JP7115944B2 - 金属シアノ錯体を含む吸着材 - Google Patents
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Description
[1] アンモニアまたは放射性物質を吸着するための吸着材であって、
金属シアノ錯体を含む吸着基材および該吸着基材間を結着するバインダを含み、
少なくとも一部の吸着基材間はバインダが糸状に結着されてなる、前記吸着材。
[2] 吸着材が、球状またはペレット状である、前記[1]に記載の吸着材。
[3] 吸着基材とバインダとの重量比が、99:1~80:20である、前記[1]または[2]に記載の吸着材。
[5] バインダが、ポリビニルアルコールである、前記[4]に記載の吸着材。
[6] ポリビニルアルコールが、けん化度97%以上および重合度1700以上である、前記[5]に記載の吸着材。
[7] 再利用可能である、前記[6]に記載の吸着材。
金属シアノ錯体を含む吸着基材とバインダとを混合し、少なくとも一部の吸着基材間はバインダが糸状に結着されてなる成形体を作成する工程を含み、
吸着基材とバインダとの重量比が、99:1~80:20である、前記製造方法。
[9] 吸着基材とバインダとの混合が溶媒中で行われる、前記[8]に記載の製造方法。
[10] 溶媒が、水、クロロホルムおよびTHFからなる群から選択される、前記[9]に記載の製造方法。
[11] 前記[6]に記載の吸着材の再生方法であって、
溶媒で洗浄することにより吸着材に吸着したアンモニアまたは放射性物質を脱離する工程を含む、前記再生方法。
また本発明の吸着材は、同量の吸着基材を用いた従来の粒状吸着材よりも優れ、粉末状吸着材と同等以上の優れた吸着容量を有する。したがって、本発明によれば、従来の粉末状または粒状吸着材よりも少ない吸着基材を用いて、目的量の吸着対象を吸着することが可能であり、実用上において省資源およびコスト削減を達成することができる。
本発明の吸着材は、一態様において、再生して再利用することが可能である。本発明の吸着材の再生は、水洗などの簡便な方法で行うことができ、再生後の吸着容量は、再生前と比べ殆ど遜色がなく略同等にまで回復することができる。
AxM[M’(CN)6]y・zH2O (1)
で表される化合物であり、
式中、
Aは、水素、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)からなる群より選択される1種または2種以上の陽イオンを表し、
Mは、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ランタン(La)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、ルテチウム(Lu)、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)からなる群から選択される1種または2種以上の金属原子を表し、
M’は、バナジウム(V)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、白金(Pt)、銅(Cu)からなる群より選択される1種または2種以上の金属原子を表し、
xは、0~3であり、
yは、0.1~1.5であり、
zは、0~30を表す。
くに限定されないが、好ましくは、フェロシアン化物、すなわち前記一般式(1)において、M’が鉄である金属シアノ錯体である。さらなる金属シアノ錯体としては、フェロシアン化銅(Cu2[Fe(CN)6])、プルシアンブルー(Fe4[Fe(CN)6]3)、フェロシアン化銅カリウム(K2Cu3[Fe(CN)6]2、K2Cu11[Fe(CN)6]6)などが挙げられる。pH耐久性およびコストの観点から、フェロシアン化銅(Cu2[Fe(CN)6])であることが好ましい。
吸着基材とバインダとの重量比は、吸着基材間をバインダによって糸状に結着することを可能とするとの観点から、好ましくは、99:1~80:20であり、とくに好ましくは、99:1~94:6である。
吸着材の形状は、例えば、球状、ペレット状などに成型することができるが、球状およびペレット状が好ましく、とくに好ましくは、球状である。
また吸着材のサイズは、例えば、球状の場合、取り扱い性の観点から、直径が、少なくとも1mm以上であり、1mm~10mmが好ましく、とくに好ましくは、1mm~5mmである。また、球状でない場合、吸着材の任意の幅のうち、最も小さい幅が、少なくとも1mm以上であり、1mm~10mmが好ましく、とくに好ましくは、1mm~5mmである。
成形体を作成する方法は、とくに限定されないが、好ましくは押出造粒である。
吸着基材とバインダとの混合は、溶媒の不存在下で行われても、溶媒の存在下で行われてもよいが、好ましくは、溶媒の存在下で行われる。
吸着基材とバインダとの混合が溶媒の存在下で行われる場合、溶媒は、とくに限定されないが、水、クロロホルム、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルフォルムアミド(DMF)ジメチルアセトアミドおよびN-メチル-2-ピロリジドン(NMP)などが挙げられ、好ましくは、水、クロロホルムおよびTHFである。
本発明はさらに、アンモニアまたは放射性物質を吸着するための吸着材の再生方法に関する。本発明のアンモニアまたは放射性物質を吸着するための吸着材の再生方法は、溶媒で洗浄することにより吸着材に吸着したアンモニアまたは放射性物質を脱離する工程を含む。
吸着材に吸着したアンモニアまたは放射性物質を脱離するのに用いる溶媒は、アンモニアまたは放射性物質を脱離させられる溶媒であればとくに限定されないが、硫酸、硝酸、塩酸、りん酸、硫酸水素ナトリウム水溶液、りん酸水素カリウム水溶液、クエン酸水溶液、炭酸水、酢酸、超純水などが挙げられ、脱離量の観点から、好ましくは、硫酸および超純水であり、とくに好ましくは、硫酸である。
粉末状および粒状吸着材の製造(フェロシアン化銅)
フェロシアン化ナトリウム十水和物107.1gを水418gで溶解した液と硫酸銅五水和物110.5gを水339.5gで溶解した液を混合し、フェロシアン化銅ナノ粒子のスラリを調製した。スラリを噴霧乾燥することでフェロシアン化銅の粉末(直径10~60μm)を得た。さらに、粉末3gと5%のポリビニルアルコール水溶液2gを混錬し、直径1mmのパンチングメタルに押し込む(押出造粒)ことでフェロシアン化銅の粒状吸着材(造粒体)を得た(図1参照)。フェロシアン化銅の粒状吸着基材間は、図2に示すように、バインダが糸状に結着されていた。また、粒状吸着基材の直径(R)、粒状吸着基材間を糸状に結着しているバインダの断面の直径(r1)、粒状吸着基材間を結着しているバインダの長さ(r2)を、図1のSEM画像をもとに測定した。その結果、概ねR:r1=50:1およびR:r2=5:1であった。
フェロシアン化カリウム三水和物14.6gを水85.4gで溶解した液と硫酸銅五水和物12.9gを水87.1gで溶解した液を混合し、フェロシアン化銅カリウム(K2Cu3[Fe(CN)6]2)ナノ粒子のスラリを調製した。スラリを噴霧乾燥することでフェロシアン化銅カリウム(K2Cu3[Fe(CN)6]2)の粉末(直径10~60μm)を得た。さらに、粉末3gと5%のポリビニルアルコール水溶液2gを混錬し、直径1mmのパンチングメタルに押し込む(押出造粒)ことでフェロシアン化銅カリウム(K2Cu3[Fe(CN)6]2)の粒状吸着材(造粒体)を得た。フェロシアン化銅カリウム(K2Cu3[Fe(CN)6]2)の粒状吸着基材間は、上記のフェロシアン化銅の粒状吸着基材と同様に、バインダが糸状に結着されている。
フェロシアン化ナトリウム十水和物51.4gを水391gで溶解した液と硝酸鉄九水和物110.5gを水164gで溶解した液を混合し、プルシアンブルーナノ粒子のスラリを調製した。スラリを噴霧乾燥することでプルシアンブルーの粉末(直径10~60μm)を得た。さらに、粉末3gと5%のポリビニルアルコール水溶液2gを混錬し、直径1mmのパンチングメタルに押し込む(押出造粒)ことでプルシアンブルーの粒状吸着材(造粒体)を得た。プルシアンブルーの粒状吸着基材間は、上記のフェロシアン化銅の粒状吸着基材と同様に、バインダが糸状に結着されている。
カラムに脱脂綿、上記で製造したフェロシアン化銅、フェロシアン化銅カリウム(K2Cu3[Fe(CN)6]2)またはプルシアンブルーの粉末状または粒状吸着材50mg、脱脂綿60mgを順に充填した(図3参照)。このカラムと100ppmのアンモニアを充填したガスバッグ、エアポンプ(ガステック社製)、5g/Lほう酸水溶液を充填したインピンジャー(サビレックス社製)をシリコンチューブ(アズワン社製)で接続した。エアポンプにより100ppmのアンモニアをカラムに送り込み、通気したガスをインピンジャーでトラップした。所定量通気したインピンジャー内の溶液のアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフで定量した。通気前と通気後の濃度が同等になるまで通気を継続し、アンモニウムイオン濃度より、吸着材のアンモニア吸着容量を算出した。結果を表1および図4に示す。
活性炭担持の粒状吸着材の製造
ヤシ殻活性炭(破砕状:1.2~1.4mm)10gに試験例1で製造したフェロシアン化銅カリウム(K2Cu3[Fe(CN)6]2)ナノ粒子のスラリ6mlを加え、60℃で乾燥し、フェロシアン化銅カリウム(K2Cu3[Fe(CN)6]2)を2%担持した活性炭を得た。
吸着材として、上記で製造した活性炭担持の粒状吸着材および活性炭を用い、表2に示した吸着材の量を用いた以外は、試験例1と同様のアンモニア吸着容量の評価方法を用いた。結果を表2および図5に示す。
異なる粒径の粒状吸着材の製造
パンチングメタルに直径5mmのものを使用した以外は、試験例1の1mmのフェロシアン化銅粒状吸着材の製造方法と同様の製造方法を用いた。
吸着材として、試験例1の1mmのフェロシアン化銅粒状吸着材および上記で製造した5mmのフェロシアン化銅粒状吸着材を用い、表3に示した粒状吸着材の量およびアンモニア通気濃度を用いた以外は、試験例1と同様のアンモニア吸着容量の評価方法を用いた。結果を表3、図6および7に示す。
異なるバインダの粒状吸着材の製造
表4に示したバインダおよび溶媒を用いた以外は、試験例1のフェロシアン化銅粒状吸着材の製造方法と同様の製造方法を用いた。
表4に示したバインダおよび溶媒を用いた以外は試験例1の粒状吸着材と同様の製造方法で製造したそれぞれのフェロシアン化銅粒状吸着材50mgを水10gに浸し、室温で2時間加熱して、形状の変化を観察した。結果を表4に示す。
さらに、形状を維持した例13、例14、例15に関してはさらに、80℃で2h加熱したが同様に形状を維持した。
粒状吸着材の再生に適したPVAの重合度およびけん化度の検討
例15において耐水性が示されたPVAをバインダとして用いた粒状吸着材について、重合度およびけん化度を表5のとおり変更して、試験例4と同様の方法で耐水性を評価した。結果を表5に示す。
粉末状および粒状吸着材の製造(フェロシアン化銅カリウム(K 2 Cu 11 [Fe(CN) 6 ] 6 )
フェロシアン化カリウム三水和物123.71gを水600gで溶解した液と硫酸銅五水和物134.16gを水350gで溶解した液を混合し、フェロシアン化銅カリウム(K2Cu11[Fe(CN)6]6)ナノ粒子のスラリを調製した。スラリを噴霧乾燥することでフェロシアン化銅カリウム(K2Cu11[Fe(CN)6]6)の粉末(直径10~60μm)を得た。さらに、粉末3gと5%のポリビニルアルコール水溶液2gを混錬し、直径1mmのパンチングメタルに押し込む(押出造粒)ことでフェロシアン化銅カリウム(K2Cu11[Fe(CN)6]6)の粒状吸着材(造粒体)を得た。フェロシアン化銅カリウム(K2Cu11[Fe(CN)6]6)の粒状吸着基材間は、[試験例1]のフェロシアン化銅の粒状吸着基材と同様に、バインダが糸状に結着されている。
200ppmのアンモニアを通気したフェロシアン化銅カリウム(K2Cu11[Fe(CN)6]6)粒状吸着材を、0.1M硫酸に浸漬・振とうして、アンモニアを脱離させた。
アンモニアを脱離させた上記の粒状吸着材を用いて、再度試験例1と同様の方法で100ppmのアンモニアを通気して、アンモニア吸着容量を評価した。結果を表6および図8に示す。
粒状吸着材の再生方法の検討
表7に示した脱離液および脱離方法で、試験例6の方法と同様に表7に示した粒状吸着材からアンモニアを脱離させた。結果を表7および図9に示す。
Claims (9)
- アンモニアまたは放射性物質を吸着するための吸着材であって、
金属シアノ錯体を含む吸着基材および該吸着基材間を結着するバインダを含み、
少なくとも一部の吸着基材間はバインダが糸状に結着されてなり、
バインダが、ポリビニルアルコールであり、
ポリビニルアルコールが、けん化度97%以上および重合度1700以上である、前記吸着材。 - 吸着材が、アンモニアを吸着するための吸着材である、請求項1に記載の吸着材。
- 吸着材が、球状またはペレット状である、請求項1または2に記載の吸着材。
- 吸着基材とバインダとの重量比が、99:1~80:20である、請求項1~3のいずれか一項に記載の吸着材。
- 再利用可能である、請求項1~4のいずれか一項に記載の吸着材。
- アンモニアまたは放射性物質を吸着するための吸着材の製造方法であって、
金属シアノ錯体を含む吸着基材とバインダとを混合し、少なくとも一部の吸着基材間はバインダが糸状に結着されてなる成形体を作成する工程を含み、
吸着基材とバインダとの重量比が、99:1~80:20であり、
バインダが、ポリビニルアルコールであり、
ポリビニルアルコールが、けん化度97%以上および重合度1700以上である、前記製造方法。 - 吸着基材とバインダとの混合が溶媒中で行われる、請求項6に記載の製造方法。
- 溶媒が、水、クロロホルムおよびTHFからなる群から選択される、請求項7に記載の製造方法。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の吸着材の再生方法であって、
溶媒で洗浄することにより吸着材に吸着したアンモニアまたは放射性物質を脱離する工程を含む、前記再生方法。
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