KR20220151698A - 합금의 처리 방법 - Google Patents

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KR20220151698A
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게이지 구도
사토시 아사노
신이치 헤구리
히로시 다케노우치
히로후미 쇼지
이츠미 마츠오카
쇼타 산조
다쿠미 마츠기
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로부터, 동과, 아연을 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 얻는 합금의 처리 방법을 제공한다. 니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는, 합금의 처리 방법으로서, 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는 침출 공정과, 침출액에 대하여, 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하는 환원 공정, 그리고 환원 공정에서 얻어진 용액을 아미노인산계 킬레이트 수지에 접촉시킴으로써 상기 아미노인산계 킬레이트 수지에 아연을 흡착시켜, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 이온 교환 공정을 포함하는, 합금의 처리 방법이다.

Description

합금의 처리 방법
본 발명은 니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법에 관한 것이다.
전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 차량 및 휴대 전화, 스마트 폰이나, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에는, 경량이며 대출력이라고 하는 특징을 갖는 리튬 이온 전지(이하 「LIB」라고도 칭함)가 탑재되어 있다.
LIB는, 알루미늄이나 철 등의 금속제 혹은 염화비닐 등의 플라스틱제의 외장캔의 내부에, 동박을 부극 집전체로 이용하여 표면에 흑연 등의 부극 활물질을 고착시킨 부극재와, 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체에 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 정극 활물질을 고착시킨 정극재를, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등을 포함하는 세퍼레이터와 함께 장입하여, 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함하는 유기 용매를 전해액으로서 함침시킨 구조를 갖는다.
LIB는 상기와 같은 차량이나 전자 기기 등의 속에 삽입되어 사용되면, 머지않아 자동차나 전자 기기 등의 열화 혹은 LIB의 수명 등으로 사용할 수 없게 되어, 폐리튬 이온 전지(폐LIB)가 된다. 또한, 폐LIB는, 처음부터 제조 공정 내에서 불량품으로서 발생하는 경우도 있다.
이들 폐LIB에는, 니켈, 코발트나 동 등의 유가 성분이 포함되어 있고, 자원의 유효 활용을 위해서도, 유가 성분을 회수하여 재이용하는 것이 요구된다.
일반적으로, 금속으로 제작된 장치나 부재, 재료로부터 유가 성분을 효율적으로 회수하고자 하는 경우, 노 등에 투입하여 고온에서 용해하여, 유가물을 포함하는 메탈과 그 이외의 슬래그로 분리하는 건식 처리가 일반적으로 종래부터 널리 행해지고 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 건식 처리를 이용하여 유가 금속의 회수를 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 방법을 폐LIB에 적용함으로써, 니켈, 코발트를 포함하는 동 합금을 얻을 수 있다.
이 건식 처리는, 노를 이용하여 고온으로 가열하기 때문에 에너지가 필요하다고 하는 단점이 있지만, 여러 가지 불순물을 일괄하여 분리할 수 있는 이점이 있다. 더구나, 건식 처리로 얻어지는 슬래그는, 화학적으로 안정적인 성상이고, 환경에 영향을 끼칠 염려가 적으며, 처분하기 쉬운 이점도 있다.
그러나, 건식 처리로 폐LIB를 처리한 경우, 일부의 유가 성분, 특히 코발트의 대부분이 슬래그로 분배되어, 코발트의 회수 손실이 되는 것을 피할 수 없다고 하는 과제가 있었다.
또한, 건식 처리에서 얻은 메탈은, 유가 성분이 공존하는 합금이며, 재이용하기 위해서는, 이 합금으로부터 성분마다 분리하여, 불순물을 제거하는 정제가 필요하게 된다.
건식법에서 일반적으로 이용되어 온 원소 분리의 방법으로서, 고온의 용해 상태로부터 서랭함으로써, 예컨대 동과 납의 분리나 납과 아연의 분리를 행하는 방법이 있다. 그러나, 폐LIB와 같이 동과 니켈이 주된 성분인 경우, 동과 니켈은 전체 조성 범위에서 균일 용융하는 성질을 갖기 때문에, 서랭하여도 동과 니켈이 층형으로 혼합 고화할 뿐이며 분리는 할 수 없다.
또한, 일산화탄소(CO) 가스를 이용하여 니켈을 불균일화 반응시켜 동이나 코발트로부터 휘발시켜 분리하는 정제도 있지만, 유독성의 CO 가스를 이용하기 때문에 안전성의 확보가 어려운 과제도 있다.
또한, 공업적으로 행해져 온 동과 니켈을 분리하는 방법으로서 혼합 매트(황화물)를 조분리(粗分離)하는 방법이 있다. 이 방법은, 제련 공정에서 동과 니켈을 포함하는 매트를 생성시키고, 이것을 전술한 경우와 동일하게 서랭함으로써, 동을 많이 포함하는 황화물과 니켈을 많이 포함하는 황화물로 분리하는 것이다.
그러나, 이 분리 방법에서도 동과 니켈의 분리는 조분리 정도에 머물며, 순도가 높은 니켈이나 동을 얻기 위해서는, 별도 전해 정제 등의 처리가 필요하게 된다.
그 외에도, 염화물을 거쳐 증기압차를 이용하는 방법도 검토되어 왔다. 그러나, 유독한 염소를 대량으로 취급하는 프로세스가 되기 때문에, 장치의 부식 대책이나 안전 대책 등을 대규모로 요하여 공업적으로 알맞은 방법이라고는 하기 어렵다.
이와 같이, 습식법에 비해서 건식법으로의 각 원소 분리 정제는, 조분리 레벨에 머물거나 혹은 고비용이라는 결점을 갖고 있다.
한편, 산이나 중화나 용매 추출 등의 방법을 이용하는 습식 제련의 방법을 이용한 습식 처리는, 소비하는 에너지가 적고, 혼재하는 유가 성분을 개개로 분리하여 고순도의 품위로 회수할 수 있는 이점이 있다.
그러나, 습식 처리를 이용하여 폐LIB를 처리하는 경우, 폐LIB에 함유되는 전해액 성분의 육불화인산 음이온은, 고온, 고농도의 황산이라도 완전히 분해시킬 수 없는 난처리물이며, 유가 성분을 침출한 산 용액에 혼입하게 된다.
이 육불화인산 음이온은, 수용성의 탄산에스테르이기 때문에, 유가물을 회수한 후의 수용액으로부터 인이나 불소를 회수하는 것도 곤란해지고, 공공 해역 등에의 방출 억제를 위해 여러 가지 대책을 강구하는 것이 필요해지는 등 환경면의 제약이 크다.
또한, 산만으로 폐LIB로부터 유가 성분을 효율적으로 침출하여 정제에 제공할 수 있는 용액을 얻는 것은 용이하지 않다. 폐LIB 본체 그 자체는, 산 등으로 침출되기 어려워, 완전히 유가 성분을 침출시키는 것은 용이하지 않다.
또한, 산화력이 강한 산을 이용하는 등에 의해 강제적으로 침출하면, 유가 성분과 함께 공업적으로는 회수 대상이 아닌 알루미늄이나 철, 망간 등의 불순물 성분까지도 침출되어 버려, 불순물을 중화 등으로 처리하기 위한 중화제의 비용이 증가하고, 발생하는 배수량이나 전물량이 증가하는 문제가 생긴다.
또한, 폐LIB에는 전하가 잔류하고 있는 경우가 있어, 그대로 처리하고자 하면, 발열이나 폭발 등을 야기할 우려가 있기 때문에, 잔류 전하를 방전하기 위한 처리 등의 수고가 든다.
이와 같이 습식 처리만을 이용하여 폐LIB를 처리하는 것도, 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없었다.
그래서, 전술한 건식 처리나 습식 처리 단독으로는 처리가 곤란한 폐LIB를 건식 처리와 습식 처리를 조합한 방법, 즉 폐LIB를 배소하는 등 건식 처리에 의해 불순물을 될 수 있는 한 제거하여 균일한 폐LIB 처리물로 하고, 이 처리물을 습식 처리하여 유가 성분과 그 이외의 성분으로 나누고자 하는 시도가 행해져 왔다.
이 건식 처리와 습식 처리를 조합한 방법에서는, 전해액의 불소나 인은 건식 처리에서 휘발하여 제거되고, 폐LIB의 구조 부품인 플라스틱이나 세퍼레이터 등의 유기물에 의한 부재도 열로 분해된다. 건식 처리로 얻은 폐LIB 처리물은 균일한 성상으로 얻어지기 때문에, 습식 처리 시에도 균일한 원료로서 취급하기 쉽다.
그러나, 단순한 건식 처리와 습식 처리의 조합만으로는, 전술한 폐LIB에 포함되는 코발트가 슬래그로 분배되는 회수 손실의 문제는 여전히 남는다.
건식 처리에서의 처리 조건을 조정하여, 코발트를 슬래그가 아니라 메탈로 분배시켜, 슬래그로의 분배를 줄이도록 환원 용융하는 방법도 생각된다. 그러나, 그와 같은 방법으로 얻어진 메탈은, 동을 베이스로 하여 니켈 및 코발트를 함유하는 난용성의 내식 합금이 되어 버린다. 이 내식 합금로부터 유가 성분을 분리하여 회수하고자 하여도, 산 용해가 어려워 효과적으로 회수할 수 없게 된다.
내식 합금을 침출하기 위해, 예컨대 염소 가스를 이용한 경우, 얻어진 용해액(침출액)에는, 고농도의 동과 비교적 저농도의 니켈이나 코발트를 함유하게 된다. 그 중에서, 니켈과 코발트는 용매 추출 등의 공지의 방법을 이용하여 용이하게 분리할 수 있지만, 특히 동을 니켈이나 코발트와 용이하게 또한 저비용으로 분리하는 것은 곤란하게 된다.
또한, 전술의 폐LIB에는 동이나 니켈이나 코발트 외에도 아연이 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 그러나, 이러한 아연은, 니켈이나 코발트와 분리하는 데 알맞은 방법은 발견되어 있지 않다.
이상과 같이, 유가 성분인 동, 니켈, 코발트 외에 아연 등의 여러 가지 성분을 함유하는 폐LIB 등에서 유래하는 합금으로부터, 동과, 아연을 분리하여, 효율적으로 니켈 및/또는 코발트를 얻는 것은 어려웠다.
또한, 전술한 과제는, 폐LIB 이외의 동과 니켈과 코발트를 포함하는 폐전지로부터 동, 니켈 및 코발트를 분리하는 경우에 있어서도 동일하게 존재하고, 또한, 폐전지 이외에서 유래하는 동과 니켈과 코발트를 포함하는 합금으로부터 동, 니켈 및 코발트를 분리하는 경우에 있어서도, 동일하게 존재한다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-172169호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화63-259033호 공보
본 발명은 폐리튬 이온 전지 등의 니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로부터, 동과, 아연을 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 얻는 합금의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 합금을 산에 의해 침출시켜 침출액을 얻는 침출 공정과, 침출액을 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하는 환원 공정과, 환원 공정에서 얻어진 용액을 아미노인산계 킬레이트 수지에 접촉시킴으로써 아미노인산계 킬레이트 수지에 아연을 흡착시켜, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 이온 교환 공정을 거침으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 제1은, 니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는, 합금의 처리 방법으로서, 상기 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는 침출 공정과, 상기 침출액에 대하여, 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하는 환원 공정, 그리고 상기 환원 공정에서 얻어진 용액을 아미노인산계 킬레이트 수지에 접촉시킴으로써 상기 아미노인산계 킬레이트 수지에 아연을 흡착시켜, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 이온 교환 공정을 포함하는, 합금의 처리 방법이다.
(2) 본 발명의 제2는, 제1 발명에 있어서, 상기 환원 공정에서 얻어진 용액에, 산화제를 첨가하며 중화제를 첨가함으로써, 니켈 및/또는 코발트와, 아연을 포함하는 용액을 얻어 상기 이온 교환 공정에 제공하는 산화 중화 공정을 포함하는 합금의 처리 방법이다.
(3) 본 발명의 제3은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 이온 교환 공정에서의 처리 후의 아미노인산계 킬레이트 수지에 산을 접촉시킴으로써 상기 아미노인산계 킬레이트 수지에 흡착한 아연을 탈착시키는 아연 탈착 공정을 포함하는 합금의 처리 방법이다.
(4) 본 발명의 제4는, 제3 발명에 있어서, 상기 아연 탈착 공정을 거쳐 회수한 아미노인산계 킬레이트 수지를, 재차 이온 교환 공정에서의 처리에 제공합으로써, 상기 아미노인산계 킬레이트 수지를 반복해서 사용하는 합금의 처리 방법이다.
(5) 본 발명의 제5는, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 합금이, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻은 합금인 합금의 처리 방법이다.
본 발명에 따르면, 니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로부터, 동과, 아연을 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 조금도 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절하게 변경을 가하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 수치)라고 하는 표기는, 「X 이상 Y 이하」의 의미이다.
본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법은, 니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 것이다.
처리 대상인 니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로서는, 예컨대, 자동차 혹은 전자 기기 등의 열화에 의한 폐기물, 리튬 이온 전지의 수명에 따라 발생한 리튬 이온 전지의 스크랩, 또는 전지 제조 공정 내의 불량품 등의 폐전지 등을 원료로 하며, 그 폐전지 등을 가열 용융하고 환원하여 얻어지는 합금을 들 수 있다.
이하에서는, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어지는 합금을 처리 대상으로 하는 경우를 예로서 합금의 처리 방법을 설명한다.
구체적으로, 합금의 처리 방법은, 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는 침출 공정(S1)과, 침출액에 대하여, 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하는 환원 공정(S2)과, 환원 공정에서 얻어진 용액(환원액)에, 산화제를 첨가하며 중화제를 첨가함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 산화 중화 공정(S3)과, 산화 중화 공정(S3)에서 얻어진 용액(중화액)을, 아미노인산계 킬레이트 수지에 접촉시킴으로써 아미노인산계 킬레이트 수지에 아연을 흡착시켜, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 이온 교환 공정(S4)을 포함한다.
[침출 공정]
침출 공정(S1)에서는, 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는다. 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어지는 합금은, 동, 니켈이나 코발트 외에 여러 가지 회수 대상이 아닌 불순물을 함유한다. 본 실시형태에 있어서는, 산과 황화제가 공존한 상태에서 이러한 합금에 대하여 침출 처리를 실시함으로써, 합금으로부터 침출된 동을 황화동으로서 석출시켜, 분리시킨다. 한편, 합금에 대하여, 산에 의한 침출 처리를 실시함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 침출시켜 침출액을 얻는다. 또한, 이 침출액에는, 황화제와 반응하지 않은 동이나, 적어도 철, 인 및/또는 아연과 같은 불순물이 잔존하는 경우가 있다.
처리 대상인 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어지는 합금은, 얻어지는 합금을 판형으로 주조한 합금, 선형으로 뽑아 내어 적절하게 절단하여 막대재로 한 합금, 애토마이즈법을 적용하여 얻어지는 합금 분말(이하 편의적으로 이 합금 분말을 「애토마이즈 분말」이라고도 칭함) 등의 분상물 등, 그 형상은 특별히 한정은 되지 않는다. 그러나, 애토마이즈 분말과 같은 분상물이 처리 대상임으로써, 효과적으로 침출 처리를 실시할 수 있다. 또한, 애토마이즈법이란, 고압의 가스나 물을 접촉시켜, 용탕을 비산 및 급랭(응고)시켜 분말을 얻는 방법이다.
합금을 분상물로 할 때에는, 합금의 입경이 대략 300 ㎛ 이하임으로써, 보다 효과적으로 침출 처리를 할 수 있다. 한편, 지나치게 미세하면 비용이 드는 데다가, 발진 또는 발화의 원인도 되기 때문에, 합금의 입경은, 대략 10 ㎛ 이상이 바람직하다.
침출 처리에 있어서는, 처리 대상인 합금에 대하여 미리 묽은 산으로 예비 세정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 합금의 표면에 활성 처리를 실시할 수 있어, 침출 반응을 촉진시킬 수 있다.
산으로서는, 염산, 황산이나 질산 등을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 황산 중에 염화물을 함유시켜 이것을 산으로서 이용하여도 좋다. 폐LIB를 리사이클하여 재차 LIB 원료에 제공하는 이상적인 순환 방법인 소위 「배터리 투 배터리」를 실현하는 경우에는, 황산을 포함하는 산을 사용하는 것이 바람직하다. 산으로서 황산을 이용함으로써, 리튬 이온 전지의 정극재에 이용하기 쉬운 황산염의 형태로 침출액을 얻을 수 있다.
산의 양은, 합금 중에 포함되는 니켈 및/또는 코발트의 합계량에 대하여, 1 당량 이상, 바람직하게는 1.2 당량 이상, 보다 바람직하게는 1.2 당량 이상 11 당량 이하가 되는 양을 이용하는 산 농도를 높게 함으로써 반응 속도를 크게 할 수 있다.
산과 합금을 시크너와 같은 혼합부를 복수 단 연결시킨 장치에 공급하여, 산과 합금을 향류로 단계적으로 접촉시켜도 좋다. 예컨대, 합금을 이 장치의 최상단의 혼합부에 공급하고, 산을 장치의 최하단의 혼합부에 공급하여, 산과 합금을 향류로 단계적으로 접촉시켜도 좋다.
산과 함께 첨가하는 황화제로서, 수황화나트륨이나 단체(單體) 유황을 이용할 수 있다. 단체 유황을 이용하는 경우, 반응이 진행되기 쉽게 적절하게 분쇄하는 것이 바람직하다.
황화제의 양은, 합금 중에 포함되는 동량에 대하여, 1 당량 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
산과 황화제에 대해서는, 합금에 대하여 동시에 첨가하여도 좋지만, 황화제를 먼저 첨가한 후에 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 합금에 대하여 산과 황화제를 동시에 첨가하면, 급격하게 반응이 진행됨으로써 돌비가 발생하는 경우가 있다. 황화제를 먼저 첨가한 후에 산을 접촉시킴으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 황화제를 먼저 첨가한 후에 산을 첨가하는 데 있어서는, 예컨대 물 등의 용매 중에 합금과 황화제를 장입하고, 그 후에 산을 첨가한다. 또한, 균일한 반응이 진행되도록, 에어 등으로 침출액을 버블링하여도 좋다.
침출 공정(S1)에 있어서의 온도나, 시간이나, 합금에 산 및 황화제를 첨가하는 등에 의해 얻어지는 슬러리 농도는, 미리 예비 시험을 행하여 적절한 범위를 정하는 것이 바람직하다.
특히, 침출 공정(S1)에서는, 침출액의 산화 환원 전위(ORP)나 pH를 측정하면서 산화 환원 전위(ORP)나 pH의 범위를 감시하여 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화 환원 전위(ORP)는, 은/염화은 전극 기준으로 240 ㎷ 이상 280 ㎷ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, pH는 0.8 이상 1.6 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 범위임으로써, 침출이 촉진되며, 석출한 황화동이 과잉으로 산화됨으로써 재용해되는 것을 억제할 수 있다.
침출 반응의 종점은, 침출액의 산화 환원 전위(ORP)를 측정함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출의 종점을 판단할 수 있다.
또한, 침출 처리에 있어서는, 2가의 동 이온을 첨가하여도 좋다. 이에 의해, 2가의 동 이온이 촉매로서 작용하여, 침출 반응을 촉진시킬 수 있다.
[환원 공정]
환원 공정(S2)에서는, 침출 공정(S1)에서 얻어진 침출액에 대하여, 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시한다. 여기서, 전술한 침출 공정(S1)에 있어서의 처리에서는, 니켈 및/또는 코발트와 함께, 합금을 구성하는 동이 산에 의해 침출하여 용액 중에 용해되며, 황화제와 반응하지 않고 그 일부가 용액 중에 잔존하는 경우가 있다. 그래서, 환원 공정(S2)에서는, 침출액에 잔존하는 미량의 동을 환원하여 동을 포함하는 침전물을 생성시키고, 생성된 침전물을 고액 분리에 의해 분리하여, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액(환원액)을 얻는다.
환원제로서는, 예컨대, 동보다 비(卑)인 금속을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 메탈을 이용하여, 침출액과 메탈을 접촉시켜 동을 환원하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법에 따른 처리 방법은, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 것이며, 그 회수 대상인 니켈 및/또는 코발트를 포함한 메탈을 환원제로서 이용함으로써, 후단의 공정에서 환원제를 별도 회수할 필요가 없어 공업적으로 유리하다.
또한, 환원제로서는, 전술한 메탈 외에도, 황화물을 사용할 수도 있다. 황화물은, 고체여도 액체여도 기체(가스형)여도 좋다. 또한, 전술한 침출 공정(S1)에서의 처리 대상인 합금의 분상물과 유황의 혼합물이어도 좋다. 또한 합금의 용탕을 급랭하여 분상화한 애토마이즈 분말을 이용하면 바람직하다.
침출액에 대한 환원 처리의 방법으로서는, 특별히 제한은 되지 않고, 고체 또는 액체의 환원제를 이용하는 경우에는 그 환원제를 침출액에 직접 첨가하면 좋고, 또한, 환원제가 기체(가스형)인 경우에는 침출액에 그 환원제를 버블링하여 첨가하면 좋다.
환원제의 첨가량이나 반응 온도는, 미리 시험을 행하여 최적 범위를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 처리에 있어서는, 산화 환원 전위(ORP)나 pH를 감시하여, 적절하게 환원제 등을 첨가하여 제어하는 것이 바람직하고, 미리 시험을 행하여 최적 범위를 선정하는 것이 바람직하다.
[산화 중화 공정]
산화 중화 공정(S3)에서는, 환원 공정(S2)에서 얻어진 용액(환원액)에 산화제를 첨가하며 중화제를 첨가함으로써 산화 중화 처리를 실시함으로써, 니켈 및/또는 코발트와, 아연을 포함하는 용액(중화액)을 얻는다. 구체적으로는, 산화 중화 공정(S3)에서는, 환원액에 산화제를 첨가하여 산화 반응을 생기게 하며, 중화제를 첨가하여 용액의 pH를 소정의 범위로 제어함으로써, 환원액에 포함되는, 적어도 철 및/또는 인의 침전물을 생성한다. 본 발명에 있어서 산화 중화 공정(S3)을 마련하는 것은 필수적이지 않지만, 산화 중화 공정(S3)을 거침으로써, 적어도 철 및/또는 인을 침전물로서 분리하여, 정제된 니켈 및/또는 코발트와, 아연을 포함하는 용액(중화액)을 얻을 수 있다.
산화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 과산화수소나 차아염소산 등의 종래 공지의 산화제를 이용할 수 있다.
산화제의 첨가는, 용액의 산화 환원 전위(ORP)를 감시하여 소정의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화제를 용액에 첨가하여, 예컨대 ORP(은/염화은을 참조 전극으로 함)를 380 ㎷ 이상 430 ㎷ 이하의 범위로 제어한다.
또한, 산화제를 첨가하여 산화 반응을 생기게 한 후, 중화제를 첨가하여, 용액의 pH를 바람직하게는 3.8 이상 4.5 이하의 범위로 제어한다. 이러한 범위에서 pH를 제어하여 중화 처리를 실시함으로써, 적어도 철 및/또는 인과 같은 불순물을 효과적으로 침전물화시킬 수 있다.
중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 종래 공지의 알칼리를 이용할 수 있다.
여기서, 산화 중화 처리에 있어서는, 환원액에 중화제를 첨가한 후에 산화제를 첨가하여도 좋지만, 환원액에, 산화제와 중화제를 동시에 첨가하거나, 또는 산화제를 첨가한 후에 중화제를 첨가하는 것이 바람직하고, 환원액에, 산화제를 첨가한 후에 중화제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 예컨대 중화제의 첨가에 의해 pH가 높은 상태가 된 환원액에 대하여 산화제를 첨가하면, 불순물 중에 철이 포함되어 있는 경우에는 그 철이 충분히 산화되지 않게 되어, Fe(OH)3의 침전물(철 전물)이 충분히 생성되지 않고, 불순물의 분리가 불충분해지는 경우가 있다.
[이온 교환 공정]
이온 교환 공정(S4)에서는, 얻어진 용액을, 아미노인산계 킬레이트 수지에 접촉시킴으로써 아미노인산계 킬레이트 수지에 아연을 흡착시켜, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는다. 구체적으로는, 얻어진 용액을 이온 교환 처리의 대상 용액으로서, 아미노인산계 킬레이트 수지를 사용한 이온 교환 처리에 의한 방법으로, 용액에 포함되는 아연을 분리하여 제거하고, 니켈 및/또는 코발트 함유 용액을 얻는다. 이온 교환 공정(S4)에서는, 컬럼을 이용한 통액 처리를 행하는 것이어도, 비커 등에 의한 배치 처리를 행하는 것이어도 좋다.
아미노인산계 킬레이트 수지는, 아미노인산을 작용기로 하는 킬레이트 수지이다. 이러한 아미노인산계 킬레이트 수지로서는, 스미토모가가쿠사 제조의 상품명 「듀오라이트 C747」 등을 들 수 있다.
또한, 이온 교환 공정(S4) 후, 이온 교환 공정(S4)에서의 처리 후의 아미노인산계 킬레이트 수지에 1N 정도의 산을 접촉시켜, 그 아미노인산계 킬레이트 수지에 흡착한 아연을 탈착시키는 아연 탈착 공정을 마련하여도 좋다. 이러한 아연 탈착 공정의 처리에서 사용되는 산으로서는, 염산, 황산 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 아연 탈착 공정을 거쳐 회수한 아미노인산계 킬레이트 수지를, 재차 이온 교환 공정에서의 처리에 제공함으로써, 아미노인산계 킬레이트 수지를 반복해서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명에 대해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
[침출 공정]
폐리튬 이온 전지(폐LIB)를 가열 용융하여 환원하는 건식 처리에 부여하여, 환원 용융하여 얻은 합금을 저면에 구멍을 뚫은 작은 도가니에 유입시키고, 구멍으로부터 유출된 용탕에, 고압의 가스나 물을 분무하여, 용탕을 비산, 응고시켜 입경 300 ㎛ 이하의 분상물(애토마이즈 분말)을 얻고, 이것을 처리 대상인 합금으로서 이용하였다. 표 1에 조성을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 조성의 분상물을 200 g/L가 되는 슬러리 농도로 황산과 유황을 이용하여 침출을 행하였다. 온도는 70℃, 침출 시간은 6시간으로 하였다. 침출 후, 여과를 행하여 고액 분리하고, 여과액(침출액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 구하였다(표 2 중, 「침출액」으로 표기).
[환원 공정]
다음에, 얻어진 침출액에 입경 1∼300 ㎛의 니켈 분말(환원제)을 첨가함으로써 침출액에 대하여, 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하고, 여과를 행하여 고액 분리하고, 얻어진 여과액(환원액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 구하였다(표 2 중, 「침출액」으로 표기).
[산화 중화 공정]
다음에, 얻어진 환원액을 60∼70℃의 범위로 액온을 유지하면서, 농도 30% 과산화수소수(산화제)를 첨가하고, 과산화수소수(산화제)를 첨가한 후에 수산화나트륨 용액(중화제)을 첨가함으로써 환원액에 대하여, 산화 중화 반응을 진행시켰다. 이때의 산화 환원 전위(ORP)는 은 염화은 전극을 참조 전극으로 하는 값으로 380 ㎷ 이상 430 ㎷ 이하의 범위이며, pH는 3.8 이상 4.5 이하의 범위였다. 반응 후, 여과를 행하여 고액 분리하고, 여과액(중화액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 구하였다(표 2 중, 「중화액」으로 표기).
Figure pct00002
표 1로부터, 침출 공정에 제공하기 전의 합금 중에는 38 질량%의 동이 포함되어 있었지만, 표 2로부터, 침출 공정에 제공한 후의 침출액 중의 동의 농도는 5 g/L로 되어 있고, 니켈이나 코발트의 농도와 비교하여 상대적으로 낮게 되어 있다. 이것은 침출 공정을 거침으로써, 합금(분상물) 중의 동의 대부분이 황화동으로서 석출되어, 분리되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 표 2로부터, 침출액 중의 동의 농도가 5 g/L인 데 대하여, 환원액 중의 동의 농도가 0.001 g/L로 낮게 되어 있는 것을 알았다. 이것은 환원 공정을 거침으로써, 침출액에 잔존하는 미량의 동을 환원하여 전물로서 분리되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 표 2로부터, 환원액 중의 철의 농도가 2.8 g/L이며, 환원액 중의 인의 농도가 1 g/L인 데 대하여, 중화액 중의 철의 농도가 0.001 g/L이며, 환원액 중의 인의 농도가 0.001 g/L로 낮게 되어 있는 것을 알았다. 이것은 산화 중화 공정을 거침으로써, 철이나 인이 전물로서 분리되었기 때문이라고 생각된다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과는 상이한 다른 폐리튬 이온 전지(폐LIB)를 준비하고, 동일하게 침출 공정, 환원 공정 및 산화 중화 공정을 거침으로써 중화액(시작액)을 얻었다. 이 중화액(시작액)에 대해서 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 농도(g/L)를 구하였다. 각 원소 성분의 농도(g/L)를 표 3, 표 5에 나타낸다(표 중, 「중화액(시작액)」으로 표기).
[이온 교환 공정]
아미노인산계 킬레이트 수지(듀오라이트 C747): 20 ㎖와, 산화 중화 공정에서 얻어진 중화액 100 ㎖를 유리제 비커에 넣고 30분간 스터러로 교반함으로써 중화액을 아미노인산계 킬레이트 수지에 접촉시켜 이온 교환 처리를 실시하였다. 교반 후, 아미노인산계 킬레이트 수지와 용액(최종액)을 분리하고, 용액(최종액)에 대해서 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도(g/L)를 구하였다. 각 원소 성분의 농도를 표 3에 나타낸다(표 중 「최종액」으로 표기).
Figure pct00003
한편, 이온 교환 처리를 실시한 후의 아미노인산계 킬레이트 수지를 백연 황산에 접촉시켜 아미노인산계 킬레이트 수지에 흡착한 각 원소 성분을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 분석값을 구하고 분석값으로부터 킬레이트 수지의 흡착률(%)을 구하였다. 각 원소 성분의 흡착률(%)을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
(실시예 3∼5)
실시예 2에 있어서, 듀오라이트 C747과는 다른 아미노인산계 킬레이트 수지를 이용하여 동일하게 산화 중화 공정에서 얻어진 중화액에 이온 교환 처리를 실시하여, 동일하게 최종액 중의 각 원소 성분의 농도(g/L) 및 킬레이트 수지의 흡착률(%)을 구하였다. 각 원소 성분의 농도(g/L)를 표 5에, 킬레이트 수지의 흡착률(%)을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3∼6으로부터 알 수 있듯이, 중화액을, 아미노인산계 킬레이트 수지에 접촉시킨 실시예 2∼5에서는, 아연을 흡착할 수 있어, 아연을 분리하여 니켈 및/또는 코발트를 얻을 수 있는 것을 알았다.
그 중에서도, 아미노인산계 킬레이트 수지로서 듀오라이트 C747을 이용한 실시예 2에서는, 아연의 흡착률이 가장 높게 되어 있어, 동과, 아연을 포함하는 합금으로부터, 아연을 보다 효과적으로 분리하여 니켈 및/또는 코발트를 얻을 수 있는 것을 알았다.
(비교예)
실시예 2에 있어서, 아미노인산계 킬레이트 수지와는 다른 킬레이트 수지(미츠비시가가쿠사 제조의 이미노디아세트산계 킬레이트 수지인 다이아이온 CR11형)를 이용하여 동일하게 산화 중화 공정에서 얻어진 중화액에 이온 교환 처리를 실시하였다(비교예). 그러나, 이미노디아세트산계 킬레이트 수지에서는 아연의 흡착은 확인할 수 없어(흡착률 0.0%), 아연을 분리하여 니켈 및/또는 코발트를 얻는다고 하는 본 발명의 목적이 달성되어 있지 않은 것이었다.

Claims (5)

  1. 니켈 및/또는 코발트와, 동, 그리고 아연을 포함하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는, 합금의 처리 방법으로서,
    상기 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 조건 하에서, 산에 의한 침출 처리를 실시하여 침출액을 얻는 침출 공정과,
    상기 침출액에 대하여, 환원제를 이용하여 환원 처리를 실시하는 환원 공정, 그리고
    상기 환원 공정에서 얻어진 용액을 아미노인산계 킬레이트 수지에 접촉시킴으로써 상기 아미노인산계 킬레이트 수지에 아연을 흡착시켜, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 이온 교환 공정
    을 포함하는, 합금의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원 공정에서 얻어진 용액에, 산화제를 첨가함과 아울러 중화제를 첨가함으로써, 니켈 및/또는 코발트와, 아연을 포함하는 용액을 얻어 상기 이온 교환 공정에 제공하는 산화 중화 공정을 포함하는, 합금의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 교환 공정에서의 처리 후의 아미노인산계 킬레이트 수지에 산을 접촉시킴으로써 상기 아미노인산계 킬레이트 수지에 흡착한 아연을 탈착시키는 아연 탈착 공정을 포함하는, 합금의 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아연 탈착 공정을 거쳐 회수한 아미노인산계 킬레이트 수지를, 재차 이온 교환 공정에서의 처리에 제공함으로써, 상기 아미노인산계 킬레이트 수지를 반복해서 사용하는, 합금의 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금이, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻은 합금인, 합금의 처리 방법.
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