JP7112868B2

JP7112868B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7112868B2
Application number: JP2018068208A
Authority: JP
Inventors: 晶西田; 篤俊赤穂; 佳文曲
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-08-04
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019179668A

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車等の環境対応車が本格的に普及してきた。同時に効率的に燃費を向上させることを目的としたアイドリングストップシステムも広く用いられ、車輌の電装化および動力アシスト機能強化に対応できる電池へのニーズが高まっている。

アイドリングストップ・アシスト機能強化と電装化対応とを実現するには、鉛電池との電圧適合性が高い１２Ｖシステムが有効である。このシステムには、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた電池が低抵抗かつ高い耐久性が期待される点で有効と考えられる。例えばリチウム複合金属酸化物を用いた正極とリチウムチタン複合酸化物を用いた負極とで構成される非水電解質二次電池は、高いレート特性が得られることが知られている（特許文献１参照）。

リチウムチタン複合酸化物自体は、導電性が低いため、実用上はリチウムチタン複合酸化物と導電剤とを混合して電極が作製される。また、より高いレート特性を確保するために、負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）を高くする必要がある（特許文献２参照）。

特開２０１１－１８１３６７号公報特開２００６－２７８２８２号公報

リチウムチタン複合酸化物の導電性の低さを補うためには、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物の比表面積を増加させて反応面積を確保することが重要である。しかし、負極活物質の比表面積が増加すると、負極の製造工程において、負極活物質を含むスラリーの流動性が低下し、負極集電体へのスラリーの塗工が困難になる。塗工を容易にするためにスラリーの固形分比率を低減すると、負極集電体の単位面積あたりに必要な負極活物質量を確保するための塗膜の厚みを大きくする必要がある。塗膜が厚くなると、塗膜の圧縮したときの負極活物質と負極集電体との密着性が低下するため、負極抵抗が増加するとともに負極活物質の負極集電体からの脱落が発生しやすくなる。

また、リチウムチタン複合酸化物には、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのアルカリ成分が含まれている。アルカリ成分は、リチウムチタン複合酸化物を含むスラリー中の結着材と反応し、スラリーの分離もしくはゲル化を引き起こし、スラリーの流動性を低下させ、その塗工を困難にする。その結果、負極活物質と負極集電体との密着性が低下するため、負極活物質の負極集電体からの脱落が発生しやすくなる。

本開示の目的の一つは、上記課題に鑑み、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を具備するリチウムイオン二次電池において、負極活物質と負極集電体との密着性を改善することにある。

本開示の一態様は、リチウムチタン複合酸化物と、タングステン元素を含む酸化物と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極に関する。

本開示の別の態様は、上記リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、リチウムイオン二次電池に関する。

本開示によれば、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を具備するリチウムイオン二次電池において、負極活物質と負極集電体との密着性を改善し得る。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図である。同電池が備える電極体の断面図である。三酸化タングステン量と負極合剤層に含まれる水酸化リチウム量との関係を示す図である。三酸化タングステン量と負極合剤層の負極集電体に対する剥離強度との関係を示す図である。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施可能である。

［負極］
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、例えば負極集電体と、負極集電体の両表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極活物質およびタングステン元素を含む酸化物を必須成分として含み、任意成分として、例えば導電材および／または結着材を含む。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として負極合剤層に含まれている。

リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵および放出反応により電気化学的な容量を発現する。リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が少ないことに加え、比較的高電位でリチウムイオンの吸蔵および放出反応を進行させることから、低抵抗かつ高い耐久性を有する負極活物質として期待されている。

リチウムチタン複合酸化物自体は、導電性が低いため、十分な放電特性を確保する観点から大きなＢＥＴ比表面積を有する必要がある。しかし、負極活物質の比表面積が増加するほど、負極の製造は困難になり、負極合剤層と負極集電体との密着性が低下するため、負極抵抗が増加するとともに負極合剤層もしくは負極活物質の負極集電体からの脱落が発生しやすくなる。

リチウムチタン複合酸化物に含まれるアルカリ成分は、スラリーの流動性を更に低下させる。アルカリ成分は、負極中の材料（例えば結着材）と反応し、スラリーの分離もしくはゲル化を促進するものと考えられる。仮にスラリーを負極集電体に塗工することができたとしても、最終的に形成される負極においては、負極合剤層と負極集電体との密着性が十分ではなく、負極合剤層もしくは負極活物質の負極集電体からの脱落が発生しやすくなる。

なお、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、セラミックス系材料が主流である。ＬiＣｏＯ₂に代表されるセラミックス系材料は、リチウムチタン複合酸化物と同じくアルカリ成分を含み得る。ただし、正極活物質は、電子伝導性が比較的良好であり、リチウムチタン複合酸化物に比べて平均粒子径が大きく形成される。一方、導電性が低いリチウムチタン複合酸化物は、十分な放電特性を確保する観点から、大きなＢＥＴ比表面積を有するように形成されている。平均粒子径の相違に起因して合剤層中のリチウムチタン複合酸化物粒子どうしの接点の数が増大するなど、正極活物質とリチウムチタン複合酸化物の粉末物性は大きく異なる。そのため、リチウムチタン複合酸化物がスラリーの流動性に与える影響は、正極活物質の場合とは異なる傾向を示す。アルカリ成分を原因とする正極活物質と正極集電体との密着性についても同様である。

負極にタングステン元素を含む酸化物を含ませると、アルカリ成分が中和されるとともに負極合剤層の負極集電体からの脱落が顕著に抑制される。第１に、タングステン元素を含む酸化物は、リチウムチタン複合酸化物に含まれるアルカリ成分と化学反応を起こし、アルカリ成分（例えば水酸化リチウム）を消費する。アルカリ成分が消費されることにより、スラリーの流動性および塗工性が安定化し、負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制される。第二に、平均粒子径が小さく、かつＢＥＴ比表面積が大きいリチウムチタン複合酸化物に対し、タングステン元素を含む酸化物は良好な充填性もしくは結着性を付与し得る。負極集電体からの負極合剤層もしくは負極活物質の脱落が抑制される効果は、負極合剤層がリチウムチタン複合酸化物を含む場合に極めて顕著である。

以上により、負極活物質と負極集電体との密着性を改善され、負極製造時の負極の歩留まりが改善するとともに、より高品質のリチウムイオン二次電池を提供し得るようになる。

次に、リチウムチタン複合酸化物について更に説明する。
典型的なリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有し、例えば一般式：Ｌｉ_４＋ｚＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｚ≦１）で表される。スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの受け入れ性が高く、負極におけるイオンの拡散抵抗を低減しやすい。Ｌｉ組成を示す４＋ｚは、合成直後または完全放電状態におけるリチウムチタン複合酸化物の値である。

一般式：Ｌｉ_ｖＴｉ_5-ｗＭ２_ｗＯ_12+ｔで（３≦ｖ≦５、０．００５≦ｗ≦１．５、－１≦ｔ≦１）表されるリチウムチタン複合酸化物を用いてもよい。元素Ｍ２は、例えばバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）および希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種である。ｖは、合成直後もしくは完全放電状態におけるリチウムチタン複合酸化物の値である。中でもＭ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、導電性の低さを反応面積で補う観点からは、小さいほど好ましく、例えば１．５μｍ以下が好ましい。ただし、反応面積の増大は、スラリーの流動性を低下させ、負極合剤層における負極活物質の充填性を低下させ得る。リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、例えば０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。

平均粒子径と同様の観点から、リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．５～１０ｍ²／ｇが好ましく、３．０～７．５ｍ²／ｇが更に好ましい。この場合、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすくなる。

次に、タングステン元素を含む酸化物について更に説明する。
タングステン元素を含む酸化物は、タングステン元素と酸素との化合物でもよく、タングステン元素、酸素およびそれ以外の第三元素の化合物でもよい。タングステン元素を含む酸化物は、例えばタングステン元素とリチウムとの複合酸化物を含んでもよい。タングステン元素を含む酸化物は、電池内で安定であり、電池反応に影響を及ぼしにくい点でも優れている。

タングステン元素は、リチウムチタン複合酸化物に含まれるアルカリ成分（例えば水酸化リチウム）と反応し、アルカリ成分を消費する。例えば、タングステン酸化物（ＷＯ_３）は次のような反応を起こし、水酸化リチウムを消費し、Ｗとリチウムとの複合酸化物を生成する。ＷＯ_３およびＬｉ_２ＷＯ_４は、いずれも電池反応に影響を及ぼさない。

ＷＯ_３＋２ＬｉＯＨ → Ｌｉ_２ＷＯ_４＋Ｈ_２Ｏ

タングステン元素を含む酸化物の量は、特に限定されないが、負極の単位面積あたりの質量を軽量化するとともにリチウムイオン二次電池の出力密度（質量あたりのエネルギー密度）を向上させる観点から、リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。

負極は、例えば、（１）リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質、タングステン元素を含む酸化物、導電材および結着材をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒と混合して負極合剤スラリーを調製するスラリー調製工程、（２）負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、（３）塗膜を乾燥させて負極合剤層を形成する乾燥工程、（４）負極合剤層を圧延ローラ等の圧延手段を用いて圧延する圧延工程、を有する方法により製造すればよい。

スラリー調製工程（１）では、予めリチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質とタングステン元素を含む酸化物とを粉末状態で混合してから分散媒に分散させても、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を予め分散媒に分散させた後に、タングステン元素を含む酸化物を混合させてもよい。リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質とタングステン元素を含む酸化物とを十分に接触させるためにも、これらを粉末状態で混合することが好ましい。塗膜形成工程（２）では、例えばグラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用し得る。乾燥工程（３）では、５０℃～１５０℃程度で塗膜を乾燥させて負極合剤層を形成すればよい。

負極集電体は、例えば金属箔等により形成される。金属箔等の材料には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル等の負極電位で安定な金属もしくはそのような金属を表層に配置したフィルム等を用い得る。負極集電体の厚みは、例えば５～４０μｍが好ましく、８～２０μｍがより好ましい。

負極合剤層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）が例示できる。負極合剤層に含まれる導電材の量は、例えば負極活物質１００質量部あたり０．１～１３．０質量部であればよい。

負極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが負極合剤スラリーを容易に調製し得る点で好ましい。負極合剤層に含まれる結着材の量は、例えば負極活物質１００質量部あたり０．１～１３．０質量部であればよい。

負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度は、低抵抗かつ高容量を得る観点から、例えば１．６ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ³以上がより好ましい。ただし、負極合剤層による電解液の保持量を十分に確保する観点からは、リチウムチタン複合酸化物の密度を、例えば２．５ｇ／ｃｍ³以下にすることが好ましい。

負極合剤層の厚さは、負極活物質の粒径を考慮し、かつ実用的な容量を確保する観点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。ただし、リチウムチタン複合酸化物の利点である高出力化の効果を十分に得る観点からは、１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。

負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物に加えて、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る別の材料を併用してもよい。そのような材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属等を用い得る。ただし負極活物質全体に占めるリチウムチタン複合酸化物の割合を８０質量％以上とすることが好ましい。

なお、本開示における各材料の平均粒子径は、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であり、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。例えば負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８２５に準拠した方法により、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ－３００」等）を用いて測定できる。

また、各材料のＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置（例えば株式会社島津製作所製、商品名「トライスターII３０２０」等）を用いて測定することができる。

また、各材料の組成は、例えばＩＣＰ発光分光分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。

［非水電解質二次電池］
図１に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた斜視図を示す。非水電解質二次電池１０（以下、単に「電池１０」とも記載する。）は、例えば、開口を有する角形の外装缶２４を備える。外装缶２４は、略直方体の形状を有する容器であり、底部２８を有し、底部２８と対向する位置に開口を有する。開口は、封口板２２で塞がれている。封口板２２は、開口を塞ぐ蓋体であり、封口板２２には、例えば負極端子１８、正極端子２０、注液口３０およびガス排出弁３２が設けられる。外装缶２４には、負極１２と、正極１４と、セパレータ１６とを備える電極体２６が、非水電解質（図示しない）とともに収容されている。負極１２には負極集電タブ１２ａが、正極１４には正極集電タブ１４ａがそれぞれ接続されている。

負極端子１８は、外部要素と負極１２とを電気的に接続する機能を有し、絶縁性のガスケットにより封口板２２と電気的に絶縁された状態で取り付けられる。正極端子２０は、外部要素と正極１４とを電気的に接続する機能を有し、絶縁性のガスケットにより封口板２２と電気的に絶縁された状態で取り付けられる。注液口３０は、非水電解質を注液するために設けられており、注液後に封止栓により封止される。ガス排出弁３２は、外装缶２４の内部の圧力が規定値以上に上昇した際に、ガスを外装缶２４の外部に排出するためのものである。

図２は、電池１０が備える電極体２６の断面図である。図２に示すように、電極体２６は、負極１２と正極１４とがセパレータ１６を介して巻回された巻回構造を有する。巻回構造は、その中心軸と直交する方向からプレス成型され、扁平化されている。

負極１２の長手方向に沿う一方の端部に負極集電体の露出部が設けられており、その露出部が電極体２６の一方の端面から突出している。負極集電体の露出部には負極集電タブ１２ａが接続される。同様に、正極１４の長手方向に沿う一方の端部に正極集電体の露出部が設けられており、その露出部が電極体２６の他方の端面から突出している。正極集電体の露出部には正極集電タブ１４ａが接続される。すなわち負極集電体の露出部および正極集電体の露出部は、それぞれ電極体２６の一方および他方の端面から逆方向に突出して、それぞれの集電タブに接続される。負極１２からの集電は負極集電体の幅方向における一端部において行われ、正極１４からの集電は正極集電体の幅方向における一端部において行われる。

［正極］
正極１４は、例えば正極集電体と、正極集電体の両表面に形成された正極合剤層とを具備する。

正極集電体は、例えば金属箔等により形成される。金属箔等の材料には、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等の正極電位で安定な金属もしくはそのような金属層を表層に配したフィルム等を用い得る。正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、例えば導電材および／または結着材を含む。

正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば一般式：Ｌｉ_１＋ｘＭ３Ｏ_２＋aで表される。一般式中、ｘおよびａは、合成直後または完全放電状態における値であり、例えば－０．２≦ｘ≦０．４、かつ－０．１≦ａ≦０．４である。

元素Ｍ３は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を主要元素として含むことが好ましい。主要元素とは、元素Ｍ３の３０原子％以上を占める元素である。主要元素以外の異種元素としては、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素並びに第１４族元素が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

異種元素の具体例としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられる。中でも、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが好ましい。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＯ_２＋a（式中ｂ、ｃおよびｄは、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす）、Ｌｉ_１＋ｘＣｏＯ_２＋a、Ｌｉ_１＋ｘＮｉＯ_２＋a、Ｌｉ_１＋ｘＭｎＯ_２＋a、Ｌｉ_１＋ｘＣｏ_yＮｉ_1-yＯ_２＋a、Ｌｉ_１＋ｘＣｏ_yＭ_1-yＯ_２＋a、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_1-yＭ_yＯ_２＋aなどが挙げられる。ここで、－０．１≦ａ≦０．４かつ０＜ｙ≦０．９である。

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。正極活物質の平均粒子径が２μｍ以上であれば、正極合剤層内の導電経路が確保されやすく、高出力な電池を得やすくなる。正極活物質の平均粒子径の上限は、特に限定されないが、例えば３０μｍ以下が好ましい。正極活物質の平均粒子径が３０μｍ以下であれば、大きい反応面積を確保しやすく、負荷特性の低下を抑制しやすくなる。

正極１４は、負極１２の製造方法に準じて製造できる。例えば正極集電体の表面に、正極活物質、導電材および結着材を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を形成することにより作製できる。

正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［電解質］
電解質としては、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質を用い得る。非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータ１６には、例えば、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。

以上の説明では、電極体２６が扁平巻回構造を有する場合について説明したが、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は上記に限定されない。例えば、電極体が扁平型ではなく、円筒型の巻回構造を有してもよい。また、帯状の正極と帯状の負極とを対向させて九十九折りして電極体を構成してもよい。また、複数の枚葉状の正極と複数の枚葉状の負極とをセパレータを介して交互に積層して積層型の電極体を構成してもよい。外装体も角型の外装体に限定されない。例えば円筒型、コイン型等の外装体を使用してもよく、ラミネートフィルムで形成された外装体を用いてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物（一次粒子の平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ²／ｇ（表１ではＬＴＯと表記する。））を準備した。

次に、タングステン元素を含む酸化物として三酸化タングステン（ＷＯ₃）をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して０．１質量部添加し、混合機（プライミクス株式会社製のＴ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて混合した。得られた混合物に対し、リチウムチタン複合酸化物と、導電剤であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との質量比が９０：７：３となるように導電剤および結着材を添加し、分散媒として適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分比率が５０質量％の負極合剤スラリーを調製した。

次に、負極合剤スラリーを負極集電体であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗工し、塗膜を乾燥させ、負極全体の厚みが１２０μｍとなるように塗膜を圧延して、負極合剤層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の密度が１．９ｇ／ｃｍ³の負極を得た。

［実施例２］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して０．５質量部としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。

［実施例３］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して１．０質量部としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。

［実施例４］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して５．０質量部としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。

［実施例５］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して８．０質量％としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。

［実施例６］
三酸化タングステン量をリチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して１０質量部としたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。

［比較例１］
三酸化タングステンを用いないこと以外、実施例１と同様にして電極板を得た。

［比較例２］
リチウムチタン複合酸化物の代わりに、ＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂（平均粒子径７．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３２ｍ²／ｇ（表１ではＮＣＭと表記する。））を用いたこと以外、実施例１と同様にして電極板を得た。

［比較例３］
三酸化タングステンを用いないこと以外、比較例２と同様にして電極板を得た。

実施例１～６および比較例１～３について、負極もしくは電極板に含まれるアルカリ成分量を以下の要領で測定した。

［アルカリ成分量の測定］
負極合剤層中のアルカリ成分量は、中和滴定法（ｗａｒｄｅｒ法）で測定した。具体的には、リチウムチタン複合酸化物もしくはＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂と、三酸化タングステンとを混合機で攪拌した後、得られた混合物１ｇを試料として秤量し、プラスチック製の蓋付き瓶に入れた。試料１ｇに２時間沸騰させて溶解ガスを脱気させた蒸留水（以降、パージ水と称する。）３０ｍＬを加えた後、蓋をして３０秒間振り交ぜて攪拌した。攪拌後の試料をできるだけ大気にふれないように濾過器に素早く移し、孔径０．４５μｍの濾紙で吸引濾過して固形分を取り除き、採取した濾液にパージ水７０ｍＬを加えて１００ｍＬの抽出液を調製した。

次に、抽出液のｐＨが８．４になるまで既知濃度の塩酸水溶液を、滴定装置（京都電子工業株式会社製のＡＴ－５１０）を用いて滴下し、塩酸水溶液の滴定量αを測定した。更にｐＨが４．０になるまで同じ既知濃度の塩酸水溶液を滴下し、塩酸水溶液の滴定量βを測定した。

このとき、β－αがリチウムチタン複合酸化物もしくはＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂中の炭酸リチウム量に対応し、２α－βがリチウムチタン複合酸化物もしくはＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂中の水酸化リチウム量に対応する。炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の総和をリチウムチタン複合酸化物中に存在するアルカリ成分量とした。本測定方法により求めた水酸化リチウム量の結果を表１および図３に示す。

表１および図３の結果より、三酸化タングステンを含まない負極の場合（比較例１）に対し、三酸化タングステンを含む負極の場合（実施例１～６）は、負極中に存在する水酸化リチウム量が減少することがわかる。また、水酸化リチウム量は、三酸化タングステン量が多くなるほど減少する傾向であることがわかる。

負極に三酸化タングステンが含まれることで水酸化リチウム量が減少する理由は、三酸化タングステンが水酸化リチウムと反応し、水酸化リチウムを消費したためと考えられる。

負極に含まれる三酸化タングステン量が多いほど水酸化リチウムの減少量が多くなる理由は、三酸化タングステンがリチウムチタン複合酸化物の表面に効率よく配置され、水酸化リチウムを効率的に消費したためと考えられる。

実施例１～６および比較例１～３について、負極合剤層の負極集電体からの剥離強度を以下の要領で測定した。

［負極集電体と負極合剤層との剥離強度］
実施例１～６および比較例１～３の負極をそれぞれ裁断して幅２０ｍｍおよび長さ８０ｍｍの試験片を作製した。両面テープ（ニチバン株式会社製、ＮＷ－２０）を試験片の一方の面の負極合剤層に張り付け、平滑なプラスチック基板に固定した。次に、基板面に対して９０°の方向に負極集電体を引っ張れるように、試験片の長手方向における負極集電体の一端部を引っ張り試験機（日本電産シンポ株式会社、ＦＧＰ－５）の可動冶具に固定した。試験片の負極合剤層と負極集電体とが５０ｍｍ／分の速度で剥離するように、可動冶具を移動させた。その際、引っ張り方向は、常に試験片を固定しているプラスチック基板に対して９０°に維持した。試験片の３０ｍｍ以上が剥離した時の安定した引っ張り強度の数値を読み取り、負極合剤層と負極集電体との剥離強度とした。

比較例１の剥離強度値を基準（１００％）として、実施例１～６および比較例２、３の剥離強度値の比率を算出した。本測定方法により求めた剥離強度の結果を表２および図４に示す。

表２および図４の結果より、三酸化タングステンの負極への添加が剥離強度を向上させることが確認できる。特に三酸化タングステン量がリチウムチタン複合酸化物に対して０．１～５質量％（特に５質量％）のときに最も剥離強度が高く、それ以上添加すると剥離強度が却って減少する傾向が見られる。以上より、タングステン元素を含む酸化物量はリチウムチタン複合酸化物に対して量は０．１～５質量％の範囲が好ましい。一方、リチウムチタン複合酸化物の代わりにＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂を用いた電極板においては、三酸化タングステンの添加に有無によって剥離強度に差が生じていない。タングステン元素を含む酸化物による剥離強度の向上は、リチウムチタン複合酸化物にタングステン元素を含む酸化物を添加した場合に特有の傾向である。

負極合剤層の負極集電体からの剥離強度が向上した理由は、三酸化タングステンがリチウムチタン複合酸化物中に混在するアルカリ成分（特に水酸化リチウム）と反応を起こし、スラリーの分離もしくはゲル化が抑制され、負極合剤スラリーの流動性および塗工性が安定化したためと考えられる。以上により、負極製造時の負極合剤層の負極集電体からの脱落が抑えられ、負極の品質が高められ、製造歩留まりも改善する。

１０：リチウムイオン二次電池、１２：負極、１２ａ：負極集電タブ、１４：正極、１４ａ：正極集電タブ、１６：セパレータ、１８：負極端子、２０：正極端子、２２：封口板、２４：外装缶、２６：電極体、２８：底部、３０：注液口、３２：ガス排出弁

Claims

リチウムチタン複合酸化物と、
タングステン元素を含む酸化物と、を含み、
前記タングステン元素を含む酸化物が、Ｌｉ ₂ ＷＯ ₄ である、リチウムイオン二次電池用負極。
前記タングステン元素を含む酸化物を、前記リチウムチタン複合酸化物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記リチウムチタン複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記リチウムチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が、０．３μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を具備する、リチウムイオン二次電池。