JP7110173B2 - 太陽電池、太陽電池モジュール、および、太陽電池の製造方法 - Google Patents

太陽電池、太陽電池モジュール、および、太陽電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池、太陽電池モジュール、および、太陽電池の製造方法に関する。
太陽電池の種類は多々あるが、昨今、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池が主流となりつつある。このような太陽電池では、単結晶シリコン基板の主面に、ピラミッド状の山を並べることで凹凸になったテクスチャと呼ばれる構造が作られる。このようなテクスチャが存在すると、受光する主面での光の反射を抑えられるとともに、太陽電池の内部において、入射した光を閉じこめやすいためである。
このテクスチャの構造に関しては、様々な開発がなされており、例えば、特許文献１では、ピラミッド状の山の山頂が丸められことで、その山頂が欠けにくくなり、その欠けに起因するキャリアの再結合を予防する。
国際公開２０１４／０８３８０４号公報
しかしながら、単結晶シリコン基板において、受光側に丸みを帯びた形状が存在すると、受けた光が却って反射しやすくなってしまい、それによって、太陽電池における変換効率の低下の虞がある。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。そして、その目的は、変換効率を高めた太陽電池等を提供することにある。
本発明に係る結晶基板を含む太陽電池では、前記結晶基板の両主面にて、受光する前記主面である表側主面の少なくとも一部は、第１山と第１谷とで形成される凹凸面である。そして、前記第１山は、突端状の山頂を有するとともに、山裾から前記山頂に至るまで平滑な第１斜面を有している。
前記表側主面の反対面である裏側主面における少なくとも一部は、第２山と第２谷とで形成される凹凸面である。そして、前記第２山は、突端状の山頂を有するとともに、山裾から中腹に至るまでの傾斜角と前記中腹から前記山頂に至るまでの傾斜角とを異にする第２斜面を有している。
この第２斜面では、以下のようになっている。すなわち、前記山頂を通り前記山裾に対して直交させた断面にあって、前記山裾から前記山頂に至るまでの第１仮想直線と、前記山裾から前記中腹の屈曲点に至るまでの第２仮想直線との成す最小角度θ［°］が、１.５≦θ≦８になっている。さらに、前記第２山が、前記裏側主面の面積における２０％以上を占めている。
また、本発明に係る結晶基板を含む太陽電池の製造方法にあって、前記結晶基板の両主面にて、受光する表側主面の反対面である裏側主面の側に対するエッチングでは、前記裏側主面およびそれに積層する非晶質シリコン層に対して、オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液を使用する。そして、この混合溶液において、フッ酸濃度Ｘ［重量％］とオゾン濃度Ｙ［重量％］とを乗じた値ＸＹ［重量％２］が０．００５以上０．２８５以下である。
本発明によれば、変換効率を高めた太陽電池等を提供する。
裏側の主面の凹凸面における山の断面図であるである。 太陽電池の裏側における結晶基板の主面の一部を示す拡大斜視図である。 断面を説明するための説明図である。 表側の主面の凹凸面における山の断面図である。 太陽電池の表側における結晶基板の主面の一部を示す拡大斜視図である。 両面型の太陽電池の断面図である。 光の進行を説明する説明図である。 裏面接合型の太陽電池の断面図である。 裏面接合型の太陽電池の概略平面図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 両面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 裏面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 裏面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 裏面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 裏面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 裏面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 裏面接合型の太陽電池の製造工程を示す説明図である。 実施例１～９および比較例４～６における最小角度θ［°］と変換効率［％］とのグラフである。 実施例１～９および比較例４～６におけるフッ酸濃度Ｘ［重量％］とオゾン濃度Ｙ［重量％］とを乗じた値ＸＹ［重量％２］と変換効率［％］とのグラフである。
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、これに限定されるものではない。なお、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。また、図面における種々部材の寸法は、便宜上、見やすいように調整されている。
図６は、シリコン製の結晶基板（結晶シリコン基板）１１を用いた太陽電池１０を示す。この太陽電池１０には２つの主面があり、一方側に相当する結晶基板１１の主面２１Ｕ［表側主面］の側を表側ＵＳ、これに対して反対側にあたる他方の主面２１Ｂ［裏側主面］の側を裏側ＢＳと称する。そして、便宜上、表側ＵＳは裏側ＢＳよりも積極的に受光させようとする側（受光側ＵＳ）とし、積極的に受光させない裏側ＢＳを非受光側ＢＳとして説明する。なお、太陽電池１０の一例として、以下では、いわゆるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、ヘテロ接合太陽電池）を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
太陽電池１０は、結晶基板１１、真性（ｉ型）半導体層１４、ｐ型半導体層１５、ｎ型半導体層１６、透明電極層１７、および、金属電極層１８を含む。
なお、以降では、半導体層の材料としては、シリコンを例に挙げるがこれに限定されるものではない。また、便宜上、ｐ型半導体層１５またはｎ型半導体層１６に個別に対応付けされる部材には、部材番号の末尾に「ｐ」／「ｎ」を付すことがある。また、ｐ型、ｎ型のように、導電型は相違することから、一方の導電型を「第１導電型」、他方の導電型を「第２導電型」と称する場合がある。
結晶基板１１は、単結晶でも多結晶でも構わない。以下では、単結晶シリコン基板を例に挙げて説明する。また、結晶基板１１の導電型は、ｐ型でもｎ型でも構わないが、以下では、キャリア寿命の長いといわれるｎ型［第１導電型結晶基板］を例に挙げて説明する。
なお、結晶基板１１は、受けた光を閉じこめておく観点から、２つの主面２１（２１Ｕ、２１Ｂ）の表面は、山ＭＴと谷ＶＹとで形成される凹凸面となっている。この点については後に詳述する。
真性（ｉ型）半導体層１４（１４ｐ、１４ｎ）は、結晶基板１１の主面２１を覆うことで、結晶基板１１への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを行う。なお、ｉ型半導体層１４の材料としては、例えば、非晶質シリコンまたは微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとの混合物）が挙げられるが、この中でも、シリコンと水素とで形成される非晶質シリコンであると好ましい。また、ｉ型半導体層１４は、発電特性に悪影響を及ぼさない程度の厚みであると好ましい。
ｐ型半導体層［第２導電型半導体層］１５は、ｐ型のドーパン卜（ボロン等）が添加されたシリコン層で、図６では、表側ＵＳの真性半導体層１４ｐ上に形成される。なお、ｐ型半導体層１５は、不純物拡散の抑制または直列抵抗低下の観点から、非晶質シリコンで形成されると好ましい。
例えば、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層が挙げられる。なお、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。
ｎ型半導体層［第１導電型半導体層］１６は、ｎ型のドーパン卜（リン等）が添加されたシリコン層で、図６では、裏側ＢＳの真性半導体層１４ｎ上に形成される。なお、ｎ型半導体層１６も、Ｐ型半導体層１５同様に、非晶質シリコン層で形成されると好ましい。
ところで、ｉ型半導体層１４、ｐ型半導体層１５、およびｎ型半導体層１６といったシリコン系薄膜の製膜方法としては、例えばプラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００℃以上３００℃以下、圧力２０Ｐａ以上２６００Ｐａ以下、高周波パワー密度０．００４Ｗ／ｃｍ２以上０．８Ｗ／ｃｍ２以下であると好ましい。
また、原料ガスとしては、ＳｉＨ４若しくはＳｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、または、シリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。また、ドーパントガスとしては、ｐ型半導体層１５の形成にはＢ２Ｈ６等、ｎ型半導体層１６の形成にはＰＨ３等、が好ましく用いられる。また、ＢまたはＰといった不純物の添加量は、微量でよいため、ドーパントガスを原料ガスで希釈させた混合ガスが用いられても構わない。
また、ｐ型半導体層１５またはｎ型半導体層１６のエネルギーギャップの調整のために、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、またはＧｅＨ４等の異種元素を含むガスが添加され、ｐ型半導体層１５またはｎ型半導体層１６が、合金化されても構わない。
なお、以上のような、結晶基板１１、ｉ型半導体層１４、ｐ型半導体層１５、ｎ型半導体層１６、で形成される積層体を光電変換部と称する。したがって、図６のような太陽電池１０の場合、表側ＵＳから裏側ＢＳに向かって、ｐ型半導体層１５／ｉ型半導体層１４ｐ／ｎ型の結晶基板１１／ｉ型半導体層１４ｎ／ｎ型半導体層１６、と積層される。
透明電極層１７（１７ｐ、１７ｎ）は、受けた光を透過させる程度の透光性を有する導電性酸化物で形成される。そして、このような透明電極層１７は、ｐ型半導体層１５またはｎ型半導体層１６上を覆うように形成されることで、それら半導体層１５／１６に電気的に接続される。これにより、透明電極層１７は、ｐ型半導体層１５またはｎ型半導体層１６に生じるキャリアを導く輸送層としての機能を果たす。なお、図６では単層の透明電極層１７を例に挙げているが、これに限定されることはなく、多層の透明電極層１７であっても構わない。
透明電極層１７における導電性酸化物の含有量は、５０重量％より多い（このような割合を、主成分と表現する）。また、導電性の観点からは、導電性酸化物の含有量は、７０重量％以上、さらには９０％重量以上であると好ましい。
導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛若しくは酸化インジウム、または、酸化錫を単独若しくは混合させた材料が挙げられる。なお、導電性、光学特性、または、長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、この中でも、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましい。
また、透明電極層１７には、ドーピング剤が添加されても構わない。例えば、透明電極層１７として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、または炭素等が挙げられる。また、透明電極層１７として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛、錫、チタン、タングステン、モリブデン、またはケイ素等が挙げられる。また、透明電極層１７として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。
なお、ドーピング剤の添加は、ｐ型半導体層１５を覆う透明電極層１７ｐおよびｎ型半導体層１６を覆う透明電極層１７ｎの両方でも一方だけであっても構わないが、受光側ＵＳの透明電極層１７ｐにドーピング剤が添加されると、その透明電極層１７ｐ自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層１７ｐと金属電極層１８ｐとの間での抵抗損も抑制されることから好ましい。
透明電極層１７の厚みは、透光性、導電性、または光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であると好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば、透明電極層１７はキャリアを金属電極層１８へ輸送させるだけの導電性を有する、また、膜厚が１４０ｎｍ以下であれば、厚みに起因する透明電極層１７の光吸収が過度に増加せず、光電変換効率の低下が抑制される。つまり、透明電極層１７の膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層１７内部でもキャリア濃度上昇が抑制され、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。
透明電極層１７の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法（ＰＶＤ）、または、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）法等が挙げられる。いずれの製膜方法においても、熱またはプラズマ放電によるエネルギーを利用して構わない。
また、透明電極層１７を製膜する場合の温度（基板温度）は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコンが用いられる場合、基板温度は、２００℃以下であると好ましい。このようになっていると、非晶質シリコンからの水素の脱離、または脱離に伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生が抑制され、結果として、太陽電池の変換効率が向上するためである。
金属電極層１８（１８ｐ、１８ｎ）は、導電性を有する金属で形成される。そして、この金属電極層１８は、透明電極層１７を覆うように形成されることで、この透明電極層１７に電気的に接続される。これにより、金属電極層１８は、透明電極層１７から輸送されるキャリアをさらに輸送させる。そのため、金属電極層１８は集電極と称しても構わない。
金属電極層１８の材料としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ、導電性または化学的安定性が高い材料を用いると好ましい。このような特性を満たす材料としては、例えば、銀またはアルミニウムが挙げられる。
金属電極層１８の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法若しくは真空蒸着法等の物理気相堆積法、または、スクリーン印刷等の印刷法、さらにはスクリーン印刷した金属をシードとする電解めっき法等が挙げられる。
以上のような太陽電池１０は、実用化に際して、モジュール化される。太陽電池１０のモジュール化は、例えば、マトリックス状に並べた複数の太陽電池１０の金属電極１８同士を、導電性タブ線を介して電気的に接続した状態にして、一対の透明基板で封止することにより完成する。
ここで、太陽電池１０の表側（受光側）ＵＳ、裏側（非受光側）ＢＳの面形状について、図６および図１～図５を用いて説明する。
図５は太陽電池１０の表側ＵＳにおける結晶基板１１の主面２１Ｕの一部を示す拡大斜視図である。図２は太陽電池１０の裏側ＢＳにおける結晶基板１１の主面２１Ｂの一部を示す拡大斜視図である。図３は、後述の断面ＣＳを説明するための説明図である。図４は主面２１Ｕの凹凸面における山ＭＴ１の断面図である。図１は主面２１Ｂの凹凸面における山ＭＴ２の断面図である。
図６・図５・図２に示すように、結晶基板１１の両主面２１Ｂ・２１Ｕの表面の少なくとも一部は、斜面ＳＦ（ＳＦ１／ＳＦ２）を有するピラミッド状の山ＭＴ（ＭＴ１／ＭＴ２）と谷ＶＹ（ＶＹ１／ＶＹ２）とで形成される凹凸面になっている。凹凸面は、（１００）面を有するシリコン基板１１に対してアルカリ溶液を用いて異方性エッチングすると、エッチング速度の遅い（１１１）面が優先的に表面に現れることに起因する。
図５・図４に示すように、表側ＵＳの結晶基板１１の主面２１Ｕ［表側主面］の少なくとも一部における山ＭＴ１［第１山ＭＴ１］は、突端状の山頂３１を有するとともに、山裾３３から山頂３１に至るまで平滑な斜面ＳＦ１［第１斜面ＳＦ１］を有する。
ここでの平滑な斜面ＳＦ１とは、斜面ＳＦ１内部にて、屈曲線（図１－３の屈曲線ＢＬ参照）が存在しない面を意味し、例えば、上述のようなシリコン基板１１に対する公知のアルカリエッチングによって生じた斜面ＳＦ１が例に挙げられる（以降、斜面ＳＦ１を有する山ＭＴ１を含むことで生じた凹凸面を第１テクスチャ面ＴＸ１と称する）。また、突端状とは、山頂３１が球面状ではなく、先細りしつつ角張った形になっており、後述の断面ＣＳにおいて、点として山頂３１を把握できるような形状を意味する。
一方で、図２に示すように、裏側ＢＳの主面２１Ｂ［裏側主面］の少なくとも一部における山ＭＴ２［第２山ＭＴ２］は、突端状の山頂３１を有するとともに、山裾３３から中腹３２に至るまでの傾斜角と中腹３２から山頂３１に至るまでの傾斜角とを異にする斜面ＳＦ２［第２斜面ＳＦ２］を有する。すなわち、山頂３１から山裾３３に至るまでの間である中腹３２にて、屈曲線（境界線）ＢＬが生じ、これにより、斜面ＳＦ２の一部（ＳＦ２３１）と他部（ＳＦ２３３）とで、傾斜角が異なる。
このような凹凸面（２１Ｂ・２１Ｕ）における山ＭＴの形状を詳細に特定するに際し、断面ＣＳを用いるが、その断面ＣＳは、図３に示すように、山ＭＴ（図３では山ＭＴ１を例示）の山頂３１を通り山裾３３に対して直交させた断面（断面方向）ＣＳを用いる。
図１は、裏側ＢＳの主面２１Ｂにおける山ＭＴ２の断面ＣＳを示し、図４は、表側ＵＳの主面２１Ｕにおける山ＭＴ１の断面ＣＳを示す。図４に示すように、主面２１Ｕにおける山ＭＴ１の断面では、斜面ＳＦ１が平滑なため、その斜面ＳＦ１の全面が同一の傾斜角を有する。
一方、図１に示すように、裏面２１Ｂにおける山ＭＴ２の断面ＣＳについては、以下のようになっている。すなわち、山裾３３から山頂３１に至るまでの第１仮想直線Ｌ１と、山裾３３から中腹３２の屈曲線ＢＬ［断面ＣＳ上における屈曲点ＢＬ］に至るまでの第２仮想直線Ｌ２との成す最小角度θ［°］が、１.５≦θ≦８（式１）になっている。
そして、このような斜面ＳＦ２を有する山ＭＴ２が、裏面２１Ｂの面積における２０％以上を占めている。例えば、図６のような太陽電池１０の場合、斜面ＳＦ２を有する山ＭＴ２は裏面２１Ｂの全面を占める（以降、斜面ＳＦ２を有する山ＭＴ２を含むことで生じた凹凸面を第２テクスチャ面ＴＸ２と称する）。
このようになっていると、図７の光線説明図（先端三角の矢印線は光を意味する）に示すように、受光側ＵＳの主面２１Ｕでは、例えば、外部からの光が斜面ＳＦ１で反射する場合、その反射光は、単一かつ平滑な面に起因して、山裾３３に向けて進行しやすい。そのため、結晶基板１１に多くの光が入射しやすい。
また、非受光側ＢＳの主面２１Ｂでは、例えば、結晶基板１１内部に進入した光が斜面ＳＦ２で反射する場合、その反射光は、山裾側の斜面部分ＳＦ２３３への入射、または、山頂側の斜面部分ＳＦ２３１への入射によって、進行方向が異なる。
例えば、同じ方向から進行してくる光が、斜面部分ＳＦ２３３・斜面部分ＳＦ２３１に到達した場合に、斜面部分ＳＦ２３３にて反射したために光が最終的に外部へ透過してしまっても、斜面部分ＳＦ２３１にて反射した光は、反射面が異なることから、外部へ透過した光とは異なる方向に進行し、外部へ透過し難い。つまり、結晶基板１１内部での光の進行の種類が増える。そのため、結晶基板１１に多くの光が入射しやすい。そのため、太陽電池１０での光電変換効率が向上する。
なお、上記の最小角度θ［°］は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、１０ｍｍの範囲で結晶基板１１の主面２１に対する直交断面を撮影した画像の分析により測定する。今回は、画像のうち確認された５個所の山ＭＴ２の画像分析により、第１仮想直線Ｌ１と第２仮想直線Ｌ２とを定め、それらより求められた最小角度の平均値をθ［°］とした。
また、最小角度θ［°］は、２≦θ≦５．５であるとより好ましく、２．３≦θ≦２．６であるとよりさらに好ましい。
ところで、以上では、表側（受光側）ＵＳの主面２１Ｕの側にはｐ型半導体層１５が形成され、裏側（非受光側）ＢＳの主面２１Ｂの側にはｎ型半導体層１６が形成された両面接合型の太陽電池１０を用いて説明してきたが、これに限定されるものではない。
例えば、図８の断面図に示すように、裏側ＢＳの主面２１Ｂの側に、ｎ型半導体層１６とｐ型半導体層１５とが形成された裏面接合型（バックコンタクトタイプ）の太陽電池１０であっても構わない。
そして、このような裏面接合型の太陽電池１０では、結晶基板１１の主面２１Ｂにおいて、ｎ型半導体層１６（詳説すると、ｎ型半導体層１６直下のｉ型半導体層１４ｎ）に覆われた領域に、上記の（式１）を満たす山ＭＴ２が配置される。
また、図９の概略平面図に示すように、各半導体層１５・１６を櫛歯状にし、一方の櫛歯状の歯の間隔に他方の櫛歯状の歯を配置させるようにした形状にしている。そのため、このような斜面ＳＦ２を有する山ＭＴ２が、裏面２１Ｂの面積における２０％以上を占めている。例えば、図９のような太陽電池１０の場合、斜面ＳＦ２を有する山ＭＴ２は裏面２１Ｂの面積の５０％を占める。
ここで、両面接合型の太陽電池１０の製造方法の一例について図１０Ａ～図１０Ｉを用いて説明する。まず、図１０Ａに示すようなｎ型の結晶基板１１が、準備される。
その後、図１０Ｂに示すように、（１００）面を有する結晶基板１１が、アルカリ溶液によりエッチングされる。このエッチングは、異方性エッチングであり、エッチング速度の遅い（１１１）面が優先的に表面に現れる。この結果、結晶基板１１の両主面２１Ｕ・２１Ｂが第１テクスチャ面ＴＸ１となる［第１テクスチャ面形成工程］。
なお、エッチング溶液におけるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、若しくは水酸化カルシウム等のアルカリ金属、または、アルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ成分は、単独でも、２種以上を混合しても構わない。
また、エッチング液中のアルカリ濃度は、１重量％以上２０重量％以下であると好ましく、２重量％以上１５重量％以下であるとより好ましく、３重量％以上１０重量％以下であるとよりさらに好ましい。なお、異方性エッチングでは、エッチング液として水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いたアルカリ溶液に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等を添加しても構わない。
次に、図１０Ｃに示すように、結晶基板１１の裏側ＢＳの主面２１Ｂ上に、例えばｉ型非晶質シリコンで、犠牲層４１が形成される。この犠牲層４１が製膜された主面２１Ｂに対して、後述するオゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液等を使用してエッチングすることにより、斜面ＳＦ２が得られる。
続いて、図１０Ｄに示すように、結晶基板１１の表側ＵＳの主面２１Ｕ上に、ｉ型半導体層１４ｐ、さらにその層１４ｐ上に、ｐ型半導体層１５が形成される。この後、図１０Ｅに示すように、ｐ型半導体層１５上に、保護膜として、レジスト膜４２が形成される。
そして、このような表側ＵＳの最表面をレジスト膜４２、裏側ＢＳの最表面を犠牲層４１とする結晶基板１１は、例えばフッ酸と酸化性溶液との混合溶液で、エッチングされる［第２テクスチャ面形成工程］。このエッチングにより、図１０Ｆに示すように、裏側ＢＳの犠牲層４１［非晶質シリコン層］と主面２１Ｂとがエッチングされ、主面２１Ｂの第１テクスチャ面ＴＸ１は、第２テクスチャ面ＴＸ２へと変化する。一方、表側ＵＳの主面２１Ｕは、レジスト膜４２のために、エッチングされず、第１テクスチャ面ＴＸ１のままである。
オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液による非晶質シリコン層や結晶基板（シリコン基板）のエッチングは、オゾンによるシリコン表面の酸化膜形成と、当該酸化膜のフッ酸によるエッチングの繰り返しにより進行する。オゾンによる酸化膜形成速度とフッ酸によるエッチング速度は凹凸面の影響を受ける。すなわち、シリコン基板の凹凸面のごく近傍における混合溶液の移動は、凹凸面の山頂近傍では谷近傍と比べて容易であり、オゾンやフッ酸の供給量も多くなりやすい。このため、凹凸面の山頂近傍は、谷近傍と比べてエッチング速度が大きくなる傾向がある。
このようなフッ酸と酸化性溶液との混合溶液としては、例えば、オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液が挙げられる。この混合溶液では、フッ酸濃度Ｘ［重量％］とオゾン濃度Ｙ［重量％］とを乗じた値ＸＹ［重量％２］が、０．００５以上０．２８５以下であると好ましく、０．０１５以上０．１００以下であるとより好ましく、０．０３０以上０．０５０以下であるとよりさらに好ましい。上記のＸＹの範囲内であれば、第２テクスチャ面ＴＸ２が適切に形成されるためである。
さらに、フッ酸濃度Ｘは、１．５重量％以上であり２５重量％以下であると好ましく、この範囲内にあっても、５重量％以上であると好ましく、７重量％以上であるとより好ましく、８重量％以上であるとよりさらに好ましい。なお、オゾン濃度Ｙは、上記のＸＹの好適な範囲を満たす限り、特に限定はされない。
次に、図１０Ｇに示すように、レジスト膜４２(図１０Ｆ参照）は除去され、さらに、第２テクスチャ面ＴＸ２となった結晶基板１１の主面２１Ｂ上に、ｉ型半導体層１４ｎ、さらにその層１４ｎ上に、ｎ型半導体層１６が形成される。
この後、図１０Ｈに示すように、結晶基板１１の表側ＵＳおよび裏側ＢＳに、透明電極層１７が形成される。さらに、図１０Ｉに示すように、結晶基板１１の裏側ＢＳの透明電極層１７ｎ上には、例えばスパッタリング法で、面状の金属電極１８ｎが形成され、表側ＵＳの透明電極層１７ｐ上には、開口を有するメッシュスクリーン（不図示）を用いて、線状の金属電極層１８ｐが形成される。以上により、両面接合型の太陽電池１０における各層の形成が完了する。
次に、裏面接合型の太陽電池１０の製造方法の一例について図１１Ａ～図１１Ｆを用いて説明する。まず、ｎ型の結晶基板１１が準備され、その後、両面接合型の太陽電池１０同様、アルカリ溶液によりエッチングされる（図１１Ａ参照）。このエッチングにより、結晶基板１１の両主面２１Ｕ・２１Ｂが第１テクスチャ面ＴＸ１となる［第１テクスチャ面形成工程］。
この後、図１１Ｂに示すように、結晶基板１１の表側ＵＳの主面２１Ｕ上に、例えばｉ型非晶質シリコン層１４が形成され、さらにその層１４上に、反射防止層４３が形成される。なお、この反射防止層４３は、光閉じ込めの観点から適した光吸収係数および屈折率を有するシリコンナイトライドまたはシリコンオキサイドで形成される。
続いて、図１１Ｃに示すように、結晶基板１１の裏側ＢＳの主面２１Ｂ上に、ｉ型半導体層１４、さらにその層１４上に、ｐ型半導体層１５が形成される。また、結晶基板１１の表側ＵＳの反射防止層４３上のほぼ全面に、レジスト膜４４を形成する。
次に、非晶質シリコン層である、ｉ型半導体層１４およびｐ型半導体層１５の両層が、所望の形状にパターニングされる。例えば、ｐ型半導体層１５上の一部にレジスト膜（不図示）が形成され、レジスト膜で覆われていない部分がエッチングされる［第２テクスチャ面形成工程］。このエッチングでは、両面接合型の太陽電池１０同様、例えばフッ酸と酸化性溶液との混合溶液が使用される。
すると、図１１Ｄに示すように、裏側ＢＳのｐ型半導体層１５、ｉ型半導体層１４、および主面２１Ｂがエッチングされ、主面２１Ｂの第１テクスチャ面ＴＸ１は、第２テクスチャ面ＴＸ２へと変化する。なお、図１１Ｄに示すように、第２テクスチャ面ＴＸ２形成後、レジスト膜４４（図１１Ｃ参照）は除去されるが、先のエッチングの最中、表側ＵＳの主面２１Ｕは、レジスト膜４４のために、エッチングされず、第１テクスチャ面ＴＸ１のままである。
次に、ｐ型半導体層１５上および露出する主面２１Ｂ上に、ｉ型半導体層１４ｎ、さらにその層１４ｎ上に、ｎ型半導体層１６が形成される。そして、このｉ型半導体層１４ｎおよびｎ型半導体層１６は、図１１Ｅに示すように、例えば、レジスト膜（不図示）を用いたエッチングにより、所望形状にパターニングされる。
この後、結晶基板１１の裏側ＢＳに、マスクを用いたスパッタリング法により、分離溝２５（図１１Ｆ参照）を生じさせるように透明電極層１７（１７ｐ、１７ｎ）が形成される。この分離溝２５により、リークが発生し難くなる。さらに、図１１Ｆに示すように、透明電極層１４上には、開口を有するメッシュスクリーン（不図示）を用いて、線状の金属電極層１８（１８ｐ、１８ｎ）が形成される。以上により、裏面接合型の太陽電池１０における各層の形成が完了する。
以上のように、両面接合型の太陽電池１０または裏面接合型の太陽電池１０のいずれであっても、結晶基板１１において、受光側ＵＳの主面２１Ｕの少なくとも一部に形成される凹凸面の山ＭＴ１は、突端状の山頂３１を有するとともに、山裾３３から山頂３１に至るまで平滑な斜面ＳＦ１を有する。一方で、非受光側ＢＳの主面２１Ｂの少なくとも一部に形成される凹凸面の山ＭＴ２は、突端状の山頂３１を有するとともに、山裾３３から中腹３２に至るまでの傾斜角と中腹３２から山頂３１に至るまでの傾斜角とを異にする斜面ＳＦ２を有する。
そして、この山ＭＴ２は、山頂３１を通り山裾３３に対して直交させた断面ＣＳにあって、山裾３３から山頂３１に至るまでの第１仮想直線Ｌ１と、山裾３３から中腹３２の屈曲点ＢＬに至るまでの第２仮想直線Ｌ２との成す最小角度θ［°］が、１.５≦θ≦８（式１）になっており、さらに、この山ＭＴ２が、主面２１Ｂの面積における２０％以上を占めている（第２テクスチャ面ＴＸ２が主面２１Ｂの面積における２０％以上を占めている）。
このようになっていると、上述したように、太陽電池１０は、光を十分に取り込んで、高い光電変換効率を確保することができる。そのため、この太陽電池１０をモジュール化した太陽電池モジュールは、極めて高性能な発電能力を有する。
なお、最小角度θ［°］は、２≦θ≦５．５であるとより好ましく、２．３≦θ≦２．６であるとよりさらに好ましい。
また、両面接合型の太陽電池１０または裏面接合型の太陽電池１０のいずれであっても、その製造方法にあっては、結晶基板１１の両主面２１Ｕ・２１Ｂにて、受光する主面２１Ｕの反対面である主面２１Ｂの側に対するエッチングでは、主面２１Ｂおよびその主面２１Ｂ上に積層する非晶質シリコン層に対して、オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液（以下、オゾンフッ酸と称することがある）を使用する。
オゾンフッ酸のように、例えばフッ硝酸ほど酸性が強力ではないエッチング液を使用すると、両面接合型の太陽電池１０の場合であればレジスト膜４２（図１０Ｆ参照）、裏面接合型の太陽電池１０であればレジスト膜４４（図１１Ｃ）が、エッチングによってダメージを受けにくくなる。そのため、予期しない構造変化が起こりにくい。
また、非晶質シリコン層とともに、結晶基板１１をエッチングすることで、非晶質シリコン層が、結晶基板１１へのエッチングに対する緩衝層のような役目を果たし、第２テクスチャ面ＴＸ２が完成する。そして、この裏側ＢＳの第２テクスチャ面ＴＸ２と表側ＵＳの第１テクスチャ面ＴＸ１との相乗効果により、結晶基板１１における光閉じこめ効果が高まる。
なお、非晶質シリコン層の膜厚に分布を持たせてもよい。例えば、図１１Ｃに示す裏面接合型の太陽電池１０における結晶基板１１の裏面２１Ｂのｉ型半導体層１４およびｐ型半導体層１５からなる非晶質シリコン層の製膜において、山ＭＴ２の山頂３１における非晶質シリコン層の膜厚が、山ＭＴ２の中腹３２における非晶質シリコン層の膜厚よりも小さくなるように、非晶質シリコン層が形成されてもよい。
例えば、プラズマＣＶＤ法によりｉ型非晶質シリコン薄膜を製膜した後に、ＣＶＤチャンバ内に水素を導入しながらプラズマ放電を行い、ｉ型非晶質シリコン薄膜の表面に水素プラズマ処理（水素プラズマエッチング）を施すことにより、山ＭＴ２の山頂３１の膜厚が山ＭＴ２の中腹３２の膜厚よりも小さいｉ型半導体層１４を形成できる。その後、ｉ型半導体層１４上にｐ型半導体層１５を製膜することにより、山ＭＴ２の山頂３１の膜厚が山ＭＴ２の中腹３２の膜厚よりも小さい非晶質シリコン層を形成できる。
これにより、その後の非晶質シリコン層を緩衝層とし、オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液等を使用したエッチング［第２テクスチャ面形成工程］において、非晶質シリコン層の膜厚が小さい山頂３１近傍の結晶基板１１がエッチングされ、上述した第２テクスチャ面ＴＸ２の形成が容易となる。
なお、水素のみを導入する水素プラズマ処理（水素プラズマエッチング）に代えて、水素と少量のシリコン含有ガス（例えばＳｉＨ４）とをＣＶＤチャンバ内に導入しながら水素プラズマ処理を行ってもよい。この場合、水素プラズマによるエッチングと、雰囲気中に存在するシリコン含有ガスによるＣＶＤ製膜とが並行して生じるが、水素プラズマ処理の条件および時間を調整することにより、山ＭＴ２の山頂３１の膜厚を山ＭＴ２の中腹３２の膜厚よりも小さくできる。このような少量のシリコン含有ガスを添加する水素プラズマ処理は、水素のみを用いる水素プラズマ処理（水素プラズマエッチング）に比べて、膜厚の変化速度が小さいため、より厳密な膜厚分布の制御が可能となる。
このようにして形成された裏面接合型の太陽電池１０では、レジスト膜のためにエッチングされなかった非晶質シリコン層に対応する結晶基板１１の裏面２１Ｂ（第２テクスチャ面が形成される一部以外の他部）、すなわちｐ型半導体層１５およびこれに対応するｉ型半導体層１４に対応する結晶基板１１の裏面２１Ｂは、山ＭＴ１と谷ＶＹ１とを有する第１テクスチャ面である。そして、この裏面２１Ｂの山ＭＴ１の山頂３１における非晶質シリコン層の膜厚は、山ＭＴ１の中腹３２における非晶質シリコン層の膜厚よりも小さくなっている。より具体的には、山ＭＴ１の山頂３１におけるｉ型半導体層１４の膜厚は、山ＭＴ１の中腹３２におけるｉ型半導体層１４の膜厚よりも小さくなっている。
更に具体的には、裏面２１Ｂの山ＭＴ１の中腹３２におけるｉ型半導体層１４の膜厚ｄ１に対する山ＭＴ１の山頂３１におけるｉ型半導体層１４の膜厚ｄ２の比ｄ２／ｄ１は、裏面２１Ｂの山ＭＴ１の中腹３２におけるｐ型半導体層１５の膜厚Ｄ１に対する山ＭＴ１の山頂３１におけるｐ型半導体層１５の膜厚Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１よりも小さくなっている。
なお、図１０Ｃに示す両面接合型の太陽電池１０における結晶基板１１の裏面２１Ｂの犠牲層４１の製膜において、山ＭＴ２の山頂３１における犠牲層４１の膜厚が、山ＭＴ２の中腹３２における犠牲層４１の膜厚よりも小さくなるように、犠牲層４１が形成されてもよい。これにより、その後の犠牲層４１を緩衝層とし、オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液等を使用したエッチング［第２テクスチャ面形成工程］において、犠牲層４１の膜厚が小さい山頂３１近傍の結晶基板１１がエッチングされ、上述した第２テクスチャ面ＴＸ２の形成が容易となる。
また、この混合溶液では、フッ酸濃度Ｘ［重量％］とオゾン濃度Ｙ［重量％］とを乗じた値ＸＹ［重量％２］は０．００５以上０．２８５以下であると好ましい。
上記ＸＹの値の範囲の下限値を下回ると、フッ酸濃度Ｘが低すぎて、エッチングの反応速度が過度に遅くなり、生産性が悪くなる。その上、エッチングが適切に進行しないことで、上記（式１）を満たす斜面ＳＦ２を有した山ＭＴ２が生じず、第２テクスチャ面ＴＸ２が形成されない。
一方、上記ＸＹの値の範囲の上限値を上回ると、フッ酸濃度Ｘが高すぎて、エッチングが激しくかつ過度に進行してしまい、上記（式１）を満たす斜面ＳＦ２を有した山ＭＴ２が生じず、第２テクスチャ面が形成されない。その上、保護膜（レジスト膜）のエッチングといった副反応まで生じてしまい予期しない構造変化が起こる。
なお、上記ＸＹ［重量％２］は、０．０１５以上０．１以下であるとより好ましく、０．０３以上０．０５以下であるとよりさらに好ましい。
また、混合溶液において、フッ酸濃度Ｘは、１．５重量％以上２５重量％以下であると好ましく、５重量％以上２５重量％以下であるとより好ましく、７重量％以上２５重量％以下であるとよりさらに好ましく、８重量％以上２５重量％以下であると一層好ましい。
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
単結晶のシリコン基板として、入射面の面方位（１００）で、厚み２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板が用いられた。このシリコン基板は、２重量％のフッ酸（ＨＦ）水溶液に３分間浸漬され、表面の酸化シリコン膜を除去された後、超純水によって２回リンスされた。
続いて、このシリコン基板は、７０℃に保持された５重量％／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬された。これにより、シリコン基板の両主面がエッチングされ、テクスチャ（凹凸面）が形成された［第１テクスチャ面形成工程］。
この後、このシリコン基板は、超純水によって２回リンスされた。
なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、シリコン基板の主面の表面観察を行ったところ、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャ（第１テクスチャ面）が形成されていた。
次に、このような両面に第１テクスチャ面（第１ＴＸ面）を有するシリコン基板は、ＣＶＤ装置に導入される。そして、一方の主面（非受光側を予定する主面）上に、ｉ型非晶質シリコンによる犠牲層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。
なお、薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。
次に、他方の主面（受光側を予定する主面）に、ｉ型非晶質シリコンによるｉ型半導体層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。
さらに、このｉ型非晶質シリコン層上に、ｎ型単結晶シリコン基板とは逆の導電型となるｐ型非晶質シリコンによるｐ型半導体層が７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本件でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
次に、ｐ型半導体層上に、保護膜として、レジスト膜が製膜された。そして、このような一方側の最表面をレジスト膜、他方側の最表面を犠牲層とするシリコン基板は、１重量％のＨＦ水溶液と２０ｐｐｍのオゾンとの混合溶液（エッチング溶液）に８分間浸漬された。
このエッチングにより［第２テクスチャ面形成工程］、犠牲層とその直下の主面とがエッチングされ、その主面の第１テクスチャ面は、第２テクスチャ面（第２ＴＸ面）へと変化した。一方、レジスト膜で覆われた主面は、エッチングされず、第１テクスチャ面のままであった。そして、このエッチングの後、レジスト膜は除去された。
なお、このエッチング前後のシリコン基板を用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、１０ｍｍの範囲でシリコン基板の主面に対する直交断面を撮影し、その画像の分析によりテクスチャ面を測定した。今回は、画像のうち確認された第２テクスチャ面の５個所の山の画像分析により、第１仮想直線と第２仮想直線とを定め、それらより求められた平均値をθ［°］とした。
次に、第２テクスチャ面の形成された主面上に、ｉ型非晶質シリコンによるｉ型半導体層が製膜された。なお、膜厚および製膜条件は、ｐ型半導体層直下のｉ型半導体層と同様とした。
さらに、このｉ型非晶質シリコン層上に、ｎ型非晶質シリコンによるｎ型半導体層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本件でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
次に、シリコン基板の両主面の側に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）による透明電極層が１００ｎｍの膜厚で製膜された。この製膜では、ターゲットとして、酸化インジウムが用いられ、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して製膜された。
次に、ｎ型半導体層上の透明電極層には、スパッタリング法で、銀電極層（面状電極）が５００ｎｍの膜厚で製膜された。また、ｐ型半導体層上の透明電極層には、電極パターンに対応する開口幅（８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、銀ペーストでスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥を行うことで、線状電極が形成された。
その後、レーザー加工機により、外周縁から０．５ｍｍの幅で除去されたシリコン基板を、実施例１の両面接合型のヘテロ接合太陽電池とした。
［実施例２～９］
実施例１におけるオゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液を用いたエッチング（以下、第２テクスチャ面形成工程）において、オゾン濃度とフッ酸濃度とを下記表１に示すように変更した点を除いて、実施例２～９の太陽電池は、実施例１と同様に作製された。
［実施例１０］
第２テクスチャ面形成工程において、シリコン基板の主面の面積における２０％の領域のみを第２テクスチャ面とした点を除いて、実施例１０の太陽電池は、実施例１と同様に作製された。
［比較例１］
犠牲層の製膜および第２テクスチャ面形成工程が行われなかった点を除いて、比較例１の太陽電池は、実施例１と同様に作製された。つまり、シリコン基板の両主面を第１テクスチャ面としている太陽電池が、比較例１である。
［比較例２］
第２テクスチャ面形成工程において、シリコン基板の主面の面積における１０％の領域のみを第２テクスチャ面とした点を除いて、比較例２の太陽電池は、実施例１と同様に作製された。
［比較例３］
第２テクスチャ面形成工程において、レジスト膜を用いずに、シリコン基板の両主面に第２テクスチャ面が形成され、その後に、受光側を予定する主面に、再度、ｉ型半導体層と、その層上に、ｐ型半導体層とが製膜された点を除いて、比較例３の太陽電池は、実施例１と同様に作製された。
［比較例４～６］
上述のオゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液を用いたエッチングにおいて、オゾン濃度とフッ酸濃度とを下記表１に示すように変更した点を除いて、比較例４～６の太陽電池は、実施例１と同様に作製された。
［比較例７］
上述のオゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液を用いたエッチングに替えて、４８重量％のＨＦ水溶液と濃硝酸とを１：８０の比で混合した溶液を用い、１分間浸漬した点を除いて、実施例１と同様に作製された。
［実施例１１］
実施例１１は裏面接合型のヘテロ接合太陽電池である。実施例１同様に、まず、シリコン基板の両主面に、テクスチャが形成された［第１テクスチャ面形成工程］。
次に、このような両面に第１テクスチャ面を有するシリコン基板は、ＣＶＤ装置に導入される。そして、受光側を予定する主面に、ｉ型非晶質シリコンによるｉ型半導体層が５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。
さらに、このｉ型非晶質シリコン層上に、反射防止層が１００ｎｍの膜厚で製膜された。反射防止層の製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：８０Ｐａ、ＮＨ３／ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：１／１／４０、投入パワー密度：０．２Ｗ／ｃｍ２であった。
そして、非受光側を予定する主面に、ｉ型非晶質シリコンによるｉ型半導体層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。
さらに、このｉ型非晶質シリコン層上に、ｐ型非晶質シリコンによるｐ型半導体層が７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。
次に、保護膜として、結晶基板の表側の反射防止層上には、ほぼ全面にレジスト膜が形成され、さらに、ｐ型半導体層上に、レジスト膜がパターン印刷された。そして、レジスト膜（レジストパターン）で覆われたシリコン基板は、１重量％のＨＦ水溶液と２０ｐｐｍのオゾンとの混合溶液（エッチング溶液）に１５分間浸漬された。
このエッチングにより［第２テクスチャ面形成工程］、レジスト膜で覆われていない、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、および非受光側の主面がエッチングされ、その主面の第１テクスチャ面は、第２テクスチャ面へと変化した。一方、受光側の主面は、レジスト膜のために、エッチングされず、第１テクスチャ面のままである。なお、レジストパターンにおける開口面積と非開口面積との比は、１：１とした。したがって、残存したｐ型半導体層と後述のｎ型半導体層との面積比は、１：１となる。
レジスト膜を除去した後、次に、ｐ型半導体層上および露出する主面上に、ｉ型非晶質シリコンによるｉ型半導体層が５ｎｍの膜厚で製膜された。なお、膜厚および製膜条件は、ｐ型半導体層直下のｉ型半導体層と同様とした。
続いて、このｉ型非晶質シリコン層上に、ｎ型非晶質シリコンによるｎ型半導体層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。
さらに、ｎ型半導体層は、例えば、レジスト膜を用いたエッチングにより、ｐ型半導体層上のｎ型半導体層の一部がパターニングされる。
そして、パターニングされたｐ型半導体層およびｎ型半導体層上に、マスクを用いたスパッタリング法により、分離溝を生じさせるように、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）による透明電極層が１００ｎｍの膜厚で製膜された。この製膜では、ターゲットとして、酸化インジウムが用いられ、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して製膜された。
さらに、透明電極層上には、電極パターンに対応する開口幅（８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、銀ペーストでスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥を行うことで、線状電極が形成された。
その後、レーザー加工機により、外周縁から０．５ｍｍの幅で除去されたシリコン基板を、実施例１２の裏面接合型のヘテロ接合太陽電池とした。
［比較例８］
上述のオゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液を用いたエッチングに替えて、４８重量％のＨＦ水溶液と濃硝酸とを１：８０の比で混合した溶液に１分間浸漬した点を除いて、実施例１１と同様に作製された。
［実施例１２］
実施例１１における、非受光側を予定する主面に、ｉ型半導体層の製膜後であってｐ型半導体層の製膜前に、水素Ｈ２とシリコン含有ガスＳｉＨ４とを用いた水素プラズマ処理を行った点を除いて、実施例１２の太陽電池は、実施例１１と同様に作製された。
これにより、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層からなる非晶質シリコン層の膜厚に分布が生じ、その後の非晶質シリコン層を緩衝層とし、オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液等を使用したエッチング［第２テクスチャ面形成工程］において、非晶質シリコン層の膜厚が小さい山頂３１近傍の結晶基板１１がエッチングされ、上述した第２テクスチャ面ＴＸ２が形成された。
［比較例９］
上述のオゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液を用いたエッチングに替えて、４８重量％のＨＦ水溶液と濃硝酸とを１：８０の比で混合した溶液に１分間浸漬した点を除いて、実施例１２と同様に作製された。
＜評価＞
以上の実施例および比較例におけるヘテロ接合太陽電池の作製条件（フッ酸濃度[Ｘ]、オゾン濃度［Ｙ］、フッ酸濃度×オゾン濃度[ＸＹ］）、および、最小角度θ［°］、並びに、太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅｆｆ））といった測定結果を表１に示す。表１において、実施例１～１０および比較例２～７の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）は、比較例１の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）に対する相対値である。また、実施例１１の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）は、比較例８の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）に対する相対値であり、実施例１２の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）は、比較例９の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）に対する相対値である。
なお、表１では、小数点以下の有効桁数により、比較例８の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）と比較例９の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）とが同一のように表示されているが、実際には比較例９の太陽電池特性（Ｖｏｃ、Ｉｓｃ、ＦＦ、Ｅｆｆ）の方が高出力である。
Figure 0007110173000001
実施例１～９と比較例１または比較例７との対比から、シリコン基板において、受光側の主面に第１テクスチャ面、非受光側の主面に第２テクスチャ面が形成されていると、変換効率（Ｅｆｆ）が向上した。これは、非受光側に第２テクスチャ面に起因する、光閉じ込め効果が高まり、短絡電流（Ｉｓｃ）が向上したためと考えられる。
また、図１２に示すように、実施例１～９および比較例４～６における最小角度θと変換効率とのグラフから、最小角度θ［°］が、１.５≦θ≦８であると好ましく、２≦θ≦５．５であるとより好ましく、２．３≦θ≦２．６であるとよりさらに好ましいことがわかった。
また、図１３に示すように、実施例１～９および比較例４～６におけるフッ酸濃度Ｘ［重量％］とオゾン濃度Ｙ［重量％］とを乗じた値ＸＹ［重量％２］と変換効率とのグラフから、ＸＹが０．００５以上０．２８５以下であると好ましく、０．０１５以上０．１以下であるとより好ましく、０．０３以上０．０５以下であるとより好ましいことがわかった。
さらに、実施例１～８は、比較例１に比べて開放単電圧（Ｖｏｃ）も向上した。これは、第２テクスチャ面上に製膜される非晶質シリコン層における欠陥が減少したためと考えられる。
また、非受光側の主面の１０％の領域だけに第２テクスチャ面が形成された比較例２では、変換効率（Ｅｆｆ）が十分に向上しながった。しかし、非受光側の主面の２０％の領域に第２テクスチャ面が形成された実施例１０、または、非受光側の主面の全面（１００％）が第２テクスチャ面の実施例１～９では、比較例２に比べて、変換効率が十分に向上した。これより、第２テクスチャ面が、非受光側の主面の面積における２０％以上を占めていれば、十分な光閉じ込め効果および欠陥減少効果が得られることがわかった。
また、同じ最小角度θ［°］を有する実施例１と比較例３と対比から、比較例３では、短絡電流が、実施例１よりも減少していた。これは、非受光側だけでなく受光側の主面にまで第２テクスチャ面が形成されると、受光側の主面の反射率増大効果が、非受光側の主面の光閉じ込め効果を上回ったためと考えられる。
また、裏面接合型の太陽電池である実施例１１と比較例８との対比および実施例１２と比較例９との対比から、結晶基板において、非受光側に第２テクスチャ面、受光側に第１テクスチャ面を有していれば、変換効率が向上することがわかった。すなわち、両面接合型であっても裏面接接合型であっても、非受光側に第２テクスチャ面、受光側に第１テクスチャ面を有する結晶基板を含む太陽電池であれば、変換効率を高められる。
１０ 太陽電池
１１ 結晶基板
１４ ｉ型半導体層［非晶質シリコン層］
１５ ｐ型半導体層［第２導電型半導体層、非晶質シリコン層］
１６ ｎ型半導体層［第１導電型半導体層］
１７ 透明電極層
１８ 金属電極層
２１ 結晶基板の主面
２１Ｕ 表側の主面［表側主面］
２１Ｂ 裏側の主面［裏側主面］
ＴＸ１ 第１テクスチャ面
ＴＸ２ 第２テクスチャ面
ＭＴ 凹凸面に含まれる山
ＭＴ１ 第１テクスチャ面における山［第１山］
ＭＴ２ 第２テクスチャ面における山［第２山］
ＶＹ 凹凸面に含まれる谷
ＶＹ１ 第１テクスチャ面における谷［第１谷］
ＶＹ２ 第２テクスチャ面における谷［第２谷］
３１ 山頂
３２ 山の中腹
３３ 山裾
ＳＦ 山の斜面
ＳＦ１ 第１テクスチャ面における山の斜面
ＳＦ２ 第２テクスチャ面における山の斜面
ＳＦ２３１ 第２テクスチャ面における山の斜面の一部（山頂側の斜面部分）
ＳＦ２３３ 第２テクスチャ面における山の斜面の他部（山裾側の斜面部分）
ＢＬ 屈曲線［屈曲点］
４１ 犠牲層［非晶質シリコン層］
ＵＳ 太陽電池の表側（受光側）
ＢＳ 太陽電池の裏側（非受光側）
Ｌ１ 第１仮想直線
Ｌ２ 第２仮想直線
θ 第１仮想直線と第２仮想直線との成す最小角度

Claims (16)

  1. 結晶基板を含む太陽電池にあって、
    前記結晶基板の両主面にて、受光する前記主面である表側主面の少なくとも一部は、第１山と第１谷とで形成される凹凸面であり、
    前記第１山は、突端状の山頂を有するとともに、山裾から前記山頂に至るまで平滑な第１斜面を有しており、
    前記表側主面の反対面である裏側主面における少なくとも一部は、第２山と第２谷とで形成される凹凸面であり、
    前記第２山は、突端状の山頂を有するとともに、山裾から中腹に至るまでの傾斜角と前記中腹から前記山頂に至るまでの傾斜角とを異にする第２斜面を有しており、
    前記山頂を通り前記山裾に対して直交させた断面にあって、前記山裾から前記山頂に至るまでの第１仮想直線と、前記山裾から前記中腹の屈曲点に至るまでの第２仮想直線との成す最小角度θ［°］が、１.５≦θ≦８になっており、
    前記第２山が、前記裏側主面の面積における２０％以上を占めている、太陽電池。
  2. 前記最小角度θ［°］が、２≦θ≦５．５である請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記最小角度θ［°］が、２．３≦θ≦２．６である請求項２に記載の太陽電池。
  4. 前記結晶基板の前記裏側主面に積層された非晶質シリコン層を更に含み、
    前記結晶基板の前記裏側主面における前記一部以外の他部は、前記第１山と前記第１谷とで形成される凹凸面であり、
    前記裏側主面の前記他部における前記第１山の前記山頂に積層された前記非晶質シリコン層の膜厚は、前記裏側主面の前記他部における前記第１山の中腹に積層された前記非晶質シリコン層の膜厚よりも小さい、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  5. 前記非晶質シリコン層は、前記結晶基板の前記裏側主面に順に積層された真性シリコン層と導電型シリコン層とを含み、
    前記裏側主面の前記他部における前記第１山の前記山頂に積層された前記真性シリコン層の膜厚は、前記裏側主面の前記他部における前記第１山の前記中腹に積層された前記真性シリコン層の膜厚よりも小さい、
    請求項４に記載の太陽電池。
  6. 前記裏側主面の前記他部における前記第１山の前記中腹に積層された前記真性シリコン層の膜厚ｄ１に対する前記裏側主面の前記他部における前記第１山の前記山頂に積層された前記真性シリコン層の膜厚ｄ２の比ｄ２／ｄ１は、前記裏側主面の前記他部における前記第１山の前記中腹に積層された前記導電型シリコン層の膜厚Ｄ１に対する前記裏側主面の前記他部における前記第１山の前記山頂に積層された前記導電型シリコン層の膜厚Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１よりも小さい、
    請求項５に記載の太陽電池。
  7. 前記裏側主面の側には第１導電型半導体層と第２導電型半導体層とが形成された裏面接合型である、または、前記裏側主面の側には第１導電型半導体層が形成され、前記表側主面の側には第２導電型半導体層が形成された両面接合型である、請求項１～６のいずれか１項に記載の太陽電池。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の太陽電池をモジュール化した太陽電池モジュール。
  9. 請求項１に記載の太陽電池の製造方法にあって、
    前記結晶基板における、受光する表側主面の反対面である裏側主面の側に対するエッチングでは、前記裏側主面およびそれに積層する非晶質シリコン層に対して、オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液を使用し、
    前記混合溶液において、フッ酸濃度Ｘ［重量％］とオゾン濃度Ｙ［重量％］とを乗じた値ＸＹ［重量％２］が０．００５以上０．２８５以下であり、
    前記太陽電池が裏面接合型の太陽電池である場合、
    前記非晶質シリコン層は、前記裏側主面の半導体層であり、
    前記エッチングは、前記裏側主面の半導体層のパターニングにおけるエッチングであり、
    前記エッチングでは、前記第２斜面を有する前記第２山と前記第２谷とで形成される凹凸面を形成し、
    前記太陽電池が両面接合型の太陽電池である場合、
    前記非晶質シリコン層は、前記エッチングのための犠牲層であり、
    前記エッチングは、前記裏側主面の半導体層を形成する前のエッチングであり、
    前記エッチングでは、前記第２斜面を有する前記第２山と前記第２谷とで形成される凹凸面を形成する、
    太陽電池の製造方法。
  10. 前記ＸＹは、０．０１５以上０．１以下である請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 前記ＸＹは、０．０３以上０．０５以下である請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
  12. 前記混合溶液において、前記フッ酸濃度は、１．５重量％以上２５重量％以下である請求項９～１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  13. 前記混合溶液において、前記フッ酸濃度は、５重量％以上２５重量％以下である請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
  14. 前記混合溶液において、前記フッ酸濃度は、７重量％以上２５重量％以下である請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
  15. 前記非晶質シリコン層は、真性シリコン層と導電型シリコン層とを含み、
    前記結晶基板の前記裏側主面における少なくとも一部は、山と谷とで形成される凹凸面であり、
    前記結晶基板の前記裏側主面上に、プラズマＣＶＤ法により真性シリコン薄膜を製膜後に、ＣＶＤチャンバ内に水素を導入しながらプラズマ放電を行い、前記真性シリコン薄膜の表面に水素プラズマ処理を施すことにより、前記山の山頂における膜厚が前記山の中腹における膜厚よりも小さい前記真性シリコン層を形成し、
    前記真性シリコン層上に前記導電型シリコン層を製膜することにより、前記山の山頂における膜厚が前記山の中腹における膜厚よりも小さい前記非晶質シリコン層を形成し、
    形成した前記非晶質シリコン層および前記結晶基板の前記裏側主面の山の山頂に対して、オゾンをフッ酸に溶解させた混合溶液を使用した前記エッチングを行う、
    請求項９～１４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  16. 水素に加えて、水素に対してシリコン含有ガスをＣＶＤチャンバ内に導入しながら、前記水素プラズマ処理が行われる、
    請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
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