JP7109094B2 - Positive electrode active material for magnesium secondary battery, method for producing the same, and magnesium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、マグネシウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにマグネシウム二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material for a magnesium secondary battery, a method for producing the same, and a magnesium secondary battery.
近年、携帯電話、スマートフォン、及びノートパソコン等の携帯型の電子機器が普及し、高機能化が進展している。また、環境問題、及びエネルギー危機の観点からハイブリッド車、及び電気自動車が普及しつつある。それに伴い、電源として使用される二次電池には高エネルギー密度が要求される。リチウムイオン電池は、現在実用化されている二次電池の中では、最もエネルギー密度が高いものの一つであり、種々の機器に広く使用されている。しかし、リチウムは、資源量、コストの面で問題があり、比較的取扱いが難しく、安全性の面でも問題がある。 2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices such as mobile phones, smart phones, and notebook computers have become popular, and their functions are becoming more sophisticated. Moreover, from the viewpoint of environmental problems and energy crises, hybrid vehicles and electric vehicles are becoming popular. Accordingly, a secondary battery used as a power source is required to have a high energy density. Lithium ion batteries have one of the highest energy densities among secondary batteries currently in practical use, and are widely used in various devices. However, lithium has problems in terms of resource quantity and cost, is relatively difficult to handle, and has problems in terms of safety.
一方、マグネシウムは、電池の材料としては、還元電位が低く、リチウムに比べ、体積当たりのエネルギー密度が大きく、また、資源的に豊富で低コストで入手可能であり、比較的取扱いが容易な金属である。そのため、マグネシウム二次電池は、次世代の二次電池の一つとして実用化が期待されている。 On the other hand, magnesium has a low reduction potential as a battery material, has a higher energy density per volume than lithium, is abundant in resources, is available at a low cost, and is relatively easy to handle. is. Therefore, the magnesium secondary battery is expected to be put into practical use as one of the next-generation secondary batteries.
例えば、特許文献1には、スピネル構造を示すマグネシウム複合酸化物MgMn2O4を正極活物質とするマグネシウム二次電池が提案されている。スピネル構造を示すマグネシウム複合酸化物MgMn2O4では、マグネシウムイオンの拡散が容易に行われて、高い放電電位が得られるとされている。For example,
二価のマグネシウムイオンは、一価のリチウムイオンに比べて静電相互作用が強く、正極活物質内で移動しにくい。そのため、一般に、マグネシウム二次電池においては、非水電解質から正極活物質内でのマグネシウムイオンの移動のしやすさが、充放電の容量、電位、レート特性、サイクル特性等の電池特性に大きく影響する。特に、レート特性にとっては、非水電解質-正極活物質との界面、及び該界面近傍の非水電解質内でのマグネシウムイオンのスムーズな移動が重要である。そのためには、(i)正極活物質と非水電解質との間でのマグネシウムイオンの受け渡し面積(接触面積)が大きいこと、(ii)正極活物質内部の粒子間をマグネシウムイオンがスムーズに移動できることが必要である。 Divalent magnesium ions have a stronger electrostatic interaction than monovalent lithium ions and are less likely to move within the positive electrode active material. Therefore, in general, in magnesium secondary batteries, the ease of movement of magnesium ions from the non-aqueous electrolyte into the positive electrode active material greatly affects battery characteristics such as charge/discharge capacity, potential, rate characteristics, and cycle characteristics. do. In particular, the smooth movement of magnesium ions in the non-aqueous electrolyte-positive electrode active material interface and in the non-aqueous electrolyte near the interface is important for the rate characteristics. For this purpose, (i) the transfer area (contact area) of magnesium ions between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte must be large, and (ii) the magnesium ions must be able to move smoothly between particles inside the positive electrode active material. is required.
(i)に関しては、正極活物質の粒子サイズを小さくし、正極活物質の単位重量当たりの表面積(比表面積)を大きくすることで実現できる。しかしながら、粒子サイズを小さくして比表面積を大きくすることは、(ii)に関しては阻害要因となる。粒子サイズを小さくすると、一般的には粒子間隔が小さくなるため、マグネシウムイオンが粒子間を移動しにくくなるためである。 (i) can be realized by reducing the particle size of the positive electrode active material and increasing the surface area (specific surface area) per unit weight of the positive electrode active material. However, reducing the particle size to increase the specific surface area is a hindrance to (ii). This is because when the particle size is reduced, the distance between particles generally becomes smaller, making it difficult for magnesium ions to move between particles.
また、マグネシウム二次電池においては、酸化耐性に優れた電解質を得るべく、粘度の高い電解質が用いられる傾向がある。このような粘度の高い電解質を用いると、電解質中のイオンの移動度、正極活物質の粒子間のマグネシウムイオン濃度が低下し、マグネシウムイオンが正極活物質表面に供給されにくくなる。この影響は、特に高速で充放電を行う際に顕著であり、高レートで高い充放電容量を得るのが難しくなる。 In magnesium secondary batteries, there is a tendency to use electrolytes with high viscosity in order to obtain electrolytes with excellent oxidation resistance. When such a highly viscous electrolyte is used, the mobility of ions in the electrolyte and the concentration of magnesium ions between particles of the positive electrode active material are lowered, making it difficult for magnesium ions to be supplied to the surface of the positive electrode active material. This effect is particularly noticeable during high-speed charging and discharging, making it difficult to obtain a high charge-discharge capacity at a high rate.
特許文献1で開示されるマグネシウム複合酸化物をはじめ、従来のマグネシウム二次電池用正極活物質においては、スピネル構造を示しながらも、上述した(i)(ii)に関しては検討されておらず、特に高レートで高い充放電容量を実現するのは難しいと考えられる。
In the conventional positive electrode active materials for magnesium secondary batteries, including the magnesium composite oxide disclosed in
本発明は、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を実現し得る、正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a positive electrode active material and a method for producing the same that can realize a magnesium secondary battery with high capacity and good rate characteristics. Another object of the present invention is to provide a magnesium secondary battery with high capacity and good rate characteristics.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正極活物質に、ナノメートルスケールという微小粒子でありながら、マイクロメートルスケールの広い粒子間隔を維持する構造を付与することによって、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を得ることができることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the positive electrode active material has a structure that maintains a wide particle spacing on the micrometer scale while being fine particles on the nanometer scale. can obtain a good magnesium secondary battery.
(i)本発明は、窒素吸着法によって測定されるBET比表面積が50~200m2/gであり、水銀圧入法により測定される細孔径1~10μmの細孔の容積が0.35cm3/g以上、かつ全細孔容積の30%以上を占める、マグネシウム二次電池用正極活物質である。(i) The present invention has a BET specific surface area of 50 to 200 m 2 /g as measured by a nitrogen adsorption method, and a pore volume of 0.35
(ii)本発明は、下式(1)で示される組成を有するマグネシウム複合酸化物である、(i)に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
MgxM(3-x)O4 ・・・(1)
(式(1)において、Mは、遷移金属から選ばれる1種以上の元素であり、Xは0.6≦X≦1.4の範囲の数である。)(ii) The present invention is a positive electrode active material for a magnesium secondary battery according to (i), which is a magnesium composite oxide having a composition represented by the following formula (1).
Mg x M (3-x) O 4 (1)
(In formula (1), M is one or more elements selected from transition metals, and X is a number in the range of 0.6≦X≦1.4.)
(iii)本発明は、水銀圧入法によって測定される細孔分布曲線の微分細孔容積において、細孔径0.1μm以下と細孔径1~10μmとの範囲に各々ピークを有する、(i)又(ii)に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。 (iii) the present invention has peaks in the differential pore volume of the pore distribution curve measured by the mercury intrusion method, each having a pore diameter of 0.1 μm or less and a pore diameter of 1 to 10 μm; It is a positive electrode active material for a magnesium secondary battery as described in (ii).
(iv)本発明は、一次粒子の平均粒径が20nm以下である、(i)~(iii)のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。 (iv) The present invention is the positive electrode active material for magnesium secondary batteries according to any one of (i) to (iii), wherein the primary particles have an average particle size of 20 nm or less.
(v)本発明は、窒素吸着法によって測定されるBET比表面積が50~200m2/gであり、水銀圧入法により測定される細孔径1~10μmの細孔の容積が0.35cm3/g以上、かつ全細孔容積の30%以上を占める多孔質材料であって、前記多孔質材料の表面が、バナジウム酸化物により表面処理されている、マグネシウム二次電池用正極活物質である。(v) The present invention has a BET specific surface area of 50 to 200 m 2 /g as measured by a nitrogen adsorption method, and a volume of pores having a pore diameter of 1 to 10 μm as measured by a mercury porosimetry method of 0.35 cm 3 /. g or more and occupying 30% or more of the total pore volume, wherein the surface of the porous material is surface-treated with vanadium oxide.
(vi)本発明は、前記バナジウム酸化物の含有量が、前記多孔質材料100質量%に対し、五酸化バナジウム換算で5質量%以上25質量%以下である、(v)に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。 (vi) The content of the vanadium oxide is 5% by mass or more and 25% by mass or less in terms of vanadium pentoxide with respect to 100% by mass of the porous material. It is a positive electrode active material for secondary batteries.
(vii)本発明は、二重細孔構造を有するキセロゲル状の前駆体を熱処理することにより、前記二重細孔構造を維持したマグネシウム複合酸化物を形成する、(i)~(vi)のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。 (vii) In the present invention, by heat-treating a xerogel-like precursor having a double pore structure, a magnesium composite oxide maintaining the double pore structure is formed, (i) to (vi). It is a manufacturing method of the positive electrode active material for magnesium secondary batteries in any one.
(viii)本発明は、前記マグネシウム複合酸化物を生成した後に酸化バナジウムで表面処理する、(vii)に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。 (viii) The present invention is the method for producing a positive electrode active material for a magnesium secondary battery according to (vii), wherein after the magnesium composite oxide is produced, the surface is treated with vanadium oxide.
(ix)本発明は、(i)~(vi)のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える、マグネシウム二次電池である。 (ix) The present invention is a magnesium secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of (i) to (vi), a negative electrode containing the negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte.
(x)本発明は、前記非水電解質は、20℃における粘度が20~500mPa・sである非水溶媒を含む、(ix)に記載のマグネシウム二次電池である。 (x) The present invention is the magnesium secondary battery according to (ix), wherein the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent having a viscosity of 20 to 500 mPa·s at 20°C.
本発明によれば、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を実現し得る、正極活物質及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive electrode active material which can implement|achieve a magnesium secondary battery with a high capacity|capacitance and a favorable rate characteristic, and its manufacturing method can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a magnesium secondary battery with high capacity and good rate characteristics.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書にて、「X~Y」(X、Yは任意の数値)との表記は、「X以上Y以下」の意味である。 Specific embodiments of the present invention will be described in detail below. The present invention is by no means limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. In this specification, the notation "X to Y" (X and Y are arbitrary numerical values) means "X or more and Y or less".
<マグネシウム二次電池用正極活物質>
本実施形態に係るマグネシウム二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」という。)は、窒素吸着法によって測定されるBET比表面積が50~200m2/gであり、水銀圧入法により測定される細孔径1~10μmの細孔の容積が0.35cm3/g以上、かつ全細孔容積の30%以上を占めることを特徴とする。<Positive electrode active material for magnesium secondary battery>
The positive electrode active material for a magnesium secondary battery according to the present embodiment (hereinafter simply referred to as “positive electrode active material”) has a BET specific surface area of 50 to 200 m 2 /g measured by a nitrogen adsorption method, and a mercury intrusion method. The volume of pores having a pore diameter of 1 to 10 μm as measured by the method is 0.35 cm 3 /g or more and accounts for 30% or more of the total pore volume.
このような特性を有する本実施形態に係る正極活物質は、一次粒子が平均粒径ナノメートルスケールという微小粒子でありながら、一次粒子が凝集して形成される二次粒子は、マイクロメートルスケールの広い空隙を維持する構造(以下、「二重細孔構造」という。)を有する。例えば、図1(a)(b)に示すように、正極活物質(MgCo2O4)においては、平均粒径ナノメートルスケールの微小な一次粒子が凝集しながらも、一次粒子が凝集して形成される二次粒子が二次粒子間にマイクロメートルスケールの広い空隙を維持して網目状に拡がって二重細孔構造を形成している。なお、このような粒子を、以下、「多孔質材料」ということもある。In the positive electrode active material according to the present embodiment having such characteristics, the primary particles are fine particles with an average particle size of nanometer scale, but the secondary particles formed by aggregation of the primary particles are micrometer-scale particles. It has a structure that maintains wide voids (hereinafter referred to as “double pore structure”). For example, as shown in FIGS. 1(a) and 1(b), in the positive electrode active material (MgCo 2 O 4 ), fine primary particles having an average particle diameter of nanometer scale are aggregated while the primary particles are aggregated. The formed secondary particles maintain wide micrometer-scale voids between the secondary particles and expand in a mesh-like manner to form a double pore structure. Such particles are sometimes referred to as "porous material" hereinafter.
このような二重細孔構造を形成する正極活物質は、一次粒子が微小粒子であることから、電解質と正極活物質との接触面積が大きい。かつ、この正極活物質は、二次粒子間に広い空隙を維持していることから、電解質から正極活物質内の二次粒子間をマグネシウムイオンが拡散しやすく、正極活物質内のマグネシウムイオン濃度を高濃度に均一化できる。これにより、正極活物質として、二重細孔構造を形成しないで凝集した微小粒子(例えば、平均粒径20nm以下の粒子)を用いる場合や、粒子間に大きな空隙を有することが可能な平均粒径の大きい粒子(例えば、平均粒径20nm超の粒子)を用いる場合に比べ、高イオン伝導率を確保して高容量を得ることができ、特に高速充放電の際にも良好なレート特性を発揮することができる。 Since the primary particles of the positive electrode active material forming such a double pore structure are fine particles, the contact area between the electrolyte and the positive electrode active material is large. In addition, since this positive electrode active material maintains wide voids between the secondary particles, magnesium ions easily diffuse between the secondary particles in the positive electrode active material from the electrolyte, and the magnesium ion concentration in the positive electrode active material can be homogenized to a high concentration. As a result, when using fine particles aggregated without forming a double pore structure (for example, particles with an average particle size of 20 nm or less) as the positive electrode active material, or when using an average particle that can have large voids between particles Compared to using particles with a large diameter (for example, particles with an average particle size of more than 20 nm), high capacity can be obtained by ensuring high ionic conductivity, and particularly good rate characteristics even during high-speed charging and discharging. can demonstrate.
このような二重細孔構造を形成する正極活物質の代表的な例として、下式(1)で示される組成で示されるマグネシウム複合酸化物が挙げられる。
MgxM(3-x)O4 ・・・(1)
式(1)において、Mは、遷移金属から選ばれる1種以上の元素であり、Mの種類数は特に限定されない。Mとしては、例えば、Co、Mn、Ni、Fe、Ti、V、Cr、Cu、Nb、W、Mo、及びRu等の遷移金属が挙げられる。これら遷移金属のうち、より高い放電電位が得られ、より高い放電容量が得られる点では、Mは、Co、Mn、Niを含むものが好ましく、低価格であるという点では、Mn、Feを含むものが好ましい。A representative example of a positive electrode active material that forms such a double pore structure is a magnesium composite oxide having a composition represented by the following formula (1).
Mg x M (3-x) O 4 (1)
In formula (1), M is one or more elements selected from transition metals, and the number of types of M is not particularly limited. Examples of M include transition metals such as Co, Mn, Ni, Fe, Ti, V, Cr, Cu, Nb, W, Mo, and Ru. Among these transition metals, M preferably contains Co, Mn, and Ni in terms of obtaining a higher discharge potential and a higher discharge capacity. preferably containing.
式(1)中、xは、0.6≦x≦1.4であり、より好ましくは0.8≦x≦1.2である。式(1)で表されるマグネシウム複合酸化物として、典型的には、MgCo2O4、MgMn2O4、MgNiMnO4等が挙げられる。式(1)中、xは、マグネシウム複合酸化物を合成する際に、Mgを含む化合物と、Mを含む化合物との混合比によって適宜調整される。In formula (1), x satisfies 0.6≦x≦1.4, more preferably 0.8≦x≦1.2. MgCo 2 O 4 , MgMn 2 O 4 , MgNiMnO 4 and the like are typical examples of the magnesium composite oxide represented by formula (1). In formula (1), x is appropriately adjusted by the mixing ratio of the compound containing Mg and the compound containing M when synthesizing the magnesium composite oxide.
正極活物質の結晶構造は、特に制限されないが、マグネシウムイオンの三次元方向への移動が可能な拡散パスを有することから、スピネル構造が好ましく挙げられる。 The crystal structure of the positive electrode active material is not particularly limited, but a spinel structure is preferred because it has a diffusion path that allows magnesium ions to move in three-dimensional directions.
以下、正極活物質のBET比表面積及び二重細孔構造について詳細に説明する。 The BET specific surface area and double pore structure of the positive electrode active material will be described in detail below.
[BET比表面積]
正極活物質のBET比表面積は、50m2/g~200m2/gであり、その下限値は、好ましくは60m2/g以上、より好ましくは70m2/g以上である。BET比表面積が過小であると、非水電解質と正極活物質の一次粒子との接触面積が小さくなり、マグネシウムイオンの受け渡し面積が小さくなって充放電容量等が低下する傾向がある。[BET specific surface area]
The BET specific surface area of the positive electrode active material is 50 m 2 /g to 200 m 2 /g, and the lower limit thereof is preferably 60 m 2 /g or more, more preferably 70 m 2 /g or more. If the BET specific surface area is too small, the contact area between the non-aqueous electrolyte and the primary particles of the positive electrode active material becomes small, and the transfer area of magnesium ions tends to become small, resulting in a decrease in charge/discharge capacity and the like.
一次粒子の平均粒径は、BET比表面積が上記範囲を満たせば、特に限定されないが、通常、5nm以上、30nm以下である。一次粒子の平均粒径の上限値は、好ましくは20nm以下、より好ましくは15nm以下、さらに好ましくは13nm以下である。一次粒子の平均粒径が過大であると、非水電解質と正極活物質の一次粒子との接触面積が小さくなり、マグネシウムイオンの受け渡し面積が小さくなり、充放電容量等が低下する傾向がある。 The average particle diameter of the primary particles is not particularly limited as long as the BET specific surface area satisfies the above range, but is usually 5 nm or more and 30 nm or less. The upper limit of the average particle size of primary particles is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 13 nm or less. If the average particle size of the primary particles is excessively large, the contact area between the non-aqueous electrolyte and the primary particles of the positive electrode active material becomes small, the transfer area of magnesium ions becomes small, and the charge/discharge capacity tends to decrease.
なお、BET比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置(装置名:3Flex-3MD、Micromeritics製)によって測定できる。 The BET specific surface area can be measured by a specific surface area measuring device (device name: 3Flex-3MD, manufactured by Micromeritics) using a nitrogen adsorption method.
一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、任意の一次粒子50個について粒子径を測定し、その平均値として算出した。 The average particle diameter of the primary particles was calculated by taking a transmission electron microscope photograph, measuring the particle diameters of 50 arbitrary primary particles, and calculating the average value.
[二重細孔構造]
正極活物質の二重細孔構造における一次粒子間や二次粒子間の空隙は、水銀圧入法により測定される細孔径からその形態を把握することが可能である。二次粒子間の空隙に相当する、水銀圧入法により測定される細孔径1~10μmの細孔の容積は、0.35cm3/g以上であり、好ましくは0.38cm3/g以上、より好ましくは0.40cm3/g以上であり、かつ全細孔容積の30%以上、好ましくは35%以上、より好ましくは40%以上である。ここで、細孔径1~10μmの細孔の容積は、例えば、図2に示すように、細孔径1μm(1000nm)における積算細孔容積と細孔径10μm(10000nm)における積算細孔容積との差分から算出される。また、全細孔容積は、細孔径0.01μm(10nm)における積算細孔容積となる。[Double pore structure]
The form of voids between primary particles and between secondary particles in the double pore structure of the positive electrode active material can be understood from the pore diameter measured by the mercury porosimetry. The volume of pores with a pore diameter of 1 to 10 μm measured by a mercury intrusion method, which corresponds to the voids between secondary particles, is 0.35 cm 3 /g or more, preferably 0.38 cm 3 /g or more, or more. It is preferably 0.40 cm 3 /g or more and 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more of the total pore volume. Here, the volume of pores with a pore diameter of 1 to 10 μm is, for example, as shown in FIG. calculated from Further, the total pore volume is the integrated pore volume at a pore diameter of 0.01 μm (10 nm).
細孔径1~10μmの細孔が上記範囲の容積を占めることは、二次粒子間に、マグネシウムイオンが移動しやすい広い空隙を形成されていることを意味する。このように、正極活物質の二次粒子間の空隙をマグネシウムイオンが効率よく移動できることにより、マグネシウムイオンが拡散しやすく、正極活物質内でのマグネシウムイオン濃度を高濃度に均一化でき、良好なレート特性を発揮することができる。細孔径1~10μmの細孔の占有割合が過小であると、正極活物質内の二次粒子間をマグネシウムイオンが拡散しにくく、正極活物質内のイオン伝導効率が低下して、充放電容量及びレート特性が低下する。なお、細孔径1~10μmの細孔の容積の上限値は、特に制限されないが、通常、0.80cm3/g以下、全細孔容積の50%以下である。The fact that pores with a pore diameter of 1 to 10 μm occupy the volume within the above range means that wide gaps through which magnesium ions can easily move are formed between the secondary particles. In this way, the magnesium ions can efficiently move through the voids between the secondary particles of the positive electrode active material, so that the magnesium ions can be easily diffused, and the magnesium ion concentration in the positive electrode active material can be highly uniformed. Rate characteristics can be exhibited. If the occupancy ratio of the pores with a pore diameter of 1 to 10 μm is too small, magnesium ions are difficult to diffuse between the secondary particles in the positive electrode active material, and the ion conduction efficiency in the positive electrode active material decreases, resulting in a charge/discharge capacity. and the rate performance deteriorates. Although the upper limit of the volume of pores with a pore diameter of 1 to 10 μm is not particularly limited, it is usually 0.80 cm 3 /g or less, or 50% or less of the total pore volume.
また、一次粒子間の空隙に相当する、水銀圧入法により測定される細孔径0.1μm以下の細孔の容積は、上記BET比表面積が上記範囲を満たせば特に制限されないが、好ましくは0.1cm3/g以上であり、より好ましくは0.3cm3/g以上であり、かつ全細孔容積の好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上である。細孔径0.1μm以下の細孔の容積が上記範囲の容積を占めることは、一次粒子が平均粒径ナノメートルスケールという微小粒子であることを意味する。このように、一次粒子が微小であることにより、非水電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、マグネシウムイオンの受け渡し面積が大きくなって、高い充放電容量を得ることができる。細孔径0.1μm以下の細孔の占有割合が過小であるということは、一般に一次粒子の粒径が過大すぎるということであり、非水電解質と正極活物質との接触面積が小さくなり、マグネシウムイオンの受け渡し面積が小さくなって充放電容量等が低下する傾向がある。細孔径0.1μm以下の細孔の容積の上限値は、上記BET比表面積を満たせば特に制限されないが、通常、0.80cm3/g以下、全細孔容積の40%以下である。Also, the volume of pores having a pore diameter of 0.1 μm or less as measured by a mercury intrusion method, which corresponds to the voids between primary particles, is not particularly limited as long as the BET specific surface area satisfies the above range, but is preferably 0.1 μm or less. It is 1 cm 3 /g or more, more preferably 0.3 cm 3 /g or more, and preferably 15% or more, more preferably 20% or more of the total pore volume. The fact that the volume of pores with a pore diameter of 0.1 μm or less occupies the volume in the above range means that the primary particles are microparticles having an average particle size of nanometer scale. Since the primary particles are thus fine, the contact area between the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material is increased, and the transfer area of magnesium ions is increased, so that a high charge/discharge capacity can be obtained. An excessively small occupancy ratio of pores with a pore diameter of 0.1 μm or less generally means that the particle size of the primary particles is too large, and the contact area between the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material becomes small, and magnesium There is a tendency that the charge/discharge capacity and the like tend to decrease due to the decrease in the ion transfer area. The upper limit of the volume of pores with a pore diameter of 0.1 μm or less is not particularly limited as long as the BET specific surface area is satisfied, but it is usually 0.80 cm 3 /g or less, or 40% or less of the total pore volume.
このような二重細孔構造は、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線(微分細孔容積分布曲線)において、細孔径0.1μm以下と細孔径1~10μmとの範囲に各々ピークを有することからも示唆される。例えば、正極活物質の二重細孔構造は、図2に示す微分細孔容積分布曲線において、細孔径0.1μm以下の範囲に極大点を有する一つのピークAと、細孔径1~10μmの範囲に極大点を有する一つのピークBとの出現により確認される。なお、上記細孔径の範囲に出現するピークA、Bは、典型的にはそれぞれ一つであるが、上述した特性を満たせば、複数の極大点を有するピークが出現した形態であってもよい。 Such a double pore structure has peaks in the pore size distribution curve (differential pore size distribution curve) obtained by mercury porosimetry in the pore size range of 0.1 μm or less and the pore size range of 1 to 10 μm. It is also suggested by For example, the double pore structure of the positive electrode active material has, in the differential pore volume distribution curve shown in FIG. It is confirmed by the appearance of one peak B with a maximum point in the range. The peaks A and B that appear in the range of the pore diameter are typically one, but if the above-described characteristics are satisfied, a peak having a plurality of maximum points may appear. .
ここで、水銀圧入法による細孔分布は、水銀ポロシメータ(装置名:AutoPore IV、Micromeritics社製)によって測定することができる。 Here, the pore size distribution by the mercury intrusion method can be measured by a mercury porosimeter (device name: AutoPore IV, manufactured by Micromeritics).
(バナジウム酸化物表面処理)
このような二重細孔構造材料(多孔質材料)は、バナジウム酸化物で表面処理して正極活物質として用いることができる。このような多孔質材料を正極活物質として構成されるマグネシウム二次電池は、充放電の繰り返しに対する充放電特性の維持性能(以下、「サイクル特性」という)を高めることができる。(Vanadium oxide surface treatment)
Such a double pore structure material (porous material) can be surface-treated with vanadium oxide and used as a positive electrode active material. A magnesium secondary battery comprising such a porous material as a positive electrode active material can improve the maintenance performance of charge-discharge characteristics (hereinafter referred to as "cycle characteristics") against repeated charge-discharge cycles.
上述した多孔質材料は、正極活物質として非常に高い活性を有しているが、マグネシウム二次電池に用いる電解液の化学種や使用条件によっては、その高い活性により電解液を分解することがある。そして、このようにして生成した分解物が、サイクルを重ねると、多孔質材料の表面に付着してマグネシウム二次電池の充放電特性を低下させる可能性がある。また、サイクルを重ねると、多孔質材料内に電荷が集中する箇所が発生することがある。このようにして発生した電荷は、マグネシウムイオンを捕捉してマグネシウムイオンの脱挿入を阻害し、マグネシウム二次電池の充放電特性を低下させる可能性がある。 The porous material described above has a very high activity as a positive electrode active material, but depending on the chemical species and usage conditions of the electrolyte used in the magnesium secondary battery, the high activity may decompose the electrolyte. be. Then, the decomposition products produced in this way may adhere to the surface of the porous material and deteriorate the charge/discharge characteristics of the magnesium secondary battery after repeated cycles. Also, with repeated cycles, there may be places in the porous material where charges are concentrated. The electric charges generated in this way may capture magnesium ions, inhibit deinsertion of magnesium ions, and degrade the charge/discharge characteristics of the magnesium secondary battery.
そこで、多孔質材料を活物質として用いた場合のサイクル特性を高めるため、多孔質材料をバナジウム酸化物で表面処理する。このような表面処理により、多孔質材料と電解液との接触面積を低下させ、電解液の分解を抑制することができる。また、バナジウム酸化物は、マグネシウム複合酸化物である多孔質材料よりも電気抵抗が低いため、多孔質材料における電荷の集中を緩和し、マグネシウムイオンの脱挿入を促進することができる。なお、このような好ましい特性は、バナジウム酸化物の一種である五酸化バナジウムにおいて特に顕著である。 Therefore, in order to improve cycle characteristics when the porous material is used as an active material, the surface of the porous material is treated with vanadium oxide. Such a surface treatment can reduce the contact area between the porous material and the electrolytic solution, thereby suppressing the decomposition of the electrolytic solution. In addition, since vanadium oxide has a lower electric resistance than a porous material that is a magnesium composite oxide, it can alleviate charge concentration in the porous material and promote deinsertion and deinsertion of magnesium ions. Such favorable characteristics are particularly remarkable in vanadium pentoxide, which is a kind of vanadium oxide.
バナジウム酸化物の含有量は、特に限定されないが、多孔質材料100質量%に対し、五酸化バナジウム換算で5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が上記範囲にあることにより、より高いサイクル特性向上効果を得ることができる。また、バナジウム酸化物の含有量は、多孔質材料100質量%に対し、25質量%以下が好ましく、22質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。酸化バナジウムの含有量が25質量%超であってもサイクル特性向上の効果は得られるが、その量に見合った効果は得られない。なお、バナジウム酸化物の含有量は、多孔質材料を溶解させて得られた溶液のICP測定により算出した金属原子比より求める。この場合において、バナジウムは全て五酸化バナジウムを、マグネシウム及び金属Mも式(1)の酸化物を形成しているものとして含有量を求める。また、バナジウム酸化物の含有量の算出における「五酸化バナジウム換算」の意義は、上述のとおり、バナジウムが全て五酸化バナジウムを形成しているものとして算出した値をいうものであり、現実に五酸化バナジウムを形成していることを意味するのではない。 The content of vanadium oxide is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more in terms of vanadium pentoxide with respect to 100% by mass of the porous material. When the vanadium oxide content is within the above range, a higher effect of improving cycle characteristics can be obtained. In addition, the content of vanadium oxide is preferably 25% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the porous material. Even if the content of vanadium oxide exceeds 25% by mass, the effect of improving the cycle characteristics can be obtained, but the effect commensurate with the amount cannot be obtained. The content of vanadium oxide is obtained from the metal atomic ratio calculated by ICP measurement of the solution obtained by dissolving the porous material. In this case, the content of vanadium is calculated on the assumption that all vanadium is vanadium pentoxide, and that magnesium and metal M also form the oxide of formula (1). In addition, the significance of "vanadium pentoxide conversion" in calculating the content of vanadium oxide is, as described above, a value calculated assuming that all vanadium forms vanadium pentoxide. It does not mean that vanadium oxide is formed.
<正極活物質の製造方法>
上述した二重細孔構造を有する正極活物質の製造方法は、特に制限されないが、二重細孔構造を有するキセロゲル状の前駆体を熱処理して、二重細孔構造を維持したマグネシウム複合酸化物を形成する方法が挙げられる。<Method for producing positive electrode active material>
The method for producing the positive electrode active material having the double pore structure described above is not particularly limited, but the xerogel-like precursor having the double pore structure is heat-treated, and the magnesium composite oxidation that maintains the double pore structure is performed. A method of forming an object is included.
例えば、反応容器内のアルコール溶媒に、マグネシウムを含む塩化物又は硝酸塩と、Mを含む塩化物又は硝酸塩と、クエン酸等のキレート剤、プロピレンオキシド等のエポキシドとを混合して反応させて湿潤ゲルを形成した後、湿潤ゲル内部の溶媒を蒸発乾燥させることで、ゲル化により構造が固定され、空隙を持つ網目構造(二重細孔構造)となったキセロゲル状の前駆体を得る。そして、このキセロゲル状の前駆体を熱処理することにより、一次粒子が平均粒径ナノメートルスケールという微小粒子でありながら、マイクロメートルスケールの細孔を有する二重細孔構造を形成する。 For example, a chloride or nitrate containing magnesium, a chloride or nitrate containing M, a chelating agent such as citric acid, and an epoxide such as propylene oxide are mixed and reacted in an alcohol solvent in a reaction vessel to form a wet gel. After forming, the solvent inside the wet gel is evaporated and dried to obtain a xerogel-like precursor whose structure is fixed by gelation and has a network structure with voids (double pore structure). Then, by heat-treating this xerogel-like precursor, a double pore structure having micrometer-scale pores is formed while the primary particles are fine particles having an average particle diameter of nanometer scale.
また、上述した二重細孔構造を有する正極活物質の製造方法としては、所望の細孔径を粒径とする樹脂微粒子を用いる方法が挙げられる。例えば、マグネシウム及びMを含む共沈物等からなる前駆体と所定の粒径を有する樹脂微粒子とを混合後、熱処理により有機材料によりなる樹脂微粒子を分解除去することにより、一次粒子が平均粒径ナノメートルスケールという微小粒子でありながら、所望のマイクロメートルスケールの細孔を有する二重細孔構造を形成してもよい。有機材料としては、高分子量オレフィン(ポリプロピレン、ポリエチレン等)、ポリスチレン、アクリル系樹脂(メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等)、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン等が挙げられる。 Moreover, as a method for producing the above-mentioned positive electrode active material having a double pore structure, there is a method using resin fine particles having a desired pore diameter. For example, after mixing a precursor composed of a coprecipitate containing magnesium and M with resin fine particles having a predetermined particle size, the resin fine particles made of an organic material are decomposed and removed by heat treatment, so that the primary particles have an average particle size. A double pore structure having desired micrometer-scale pores may be formed while the particles are nanometer-scale microparticles. Organic materials include high molecular weight olefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polystyrene, acrylic resins (methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), etc.), epoxy resins, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyesters. , polyether, polyethylene and the like.
[バナジウム酸化物表面処理]
上述のようにしてマグネシウム複合酸化物からなる多孔質材料を得た後、例えば、バナジン酸イオンを含む溶液に浸漬し、次いで加熱することにより、多孔質材料をバナジウム酸化物で表面処理することができる。このように多孔質材料をバナジウム酸化物で表面処理することにより、これを正極活物質として用いたマグネシウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。[Vanadium oxide surface treatment]
After obtaining the porous material composed of the magnesium composite oxide as described above, the surface of the porous material can be treated with vanadium oxide by, for example, immersing in a solution containing vanadate ions and then heating. can. By surface-treating the porous material with vanadium oxide in this way, the cycle characteristics of a magnesium secondary battery using this as a positive electrode active material can be improved.
バナジン酸イオンの仕込み量は、上述したような活物質中の多孔質材料に対する比と同様であり、多孔質材料100質量%に対し、得られるバナジウム酸化物が5質量%以上となる量が好ましく、7質量%以上となる量がより好ましく、10質量%以上となる量がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が上記範囲にあることにより、より高いサイクル特性向上効果を得ることができる。また、バナジン酸イオンの仕込み量は、多孔質材料100質量%に対し、得られるバナジウム酸化物が25質量%以下となる量が好ましく、22質量%以下となる量がより好ましく、20質量%以下となる量がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が25質量%超であると放電特性やサイクル特性に寄与しない副生成物が生成する。なお、このような製造方法によれば、仕込み比とほぼ同様の量で、バナジウム酸化物で表面処理することができる。 The amount of vanadate ions to be charged is the same as the ratio to the porous material in the active material as described above, and the amount of vanadium oxide obtained is preferably 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the porous material. , more preferably 7% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. When the vanadium oxide content is within the above range, a higher effect of improving cycle characteristics can be obtained. In addition, the amount of vanadate ions to be charged is preferably an amount such that the resulting vanadium oxide is 25% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the porous material. is more preferable. If the vanadium oxide content exceeds 25% by mass, by-products are produced that do not contribute to the discharge characteristics and cycle characteristics. In addition, according to such a manufacturing method, it is possible to perform surface treatment with vanadium oxide in an amount substantially equal to the charging ratio.
浸漬させる溶液のバナジン酸イオン濃度としては、1mM~5Mが好ましい。これにより、多孔質材料をバナジウムと十分に接触させることができる。 The vanadate ion concentration of the solution to be immersed is preferably 1 mM to 5M. This allows the porous material to be in sufficient contact with the vanadium.
浸漬に際してバナジン酸イオンを含む溶液に超音波照射を施すことが好ましい。これにより、多孔質材料をバナジウムと十分に接触させることができる。 It is preferable to subject the solution containing vanadate ions to ultrasonic irradiation during immersion. This allows the porous material to be in sufficient contact with the vanadium.
バナジン酸イオンを含む溶液に浸漬した後の多孔質材料は、加熱前に乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、凍結乾燥、常圧乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等が挙げられるが、粒子同士の凝集を防止し、より電解質との接触面積を増加させることができ、その結果としてより高放電容量を得ることができることから、凍結乾燥により乾燥させることが好ましい。 The porous material after being immersed in the solution containing vanadate ions is preferably dried before heating. The drying method is not particularly limited, and includes, for example, freeze drying, normal pressure drying, vacuum drying, and heat drying. As a result, it is possible to obtain a higher discharge capacity, so drying by freeze-drying is preferable.
バナジン酸イオンを含む溶液への浸漬後、多孔質材料を表面処理のために加熱する。この表面処理の加熱温度の下限値は、例えば、200℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましく、300℃以上がさらに好ましい。また、表面処理の加熱温度の上限値は、例えば、500℃以下が好ましく、450℃以下がより好ましく、400℃以下がさらに好ましい。熱処理温度が250℃未満であると、熱処理が長時間となる。熱処理温度が500℃を超えると、多孔質のマグネシウム複合酸化物が強固に焼結されるため好ましくない。 After immersion in the solution containing vanadate ions, the porous material is heated for surface treatment. The lower limit of the heating temperature for this surface treatment is, for example, preferably 200° C. or higher, more preferably 250° C. or higher, and even more preferably 300° C. or higher. Moreover, the upper limit of the heating temperature for the surface treatment is, for example, preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower, and even more preferably 400° C. or lower. When the heat treatment temperature is less than 250°C, the heat treatment takes a long time. If the heat treatment temperature exceeds 500° C., the porous magnesium composite oxide is strongly sintered, which is not preferable.
表面処理の加熱時間は、例えば、24時間以下が好ましい。熱処理は、より均一なマグネシウム複合酸化物を得るために、2回以上繰り返し行ってもよい。繰り返し行う場合には、2回目以降の熱処理の前に、1回目の熱処理物を解砕混合して均一性を高めることが好ましい。 The heating time for the surface treatment is preferably 24 hours or less, for example. The heat treatment may be repeated twice or more in order to obtain a more uniform magnesium composite oxide. In the case of repeated heat treatment, it is preferable to crush and mix the first heat-treated product to improve uniformity before the second and subsequent heat treatments.
表面処理の加熱の雰囲気は、空気、酸素、アルゴン、窒素等から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。経済性を勘案すると、空気であることが好ましい。 The heating atmosphere for the surface treatment preferably contains one or more selected from air, oxygen, argon, nitrogen and the like. Air is preferred in consideration of economy.
<マグネシウム二次電池>
本実施形態のマグネシウム二次電池は、前述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。また、本実施形態に係るマグネシウム二次電池においては、正極と負極とを離間させるセパレータも用いることができる。<Magnesium secondary battery>
The magnesium secondary battery of this embodiment has a positive electrode containing the positive electrode active material described above, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Moreover, in the magnesium secondary battery according to the present embodiment, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode can also be used.
[正極]
正極は、正極活物質を含有する正極合剤をフィルム化し、正極集電体上に圧着することにより製造することができる。或いは、正極は、正極合剤に有機溶媒を添加したペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより製造することができる。[Positive electrode]
The positive electrode can be produced by forming a film from a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and pressing the film onto a positive electrode current collector. Alternatively, the positive electrode can be manufactured by applying a paste obtained by adding an organic solvent to a positive electrode mixture onto a positive electrode current collector, drying it to form a positive electrode mixture layer, and further rolling it as necessary. .
正極集電体としては、特に制限されず、公知の正極集電体を使用することができる。正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、ニッケル等からなる箔、メッシュ、発泡体等が挙げられる。 The positive electrode current collector is not particularly limited, and known positive electrode current collectors can be used. Examples of positive electrode current collectors include foils, meshes, foams, and the like made of aluminum, stainless steel, copper, platinum, nickel, and the like.
正極合剤は、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを混合することにより調製することができる。結着剤及び導電助剤としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。 The positive electrode material mixture can be prepared by mixing a positive electrode active material with, if necessary, a binder, a conductive aid, and the like. The binder and conductive aid are not particularly limited, and known materials can be used.
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。結着剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyvinyl acetate, nitrocellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile rubber, and the like. A binder may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。導電助剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of conductive aids include carbon black, graphite, carbon fibers, and metal fibers. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
正極合剤に有機溶媒を添加してペースト化する場合、有機溶媒としては特に制限されず、公知の材料を使用することができる。有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。正極集電体に対するペーストの塗布量は、マグネシウム二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。 When an organic solvent is added to the positive electrode mixture to form a paste, the organic solvent is not particularly limited, and known materials can be used. Organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is preferable that the amount of the paste applied to the positive electrode current collector is appropriately determined according to the use of the magnesium secondary battery.
[負極]
負極は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。[Negative electrode]
The negative electrode contains a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating magnesium ions.
負極活物質としては、金属マグネシウム及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金としては、Mg-Al合金、Mg-Zn合金、Mg-Mn合金、Mg-Ni合金、Mg-Sb合金、Mg-Sn合金、Mg-In合金、Mg-Bi合金等が挙げられる。 Examples of negative electrode active materials include metallic magnesium and magnesium alloys. Examples of magnesium alloys include Mg--Al alloys, Mg--Zn alloys, Mg--Mn alloys, Mg--Ni alloys, Mg--Sb alloys, Mg--Sn alloys, Mg--In alloys and Mg--Bi alloys.
また、負極活物質としては、マグネシウムと合金化するアルミニウム、亜鉛、リチウム、シリコン、スズ、ビスマス等の材料を用いることもできる。負極活物質としては、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、テレフタル酸等の共役カルボン酸を用いることもできる。 Materials such as aluminum, zinc, lithium, silicon, tin, and bismuth that are alloyed with magnesium can also be used as the negative electrode active material. As the negative electrode active material, graphite that can electrochemically occlude and release magnesium ions, carbon materials such as amorphous carbon, and conjugated carboxylic acids such as terephthalic acid can also be used.
負極は、金属マグネシウム、マグネシウム合金等の負極活物質を電極に適した形状(板状等)に成形して作成することができる。 The negative electrode can be produced by molding a negative electrode active material such as metallic magnesium or magnesium alloy into a shape (plate shape or the like) suitable for the electrode.
また、負極は、上記の負極活物質を含有する負極合剤ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより作製することもできる。負極集電体としては、特に制限されず、公知の負極集電体を使用することができる。負極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、ニッケル等からなる箔、メッシュ、発泡体等が挙げられる。 In addition, the negative electrode can be produced by applying the negative electrode mixture paste containing the above negative electrode active material onto the negative electrode current collector, drying it to form a negative electrode mixture layer, and further rolling it as necessary. can also The negative electrode current collector is not particularly limited, and known negative electrode current collectors can be used. Examples of negative electrode current collectors include foils, meshes, foams, and the like made of aluminum, stainless steel, copper, platinum, nickel, and the like.
負極合剤ペーストは、負極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを有機溶媒に添加して混合することにより調製することができる。結着剤、導電助剤、及び有機溶媒としては、正極と同様の材料を用いることができる。 The negative electrode mixture paste can be prepared by adding a negative electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive aid, and the like to an organic solvent and mixing them. Materials similar to those of the positive electrode can be used as the binder, the conductive aid, and the organic solvent.
[非水電解質]
非水電解質は、非水溶媒と、溶質である支持塩とを含む。非水溶媒及び支持塩としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。[Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a supporting electrolyte that is a solute. The non-aqueous solvent and the supporting salt are not particularly limited, and known materials can be used.
非水溶媒としては、イオン液体、非プロトン性の有機溶媒、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。 Non-aqueous solvents include ionic liquids, aprotic organic solvents, combinations thereof, and the like.
イオン液体に含まれるアニオンとしては、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドイオン(TFSA)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(TFS)、塩化物イオン、臭化物イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン等が挙げられる。イオン液体に含まれるカチオンとしては、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム(P13)等のピロリジニウム,N-メチル-N-プロピルピペリジニウム(PP13)等のピペリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、モルホリニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウム等が挙げられる。これらのカチオンとアニオンを組み合わせて構成されるイオン液体を用いることができる。 Examples of anions contained in the ionic liquid include bistrifluoromethanesulfonylamide ion (TFSA), trifluoromethanesulfonate ion (TFS), chloride ion, bromide ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, and the like. mentioned. Examples of cations contained in the ionic liquid include pyrrolidinium such as N-methyl-N-propylpyrrolidinium (P13), piperidinium such as N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), ammonium, imidazolium, morpholinium, phosphonium, pyridinium, sulfonium and the like. An ionic liquid composed of a combination of these cations and anions can be used.
有機溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル(G3),テトラエチレングリコールジメチルエーテル(G4)等のグライム類、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等が挙げられ、特に耐酸化性に優れ、マグネシウムの析出、溶解反応を起こす効率が高い点からグライム類、アセトニトリルが好ましい。 Examples of organic solvents include glymes such as triethylene glycol dimethyl ether (G3) and tetraethylene glycol dimethyl ether (G4), acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, γ -butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate and the like, particularly acid-resistant Glymes and acetonitrile are preferable from the viewpoint of excellent dissolution property and high efficiency of precipitation and dissolution reaction of magnesium.
支持塩としては、Mg(N(SO2CF3)2)2、Mg(SO3CF3)2、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2、MgCl2、MgBr2等が挙げられる。Support salts include Mg(N( SO2CF3 ) 2 ) 2 , Mg( SO3CF3 ) 2 , Mg ( ClO4 ) 2 , Mg ( BF4) 2 , Mg (PF6)2 , MgCl2 . , MgBr2 , and the like.
なお、イオン液体を用いた非水電解質は、耐酸化性に優れるものの、一般に粘度が20~500mPa・s(20℃)と、高粘度であるため、イオン伝導度が低くなり、特にレート特性が低下しやすい。しかし、本実施形態に係るマグネシウム二次電池においては、正極活物質が二重細孔構造を有しているため、非水電解質の粘度が50mPa・s(20℃)以上であっても、上述したように、イオン伝導度が低下しにくく、良好なレート特性を発揮することができる。 Non-aqueous electrolytes using ionic liquids have excellent oxidation resistance, but generally have a high viscosity of 20 to 500 mPa s (20 ° C.), so the ionic conductivity is low. easy to decline. However, in the magnesium secondary battery according to the present embodiment, the positive electrode active material has a double pore structure. As described above, the ionic conductivity is less likely to decrease, and good rate characteristics can be exhibited.
[セパレータ]
セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータとしては、特に制限されず、公知のセパレータを使用することができる。セパレータの材料としては、ガラス、セラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。セパレータの形状としては多孔質体等が挙げられる。[Separator]
A separator is provided so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and insulates the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited, and known separators can be used. Materials for the separator include glass, ceramics, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polytetrafluoroethylene, and the like. Examples of the shape of the separator include a porous body and the like.
本発明のマグネシウム二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。 The shape of the magnesium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be cylindrical, square, coin, button, or the like. .
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
<MgCo2O4、MgMn2O4及びMgNiMnO4の充放電特性の評価>
[実施例1]
エタノール溶液20mLに対して、Mg(NO3)2・6H2O 6mmolと、Co(NO3)2・6H2O 12mmolと、クエン酸(C6H8O7) 18mmolと、プロピレンオキシド(C3H6O) 12mLとを混合して、25℃の恒温下で1分撹拌して静置し、ゲル化物を得た。このゲル化物をエタノールで洗浄して粉砕した後、アセトンで洗い、シクロへキサンで溶媒置換した。そして、この溶媒置換されたゲル化物を、凍結乾燥・真空乾燥させた後、溶媒が除去されたキセロゲル状の前駆体を得た。この前駆体を電気炉に入れ、400℃で5時間熱処理することにより、二重細孔構造を有するマグネシウム複合酸化物MgCo2O4を得た。<Evaluation of charge-discharge characteristics of MgCo 2 O 4 , MgMn 2 O 4 and MgNiMnO 4 >
[Example 1]
6 mmol of Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O, 12 mmol of Co(NO 3 ) 2.6H 2 O, 18 mmol of citric acid (C 6 H 8 O 7 ), and 18 mmol of propylene oxide (C 3 H 6 O) (12 mL), stirred for 1 minute at a constant temperature of 25° C. and allowed to stand to obtain a gelled product. After the gelled product was washed with ethanol and pulverized, it was washed with acetone and the solvent was replaced with cyclohexane. Then, the solvent-substituted gelled product was freeze-dried and vacuum-dried to obtain a xerogel-like precursor from which the solvent was removed. This precursor was placed in an electric furnace and heat-treated at 400° C. for 5 hours to obtain magnesium composite oxide MgCo 2 O 4 having a double pore structure.
[実施例2]
エタノール溶液20mLに対して、MgCl2・6H2O 6mmolと、MnCl2・4H2O 12mmolと、クエン酸(C6H8O7) 18mmolと、プロピレンオキシド(C3H6O) 12mLとを混合して、25℃の恒温下で1分撹拌して静置し、ゲル化物を得た。これ以外は、実施例1と同様の条件にてキセロゲル状の前駆体を得てこれを熱処理することにより、二重細孔構造を有するマグネシウム複合酸化物MgMn2O4を得た。[Example 2]
6 mmol of MgCl2.6H2O , 12 mmol of MnCl2.4H2O , 18 mmol of citric acid ( C6H8O7 ), and 12 mL of propylene oxide (C3H6O) are added to 20 mL of the ethanol solution. The mixture was mixed, stirred at a constant temperature of 25° C. for 1 minute, and allowed to stand to obtain a gelled product. Except for this, a xerogel-like precursor was obtained under the same conditions as in Example 1 and heat-treated to obtain a magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 having a double pore structure.
[実施例3]
エタノール溶液 20mLに対して、Mg(NO3)2・6H2O 6mmolと、Mn(NO3)2・4H2O 6mmolと、Ni(NO3)2・6H2O 6mmolと、クエン酸(C6H8O7)18mmolと、プロピレンオキシド(C3H6O)12mLとを混合して、25℃の恒温下で1分撹拌して静置し、ゲル化物を得た。これ以外は、実施例1と同様の条件にてキセロゲル状の前駆体を得てこれを熱処理することにより、二重細孔構造を有するマグネシウム複合酸化物MgNiMnO4を得た。[Example 3]
Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O 6 mmol, Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O 6 mmol, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O 6 mmol, and citric acid (C 6 H 8 O 7 ) (18 mmol) and propylene oxide (C 3 H 6 O) (12 mL) were mixed, stirred at a constant temperature of 25° C. for 1 minute and allowed to stand to obtain a gelled product. Except for this, a xerogel-like precursor was obtained under the same conditions as in Example 1 and heat-treated to obtain a magnesium composite oxide MgNiMnO 4 having a double pore structure.
[比較例1]
H2O 100mLに対して、Mg(NO3)2・6H2OとCo(NO3)2・6H2Oをそれぞれ80mM及び160mMになるように調製した混合水溶液を、80℃に昇温した350mMのNa2CO3水溶液200mLに30分かけて滴下し、80℃で保持したまま30分間撹拌後、共沈物を得た。そして、得られた共沈物をろ過し洗浄後、これを80℃で常圧乾燥させた。そして、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、500℃で24時間熱処理し、マグネシウム複合酸化物MgCo2O4を得た。[Comparative Example 1]
A mixed aqueous solution prepared by adjusting Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O and Co(NO 3 ) 2.6H 2 O to 80 mM and 160 mM with respect to 100 mL of H 2 O was heated to 80°C. It was added dropwise to 200 mL of a 350 mM Na 2 CO 3 aqueous solution over 30 minutes, and after stirring for 30 minutes while maintaining the temperature at 80° C., a coprecipitate was obtained. The obtained coprecipitate was filtered, washed, and dried at 80° C. under normal pressure. Then, the dried coprecipitate was placed in an electric furnace and heat-treated at 500° C. for 24 hours to obtain magnesium composite oxide MgCo 2 O 4 .
[比較例2]
H2O 100mLに対して、Mg(NO3)2・6H2OとMn(NO3)2・4H2Oをそれぞれ80mM及び160mMになるように調製した混合水溶液を、80℃に昇温した350mMのNa2CO3水溶液200mLに30分かけて滴下し、80℃で保持したまま30分間撹拌後、共沈物を得た。比較例1と同様の条件にて共沈物を乾燥した後、乾燥させた共沈物を600℃で5時間熱処理することにより、マグネシウム複合酸化物MgMn2O4を得た。[Comparative Example 2]
A mixed aqueous solution prepared so that Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O and Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O were 80 mM and 160 mM, respectively, with respect to 100 mL of H 2 O was heated to 80°C. It was added dropwise to 200 mL of a 350 mM Na 2 CO 3 aqueous solution over 30 minutes, and after stirring for 30 minutes while maintaining the temperature at 80° C., a coprecipitate was obtained. After drying the coprecipitate under the same conditions as in Comparative Example 1, the dried coprecipitate was heat-treated at 600° C. for 5 hours to obtain magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 .
[比較例3]
H2O 100mLに対して、Mg(NO3)2・6H2OとMn(NO3)2・4H2Oと、Ni(NO3)2・6H2Oをそれぞれ80mMになるように調製した混合水溶液を、80℃に昇温した350mMのNa2CO3水溶液200mLに30分かけて滴下し、80℃で保持したまま30分間撹拌後、共沈物を得た。比較例1と同様の条件にて共沈物を乾燥した後、乾燥させた共沈物を500℃で5時間熱処理することにより、マグネシウム複合酸化物MgNiMnO4を得た。[Comparative Example 3]
Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O, Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O, and Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O were each adjusted to 80 mM with respect to 100 mL of H 2 O. The mixed aqueous solution was added dropwise over 30 minutes to 200 mL of a 350 mM Na 2 CO 3 aqueous solution heated to 80° C., and stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 80° C. to obtain a coprecipitate. After drying the coprecipitate under the same conditions as in Comparative Example 1, the dried coprecipitate was heat-treated at 500° C. for 5 hours to obtain magnesium composite oxide MgNiMnO 4 .
[正極活物質の評価]
実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物(正極活物質)を走査型電子顕微鏡(SEM)及び透過型電子顕微鏡(TEM)で撮影した。その結果を図1、3、5、7、9、11に示す。また、実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物を水銀圧入法により上述した方法で測定し、細孔分布曲線を得た。これらの結果を表1及び図2、4、6、8、10、12に示す。さらに、実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物のBET比表面積を窒素吸着法により上述した方法で測定した。その結果を表1に合わせて示す。[Evaluation of Positive Electrode Active Material]
Magnesium composite oxides (positive electrode active materials) obtained in Examples and Comparative Examples were photographed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS. Further, the magnesium composite oxides obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the above-described method by mercury porosimetry to obtain pore distribution curves. These results are shown in Table 1 and FIGS. Furthermore, the BET specific surface areas of the magnesium composite oxides obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the nitrogen adsorption method by the method described above. The results are also shown in Table 1.
図1~12及び表1の結果から、ゾルゲル法で得られた実施例1~3のマグネシウム複合酸化物は、微分細孔容積分布曲線においてピークA、Bが確認され、上述した二重細孔構造を有していることがわかる。これに対して、逆共沈法で得られた比較例1~3のマグネシウム複合酸化物は、上述した特性の二重細孔構造を有していないことをわかる。 From the results of FIGS. 1 to 12 and Table 1, the magnesium composite oxides of Examples 1 to 3 obtained by the sol-gel method were confirmed to have peaks A and B in the differential pore volume distribution curve. It can be seen that it has a structure. In contrast, the magnesium composite oxides of Comparative Examples 1 to 3 obtained by the reverse coprecipitation method do not have the double pore structure having the characteristics described above.
[充放電試験(I)]
実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物を正極活物質とし、下記に示す電気化学セルを作製し、C/5、C/10、C/25、C/100の各レートで充放電試験を行った。[Charging and discharging test (I)]
Using the magnesium composite oxides obtained in Examples and Comparative Examples as positive electrode active materials, the following electrochemical cells were produced and charged and discharged at respective rates of C/5, C/10, C/25 and C/100. did the test.
(電気化学セル)
作用電極(WE);正極活物質:アセチレンブラック(AB):ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)=6:3:1(重量比)
対極(CE);マグネシウム金属
参照電極(RE);Agin(0.01M[AgNO3]+0.1M[Mg(TFSA)2])/G3
電解質;0.3M[Mg(G4)][TFSA]2/P13TFSAを使用した。
温度;100℃
電流値;C/5、C/10、C/25、C/100(1C=260mA/g)
走査電位幅;
実施例1、3及び比較例1、3(MgCo2O4、MgNiMnO4)では、
-1.0~1.4V(vs.Ref)
+1.6~4.0V(vs.Mg/Mg2+)
実施例2及び比較例2(MgMn2O4)では、
-1.6~1.4V(vs.Ref)
+1.0~4.0V(vs.Mg/Mg2+)(electrochemical cell)
Working electrode (WE); positive electrode active material: acetylene black (AB): polytetrafluoroethylene (PTFE) = 6:3:1 (weight ratio)
Counter electrode (CE); magnesium metal Reference electrode (RE); Agin (0.01 M [ AgNO3 ] + 0.1 M [Mg(TFSA) 2 ])/G3
Electrolyte; 0.3M [Mg(G4)][TFSA] 2 /P13TFSA was used.
Temperature; 100°C
Current value; C/5, C/10, C/25, C/100 (1C = 260mA/g)
scanning potential range;
In Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 3 (MgCo 2 O 4 , MgNiMnO 4 ),
-1.0 to 1.4V (vs.Ref)
+1.6 to 4.0 V (vs. Mg/Mg 2+ )
In Example 2 and Comparative Example 2 (MgMn 2 O 4 ),
-1.6 to 1.4V (vs.Ref)
+1.0 to 4.0 V (vs. Mg/Mg 2+ )
表2に、実施例1及び比較例1で得られたマグネシウム複合酸化物MgCo2O4を正極活物質とする電気化学セルの各レートにおける放電容量及び放電電位を示す。図13及び図16に、実施例1及び比較例1で得られたマグネシウム複合酸化物MgCo2O4の1/5~1/100Cレートにおける1サイクル目の放電曲線を示す。なお、マグネシウム複合酸化物MgCo2O4を正極活物質とした電気化学セルでは、放電曲線の平均放電電位を放電電位とした。Table 2 shows the discharge capacity and discharge potential at each rate of the electrochemical cells using the magnesium composite oxide MgCo 2 O 4 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as the positive electrode active material. 13 and 16 show discharge curves of the magnesium composite oxide MgCo 2 O 4 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 at 1/5 to 1/100 C rate in the first cycle. In the electrochemical cell using the magnesium composite oxide MgCo 2 O 4 as the positive electrode active material, the average discharge potential of the discharge curve was taken as the discharge potential.
表3、図14及び図17に、実施例2及び比較例2で得られたマグネシウム複合酸化物MgMn2O4を正極活物質とする電気化学セルの各レートにおける1~5サイクル目の放電容量及び充放電曲線を示す。また、表4、図15及び図18に、実施例3及び比較例3で得られたマグネシウム複合酸化物MgNiMnO4を正極活物質とする電気化学セルの各レートにおける充放電1~5サイクル目の放電容量、及び充放電曲線を示す。Table 3, FIG. 14 and FIG. 17 show the discharge capacities of the 1st to 5th cycles at each rate of the electrochemical cells using the magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 obtained in Example 2 and Comparative Example 2 as the positive electrode active material. and charge-discharge curves. In addition, Table 4, FIGS. 15 and 18 show the 1st to 5th charge/discharge cycles at each rate of the electrochemical cells using the magnesium composite oxide MgNiMnO 4 obtained in Example 3 and Comparative Example 3 as the positive electrode active material. Discharge capacity and charge/discharge curves are shown.
表2、図13及び図16の結果から、MgCo2O4を正極活物質とする実施例1においては、表1に示す二重細孔構造を有していることから、二重細孔構造を有さない比較例1よりも放電容量、放電電位ともに優れていることが分かる。また、表3、図14及び図17の結果から、MgMn2O4を正極活物質とする実施例2においては、表1に示す二重細孔構造を有していることから、二重細孔構造を有さない比較例2に比べ、いずれのレートにおいても、放電容量が優れており、高レートにしても容量の低下が少なく、レート特性が向上することが分かる。同様に、表4、図15及び図18の結果から、MgNiMnO4を正極活物質とする実施例3においては、表1に示す二重細孔構造を有していることから、二重細孔構造を有さない比較例3に比べ、いずれのレートにおいても、放電容量が優れており、高レートにしても容量の低下が少なく、レート特性が向上することが分かる。From the results of Table 2, FIGS. 13 and 16, it can be seen that Example 1 in which MgCo 2 O 4 is used as the positive electrode active material has the double pore structure shown in Table 1. It can be seen that both the discharge capacity and the discharge potential are superior to Comparative Example 1 which does not have Further, from the results of Table 3, FIG. 14 and FIG. 17, in Example 2 in which MgMn 2 O 4 is used as the positive electrode active material, it has a double pore structure shown in Table 1. Compared to Comparative Example 2, which does not have a hole structure, the discharge capacity is excellent at any rate, and even at a high rate, there is little decrease in capacity, and the rate characteristics are improved. Similarly, from the results of Table 4, FIG. 15 and FIG. 18, in Example 3 in which MgNiMnO 4 is used as the positive electrode active material, it has the double pore structure shown in Table 1. Compared to Comparative Example 3 having no structure, the discharge capacity is excellent at any rate, and even at a high rate, there is little decrease in capacity, and the rate characteristics are improved.
<バナジウム酸化物表面処理MgMn2O4のサイクル特性評価>
以下に示す実験により、MgMn2O4に対するバナジウム酸化物表面処理の有無によるサイクル特性の相違を評価した。<Evaluation of cycle characteristics of vanadium oxide surface - treated MgMn2O4 >
The experiment described below evaluated the difference in cycle characteristics between the presence and absence of vanadium oxide surface treatment for MgMn 2 O 4 .
[実施例4]
エタノール溶液20mLに対して、MgCl2・6H2O 6mmolと、MnCl2・4H2O 12mmolと、クエン酸(C6H8O7) 18mmolと、プロピレンオキシド(C3H6O) 12mLとを混合して、25℃の恒温下で1分撹拌して静置し、ゲル化物を得た。このゲル化物をエタノールで洗浄して粉砕した後、アセトンで洗い、シクロへキサンで溶媒置換した。そして、この溶媒置換されたゲル化物を、凍結乾燥・真空乾燥させた後、溶媒が除去されたキセロゲル状の前駆体を得た。この前駆体を電気炉に入れ、300℃で5時間熱処理することにより、二重細孔構造を有するマグネシウム複合酸化物MgMn2O4を得た。[Example 4]
6 mmol of MgCl2.6H2O , 12 mmol of MnCl2.4H2O , 18 mmol of citric acid ( C6H8O7 ), and 12 mL of propylene oxide (C3H6O) are added to 20 mL of the ethanol solution. The mixture was mixed, stirred at a constant temperature of 25° C. for 1 minute, and allowed to stand to obtain a gelled product. After the gelled product was washed with ethanol and pulverized, it was washed with acetone and the solvent was replaced with cyclohexane. Then, the solvent-substituted gelled product was freeze-dried and vacuum-dried to obtain a xerogel-like precursor from which the solvent was removed. This precursor was placed in an electric furnace and heat-treated at 300° C. for 5 hours to obtain magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 having a double pore structure.
[実施例5]
実施例4で得られたMgMn2O4を200mg、4mMのNH4VO3水溶液60mLに添加し、超音波を照射しながら30分浸漬させた。その後、これを凍結乾燥した。得られた粉末を電気炉内に入れ、300℃で5時間焼成熱処理し、バナジウム酸化物により表面処理マグネシウム複合酸化物MgMn2O4を得た。[Example 5]
200 mg of MgMn 2 O 4 obtained in Example 4 was added to 60 mL of 4 mM NH 4 VO 3 aqueous solution, and immersed for 30 minutes while irradiating ultrasonic waves. It was then lyophilized. The obtained powder was placed in an electric furnace and subjected to firing heat treatment at 300° C. for 5 hours to obtain a surface-treated magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 with vanadium oxide.
[実施例6]
実施例4で得られたMgMn2O4を200mg、7mMのNH4VO3水溶液60mLに添加し、超音波を照射しながら30分浸漬させた。その後、これを凍結乾燥した。得られた粉末を電気炉内に入れ、300℃で5時間焼成熱処理し、バナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物MgMn2O4を得た。[Example 6]
200 mg of MgMn 2 O 4 obtained in Example 4 was added to 60 mL of 7 mM NH 4 VO 3 aqueous solution, and immersed for 30 minutes while irradiating ultrasonic waves. It was then lyophilized. The obtained powder was placed in an electric furnace and subjected to firing heat treatment at 300° C. for 5 hours to obtain vanadium oxide surface-treated magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 .
[構造解析]
バナジウム酸化物表面処理を施した実施例5及び実施例6のマグネシウム複合酸化物において、その表面にバナジウム化合物が存在することがエネルギー分散型X線分析によって確認された。また、実施例6のバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物MgMn2O4についてX線回折測定を行った結果、五酸化バナジウム結晶に帰属されるX線回折ピークが検出された。したがって、バナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物MgMn2O4においては、バナジウム酸化物は、五酸化バナジウムとして存在することが示唆される。[Structural analysis]
Energy dispersive X-ray analysis confirmed the presence of a vanadium compound on the surface of the magnesium composite oxides of Examples 5 and 6, which were subjected to the vanadium oxide surface treatment. Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the vanadium oxide surface-treated magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 of Example 6, an X-ray diffraction peak attributed to vanadium pentoxide crystal was detected. Therefore, it is suggested that the vanadium oxide exists as vanadium pentoxide in the vanadium oxide surface-treated magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 .
[充放電試験(II)]
実施例5で得られたマグネシウム複合酸化物MgMn2O4及び実施例7で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物MgMn2O4を用いて上記実施例2の充放電試験と同様の電気化学セルを構成し10サイクル充放電を繰り返し、サイクリックボルタンメトリーと、放電挙動を示す特性図を得た。なお、充放電試験における電流値(レート)を1/10Cとし、また、サイクリックボルタンメトリー測定における電流値(レート)を25μV/s、走査電位幅を、-1.6~+0.6V(vs. Ref),+1.0~3.2V(vs. Mg/Mg2+)とした以外は、充放電試験(I)と同条件で測定した。[Charging and discharging test (II)]
Using the magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 obtained in Example 5 and the vanadium oxide surface-treated magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 obtained in Example 7, the same charge-discharge test as in Example 2 was performed. An electrochemical cell was constructed and 10 cycles of charge and discharge were repeated to obtain cyclic voltammetry and a characteristic diagram showing discharge behavior. The current value (rate) in the charge/discharge test was 1/10 C, the current value (rate) in the cyclic voltammetry measurement was 25 μV/s, and the scanning potential width was −1.6 to +0.6 V (vs. Ref), +1.0 to 3.2 V (vs. Mg/Mg 2+ ).
図19は、実施例6で得られた正極活物質(バナジウム酸化物表面処理MgMn2O4)の1~3サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。図20は、実施例4で得られた正極活物質(MgMn2O4)の1~3サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。図21は、実施例4で得られた正極活物質(MgMn2O4)及び実施例6で得られた正極活物質(バナジウム酸化物表面処理MgMn2O4)の2サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。FIG. 19 shows cyclic voltammetry of the positive electrode active material (vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 6 at the 1st to 3rd cycles. FIG. 20 shows cyclic voltammetry of the positive electrode active material (MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 4 at the 1st to 3rd cycles. FIG. 21 shows cyclic voltammetry in the second cycle of the positive electrode active material (MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 4 and the positive electrode active material (vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 6. is.
図19~図21からわかるように、実施例4で得られたMgMn2O4では、電位約3.0~3.3Vの範囲において大きな電流値が現れているのに対し(図20参照)、実施例6で得られたバナジウム酸化物表面処理MgMn2O4では電流値が小さく、実施例4で得られたMgMn2O4の1/3程度である(図21参照)。この電位約3.0~3.3Vの範囲は、電解液が分解する範囲である。したがって、実施例4で得られたMgMn2O4では、電解液の分解が起こっているのに対し、実施例6で得られたバナジウム酸化物表面処理MgMn2O4では電解液の分解が抑制されていると考えられる。このように、MgMn2O4をバナジウム酸化物にて表面処理することにより、それを正極活物質として用いた電気化学セルでは電解液の分解が抑制できることがわかった。As can be seen from FIGS. 19 to 21, in the MgMn 2 O 4 obtained in Example 4, a large current value appears in the potential range of about 3.0 to 3.3 V (see FIG. 20). , the vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 obtained in Example 6 has a small current value, which is about ⅓ that of the MgMn 2 O 4 obtained in Example 4 (see FIG. 21). This potential range of about 3.0 to 3.3 V is the range in which the electrolytic solution decomposes. Therefore, in the MgMn 2 O 4 obtained in Example 4, decomposition of the electrolyte occurs, whereas in the vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 obtained in Example 6, decomposition of the electrolyte is suppressed. It is considered that Thus, it was found that by surface-treating MgMn 2 O 4 with vanadium oxide, the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed in an electrochemical cell using it as a positive electrode active material.
図22は、実施例5で得られた正極活物質(バナジウム酸化物表面処理MgMn2O4)の1~5サイクル及び10サイクル目の放電曲線である。図23は、実施例4で得られた正極活物質(MgMn2O4)の1~5サイクル及び10サイクル目の放電曲線である。図24は、実施例4で得られた正極活物質(MgMn2O4)及び実施例5で得られた正極活物質(バナジウム酸化物表面処理MgMn2O4)の1サイクル目の放電曲線である。FIG. 22 shows discharge curves of the positive electrode active material (vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 5 at the 1st to 5th cycles and the 10th cycle. FIG. 23 shows discharge curves of the positive electrode active material (MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 4 at the 1st to 5th cycles and the 10th cycle. 24 shows discharge curves of the positive electrode active material (MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 4 and the positive electrode active material (vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 5 at the first cycle. be.
図22~図24からわかるように、実施例5で得られたバナジウム酸化物表面処理MgMn2O4では、繰り返して充放電を行った後、実施例4で得られたMgMn2O4に比べてより高い充放電電位を示した(図24のa参照)。これは、MgMn2O4をバナジウム酸化物で表面処理することにより、電解液の分解が抑制でき、電位窓が拡大したためであると考えられる。また、実施例5で得られたバナジウム酸化物表面処理MgMn2O4では、実施例4で得られたMgMn2O4に比べて、充電曲線の変曲点が明確に現れた(図24のb参照)。これは、MgMn2O4をバナジウム酸化物で表面処理することにより、マグネシウムイオンの脱離が促進され、充電における過電圧が減少したためであると考えられる。As can be seen from FIGS. 22 to 24, the vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 obtained in Example 5 was subjected to repeated charging and discharging, and compared with the MgMn 2 O 4 obtained in Example 4, showed a higher charge-discharge potential (see a in FIG. 24). This is probably because the surface treatment of MgMn 2 O 4 with vanadium oxide suppressed the decomposition of the electrolytic solution and widened the potential window. In addition, in the vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 obtained in Example 5, the inflection point of the charge curve appeared more clearly than in the MgMn 2 O 4 obtained in Example 4 (see FIG. 24). b). It is believed that this is because surface treatment of MgMn 2 O 4 with vanadium oxide promotes detachment of magnesium ions and reduces overvoltage during charging.
実施例4~6で得られた正極活物質のサイクル回数と容量・容量維持率との関係を図25及び図26にまとめた。図25は、実施例4で得られた正極活物質(MgMn2O4)並びに実施例5及び実施例6で得られた正極活物質(バナジウム酸化物表面処理MgMn2O4)の容量対サイクル回数のプロットである。また、図26は、実施例4で得られた正極活物質(MgMn2O4)並びに実施例5及び実施例6で得られた正極活物質(バナジウム酸化物表面処理MgMn2O4)の容量維持率対サイクル回数のプロットである。25 and 26 summarize the relationship between the number of cycles of the positive electrode active materials obtained in Examples 4 to 6 and the capacity/capacity retention rate. 25 shows the capacity versus cycle of the positive electrode active material (MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 4 and the positive electrode active material (vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 ) obtained in Examples 5 and 6. It is a plot of times. 26 shows the capacity of the positive electrode active material (MgMn 2 O 4 ) obtained in Example 4 and the positive electrode active material (vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 ) obtained in Examples 5 and 6. 10 is a plot of retention versus number of cycles.
図25及び図26からわかるように、実施例5及び実施例6で得られたバナジウム酸化物表面処理MgMn2O4は、実施例4で得られたMgMn2O4に比べて、サイクル回数が増加しても、容量及び容量維持率の低下が少なかった。特に実施例5で得られたバナジウム酸化物表面処理MgMn2O4では、サイクル特性が高いものとなった。以上の結果から、マグネシウム複合酸化物MgMn2O4をバナジウム酸化物で表面処理することにより、それを正極活物質として用いた電気化学セルにおいて、サイクル特性を向上できることがわかった。As can be seen from FIGS. 25 and 26, the vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 obtained in Examples 5 and 6 had a higher number of cycles than the MgMn 2 O 4 obtained in Example 4. Even with the increase, the decrease in capacity and capacity retention rate was small. In particular, the vanadium oxide surface-treated MgMn 2 O 4 obtained in Example 5 exhibited high cycle characteristics. From the above results, it was found that by surface-treating the magnesium composite oxide MgMn 2 O 4 with vanadium oxide, the cycle characteristics can be improved in an electrochemical cell using it as a positive electrode active material.
Claims (10)
水銀圧入法により測定される細孔径1~10μmの細孔の容積が0.35cm3/g以上、かつ全細孔容積の30%以上を占める、
マグネシウム二次電池用正極活物質。BET specific surface area measured by nitrogen adsorption method is 50 to 200 m 2 /g,
The volume of pores with a pore diameter of 1 to 10 μm measured by mercury porosimetry is 0.35 cm 3 /g or more, and occupies 30% or more of the total pore volume.
Positive electrode active material for magnesium secondary batteries.
請求項1に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
MgxM(3-x)O4 ・・・(1)
(式(1)において、Mは、遷移金属から選ばれる1種以上の元素であり、Xは0.6≦X≦1.4の範囲の数である。)A magnesium composite oxide having a composition represented by the following formula (1),
The cathode active material for a magnesium secondary battery according to claim 1.
Mg x M (3-x) O 4 (1)
(In formula (1), M is one or more elements selected from transition metals, and X is a number in the range of 0.6≦X≦1.4.)
請求項1又は2に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。In the differential pore volume of the pore distribution curve measured by mercury porosimetry, each peak has a pore diameter of 0.1 μm or less and a pore diameter of 1 to 10 μm,
The cathode active material for a magnesium secondary battery according to claim 1 or 2.
請求項1~3のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。The average particle size of the primary particles is 20 nm or less,
The cathode active material for a magnesium secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
水銀圧入法により測定される細孔径1~10μmの細孔の容積が0.35cm3/g以上、かつ全細孔容積の30%以上を占める多孔質材料であって、
前記多孔質材料の表面が、バナジウム酸化物により表面処理されている、マグネシウム二次電池用正極活物質。BET specific surface area measured by nitrogen adsorption method is 50 to 200 m 2 /g,
A porous material having a volume of pores with a pore diameter of 1 to 10 μm measured by a mercury intrusion method of 0.35 cm 3 /g or more and accounting for 30% or more of the total pore volume,
A positive electrode active material for a magnesium secondary battery, wherein the surface of the porous material is surface-treated with vanadium oxide.
請求項1~6のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。Forming a magnesium composite oxide maintaining the double pore structure by heat-treating a xerogel-like precursor having a double pore structure;
A method for producing a positive electrode active material for a magnesium secondary battery according to any one of claims 1 to 6.
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