JP7111100B2 - 電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法に関するものである。
二次電池、一次電池、キャパシタなどの電気化学素子は、近年、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、例えば、集電体上に電極合材層を形成してなる複数の電極と、これら電極同士を隔離するセパレータとを備えている。
ここで、電気化学素子は、電極間の短絡や過充電等に起因して熱暴走を起こす場合がある。そのため、電極間の短絡や過充電が起きた場合にも、電気化学素子の安全性を確保するための試みが従来からなされている。
例えば、特許文献1では、電極(正極および負極)、セパレータ、非水電解液、これらを収容するケース、並びに電池の内圧上昇に感応して作動する安全機構からなる非水系二次電池において、ケース内に有機系化学発泡剤を含有させることで、過充電時の優れた安全性を確保している。より具体的には、特許文献1によれば、ケース内に有機系化学発泡剤を含有させることで、過充電初期に有機系化学発泡剤がガスを発生して電池内圧を上昇させ、安全機構を確実に作動させることができる。
しかしながら、特許文献1に記載された従来の手法では、電気化学素子の安全性を十分に確保することができなかった。例えば、上記特許文献1に記載された電気化学素子としての非水系二次電池において、正極と負極間の短絡が生じると、短絡による急激な温度上昇に対応することができず、熱暴走による発火やセルの破裂を十分に抑制することができなかった。
また、電気化学素子の電極には、電極合材層と集電体が強固に密着していることが求められる(即ち、優れたピール強度が求められる)。しかしながら、上記特許文献1に記載された電極では、優れたピール強度を確保することができなかった。
即ち、上記特許文献1に記載の技術には、電気化学素子の高度な安全性を確保すると共に、電極のピール強度を高めるという点において、改善の余地があった。
また、電気化学素子の電極には、電極合材層と集電体が強固に密着していることが求められる(即ち、優れたピール強度が求められる)。しかしながら、上記特許文献1に記載された電極では、優れたピール強度を確保することができなかった。
即ち、上記特許文献1に記載の技術には、電気化学素子の高度な安全性を確保すると共に、電極のピール強度を高めるという点において、改善の余地があった。
そこで、本発明は、上述した課題を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電極合材層中に、電極活物質と、所定の結着材と、発泡剤とを包含させると共に、電極合材層と集電体を積層してなる積層体(以下、「電極積層体」と称する場合がある。)の25℃での体積抵抗率を所定の範囲内とし、且つ、電極積層体の25℃での体積抵抗率に対する350℃での体積抵抗率の比を所定の値以上とすれば、電極のピール強度を高め得ると共に、当該電極を備える電気化学素子の高度な安全性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体、および、前記集電体上に電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層が、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含み、前記結着材が、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体であり、前記重合体中に占める前記ジエン系単量体単位の割合と前記ニトリル基含有単量体単位の割合の合計が、10質量%以上80質量%以下であり、前記電極合材層と前記集電体の積層体の25℃での体積抵抗率RAが、0.1Ω・cm以上200Ω・cm以下であり、前記積層体の25℃での体積抵抗率RAに対する前記積層体の350℃での体積抵抗率RBの比が、10以上であることを特徴とする。このように、電極合材層が、電極活物質と、上述した重合体からなる結着材と、発泡剤を含み、そして、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が上記範囲内でありつつ、体積抵抗率RA(25℃)に対する体積抵抗率RB(350℃)の比が上記値以上である電極は、ピール強度に優れると共に、電気化学用素子に高度な安全性を付与することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、「体積抵抗率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、「体積抵抗率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の電気化学素子用電極において、前記発泡剤の発泡温度が、100℃以上350℃以下であることが好ましい。発泡剤の発泡温度が上記範囲内であれば、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「発泡温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「発泡温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
そして、本発明の電気化学素子用電極において、前記電極合材層が、前記電極活物質100質量部当たり、前記発泡剤を0.01質量部以上10質量部以下含むことが好ましい。電極合材層中の発泡剤の含有量が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。加えて、電気化学素子のレート特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「電極合材層中の発泡剤の含有量」は、例えば、発泡剤が後述する窒素系有機発泡剤である場合は、燃焼法(改良デュマ法)などを用いて窒素含有量を測定することにより算出することができ、発泡剤が後述する無機発泡剤である場合は、昇温脱離ガス分析装置などを用いて炭酸ガス発生量を測定することにより算出することができる。より具体的には、本発明において、「電極合材層中の発泡剤の含有量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「電極合材層中の発泡剤の含有量」は、例えば、発泡剤が後述する窒素系有機発泡剤である場合は、燃焼法(改良デュマ法)などを用いて窒素含有量を測定することにより算出することができ、発泡剤が後述する無機発泡剤である場合は、昇温脱離ガス分析装置などを用いて炭酸ガス発生量を測定することにより算出することができる。より具体的には、本発明において、「電極合材層中の発泡剤の含有量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明の電気化学素子用電極において、前記発泡剤が窒素系有機発泡剤であることが好ましい。発泡剤として窒素系有機発泡剤を用いれば、電気化学素子のレート特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保することができる。
更に、本発明の電気化学素子用電極において、前記重合体のガラス転移温度が、-30℃以上100℃以下であることが好ましい。結着材である重合体のガラス転移温度が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。加えて、電気化学素子の高温保存特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極活物質が正極活物質である場合、前記積層体の25℃での体積抵抗率RAが、10Ω・cm以上180Ω・cm以下であることが好ましい。電気化学素子用電極が、電極活物質として正極活物質を含む(即ち、電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である)場合、体積抵抗率RA(25℃)が上述の範囲内であれば、当該正極を備える電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
そして、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極活物質が負極活物質である場合、前記積層体の25℃での体積抵抗率RAが、0.2Ω・cm以上50Ω・cm以下であることが好ましい。電気化学素子用電極が、電極活物質として負極活物質を含む(即ち、電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である)場合、体積抵抗率RA(25℃)が上述の範囲内であれば、当該負極を備える電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した何れかの電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した何れかの電極を備える電気化学素子は、例えば電極間の短絡が起きた場合であっても熱暴走が抑制され、高度な安全性が確保される。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、上述した何れかの電気化学素子用電極を製造する方法であって、前記電極活物質と、前記結着材と、前記発泡剤と、溶媒とを含む電極合材層用スラリー組成物を前記集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記電極合材層用スラリー組成物を、温度50℃以上130℃以下で乾燥して、電極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする。上述のようにして得られる電極は、ピール強度に優れると共に、電気化学用素子に高度な安全性を付与することができる。
本発明によれば、ピール強度に優れると共に、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、二次電池、一次電池、キャパシタなどの電気化学素子の電極として使用することができる。また、本発明の電気化学素子用電極は、例えば、本発明の電気化学素子用電極の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備える。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、二次電池、一次電池、キャパシタなどの電気化学素子の電極として使用することができる。また、本発明の電気化学素子用電極は、例えば、本発明の電気化学素子用電極の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備える。
(電気化学素子用電極)
本発明の電気化学素子用電極は、集電体の片面または両面に電極合材層が積層されてなる電極積層体を含む。なお、電極の表面(特には、電極合材層側の表面)には、電極合材層および集電体以外の層(以下、「その他の層」という。)が備えられていてもよい。
ここで、本発明の電極では、電極合材層中に、少なくとも、電極活物質、結着材、発泡剤が含まれる。そして、電極合材層中の結着材は、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体であり、重合体中に占めるジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が、10質量%以上80質量%以下である。更に、本発明の電極では、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が0.1Ω・cm以上200Ω・cm以下であり、体積抵抗率RA(25℃)に対する体積抵抗率RB(350℃)の比の値が10以上である。
本発明の電気化学素子用電極は、集電体の片面または両面に電極合材層が積層されてなる電極積層体を含む。なお、電極の表面(特には、電極合材層側の表面)には、電極合材層および集電体以外の層(以下、「その他の層」という。)が備えられていてもよい。
ここで、本発明の電極では、電極合材層中に、少なくとも、電極活物質、結着材、発泡剤が含まれる。そして、電極合材層中の結着材は、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体であり、重合体中に占めるジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が、10質量%以上80質量%以下である。更に、本発明の電極では、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が0.1Ω・cm以上200Ω・cm以下であり、体積抵抗率RA(25℃)に対する体積抵抗率RB(350℃)の比の値が10以上である。
そして、本発明の電極は、電極合材層中に上述した発泡剤と所定の結着材を含み、加えて、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が0.1~200Ω・cmの範囲内であり且つ体積抵抗率RB(350℃)/体積抵抗率RA(25℃)の値が10以上であるため、ピール強度に優れると共に、電気化学素子に高度な安全性を付与することができる。このように、本発明の電気化学素子用電極がピール強度に優れると共に、当該電極を用いることで、電気化学素子の高度な安全性を確保可能である理由は、以下の通りであると推察される。
まず、結着材として電極合材層中に含まれる重合体は、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を、それらの合計量が所定の範囲内の割合となるように含むため、強度に優れる。このように優れた強度を有する重合体は、高い結着性を発揮する。加えて、当該重合体は、発泡剤と相互作用することで、電極合材層中の電極活物質等の配合成分を、集電体に強固に接着することができる。このため、結着性に優れる上記重合体と発泡剤の双方を電極合材層に含めることで、電極のピール強度を高めることができる。一方、電極合材層中に含まれる発泡剤は、上述のように電極のピール強度向上に寄与すると共に、電気化学素子の安全性にも貢献すると考えられる。具体的には、電気化学素子が熱暴走して素子内部の温度が上昇すると、電極合材層中の発泡剤が発泡して不燃性ガスが生じる。この不燃性ガスの発生により、高温による電解液の分解等で生じる可燃性ガスを希釈して、延焼を防ぐことができる。また、発泡剤が発泡して不燃性ガスが発生することより、上述した発泡剤と重合体の相互作用に由来する強固な接着が損なわれる。そのため、電極構造が破壊されて(例えば、電極活物質が集電体から脱離して)、導電パスが切断される。そしてその結果、ジュール熱の発生が抑制されて、更なる温度上昇を抑制することができる。
加えて、本発明の電極は、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が0.1~200Ω・cmの範囲内であるため、常温付近での導電性が確保されて、電気化学素子の素子特性が確保される。更に、本発明の電極は、体積抵抗率RB(350℃)/体積抵抗率RA(25℃)の値が10以上である。すなわち、本発明の電極は、上述した発泡剤の寄与により、高温下でその体積抵抗率を急激に高めて通電を抑制することができ、電気化学素子内部が高温となった場合にも安全性を十分に確保することができる。
まず、結着材として電極合材層中に含まれる重合体は、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を、それらの合計量が所定の範囲内の割合となるように含むため、強度に優れる。このように優れた強度を有する重合体は、高い結着性を発揮する。加えて、当該重合体は、発泡剤と相互作用することで、電極合材層中の電極活物質等の配合成分を、集電体に強固に接着することができる。このため、結着性に優れる上記重合体と発泡剤の双方を電極合材層に含めることで、電極のピール強度を高めることができる。一方、電極合材層中に含まれる発泡剤は、上述のように電極のピール強度向上に寄与すると共に、電気化学素子の安全性にも貢献すると考えられる。具体的には、電気化学素子が熱暴走して素子内部の温度が上昇すると、電極合材層中の発泡剤が発泡して不燃性ガスが生じる。この不燃性ガスの発生により、高温による電解液の分解等で生じる可燃性ガスを希釈して、延焼を防ぐことができる。また、発泡剤が発泡して不燃性ガスが発生することより、上述した発泡剤と重合体の相互作用に由来する強固な接着が損なわれる。そのため、電極構造が破壊されて(例えば、電極活物質が集電体から脱離して)、導電パスが切断される。そしてその結果、ジュール熱の発生が抑制されて、更なる温度上昇を抑制することができる。
加えて、本発明の電極は、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が0.1~200Ω・cmの範囲内であるため、常温付近での導電性が確保されて、電気化学素子の素子特性が確保される。更に、本発明の電極は、体積抵抗率RB(350℃)/体積抵抗率RA(25℃)の値が10以上である。すなわち、本発明の電極は、上述した発泡剤の寄与により、高温下でその体積抵抗率を急激に高めて通電を抑制することができ、電気化学素子内部が高温となった場合にも安全性を十分に確保することができる。
<電極合材層>
電極合材層は、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含む。なお、電極合材層は、電極活物質、結着材、および発泡剤以外の成分(以下、「その他の成分」という。)を含んでいてもよい。
電極合材層は、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含む。なお、電極合材層は、電極活物質、結着材、および発泡剤以外の成分(以下、「その他の成分」という。)を含んでいてもよい。
<<電極活物質>>
電極活物質としては、特に限定されることなく、電気化学素子に用いられる既知の電極活物質を挙げることができる。具体的には、例えば、電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
電極活物質としては、特に限定されることなく、電気化学素子に用いられる既知の電極活物質を挙げることができる。具体的には、例えば、電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
[正極活物質]
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオン二次電池の安全性向上の観点から、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物が好ましい。
なお、上述した正極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオン二次電池の安全性向上の観点から、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物が好ましい。
なお、上述した正極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[負極活物質]
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
これらの中でも、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が好ましい。
なお、上述した負極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
これらの中でも、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が好ましい。
なお、上述した負極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<<結着材>>
結着材は、電極合材層を集電体に密着させると共に、電極活物質および後述する発泡剤等の成分が電極合材層から脱離することを抑制し得る成分である。
ここで、本発明の電極が有する電極合材層は、結着材として、所定の重合体を含有することが必要である。当該結着材としての重合体には、繰り返し単位として、ジエン系単量体単位および/またはニトリル基含有単量体単位が含まれ、且つ、重合体に含有される全繰り返し単位の量(即ち、全単量体単位と全構造単位の合計量)を100質量%とした場合に、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が10質量%以上80質量%以下である。そして、当該結着材としての重合体には、ジエン系単量体単位とニトリル系単量体以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」という。)が、少なくとも20質量%含まれる。
結着材は、電極合材層を集電体に密着させると共に、電極活物質および後述する発泡剤等の成分が電極合材層から脱離することを抑制し得る成分である。
ここで、本発明の電極が有する電極合材層は、結着材として、所定の重合体を含有することが必要である。当該結着材としての重合体には、繰り返し単位として、ジエン系単量体単位および/またはニトリル基含有単量体単位が含まれ、且つ、重合体に含有される全繰り返し単位の量(即ち、全単量体単位と全構造単位の合計量)を100質量%とした場合に、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が10質量%以上80質量%以下である。そして、当該結着材としての重合体には、ジエン系単量体単位とニトリル系単量体以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」という。)が、少なくとも20質量%含まれる。
[ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位]
―ジエン系単量体単位―
ジエン系単量体単位を形成しうるジエン系単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンが挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。なお、ジエン系単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
―ジエン系単量体単位―
ジエン系単量体単位を形成しうるジエン系単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンが挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。なお、ジエン系単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、重合体は、ジエン系単量体単位を含むことが好ましい。そして、負極合材層中の重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とすると、ジエン系単量体単位の割合は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。負極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位の割合が15質量%以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、負極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位の割合が70質量%以下であれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
更に、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、重合体は、ジエン系単量体単位としての脂肪族共役ジエン系単量体単位と、後述する芳香族ビニル単量体単位との双方を含み、それら二つの単量体単位の割合の合計が50質量%を超える重合体(脂肪族共役ジエン/芳香族ビニル系共重合体)であることが好ましい。
更に、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、重合体は、ジエン系単量体単位としての脂肪族共役ジエン系単量体単位と、後述する芳香族ビニル単量体単位との双方を含み、それら二つの単量体単位の割合の合計が50質量%を超える重合体(脂肪族共役ジエン/芳香族ビニル系共重合体)であることが好ましい。
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である場合、重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。そして、正極合材層中の重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とすると、ニトリル基含有単量体単位の割合は、35質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、75質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。正極合材層に含まれる重合体中の、ニトリル基含有単量体単位の割合が35質量%以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、正極合材層に含まれる重合体中の、ニトリル基含有単量体単位の割合が75質量%以下であれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
―ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計―
ここで、重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とした場合、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計は、上述したように10質量%以上80質量%以下であることが必要であり、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、75質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。重合体中における、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が10質量%未満であると、電極のピール強度が低下する。一方、重合体中における、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が80質量%超であると、電極合材層中で重合体が凝集してしまう。そのため、電極のピール強度が低下すると共に、電気化学素子の安全性を十分に確保することができない。
ここで、重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とした場合、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計は、上述したように10質量%以上80質量%以下であることが必要であり、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、75質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。重合体中における、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が10質量%未満であると、電極のピール強度が低下する。一方、重合体中における、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が80質量%超であると、電極合材層中で重合体が凝集してしまう。そのため、電極のピール強度が低下すると共に、電気化学素子の安全性を十分に確保することができない。
なお、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である場合、重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とすると、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計は、35質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、75質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることが更に好ましい。正極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が35質量%以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、正極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が75質量%以下であれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
また、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とすると、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計は、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、65質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。負極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が20質量%以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、負極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が65質量%以下であれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
[その他の繰り返し単位]
重合体に含有されるその他の繰り返し単量体単位としては、特に限定されないが、アルキレン構造単位、酸性基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、(メタ)アクリルアミド単量体単位、芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
重合体に含有されるその他の繰り返し単量体単位としては、特に限定されないが、アルキレン構造単位、酸性基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、(メタ)アクリルアミド単量体単位、芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
―アルキレン構造単位―
アルキレン構造単位は、一般式:-CnH2n-[但し、nは2以上の整数]で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。即ち、アルキレン構造単位は、直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は4以上である(即ち、上記一般式のnが4以上の整数である)ことが好ましい。
アルキレン構造単位は、一般式:-CnH2n-[但し、nは2以上の整数]で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。即ち、アルキレン構造単位は、直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は4以上である(即ち、上記一般式のnが4以上の整数である)ことが好ましい。
そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の(1)または(2)の方法:
(1)脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物から脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
(2)1-オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法が挙げられる。これらの中でも、(1)の方法が重合体の調製が容易であり好ましい。
(1)脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物から脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
(2)1-オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法が挙げられる。これらの中でも、(1)の方法が重合体の調製が容易であり好ましい。
ここで、アルキレン構造単位へ変換可能な脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、「ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位」で上述したものが挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位(脂肪族共役ジエン水素化物単位)であることが好ましく、1,3-ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位(1,3-ブタジエン水素化物単位)であることがより好ましい。
また、1-オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンなどが挙げられる。
これらの脂肪族共役ジエン単量体や1-オレフィン単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、1-オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンなどが挙げられる。
これらの脂肪族共役ジエン単量体や1-オレフィン単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
―酸性基含有単量体単位―
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、およびリン酸基を有する単量体が挙げられる。なお、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、およびリン酸基を有する単量体としては、特開2017-069108号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。
なお、酸性基含有単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、およびリン酸基を有する単量体が挙げられる。なお、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、およびリン酸基を有する単量体としては、特開2017-069108号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。
なお、酸性基含有単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
―(メタ)アクリル酸エステル単量体単位―
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特開2017-050112号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、2-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特開2017-050112号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、2-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
―(メタ)アクリルアミド単量体単位―
(メタ)アクリルアミド単量体単位を形成しうる(メタ)アクリルアミド単量体としては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、アクリルアミドが好ましい。
なお、アクリルアミドおよびメタクリルアミドは、1種を単独、または双方を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリルアミド単量体単位を形成しうる(メタ)アクリルアミド単量体としては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、アクリルアミドが好ましい。
なお、アクリルアミドおよびメタクリルアミドは、1種を単独、または双方を組み合わせて用いることができる。
―芳香族ビニル単量体―
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
なお、芳香族ビニル単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
なお、芳香族ビニル単量体は、1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
―その他の繰り返し単位の割合―
重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とした場合、その他の繰り返し単位の割合は、20質量%以上80質量%以下であり、30質量%以上であることが好ましい。
重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とした場合、その他の繰り返し単位の割合は、20質量%以上80質量%以下であり、30質量%以上であることが好ましい。
[調製方法]
上述した結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合した後、必要に応じて水素化(水素添加)を行うことで調製することができる。
上述した結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合した後、必要に応じて水素化(水素添加)を行うことで調製することができる。
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
更に、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法(例えば、国際公開第2012/165120号、国際公開第2013/080989号および特開2013-8485号公報参照)を使用することができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
更に、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法(例えば、国際公開第2012/165120号、国際公開第2013/080989号および特開2013-8485号公報参照)を使用することができる。
[ガラス転移温度]
上述のようにして調製される、結着材としての重合体のガラス転移温度は、-30℃以上であることが好ましく、-25℃以上であることがより好ましく、-20℃以上であることが更に好ましく、-10℃以上であることが特に好ましく、100℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることが更に好ましく、30℃以下であることが特に好ましい。重合体のガラス転移温度が-30℃以上であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高温保存特性を向上させることができる。一方、重合体のガラス転移温度が100℃以下であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
上述のようにして調製される、結着材としての重合体のガラス転移温度は、-30℃以上であることが好ましく、-25℃以上であることがより好ましく、-20℃以上であることが更に好ましく、-10℃以上であることが特に好ましく、100℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることが更に好ましく、30℃以下であることが特に好ましい。重合体のガラス転移温度が-30℃以上であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高温保存特性を向上させることができる。一方、重合体のガラス転移温度が100℃以下であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
[含有量]
ここで、電極合材層は、電極活物質100質量部当たり、結着材としての上記重合体を、0.1質量部以上含むことが好ましく、0.5質量部以上含むことがより好ましく、0.6質量部以上含むことが更に好ましく、0.8質量部以上含むことが特に好ましく、10質量部以下含むことが好ましく、7質量部以下含むことがより好ましく、5質量部以下含むことが更に好ましく、3質量部以下含むことが特に好ましい。電極合材層中の重合体の含有量が、電極活物質100質量部当たり0.1質量部以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができ、10質量部以下であれば、電気化学素子のレート特性を高めることができる。
ここで、電極合材層は、電極活物質100質量部当たり、結着材としての上記重合体を、0.1質量部以上含むことが好ましく、0.5質量部以上含むことがより好ましく、0.6質量部以上含むことが更に好ましく、0.8質量部以上含むことが特に好ましく、10質量部以下含むことが好ましく、7質量部以下含むことがより好ましく、5質量部以下含むことが更に好ましく、3質量部以下含むことが特に好ましい。電極合材層中の重合体の含有量が、電極活物質100質量部当たり0.1質量部以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができ、10質量部以下であれば、電気化学素子のレート特性を高めることができる。
<<発泡剤>>
発泡剤としては、熱分解により窒素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気等の不燃性ガスを発生させる成分を用いることができる。
発泡剤としては、熱分解により窒素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気等の不燃性ガスを発生させる成分を用いることができる。
[発泡温度]
ここで、発泡剤の発泡温度は、100℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが更に好ましく、180℃以上であることが特に好ましく、200℃以上であることが最も好ましく、350℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましく、280℃以下であることが更に好ましく、250℃以下であることが特に好ましい。発泡剤の発泡温度が100℃以上であれば、電気化学素子の通常運転中または保存時における予期せぬ発泡が抑制され、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を確保することができる。一方、発泡剤の発泡温度が350℃以下であれば、内部短絡等により電気化学素子内部が昇温する過程で適切に発泡して、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
ここで、発泡剤の発泡温度は、100℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが更に好ましく、180℃以上であることが特に好ましく、200℃以上であることが最も好ましく、350℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましく、280℃以下であることが更に好ましく、250℃以下であることが特に好ましい。発泡剤の発泡温度が100℃以上であれば、電気化学素子の通常運転中または保存時における予期せぬ発泡が抑制され、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を確保することができる。一方、発泡剤の発泡温度が350℃以下であれば、内部短絡等により電気化学素子内部が昇温する過程で適切に発泡して、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
[種類]
そして、発泡剤としては、特に限定されず、有機発泡剤、無機発泡剤の何れも用いることができる。
有機発泡剤としては、電気化学素子のレート特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保する観点から、不燃性ガスとして窒素を発生する有機発泡剤(窒素系有機発泡剤)が好ましい。窒素系有機発泡剤としては、例えば、グアニジン化合物(硝酸グアニジン、ニトログアニジン、アミノグアニジン硝酸塩など)、アゾ化合物(アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなど)、トリアジン化合物(メラミン、アンメリン、アンメリド、メラミンシアヌレート、トリヒドラジントリアジン(1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオントリヒドラゾン)など)、ヒドラジド化合物(オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルヒドラジドなど)、ヒドラゾ化合物(ヒドラゾジカルボンアミド、p-トルエンスルホニルセミカルバジドなど)、ニトロアミン化合物(ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリメチレントリニトロアミンなど)、テトラゾール化合物(5-アミノテトラゾール、5-フェニルテトラゾールなど)、ビテトラゾール化合物(5,5‘-ビテトラゾールジアンモニウム、ビテトラゾールピペラジンなど)が挙げられる。
無機発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩化合物が挙げられる。
そして、発泡剤としては、特に限定されず、有機発泡剤、無機発泡剤の何れも用いることができる。
有機発泡剤としては、電気化学素子のレート特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保する観点から、不燃性ガスとして窒素を発生する有機発泡剤(窒素系有機発泡剤)が好ましい。窒素系有機発泡剤としては、例えば、グアニジン化合物(硝酸グアニジン、ニトログアニジン、アミノグアニジン硝酸塩など)、アゾ化合物(アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなど)、トリアジン化合物(メラミン、アンメリン、アンメリド、メラミンシアヌレート、トリヒドラジントリアジン(1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオントリヒドラゾン)など)、ヒドラジド化合物(オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルヒドラジドなど)、ヒドラゾ化合物(ヒドラゾジカルボンアミド、p-トルエンスルホニルセミカルバジドなど)、ニトロアミン化合物(ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリメチレントリニトロアミンなど)、テトラゾール化合物(5-アミノテトラゾール、5-フェニルテトラゾールなど)、ビテトラゾール化合物(5,5‘-ビテトラゾールジアンモニウム、ビテトラゾールピペラジンなど)が挙げられる。
無機発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩化合物が挙げられる。
なお、これらの発泡剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そしてこれらの中でも、電気化学素子のレート特性をより一層高めると共に、更に高度な安全性を十分に確保する観点から、アゾ化合物、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物、ヒドラゾ化合物、炭酸水素塩化合物が好ましく、トリアジン化合物、アゾ化合物がより好ましく、メラミンシアヌレート、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
そしてこれらの中でも、電気化学素子のレート特性をより一層高めると共に、更に高度な安全性を十分に確保する観点から、アゾ化合物、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物、ヒドラゾ化合物、炭酸水素塩化合物が好ましく、トリアジン化合物、アゾ化合物がより好ましく、メラミンシアヌレート、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
[含有量]
ここで、電極合材層は、電極活物質100質量部当たり、発泡剤を、0.01質量部以上含むことが好ましく、0.05質量部以上含むことがより好ましく、0.1質量部以上含むことが更に好ましく、0.3質量部以上含むことが特に好ましく、0.5質量部以上含むことが最も好ましく、10質量部以下含むことが好ましく、5質量部以下含むことがより好ましく、3質量部以下含むことが更に好ましく、2質量部以下含むことが特に好ましく、1質量部以下含むことが最も好ましい。電極合材層中の発泡剤の含有量が、電極活物質100質量部当たり0.01質量部以上であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。一方、電極合材層中の発泡剤の含有量が、電極活物質100質量部当たり10質量部以下であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
なお、電極合材層は、結着材としての上記重合体100質量部当たり、発泡剤を、10質量部以上含むことが好ましく、20質量部以上含むことがより好ましく、30質量部以上含むことが更に好ましく、600質量部以下含むことが好ましく、300質量部以下含むことがより好ましく、150質量部以下含むことが更に好ましい。電極合材層中の発泡剤の含有量が、結着材としての上記重合体100質量部当たり10質量部以上600質量部以下であれば、結着材としての上記重合体と発泡剤とが良好に相互作用して、電極のピール強度を更に高めることができる。
ここで、電極合材層は、電極活物質100質量部当たり、発泡剤を、0.01質量部以上含むことが好ましく、0.05質量部以上含むことがより好ましく、0.1質量部以上含むことが更に好ましく、0.3質量部以上含むことが特に好ましく、0.5質量部以上含むことが最も好ましく、10質量部以下含むことが好ましく、5質量部以下含むことがより好ましく、3質量部以下含むことが更に好ましく、2質量部以下含むことが特に好ましく、1質量部以下含むことが最も好ましい。電極合材層中の発泡剤の含有量が、電極活物質100質量部当たり0.01質量部以上であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。一方、電極合材層中の発泡剤の含有量が、電極活物質100質量部当たり10質量部以下であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
なお、電極合材層は、結着材としての上記重合体100質量部当たり、発泡剤を、10質量部以上含むことが好ましく、20質量部以上含むことがより好ましく、30質量部以上含むことが更に好ましく、600質量部以下含むことが好ましく、300質量部以下含むことがより好ましく、150質量部以下含むことが更に好ましい。電極合材層中の発泡剤の含有量が、結着材としての上記重合体100質量部当たり10質量部以上600質量部以下であれば、結着材としての上記重合体と発泡剤とが良好に相互作用して、電極のピール強度を更に高めることができる。
<<その他の成分>>
電極合材層は、上述した電極活物質、結着材、発泡剤に加えて、任意で、上記結着材とは組成の異なる他の結着材や、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤など、電極合材層に添加しうる既知の添加剤を含有してもよい。これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、電極合材層中の上述した添加剤の含有量は、例えば結着材100質量部当たり10質量部以下、または5質量部以下とすることができる。
電極合材層は、上述した電極活物質、結着材、発泡剤に加えて、任意で、上記結着材とは組成の異なる他の結着材や、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤など、電極合材層に添加しうる既知の添加剤を含有してもよい。これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、電極合材層中の上述した添加剤の含有量は、例えば結着材100質量部当たり10質量部以下、または5質量部以下とすることができる。
<集電体>
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用電極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。これらの中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、集電体の表面には、導電性接着剤層などの既知の層が設けられていてもよい。換言すると、集電体としては、例えば、導電性接着剤層を表面に備える、導電性接着材層付き集電体を使用することもできる。
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用電極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。これらの中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、集電体の表面には、導電性接着剤層などの既知の層が設けられていてもよい。換言すると、集電体としては、例えば、導電性接着剤層を表面に備える、導電性接着材層付き集電体を使用することもできる。
<電極積層体の体積抵抗率>
本発明の電気化学素子用電極において、上述した電極合材層と集電体を積層してなる電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)は、電気化学素子の素子特性(レート特性など)を十分に確保する観点から、0.1Ω・cm以上200Ω・cm以下であることが必要である。
ここで、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である場合、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)は、10Ω・cm以上であることが好ましく、20Ω・cm以上であることがより好ましく、30Ω・cm以上であることが更に好ましく、180Ω・cm以下であることが好ましく、150Ω・cm以下であることがより好ましく、100Ω・cm以下であることが更に好ましい。
また、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)は、0.2Ω・cm以上であることが好ましく、0.3Ω・cm以上であることがより好ましく、0.4Ω・cm以上であることが更に好ましく、0.8Ω・cm以上であることが特に好ましく、50Ω・cm以下であることが好ましく、10Ω・cm以下であることがより好ましく、3Ω・cm以下であることが更に好ましい。
なお、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)は、例えば、電極合材層中に含まれる電極活物質、結着材、導電材および発泡剤の種類および量、並びに、電極合材層用スラリー組成物の調製条件(撹拌時間、撹拌時の固形分濃度、および撹拌速度など)を変更することで、調整することができる。
本発明の電気化学素子用電極において、上述した電極合材層と集電体を積層してなる電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)は、電気化学素子の素子特性(レート特性など)を十分に確保する観点から、0.1Ω・cm以上200Ω・cm以下であることが必要である。
ここで、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である場合、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)は、10Ω・cm以上であることが好ましく、20Ω・cm以上であることがより好ましく、30Ω・cm以上であることが更に好ましく、180Ω・cm以下であることが好ましく、150Ω・cm以下であることがより好ましく、100Ω・cm以下であることが更に好ましい。
また、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)は、0.2Ω・cm以上であることが好ましく、0.3Ω・cm以上であることがより好ましく、0.4Ω・cm以上であることが更に好ましく、0.8Ω・cm以上であることが特に好ましく、50Ω・cm以下であることが好ましく、10Ω・cm以下であることがより好ましく、3Ω・cm以下であることが更に好ましい。
なお、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)は、例えば、電極合材層中に含まれる電極活物質、結着材、導電材および発泡剤の種類および量、並びに、電極合材層用スラリー組成物の調製条件(撹拌時間、撹拌時の固形分濃度、および撹拌速度など)を変更することで、調整することができる。
そして、電極積層体の、体積抵抗率RA(25℃)に対する体積抵抗率RB(350℃)の比は、電気化学素子の高度な安全性を確保する観点から、10以上であることが必要であり、20以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、100以上であることが更に好ましく、200以上であることが特に好ましい。また、体積抵抗率RA(25℃)に対する体積抵抗率RB(350℃)の比の上限は、特に限定されないが、通常10000以下である。
なお、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)に対する体積抵抗率RB(350℃)の比は、特に、体積抵抗率RB(350℃)を高めることで、大きくすることができる。そして、体積抵抗率RB(350℃)は、例えば、結着材や発泡剤の種類を選択したり、発泡剤の量を増やすことで、高めることができる。
なお、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)に対する体積抵抗率RB(350℃)の比は、特に、体積抵抗率RB(350℃)を高めることで、大きくすることができる。そして、体積抵抗率RB(350℃)は、例えば、結着材や発泡剤の種類を選択したり、発泡剤の量を増やすことで、高めることができる。
<その他の層>
電極の表面(特には、電極合材層側の表面)に任意に設けられるその他の層としては、特に限定されず、例えば、耐熱性向上を目的として設けられる既知の耐熱層や、セパレータ等の他の電池部材との接着性向上を目的として設けられる既知の接着層が挙げられる。
電極の表面(特には、電極合材層側の表面)に任意に設けられるその他の層としては、特に限定されず、例えば、耐熱性向上を目的として設けられる既知の耐熱層や、セパレータ等の他の電池部材との接着性向上を目的として設けられる既知の接着層が挙げられる。
(電気化学素子用電極の製造方法)
上述した本発明の電気化学素子用電極は、例えば、本発明の電気化学素子用電極の製造方法を用いて製造することができる。
そして、本発明の電極の製造方法は、電極活物質と、結着材と、発泡剤と、溶媒とを含む電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布された電極合材層用スラリー組成物を、温度50℃以上130℃以下で乾燥して、電極合材層を形成する工程(電極合材層形成工程)とを含む。
上述した本発明の電気化学素子用電極は、例えば、本発明の電気化学素子用電極の製造方法を用いて製造することができる。
そして、本発明の電極の製造方法は、電極活物質と、結着材と、発泡剤と、溶媒とを含む電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布された電極合材層用スラリー組成物を、温度50℃以上130℃以下で乾燥して、電極合材層を形成する工程(電極合材層形成工程)とを含む。
なお、電極合材層用スラリー組成物に用いる溶媒としては、特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン(キシレン)、メチルベンゼン(トルエン)、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
また、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
また、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
そして、電極合材層用スラリー組成物は、上述した成分以外の任意の成分も含有することができる。例えば、電極合材層用スラリー組成物は、上述した電極合材層に含まれうるその他の成分を含有していてもよい。
<塗布工程>
電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、所望の電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、所望の電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
<電極合材層形成工程>
集電体上の電極合材層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。ここで、本発明の電極の製造方法においては、電極合材層用スラリー組成物を乾燥する際の雰囲気温度(乾燥温度)は、50℃以上130℃以下とし、70℃以上100℃以下が好ましい。乾燥温度が50℃以上130℃以下であれば、乾燥効率を確保しつつ、発泡剤の分解を抑制することができる。
上記乾燥後に、任意に、プレス処理などを行うことで、集電体上に電極合材層を備える電極を得ることができる。
集電体上の電極合材層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。ここで、本発明の電極の製造方法においては、電極合材層用スラリー組成物を乾燥する際の雰囲気温度(乾燥温度)は、50℃以上130℃以下とし、70℃以上100℃以下が好ましい。乾燥温度が50℃以上130℃以下であれば、乾燥効率を確保しつつ、発泡剤の分解を抑制することができる。
上記乾燥後に、任意に、プレス処理などを行うことで、集電体上に電極合材層を備える電極を得ることができる。
(電気化学素子)
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池;リチウム電池、リチウム空気電池などの一次電池;電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ;であり、好ましくは、近年、高容量化と安全性の両立が一層求められている二次電池(特に、リチウムイオン二次電池)である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、熱暴走が抑制され、高度な安全性を保持する。
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極(正極および負極)、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池;リチウム電池、リチウム空気電池などの一次電池;電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ;であり、好ましくは、近年、高容量化と安全性の両立が一層求められている二次電池(特に、リチウムイオン二次電池)である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、熱暴走が抑制され、高度な安全性を保持する。
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極(正極および負極)、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
<電極>
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
<セパレータ>
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
<電解液>
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極および負極の少なくとも何れかを、本発明の電気化学素子用電極とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極および負極の少なくとも何れかを、本発明の電気化学素子用電極とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、発泡剤の発泡温度、重合体のガラス転移温度、電極合材層中の発泡剤の含有量、電極積層体の体積抵抗率、電極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、高温保存特性および安全性は、下記の方法で評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、発泡剤の発泡温度、重合体のガラス転移温度、電極合材層中の発泡剤の含有量、電極積層体の体積抵抗率、電極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、高温保存特性および安全性は、下記の方法で評価した。
<発泡温度>
熱重量分析装置(Rigaku製、「TG8110」)を用いた熱重量分析において、大気雰囲気下、25℃から500℃まで昇温速度20℃/分で昇温させながら質量を測定し、測定される質量が測定開始時(25℃)質量の95%となった温度(すなわち、5%質量減少温度)を、発泡剤の発泡温度とした。
<ガラス転移温度>
結着材としての重合体を、それぞれ、測定試料とした。測定試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「EXSTAR DSC6220」)にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲-100℃~500℃の間で、昇温速度10℃/分で、JIS Z 8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点を、ガラス転移温度(℃)として求めた。
<発泡剤の含有量>
<<窒素系有機発泡剤>>
作製した電極の集電体から電極合材層を掻き落とし、試料を得た。この試料1gを、25℃のテトラヒドロフラン50g中に24時間浸漬させた。浸漬後、試料をメンブレンフィルター(アドバンテック社製、「H050A090C」)を用いて分離し、フィルター上の固形分を回収した。そして、改良デュマ法により回収した固形分中の窒素含有量を測定し、得られた窒素含有量を元に電極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量(電極活物質100質量部当たりの質量部)を算出した。
なお、電極合材層中に含まれる窒素系有機発泡剤の種類は、既知の分析手法(例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、NMR)を用いて特定可能である。そのため、電極合材層中に含まれている窒素系有機発泡剤の種類が不明である場合には、当該手法を用いることで窒素系有機発泡剤の種類を特定し、特定された窒素系有機発泡剤の分子量を用いて、電極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量を算出することができる。
<<無機発泡剤>>
作製した電極の集電体から電極合材層を掻き落とし、試料を得た。この試料5mgを、昇温脱離ガス分析装置(電子科学社製、「TDS1200」)を用いて、昇温速度10℃/分で200℃まで加温し、検出された質量数44の分子数より炭酸ガス発生量を算出した。そして、得られた炭酸ガス発生量を元に電極合材層中の無機発泡剤の含有量(電極活物質100質量部当たりの質量部)を算出した。
なお、電極合材層中に含まれる無機発泡剤の種類は、既知の分析手法(例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、NMR)を用いて特定可能である。そのため、電極合材層中に含まれている無機発泡剤の種類が不明である場合には、当該手法を用いることで無機発泡剤の種類を特定し、特定された無機発泡剤の分子量を用いて、電極合材層中の無機発泡剤の含有量を算出することができる。
<体積抵抗率>
作製した電極(電極積層体)を、直径1.2cmの円状(円の面積をS(cm2)とする。)に打ち抜き試験片とした。この試験片の厚みd(cm)を正確に測定した。この試験片を、引っ張り圧縮試験機(イマダ社製、「SV-301NA」)のロードセルに挟み込み、20MPaの圧力で加圧した。またロードセルに二端子型クリップを接続し、測定ケーブルをポラリゼーションシステム(北斗電工社製、「HSV-110」)に接続した。クロノポテンショメトリーモードにて、ロードセルに設定電流I=10mAで1分通電し、その時の電圧(V)を計測した。そして、体積抵抗率(Ω・cm)=(V/I)×(S/d)を求めた。この際、25℃、露点-40℃の環境下で測定した体積抵抗率をRA(Ω・cm)とした。また、電極を350℃の恒温槽で30分間加熱した後、25℃、露点-40℃の環境下で測定した体積抵抗率をRB(Ω・cm)とした。そして、RB/RAの値を算出した。電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が小さいほど、電極が、電気伝導性に優れ、リチウムイオン二次電池のレート特性向上に寄与することを示す。また、電極積層体のRB/RAが大きいほど、リチウムイオン二次電池の安全性向上に寄与することを示す。
なお、本発明において、電気化学素子用電極が、例えば、電極合材層側の表面にその他の層を有する場合、電極積層体の体積抵抗率は、当該その他の層を積層する前または当該その他の層を剥離した後で測定するものとする。
<ピール強度>
<<負極>>
作製した負極を、長さ100mm、幅10mmの長方形状に切り出して試験片とした。次いで、この試験片を、負極合材層を有する面を下にして、この負極合材層表面を、セロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を用いてSUS製基板表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した。この測定を合計3回行い、その平均値を求めてこれを負極のピール強度とし、以下の基準により評価した。負極のピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体とが強固に密着し、負極合材層が接着性に優れることを示す。
A:負極のピール強度が3.5N/m以上
B:負極のピール強度が3.0N/m以上3.5N/m未満
C:負極のピール強度が2.5N/m以上3.0N/m未満
D:負極のピール強度が1.5N/m以上2.5N/m未満
E:負極のピール強度が1.5N/m未満
<<正極>>
作製した正極を、長さ100mm、幅10mmの長方形状に切り出して試験片とした。次いで、この試験片を、正極合材層を有する面を下にして、この正極合材層表面を、セロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を用いてSUS製基板表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した。この測定を合計3回行い、その平均値を求めてこれを正極のピール強度とし、以下の基準により評価した。正極のピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強固に密着し、正極合材層が接着性に優れることを示す。
A:正極のピール強度が50.0N/m以上
B:正極のピール強度が40.0N/m以上50.0N/m未満
C:正極のピール強度が30.0N/m以上40.0N/m未満
D:正極のピール強度が20.0N/m以上30.0N/m未満
E:正極のピール強度が20.0N/m未満
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を、3回繰り返し実施した。
次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.35-3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC-CV充電し、温度-10℃の環境下において、0.5Cの定電流にて2.5Vまで放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔCの値が大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
A:容量維持率ΔCが70%以上
B:容量維持率ΔCが65%以上70%未満
C:容量維持率ΔCが60%以上65%未満
D:容量維持率ΔCが60%未満
<高温保存特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の雰囲気下で、0.2Cの充電レートにて定電圧定電流(CC-CV)方式で4.35V(カットオフ条件:0.02C)まで充電し、0.2Cの放電レートにて定電流(CC)方式で3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0´を測定した。
さらに、0.2Cの充電レートにて定電圧定電流(CC-CV)方式で4.35V(カットオフ条件:0.02C)まで充電した。その後、60℃の恒温槽にて14日保存した後に、25℃の雰囲気下で2時間静置した。さらに、0.2Cの放電レートにて定電流(CC)方式で3.0Vまで放電し、高温保存後容量C1´を測定した。そして、容量維持率ΔC´=(C1´/C0´)×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔC´の値が大きいほど、高温保存による放電容量の低下が少なく、高温保存特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔC´が90%以上
B:容量維持率ΔC´が87%以上90%未満
C:容量維持率ΔC´が84%以上87%未満
D:容量維持率ΔC´が84%未満
<安全性>
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の雰囲気下で、0.2Cの充電レートにて定電圧定電流(CC-CV)方式で4.35V(カットオフ条件:0.02C)まで充電した。その後、リチウムイオン二次電池の中央付近に、直径3mm、長さ10cmの鉄製の釘を5m/分の速度で貫通させることにより、強制的に短絡させた。この強制的な短絡を、同一の操作でそれぞれ作製した5つのリチウムイオン二次電池(試験体)について行い、破裂も発火も生じない試験体の数により、下記の基準で評価した。
A:破裂も発火も生じない試験体の数が4個または5個
B:破裂も発火も生じない試験体の数が3個
C:破裂も発火も生じない試験体の数が2個
D:破裂も発火も生じない試験体の数が1個
E:破裂も発火も生じない試験体の数が0個
熱重量分析装置(Rigaku製、「TG8110」)を用いた熱重量分析において、大気雰囲気下、25℃から500℃まで昇温速度20℃/分で昇温させながら質量を測定し、測定される質量が測定開始時(25℃)質量の95%となった温度(すなわち、5%質量減少温度)を、発泡剤の発泡温度とした。
<ガラス転移温度>
結着材としての重合体を、それぞれ、測定試料とした。測定試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「EXSTAR DSC6220」)にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲-100℃~500℃の間で、昇温速度10℃/分で、JIS Z 8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点を、ガラス転移温度(℃)として求めた。
<発泡剤の含有量>
<<窒素系有機発泡剤>>
作製した電極の集電体から電極合材層を掻き落とし、試料を得た。この試料1gを、25℃のテトラヒドロフラン50g中に24時間浸漬させた。浸漬後、試料をメンブレンフィルター(アドバンテック社製、「H050A090C」)を用いて分離し、フィルター上の固形分を回収した。そして、改良デュマ法により回収した固形分中の窒素含有量を測定し、得られた窒素含有量を元に電極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量(電極活物質100質量部当たりの質量部)を算出した。
なお、電極合材層中に含まれる窒素系有機発泡剤の種類は、既知の分析手法(例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、NMR)を用いて特定可能である。そのため、電極合材層中に含まれている窒素系有機発泡剤の種類が不明である場合には、当該手法を用いることで窒素系有機発泡剤の種類を特定し、特定された窒素系有機発泡剤の分子量を用いて、電極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量を算出することができる。
<<無機発泡剤>>
作製した電極の集電体から電極合材層を掻き落とし、試料を得た。この試料5mgを、昇温脱離ガス分析装置(電子科学社製、「TDS1200」)を用いて、昇温速度10℃/分で200℃まで加温し、検出された質量数44の分子数より炭酸ガス発生量を算出した。そして、得られた炭酸ガス発生量を元に電極合材層中の無機発泡剤の含有量(電極活物質100質量部当たりの質量部)を算出した。
なお、電極合材層中に含まれる無機発泡剤の種類は、既知の分析手法(例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、NMR)を用いて特定可能である。そのため、電極合材層中に含まれている無機発泡剤の種類が不明である場合には、当該手法を用いることで無機発泡剤の種類を特定し、特定された無機発泡剤の分子量を用いて、電極合材層中の無機発泡剤の含有量を算出することができる。
<体積抵抗率>
作製した電極(電極積層体)を、直径1.2cmの円状(円の面積をS(cm2)とする。)に打ち抜き試験片とした。この試験片の厚みd(cm)を正確に測定した。この試験片を、引っ張り圧縮試験機(イマダ社製、「SV-301NA」)のロードセルに挟み込み、20MPaの圧力で加圧した。またロードセルに二端子型クリップを接続し、測定ケーブルをポラリゼーションシステム(北斗電工社製、「HSV-110」)に接続した。クロノポテンショメトリーモードにて、ロードセルに設定電流I=10mAで1分通電し、その時の電圧(V)を計測した。そして、体積抵抗率(Ω・cm)=(V/I)×(S/d)を求めた。この際、25℃、露点-40℃の環境下で測定した体積抵抗率をRA(Ω・cm)とした。また、電極を350℃の恒温槽で30分間加熱した後、25℃、露点-40℃の環境下で測定した体積抵抗率をRB(Ω・cm)とした。そして、RB/RAの値を算出した。電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が小さいほど、電極が、電気伝導性に優れ、リチウムイオン二次電池のレート特性向上に寄与することを示す。また、電極積層体のRB/RAが大きいほど、リチウムイオン二次電池の安全性向上に寄与することを示す。
なお、本発明において、電気化学素子用電極が、例えば、電極合材層側の表面にその他の層を有する場合、電極積層体の体積抵抗率は、当該その他の層を積層する前または当該その他の層を剥離した後で測定するものとする。
<ピール強度>
<<負極>>
作製した負極を、長さ100mm、幅10mmの長方形状に切り出して試験片とした。次いで、この試験片を、負極合材層を有する面を下にして、この負極合材層表面を、セロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を用いてSUS製基板表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した。この測定を合計3回行い、その平均値を求めてこれを負極のピール強度とし、以下の基準により評価した。負極のピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体とが強固に密着し、負極合材層が接着性に優れることを示す。
A:負極のピール強度が3.5N/m以上
B:負極のピール強度が3.0N/m以上3.5N/m未満
C:負極のピール強度が2.5N/m以上3.0N/m未満
D:負極のピール強度が1.5N/m以上2.5N/m未満
E:負極のピール強度が1.5N/m未満
<<正極>>
作製した正極を、長さ100mm、幅10mmの長方形状に切り出して試験片とした。次いで、この試験片を、正極合材層を有する面を下にして、この正極合材層表面を、セロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を用いてSUS製基板表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した。この測定を合計3回行い、その平均値を求めてこれを正極のピール強度とし、以下の基準により評価した。正極のピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強固に密着し、正極合材層が接着性に優れることを示す。
A:正極のピール強度が50.0N/m以上
B:正極のピール強度が40.0N/m以上50.0N/m未満
C:正極のピール強度が30.0N/m以上40.0N/m未満
D:正極のピール強度が20.0N/m以上30.0N/m未満
E:正極のピール強度が20.0N/m未満
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を、3回繰り返し実施した。
次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.35-3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC-CV充電し、温度-10℃の環境下において、0.5Cの定電流にて2.5Vまで放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔCの値が大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
A:容量維持率ΔCが70%以上
B:容量維持率ΔCが65%以上70%未満
C:容量維持率ΔCが60%以上65%未満
D:容量維持率ΔCが60%未満
<高温保存特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の雰囲気下で、0.2Cの充電レートにて定電圧定電流(CC-CV)方式で4.35V(カットオフ条件:0.02C)まで充電し、0.2Cの放電レートにて定電流(CC)方式で3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0´を測定した。
さらに、0.2Cの充電レートにて定電圧定電流(CC-CV)方式で4.35V(カットオフ条件:0.02C)まで充電した。その後、60℃の恒温槽にて14日保存した後に、25℃の雰囲気下で2時間静置した。さらに、0.2Cの放電レートにて定電流(CC)方式で3.0Vまで放電し、高温保存後容量C1´を測定した。そして、容量維持率ΔC´=(C1´/C0´)×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔC´の値が大きいほど、高温保存による放電容量の低下が少なく、高温保存特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔC´が90%以上
B:容量維持率ΔC´が87%以上90%未満
C:容量維持率ΔC´が84%以上87%未満
D:容量維持率ΔC´が84%未満
<安全性>
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の雰囲気下で、0.2Cの充電レートにて定電圧定電流(CC-CV)方式で4.35V(カットオフ条件:0.02C)まで充電した。その後、リチウムイオン二次電池の中央付近に、直径3mm、長さ10cmの鉄製の釘を5m/分の速度で貫通させることにより、強制的に短絡させた。この強制的な短絡を、同一の操作でそれぞれ作製した5つのリチウムイオン二次電池(試験体)について行い、破裂も発火も生じない試験体の数により、下記の基準で評価した。
A:破裂も発火も生じない試験体の数が4個または5個
B:破裂も発火も生じない試験体の数が3個
C:破裂も発火も生じない試験体の数が2個
D:破裂も発火も生じない試験体の数が1個
E:破裂も発火も生じない試験体の数が0個
(結着材の調製)
<重合体A>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル60.0部、連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.45部をこの順で入れ、内部を窒素置換した。その後、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエン40.0部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.25部を添加して、反応温度40℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと1,3-ブタジエンとの共重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は85%であった。
得られた共重合体の水分散液に対してイオン交換水を更に添加し、全固形分濃度を12質量%に調整した水分散液を得た。得られた水分散液400mL(全固形分48g)を、容積1Lの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流して分散中の溶存酸素を除去した。その後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム75mgを、パラジウム(Pd)に対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第一段階の水素化反応)を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム25mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水60mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第二段階の水素化反応)を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が40%となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。続いて得られた重合体の水分散液に、NMPを重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして、90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体AのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
得られた重合体Aについて、ヨウ素価を測定した。なお、重合体のヨウ素価は、重合体を凝固させた後、JIS K6235(2006)に準拠して測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Aには、ジエン系単量体単位としての1,3-ブタジエン単量体単位が1.5%、アルキレン構造単位としての1,3-ブタジエン水素化物単位が38.5%含まれることが明らかとなった。
また、重合体Aのガラス転移温度は、7.8℃であった。
<重合体B>
ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を50.0部に変更し、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエンの量を50.0部に変更した以外は、重合体Aと同様にして、結着材としての重合体BのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
得られた重合体Bについて、重合体Aと同様にしてヨウ素価を測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Bには、ジエン系単量体単位としての1,3-ブタジエン単量体単位が1.8%、アルキレン構造単位としての1,3-ブタジエン水素化物単位が48.2%含まれることが明らかとなった。
また、重合体Bのガラス転移温度は、-12℃であった。
<重合体C>
ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を40.0部に変更し、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエンの量を60.0部に変更した以外は、重合体Aと同様にして、結着材としての重合体CのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
得られた重合体Cについて、重合体Aと同様にしてヨウ素価を測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Cには、ジエン系単量体単位としての1,3-ブタジエン単量体単位が1.3%、アルキレン構造単位としての1,3-ブタジエン水素化物単位が58.7%含まれることが明らかとなった。
また、重合体Cのガラス転移温度は、-29℃であった。
<重合体D>
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Aに、窒素雰囲気下、イオン交換水85部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れた。内容物を撹拌しながら55℃に加熱し、反応器Aに過硫酸カリウム0.3部を5.0%水溶液として添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した容器Bに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル62.0部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸2.0部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート35.0部、および、(メタ)アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド1.0部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、ターシャリードデシルメルカプタン0.035部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.4部、およびイオン交換水80部を添加し、攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を、攪拌乳化させた状態で、5時間かけて一定の速度で反応器Aに添加し、重合転化率が95%になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、NMPを共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体DのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
なお、重合体Dのガラス転移温度は、66℃であった。
<重合体E>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン64部、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエン32部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸3部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に撹拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。重合転化率が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた共重合体の水分散液に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Eの水分散液を得た。
なお、重合体Eのガラス転移温度は、17℃であった。
<重合体F>
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を32部に変更し、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエンの量を37部に変更し、酸性基含有単量体として、イタコン酸に替えてメタクリル酸を30部使用した以外は、重合体Eと同様にして、結着材としての重合体Fの水分散液を得た。
なお、重合体Fのガラス転移温度は、37℃であった。
<重合体G>
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を32部に変更し、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエンの量を54部に変更し、そして更にニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルを10部使用した以外は、重合体Eと同様にして、結着材としての重合体Gの水分散液を得た。
また、重合体Gのガラス転移温度は、-23℃であった。
<重合体A>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水240部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル60.0部、連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.45部をこの順で入れ、内部を窒素置換した。その後、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエン40.0部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.25部を添加して、反応温度40℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと1,3-ブタジエンとの共重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は85%であった。
得られた共重合体の水分散液に対してイオン交換水を更に添加し、全固形分濃度を12質量%に調整した水分散液を得た。得られた水分散液400mL(全固形分48g)を、容積1Lの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流して分散中の溶存酸素を除去した。その後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム75mgを、パラジウム(Pd)に対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第一段階の水素化反応)を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム25mgを、Pdに対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水60mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応(第二段階の水素化反応)を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が40%となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。続いて得られた重合体の水分散液に、NMPを重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして、90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体AのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
得られた重合体Aについて、ヨウ素価を測定した。なお、重合体のヨウ素価は、重合体を凝固させた後、JIS K6235(2006)に準拠して測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Aには、ジエン系単量体単位としての1,3-ブタジエン単量体単位が1.5%、アルキレン構造単位としての1,3-ブタジエン水素化物単位が38.5%含まれることが明らかとなった。
また、重合体Aのガラス転移温度は、7.8℃であった。
<重合体B>
ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を50.0部に変更し、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエンの量を50.0部に変更した以外は、重合体Aと同様にして、結着材としての重合体BのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
得られた重合体Bについて、重合体Aと同様にしてヨウ素価を測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Bには、ジエン系単量体単位としての1,3-ブタジエン単量体単位が1.8%、アルキレン構造単位としての1,3-ブタジエン水素化物単位が48.2%含まれることが明らかとなった。
また、重合体Bのガラス転移温度は、-12℃であった。
<重合体C>
ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を40.0部に変更し、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエンの量を60.0部に変更した以外は、重合体Aと同様にして、結着材としての重合体CのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
得られた重合体Cについて、重合体Aと同様にしてヨウ素価を測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Cには、ジエン系単量体単位としての1,3-ブタジエン単量体単位が1.3%、アルキレン構造単位としての1,3-ブタジエン水素化物単位が58.7%含まれることが明らかとなった。
また、重合体Cのガラス転移温度は、-29℃であった。
<重合体D>
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Aに、窒素雰囲気下、イオン交換水85部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れた。内容物を撹拌しながら55℃に加熱し、反応器Aに過硫酸カリウム0.3部を5.0%水溶液として添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した容器Bに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル62.0部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸2.0部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート35.0部、および、(メタ)アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド1.0部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、ターシャリードデシルメルカプタン0.035部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.4部、およびイオン交換水80部を添加し、攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を、攪拌乳化させた状態で、5時間かけて一定の速度で反応器Aに添加し、重合転化率が95%になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、NMPを共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体DのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
なお、重合体Dのガラス転移温度は、66℃であった。
<重合体E>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン64部、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエン32部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸3部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に撹拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。重合転化率が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた共重合体の水分散液に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Eの水分散液を得た。
なお、重合体Eのガラス転移温度は、17℃であった。
<重合体F>
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を32部に変更し、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエンの量を37部に変更し、酸性基含有単量体として、イタコン酸に替えてメタクリル酸を30部使用した以外は、重合体Eと同様にして、結着材としての重合体Fの水分散液を得た。
なお、重合体Fのガラス転移温度は、37℃であった。
<重合体G>
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を32部に変更し、ジエン系単量体としての1,3-ブタジエンの量を54部に変更し、そして更にニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルを10部使用した以外は、重合体Eと同様にして、結着材としての重合体Gの水分散液を得た。
また、重合体Gのガラス転移温度は、-23℃であった。
(実施例1)
<正極の作製>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのCo-Ni-Alのリチウム含有複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業製、商品名「HS-100」)を2部、結着材としての重合体AのNMP溶液を固形分相当で2部、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド(発泡温度:200℃、平均粒子径:5μm、窒素含有量:48重量%)を0.8部添加し、さらに、分散媒としてのNMPを全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体であるアルミニウム箔(厚さ20μm)の上に、塗布量が20±0.5mg/cm2となるように塗布した。
さらに、300mm/分の速度で、温度90℃のオーブン内を4分間、さらに温度100℃のオーブン内を4分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を、温度25±3℃の環境下、線圧14t(トン)の条件でロールプレスし、正極合材層密度が3.40g/cm3の正極を得た。その後、当該正極を、温度25±3℃、相対湿度50±5%の環境下にて1週間放置した。放置後の正極を用いて、正極合材層中の発泡剤(窒素系有機発泡剤)の含有量、正極のピール強度および正極積層体(電極積層体)の体積抵抗率を評価した。結果を表1に示す。
<負極の作製>
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(理論容量:360mAh/g)を50部、天然黒鉛(理論容量:360mAh/g)を50部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で1部投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。次いで、結着材としての重合体Eの水分散液を固形分相当で1部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である銅箔(厚さ15μm)の表面に、塗付量が11±0.5mg/cm2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、500mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度100℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧11t(トン)の条件でロールプレスし、負極合材層密度が1.60g/cm3の負極を得た。その後、当該負極を、温度25±3℃、相対湿度50±5%の環境下にて1週間放置した。
<セパレータの準備>
セパレータとして、ポリプロピレン製のセパレータ(商品名「セルガード(登録商標)2500」を準備した。
<リチウムイオン二次電池の製造>
上記放置後の正極を49cm×4.5cmに切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように、水平な台上に置いた。その上に、120cm×5.0cmに切り出した上記セパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記放置後の負極を、50cm×4.7cmに切り出し、これを上記セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、高温保存特性、および安全性を評価した。結果を表1に示す。
<正極の作製>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのCo-Ni-Alのリチウム含有複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業製、商品名「HS-100」)を2部、結着材としての重合体AのNMP溶液を固形分相当で2部、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド(発泡温度:200℃、平均粒子径:5μm、窒素含有量:48重量%)を0.8部添加し、さらに、分散媒としてのNMPを全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体であるアルミニウム箔(厚さ20μm)の上に、塗布量が20±0.5mg/cm2となるように塗布した。
さらに、300mm/分の速度で、温度90℃のオーブン内を4分間、さらに温度100℃のオーブン内を4分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を、温度25±3℃の環境下、線圧14t(トン)の条件でロールプレスし、正極合材層密度が3.40g/cm3の正極を得た。その後、当該正極を、温度25±3℃、相対湿度50±5%の環境下にて1週間放置した。放置後の正極を用いて、正極合材層中の発泡剤(窒素系有機発泡剤)の含有量、正極のピール強度および正極積層体(電極積層体)の体積抵抗率を評価した。結果を表1に示す。
<負極の作製>
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(理論容量:360mAh/g)を50部、天然黒鉛(理論容量:360mAh/g)を50部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で1部投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。次いで、結着材としての重合体Eの水分散液を固形分相当で1部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である銅箔(厚さ15μm)の表面に、塗付量が11±0.5mg/cm2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、500mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度100℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧11t(トン)の条件でロールプレスし、負極合材層密度が1.60g/cm3の負極を得た。その後、当該負極を、温度25±3℃、相対湿度50±5%の環境下にて1週間放置した。
<セパレータの準備>
セパレータとして、ポリプロピレン製のセパレータ(商品名「セルガード(登録商標)2500」を準備した。
<リチウムイオン二次電池の製造>
上記放置後の正極を49cm×4.5cmに切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように、水平な台上に置いた。その上に、120cm×5.0cmに切り出した上記セパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記放置後の負極を、50cm×4.7cmに切り出し、これを上記セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、高温保存特性、および安全性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例2~4)
正極を作製する際に、結着材として、重合体Aに替えて、それぞれ、重合体B、重合体C、および重合体Dを使用した以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1に示す。
正極を作製する際に、結着材として、重合体Aに替えて、それぞれ、重合体B、重合体C、および重合体Dを使用した以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1に示す。
(実施例5~6)
正極を作製する際に、発泡剤として、アゾジカルボンアミドに替えて、それぞれ、メラミンシアヌレート(発泡温度:300℃、平均粒子径:2μm、窒素含有量:49重量%)、トリヒドラジントリアジン(発泡温度:270℃、平均粒子径:5μm、窒素含有量:74重量%)を使用した以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
正極を作製する際に、発泡剤として、アゾジカルボンアミドに替えて、それぞれ、メラミンシアヌレート(発泡温度:300℃、平均粒子径:2μm、窒素含有量:49重量%)、トリヒドラジントリアジン(発泡温度:270℃、平均粒子径:5μm、窒素含有量:74重量%)を使用した以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
(実施例7)
正極を作製する際に、発泡剤を使用せず、一方で、負極を作製する際に、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド(発泡温度:200℃)0.5部を、結着材としての重合体Eと同時に添加して得た負極合材層用スラリー組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、正極合材層に替えて負極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量を、正極に替えて負極のピール強度および体積抵抗率を評価した以外は、実施例1と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
正極を作製する際に、発泡剤を使用せず、一方で、負極を作製する際に、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド(発泡温度:200℃)0.5部を、結着材としての重合体Eと同時に添加して得た負極合材層用スラリー組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、正極合材層に替えて負極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量を、正極に替えて負極のピール強度および体積抵抗率を評価した以外は、実施例1と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
(実施例8~9)
負極を作製する際に、結着材として、重合体Eに替えて、それぞれ、重合体F、重合体Gを使用した以外は、実施例7と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例7と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
負極を作製する際に、結着材として、重合体Eに替えて、それぞれ、重合体F、重合体Gを使用した以外は、実施例7と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例7と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
(実施例10~11)
負極を作製する際に、発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの量をそれぞれ2部と5部に変更した以外は、実施例7と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例7と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
負極を作製する際に、発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの量をそれぞれ2部と5部に変更した以外は、実施例7と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例7と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
(実施例12)
負極を作製する際に、発泡剤として、アゾジカルボンアミドに替えて、炭酸水素ナトリウム(発泡温度:150℃、平均粒子径:10μm、炭酸ガス発生量:130ml/g)に変更した以外は、実施例7と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、負極合剤層中の無機発泡剤の含有量の評価を行い、その他の項目については実施例7と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
負極を作製する際に、発泡剤として、アゾジカルボンアミドに替えて、炭酸水素ナトリウム(発泡温度:150℃、平均粒子径:10μm、炭酸ガス発生量:130ml/g)に変更した以外は、実施例7と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、負極合剤層中の無機発泡剤の含有量の評価を行い、その他の項目については実施例7と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例1)
正極を作製する際に、発泡剤を使用しない以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
正極を作製する際に、発泡剤を使用しない以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例2)
正極を作製する際に、結着材として、重合体Aに替えてポリフッ化ビニリデン(ガラス転移温度:-40℃)を使用した以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
正極を作製する際に、結着材として、重合体Aに替えてポリフッ化ビニリデン(ガラス転移温度:-40℃)を使用した以外は、実施例1と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行なった。結果を表1に示す。
なお、以下に示す表1中、
「NCA」は、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物を示し、
「PVDF」は、ポリフッ化ビニリデンを示し。
「ST」は、スチレン単位を示し、
「BD」は、1,3-ブタジエン単位を示し、
「BD水素化物」は、1,3-ブタジエン水素化物単位を示し、
「AN」は、アクリロニトリル単位を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「IA」は、イタコン酸単位を示し、
「2-HEA」は、2-ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「AAm」は、アクリルアミド単位を示し、
「ADCA」は、アゾジカルボンアミドを示し、
「MC」は、メラミンシアヌレートを示し、
「THT」は、トリヒドラジントリアジン
「NaHCO3」は、炭酸水素ナトリウムを示す。
「NCA」は、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物を示し、
「PVDF」は、ポリフッ化ビニリデンを示し。
「ST」は、スチレン単位を示し、
「BD」は、1,3-ブタジエン単位を示し、
「BD水素化物」は、1,3-ブタジエン水素化物単位を示し、
「AN」は、アクリロニトリル単位を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「IA」は、イタコン酸単位を示し、
「2-HEA」は、2-ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「AAm」は、アクリルアミド単位を示し、
「ADCA」は、アゾジカルボンアミドを示し、
「MC」は、メラミンシアヌレートを示し、
「THT」は、トリヒドラジントリアジン
「NaHCO3」は、炭酸水素ナトリウムを示す。
表1より、集電体上に、電極活物質と、所定の結着材と、発泡剤とを含む電極合材層を備え、電極積層体の体積抵抗率RA(25℃)が0.1Ω・cm以上200Ω・cm以下の範囲内であり、体積抵抗率RB(350℃)/体積抵抗率RA(25℃)の値が10以上である実施例1~12の電極は、ピール強度に優れると共に、リチウムイオン二次電池に高度な安全性を付与し得ることが分かる。更に、実施例1~12の電極は、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得ることが分かる。
一方、正極合材層が発泡剤を含まず、且つ電極積層体の体積抵抗率RB(350℃)/体積抵抗率RA(25℃)の値が10未満である比較例1の正極は、ピール強度に劣ると共に、リチウムイオン二次電池に高度な安全性を付与できないことが分かる。
また、所定の結着材に替えて、ポリフッ化ビニリデンを用いて形成した正極合材層を備える比較例2の正極は、ピール強度に劣ると共に、リチウムイオン二次電池に、高度な安全性を付与できず、また十分に優れた高温保存特性を発揮させることができないことが分かる。
一方、正極合材層が発泡剤を含まず、且つ電極積層体の体積抵抗率RB(350℃)/体積抵抗率RA(25℃)の値が10未満である比較例1の正極は、ピール強度に劣ると共に、リチウムイオン二次電池に高度な安全性を付与できないことが分かる。
また、所定の結着材に替えて、ポリフッ化ビニリデンを用いて形成した正極合材層を備える比較例2の正極は、ピール強度に劣ると共に、リチウムイオン二次電池に、高度な安全性を付与できず、また十分に優れた高温保存特性を発揮させることができないことが分かる。
本発明によれば、ピール強度に優れると共に、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
Claims (9)
- 集電体、および、前記集電体上に電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、
前記電極合材層が、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含み、
前記結着材が、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体であり、前記重合体中に占める前記ジエン系単量体単位の割合と前記ニトリル基含有単量体単位の割合の合計が、10質量%以上80質量%以下であり、
前記電極合材層と前記集電体の積層体の25℃での体積抵抗率RAが、0.1Ω・cm以上200Ω・cm以下であり、前記積層体の25℃での体積抵抗率RAに対する前記積層体の350℃での体積抵抗率RBの比が、10以上である、電気化学素子用電極。 - 前記発泡剤の発泡温度が、100℃以上350℃以下である、請求項1に記載の電気化学素子用電極。
- 前記電極合材層が、前記電極活物質100質量部当たり、前記発泡剤を0.01質量部以上10質量部以下含む、請求項1または2に記載の電気化学素子用電極。
- 前記発泡剤が窒素系有機発泡剤である、請求項1~3の何れかに記載の電気化学素子用電極。
- 前記重合体のガラス転移温度が、-30℃以上100℃以下である、請求項1~4の何れかに記載の電気化学素子用電極。
- 前記電極活物質が正極活物質であり、
前記積層体の25℃での体積抵抗率RAが、10Ω・cm以上180Ω・cm以下である、請求項1~5の何れかに記載の電気化学素子用電極。 - 前記電極活物質が負極活物質であり、
前記積層体の25℃での体積抵抗率RAが、0.2Ω・cm以上50Ω・cm以下である、請求項1~5の何れかに記載の電気化学素子用電極。 - 請求項1~7の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
- 請求項1~7の何れかに記載の電気化学素子用電極を製造する方法であって、
前記電極活物質と、前記結着材と、前記発泡剤と、溶媒とを含む電極合材層用スラリー組成物を前記集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記電極合材層用スラリー組成物を、温度50℃以上130℃以下で乾燥して、電極合材層を形成する工程を含む、製造方法。
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