JP7109276B2 - Dishwasher cleaner - Google Patents

Description

本発明は、食器洗い機用洗浄剤に関する。 The present invention relates to dishwasher cleaners.

家族の多い家庭やレストランなど頻繁に使用される食器洗い機、又は固体脂やタンパクなどの強固な複合汚れを連続して洗う等の過酷な条件で使用される食器洗い機にあっては、庫内の残菜フィルター周り等に汚れが蓄積することがある。庫内の汚れは、食器が再汚染されるという心理的不安を使用者に与えるため好ましくない。 Dishwashers that are frequently used in households with many families, restaurants, etc., or that are used under severe conditions such as continuous washing of strong compound stains such as solid fats and proteins, etc. Dirt may accumulate around the leftover filter. Dirty inside the refrigerator gives the user psychological anxiety that the tableware will be recontaminated, which is undesirable.

特許文献１には、脂肪酸アルカノールアミド、キレート剤及び酵素を含有し、油汚れ等に対する再汚染防止性能を有する食器洗い機用洗浄剤が開示されている。 Patent Document 1 discloses a detergent for dishwashers containing a fatty acid alkanolamide, a chelating agent and an enzyme and having anti-re-staining properties against oil stains and the like.

特開２０１４－２２７４４５号公報JP 2014-227445 A

しかし、特許文献１の洗浄剤は、複合汚れの蓄積防止効果が必ずしも充分でなく、過酷な条件下でも庫内に汚れが蓄積し難い洗浄剤が求められる。
本発明は、汚れの蓄積抑制効果に優れた食器洗い機用洗浄剤の提供を目的とする。 However, the cleaning agent of Patent Document 1 does not necessarily have a sufficient effect of preventing the accumulation of complex dirt, and a cleaning agent that does not easily accumulate dirt in the refrigerator even under severe conditions is required.
An object of the present invention is to provide a detergent for dishwashers which is excellent in the effect of suppressing the accumulation of dirt.

本発明は以下の態様を有する。
［１］（ａ）成分：界面活性剤、（ｂ）成分：キレート剤、（ｃ）成分：下記式（ｃ１）で表されるアミン化合物、（ｄ）成分：非環式テルペン（ｄ１）、環式テルペン（ｄ２）、直鎖又は分岐鎖の炭素数８～１２のアルカナール（ｄ３）及び酪酸エステル（ｄ４）からなる群から選ばれる１種以上、及び溶媒を含有し、食器洗い機用洗浄剤の総質量に対して、前記（ｂ）成分の含有量が１質量％以上である、食器洗い機用洗浄剤。
Ｒ^１－Ｎ（（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２）_２ ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８～１８の直鎖のアルキル基、炭素数８～１８の分岐鎖のアルキル基、炭素数８～１８の直鎖のアルケニル基、又は炭素数８～１８の分岐鎖のアルケニル基であり、ｎは２～６の整数である。）
［２］（ｃ）/（ｄ）で表される、前記（ｄ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比が０．１～１０である、［１］の食器洗い機用洗浄剤。
［３］食器洗い機用洗浄剤の総質量に対して、前記（ｃ）成分と前記（ｄ）成分の合計の含有量が０．０１～１質量％である、［１］又は［２］の食器洗い機用洗浄剤。 The present invention has the following aspects.
[1] component (a): surfactant, component (b): chelating agent, component (c): amine compound represented by the following formula (c1), component (d): acyclic terpene (d1), Cyclic terpene (d2), linear or branched alkanal having 8 to 12 carbon atoms (d3) and one or more selected from the group consisting of butyric acid ester (d4), and a solvent, washing for dishwashers A detergent for dishwashers, wherein the content of component (b) is 1% by mass or more relative to the total mass of the detergent.
R ¹ —N((CH ₂ ) _n NH ₂ ) ₂ (c1)
(wherein R ¹ is a straight-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a branched-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a straight-chain alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, or a It is a branched alkenyl group, and n is an integer of 2 to 6.)
[2] The detergent for dishwashers according to [1], wherein the mass ratio of component (c) to component (d) represented by (c)/(d) is 0.1-10.
[3] of [1] or [2], wherein the total content of the component (c) and the component (d) is 0.01 to 1% by mass relative to the total mass of the dishwasher detergent; Dishwasher cleaner.

本発明の食器洗い機用洗浄剤は、汚れの蓄積抑制効果に優れる。 The detergent for dishwashers of the present invention is excellent in the effect of suppressing accumulation of dirt.

（食器洗い機用洗浄剤）
本発明の食器洗い機用洗浄剤（以下、単に洗浄剤ということがある）は、（ａ）～（ｄ）成分、及び溶媒を含有する組成物である。 (Dishwasher detergent)
The dishwashing detergent of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as detergent) is a composition containing components (a) to (d) and a solvent.

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は界面活性剤である。（ａ）成分は洗浄力および汚れの蓄積防止効果に寄与する。（ａ）成分は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。以下、（ａ）成分の例を挙げる。 <(a) component>
(a) Component is a surfactant. The component (a) contributes to detergency and dirt accumulation prevention effect. Component (a) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the component (a) are given below.

［アニオン界面活性剤］
アニオン界面活性剤は、大別すると、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、カルボン酸塩タイプ、リン酸エステルタイプが挙げられる。
スルホン酸塩タイプとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸塩、α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。
硫酸エステル塩タイプとしては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カルボン酸塩タイプとしては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン界面活性剤は、炭素数８～１８のアルキル基又は炭素数８～１８のアルケニル基を有することが好ましく、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基又は当該アルケニル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
油再汚染抑制、茶渋洗浄力、及び低泡性が確保しやすい点からスルホン酸塩タイプが好ましく、特にアルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。
アニオン界面活性剤を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩等が挙げられる。 [Anionic surfactant]
Anionic surfactants are roughly classified into sulfonate type, sulfate ester salt type, carboxylate type, and phosphate ester type.
Sulfonate types include alkylbenzenesulfonates, alkylsulfates, alkanesulfonates, α-olefinsulfonates, α-sulfo fatty acid salts, α-sulfo fatty acid alkyl ester salts, alkylsulfosuccinates, and dialkylsulfosuccinates. etc.
Sulfuric acid ester salt types include alkyl sulfates, alkenyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates, and the like.
The carboxylate type includes alkyl ether carboxylates, amide ether carboxylates, sulfosuccinates, amino acid-based anionic surfactants, and the like.
The anionic surfactant preferably has an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable. The alkyl group or alkenyl group may be linear or branched.
The sulfonate type is preferred, and alkanesulfonate and dialkyl sulfosuccinate are particularly preferred, from the viewpoint of easily ensuring oil restaining suppression, tea stain detergency, and low foaming properties.
Salts constituting the anionic surfactant include salts of metals such as sodium, potassium, magnesium and calcium.

［ノニオン界面活性剤］
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、アルキルフェノール、高級アミン等のアルキレンオキシド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、ソルビタン脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル、Ｎ－アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。前記ノニオン界面活性剤は、炭素数８～１８のアルキル基又は炭素数８～１８のアルケニル基を有することが好ましく、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基又は当該アルケニル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
油再汚染抑制、茶渋洗浄力、及び低泡性が確保しやすい点からポリオキシアルキレン（エチレンオキシド、プロピレンオキシドをランダム又はブロック重合物が好ましい）型ノニオン界面活性剤、アルキルポリグリコシド、グリセリン脂肪酸エステルが好ましい。 [Nonionic surfactant]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene type nonionic surfactants, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as higher amines, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, fatty acid alkanolamines, fatty acid alkanolamides, polyhydric alcohol fatty acid esters, or Alkylene oxide adducts thereof, polyhydric alcohol fatty acid ethers, alkyl (or alkenyl) amine oxides, alkylene oxide adducts of hydrogenated castor oil, sugar fatty acid esters such as sorbitan fatty acid esters, N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides, alkyl polyglycosides, Glycerin fatty acid ester and the like are included. The nonionic surfactant preferably has an alkyl group with 8 to 18 carbon atoms or an alkenyl group with 8 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group with 8 to 18 carbon atoms. The alkyl group or alkenyl group may be linear or branched.
Polyoxyalkylene (preferably a random or block polymer of ethylene oxide or propylene oxide) type nonionic surfactant, alkyl polyglycoside, glycerin fatty acid ester are used from the viewpoint of oil recontamination suppression, tea stain detergency, and low foaming property. preferable.

［両性、半極性界面活性剤］
半極性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、ｎ－ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド系のもの；ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド等のアルカノイルアミドアルキルジメチルアミンオキシド系のもの等が挙げられる。アルキルジメチルアミンオキシド系のものがより好ましい。
両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型が挙げられる。カルボン酸塩型の両性界面活性剤が好ましい。
カルボン酸塩型の両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシアルキルアミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。 [Amphoteric, semi-polar surfactant]
Semi-polar surfactants include alkyldimethylamine oxides such as lauryldimethylamine oxide, cocoalkyldimethylamine oxide, lauryldiethylamine oxide and n-dodecyldimethylamine oxide; alkanoylamide alkyls such as lauramidopropylamine oxide; Examples thereof include dimethylamine oxide-based ones. More preferred are those based on alkyldimethylamine oxides.
Examples of amphoteric surfactants include carboxylate type, sulfate type, sulfonate type, and phosphate type. Carboxylate type amphoteric surfactants are preferred.
Carboxylate-type amphoteric surfactants include betaine lauryldimethylaminoacetate, betaine coconutalkyldimethylaminoacetate, betaine coconut fatty acid amidopropyl betaine, betaine lauramidopropyldimethylaminoacetate, betaine coconutalkylamidopropyldimethylaminoacetate, and the like. and betaine-type amphoteric surfactants.

洗浄剤の総質量に対して、（ａ）成分の含有量は０．１～ １５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．２～３質量％がさらに好ましい。（ａ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると洗浄力及び汚れの蓄積防止効果に優れ、上限値以下であると低泡性に優れる。食器洗い機では泡立ちが多すぎると運転が停止する場合があるため、洗浄剤は低泡性であることが好ましい。
また、優れた汚れの蓄積防止効果が得られやすい点で、（ａ）成分が、少なくともアニオン界面活性剤を含むことがより好ましい。（ａ）成分の総質量に対して、アニオン界面活性剤の含有量の合計が２０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。 The content of component (a) is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and even more preferably 0.2 to 3% by mass, based on the total mass of the detergent. When the content of the component (a) is at least the lower limit of the above range, the detergency and dirt accumulation prevention effect are excellent, and when it is at most the upper limit, the low foaming property is excellent. It is preferred that the detergent be of low sudsing, as too much sudsing may cause the dishwasher to shut down.
Further, it is more preferable that the component (a) contains at least an anionic surfactant in terms of easily obtaining an excellent stain accumulation prevention effect. The total content of the anionic surfactants is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, relative to the total mass of component (a). 100 mass % may be sufficient.

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分はキレート剤である。（ｂ）成分は汚れの蓄積防止効果に寄与する。
食器洗い機用の洗浄剤の分野で公知のキレート剤を使用できる。（ｂ）成分は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。以下、（ｂ）成分の例を挙げる。 <(b) component>
Component (b) is a chelating agent. The component (b) contributes to the effect of preventing accumulation of dirt.
Chelating agents known in the field of detergents for dishwashers can be used. Component (b) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the component (b) are given below.

低分子キレート剤として、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、β－アラニン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｌ－グルタミン酸二酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、トリポリリン酸、又はこれらの塩などが挙げられる。
低分子キレート剤を構成する塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
上記に挙げたなかでも複合汚れ蓄積防止性能の観点から、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、β－アラニン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｌ－グルタミン酸二酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上のキレート剤を用いるのが好ましい。
さらにクエン酸、Ｌ－グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はこれらの塩が好ましく、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸又はその塩が特に好ましい。 Low-molecular-weight chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, β-alaninediacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, L-aspartic acid-N,N-diacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid , citric acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, L-glutamic diacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, dihydroxyethylglycine, 3 -Hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid, serine diacetic acid, asparagine diacetic acid, methylglycine diacetic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, aminotrimethylene phosphonic acid, tripolyphosphoric acid, salts thereof, and the like.
Salts constituting the low-molecular-weight chelating agent are preferably alkali metal salts, more preferably sodium salts and potassium salts.
Among the above, from the viewpoint of compound dirt accumulation prevention performance, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, β-alaninediacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, L-aspartic acid-N,N-diacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid , hydroxyethyliminodiacetic acid, citric acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, L-glutamic diacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid , dihydroxyethylglycine, 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid, serine diacetic acid, asparagine diacetic acid, methylglycine diacetic acid, and salts thereof. preferable.
Furthermore, citric acid, L-glutamic diacetic acid, methylglycine diacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or salts thereof are preferred, and citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or salts thereof are particularly preferred.

洗浄剤の総質量に対して、（ｂ）成分の含有量は、酸型として１質量％以上であり、１～３０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、５～２５質量％が特に好ましく、１０～２５質量％が最も好ましい。
（ｂ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、汚れの蓄積防止効果に優れる。上限値以下であると組成物の液安定性（（ｂ）成分の析出抑制）を維持しやすい。 The content of component (b) is 1% by mass or more, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, as an acid form, relative to the total mass of the detergent. is more preferred, 5 to 25% by weight is particularly preferred, and 10 to 25% by weight is most preferred.
When the content of the component (b) is at least the preferred lower limit, the stain accumulation prevention effect is excellent. When it is at most the upper limit, it is easy to maintain the liquid stability of the composition (inhibition of precipitation of component (b)).

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は下記式（ｃ１）で表される化合物である。（ｃ）成分は汚れの蓄積防止効果に寄与する。（ｃ）成分は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｒ^１－Ｎ（（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２）_２ ・・・（ｃ１）
Ｒ^１は炭素数８～１８の直鎖のアルキル基、炭素数８～１８の分岐鎖のアルキル基、炭素数８～１８の直鎖のアルケニル基、又は炭素数８～１８の分岐鎖のアルケニル基である。炭素数８～１８の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１２の直鎖のアルキル基又は炭素数１４の直鎖のアルキル基がより好ましい。
ｎは２～６の整数である。２又は３が好ましく、３がより好ましい。
（ｃ）成分が、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ－ドデシルプロパン－１，３－ジアミン（Ｒ^１が炭素数１２の直鎖のアルキル基、ｎが３である化合物）を含むことが好ましい。 <(c) component>
Component (c) is a compound represented by the following formula (c1). Component (c) contributes to the effect of preventing accumulation of dirt. Component (c) may be used alone or in combination of two or more.
R ¹ —N((CH ₂ ) _n NH ₂ ) ₂ (c1)
R ¹ is a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a linear alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, or a branched alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms. is the base. A straight-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable, and a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms or a straight-chain alkyl group having 14 carbon atoms is more preferable.
n is an integer of 2-6. 2 or 3 is preferred, and 3 is more preferred.
Component (c) may contain N-(3-aminopropyl)-N-dodecylpropane-1,3-diamine (a compound in which R ¹ is a linear alkyl group having 12 carbon atoms and n is 3). preferable.

洗浄剤の総質量に対して、（ｃ）成分の含有量は０．００５～０．２質量％が好ましく、０．００７～０．０７質量％がより好ましく、０．０２～０．０５質量％さらに好ましい。（ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると汚れの蓄積防止効果に優れる。 The content of component (c) is preferably 0.005 to 0.2% by mass, more preferably 0.007 to 0.07% by mass, and more preferably 0.02 to 0.05% by mass, relative to the total mass of the detergent. % more preferred. When the content of component (c) is within the above range, the stain accumulation prevention effect is excellent.

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、非環式テルペン（ｄ１）、環式テルペン（ｄ２）、直鎖又は分岐鎖の炭素数８～１２のアルカナール（ｄ３）及び酪酸エステル（ｄ４）からなる群から選ばれる化合物である。
（ｄ）成分は汚れの蓄積防止効果に寄与する。（ｄ）成分は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 <(d) component>
Component (d) is selected from the group consisting of an acyclic terpene (d1), a cyclic terpene (d2), a linear or branched C8-12 alkanal (d3), and a butyric acid ester (d4). is a compound.
Component (d) contributes to the effect of preventing accumulation of dirt. Component (d) may be used alone or in combination of two or more.

非環式テルペン（ｄ１）としては、Ｍｙｒｃｅｎｅ（ミルセン）、Ｄｉｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ（ジヒドロリナロール）、Ｌｉｎａｌｏｏｌ（リナロール）、Ｕｎｄｅｃｅｎａｌ（ウンデセナール）、Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｏｌ（シトロネロール）、Ｃｉｔｒａｌ（シトラール）、Ｇｅｒａｎｙｌ ｉｓｏ ｂｕｔｙｒａｔｅ（ゲラニルイソブチレート）、Ｇｅｒａｎｉｏｌ（ゲラニオール）、Ｌｉｎａｌｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（酢酸リナリル）、Ｎｅｒｏｌ（ネロール）、Ｍｙｒｃｅｎｏｌ（ミルセノール）、Ｌａｖａｎｄｕｌｏｌ（ラバンジュロール）等が挙げられる。 Acyclic terpenes (d1) include Myrcene, Dihydrolinalool, Linalool, Undecenal, Citronellol, Citral, Geranyl isobutyrate , Geraniol, Linalyl acetate, Nerol, Myrcenol, Lavandulol, and the like.

環式テルペン（ｄ２）としては、α－ｐｉｎｅｎｅ（α－ピネン）、Ｌｉｍｏｎｅｎｅ（リモネン）、Ｔｅｒｐｉｎｅ－４－ｏｌ（テルピネン－４－オール）、Ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅ（ペリルアルデヒド）、Ｌ－ｃａｒｖｏｎｅ（Ｌ－カルボン）、１，８－ｃｉｎｅｏｌ（１，８－シネオール）、Ｍｅｎｔｈｏｎｅ（メントン）、Ｃａｍｐｈｏｒ（カンファー）、Ｍｅｎｔｈｏｌ（メントール）、Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（テルピネン）、Ｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ（フェランドレン）等が挙げられる。 Cyclic terpenes (d2) include α-pinene, Limonene, Terpine-4-ol, Perillaldehyde, L-carbone , 1,8-cineol, Menthone, Camphor, Menthol, Terpinene, Phellandrene and the like.

アルカナール（ｄ３）としては、Ｏｃｔａｎａｌ（オクタナール）、Ｎｏｎａｎａｌ（ノナナール）、Ｄｅｃａｎａｌ（デカナール）、Ｕｎｄｅｃａｎａｌ（ウンデカナール）、Ｄｏｄｅｃａｎａｌ（ドデカナール）、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎａｌ（トリメチルヘキサナール）等が挙げられる。 Examples of alkanal (d3) include octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, and trimethyl hexanal.

酪酸エステル（ｄ４）としては、Ｉｓｏａｍｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ（酪酸イソアミル）、Ｈｅｐｔｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ（酪酸ヘプチル）、Ｐｒｏｐｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ（酪酸プロピル）、Ｈｅｘｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ（酪酸ヘキシル）、Ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ（酪酸エチル）、Ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ（酪酸メチル）等が挙げられる。 Examples of butyric esters (d4) include isoamyl butyrate, heptyl butyrate, propyl butyrate, hexyl butyrate, ethyl butyrate, methyl butyrate, and the like. are mentioned.

汚れの蓄積防止効果に優れる点で、（ｄ）成分がリナロール、シトロネロール、リモネン、メントール、１，８－シネオール、メントン、及びオクタナールからなる群（ｉ）から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、リナロール、リモネン、メントン、及びオクタナールからなる群（ｉｉ）から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
（ｄ）成分の総質量に対して、前記群（ｉ）の化合物の含有量の合計が２０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％以上がより好ましく、８０～１００質量％以上がさらに好ましい。 From the viewpoint of excellent stain accumulation prevention effect, it is preferable that the component (d) contains one or more selected from the group (i) consisting of linalool, citronellol, limonene, menthol, 1,8-cineole, menthone, and octanal. , linalool, limonene, menthone, and octanal.
The total content of the compounds of group (i) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass or more, and 80 to 100% by mass, based on the total mass of component (d). The above is more preferable.

汚れの蓄積防止効果に優れる点で、（ｄ）成分が、非環式テルペン（ｄ１）の１種以上と、環式テルペン（ｄ２）、アルカナール（ｄ３）及び酪酸エステル（ｄ４）からなる群から選ばれる１種以上とを組み合わせることが好ましい。 The group consisting of at least one acyclic terpene (d1), a cyclic terpene (d2), an alkanal (d3), and a butyric acid ester (d4), in terms of excellent dirt accumulation prevention effect. It is preferable to combine one or more selected from.

洗浄剤の総質量に対して、（ｄ）成分の含有量は０．００５～０．５質量％が好ましく、０．００７～０．０７質量％がより好ましく、０．０１～０．０６質量％がさらに好ましく、０．０２～０．０５質量％特に好ましい。（ｄ）成分の含有量が前記範囲内であると汚れの蓄積防止効果が得られやすい。 The content of component (d) is preferably 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.007 to 0.07% by mass, and 0.01 to 0.06% by mass relative to the total mass of the detergent. % is more preferred, and 0.02 to 0.05% by mass is particularly preferred. When the content of component (d) is within the above range, the effect of preventing the accumulation of stains is likely to be obtained.

（ｃ）／（ｄ）で表される、（ｄ）成分に対する（ｃ）成分の質量比は０．１～１０が好ましく、０．１５～６がより好ましく、０．４～３がさらに好ましい。上記範囲内であると汚れの蓄積防止効果により優れる。
また、洗浄剤の総質量に対して、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計の含有量（（ｃ）＋（ｄ））が０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０３～０．５質量％がより好ましく、０．０５～０．１質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると汚れの蓄積防止効果により優れる。 The mass ratio of component (c) to component (d) represented by (c)/(d) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.15 to 6, and even more preferably 0.4 to 3. . Within the above range, the effect of preventing the accumulation of dirt is excellent.
Also, the total content of components (c) and (d) ((c)+(d)) is preferably 0.01 to 1% by mass, relative to the total mass of the detergent, and 0.01 to 1% by mass. 03 to 0.5% by mass is more preferable, and 0.05 to 0.1% by mass is even more preferable. Within the above range, the effect of preventing the accumulation of dirt is excellent.

＜溶媒＞
本発明の洗浄剤は溶媒を含む。溶媒としては、水が好ましく、水以外に水混和性有機溶媒を用いてもよい。
「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒としては、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、そのなかでも、炭素数２～４の一価アルコール、炭素数２～４の多価アルコール、グリコールエーテル等が挙げられる。 <Solvent>
The cleaning agent of the invention contains a solvent. As the solvent, water is preferable, and a water-miscible organic solvent may be used in addition to water.
"Water-miscible organic solvent" refers to an organic solvent that dissolves in 1 L of deionized water at 25°C in an amount of 50 g or more. Any water-miscible organic solvent may be used as long as it forms a uniform solution when mixed with water. ether and the like.

＜任意成分＞
本発明の洗浄剤には、本発明の目的に反しない限り、食器を洗浄するための洗浄剤に通常含まれる如何なる成分も含むことができる。
例えば、酵素（アミラーゼ、プロテアーゼ等）、増粘剤、植物抽出エキス、吸油剤、消泡剤、食器保護剤、増粘剤、着色剤、ハイドロトロープ剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、着色剤、香料（ただし、（ｄ）成分を除く。）、漂白剤等が挙げられる。 <Optional component>
The cleaning agent of the present invention can contain any component normally contained in cleaning agents for washing tableware as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
For example, enzymes (amylase, protease, etc.), thickeners, plant extracts, oil absorbers, antifoaming agents, tableware protection agents, thickeners, coloring agents, hydrotropic agents, antioxidants, pH adjusters, coloring agents , fragrances (excluding component (d)), bleaches, and the like.

洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、５以上が好ましく、８以下が好ましく、より好ましくは６～８である。
本明細書におけるｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値である。 The pH (25° C.) of the detergent is preferably 5 or higher, preferably 8 or lower, and more preferably 6-8.
The pH (25° C.) used herein is a value measured by a method conforming to JIS Z 8802:1984 “pH measurement method”.

＜洗浄剤の製造方法＞
本発明の洗浄剤の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
例えば、溶媒と、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、（ｄ）成分と、必要に応じて任意成分と、を混合することにより調製される。 <Method for producing detergent>
The method for producing the cleaning agent of the present invention is not particularly limited, and conventionally known production methods can be used.
For example, it is prepared by mixing a solvent, (a) component, (b) component, (c) component, (d) component, and optionally optional components.

＜洗浄剤の使用方法＞
本発明の洗浄剤は、食器洗い機を用いた洗浄に用いられる。食器洗い機の機種は特に限定されない。洗浄剤の使用量は食器等の汚れの程度に応じて設定できる。
食器洗い機による洗浄方法は、洗浄とすすぎの各工程をいずれも有する方法が好ましい。例えば、常温（好ましくは５～３０℃程度）の水道水を食器洗い機庫内に導入して調製される洗浄液を、所定の洗浄温度（洗浄時に循環する洗浄液の温度）まで昇温しながら洗浄対象物を洗浄する工程（以下「洗浄工程」という。）と、洗浄後の洗浄対象物を、常温の水道水ですすぐ工程（以下「すすぎ（１）工程」という。）と、常温の水道水を、好ましくは７０～７５℃まで２～３℃／分で昇温しながら、前記すすぎ（１）工程後の洗浄対象物をさらにすすぐ工程（以下「すすぎ（２）工程」という。）を有する方法が挙げられる。洗浄工程での洗浄時間は、１０～４０分間が好ましい。
一般的な標準コースの場合、洗浄工程における洗浄温度が５５～６５℃程度、昇温速度が２～３℃／分程度である。低温コースは、例えば、洗浄温度が３５～４５℃程度、昇温速度が１℃／分程度である。
いずれのコースにおいても、洗浄剤の１回の使用量は、水道水約３リットルに対して２～９ｇが好ましい。 <How to use the cleaning agent>
The detergent of the invention is used for cleaning with a dishwasher. The model of the dishwasher is not particularly limited. The amount of cleaning agent to be used can be set according to the degree of soiling of tableware and the like.
A washing method using a dishwasher is preferably a method having both washing and rinsing steps. For example, the washing liquid prepared by introducing tap water at normal temperature (preferably about 5 to 30 ° C.) into the dishwasher is heated to a predetermined washing temperature (the temperature of the washing liquid circulating during washing) while the object to be washed. A process of washing an object (hereinafter referred to as "washing process"), a process of rinsing the washed object with normal temperature tap water (hereinafter referred to as "rinsing (1) process"), and normal temperature tap water A method comprising a step of further rinsing the object after the rinsing (1) step (hereinafter referred to as the “rinsing (2) step”) while raising the temperature preferably to 70 to 75°C at a rate of 2 to 3°C/min. is mentioned. The washing time in the washing step is preferably 10 to 40 minutes.
In the case of a general standard course, the washing temperature in the washing process is about 55-65° C., and the heating rate is about 2-3° C./min. In the low-temperature course, for example, the washing temperature is about 35 to 45° C. and the heating rate is about 1° C./min.
In any course, the amount of cleaning agent used at one time is preferably 2 to 9 g per about 3 liters of tap water.

本発明の洗浄剤は、（ａ）～（ｄ）成分及び溶媒を含み、洗浄剤の総質量に対して、（ａ）成分が０．１～１０質量％、（ｂ）成分が酸換算で１～３０質量％、（ｃ）成分が０．００７～０．０７質量％、（ｄ）成分が０．００５～０．５質量％、溶媒が４０～９７質量％であり、（ｃ）/（ｄ）の質量比が０．１～１０、（ｃ）＋（ｄ）の含有量が０．０１～１質量％であることが好ましい。
なお、洗浄剤の各成分の含有量の合計は、１００質量％を超えない。 The cleaning agent of the present invention contains components (a) to (d) and a solvent. 1 to 30% by mass, 0.007 to 0.07% by mass of component (c), 0.005 to 0.5% by mass of component (d), 40 to 97% by mass of solvent, and (c)/ It is preferable that the mass ratio of (d) is 0.1 to 10 and the content of (c)+(d) is 0.01 to 1% by mass.
In addition, the total content of each component of the cleaning agent does not exceed 100% by mass.

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following description.

（使用原料）
＜（ａ）成分＞
［アニオン界面活性剤］
ａ－１：ＳＡＳ、第２級アルカンスルホン酸ナトリウム、クラリアントジャパン株式会社製、製品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０Ａ」。
ａ－２：ＡＳ、直鎖アルキル（Ｃ１０)硫酸エステルナトリウム、ｆｌｕｏｒｏ ｃｈｅｍ社製、製品名「ｎ－Ｄｅｃｙｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｆａｔｅ」。
ａ－３：ＡＥＳ（２）、ポリオキシエチレン（平均繰返し数２）直鎖アルキル（Ｃ１２／１４＝７５／２５）エーテル硫酸ナトリウム、新日本理化株式会社製、製品名「シノリン ＳＰＥ－１２５０」。
ａ－４：ＬＡＳ、直鎖アルキル（炭素数１２－１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、製品名「ライポン ＬＳ－２５０」。
［ノニオン界面活性剤］
ａ－５：ＡＥＰ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（平均繰返し数：ＥＯ＝２．４、ＰＯ＝４．９）、ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｐｌｕｒａｆａｃ ＬＦ４０３」。
ａ－６：ＡＰＧ、２エチルヘキシルグルコシド、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、製品名「ＡＧ６２０２」。
ａ－７：ＤＧＭＬ、ジグリセリンモノラウレート、理研ビタミン社製、製品名「ＤＬ－１００」。
［半極性界面活性剤］
ａ－８：ＡＸ、ｎ－オクチルジメチルアミンオキシド、Ｌｏｎｚａ社製、製品名「ＦＭＢ ＡＯ－８」。 (Raw materials used)
<(a) component>
[Anionic surfactant]
a-1: SAS, sodium secondary alkanesulfonate, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., product name "HOSTAPUR SAS 30A".
a-2: AS, linear alkyl (C10) sodium sulfate, manufactured by Fluorochem, product name "n-Decyl sodium sulfate".
a-3: AES (2), polyoxyethylene (average number of repetitions: 2) linear alkyl (C12/14=75/25) sodium ether sulfate, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., product name "Sinoline SPE-1250".
a-4: LAS, linear alkyl (C12-14) sodium benzenesulfonate, manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., product name "Lipon LS-250".
[Nonionic surfactant]
a-5: AEP, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (average number of repetitions: EO = 2.4, PO = 4.9), manufactured by BASF, product name "Plurafac LF403".
a-6: APG, 2-ethylhexyl glucoside, manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., product name "AG6202".
a-7: DGML, diglycerin monolaurate, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., product name "DL-100".
[Semi-polar surfactant]
a-8: AX, n-octyldimethylamine oxide, manufactured by Lonza, product name "FMB AO-8".

＜（ｂ）成分＞
ｂ－１：ＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸、東京化成工業株式会社製、試薬。
ｂ－２：クエン酸、扶桑化学工業株式会社製、製品名「精製クエン酸（無水）」。
ｂ－３：ＧＬＤＡ、グルタミン酸二酢酸４ナトリウム塩、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、製品名「Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ－４７－Ｓ」。
＜（ｃ）成分＞
ｃ－１：トリアミン、ロンザ社製、製品名「Ｌｏｎｚａｂａｃ１２．１００」、前記式（ｃ１）においてＲ^１が炭素数１２の直鎖のアルキル基、ｎが３である化合物。 <(b) component>
b-1: EDTA, ethylenediaminetetraacetic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent.
b-2: Citric acid, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., product name "purified citric acid (anhydrous)".
b-3: GLDA, glutamic acid diacetic acid tetrasodium salt, manufactured by Akzo Nobel, product name "Dissolvine GL-47-S".
<(c) component>
c-1: Triamine, product name “Lonzabac 12.100” manufactured by Lonza, a compound in which R ¹ is a linear alkyl group having 12 carbon atoms and n is 3 in the formula (c1).

＜（ｄ）成分＞
製造元の記載が無いものは東京化成工業株式会社製、試薬である。「 」内はＣＡＳ番号である。
［非環式テルペン（ｄ１）］
ｄ－１：Ｍｙｒｃｅｎｅ（ミルセン、「１２３－３５－３」）。
ｄ－２：Ｇｅｒａｎｙｌ ｉｓｏ ｂｕｔｙｒａｔｅ、（ゲラニルイソブチレート、シグマアルドリッチ社製、製品名「３，７－ＤＩＭＥＴＨＹＬ－２，６－ＯＣＴＡＤＩＥＮＹＬ ＩＳＯＢＵＴＹＲＡＴＥ」、試薬、「２３４５－２６－８」）。
ｄ－３：Ｌｉｎａｌｏｌ、（リナロール、「７８－７０－７６」）。
ｄ－４：Ｕｎｄｅｃｅｎａｌ、（ウンデセナール、「２４６３－７７－６」）。
ｄ－５：Ｃｉｔｒａｌ、（シトラール、「５３９２－４０－５」）。
ｄ－６：Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｏｌ、（シトロネロール、「１０６－２２－９」）。
ｄ－７：Ｄｉｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ、（ジヒドロリナロール、「１８４７９－５１－１」）。
［環式テルペン（ｄ２）］
ｄ－９：Ｌｉｍｏｎｅｎｅ、（リモネン、「１３８－８６－３」）。
ｄ－１０：α－ｐｉｎｅｎｅ、（α－ピネン、「８０－５６－８」）。
ｄ－１１：Ｍｅｎｔｈｏｌ、（メントール、「２２１６－５１－５」）。
ｄ－１２：１，８－Ｃｉｎｅｏｌｅ、（１，８－シネオール、「４７０－８２－６」）。
ｄ－１３：Ｍｅｎｔｈｏｎｅ、（メントン、「１４０７３－９７－３」）。
ｄ－１４：Ｐｅｒｉｌｌａｌｄｅｈｙｄｅ、（ペリルアルデヒド、「２１１１－７５－３」）。
ｄ－１５：Ｌ－ｃａｒｖｏｎｅ、（Ｌ－カルボン、シグマアルドリッチ社製、試薬。「９９－４９－０」）。
ｄ－１６：Ｃａｍｐｈｏｒ、（カンファー、「７６－２２－２」）。
ｄ－１７：Ｔｅｒｐｉｎｅｎ－４－ｏｌ、（テルピネン－４－オール、「２０１２６－７６－５」）。
［アルカナール（ｄ３）］
ｄ－１８：Ｄｅｃａｎａｌ、（デカナール、「１１２－３１－２」）。
ｄ－１９：Ｎｏｎａｎａｌ、（ノナナール、「１２４－１９－６」）。
ｄ－２０：Ｏｃｔａｎａｌ、（オクタナール、「１２４－１３－０」）。
［酪酸エステル（ｄ４）］
ｄ－２１：Ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ、（酪酸エチル、「１０５－５４－７」）。 <(d) component>
Reagents without manufacturer's description are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. "" is the CAS number.
[acyclic terpene (d1)]
d-1: Myrcene (“123-35-3”).
d-2: Geranyl isobutyrate, (geranyl isobutyrate, manufactured by Sigma-Aldrich, product name "3,7-DIMETHYL-2,6-OCTADIENYL ISOBUTYRATE", reagent, "2345-26-8").
d-3: Linalol, ("78-70-76").
d-4: Undecenal, ("2463-77-6").
d-5: Citral, (Citral, "5392-40-5").
d-6: Citronellol, (Citronellol, "106-22-9").
d-7: Dihydrolinalool, (Dihydrolinalool, "18479-51-1").
[Cyclic Terpene (d2)]
d-9: Limonene, (Limonene, "138-86-3").
d-10: α-pinene, (α-pinene, “80-56-8”).
d-11: Menthol, (Menthol, "2216-51-5").
d-12: 1,8-Cineole, (1,8-cineole, "470-82-6").
d-13: Menthone, (Menthone, "14073-97-3").
d-14: Perillaldehyde, (Perillaldehyde, "2111-75-3").
d-15: L-carvone, (L-carvone, manufactured by Sigma-Aldrich, reagent. "99-49-0").
d-16: Camphor, ("76-22-2").
d-17: Terpinen-4-ol, (Terpinen-4-ol, "20126-76-5").
[Alkanal (d3)]
d-18: Decanal, (“112-31-2”).
d-19: Nonanal, (nonanal, "124-19-6").
d-20: Octanal, ("124-13-0").
[Butyric acid ester (d4)]
d-21: Ethyl butyrate, (Ethyl butyrate, "105-54-7").

＜比較成分＞
ｄ’－２２：Ｈｅｄｉｏｎｅ（ヘディオン、和光純薬株式会社製、ジヒドロジャスモン酸メチル、試薬、「２４８５１－９８－７」）。
ｄ’－２３：ｅｕｇｅｎｏｌ（オイゲノール、「９７－５３－０」）。
ｄ’－２４：ｍｅｔｈｙｌ ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ（サリチル酸メチル、「１１９－３６－８」）。
＜任意成分＞
表中の任意成分（１）は、下記の酵素（１）０．３質量％、酵素（２）０．６５質量％、及びシリコーン化合物（１）０．１質量％である。
酵素（１）：アミラーゼ、ノボザイムズジャパン株式会社製、製品名「ターマミルウルトラ３００Ｌ」。
酵素（２）：プロテアーゼ、ノボザイムズジャパン株式会社製、製品名「サビナーゼウルトラ１６ＸＬ」。
シリコーン化合物（１）：東レダウコーニング社製、製品名「ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＡＣＰ－１５００ ＡＮＴＩＦＯＡＭ ＣＯＭＰＯＵＮＤ」。
ｐＨ調整剤：硫酸（関東化学株式会社製）、４８％水酸化ナトリウム（旭硝子株式会社製）。 <Comparison component>
d'-22: Hedione (Hedion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., methyl dihydrojasmonate, reagent, "24851-98-7").
d′-23: eugenol (“97-53-0”).
d′-24: methyl salicylate (“119-36-8”).
<Optional component>
Optional component (1) in the table is 0.3% by mass of enzyme (1), 0.65% by mass of enzyme (2), and 0.1% by mass of silicone compound (1).
Enzyme (1): Amylase, Novozymes Japan Co., Ltd., product name "Termamyl Ultra 300L".
Enzyme (2): Protease, manufactured by Novozymes Japan Co., Ltd., product name "Savinase Ultra 16XL".
Silicone compound (1): manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., product name "XIAMETER ACP-1500 ANTIFOAM COMPOUND".
pH adjuster: sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 48% sodium hydroxide (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

（実施例１～５０、比較例１～７）
表１～５に示す組成（単位：質量％）に従い、溶媒の水に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、任意成分とｐＨ調整剤を溶解することにより、各例の洗浄剤０．８ｋｇをそれぞれ調製した。比較例５は（ｄ）成分の代わりに比較成分を配合した。
具体的には、１Ｌビーカー（直径１２ｃｍ）内に、水を洗浄剤全体の約７０質量％（約０．５６ｋｇ）となるように投入した。ＨＥＩＤＯＮ ＦＢＬ１２００スリーワンモーター（新東科学株式会社製）の撹拌機に直径７．５ｃｍ、幅１．５ｃｍ、角度４５度の４枚羽パドルを装備し、その後、内容物が飛び散らないように回転数４００～９００ｒｐｍで撹拌しながら（ａ）成分、（ｂ）成分を混合し、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウムまたは硫酸）を添加しｐＨを７に調整した。その後、常温まで冷却後、（ｃ）成分、（ｄ）成分、任意成分を前記撹拌機の回転数を６５０ｒｐｍで撹拌しながら加えた。添加終了後、５分間撹拌し、洗浄剤全体が１００質量％（０．８ｋｇ）となるように残りの水を加え、前記撹拌機の回転数６５０ｒｐｍで１分間撹拌することにより洗浄剤を得た。
洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、２５℃に調整した洗浄剤を、ガラス電極式ｐＨメーター（製品名「ＨＭ－３０Ｇ」、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。 (Examples 1 to 50, Comparative Examples 1 to 7)
According to the composition (unit: mass %) shown in Tables 1 to 5, by dissolving (a) component, (b) component, (c) component, (d) component, optional component and pH adjuster in solvent water , 0.8 kg of the cleaning agent of each example were prepared respectively. In Comparative Example 5, a comparative component was blended instead of the (d) component.
Specifically, water was put into a 1 L beaker (12 cm in diameter) so as to be approximately 70% by mass (approximately 0.56 kg) of the entire cleaning agent. A HEIDON FBL1200 three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) stirrer is equipped with a 4-bladed paddle with a diameter of 7.5 cm, a width of 1.5 cm, and an angle of 45 degrees, and then the rotation speed is 400 so that the contents do not scatter. Components (a) and (b) were mixed while stirring at ~900 rpm, and a pH adjuster (sodium hydroxide or sulfuric acid) was added to adjust the pH to 7. Then, after cooling to room temperature, the components (c), (d), and optional components were added while stirring at a rotation speed of 650 rpm. After the addition was completed, the mixture was stirred for 5 minutes, the remaining water was added so that the total amount of the detergent was 100% by mass (0.8 kg), and the detergent was obtained by stirring for 1 minute at a rotation speed of 650 rpm. .
The pH (25° C.) of the detergent was measured using a glass electrode pH meter (product name “HM-30G” manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) after adjusting the detergent to 25° C.

以下の表において、表中の配合量は純分換算値である。（ｂ）成分の含有量は無水の酸型としての含有量である。表中の空欄はその成分が配合されていないことを意味する。ｐＨ調整剤の含有量「適量」は、各例の洗浄剤のｐＨを所定の値にするのに要した量である。水の含有量「バランス」は、洗浄剤に含まれる全成分の合計の含有量が１００質量％となるように加えられる残部を意味する。
得られた洗浄剤における（ｃ）／（ｄ）の質量比、洗浄剤の総質量に対する（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計の含有量（（ｃ）＋（ｄ））を表に示す。また上記の方法でアミン臭抑制効果を評価した結果を表に示す（以下、同様）。
各例の洗浄剤について、下記の方法で汚れの蓄積抑制効果を評価した。結果を表中に示す。 In the following tables, the compounding amount in the table is a pure content conversion value. The content of component (b) is the content in the form of anhydrous acid. A blank column in the table means that the component is not blended. The "appropriate amount" of the pH adjuster is the amount required to bring the pH of the cleaning agent of each example to a predetermined value. The water content "balance" means the balance added so that the total content of all components contained in the cleaning agent is 100% by mass.
The following table shows the mass ratio of (c)/(d) in the obtained cleaning agent and the total content of components (c) and (d) relative to the total mass of the cleaning agent ((c)+(d)). . In addition, the results of evaluating the amine odor suppressing effect by the above method are shown in the table (hereinafter the same).
The cleaning agent of each example was evaluated for the effect of suppressing accumulation of dirt by the following method. Results are shown in the table.

＜汚れの蓄積抑制効果の評価方法＞
食器洗い機として、自動食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社製、機種「ＮＰ－４０ＳＸ２」）を用いた。洗浄処理は、自動食器洗い乾燥機に設定されている標準コース（節電モード）で運転することにより行った。節電モードとは、通常モードと比較して、洗浄工程での水温が１５℃低く設定されている。標準コース（節電モード）の内容を以下に示す。
標準コース（節電モード）：
自動食器洗い乾燥機に洗浄剤を投入した後、約５℃の水道水を庫内に導入して調製される洗浄液を４０℃まで２～３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行い、洗浄液を排水する。次いで、新たな水道水を導入し、すすぎ（２分間／回）と排水との繰返し３回を行う。排水後、新たな水道水を導入し、７０℃まで２～３℃／ｍｉｎで昇温しながらすすぎ１回（最終すすぎ）２０分間を行い、排水後、温風を循環させながら食器等を乾燥する。 <Evaluation method of dirt accumulation suppression effect>
As the dishwasher, an automatic dishwasher (manufactured by Panasonic Corporation, model "NP-40SX2") was used. The washing process was performed by operating the automatic dish washer/dryer in the standard course (power saving mode). In the power saving mode, the water temperature in the washing process is set 15° C. lower than in the normal mode. The contents of the standard course (power saving mode) are shown below.
Standard course (power saving mode):
After putting the detergent into the automatic dishwasher, the washing liquid prepared by introducing tap water of about 5°C into the chamber is washed for 20 minutes while raising the temperature to 40°C at a rate of 2 to 3°C/min. Drain the wash solution. Then, fresh tap water is introduced and 3 repetitions of rinsing (2 minutes/time) and draining are performed. After draining water, introduce new tap water and rinse once (final rinse) for 20 minutes while raising the temperature to 70°C at a rate of 2-3°C/min. do.

試験は、複合汚れを連続して洗うという過酷な条件で行った。
複合汚れモデルとして、牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１（質量比）の混合油汚れと、レトルトカレー（製品名「ボンカレーゴールド２１辛口」）、生卵（Ｌサイズ）、ご飯（自主流通米一類こしひかり相当、米と水の量の比は炊飯器の標準とし、炊飯後１２時間以内のものを使用する）を混合したカレーご飯汚れを用いた。汚れは陶器皿（半径１００ｍｍ、高さ１５ｍｍ）にそれぞれを付着させ、残菜フィルター周りの蓄積汚れを評価した。
具体的には、前記混合油２ｇを皿に付着させたものを２枚用意した。これとは別に、前記レトルトカレー２００ｇ、生卵１個、ご飯１５０ｇの混合物（カレーご飯）を皿に３０ｇのせ、皿表面を均一に汚染したのち、カレーご飯を捨てたものを３枚用意した。なお、カレーご飯を捨てる際、米を１０粒程度残し、スプーンで潰した。用意した５枚の汚染された皿を前記自動食器洗い乾燥機に装填し、洗浄剤６ｇ（水道水約３リットルに対して）を投入し、標準コース（節電モード）で洗浄処理した。
同様の汚染された皿（計５枚）の洗浄処理を一日一回、連続して１０日間行った。
１０日目の洗浄処理の後、残菜フィルター周りの汚れ具合を目視で観察し、下記の基準で複合汚れ残りを評価した。また、残菜フィルター周りを指でさわり、下記の基準でヌルつきを評価した。
目視で汚れ残りが確認できなければ、汚れの蓄積抑制効果が良好であると判定できる。またヌルつきが少ないほど汚れの蓄積抑制効果がより優れると判定できる。
（複合汚れ残りの評価基準）
Ａ：目視で汚れを確認できない。
Ｂ：目視で汚れがわずかに確認できる。
Ｃ：目視で汚れをはっきり確認できる
（ヌルつきの評価基準）
Ａ：全くヌルつかない。
Ｂ：わずかにヌルつきを感じる。
Ｃ：ややヌルつきを感じる。
Ｄ：ヌルつきを感じる。 The test was conducted under severe conditions of continuous washing of multiple soils.
As a compound stain model, mixed oil stains of beef tallow/lard/butter/salad oil = 3/3/3/1 (mass ratio), retort curry (product name "Bon Curry Gold 21 Dry"), raw egg (L size), Curry rice soil was used by mixing rice (equivalent to Koshihikari, the first class of self-distributed rice, the ratio of rice and water is the standard for rice cookers, and rice should be used within 12 hours after cooking). The dirt was attached to each of the ceramic plates (radius 100 mm, height 15 mm), and the accumulated dirt around the leftover filter was evaluated.
Specifically, two plates were prepared by adhering 2 g of the mixed oil to the plate. Separately, 30 g of a mixture of 200 g of the retort curry, 1 raw egg and 150 g of rice (curry rice) was placed on a plate to uniformly stain the plate surface, and then the curry rice was discarded to prepare 3 plates. When the curry rice was discarded, about 10 grains of rice were left and crushed with a spoon. The prepared 5 contaminated dishes were loaded into the automatic dishwasher, 6 g of detergent (for about 3 liters of tap water) was added, and washed in the standard course (power saving mode).
A similar washing treatment of contaminated dishes (total of 5) was performed once a day for 10 consecutive days.
After the washing treatment on the 10th day, the degree of contamination around the residual vegetable filter was visually observed, and composite contamination residue was evaluated according to the following criteria. In addition, the periphery of the leftover filter was touched with a finger to evaluate sliminess according to the following criteria.
If no dirt residue can be visually confirmed, it can be determined that the effect of suppressing the accumulation of dirt is good. In addition, it can be determined that the less nulliness is, the more excellent the effect of suppressing accumulation of dirt is.
(Evaluation Criteria for Complex Stain Residue)
A: Dirt cannot be visually confirmed.
B: Dirt can be slightly confirmed visually.
C: Dirt can be clearly confirmed visually (evaluation criteria for nulls)
A: Not null at all.
B: Nulliness is slightly felt.
C: Feeling a little slimy.
D: Nulliness is felt.

表１～５に示されるように、実施例１～５０の洗浄剤は、複合汚れを連続して洗浄しても庫内に汚れ残りが確認できず、汚れの蓄積抑制効果が良好であった。
（ｂ）成分の含有量が少ない比較例１、（ａ）成分を含まない比較例２、（ｃ）成分を含まない比較例３、（ｄ）成分を含まない比較例４、５、６、７は、庫内に汚れ残りが確認され、汚れの蓄積抑制効果が不充分であった。 As shown in Tables 1 to 5, the cleaning agents of Examples 1 to 50 did not leave any stains in the chamber even when the complex stains were washed continuously, and the stain accumulation suppression effect was good. .
Comparative Example 1 containing a small amount of component (b), Comparative Example 2 containing no component (a), Comparative Example 3 containing no component (c), Comparative Examples 4, 5 and 6 containing no component (d), In No. 7, residual dirt was confirmed in the chamber, and the effect of suppressing the accumulation of dirt was insufficient.

Claims (3)

（ａ）成分：界面活性剤、
（ｂ）成分：キレート剤、
（ｃ）成分：下記式（ｃ１）で表されるアミン化合物、
（ｄ）成分：非環式テルペン（ｄ１）、環式テルペン（ｄ２）、直鎖又は分岐鎖の炭素数８～１２のアルカナール（ｄ３）及び酪酸エステル（ｄ４）からなる群から選ばれる１種以上、及び溶媒を含有し、
前記（ａ）成分が、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び半極性界面活性剤から選ばれる１種以上を含み、
前記（ｂ）成分が、クエン酸、Ｌ－グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上を含み、
食器洗い機用洗浄剤の総質量に対して、前記（ａ）成分の含有量が０．１～１５質量％、前記（ｂ）成分の含有量が１質量％以上、前記（ｃ）成分の含有量が０．００５～０．２質量％、前記（ｄ）成分の含有量が０．００５～０．５質量％であり、
（ｃ）／（ｄ）で表される、前記（ｄ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比が０．１～１０である、食器洗い機用洗浄剤。
Ｒ^１－Ｎ（（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２）_２ ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８～１８の直鎖のアルキル基、炭素数８～１８の分岐鎖のアルキル基、炭素数８～１８の直鎖のアルケニル基、又は炭素数８～１８の分岐-鎖のアルケニル基であり、ｎは２～６の整数である。） (a) component: surfactant,
(b) component: chelating agent,
(c) component: an amine compound represented by the following formula (c1),
Component (d): 1 selected from the group consisting of acyclic terpene (d1), cyclic terpene (d2), linear or branched C8-C12 alkanal (d3) and butyric acid ester (d4) containing more than one seed, and a solvent,
The component (a) contains one or more selected from anionic surfactants, nonionic surfactants and semipolar surfactants ,
The component (b) contains one or more selected from the group consisting of citric acid, L-glutamic diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof ,
The content of component (a) is 0.1 to 15% by mass, the content of component (b) is 1% by mass or more , and the content of component (c) is contained relative to the total mass of the dishwasher detergent. the amount is 0.005 to 0.2% by mass, the content of the component (d) is 0.005 to 0.5% by mass,
A detergent for dishwashers , wherein the mass ratio of component (c) to component (d) represented by (c)/(d) is from 0.1 to 10 .
R ¹ —N((CH ₂ ) _n NH ₂ ) ₂ (c1)
(wherein R ¹ is a straight-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a branched-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a straight-chain alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, or a a branched-chain alkenyl group, where n is an integer from 2 to 6.) 前記（ｄ）成分が、リナロール、シトロネロール、リモネン、メントール、１，８－シネオール、メントン、及びオクタナールからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の食器洗い機用洗浄剤。The dishwasher detergent according to claim 1, wherein the component (d) is one or more selected from the group consisting of linalool, citronellol, limonene, menthol, 1,8-cineole, menthone, and octanal. 食器洗い機用洗浄剤の総質量に対して、前記（ｃ）成分と前記（ｄ）成分の合計の含有量が０．０１～１質量％である、請求項１又は２に記載の食器洗い機用洗浄剤。 The dishwasher according to claim 1 or 2, wherein the total content of the component (c) and the component (d) is 0.01 to 1% by mass relative to the total mass of the dishwasher detergent. Washing soap.