JP7112225B2 - フレキシブル太陽電池及びフレキシブル太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている(例えば、特許文献1、非特許文献1)。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。
例えば、特許文献2には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
このような切削加工において、本発明者らは、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層をメカニカルパターニングにより切削加工する際に、フレキシブル基材に変形(へこみ、たわみ)、削れ又はクラックが発生し、光電変換効率の低下につながるという問題を新たに見出した。
本発明は、太陽電池セルが直列に集積された構成であっても高い光電変換効率を発揮するフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、該フレキシブル太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
以下、本発明を詳述する。
上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、少なくとも光電変換層と上部電極とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続している。なお、上記少なくとも光電変換層と上部電極とを有する積層体は、更に、下部電極を有することが好ましい。
図1に示すように、フレキシブル太陽電池1は、フレキシブル基材2上に複数の太陽電池セルを有する。上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極3と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層5と、上部電極4とを有する積層体からなる。上記複数の太陽電池セルは、上部電極4と、隣接する太陽電池セルの下部電極3とが接続することで、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続している。
なお、メカニカルパターニング以外の切削加工方法として、例えば、レーザーパターニング等が挙げられるが、比較的安価であることから、メカニカルパターニングが好ましく用いられる。
上記フレキシブル基材の破壊靱性値Kc、及び、ビッカース硬さHVを上記範囲に調整することにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層をメカニカルパターニングにより切削加工する際のフレキシブル基材の変形、削れ及びクラックを抑制することができる。これにより、太陽電池セルが直列に集積された構成であっても高い光電変換効率を発揮するフレキシブル太陽電池を得ることができる。
なお、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層の代わりにCIGS層を有するCIGS太陽電池の場合には、次のことがいえる。即ち、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に比べてCIGS層が硬いことから、たとえ破壊靱性値Kc、及び、ビッカース硬さHVが上記範囲に調整されたフレキシブル基材が用いられていたとしても、CIGS層をメカニカルパターニングにより切削加工しようとすると、より大きな荷重が必要となる。そのため、フレキシブル基材の変形、削れ又はクラックが発生し、光電変換効率が低下することがある。
上記破壊靱性値Kcの上限は特に限定されないが、上限は300が例示される。上記破壊靱性値Kcの好ましい上限は200、より好ましい上限は100が例示される。
上記破壊靱性値Kcは、下記式(1)により示される、JIS G0564に準拠した破壊靱性値を意味する。上記破壊靱性値Kcは、例えば、ナノインデンターG200(Keysight Technologies社製)により測定することができる。
E:JIS R1602に準拠したヤング率(Pa)
H:ビッカース硬さHV(Pa)
P:押し込み荷重(N)
C:クラック長さの平均の半分(m)
上記ビッカース硬さHVの上限は特に限定されないが、好ましい上限は500である。上記ビッカース硬さHVが500以下であれば、フレキシブル性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記ビッカース硬さHVのより好ましい上限は300である。
上記ビッカース硬さHVは、JIS Z2244(2009)に準拠したビッカース硬さHVを意味する。上記ビッカース硬さHVは、例えば、ナノインデンターG200(Keysight Technologies社製)を用い、ガラス基板上のフレキシブル基材に対してビッカース圧子を押し込み、得られた荷重-変異曲線から算出することができる。
上記金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層形成時において耐光性(光劣化に対する耐性)を付与する目的で80℃以上の温度で熱アニール(加熱処理)を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
また、上記フレキシブル基材は、更に、上記金属箔上に形成された絶縁層を有していてもよい。この場合、上記少なくとも光電変換層と上部電極とを有する積層体は、更に、下部電極を有することが好ましい。
上記金属箔上に上記絶縁層が形成されている場合は、上記金属箔と上記絶縁層とが一体となった状態で測定される破壊靱性値Kcが3以上であれば、上記絶縁層のクラックを抑制することができる。上記破壊靱性値Kcの好ましい下限は4、より好ましい下限は5である。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、有機絶縁層の場合と比べて、大気中の水分が絶縁層を透過して有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を劣化させることを抑制することができる。また、上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
なお、一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは、例えば、上記フレキシブル基材の断面を電子顕微鏡(例えば、S-4800、HITACHI社製等)で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。
上記アルミニウム箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化アルミニウム被膜の厚みを調整することができる。上記処理時間は特に限定されないが、上記フレキシブル基材の作製の容易さの観点から、好ましい下限は5分、好ましい上限は120分であり、より好ましい上限は60分である。
上記フレキシブル基材の厚みとは、上記フレキシブル基材が上記金属箔と上記金属箔上に形成された絶縁層とを有する場合、上記金属箔と上記絶縁層とを含む上記フレキシブル基材全体の厚みを意味する。
上記下部電極及び上記上部電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。上記下部電極及び上記上部電極の材料として、例えば、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム-銀混合物、マグネシウム-インジウム混合物、アルミニウム-リチウム合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物、金等の金属が挙げられる。また、CuI、ITO(インジウムスズ酸化物)、SnO2、AZO(アルミニウム亜鉛酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、GZO(ガリウム亜鉛酸化物)等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有するクラック層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、フレキシブル太陽電池の断面のFE-TEM/EDS線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
上記Rは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン(例えば、メチルアンモニウム(CH3NH3)等)やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
図2は、体心に金属原子M、各頂点に有機分子R、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Xが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下(光劣化)、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は30%である。上記結晶化度が30%以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が30%以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下(光劣化)、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は50%、更に好ましい下限は70%である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール(加熱処理)、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が5nm以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下(光劣化)、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は10nm、更に好ましい下限は20nmである。
上記有機半導体として、例えば、ポリ(3-アルキルチオフェン)等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
従来の耐熱高分子材料からなるフレキシブル基材を用いたフレキシブル太陽電池にこのような熱アニール(加熱処理)を行うと、フレキシブル基材と光電変換層等との熱膨張係数の差により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなることがある。上記金属箔を用いた場合には、熱アニール(加熱処理)を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は10℃以下が好ましく、7.5℃以下がより好ましく、5℃以下が更に好ましい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、N型導電性高分子、N型低分子有機半導体、N型金属酸化物、N型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物等が挙げられる。また、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、P型導電性高分子、P型低分子有機半導体、P型金属酸化物、P型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ(3-アルキルチオフェン)等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物が挙げられる。また、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、CuSCN、CuI等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置(例えば、大塚電子社製のFE-3000等)を用いて測定することができる。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
このような本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法では、上記フレキシブル基材の破壊靱性値Kc、及び、ビッカース硬さHVを上記範囲に調整することにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層をメカニカルパターニングにより切削加工する際(即ち、工程(1))のフレキシブル基材の変形、削れ及びクラックを抑制することができる。これにより、太陽電池セルが直列に集積された構成であっても高い光電変換効率を発揮するフレキシブル太陽電池を得ることができる。
(1)フレキシブル基材の作製
アルミニウム箔(東洋アルミニウム社製、品番5052-H、厚み100μm)に硫酸アルマイト処理により処理時間30分で陽極酸化を施すことにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜(アルマイト)(厚み3μm、厚みの比率3%)を形成し、フレキシブル基材を得た。
得られたフレキシブル基材の破壊靱性値Kcを、ナノインデンターG200(Keysight Technologies社製)により測定したところ、5MPa・m1/2であった。また、得られたフレキシブル基材のビッカース硬さHVを、ナノインデンターG200(Keysight Technologies社製)を用い、ガラス基板上のフレキシブル基材に対してビッカース圧子を押し込み、得られた荷重-変異曲線から算出したところ、160であった。
5cm角にカットしたフレキシブル基材の酸化アルミニウム被膜上に、蒸着機によって、厚み100nmのAl膜を形成し、更に、Al膜上に厚み100nmのTi膜をスパッタリング法によって形成し、陰極(Ti/Al膜)とした。メカニカルスクライブ機(三星ダイヤモンド工業社製、KMPD100)を用いてメカニカルパターニングによりTi/Al膜のパターニング(削り幅40μm)を行った。
2.5cm角にカットしたフレキシブル基材を用い、メカニカルスクライブによるパターニングを行わなかったこと以外は集積化後太陽電池サンプルと同様にして、フレキシブル太陽電池(単セル太陽電池サンプル)を得た。
表1に示すアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例1と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
硫酸アルマイト処理をする代わりにエポキシ樹脂からなる絶縁層を得たこと以外は実施例1と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。エポキシ樹脂からなる絶縁層は、エタノールで洗浄したアルミニウム箔上にエポキシ樹脂(セロキサイド2021P、ダイセル化学社製)100重量部と光酸発生剤(CPI-101A、サンアプロ社製)4重量部とを5μmの厚みに製膜し、2400mJの紫外線を照射し200℃5分アニールすることにより得た。
アルミニウム箔の代わりにSUS304を用いたこと以外は実施例4と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
表1に示すアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例1と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
アルミニウム箔の代わりにポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(帝人社製)を用い、硫酸アルマイト処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
アルミニウム箔の代わりにポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(帝人社製)を用い、硫酸アルマイト処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
表1に示すアルミニウム箔を用い、硫酸アルマイト処理の条件を変更することにより表1に示すように酸化アルミニウム被膜(アルマイト)を変更したこと以外は実施例1と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
実施例及び比較例で得られたフレキシブル太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表1に示した。
得られた集積化後太陽電池サンプルの電極間に電源(KEITHLEY社製、236モデル)を接続し、強度100mW/cm2のソーラーシミュレーション(山下電装社製)を用い、露光面積3cm角で光電変換効率を測定し、これを集積化後変換効率とした。一方、単セル太陽電池サンプルに対して同様にして露光面積0.2cm角で光電変換効率を測定し、これを単セル変換効率とした。集積化後変換効率/単セル変換効率の値を求めた。
2 フレキシブル基材
3 下部電極
4 上部電極
5 光電変換層
Claims (3)
- フレキシブル基材上に複数の太陽電池セルを有するフレキシブル太陽電池であって、
前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、少なくとも光電変換層と上部電極とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続しており、
前記フレキシブル基材は金属箔と前記金属箔上に形成された絶縁層からなり、
前記フレキシブル基材は、破壊靱性値Kcが3以上、ビッカース硬さHVが50以上であり、
前記光電変換層は、有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記光電変換層は、前記絶縁層上に形成されており、
前記金属箔は、アルミニウム箔であり、
前記絶縁層は酸化アルミニウム又はエポキシ樹脂からなり、
前記絶縁層の厚みが3μm以下である
ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。 - 有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式R-M-X3(但し、Rは有機分子、Mは金属原子、Xはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。)で表されることを特徴とする請求項1記載のフレキシブル太陽電池。
- フレキシブル基材上に複数の太陽電池セルを有し、前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、少なくとも光電変換層と上部電極とを有する積層体からなり、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続しており、前記フレキシブル基材は金属箔と前記金属箔上に形成された絶縁層からなるフレキシブル太陽電池の製造方法であって、
少なくとも、
前記フレキシブル基材の前記絶縁層側の面上に有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成し、前記有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層をメカニカルパターニングにより切削加工する工程(1)と、
前記切削加工された光電変換層上に上部電極を形成し、前記上部電極の切削加工を行う工程(2)とを有し、
前記フレキシブル基材は、破壊靱性値Kcが3以上、ビッカース硬さHVが50以上であり、
前記金属箔は、アルミニウム箔であり、
前記絶縁層は酸化アルミニウム又はエポキシ樹脂からなり、
前記絶縁層の厚みが3μm以下である
ことを特徴とするフレキシブル太陽電池の製造方法。
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