JP7107841B2 - 複金属シアン化物触媒及びその製造方法、並びに上記触媒を用いたポリカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

複金属シアン化物触媒及びその製造方法、並びに上記触媒を用いたポリカーボネートポリオールの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、複金属シアン化物触媒及びその製造方法、並びに上記触媒を用いたポリカーボネートポリオールの製造方法に関するものである。
ポリカーボネートポリオールは、産業的に大量に製造される原料であって、一般的にポリイソシアネートと共にポリウレタンの製造のための出発物質として用いられる。従来は、上記ポリカーボネートポリオールを製造するための触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの塩基性金属水酸化物を用いていたが、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテル（モノオール）の含量が増加して、ポリウレタンを製造するにあたって非常に不利に作用するという問題がある。これに対し、上記ポリカーボネートポリオールを製造するための触媒として複金属シアン化物触媒を使用する場合、モノオールの含量を相対的に減少させるだけでなく、シクロヘキセンオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＣＨＯ）またはプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＰＯ）の添加反応速度を増加させる。上記触媒を用いて製造されたポリカーボネートポリオールは、高級ポリウレタン（例えば、コーティング剤、エラストマー、シーラント、フォーム、及び接着剤）に加工される。
しかし、従来の複金属シアン化物触媒は、有機錯化剤を過量に含むため、環境汚染を引き起こし、複雑な合成過程により製造時間が長くなって経済性が低いという問題がある。また、二酸化炭素は熱力学的に非常に安定した物質であって、それを固定させるためには高いエネルギーが必要であるため、高活性の触媒が求められている。
韓国公開特許第１０－２０１２－００４２７９６号公報では、乳酸化合物を錯化剤として用いることを特徴とする固体の複金属シアン化物または複合金属シアン化物触媒の製造方法を提供しているが、上記触媒は、二酸化炭素に対する選択率が高くなく、最終生成物に対する機能基も調節が困難であるという問題がある。また、韓国公開特許第１０－２０１４－００４２１６７号公報では、ケトン基及びヒドロキシ基を同時に含有した有機錯化剤を含む複金属シアン化物触媒下で、二酸化炭素及びエポキシ化合物を共重合して製造するポリカーボネートの製造方法を提供しているが、上記触媒を用いて製造された最終生成物に対する機能基も調節が困難であり、且つ上記最終生成物を高級ポリウレタンの材料として用いることが困難であるという問題がある。
韓国公開特許第１０－２０１２－００４２７９６号公報 韓国公開特許第１０－２０１４－００４２１６７号公報
本発明は、触媒活性に優れ、且つ触媒活性の誘導時間が短い複金属シアン化物触媒を提供する。
また、本発明は、有機錯化剤の含量が少なくて環境にやさしく、且つ工程が簡単である複金属シアン化物触媒の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記複金属シアン化物触媒を用いたポリカーボネートポリオールの製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によると、酢酸（ａｃｅｔａｔｅ）基または酒石酸（ｔａｒｔｒａｔｅ）基を有する有機錯化剤、ポリエーテル化合物、金属塩、及び金属シアン化物塩を含む複金属シアン化物触媒を提供する。
上記金属塩及び有機錯化剤は、重量比が１：５～１：１０であることができる。
上記ポリエーテル化合物は、含量が、上記複金属シアン化物触媒１００重量部を基準に、０．１～３０重量部であることができる。
上記有機錯化剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＥＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＢＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＤＧＥＥＡ）、エチレングリコールジアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｅｔａｔｅ、ＥＧＤ）、Ｌ－（＋）－酒石酸ジメチル（（＋）－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ、ＭＴ）、Ｌ－（＋）－酒石酸ジエチル（（＋）－Ｄｉｅｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ、ＥＴ）、Ｌ－（＋）－酒石酸ジイソプロピル（（＋）－Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ、ＩＰＴ）、及びＬ－（＋）－酒石酸ジブチル（（＋）－Ｄｉｂｕｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ、ＢＴ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
上記ポリエーテル化合物は、ポリエーテルポリオールであることができる。
上記ポリエーテルポリオールは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、酸化ブチレンポリマー、及び超分岐（ｈｙｐｅｒ ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリグリシドールからなる群から選択された一つ以上であることができる。
本発明の他の実施形態によると、酢酸基または酒石酸基を有する有機錯化剤、金属塩、及び蒸留水を含む第１混合溶液を製造する段階、上記第１混合溶液に金属シアン化物塩及び蒸留水を供給して第２混合溶液を製造する段階、上記第２混合溶液に上記有機錯化剤及びポリエーテル化合物を供給して第３混合溶液を製造する段階、及び上記第３混合溶液を遠心分離して沈殿物を得る段階を含む、複金属シアン化物触媒の製造方法を提供する。
上記製造方法は、上記沈殿物を洗浄及び乾燥する段階をさらに含むことができる。
上記製造方法は、上記沈殿物に上記有機錯化剤及び蒸留水を供給して第４混合溶液を製造する段階、上記第４混合溶液に上記有機錯化剤及び上記ポリエーテル化合物を供給して第５混合溶液を製造する段階、及び上記第５混合溶液を遠心分離して沈殿物を得る段階をさらに含むことができる。
上記製造方法は、上記沈殿物を洗浄及び乾燥する段階をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の実施形態によると、上記複金属シアン化物触媒下で、二酸化炭素及びエポキシ化合物を共重合してポリカーボネートポリオールを製造するポリカーボネートポリオールの製造方法を提供する。
上記エポキシ化合物は、炭素数２～２０のアルキレンオキシド、炭素数４～２０のシクロアルケンオキシド、及び炭素数８～２０のスチレンオキシドからなる群から選択された一つ以上であることができる。
本発明の複金属シアン化物触媒は、触媒活性に優れ、且つ触媒活性の誘導時間が短く、本発明の触媒を製造する方法は、有機錯化剤の含量が少なくて環境にやさしく、且つ工程が簡単であり、上記触媒を用いて製造されたポリカーボネートポリオールは、不飽和度が低く、且つカーボネート含量が高いという効果がある。
実施例１～１４及び比較例１で製造されたポリカーボネートポリオールのＨ－ＮＭＲ分光分析の結果を示したグラフである。 実施例１～１４及び比較例１で製造されたポリカーボネートポリオールのＨ－ＮＭＲ分光分析の結果を示したグラフである。 実施例１～１４及び比較例１で製造されたポリカーボネートポリオールのＨ－ＮＭＲ分光分析の結果を示したグラフである。
以下、様々な実施形態を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明は、複金属シアン化物触媒及びその製造方法、並びに上記触媒を用いたポリカーボネートポリオールの製造方法に関するものである。
本発明の複金属シアン化物触媒は、酢酸（ａｃｅｔａｔｅ）基または酒石酸（ｔａｒｔｒａｔｅ）基を有する有機錯化剤、ポリエーテル化合物、金属塩、及び金属シアン化物塩を含むことができる。
従来の複金属シアン化物触媒は、有機錯化剤を過量に含んでいる。上記有機錯化剤としては、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫酸塩、またはそれらの混合物が用いられており、そのうちエーテルまたは水溶性脂肪族アルコールが好まれていた。特に、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ｔ－ＢｕＯＨ）が用いられてきたが、上記ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのような有機錯化剤を用いて触媒を製造する場合、合成過程が複雑であり、且つ製造時間が長くなり、過量の有機錯化剤を用いるため、環境汚染を引き起こした。
かかる問題に対して、本発明の複金属シアン化物触媒は、酢酸基または酒石酸基を含むことにより、従来の触媒が有する利点を維持しながら、より高い触媒活性度を有する触媒及び触媒活性の誘導時間が短い複金属シアン化物触媒を提供することができる。
上記有機錯化剤は、酢酸基または酒石酸基を含むことができるものであれば、その種類を特に限定しないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＥＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＢＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＤＧＥＥＡ）、エチレングリコールジアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｅｔａｔｅ、ＥＧＤ）、Ｌ－（＋）－酒石酸ジメチル（（＋）－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ、ＭＴ）、Ｌ－（＋）－酒石酸ジエチル（（＋）－Ｄｉｅｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ、ＥＴ）、Ｌ－（＋）－酒石酸ジイソプロピル（（＋）－Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ、ＩＰＴ）、及びＬ－（＋）－酒石酸ジブチル（（＋）－Ｄｉｂｕｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ、ＢＴ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
一方、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールを有機錯化剤として用いた従来の複金属シアン化物触媒は、金属塩の含量に対して約４０倍以上の有機錯化剤を用いるため、環境汚染の問題を引き起こした。しかし、本発明の複金属シアン化物触媒は、金属ハロゲン化物に対する有機錯化剤の重量比が１：５～１：１０に過ぎないため、上記ブチルアルコールを有機錯化剤として用いた従来の複金属シアン化物触媒より有機錯化剤の含量が少なくて環境にやさしい。
本発明の一実施形態である複金属シアン化物触媒に含まれるポリエーテル化合物は、環状エーテル化合物を開環重合して製造された化合物、エポキシポリマー、またはオキセタンポリマーであることができ、末端は、水酸基、アミン基、エステル基、またはエーテル基であることができる。好ましくは、水酸基官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）数が１～８であるポリエーテルポリオールであることができる。
上記ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、酸化ブチレンポリマー、及び超分岐（ｈｙｐｅｒ ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリグリシドールからなる群から選択された一つ以上であることができる。上記エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体は、例えば、ポリ（エチレンオキシド）－ポリ（プロピレンオキシド）－ポリ（エチレンオキシド）三元共重合体、オキシドキャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオール、またはエチレンオキシド－プロピレンオキシドポリオールであることができ、酸化ブチレンポリマーは、ブチレングリコール、重量平均分子量が１，０００～５０，０００の水酸基を有する分岐グリセロール、またはそれらの共重合体であることもできる。
高い触媒活性度を実現するために、上記ポリエーテル化合物の含量は、上記複金属シアン化物触媒１００重量部を基準に、０．１～３０重量部であることが好ましい。上記ポリエーテル化合物の含量が０．１重量部未満であると、格子構造である複金属シアン化物触媒の活性点に効果的に結合できないため、相対的に触媒の活性が低くなる。一方、上記ポリエーテル化合物の含量が３０重量部を超えると、格子構造である複金属シアン化物触媒の活性点に効果的に結合できず、触媒の活性が低くなるため、０．１～３０重量部であることが好ましい。
上記複金属シアン化物触媒に含まれている金属塩及び金属シアン化物塩は、水に溶解されて反応することができる。具体的に、複金属シアン化物触媒は、水に溶ける金属塩と、水に溶ける金属シアン化物塩の反応産物であることができる。
上記水に溶ける金属塩は、Ｍ（Ｘ）ｎの一般式を有することができる。上記Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）からなる群から選択されることができ、具体的に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ）であることが好ましい。一方、上記Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、チオシアン酸塩（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、イソシアン酸塩（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソチオシアン酸塩（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、及び硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）からなる群から選択される陰イオンであることができる。また、上記ｎは１～３の整数であり、Ｍの原子価を満たす。例えば、上記金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、または硝酸ニッケル（ＩＩ）であることができる。
また、上記水に溶ける金属シアン化物塩は（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃの構造式を有することができる。Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、及びＶ（ＩＶ）からなる群から選択されることができ、具体的に、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ）であることが好ましい。一方、Ｙは、アルカリ金属イオンやアルカリ性金属イオンであることができ、Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、及び硝酸塩からなる群から選択された陰イオンであることができる。また、上記ａとｂは１より大きい整数であり、ａ、ｂ、ｃの電荷の合計は、Ｍ’電荷とのバランスを合わせることが好ましい。例えば、上記金属シアン化物は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸カルシウム、またはヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸リチウムであることができる。
本発明は、複金属シアン化物触媒の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態は、酢酸基または酒石酸基を有する有機錯化剤、金属塩、及び蒸留水を含む第１混合溶液を製造する段階、上記第１混合溶液に金属シアン化物塩及び蒸留水を供給して第２混合溶液を製造する段階、上記第２混合溶液に上記有機錯化剤及びポリエーテル化合物を供給して第３混合溶液を製造する段階、及び上記第３混合溶液を遠心分離して沈殿物を得る段階を含む、複金属シアン化物触媒の製造方法を提供することができる。
具体的に、酢酸基または酒石酸基を有する有機錯化剤、金属塩、及び蒸留水をビーカーに供給した後に混合し、機械式攪拌機を介して十分に攪拌することにより第１混合溶液を製造することができる。また、別のビーカーに金属シアン化物塩及び蒸留水を混合した溶液を製造した後、上記第１混合溶液に供給することにより第２混合溶液を製造することができる。上記第２混合溶液に上記有機錯化剤及び蒸留水を混合し、さらに攪拌することにより第３混合溶液を得ることができる。このように得られた第３混合溶液を、高速遠心分離を用いて分離した後に沈殿物を得ることができる。
上記沈殿物には、本発明による複金属シアン化物触媒が含まれており、上記沈殿物を洗浄し乾燥する工程を介して複金属シアン化物触媒を製造することができる。
本発明の複金属シアン化物触媒の製造方法は、用いる有機錯化剤の含量が少なくて環境にやさしく、且つ工程が簡単であるため、効果的である。また、上記触媒の製造方法で製造された複金属シアン化物触媒は、触媒活性に優れ、且つ触媒活性の誘導時間が短いという効果がある。
本発明の一実施形態によると、上記第３混合溶液を遠心分離して得た沈殿物を洗浄する前に追加の工程を行うことにより、触媒活性にさらに優れた複金属シアン化物触媒を得ることができる。
具体的に、ａ）上記沈殿物に上記有機錯化剤及び蒸留水を供給して第４混合溶液を製造する段階、ｂ）上記第４混合溶液に上記有機錯化剤及び上記ポリエーテル化合物を供給して第５混合溶液を製造する段階、及びｃ）上記第５混合溶液を遠心分離して沈殿物を得る段階をさらに含むことができる。また、ｄ）上記第５混合溶液を遠心分離して得られた沈殿物を洗浄及び乾燥する工程を介して触媒活性が向上した複金属シアン化物触媒を得ることができる。
また、上記第５混合溶液にａ）からｄ）の工程をさらに行うことにより、総３回の遠心分離工程を行うことができる。３回以上の遠心分離工程を行う場合、触媒の合成時に不要な未反応物であるカリウムイオン、塩化物イオン、錯化剤、共錯化剤などの不純物を容易に分離することができる。これにより、さらに純粋な触媒を製造して触媒の活性を増大させることができる。
本発明は、複金属シアン化物触媒を用いたポリカーボネートポリオールの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態によると、上記複金属シアン化物触媒下で、二酸化炭素及びエポキシ化合物を共重合してポリカーボネートポリオールを製造することができる。
上記ポリカーボネートポリオールを製造する方法は、具体的に、高圧反応器を使用し、上記高圧反応器の上部に設置されたトラップに本発明の複金属シアン化物触媒を導入し、二酸化炭素ガスを用いて上記高圧反応器の内部をパージさせて、反応器内に存在して爆発の原因となり得る活性ガスを除去することができる。その後、エポキシ化合物を上記反応器内に注入し、反応器の内部圧力、攪拌速度、及び温度を増加させ、二酸化炭素を持続的に供給して圧力を維持させることができる。これにより、反応器の上部に設置されたトラップに補足されていた触媒が反応器の底に落ちてエポキシ化合物と二酸化炭素の共重合反応を促進させることができる。上記重合反応後、真空ガラスフィルターを用いて触媒と重合生成物を分離させることができ、真空乾燥を介して未反応エポキシ化合物を除去してポリカーボネートを得ることができる。
上記ポリカーボネートポリオールに用いられる上記エポキシ化合物は、特に限定されないが、炭素数２～２０のアルキレンオキシド、炭素数４～２０のシクロアルケンオキシド、及び炭素数８～２０のスチレンオキシドからなる群から選択された一つ以上であることができる。
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
実施例１
（１）複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＭＥＡ）の製造
第１のビーカーに塩化亜鉛１２ｇ、蒸留水４６ｍＬ、２－メトキシエチルアセテート（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）１３ｍＬを混合し（溶液１）、第２のビーカーでヘキサシアノコバルト酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ）１．３ｇを蒸留水１６ｍＬに溶かした（溶液２）。第３のビーカーでポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）０．９７ｇを２－メトキシエチルアセテート１２ｍｌに溶かした（溶液３）。球状フラスコ内に溶液１を投入した後、機械式攪拌機を用いて５０℃で攪拌しながら溶液２を１時間投入した。以後、溶液３を添加して３分間反応させた。反応後の溶液を、高速遠心分離を用いて分離して、固体状の沈殿物を得た。上記沈殿物に蒸留水２０ｍＬ、２－メトキシエチルアセテート１２ｍＬを添加した後、機械式攪拌機を用いて混合しながら５０℃で１時間反応させた。反応後、ポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）０．４８５ｇを２－メトキシエチルアセテート６ｍＬに溶かした混合溶液を入れて３分間攪拌させ、再び高速遠心分離を用いて固体の沈殿物を分離した。上記沈殿物に蒸留水２０ｍＬ及び２－メトキシエチルアセテート６ｍＬを添加した後、機械式攪拌機を用いて混合しながら５０℃で１時間反応させた。反応後、ポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）２ｇを２－メトキシエチルアセテート８ｍＬに溶かした混合溶液を入れて３分間攪拌させ、再び高速遠心分離を用いて固体の沈殿物を分離した。上記沈殿物を蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、２－メトキシエチルアセテート５０ｍＬで１回洗浄した後、８０、３０ｉｎ．Ｈｇ真空下で一定の重量になるまで乾燥させて複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＭＥＡ）を得た。
（２）ポリカーボネートポリオールの製造
上記ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒１０ｍｇを触媒噴射用チューブに入れて１６０ｍＬの高圧反応器内に設置し、開始剤ＰＰＧ ４００Ｄ １０ｍＬを反応器に投入した後に反応器を結束した。以後、窒素ガスで２時間パージし、上記反応器を１０５℃に加熱して開始剤及び反応器内の水分をできるだけ除去した。上記反応器に微量の二酸化炭素ガス、シクロヘキセンオキシド２０ｍＬ、及び溶媒トルエン１０ｍＬを投入した後にベント（ｖｅｎｔ）ライン及び投入口を閉鎖した。反応器を１１５℃に加熱した後、二酸化炭素ガスを注入して反応器内の二酸化炭素の圧力を４３．５ｂａｒに増加させ、温度と圧力が安定したら、撹拌を開始して重合反応を３時間行った。３時間後、二酸化炭素ガスの注入と加熱を停止して反応器内の残留二酸化炭素ガスを除去し、反応器の結束を解除して反応物を得た。反応物をトルエンで希釈した後にフィルターペーパーで濾過して触媒を除去した後、１１０℃で８時間真空乾燥してポリカーボネートポリオールを得た。
実施例２
２－メトキシエチルアセテートを２－エトキシエチルアセテート（ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＥＥＡ）を製造した。
また、ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を上記ＤＭＣ－ＥＥＡ触媒に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例３
２－メトキシエチルアセテートを２－ブトキシエチルアセテート（２－ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＢＥＡ）を製造した。
また、ＤＭＣ－ＭＥＡの触媒を上記ＤＭＣ－ＢＥＡ触媒に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例４
２－メトキシエチルアセテートをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＤＧＥＥＡ）を製造した。
また、ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を上記ＤＭＣ－ＤＧＥＥＡ触媒に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例５
２－メトキシエチルアセテートをエチレングリコールジアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｅｔａｔｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＥＧＤ）を製造した。
また、ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を上記ＤＭＣ－ＥＧＤ触媒に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例６
２－メトキシエチルアセテートをＬ－（＋）－酒石酸ジメチル（（＋）－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＭＴ）を製造した。
また、ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を上記ＤＭＣ－ＭＴ触媒に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例７
２－メトキシエチルアセテートをＬ－（＋）－酒石酸ジエチル（（＋）－Ｄｉｅｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＥＴ）を製造した。
また、ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を上記ＤＭＣ－ＥＴ触媒に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例８
２－メトキシエチルアセテートをＬ－（＋）－酒石酸ジイソプロピル（（＋）－Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＩＰＴ）を製造した。
また、ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を上記ＤＭＣ－ＩＰＴ触媒に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例９
２－メトキシエチルアセテートをＬ－（＋）－酒石酸ジブチル（（＋）－Ｄｉｂｕｔｈｙｌ－Ｌ－ｔａｒｔｒａｔｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－ＢＴ）を製造した。
また、ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を上記ＤＭＣ－ＢＴ触媒に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例１０
シクロヘキセンオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＣＨＯ）をプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＯ）に変更したことを除いては、実施例１（ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を使用）と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例１１
シクロヘキセンオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＣＨＯ）をプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＯ）に変更したことを除いては、実施例２（ＤＭＣ－ＭＥＡ触媒を使用）と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例１２
シクロヘキセンオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＣＨＯ）をプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＯ）に変更したことを除いては、実施例３（ＤＭＣ－ＢＥＡ触媒を使用）と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例１３
シクロヘキセンオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＣＨＯ）をプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＯ）に変更したことを除いては、実施例４（ＤＭＣ－ＤＧＥＥＡ触媒を使用）と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
実施例１４
シクロヘキセンオキシド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＣＨＯ）をプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＯ）に変更したことを除いては、実施例５（ＤＭＣ－ＥＧＤ触媒を使用）と同様の方法でポリカーボネートポリオールを製造した。
比較例１
（１）複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－５）の製造
第１のビーカーに塩化亜鉛３０ｇ、蒸留水６９ｍＬ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１１５．５ｍＬを混合し（溶液１）、第２のビーカーでヘキサシアノコバルト酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ）３．１５ｇを蒸留水４２ｍＬに溶かした（溶液２）。第３のビーカーでポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）３．５ｇをｔｅｒｔ－ブチルアルコール２０ｍＬに溶かした（溶液３）。球状フラスコ内に溶液１を投入した後、機械式攪拌機を用いて攪拌しながら溶液２を１時間投入した。以後、溶液３を添加して３分間反応させた。反応後の溶液を、高速遠心分離を用いて分離して、沈殿物を得た。上記沈殿物に蒸留水４６ｍＬ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１０４ｍＬを添加した後、機械式攪拌機を用いて混合しながら５０℃で１時間反応させた。反応後、ポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）０．８５ｇを入れて３分間攪拌させ、再び高速遠心分離を用いて固体の沈殿物を分離した。上記沈殿物にｔｅｒｔ－ブチルアルコール７７．７５ｍＬを添加した後、機械式攪拌機を用いて混合しながら５０℃で１時間反応させた。反応後、ポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）０．４５ｇを投入した後に３分間攪拌させ、再び高速遠心分離を用いて固体の沈殿物を分離した。上記沈殿物を蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール５０ｍＬで１回洗浄した後、８０、３０ｉｎ．Ｈｇ真空下で一定の重量になるまで乾燥させて複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ－５）を得た。
（２）ポリカーボネートポリオールの製造
上記ＤＭＣ－５触媒１０ｍｇを触媒噴射用チューブに入れて１６０ｍＬの高圧反応器内に設置し、開始剤ＰＰＧ ４００Ｄ １０ｍＬを反応器に投入した後に反応器を結束した。以後、窒素ガスで２時間パージし、反応器を１０５℃に加熱して開始剤及び反応器内の水分をできるだけ除去した。以後、上記反応器に微量の二酸化炭素ガス、シクロヘキセンオキシド２０ｍＬ及び溶媒トルエン１０ｍＬを投入した後にベント（ｖｅｎｔ）ライン及び投入口を閉鎖した。反応器を１１５℃に加熱した後、二酸化炭素ガスを注入して反応器内の二酸化炭素の圧力を４３．５ｂａｒに増加させ、温度と圧力が安定したら、撹拌を開始して重合反応を３時間行った。３時間後、二酸化炭素ガスの注入と加熱を停止して反応器内の残留二酸化炭素ガスを除去し、反応器の結束を解除して反応物を得た。反応物をトルエンで希釈した後にフィルターペーパーで濾過して触媒を除去した後、１１０℃で８時間真空乾燥してポリカーボネートポリオールを得た。
上記実施例１～１４及び比較例１に対して、分子量、カーボネート選択率、カーボネート含量、収率、不飽和度、反応速度に対する試験を行い、その結果を下記表１～３に記載した。また、実施例１～５、実施例１０～１４及び比較例１に対して、水酸基価及び官能基数を測定して表１及び表３に記載し、実施例６～９及び比較例１に対して分散度（ＰＤＩ）を測定して表２に記載した。
表１及び表３に記載された実施例１～５及び実施例１０～１４は、分子量が相対的に小さいため、１Ｈ－ＮＭＲ分光分析（４００ＭＨｚ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｖａｒｉａｎ社）を用いて分析し、実施例６～９は、分子量が相対的に大きいため、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ－ＧＰＣ）を用いて分析し、その結果を表１～３に記載した。一方、１Ｈ－ＮＭＲ分光分析で比較例１を分析した結果を比較例１－１と記載し、ゲル透過クロマトグラフィーで比較例１を分析した結果を比較例１－２と記載した。
実施例１～５、実施例１０～１４及び比較例１で製造されたポリカーボネートポリオールを、ポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲ分光分析（４００ＭＨｚ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて分子量、カーボネート選択率及び含量を測定し、この結果を表１及び表３に示した。具体的に、１Ｈ－ＮＭＲ分光分析において、カーボネートピークは４．５ｐｐｍ付近に現れ、エーテルピークは３．５ｐｐｍ付近に現れ、開始剤の分岐ピーク（ｂｒａｎｃｈ ｐｅａｋ）は０．８ｐｐｍ付近に現れた。これを用いて分子量、カーボネート選択率及びカーボネート含量を、それぞれ下記式１～３で計算した。
分子量＝（開始剤の分子量）＋（カーボネートのピーク面積×１０．５×１４２）＋（エーテルのピーク面積×１０．５×９８） （１）
カーボネート選択率＝［（カーボネートのピーク面積）／（カーボネートのピーク面積）＋（エーテルのピーク面積）］×１００ （２）
カーボネート含量＝｛（計算された分子量－開始剤の分子量）／（計算された分子量）｝×カーボネート選択率×（４４／１４２） （３）
（１０．５は、分子内に有する水素の個数割合を示し、１４２、９８、４４、１４２は、分子繰り返し単位の分子量を意味する）
一方、上記水酸基価はＡＳＴＭ Ｅ１８９９－９７方法で測定され、ＯＨｖ単位はｍｇＢｕ４ＯＨ／ｇであり、上記官能基数は、最終生成物であるポリカーボネートポリオールの一つの分子当たり含まれている水酸基価に該当する。上記不飽和度は、分子末端において二重結合で終わる割合であって、上記不飽和度が低いほど次の反応の副反応による問題を防止する。これはＡＳＴＭ－４６７１法で測定し、上記反応速度は、触媒の含量（ｇ）及び反応時間（ｈ）当たり生成される最終生成物の含量（ｇ）で計算して下記表１～３に記載した。
Figure 0007107841000001
Figure 0007107841000002
Figure 0007107841000003
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明である。

Claims (10)

  1. 酢酸（ａｃｅｔａｔｅ）基を有する有機錯化剤と、ポリエーテル化合物と、金属ハロゲン化物と、金属シアン化物塩と、を含み、
    前記有機錯化剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＥＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＢＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＤＧＥＥＡ）、エチレングリコールジアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｅｔａｔｅ、ＥＧＤ）からなる群から選択された一つ以上であり、
    前記金属ハロゲン化物及び有機錯化剤は、重量比が１：５～１：１０である、
    複金属シアン化物触媒。
  2. 前記ポリエーテル化合物は、含量が、前記複金属シアン化物触媒１００重量部を基準に、０．１～３０重量部である、請求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
  3. 前記ポリエーテル化合物は、ポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
  4. 前記ポリエーテルポリオールは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、酸化ブチレンポリマー、及び超分岐（ｈｙｐｅｒ ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリグリシドールからなる群から選択された一つ以上である、請求項３に記載の複金属シアン化物触媒。
  5. 酢酸基を有する有機錯化剤と、金属ハロゲン化物と、蒸留水と、を含む第１混合溶液を製造する段階と、
    前記第１混合溶液に金属シアン化物塩及び蒸留水を供給して第２混合溶液を製造する段階と、
    前記第２混合溶液に前記有機錯化剤及びポリエーテル化合物を供給して第３混合溶液を製造する段階と、
    前記第３混合溶液を遠心分離して沈殿物を得る段階と、を含み、
    前記有機錯化剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＥＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＢＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＤＧＥＥＡ）、エチレングリコールジアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｅｔａｔｅ、ＥＧＤ）からなる群から選択された一つ以上であり、
    前記金属ハロゲン化物及び有機錯化剤は、重量比が１：５～１：１０である、
    複金属シアン化物触媒の製造方法。
  6. 前記沈殿物を洗浄及び乾燥する段階をさらに含む、請求項５に記載の複金属シアン化物触媒の製造方法。
  7. 前記沈殿物に前記有機錯化剤及び蒸留水を供給して第４混合溶液を製造する段階と、
    前記第４混合溶液に前記有機錯化剤及び前記ポリエーテル化合物を供給して第５混合溶液を製造する段階と、
    前記第５混合溶液を遠心分離して沈殿物を得る段階と、
    をさらに含む、請求項５に記載の複金属シアン化物触媒の製造方法。
  8. 前記沈殿物を洗浄及び乾燥する段階をさらに含む、請求項７に記載の複金属シアン化物触媒の製造方法。
  9. 請求項１から４のいずれか一項に記載の複金属シアン化物触媒下で、二酸化炭素及びエポキシ化合物を共重合してポリカーボネートポリオールを製造する、ポリカーボネートポリオールの製造方法。
  10. 前記エポキシ化合物は、炭素数２～２０のアルキレンオキシド、炭素数４～２０のシクロアルケンオキシド、及び炭素数８～２０のスチレンオキシドからなる群から選択された一つ以上である、請求項９に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
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