満、例えば0.0003~0.019といった非常に低い値を有する。
このように、本発明の製造方法により、得られる当該樹脂薄膜積層体において、リタデーションを低減することができる。
図1に示すように、まず、支持基材上に剥離層を形成し、該剥離層の上に樹脂薄膜を形成し、樹脂薄膜積層体とする。その後、樹脂薄膜積層体上に機能層を形成した後、これらを合わせて剥離し、フレキシブルデバイスを得ることができる。
<酸二無水物>
BODAxx:ビシクロ[2,2,2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
<ジアミン>
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
<有機溶媒>
GBL:γ-ブチロラクトン
1)数平均分子量及び重量平均分子量の測定
ポリマーの数平均分子量(以下、Mnと略す)と重量平均分子量(以下、Mwと略す)は、装置:昭和電工(株)製、Showdex GPC-101、カラム:KD803およびKD805、カラム温度:50℃、溶出溶媒:DMF、流量:1.5ml/分、検量線:標準ポリスチレン、の条件にて測定した。
2)線膨張係数(CTE)
TAインスツルメンツ社製 TMA Q400を用いて、薄膜(又は積層体)を幅5mm、長さ16mmのサイズにカットし、まず10℃/minで昇温して50乃至350℃まで加熱(第一加熱)し、次いで10℃/minで降温して50℃まで冷却した後に、10℃/minで昇温して50乃至420℃まで加熱(第二加熱)した際の、第二加熱の50℃乃至200℃における線膨張係数(CTE[ppm/℃])の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重0.05Nを加えた。
3)5%重量減少温度(Td5%)
5%重量減少温度(Td5%[℃])は、TAインスツルメンツ社製 TGA Q500を用い、窒素中、薄膜(又は積層体)約5乃至10mgを50乃至800℃まで10℃/minで昇温して測定することで求めた。
4)光線透過率(透明性)(T308nm、T400nm、T550nm)及びCIE b値(CIE b*)
波長308nm、400nm及び550nmの光線透過率(T308nm、T400n m、T550nm[%])及びCIE b値(CIE b*)は、日本電色工業(株)製
SA4000スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
5)リタデーション(Rth、R0)
厚さ方向リタデーション(Rth)及び面内リタデーション(R0)を、王子計測機器(株)製、KOBURA 2100ADHを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション(Rth)及び面内リタデーション(R0)は以下の式にて算出される。
R0=(Nx-Ny)×d=ΔNxy×d
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx、Ny:面内の直交する2つの屈折率(Nx>Ny、Nxを遅相軸、Nyを進相軸とも称する)
Nz:面に対して厚さ(垂直)方向の屈折率
d:膜厚(積層体の厚さ)
ΔNxy:面内の2つの屈折率の差(Nx-Ny)(複屈折)
ΔNxz:面内の屈折率Nxと厚さ方向の屈折率Nzの差(複屈折)
ΔNyz:面内の屈折率Nyと厚さ方向の屈折率Nzの差(複屈折)
6)複屈折(Δn)
前述の<5)リタデーション>により得られた厚さ方向リタデーション(Rth)の値を用い、以下の式にて算出した。
Δn=[Rth/d(膜厚(積層体の厚さ))]/1000
7)膜厚(積層体の厚さ)
得られた樹脂薄膜の膜厚及び樹脂薄膜積層体の厚さは、(株)テクロック製 シックネスゲージにて測定した。
調製例1:シリカゾル(GBL-M)の調製
1000mLの丸底フラスコに、日産化学工業(株)製メタノール分散シリカゾル:MA-ST-M 350g(シリカ固形分濃度:40.4質量%)とγ-ブチルラクトン419gを入れた。そして、そのフラスコを真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約35℃の温水浴に20~50分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ-ブチルラクトンに置換されたシリカゾル(GBL-M)約560.3gを得た(シリカ固形分濃度:25.25質量%)。
合成例1:ポリイミドA(PI-A)の合成
窒素の注入口/排出口、メカニカルスターラー及び冷却器を取り付けた250mLの反応三口フラスコ内に、TFMB 25.61g(0.08mol)を入れた。その後、GBL 173.86gを添加し、撹拌を開始した。ジアミンが溶媒中に完全に溶解した後、その後すぐに、撹拌したBODAxx 10g(0.04mol)、CBDA 7.84g(0.04mol)及びGBL 43.4gを添加し、窒素下140℃に加熱した。その後、1-エチルピペリジン0.348gを溶液内に添加し、窒素下で7時間180℃に加熱した。最終的に加熱を停止し、反応溶液を10%まで希釈し、終夜撹拌を維持した。ポリイミド反応溶液をメタノール2000g中に添加して30分間撹拌し、その後ポリイミド固体をろ過することによりポリイミドを精製した。そして該ポリイミド固体をメタノール2000g中で30分間撹拌し、ポリイミド固体をろ過した。このポリイミド固体の撹拌及びろ過の精製手順を3回繰り返した。ポリイミド中のメタノール残留物を150℃下の真空オーブンの8時間の乾燥により除去し、最終的に、乾燥した31.16gのポリイミドAを得た。ポリイミドA(PI-A)の収率は74%(Mw=169,802、Mn=55,308)であった。
例1:剥離層の形成
室温で、合成例1のポリイミド(PI-A)1gを8質量%となるようにGBL溶媒中に溶解したものを1μmのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過し、剥離層形成用組成物を得た。その後、該組成物をガラス支持基材上にコーティングし、空気雰囲気下、50℃の温度で30分間、140℃で30分間及び200℃で60分間焼成したあと、さらに300℃にて60分焼成した。こうして、ガラス支持基材上に剥離層である透明なポリイミドフィルムを形成した。その光学的及び熱的特性を表1に示す。
例1で調製した剥離層形成用組成物を用い、これをガラス支持基材上にコーティングし、空気雰囲気下、50℃の温度で30分間、140℃で30分間及び200℃で60分間焼成したあと、さらに400℃にて60分焼成した以外は、例1と同様にしてガラス支持基材上に剥離層である透明なポリイミドフィルムを得た。その光学的及び熱的特性を表1に示す。
室温で、合成例1のポリイミド(PI-A)1gを10質量%となるようにGBL溶媒中に溶解したものを5μmのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過した。その後、ろ液をシリカゾル(GBL-M)(25.25%でGBL中に分散した、18~23nmのSiO2ナノ粒子)9.241gに添加し、30分間混合し、その後、静止状態を一晩維持し、樹脂薄膜形成用組成物を得た。
この樹脂薄膜形成用組成物を、ガラス支持基材上にコーティングし、空気雰囲気下、50℃の温度で30分間、140℃で30分間及び200℃で60分間、並びに-99kpaの真空雰囲気下、280℃で60分間焼成して樹脂薄膜を得た。得られた樹脂薄膜の光学的及び熱的特性を表1に示す。
例3で調製した該樹脂薄膜形成用組成物を、例1で得られた剥離層上にコーティングし、空気雰囲気下、50℃の温度で30分間、140℃で30分間及び200℃で60分間、並びに-99kpaの真空雰囲気下、280℃で60分間焼成して、樹脂薄膜(ポリイミドA/シリカゾル複合樹脂薄膜)を得た。
その後、ガラス支持基材上に形成した剥離層及び樹脂薄膜を、機械的切断によりガラス支持基材より分離(剥離)し、樹脂薄膜積層体Aを得た。
樹脂薄膜積層体Aの光学的及び熱的特性を表1に示す。
図5と図6のクロスセクションTEMによれば、形成した剥離層と樹脂薄膜の界面において、中間層の形成が確認され、その厚さは約300nmであった。
また図7のラマンIRスペクトルに示すように、(b)剥離層と樹脂薄膜の界面のIRスペクトルは、(c)裏面のIRスペクトルと形状がほぼ一致し、界面は少なくとも剥離層に由来するとみられる結果となった。
例3で調製した該樹脂薄膜形成用組成物を、例2で得られた剥離層上にコーティングした以外には、例Aと同様の手順にて、樹脂薄膜積層体Bを得た。
図8と図9のクロスセクションTEMによれば、形成した剥離層と樹脂薄膜の界面は例Aと比べて明確に分離し、この場合の中間層の厚さは約1nm以下と非常に薄いものであった。
また図10のラマンIRスペクトルに示すように、(b)剥離層と樹脂薄膜の界面のIRスペクトルは、(c)裏面のIRスペクトルと形状がほぼ一致し、界面は剥離層に由来するとみられる結果となった。
図2に示すように、樹脂薄膜積層体A及びBは、支持基材(G1)上に剥離層(L II)、中間層(L III)、樹脂薄膜(ポリイミドA/シリカゾル複合樹脂薄膜)(L
I)の順で積層構造を有していることが確認された。そして図3に示すように、支持基材(G1)からこれらの積層構造を分離(剥離)することで、樹脂薄膜積層体A及びBを得た。なお図2及び図3において、電極等のエレメント層をL IVで示す。
ここで剥離層(L II)、樹脂薄膜(ポリイミドA/シリカゾル複合樹脂薄膜)(L
I)、そしてこれらの間に形成された中間層は、それぞれ、図4に示す高分子ネットワーク構造を有していると考えられる。このネットワークは、2つのポリマーとナノシリカとがファンデルワールス力または水素結合にて互いに結合しており、これにより、樹脂薄膜と剥離層との間の接着力が強くなっていることを意味する。中間層は、剥離層だけでなく樹脂薄膜からも得られ得る。これは樹脂薄膜の形成時に、剥離層の上面が樹脂薄膜形成用組成物に含まれる溶媒によって一部溶解し得るためである。そしてこれにより、中間層は剥離層と樹脂薄膜が再度反応(熱イミド化)して得られ得る。
前記<例1:剥離層の形成>で調製した剥離層形成用組成物と、<例3:樹脂薄膜形成用組成物の調製>で調製した樹脂薄膜形成用組成物を使用し、以下の手順にて樹脂薄膜積層体を製造した。
(a)架橋剤配合剥離層形成用組成物の調製
前記<例1:剥離層の形成>で調製した剥離層形成用組成物に、CYMEL(登録商標)303(allnex社製)を、該組成物に含まれるポリイミド(PI-A)の質量に対して30phrとなるように混合し、架橋剤配合剥離層形成用組成物を調製した。
(b)架橋剤配合樹脂薄膜形成用組成物の調製
前記<例3:樹脂薄膜形成用組成物の調製>で調製した樹脂薄膜形成用組成物に、CYMEL303を、該組成物に含まれるポリイミド(PI-A)及びシリカゾル(GBL-M)の合計質量に対して30phrとなるように混合し、架橋剤配合樹脂薄膜形成用組成物を調製した。
(i) 前記剥離層形成用組成物を用いてガラス支持基材上に剥離層を形成した後、前記樹脂薄膜形成用組成物を用いて前記剥離層上に樹脂薄膜を形成した。
(ii) 前記剥離層形成用組成物を用いてガラス支持基材上に剥離層を形成した後、前記架橋剤配合・樹脂薄膜形成用組成物を用いて前記剥離層上に樹脂薄膜を形成した。
(iii)前記架橋剤配合・剥離層形成用組成物を用いてガラス支持基材上に剥離層を形成した後、前記樹脂薄膜形成用組成物を用いて剥離層上に樹脂薄膜を形成した。
(iv) 前記架橋剤配合・剥離層形成用組成物を用いてガラス支持基材上に剥離層を形成した後、前記架橋剤配合・樹脂薄膜形成用組成物を用いて剥離層上に樹脂薄膜を形成した。
樹脂薄膜形成後、機械的切断によりガラス支持基材より剥離層と樹脂薄膜を一緒に剥離し、剥離性について以下の基準にて評価した。
<剥離性評価>
◎:ガラス支持基材から完全に分離(剥離)できる(ほぼ100%)
△:ガラス支持基材から分離し難い(5~50%)
×:ガラス支持基材から分離できない(<5%)
得られた結果を表2に示す。
Claims (14)
- 樹脂薄膜積層体の製造方法であって、
支持基材上に、耐熱性ポリマーA及び有機溶媒を含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程、
耐熱性ポリマーB及び有機溶媒を含有する樹脂薄膜形成用組成物を用いて、当該剥離層の上に樹脂薄膜を形成する工程、
剥離層と樹脂薄膜を一緒になって支持基材から剥離し、樹脂薄膜積層体を得る工程、を含み、
前記樹脂薄膜形成用組成物は、さらに、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が100nm以下である二酸化ケイ素粒子を含み、ただし、
前記耐熱性ポリマーAと前記耐熱性ポリマーBが同一のポリマーであり、
前記剥離層形成用組成物は、二酸化ケイ素粒子を含まないことを特徴とする、
製造方法。 - 前記耐熱性ポリマーA及び耐熱性ポリマーBが、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種のポリマーである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記耐熱性ポリマーA及び耐熱性ポリマーBが、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記樹脂薄膜形成用組成物が、前記耐熱性ポリマーBと前記二酸化ケイ素粒子とを、質量比で7:3~3:7の割合にて含む、請求項1に記載の製造方法。
- 前記二酸化ケイ素粒子が、60nm以下の平均粒子径を有する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記剥離層形成用組成物又は前記樹脂薄膜形成用組成物の何れか一方が、さらに架橋剤を含む、請求項1に記載の製造方法。
- 硬化が熱または紫外線によるものであることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
- 前記剥離層と前記樹脂薄膜との間の接着性が、CCJシリーズ(JIS5400)分類で0から5%剥離可能であり、前記支持基材と前記剥離層との間の接着性がCCJシリーズ(JIS5400)分類で50%以上剥離可能であることを特徴とする、
請求項1記載の製造方法。 - 前記剥離層が、100μm乃至1nmの厚さを有する、請求項1記載の製造方法。
- 前記樹脂薄膜積層体を得る工程が、ナイフによる切断、機械分離及び引きはがしから選ばれる方法を用いて実施されることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1乃至請求項13のうちいずれか一項に記載の製造方法による、フレキシブル基板の製造方法。
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