JP7107473B1 - 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 - Google Patents
廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7107473B1 JP7107473B1 JP2022528925A JP2022528925A JP7107473B1 JP 7107473 B1 JP7107473 B1 JP 7107473B1 JP 2022528925 A JP2022528925 A JP 2022528925A JP 2022528925 A JP2022528925 A JP 2022528925A JP 7107473 B1 JP7107473 B1 JP 7107473B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- zinc
- iron
- solution
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
- C22B47/0018—Treating ocean floor nodules
- C22B47/0045—Treating ocean floor nodules by wet processes
- C22B47/0054—Treating ocean floor nodules by wet processes leaching processes
- C22B47/0063—Treating ocean floor nodules by wet processes leaching processes with acids or salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ocean & Marine Engineering (AREA)
- Oceanography (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
さらに、特許文献2以外の上記した特許文献に記載された技術により廃乾電池から回収されたマンガンはいずれも、二次電池の電極材用原料としては純度が低いという問題がある。
なお、ここでいう「高純度のマンガン含有溶液」とは、溶液中に、不純物として、亜鉛(Zn)および鉄(Fe)が常用のJIS規格に規定される分析法を用いた分析でいずれも分析限界未満、例えば0.1mg/L未満であるマンガン含有溶液をいうものとする。
ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O・・・(1)
ZnMn2O4 + 4H+ → Zn2+ + Mn2+ + MnO2 + 2H2O・・・(2)
反応式(1)および(2)より、酸処理工程において粉粒体中に含まれる亜鉛は容易に溶解する一方、マンガンは一部しか溶解しないことが分かる。すなわち、粉粒体に前処理工程としての酸処理工程を施すことにより、粉粒体に含まれる亜鉛をあらかじめ優先的に浸出液(第1浸出液)へと除去可能なことを知見した。
そして、本発明者らは、酸処理工程によって亜鉛量が低減された粉粒体(第1浸出残渣)に酸と還元剤とを作用させて、鉄ならびに残存するマンガンおよび亜鉛を更に浸出させた浸出液(第2浸出液)を得たのち、この第2浸出液から、所定の手順に従って、残存する亜鉛成分と鉄成分とを選択的に沈殿・分離させれば、その沈殿・分離工程の順序にかかわらず、高純度のマンガン溶液を簡便かつ安価に得ることができることを知見した。
そして、亜鉛を分析限界未満となるまでに分離した第3溶液に、さらに酸化処理工程を施し、鉄イオンを鉄含有沈殿物として更に分離(鉄分離工程)すれば、鉄成分の分離後に残された溶液(第4溶液)として、高純度のマンガン溶液を簡便かつ安価に得ることができることを知見した(手順Aにおける鉄除去工程)。
そして、鉄成分を分離した後の第3溶液に、続いて水硫化ナトリウムNaHS等の硫化物を作用させる硫化物沈殿処理を施して、なお残存する亜鉛イオンを亜鉛含有沈殿物として更に分離すれば、分離後に残された第4溶液として、高純度のマンガン溶液を簡便かつ安価に得ることができることを知見した(手順Bにおける亜鉛除去工程)。
廃乾電池から、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池を選別し(選別工程)、更に破砕・篩い分け工程を施して粉粒体を得た。
得られた粉粒体に、以下の条件で酸溶液を混合し、酸処理工程を行った。
酸溶液:硫酸100mL
硫酸濃度:1.0mol/L(質量%濃度約8.7%)
酸浸出処理時間:1時間(撹拌処理)
粉粒体と酸溶液との固液比:100g/L
次に、得られた混合物を、孔径1μmのろ紙でろ過し、第1浸出液と第1浸出残渣とを固液分離した(第一の固液分離工程)。分離された第1浸出残渣中のマンガン、亜鉛、鉄の濃度をICP発光分光法により定量した。酸処理工程前後での成分分析結果を表1に示す。酸処理工程後に分離された第1浸出残渣中の亜鉛濃度は1.45質量%にまで著しく低下した。
得られた第2浸出液中のマンガン濃度、亜鉛濃度、鉄濃度を、ICP発光分析法で定量分析したところ、マンガン濃度は22435mg/L、亜鉛濃度は535mg/L、鉄濃度は112mg/Lであった。
硫化物沈殿処理の条件は次のとおりとした。
第2浸出液:100mL
硫化物の種類:水硫化ナトリウム(NaHS)
硫化物の添加量:溶解亜鉛に対して硫黄として1~3当量
反応中の第2浸出液のpH:0.5~5
pH調整剤:3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム
処理時間:水硫化ナトリウム添加後0.5時間(撹拌処理)
そして、硫化物沈殿処理後、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過して固液分離を行い(亜鉛分離工程)、分離された第3溶液の成分(亜鉛、鉄、マンガン)をICP発光分析法で定量分析した。上記亜鉛分離工程においては、ろ紙の目詰まりは全く確認されず、固液分離を簡便に行うことができた。なお、得られた分析値は、水硫化ナトリウム溶液とpH調整剤の添加で希釈された影響を補正した。得られた結果を図5に示す。図5にはマンガンの分析結果は図示していない。
一方、図5(b)に示すように、硫化物の添加量が2当量(NaHS:2当量)となると、亜鉛の沈殿除去が顕著になっている。とくに、第2浸出液のpHが3以上である条件では、亜鉛除去工程(硫化物沈殿処理工程および亜鉛分離工程)後の第3溶液中の亜鉛濃度が分析限界(0.1mg/L)未満となるまで除去されていることがわかる。また、図5(c)に示す硫化物の添加量が3当量(NaHS:3当量)の場合でも、2当量の場合と同様の傾向を示し、とくに、第2浸出液のpHが3以上であるときの亜鉛濃度が分析限界(0.1mg/L)を下回り、亜鉛の沈殿除去が顕著となっている。
実験(A)と同様の手法に従い、選別工程、破砕・篩い分け工程、酸処理工程および第一の固液分離工程を経て得られた第1浸出残渣に酸溶液および還元剤を作用させる酸・還元剤処理を施して、第2浸出液および第2浸出残渣を得た。分離された第2浸出液中のマンガン濃度、亜鉛濃度、鉄濃度をICP発光分析法により測定したところ、マンガン濃度は22435mg/L、亜鉛濃度は535mg/L、鉄濃度は112mg/Lであった。
吹込み量:(第2浸出液量と同体積)/分
曝気時間:30分
反応中の第2浸出液のpH:4~6
pH調整剤:3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム
ここで、吹込み量および曝気時間は、通常の実用的な条件(吹込み量:溶液量に対して0.1~1倍量/分、曝気時間:15~60分)の範囲内である。
そして、空気曝気後の第2浸出液全量を孔径:1μmのろ紙で吸引ろ過して固液分離し(鉄分離工程)、分離された第3溶液の成分濃度(亜鉛、鉄、マンガン)をICP発光分析法で測定した。なお、得られた測定値については、pH調整剤による希釈の影響を補正した。得られた結果を図6に示す。酸化処理工程によるマンガンおよび亜鉛の沈殿はほとんど確認されなかったため、図6には、鉄除去工程(酸化処理工程および鉄分離工程)後の第3溶液中の鉄濃度のみを示す。
硫化物沈殿処理の条件は次のとおりとした。
第3溶液:100mL
硫化物の種類:水硫化ナトリウム(NaHS)
硫化物の添加量:溶解亜鉛に対して硫黄として1~3当量
反応中の第3溶液のpH:0.5~5
pH調整剤:3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム
処理時間:水硫化ナトリウム添加後0.5時間(撹拌処理)
上記した硫化物沈殿処理工程後、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過して固液分離を行い(亜鉛分離工程)、分離された第4溶液について、その成分をICP発光分析法で分析した。上記亜鉛分離工程においても、ろ紙の目詰まりは全く確認されず、固液分離を簡便に行うことができた。
一方、硫化物の添加量が2当量(NaHS:2当量)となると、亜鉛の沈殿除去が顕著になり、とくに、第3溶液のpHが3以上である条件では、亜鉛除去工程後の第4溶液中の亜鉛濃度は分析限界(0.1mg/L)未満となるまでに、沈殿・除去されることを見出した。
また、硫化物の添加量が3当量(NaHS:3当量)の場合でも、2当量の場合と同様の傾向を示し、亜鉛の沈殿除去が顕著となることを知見した。なお、硫化物の添加量が3当量の場合(NaHS:3当量)には、第3溶液のpHが5程度になると、マンガンの沈殿除去も大きくなる傾向を示した。
(1)廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を選別する選別工程と、
前記選別工程で選別された前記マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を破砕、篩い分けして粉粒体を得る破砕・篩い分け工程と、
前記破砕・篩い分け工程で得られた前記粉粒体に、酸溶液を混合して第1浸出液および第1浸出残渣を得る酸処理工程と、
前記酸処理工程で得られた前記第1浸出液と前記第1浸出残渣とを分離する第一の固液分離工程と、
前記第一の固液分離工程で分離された前記第1浸出残渣と、酸溶液および還元剤とを混合して第2浸出液および第2浸出残渣を得る酸・還元剤処理工程と、
前記酸・還元剤処理工程で得られた前記第2浸出液と前記第2浸出残渣とを分離する第二の固液分離工程と、
前記第二の固液分離工程で分離された前記第2浸出液から、該第2浸出液に含有される亜鉛イオン、鉄イオンおよびマンガンイオンのうち、前記亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、前記マンガンイオンを含有する溶液を得るマンガン抽出工程と、
をこの順に施す、廃乾電池からのマンガン回収方法であって、
前記マンガン抽出工程が、
前記亜鉛イオンに硫化物を作用させて該亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程と、さらに、得られた亜鉛含有沈殿物を分離する亜鉛分離工程とを含む亜鉛除去工程と;
前記鉄イオンを酸化させて該鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程と、さらに、得られた鉄含有沈殿物を分離する鉄分離工程とを含む鉄除去工程と;
を順不同に含むことにより、マンガン含有溶液を得ることを特徴とする、廃乾電池からのマンガン回収方法。
前記亜鉛除去工程では、前記第2浸出液に硫化物を作用させて該第2浸出液中の亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程を施した後に、得られた亜鉛含有沈殿物とマンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第3溶液とを固液分離する亜鉛分離工程を施し、
前記鉄除去工程では、前記亜鉛除去工程で得られた前記第3溶液を酸化させて該第3溶液中の鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程を施した後に、得られた鉄含有沈澱物とマンガンイオンを含有する第4溶液とを固液分離する鉄分離工程を施すことを特徴とする、前記(1)~(5)のいずれかに記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
前記鉄除去工程では、前記第2浸出液を酸化させて該第2浸出液中の鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程を施した後に、得られた鉄含有沈澱物とマンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第3溶液とを固液分離する鉄分離工程を施し、
前記亜鉛除去工程では、前記鉄除去工程で得られた前記第3溶液に硫化物を作用させて該第3溶液中の亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程を施した後に、得られた亜鉛含有沈澱物とマンガンイオンを含有する第4溶液とを固液分離する亜鉛分離工程を施すことを特徴とする、前記(1)~(5)のいずれかに記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
前記選別装置で選別された前記マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を装入して破砕処理を施し、破砕処理物を得る破砕装置と、
前記破砕装置で得られた前記破砕処理物に篩い分け処理を施して粉粒体を得る篩い分け装置と、
前記篩い分け装置で得られた前記粉粒体に、酸処理を施す酸処理槽と、
前記酸処理槽で得られた第1浸出液と第1浸出残渣とを分離する第一の固液分離装置と、
前記第一の固液分離装置で分離された前記第1浸出残渣に、酸溶液および還元剤を作用させる酸・還元剤処理槽と、
前記酸・還元剤処理槽で得られた第2浸出液と第2浸出残渣とを分離する第二の固液分離装置と、
前記第二の固液分離装置で分離された前記第2浸出液から、該第2浸出液に含有される亜鉛イオン、鉄イオンおよびマンガンイオンのうち、前記亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、前記マンガンイオンを含有する溶液を得るマンガン抽出装置群と、
をこの順で備える、廃乾電池からのマンガン回収設備であって、
前記マンガン抽出装置群が、
前記亜鉛イオンに硫化物を作用させて該亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理槽と、さらに、得られた亜鉛含有沈殿物を固液分離する亜鉛分離装置とを含む亜鉛除去装置群と;
前記鉄イオンを酸化させて該鉄イオンを沈殿させる酸化処理槽と、さらに、得られた鉄含有沈殿物を固液分離する鉄分離装置とを含む鉄除去装置群と;
を順不同に含むことにより、マンガン含有溶液を得ることを特徴とする、廃乾電池からのマンガン回収設備。
本発明のマンガンの回収方法は、図1に示すように、選別工程、破砕・篩い分け工程、酸処理工程、第一の固液分離工程、酸・還元剤処理工程、第二の固液分離工程、およびマンガン抽出工程を順に有する。また、マンガン抽出工程は、所定の亜鉛除去工程および鉄除去工程を順不同で含む。
本発明のマンガン回収方法が上記所定の工程に従うことにより、廃乾電池に含まれるマンガン以外の成分を、順に、確実かつ簡便に除去することができる。その結果、本発明のマンガン回収方法に従えば、廃乾電池を利用して、マンガン成分を、二次電池電極材用の原料として利用できる程度の高純度で、容易に回収可能である。本発明のマンガン回収方法は、後述するマンガン回収設備を用いて好適に実施することができる。
廃乾電池は、様々な種類の乾電池が混在した形で回収されるのが一般的である。このため、本発明では、回収された廃乾電池の中から、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方(マンガン乾電池および/またはアルカリマンガン乾電池)を選別する。後の工程でマンガン成分を効率的に抽出するために、マンガン乾電池のみを選別してもよく、アルカリマンガン乾電池のみを選別してもよく、マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の両方を選別してもよい。選別方法としては、手選別、選別装置を利用する機械選別など、いずれの方法を用いてもよい。
次に、選別工程で選別したマンガン乾電池および/またはアルカリマンガン乾電池を破砕する。破砕の目的は、選別工程で選別したマンガン乾電池および/またはアルカリマンガン乾電池の構成材料から、マンガン、亜鉛、炭素以外の成分を含む材料を可能な限り排除することにある。
これらの廃乾電池を破砕すると、包装材(鉄、プラスチックおよび紙等)や、マンガン乾電池の負極材料である亜鉛缶、アルカリマンガン乾電池の集電体である真鍮棒は、箔状または片状の固形物となる。一方、正極材料である二酸化マンガン、マンガン乾電池の集電体である炭素棒、アルカリマンガン乾電池の負極材料である亜鉛粉、放電により生成したMnO(OH)、Zn(OH)2、Mn(OH)2、ZnOなどの化合物、および各種電解液は、箔状・片状の固形物よりも更に細かい粉粒体となる。
上記した破砕物の篩い分け(箔状または片状の固形物と、粉粒体との篩い分け)に使用する篩の目開きは、おおよそ、1mm以上が好ましく、20mm以下が好ましく、10mm以下がより好ましく、3mm以下が更に好ましい。篩の目開きは、1~20mm程度が好ましく、1~10mm程度がより好ましく、1~3mm程度が更に好ましい。篩の目開きが上記下限以上であれば、マンガン成分を含む粉粒体をより多く確保できる。また、篩の目開きが上記上限以下であれば、マンガン以外の目的外成分を含む固形物をより排除でき、後の工程をより効率的に行える。
このように、破砕・篩い分け工程を経て得られた粉粒体は、マンガン乾電池および/またはアルカリマンガン乾電池の主要構成材料である、二酸化マンガン、炭素、塩化亜鉛または塩化アンモン、苛性カリ、更には、放電によって生成したMnO(OH)、Zn(OH)2、Mn(OH)2、ZnOなどが混合した粉粒体である。なお、通常、この粉粒体には、鉄成分が不可避的に混入する。
酸処理工程では、破砕・篩い分け工程を経て得られた粉粒体に、酸溶液(酸処理工程用酸溶液)を混合し、主として粉粒体中の亜鉛を第1浸出液中に浸出させるとともに、亜鉛含有量が低減された第1浸出残渣を得る。
硫酸を用いる場合には、硫酸濃度が質量%濃度で1.4%以上45%以下の希硫酸を用いることが好ましい。より具体的には、硫酸濃度は、1.4%以上が好ましく、2%以上がより好ましく、5%以上が更に好ましく、45%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、25%以下が更に好ましい。硫酸は、濃度が2%以上30%以下の希硫酸であることがより好ましく、さらに好ましくは、濃度が5%以上25%以下の希硫酸である。
塩酸を用いる場合には、塩酸濃度が質量%濃度で1%以上14%以下の希塩酸を用いることが好ましい。より具体的には、塩酸濃度は、1%以上が好ましく、2%以上がより好ましく、14%以下が好ましく、8%以下がより好ましい。塩酸は、濃度が2%以上8%以下の希塩酸であることがより好ましい。
酸処理工程における酸溶液の濃度が上記下限に満たなければ、粉粒体中の亜鉛成分を第1浸出液へと十分に浸出し難く、後の亜鉛除去工程において微細な亜鉛含有沈殿物が多量に生成されやすい。その結果、亜鉛分離工程において亜鉛含有沈殿物がろ紙、ろ布等の目詰まりの原因になるなど、亜鉛成分を簡便に除去し難い。一方、酸処理工程における酸溶液の濃度が上記上限を上回れば、回収目的であるマンガンまでも第1浸出液へと過剰に浸出しやすく、最終的に高濃度のマンガン含有溶液を得難い。
酸処理工程における粉粒体の酸溶液中での撹拌時間は、15分以上とすることが好ましく、2時間以内とすることが好ましい。撹拌時間が15分未満であると、亜鉛成分が十分に浸出しない場合がある。また、2時間を超えて撹拌時間を延ばしても、亜鉛の浸出率に変化がなくなり、生産性に劣る場合がある。
酸処理工程における粉粒体の酸溶液中での撹拌速度は、特に制限されず、液が流動する範囲で任意に設定可能である。
第一の固液分離工程では、酸処理工程で得られた第1浸出液と第1浸出残渣とを固液分離する。分離された第1浸出液は、通常、浸出した亜鉛イオンを含有し、亜鉛とともに酸処理工程で一部溶解したマンガンイオンと鉄イオンとを更に含有することがある。一方、分離された固体の第1浸出残渣は、主にマンガンおよび鉄と、残留した亜鉛とを含む。
固液分離手段は特に限定されない。固液分離工程には、常用の手段である、例えば重力沈降分離、ろ過、遠心分離、フィルタプレス、膜分離などから選ばれる手段を用いることが好ましい。
酸・還元剤処理工程においては、酸処理工程および第一の固液分離工程を経て得られた第1浸出残渣に酸溶液(酸・還元剤処理工程用酸溶液)および還元剤を混合し、該第1浸出残渣に含まれるマンガン成分を次工程で得られる第2浸出液へとほぼ完全に浸出させる。
ここで、本明細書において「ほぼ完全に」とは、ある工程後の残渣サンプル(この場合は第2浸出残渣)について、常用のJIS規格に規定される分析法に従って測定した場合に、目的成分(この場合はマンガン)の量が分析限界未満、例えば0.1mg/L未満である状態を指す。
酸・還元剤処理工程における酸溶液の濃度が上述した下限に満たなければ、第1浸出残渣中のマンガン成分を第2浸出液へと十分に浸出し難く、マンガン回収率が低下しやすい。一方、酸・還元剤処理工程における酸溶液の濃度が上述した上限を上回れば、後段の工程でpH調整のために必要なアルカリ薬剤量が増大し、コスト悪化の懸念がある。
なお、酸処理工程後に第1浸出残渣に残留した亜鉛成分については、還元剤の有無に拘わらず酸の濃度を上昇していけば、ほぼ完全に溶解(浸出)する。
なお、還元剤の添加量(g)は、第1浸出残渣に含まれるマンガンの形態に依存するため、とくに限定しないが、酸溶液(L)に対して1~500g/L程度あれば十分である。
第二の固液分離工程では、酸・還元剤処理工程で得られた第2浸出液と第2浸出残渣とを固液分離する。分離された第2浸出液は、マンガンイオン、鉄イオン、および残存していた亜鉛イオンを含有する。一方、分離された固体の第2浸出残渣は、主として炭素が残留した結果である。これにより、粉粒体、続いて第1浸出残渣に含まれていたマンガン成分、亜鉛成分および鉄成分と、炭素とを分離することができる。
固液分離手段は特に限定されない。固液分離工程には、常用の手段である、例えば重力沈降分離、ろ過、遠心分離、フィルタプレス、膜分離などから選ばれる手段を用いることが好ましい。
第二の固液分離工程で分離された第2浸出液から、亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、マンガンイオンを含有する溶液(マンガン含有溶液)を高純度で得る、マンガン抽出工程を行う必要がある。具体的には、マンガン抽出工程は、所定の亜鉛除去工程および鉄除去工程を順不同で含む。より具体的には、マンガン抽出工程が含む亜鉛除去工程は、亜鉛イオンに硫化物を作用させて亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程と、得られた亜鉛含有沈殿物を分離する亜鉛分離工程とを含む。また、マンガン抽出工程が含む鉄除去工程は、鉄イオンを酸化させて鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程と、得られた鉄含有沈殿物を分離する鉄分離工程とを含む。
このように、マンガン抽出工程において、亜鉛イオンおよび鉄イオンをそれぞれ選択的に沈殿させて、第2浸出液から亜鉛イオンおよび鉄イオンを確実に取り除くことにより、最終的に、目的成分であるマンガン成分を高純度で簡便に回収することができる。
手順Aでは、まず、第2浸出液から、亜鉛含有沈澱物と、マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第3溶液との混合物を得た後に、これらを分離する。また、手順Bでは、まず、第2浸出液から、鉄含有沈殿物と、マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第3溶液との混合物を得た後に、これらを分離する。以下、手順Aおよび手順Bについて詳述する。
手順(A)における亜鉛除去工程では、固液分離された第2浸出液に、まず硫化物沈殿処理工程を施す。この硫化物沈殿処理工程では、第2浸出液に硫化物を作用させ、該第2浸出液中に含まれるイオンのうち主として残存する亜鉛イオンを亜鉛硫化物として沈殿させ、第2浸出液から除去可能にする。この処理により、第2浸出液から、マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第3溶液と亜鉛含有沈殿物との混合物が得られる。
MnS:KSP=2.5×10-10
ZnS:KSP=1.6×10-24
FeS:KSP=6.3×10-18
(Lange, N.A.:Lange’s Handbook of Chemistry. Thirteenth edition 1985)
溶解度積KSPの値が小さいほど、硫化物を形成しやすいことから、マンガン、亜鉛、鉄のうちでは、亜鉛(Zn)が最も硫化物を形成しやすいことになる。したがって、マンガン、亜鉛、鉄のイオンを含む第2浸出液に硫化物を作用させた場合には、亜鉛(Zn)を選択的に硫化物として沈殿させることができる。そして、硫化物イオンの濃度、第2浸出液のpHを調整することにより、第2浸出液中の亜鉛イオン濃度を分析限界(0.1mg/L)未満に容易に低減することができる。
ここで、上述のとおり、第2浸出液に亜鉛イオンが多量に含有されていると、硫化物沈殿処理工程によって多量かつ微細な亜鉛含有沈殿物が生成するので、続く固液分離時にろ布等を目詰まりさせやすく、亜鉛分離工程が困難となる。しかしながら、本発明では、硫化物沈殿処理工程に先立つ酸処理工程において、あらかじめ粉粒体中の大部分の亜鉛成分を取り除いているため、硫化物沈殿処理工程で生じる亜鉛含有沈殿物の量および質を制御でき、後述の亜鉛分離工程を簡便かつ効率的に行うことができる。
より具体的には、硫化物沈殿処理工程で得られた、マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第3溶液と、主として残存する亜鉛の硫化物が沈殿した亜鉛含有沈殿物とを分離する。これにより、硫化物沈殿処理工程後の混合物から亜鉛成分を容易に分離でき、マンガンイオンおよび鉄イオンを含む第3溶液を得ることができる。分離手段は特に限定されることなく、上述した固液分離工程に従えばよい。生成した亜鉛含有沈殿物が多量又は微細であると亜鉛分離時にろ布の目詰まり等のトラブルを起こしやすいところ、本発明では、酸処理工程において、あらかじめ粉粒体中の大部分の亜鉛成分を取り除いているため、亜鉛含有沈殿物の量および微細化を抑制し、亜鉛分離工程を簡便かつ効率的に行うことができる。
なお、上記した硫化物沈殿処理では、溶液中から鉄(Fe)分の一部が沈殿除去される場合がある。この場合、予め設定した鉄成分濃度未満に鉄分が除去されていれば、この段階で処理を終えることも考えられる。しかし、手順(A)では、鉄成分をさらに分離除去して高純度のマンガン成分を得るべく、後述する鉄除去工程を更に行う。
手順(A)では、上述した亜鉛除去工程に続き、鉄除去工程を施す。手順(A)における鉄除去工程では、まず、先の亜鉛除去工程で得られたマンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第3溶液に酸化処理工程を施し、該第3溶液中の鉄イオンを鉄含有沈殿物として、鉄成分を分離除去可能にする。この処理により、第3溶液からは、マンガンイオンを高純度に含有する第4溶液(マンガン含有溶液)と鉄含有沈殿物との混合物が得られる。
分離手段は特に限定されることなく、上述した固液分離工程に従えばよい。
次に、手順(B)における鉄除去工程では、固液分離工程で得られた第2浸出液に、まず酸化処理を施す。この酸化処理では、第2浸出液を酸化させて該第2浸出液中に含まれるイオンのうち鉄イオンを鉄含有沈殿物として沈殿させ、まず鉄成分を第2浸出液から除去可能にする。この処理により、第2浸出液から、マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第3溶液と鉄含有沈殿物との混合物が得られる。
分離手段は特に限定されることなく、上述した固液分離工程に従えばよい。
手順(B)では、上述した鉄除去工程に続き、亜鉛除去工程を施す。手順(B)における亜鉛除去工程では、先の鉄除去工程で得られた第3溶液に硫化物を作用させ、該第3溶液中のイオンのうち主として亜鉛イオンを亜鉛硫化物として沈殿させ、残存する亜鉛成分を第3溶液から除去可能にする。この処理により、第3溶液からは、マンガンイオンを高純度に含有する第4溶液(マンガン含有溶液)と亜鉛含有沈殿物との混合物が得られる。
硫化物の種類および第3溶液の好適なpHは、上述した手順(A)の硫化物沈殿処理における好適な硫化物の種類および第2浸出液のpHに従えばよい。第3溶液のpHは、特にpH:4が好ましい。
また、作用させる硫化物量は、溶解亜鉛に対する硫黄Sとして1.1当量以上が好ましく、2当量以上がより好ましく、5当量以下とすることが好ましい。作用させる硫化物量が1.1当量未満では、亜鉛の沈殿除去は進行しているものの不完全であり、しかも最終的な除去率も安定しない。作用させる硫化物量が2当量以上であれば、亜鉛の沈殿除去も顕著となる。また、作用させる硫化物量が5当量を超えると、作用させる硫化物量が過剰となり、マンガンも沈殿除去される場合がある。
ここで、上述のとおり、第3溶液に亜鉛イオンが多量に含有されていると、硫化物沈殿処理工程によって多量かつ微細な亜鉛含有沈殿物が生成するので、続く固液分離時にろ布等を目詰まりさせやすく、亜鉛分離工程が困難となる。しかしながら、本発明では、硫化物沈殿処理工程に先立つ酸処理工程において、あらかじめ粉粒体中の大部分の亜鉛成分を取り除いているため、硫化物沈殿処理工程で生じる亜鉛含有沈殿物の量および質を制御でき、亜鉛分離工程を簡便かつ効率的に行うことができる。
分離手段は特に限定されることなく、上述した固液分離工程に従えばよい。
なお、得られたマンガン含有溶液は、例えば、アルカリ沈殿させて高純度のマンガン水酸化物として各種用途に用いてもよい。また、得られたマンガン含有溶液は、Ni等の他の金属を混合したのち、アルカリ沈殿処理等を施し、二次電池電極材用の材料として利用してもよい。
次に、本発明のマンガン回収設備について説明する。本発明のマンガン回収設備は、選別装置、破砕装置、篩い分け装置、酸処理槽、第一の固液分離装置、酸・還元剤処理槽、第二の固液分離装置、およびマンガン抽出装置群を順に備え、本発明のマンガン回収方法と同様の特徴および効果を有する。また、マンガン抽出装置群は、所定の亜鉛除去装置群および鉄除去装置群を順不同で含む。
そして、本発明のマンガン回収設備は、例えば、本発明のマンガン回収方法を実施する際に好適に利用することができる。
本発明の回収設備の一態様として、上述の手順(A)を好適に実施可能な構成(A)について図7に示す。図7に模式的に示すように、回収設備は、選別装置10と、破砕装置20aと、篩い分け装置20bと、酸処理槽30と、第一の固液分離装置40と、酸・還元剤処理槽50と、第二の固液分離装置60と、硫化物沈殿処理槽70と、亜鉛分離装置80と、酸化処理槽90と、鉄分離装置100と、マンガン含有溶液回収槽150とを、上流から下流に向かってこの順で備えることができる。ここで、硫化物沈殿処理槽70および亜鉛分離装置80は亜鉛除去装置群を構成し、酸化処理槽90および鉄分離装置100は鉄除去装置群を構成する。また、亜鉛除去装置群および鉄除去装置群はマンガン抽出装置群を構成する。
破砕装置20aは、通常の破砕機がいずれも適用できるが、2軸回転式の破砕機とすることが好ましい。
篩い分け装置20bは、目開き1mm以上20mm以下の篩を備えたものとすることが好ましい。篩い分け装置20bの目開きは、マンガン回収方法について上述した理由と同様に、おおよそ、1mm以上が好ましく、20mm以下が好ましく、10mm以下がより好ましく、3mm以下が更に好ましい。
また、酸化処理槽90は、第3溶液に酸化処理を施すため、タンクに撹拌機を備えた一般的な撹拌槽とすることが好ましい。
ここで、亜鉛含有沈殿物はろ過性が非常に悪いため、多量に生成した亜鉛含有沈殿物を扱う必要のあった従来の亜鉛分離装置では、重力沈降分離装置で亜鉛含有沈殿物を一度沈降させた後、上澄み液をろ過する必要があった。従来の亜鉛分離装置において重力沈降分離装置をも備えなければ、亜鉛含有沈殿物のろ過効率が悪く、ろ過時間が多大となるからである。これに対し、本発明の一実施形態の回収設備が有する亜鉛分離装置80では、上述のとおり生成する亜鉛含有沈殿物の量を大幅に低減できるので、例えば重力沈降分離装置を備えない等、ろ過設備を著しく簡素化することができる。更には、上澄み液をろ過する従来の亜鉛分離装置では、ろ液の回収量が減り、結果としてマンガン成分の歩留りが低下するという欠点があった。これに対し、本発明の一実施形態で用いる亜鉛分離装置80では、硫化物沈殿処理工程後の固液混合液から亜鉛含有沈殿物を直接ろ過することが可能であるため、マンガン成分の歩留りを一層高めることに有利である。
マンガン含有溶液回収槽150は、鉄分離装置100で固液分離されたマンガン含有溶液(第4溶液)を回収して、貯液でき、払い出し自在に構成されたタンクとすることが好ましい。
また、本発明の回収設備の他の態様として、上述の手順(B)を好適に実施可能な構成(B)について図8に示す。図8に模式的に示すように、回収設備は、選別装置10と、破砕装置20aと、篩い分け装置20bと、酸処理槽30と、第一の固液分離装置40と、酸・還元剤処理装置50と、第二の固液分離装置60と、酸化処理槽71と、鉄分離装置81と、硫化物沈殿処理槽91と、亜鉛分離装置101と、マンガン含有溶液回収槽150とを、上流から下流に向かってこの順で備えることができる。ここで、酸化処理槽71および鉄分離装置81は鉄除去装置群を構成し、硫化物沈殿処理槽91および亜鉛分離装置101は亜鉛除去装置群を構成する。また、鉄除去装置群および亜鉛除去装置群はマンガン抽出装置群を構成する。
特に、本発明の他の実施形態の回収設備が有する亜鉛分離装置101では、亜鉛分離装置80について上述したとおり、例えば重力沈降分離装置を備えない等、従来技術に比してろ過設備を著しく簡素化することができる。更には、亜鉛分離装置80について上述したとおり、硫化物沈殿処理工程後の固液混合液から亜鉛含有沈殿物を直接ろ過することが可能であるため、従来技術に比してマンガン成分の歩留りを一層高めることに有利である。
酸化処理槽71は、第2浸出液に酸化処理を施すため、タンクに撹拌機を備えた一般的な撹拌槽とすることが好ましい。
また、硫化物沈殿処理槽91は、第3溶液に硫化物を作用させる硫化物沈殿処理を施すため、タンクに撹拌機を備えた一般的な撹拌槽とすることが好ましい。
なお、本発明では、回収設備を構成する各種装置、反応槽、回収槽は、上記したそれぞれの機能を有する限り、その構造等は問わない。
粉粒体の作製
廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池を選別する選別工程と、選別した廃乾電池を破砕し、目開き2.8mmの篩で篩い分けし、廃乾電池の粉粒体を得る粉砕・篩い分け工程とを施し、廃乾電池の粉粒体を得た。得られた粉粒体(酸処理工程前)の主要な化学成分を表1に示す。なお、得られた粉粒体は、表1に示す元素の他に、酸化物または水酸化物に由来する酸素、若干の水素および水分を含む。
ここで、上述の実験(A)と実施例1とでは、酸処理工程前の粉粒体における化学成分の結果が同じであったため、両結果をともに表1に掲載する。
得られた粉粒体を酸処理槽30に投入し、酸処理工程を施した。酸処理工程では、粉粒体30gに酸溶液300mLを混合し、粉粒体から主に亜鉛成分を浸出させた。酸溶液の酸濃度は、硫酸濃度:2N(質量%濃度約8.7%)とした。なお、酸浸出処理時間(撹拌時間)は1時間とし、酸浸出処理は常温での撹拌処理とした。この場合、粉粒体と酸溶液との比である固液比は100g/Lであった。
酸処理工程後、得られた第1浸出液と第1浸出残渣との混合物を、第一の固液分離装置40に装入し、孔径1μmのろ紙でろ過して固液分離した。得られた第1浸出残渣中のマンガン濃度、亜鉛濃度、鉄濃度(質量%)を、ICP発光分析法により定量した。結果を表1に併記する。
ここで、上述の実験(A)と実施例1とでは、酸処理工程後の第1浸出残渣における化学成分の結果が同じであったため、両結果をともに表1に掲載する。
第一の固液分離工程で得られた第1浸出残渣と、酸溶液としての2N(質量%濃度約8.7%)硫酸と、還元剤としての30%過酸化水素水とを酸・還元剤処理槽50に投入し、1時間の撹拌処理を行った。固液比(第1浸出残渣/酸溶液)を50g/Lとした。
得られた第2浸出液と第2浸出残渣との混合物を、第二の固液分離装置60に装入し、孔径1μmのろ紙でろ過して固液分離した。第二の固液分離工程後に得られる第2浸出液中のマンガン濃度、亜鉛濃度、鉄濃度(mg/L)を、ICP発光分析法により定量した。得られた結果を、表2の「第二の固液分離工程後の第2浸出液」の欄に示す。
次に、第二の固液分離工程により得られた第2浸出液を、硫化物沈殿処理槽70に装入し、第2浸出液中になお残存する亜鉛成分に硫化物を作用させる硫化物沈殿処理工程を行った。硫化物沈殿処理工程では、第2浸出液に、硫化物として水硫化ナトリウムNaHSを、溶解亜鉛に対し硫黄Sとして2当量となるように添加した。なお、水硫化ナトリウムは、蒸留水に溶解させた溶液の状態で添加した。また、硫化物沈殿処理中の第2浸出液のpHが4となるようにpH調整液(3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム)で調整した。また、硫化物沈殿処理の処理時間は30分とし、撹拌処理とした。
ついで、亜鉛除去工程を経て得られた第3溶液を、酸化処理槽90に装入し、酸化反応を行う酸化処理工程を行った。酸化処理工程では、酸化処理として、まず、得られた第3溶液に空気曝気を施した。空気曝気の条件は、吹込み量:(第3溶液量と同体積)/分、曝気時間:30分とした。空気曝気を施した後、孔径1μmのろ紙で吸引ろ過した中間溶液について、含まれる成分を上記手法で定量分析した。得られた結果を、表2の「酸化処理後の中間溶液」の欄に併記する。
得られた第4溶液について、含まれる成分を上記手法で定量分析した。なお、過酸化水素水とpH調整剤の添加量を記録し、これら溶液で希釈された影響を分析値から補正した。得られた結果を、表2の「鉄除去工程後の第4溶液」の欄に併記する。
実施例1と同様に粉粒体の作製を行い、表1に示す組成の粉粒体を得た。また、実施例1と同様に酸処理工程、第一の固液分離工程、酸・還元剤処理工程および第二の固液分離工程を行ったところ、第二の固液分離工程後の第2浸出液中のマンガン、亜鉛、鉄の各成分の含有量(mg/L)は表3のとおりであった。
実施例1と同様に粉粒体の作製を行い、表1に示す組成の粉粒体を得た。また、実施例1と同様に酸処理工程、第一の固液分離工程、酸・還元剤処理工程および第二の固液分離工程を行ったところ、第二の固液分離工程後の第2浸出液中のマンガン、亜鉛、鉄の各成分の含有量(mg/L)は表4のとおりであった。
次に、第二の固液分離工程で分離された第2浸出液に酸化処理工程を施した。酸化処理工程では、得られた第2浸出液に空気曝気を施し、該第2浸出液中に含まれる鉄成分から水酸化鉄を生成し、鉄含有沈殿物として第2浸出液から鉄成分を分離除去可能な状態とした。空気曝気の条件は、吹込み量:(第2浸出液量と同体積 mL)/分、曝気時間:30分とした。なお、酸化処理を施すに当たり、第2浸出液を、pH調整剤(3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム)を用いて、pH:5に調整した。
ついで、鉄分離工程で分離された第3溶液に硫化物を作用させ、主として、第3溶液中になお残留する亜鉛イオンを亜鉛硫化物(亜鉛含有沈殿物)として沈殿させ、第3溶液から分離除去可能な状態とする硫化物沈殿処理工程を施した。使用した硫化物は水硫化ナトリウムNaHSであり、溶解亜鉛に対し硫黄Sとして2当量となるように添加した。なお、水硫化ナトリウムは、蒸留水に溶解させた溶液の状態で添加した。また、硫化物沈殿処理中の第3溶液のpHが4となるようにpH調整液(3M硫酸または100g/L水酸化ナトリウム)で調整した。また、硫化物沈殿処理の処理時間は30分とし、撹拌処理とした。
20a 破砕装置
20b 篩い分け装置
30 酸処理槽
40 第一の固液分離装置
50 酸・還元剤処理槽
60 第二の固液分離装置
70 硫化物沈殿処理槽(構成A)
71 酸化処理槽(構成B)
80 亜鉛分離装置(構成A)
81 鉄分離装置(構成B)
90 酸化処理槽(構成A)
91 硫化物沈殿処理槽(構成B)
100 鉄分離装置(構成A)
101 亜鉛分離装置(構成B)
110 回収槽
120 回収槽
130 回収槽
140 回収槽
150 マンガン含有溶液回収槽
Claims (13)
- 廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を選別する選別工程と、
前記選別工程で選別された前記マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を破砕、篩い分けして粉粒体を得る破砕・篩い分け工程と、
前記破砕・篩い分け工程で得られた前記粉粒体に、酸溶液を混合して第1浸出液および第1浸出残渣を得る酸処理工程と、
前記酸処理工程で得られた前記第1浸出液と前記第1浸出残渣とを分離する第一の固液分離工程と、
前記第一の固液分離工程で分離された前記第1浸出残渣と、酸溶液および還元剤とを混合して第2浸出液および第2浸出残渣を得る酸・還元剤処理工程と、
前記酸・還元剤処理工程で得られた前記第2浸出液と前記第2浸出残渣とを分離する第二の固液分離工程と、
前記第二の固液分離工程で分離された前記第2浸出液から、該第2浸出液に含有される亜鉛イオン、鉄イオンおよびマンガンイオンのうち、前記亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、前記マンガンイオンを含有する溶液を得るマンガン抽出工程と、
をこの順に施す、廃乾電池からのマンガン回収方法であって、
前記マンガン抽出工程が、
前記亜鉛イオンに硫化物を作用させて該亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程と、さらに、得られた亜鉛含有沈殿物を分離する亜鉛分離工程とを含む亜鉛除去工程と;
前記鉄イオンを酸化させて該鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程と、さらに、得られた鉄含有沈殿物を分離する鉄分離工程とを含む鉄除去工程と;
を順不同に含むことにより、マンガン含有溶液を得ることを特徴とする、廃乾電池からのマンガン回収方法。 - 前記酸処理工程における前記酸溶液が、質量%濃度1.4%以上45%以下の希硫酸または質量%濃度1%以上14%以下の希塩酸であることを特徴とする、請求項1に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 前記酸処理工程における前記粉粒体と前記酸溶液との固液比が50g/L以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 前記酸・還元剤処理工程における前記酸溶液が、質量%濃度1.4%以上45%以下の希硫酸または質量%濃度1%以上14%以下の希塩酸であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 前記酸・還元剤処理工程における前記還元剤が、過酸化水素、硫化ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、および硫酸鉄のいずれかであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 前記マンガン抽出工程が、前記亜鉛除去工程、続いて前記鉄除去工程の順に行われ、
前記亜鉛除去工程では、前記第2浸出液に硫化物を作用させて該第2浸出液中の亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程を施した後に、得られた亜鉛含有沈殿物とマンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第3溶液とを固液分離する亜鉛分離工程を施し、
前記鉄除去工程では、前記亜鉛除去工程で得られた前記第3溶液を酸化させて該第3溶液中の鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程を施した後に、得られた鉄含有沈澱物とマンガンイオンを含有する第4溶液とを固液分離する鉄分離工程を施すことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。 - 前記硫化物沈殿処理工程において、前記第2浸出液をpH:2以上6以下に調整することを特徴とする、請求項6に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 前記酸化処理工程において、前記マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する第3溶液に対して空気曝気を行う、またはさらに該第3溶液に対して酸化剤を添加し、かつ該第3溶液をpH:3以上7以下に調整することを特徴とする、請求項6または7に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 前記マンガン抽出工程が、前記鉄除去工程、続いて前記亜鉛除去工程の順に行われ、
前記鉄除去工程では、前記第2浸出液を酸化させて該第2浸出液中の鉄イオンを沈殿させる酸化処理工程を施した後に、得られた鉄含有沈澱物とマンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第3溶液とを固液分離する鉄分離工程を施し、
前記亜鉛除去工程では、前記鉄除去工程で得られた前記第3溶液に硫化物を作用させて該第3溶液中の亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理工程を施した後に、得られた亜鉛含有沈澱物とマンガンイオンを含有する第4溶液とを固液分離する亜鉛分離工程を施すことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。 - 前記硫化物沈殿処理工程において、前記マンガンイオンおよび亜鉛イオンを含有する第3溶液をpH:2以上6以下に調整することを特徴とする、請求項9に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 前記酸化処理工程において、前記第2浸出液に対して空気曝気を行い、かつ該第2浸出液をpH:3以上7以下に調整することを特徴とする、請求項9または10に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 前記硫化物沈殿処理工程において使用する硫化物が、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の廃乾電池からのマンガン回収方法。
- 廃乾電池からマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を選別する選別装置と、
前記選別装置で選別された前記マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池の一方又は両方を装入して破砕処理を施し、破砕処理物を得る破砕装置と、
前記破砕装置で得られた前記破砕処理物に篩い分け処理を施して粉粒体を得る篩い分け装置と、
前記篩い分け装置で得られた前記粉粒体に、酸処理を施す酸処理槽と、
前記酸処理槽で得られた第1浸出液と第1浸出残渣とを分離する第一の固液分離装置と、
前記第一の固液分離装置で分離された前記第1浸出残渣に、酸溶液および還元剤を作用させる酸・還元剤処理槽と、
前記酸・還元剤処理槽で得られた第2浸出液と第2浸出残渣とを分離する第二の固液分離装置と、
前記第二の固液分離装置で分離された前記第2浸出液から、該第2浸出液に含有される亜鉛イオン、鉄イオンおよびマンガンイオンのうち、前記亜鉛イオンおよび鉄イオンを除去して、前記マンガンイオンを含有する溶液を得るマンガン抽出装置群と、
をこの順で備える、廃乾電池からのマンガン回収設備であって、
前記マンガン抽出装置群が、
前記亜鉛イオンに硫化物を作用させて該亜鉛イオンを沈殿させる硫化物沈殿処理槽と、さらに、得られた亜鉛含有沈殿物を固液分離する亜鉛分離装置とを含む亜鉛除去装置群と;
前記鉄イオンを酸化させて該鉄イオンを沈殿させる酸化処理槽と、さらに、得られた鉄含有沈殿物を固液分離する鉄分離装置とを含む鉄除去装置群と;
を順不同に含むことにより、マンガン含有溶液を得ることを特徴とする、廃乾電池からのマンガン回収設備。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021034748 | 2021-03-04 | ||
JP2021034748 | 2021-03-04 | ||
PCT/JP2022/007005 WO2022185974A1 (ja) | 2021-03-04 | 2022-02-21 | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP7107473B1 true JP7107473B1 (ja) | 2022-07-27 |
JPWO2022185974A1 JPWO2022185974A1 (ja) | 2022-09-09 |
Family
ID=82607887
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022528925A Active JP7107473B1 (ja) | 2021-03-04 | 2022-02-21 | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7107473B1 (ja) |
KR (1) | KR20230098861A (ja) |
CN (1) | CN116670309A (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04310280A (ja) * | 1991-04-08 | 1992-11-02 | Akita Seiren Kk | 廃乾電池からの亜鉛およびマンガンの分離回収方法 |
JP4310280B2 (ja) | 2005-01-07 | 2009-08-05 | 株式会社アドバンテスト | インピーダンス変換回路、入出力回路及び半導体試験装置 |
JP2012036422A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケル含有酸性溶液の製造方法 |
JP2015206077A (ja) * | 2014-04-21 | 2015-11-19 | Jfeスチール株式会社 | 廃乾電池からの資源の分離、回収方法および分離、回収設備および回収物 |
WO2019197192A1 (en) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | Basf Se | Process for the recovery of lithium and transition metal using heat |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11191439A (ja) | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Nomura Kosan Kk | 廃乾電池より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法 |
JP2007012527A (ja) | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Jfe Kankyo Corp | 廃乾電池からの冶金原料の回収方法 |
JP5090697B2 (ja) | 2005-09-26 | 2012-12-05 | 公立大学法人大阪府立大学 | 金属回収方法 |
JP5229416B1 (ja) | 2011-06-29 | 2013-07-03 | Jfeスチール株式会社 | マンガン回収方法 |
JP6070898B2 (ja) | 2014-04-21 | 2017-02-01 | Jfeスチール株式会社 | 廃乾電池からの有価成分の回収方法および回収設備 |
JP6219325B2 (ja) | 2015-02-26 | 2017-10-25 | Jfeスチール株式会社 | 金属マンガンの製造方法 |
-
2022
- 2022-02-21 CN CN202280008545.XA patent/CN116670309A/zh active Pending
- 2022-02-21 KR KR1020237019028A patent/KR20230098861A/ko unknown
- 2022-02-21 JP JP2022528925A patent/JP7107473B1/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04310280A (ja) * | 1991-04-08 | 1992-11-02 | Akita Seiren Kk | 廃乾電池からの亜鉛およびマンガンの分離回収方法 |
JP4310280B2 (ja) | 2005-01-07 | 2009-08-05 | 株式会社アドバンテスト | インピーダンス変換回路、入出力回路及び半導体試験装置 |
JP2012036422A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ニッケル含有酸性溶液の製造方法 |
JP2015206077A (ja) * | 2014-04-21 | 2015-11-19 | Jfeスチール株式会社 | 廃乾電池からの資源の分離、回収方法および分離、回収設備および回収物 |
WO2019197192A1 (en) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | Basf Se | Process for the recovery of lithium and transition metal using heat |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2022185974A1 (ja) | 2022-09-09 |
KR20230098861A (ko) | 2023-07-04 |
CN116670309A (zh) | 2023-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7036229B2 (ja) | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 | |
JP6125458B2 (ja) | 廃乾電池からの資源の回収方法および分離、回収設備 | |
JP7004091B2 (ja) | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 | |
JP6070898B2 (ja) | 廃乾電池からの有価成分の回収方法および回収設備 | |
WO2022050248A1 (ja) | コバルトおよびニッケルの分離方法 | |
JP6219325B2 (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
KR20120108162A (ko) | 삼원계 양극활물질로부터 화학이산화망간의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 제조된 화학이산화망간 및 화학이산화망간을 포함하는 이차전지 | |
JP6648674B2 (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
CN115053002A (zh) | 合金的处理方法 | |
KR20240049385A (ko) | 블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 설비 | |
JP2020029586A (ja) | 銅とニッケル及びコバルトの分離方法 | |
JP7107473B1 (ja) | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 | |
WO2022185974A1 (ja) | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 | |
CN110431245B (zh) | 金属锰的制造方法 | |
JP7121885B2 (ja) | コバルトおよびニッケルの分離方法 | |
JP7196974B1 (ja) | 廃乾電池に含有されるマンガンの回収方法および回収設備 | |
JP7298753B1 (ja) | 廃乾電池に含有されるマンガンの回収方法及び回収設備 | |
JP7298754B1 (ja) | 廃乾電池に含有されるマンガンの回収方法及び回収設備 | |
JPWO2018168472A1 (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
EP4375386A1 (en) | Method for treating alloy | |
JP2023150686A (ja) | 電極材料の浸出方法、コバルトおよびニッケルの分離方法 | |
KR20220151698A (ko) | 합금의 처리 방법 | |
JP2023150668A (ja) | 電極材料の浸出方法、コバルトおよびニッケルの分離方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220517 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20220517 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220627 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7107473 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |