JP7107429B2 - Separation membrane and its manufacturing method - Google Patents
Separation membrane and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7107429B2 JP7107429B2 JP2021503174A JP2021503174A JP7107429B2 JP 7107429 B2 JP7107429 B2 JP 7107429B2 JP 2021503174 A JP2021503174 A JP 2021503174A JP 2021503174 A JP2021503174 A JP 2021503174A JP 7107429 B2 JP7107429 B2 JP 7107429B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separation membrane
- average
- voids
- membrane
- hollow fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 190
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 152
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 80
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 61
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 26
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 22
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 14
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 14
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 claims description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 15
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 10
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 10
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDBMBOYIVUGUSL-UHFFFAOYSA-N OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1C(C)(C)C)C)C(C)(C)C FDBMBOYIVUGUSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920001727 cellulose butyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 239000012374 esterification agent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical class O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
- B01D71/18—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、分離膜及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a separation membrane and its manufacturing method.
近年、分離膜は、浄水処理、排水処理等の水処理用膜、血液浄化等の医療用膜、食品工業用膜、電池用のセパレータ膜、荷電膜、又は、燃料電池用の電解質膜等、様々な方面で利用されている。 In recent years, separation membranes include water treatment membranes for water purification and wastewater treatment, medical membranes for blood purification and the like, food industry membranes, separator membranes for batteries, charged membranes, or electrolyte membranes for fuel cells. Used in various ways.
大部分の分離膜はポリマーを素材としている。その中でも、セルロースエステルをはじめとするセルロース系樹脂は、その親水性に起因する透過性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから、水処理用膜をはじめとする分離膜の素材として広く用いられている。 Most separation membranes are based on polymers. Among them, cellulose-based resins such as cellulose esters are used for separation membranes such as water treatment membranes because they have permeation performance due to their hydrophilicity and chlorine-resistant performance that is strong against chlorine-based disinfectants. It is widely used as a material for
例えば特許文献１には、セルローストリアセテートを含む製膜原液を、溶媒、非溶媒及び水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、中空糸状の分離膜を得る技術が開示されている。
また特許文献２には、表面にヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で固着された、中空糸状の分離膜が開示されている。For example, Patent Document 1 discloses a technique for obtaining a hollow fiber separation membrane by discharging a membrane-forming stock solution containing cellulose triacetate into a coagulating liquid composed of a solvent, a non-solvent, and water to cause phase separation. .
Further, Patent Document 2 discloses a hollow fiber-like separation membrane having hydroxyalkyl cellulose adhered to the surface in the form of fine particles.
しかしながら、セルロースエステルを素材として用いた従来の分離膜は、分離性能を高めるために空隙のサイズを小さくしているため、透過性能を高めるためには膜の厚みを薄くする必要があり、その結果として分離膜に欠点が発生し易いという問題を抱えるものであった。 However, conventional separation membranes using cellulose ester as a raw material have small pores in order to improve separation performance. As a result, there is a problem that defects are likely to occur in the separation membrane.
そこで本発明は、高い分離性能と透過性能との双方を備える、分離膜およびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a separation membrane having both high separation performance and high permeation performance, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、セルロースエステルを含有する分離膜が特定条件を満たす空隙を有することで、高い分離性能を維持しつつ透過性能をも高めることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, it is possible to improve permeation performance while maintaining high separation performance when the separation membrane containing cellulose ester has pores satisfying specific conditions. The present inventors have found that the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の［１］～［１０］に関する。
［１］セルロースエステルを含有する分離膜であって、
前記分離膜が、膜の長手方向および膜厚方向に平行な断面において、複数の空隙を有し、
前記複数の空隙の平均深さＤが、０．７～２０μｍであり、
前記複数の空隙の平均長さＬが、３μｍ以上であり、かつ、
各空隙の長さｌと深さｄの比の平均値（ｌ／ｄ）ａの値が、２～４０である、分離膜。
［２］前記断面における、前記複数の空隙の占有率が、１５～５５％である、前記［１］に記載の分離膜。
［３］前記断面における、壁部の平均厚みが、０．７～５．０μｍである、前記［１］又は［２］に記載の分離膜。
［４］少なくとも一方の表面において、表面孔の平均孔径が、０．０５０～０．５００μｍである、前記［１］～［３］のいずれか一に記載の分離膜。
［５］少なくとも一方の表面において、表面孔の平均短径Ｘが、０．０３０～０．２５０μｍであり、前記表面孔の平均長径Ｙが、０．０６０～０．４５０μｍであり、長径と短径の比の平均値(ｙ／ｘ)ａの値が、１．００～１．５０である、前記［１］～［４］のいずれか一に記載の分離膜。
［６］前記複数の空隙の長手方向が、前記分離膜の長手方向に沿っている、前記［１］～［５］のいずれか一に記載の分離膜。
［７］前記セルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートを含有する、前記［１］～［６］のいずれか一に記載の分離膜。
［８］中空糸形状である、前記［１］～［７］のいずれか一に記載の分離膜。
［９］（１）１０～８０質量％のセルロースエステルと、１０～８０質量％の構造形成剤と、２～２０質量％の空隙形成剤と、を含有する混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程と、
（２）４０～２００μｍの孔径を有するフィルターを使用し、前記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、３０～２００のドラフト比で樹脂成形物を得る、成形工程と、
（３）前記樹脂成形物を、セルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離ＤＳが１０～２５の範囲の溶媒に浸漬させる、浸漬工程と、を備える、分離膜の製造方法。
［１０］前記浸漬工程における前記樹脂成形物の温度が５０～８０℃である、前記［９］に記載の分離膜の製造方法。That is, the present invention relates to the following [1] to [10].
[1] A separation membrane containing a cellulose ester,
The separation membrane has a plurality of voids in a cross section parallel to the longitudinal direction and the film thickness direction of the membrane,
The average depth D of the plurality of voids is 0.7 to 20 μm,
The average length L of the plurality of voids is 3 μm or more, and
A separation membrane in which the average value (l/d) a of the ratio of the length l to the depth d of each pore is 2-40.
[2] The separation membrane according to [1], wherein the plurality of voids occupy 15 to 55% of the cross section.
[3] The separation membrane according to [1] or [2] above, wherein the average thickness of the wall portion in the cross section is 0.7 to 5.0 μm.
[4] The separation membrane according to any one of [1] to [3], wherein the average pore size of surface pores on at least one surface is 0.050 to 0.500 μm.
[5] On at least one surface, the surface pores have an average minor axis X of 0.030 to 0.250 μm, the surface pores have an average major axis Y of 0.060 to 0.450 μm, and The separation membrane according to any one of [1] to [4], wherein the average diameter ratio (y/x) a is 1.00 to 1.50.
[6] The separation membrane according to any one of [1] to [5], wherein the longitudinal direction of the plurality of voids is along the longitudinal direction of the separation membrane.
[7] The separation membrane according to any one of [1] to [6] above, containing cellulose acetate propionate and/or cellulose acetate butyrate as the cellulose ester.
[8] The separation membrane according to any one of [1] to [7], which has a hollow fiber shape.
[9] (1) Melt-kneading a mixture containing 10 to 80% by mass of cellulose ester, 10 to 80% by mass of structure-forming agent, and 2 to 20% by mass of void-forming agent to obtain a resin composition. obtaining a product, a preparation process;
(2) a molding step of using a filter having a pore size of 40 to 200 μm and discharging the resin composition from a discharge nozzle to obtain a resin molded product with a draft ratio of 30 to 200;
(3) A method for producing a separation membrane, comprising an immersion step of immersing the resin molded article in a solvent having a solubility parameter distance D s of 10 to 25 with respect to cellulose ester.
[10] The method for producing a separation membrane according to [9] above, wherein the temperature of the resin molding in the immersion step is 50 to 80°C.
本発明によれば、高い分離性能及び透過性能を兼ね備える、分離膜およびその製造方法の提供が可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a separation membrane having both high separation performance and high permeation performance, and a method for producing the same.
本発明の分離膜は、セルロースエステルを含有する分離膜であって、膜の長手方向および膜厚方向に平行な断面において、複数の空隙を有し、上記複数の空隙の平均深さＤが、０．７～２０μｍであり、上記複数の空隙の平均長さＬが、３μｍ以上であり、かつ、各空隙の長さｌと深さｄの比の平均値（ｌ／ｄ）ａの値が、２～４０であることを特徴とする。本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。The separation membrane of the present invention is a separation membrane containing cellulose ester, has a plurality of voids in a cross section parallel to the longitudinal direction and the film thickness direction of the membrane, and the average depth D of the plurality of voids is 0.7 to 20 μm, the average length L of the plurality of voids is 3 μm or more, and the average value (l/d) a of the ratio of the length l to the depth d of each void is , 2 to 40. In this specification, proportions based on mass (percentages, parts, etc.) are the same as proportions based on weight (percentages, parts, etc.).
（分離膜を構成する樹脂組成物）
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、以下の（１）に示すセルロースエステルを含有する。また、（１）以外に、以下の（２）～（６）に示す成分を含有することができる。(Resin composition constituting separation membrane)
The resin composition constituting the separation membrane of the present invention contains the cellulose ester shown in (1) below. In addition to (1), the following components (2) to (6) may also be included.
（１）セルロースエステル
本発明の分離膜は、セルロースエステルを含有する必要がある。なお本発明の効果をより高めるためには、本発明の分離膜は、セルロースエステルを主成分として含有することが好ましい。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分の中で、質量基準で最も多く含まれる成分をいう。(1) Cellulose Ester The separation membrane of the present invention must contain cellulose ester. In order to further enhance the effect of the present invention, the separation membrane of the present invention preferably contains cellulose ester as a main component. The term "main component" as used herein refers to the component that is contained in the largest amount on a mass basis among all the components of the resin composition that constitutes the separation membrane.
セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート若しくはセルロースブチレート等のセルロースエステル、又は、セルロースアセテートプロピオネート若しくはセルロースアセテートブチレート等のセルロース混合エステルが挙げられる。中でも、樹脂成形物の加工性、得られる分離膜の膜強度の観点から、セルロース混合エステルが好ましく、セルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートがより好ましく、セルロースアセテートプロピオネートがさらに好ましい。ここでのセルロースアセテートプロピオネートとは、アセチル基とプロピオニル基との平均置換度が、それぞれ０．１以上のセルロースエステルである。 Cellulose esters include, for example, cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate or cellulose butyrate, or cellulose mixed esters such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate. Among them, cellulose mixed esters are preferred, cellulose acetate propionate and/or cellulose acetate butyrate are more preferred, and cellulose acetate propionate is even more preferred, from the viewpoint of the processability of the resin molding and the membrane strength of the resulting separation membrane. . The cellulose acetate propionate used herein is a cellulose ester having an average substitution degree of 0.1 or more between acetyl groups and propionyl groups.
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万～２５万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であることで、分離膜製造時に溶融する際のセルロースエステルの熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度を実用レベルに容易に到達させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以下であることで、溶融粘度が高くなり過ぎないので、安定した溶融製膜が可能となる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。 The weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester is preferably 50,000 to 250,000. When the weight-average molecular weight (Mw) is 50,000 or more, the thermal decomposition of the cellulose ester during melting during the production of the separation membrane is suppressed, and the membrane strength of the separation membrane can easily reach a practical level. . When the weight average molecular weight (Mw) is 250,000 or less, the melt viscosity does not become too high, so stable melt film formation is possible. The weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by GPC (gel permeation chromatography) measurement. The calculation method will be described in detail in Examples.
例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（プロピオニル基、ブチリル基等）とを有する。分離膜に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６Each cellulose mixed ester exemplified has an acetyl group and other acyl groups (propionyl group, butyryl group, etc.). In the cellulose mixed ester contained in the separation membrane, the average degree of substitution between acetyl groups and other acyl groups preferably satisfies the following formula.
1.0 ≤ (average degree of substitution of acetyl group + average degree of substitution of other acyl groups) ≤ 3.0
0.1 ≤ (average degree of substitution of acetyl group) ≤ 2.6
0.1 ≤ (average degree of substitution of other acyl groups) ≤ 2.6
上記式が満たされることで、分離膜の透過性能と、分離膜を構成する樹脂組成物を溶融する際の熱流動性とが良好となる。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位当たりに存在する３つの水酸基の内、アシル基（アセチル基＋他のアシル基）が化学的に結合した数をいう。
分離膜は１種類のセルロースエステルのみを含有しても構わないし、２種類以上のセルロースエステルを含有しても構わない。By satisfying the above formula, the permeation performance of the separation membrane and the thermal fluidity when melting the resin composition constituting the separation membrane are improved. The average degree of substitution refers to the number of chemically bonded acyl groups (acetyl group + other acyl group) among the three hydroxyl groups present per glucose unit of cellulose.
The separation membrane may contain only one type of cellulose ester, or may contain two or more types of cellulose ester.
分離膜中のセルロースエステルの含有量は、分離膜の全成分を１００質量％としたときに、７０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。分離膜のセルロースエステルの含有量が７０質量％以上であることで、分離膜の膜強度が十分なものとなる。 The content of the cellulose ester in the separation membrane is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass, when the total components of the separation membrane are 100% by mass. . When the cellulose ester content of the separation membrane is 70% by mass or more, the membrane strength of the separation membrane is sufficient.
また分離膜を製造する原料中のセルロースエステルの含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、１０～８０質量％が好ましい。含有量が１０質量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。一方で、含有量が８０質量％以下であることで、分離膜の熱可塑性及び透過性能が良好なものとなる。含有量は１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、含有量は７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。 Moreover, the content of cellulose ester in the raw material for producing the separation membrane is preferably 10 to 80% by mass when the entire components constituting the raw material are taken as 100% by mass. When the content is 10% by mass or more, the membrane strength of the separation membrane is improved. On the other hand, when the content is 80% by mass or less, the separation membrane has good thermoplasticity and permeation performance. The content is more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. Further, the content is more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less.
（２）セルロースエステルの可塑剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、セルロースエステルの可塑剤を含有することができる。
セルロースエステルの可塑剤は、セルロースエステルを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されても構わない。(2) Cellulose Ester Plasticizer The resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain a cellulose ester plasticizer.
The plasticizer for the cellulose ester is not particularly limited as long as it is a compound that thermally plasticizes the cellulose ester. Moreover, not only one kind of plasticizer but also two or more kinds of plasticizers may be used together.
セルロースエステルの可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール若しくはポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン脂肪酸エステル若しくはジグリセリン脂肪酸エステル等のグリセリン系化合物、クエン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物若しくはアジピン酸エステル等の脂肪酸エステル系化合物又はカプロラクトン系化合物、あるいは、それらの誘導体等が挙げられる。 Examples of cellulose ester plasticizers include polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin compounds such as glycerin fatty acid esters and diglycerin fatty acid esters, citrate compounds, and phosphate compounds. Alternatively, fatty acid ester compounds such as adipate, caprolactone compounds, or derivatives thereof may be used.
ポリアルキレングリコール系化合物としては、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００～４，０００である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール等が挙げられる。 Polyalkylene glycol compounds include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc. having a weight average molecular weight (Mw) of 400 to 4,000.
セルロースエステルの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜中に残存しても構わないし、分離膜から溶出させても構わない。 また、セルロースエステルの可塑剤の含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、５～４０質量％が好ましい。
含有量が５質量％以上であることで、セルロースエステルの熱可塑性が良好なものとなる。一方で、含有量が４０質量％以下であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。セルロースエステルの可塑剤の含有量は、５～３５質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。After forming the separation membrane, the cellulose ester plasticizer may remain in the separation membrane or may be eluted from the separation membrane. Moreover, the content of the plasticizer of the cellulose ester is preferably 5 to 40% by mass when the entire components constituting the raw material are taken as 100% by mass.
When the content is 5% by mass or more, the cellulose ester has good thermoplasticity. On the other hand, when the content is 40% by mass or less, the membrane strength of the separation membrane is improved. The content of the cellulose ester plasticizer is more preferably 5 to 35% by mass, even more preferably 5 to 30% by mass.
（３）酸化防止剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。樹脂組成物が酸化防止剤を含有することで、分離膜の製造時にポリマーを溶融する際の熱分解が抑制され、その結果として得られる分離膜の膜強度が向上し、分離膜の着色が抑制される。(3) Antioxidant The resin composition constituting the separation membrane of the present invention preferably contains an antioxidant. By containing an antioxidant in the resin composition, thermal decomposition is suppressed when the polymer is melted during the production of the separation membrane, and as a result, the membrane strength of the resulting separation membrane is improved, and coloration of the separation membrane is suppressed. be done.
酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤が好ましく、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物としては、例えば、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。 As the antioxidant, a phosphorus-based antioxidant is preferable, and a pentaerythritol-based compound is more preferable. Pentaerythritol compounds include, for example, bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite.
酸化防止剤の含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、０．００５～０．５００質量％が好ましい。酸化防止剤の含有量が上記範囲にあることで、調製工程において、均一な樹脂組成物を得ることができる。 The content of the antioxidant is preferably 0.005 to 0.500% by mass based on 100% by mass of the entire ingredients constituting the raw material. When the content of the antioxidant is within the above range, a uniform resin composition can be obtained in the preparation process.
（４）構造形成剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、構造形成剤を含有することができる。
本発明における構造形成剤は、セルロースエステル、又は、セルロースエステルとその可塑剤との混合物と部分相溶し、かつ、セルロースエステルを溶かさない溶媒により溶出又は分解可能であれば特に限定されない。構造形成剤の重量平均分子量は、後述するＬ、Ｄ、（ｌ／ｄ）ａの値を適切に制御する観点から１０００以上が好ましい。
部分相溶とは、２種類以上の物質が、ある条件下では完全相溶するが、別の条件下では相分離することをいう。構造形成剤は、後述の浸漬工程において、特定の条件を満たす溶媒と接触することで、セルロースエステルと相分離する物質である。具体的な条件は後述する。(4) Structure-forming agent The resin composition constituting the separation membrane of the present invention can contain a structure-forming agent.
The structure-forming agent in the present invention is not particularly limited as long as it is partially compatible with the cellulose ester or the mixture of the cellulose ester and its plasticizer and is eluted or decomposable with a solvent that does not dissolve the cellulose ester. The weight average molecular weight of the structure-forming agent is preferably 1000 or more from the viewpoint of appropriately controlling the values of L, D and (l/d) a described later.
Partial compatibility means that two or more substances are completely compatible under certain conditions, but undergo phase separation under other conditions. The structure-forming agent is a substance that undergoes phase separation from the cellulose ester upon contact with a solvent that satisfies specific conditions in the immersion step described below. Specific conditions will be described later.
本発明における構造形成剤は、親水性化合物であることが、容易に溶出できる点から好ましい。ここで、親水性化合物とは、水に溶解するか、又は、水に対する接触角が、分離膜に含有されるセルロースエステルよりも小さい化合物のことをいう。親水性化合物の中でも、水に溶解する化合物が、容易に溶出できる点から特に好ましい。 The structure-forming agent in the present invention is preferably a hydrophilic compound from the point of being easily eluted. Here, the hydrophilic compound is a compound that dissolves in water or has a smaller contact angle with water than the cellulose ester contained in the separation membrane. Among hydrophilic compounds, compounds that dissolve in water are particularly preferred because they can be easily eluted.
構造形成剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体等のＰＶＰをベースとする共重合体、ポリビニルアルコール、又は、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
構造形成剤としてＰＶＰを用いる場合、熱架橋が生じると分離膜から溶出させることが困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能である観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以下であることが好ましい。また、上記のＰＶＰをベースとする共重合体を用いることも、熱架橋が抑制される点で好ましい。Structure-forming agents include, for example, polyvinylpyrrolidone (hereinafter "PVP"), PVP-based copolymers such as PVP/vinyl acetate copolymers, PVP/methyl methacrylate copolymers, polyvinyl alcohol, or Examples include polyester-based compounds.
When PVP is used as a structure-forming agent, it becomes difficult to elute from the separation membrane when thermal cross-linking occurs, so intermolecular cross-linking is relatively difficult to progress and elution is possible even when cross-linked. , the weight average molecular weight (Mw) is preferably 20,000 or less. It is also preferable to use the above-mentioned PVP-based copolymer because thermal cross-linking is suppressed.
後述する浸漬工程以降の工程において、構造形成剤の少なくとも一部を溶出させることで、構造形成剤が抜けた（溶出した）跡が膜中における空隙となり、その結果、透過性能が良好となる。 By eluting at least a portion of the structure-forming agent in the steps subsequent to the immersion step, which will be described later, traces of the structure-forming agent being removed (eluted) become voids in the membrane, resulting in good permeation performance.
構造形成剤の含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、１０～８０質量％であることが好ましい。
含有量が１０質量％以上であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。一方で、含有量が８０質量％以下であることで、膜強度が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また構造形成剤の含有量は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。The content of the structure-forming agent is preferably 10 to 80% by mass based on 100% by mass of the entire components constituting the raw material.
When the content is 10% by mass or more, the permeation performance of the separation membrane becomes good. On the other hand, when the content is 80% by mass or less, the film strength is good. The content of the structure-forming agent is more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. Moreover, the content of the structure-forming agent is more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
（５）空隙形成剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、空隙形成剤を含有することができる。ここで空隙形成剤とは、セルロースエステルと相溶せず、かつ、熱によって可塑化、又は、溶融する化合物をいう。セルロースエステルと相溶しない空隙形成剤を溶出させることで、空隙形成剤が存在した部位に空隙が形成される。また空隙形成剤が熱によって可塑化又は溶融することで、形成される各空隙の長さｌと深さｄの比の平均値である（ｌ／ｄ）ａの値を大きくすることができる。(5) Pore-forming agent The resin composition constituting the separation membrane of the present invention can contain a pore-forming agent. Here, the void-forming agent refers to a compound that is incompatible with cellulose ester and that is plasticized or melted by heat. By eluting the pore-forming agent that is incompatible with the cellulose ester, voids are formed at the sites where the pore-forming agent was present. Further, by plasticizing or melting the pore-forming agent by heat, it is possible to increase the value of (l/d) a , which is the average value of the ratio of the length l to the depth d of each pore formed.
空隙形成剤としては、例えば、フタル酸エステル化合物、トリメリット酸エステル系化合物又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール系化合物、あるいはこれら化合物の誘導体が挙げられる。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万～１００万が好ましい。加熱時に適度な粘性を示すことにより、後述するＬ、Ｄ、（ｌ／ｄ）ａの値を制御しやすいため、空隙形成剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万～１００万が好ましく、１０万～５０万がより好ましく、１０～３０万が特に好ましい。Examples of void-forming agents include phthalate compounds, trimellitate compounds, polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, and derivatives of these compounds. The weight average molecular weight (Mw) of these compounds is preferably 100,000 to 1,000,000. By exhibiting an appropriate viscosity when heated, the values of L, D, and (l/d) a , which will be described later, can be easily controlled. 10,000 to 500,000 is more preferable, and 100,000 to 300,000 is particularly preferable.
空隙形成剤の含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、２～２０質量％であることが好ましい。含有量が２質量％以上であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。一方で、含有量が２０質量％以下であることで、分離性能が良好なものとなる。空隙形成剤の含有量は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、含有量は１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。 The content of the pore-forming agent is preferably 2 to 20% by mass based on 100% by mass of the entire components constituting the raw material. When the content is 2% by mass or more, the permeation performance of the separation membrane becomes good. On the other hand, when the content is 20% by mass or less, good separation performance is achieved. The content of the void-forming agent is more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. Also, the content is more preferably 18% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
（６）添加剤
本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（２）～（５）に記載した以外の添加剤を含有しても構わない。(6) Additives The resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain additives other than those described in (2) to (5) as long as the effects of the present invention are not impaired.
添加剤としては、例えば、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン若しくはポリエーテルスルホン等の樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤又は染料等が挙げられる。 Examples of additives include resins such as cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly(meth)acrylate, polysulfone or polyethersulfone, organic lubricants, crystal nucleating agents, organic particles, inorganic particles, terminal blockers. agent, chain extender, ultraviolet absorber, infrared absorber, anti-coloring agent, matting agent, antibacterial agent, antistatic agent, deodorant, flame retardant, weathering agent, antistatic agent, antioxidant, ion exchange agent , antifoaming agents, color pigments, fluorescent whitening agents, dyes, and the like.
（分離膜の形状）
本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」）、又は、平面形状の膜（以下、「平膜」）が好ましく採用される。中でも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。(Shape of separation membrane)
The shape of the separation membrane of the present invention is not particularly limited, but a hollow fiber-shaped separation membrane (hereinafter referred to as "hollow fiber membrane") or a planar membrane (hereinafter referred to as "flat membrane") is preferably employed. Among them, hollow fiber membranes are more preferable because they can be efficiently filled into a module and can have a large effective membrane area per unit volume of the module.
分離膜の厚みは、透過性能と膜強度とを両立させる観点から、１０～５００μｍであることが好ましい。また、厚みは３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。厚みは４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。 The thickness of the separation membrane is preferably 10 to 500 μm from the viewpoint of achieving both permeation performance and membrane strength. Moreover, the thickness is more preferably 30 μm or more, and further preferably 50 μm or more. The thickness is more preferably 400 μm or less, even more preferably 300 μm or less.
中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度とを両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０～２５００μｍであることが好ましい。中空糸膜の外形は１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、外形は２０００μｍ以下がより好ましく、１５００μｍ以下がさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。 In the case of hollow fiber membranes, the outer diameter of the hollow fiber membranes is preferably 50 to 2500 μm from the viewpoint of achieving both effective membrane area and membrane strength when packed into a module. The outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, and particularly preferably 300 μm or more. Further, the outer shape is more preferably 2000 μm or less, more preferably 1500 μm or less, and particularly preferably 1000 μm or less.
また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５～７０％であることが好ましい。中空率は２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また、中空率は６５％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。 In the case of a hollow fiber membrane, the hollow ratio of the hollow fiber is preferably 15 to 70%, considering the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion and the buckling pressure. The hollowness is more preferably 20% or more, more preferably 25% or more. Further, the hollowness is more preferably 65% or less, and even more preferably 60% or less.
中空糸膜における中空糸の外径や中空率を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、又は、巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比を適宜変更することで調整できる。 The method for adjusting the outer diameter and hollowness of the hollow fiber in the hollow fiber membrane to the above range is not particularly limited, but for example, it can be calculated from the shape of the ejection hole of the spinneret for producing the hollow fiber, or the winding speed/discharge speed. It can be adjusted by appropriately changing the draft ratio.
（分離膜の断面構造）
本発明の分離膜は、平均深さＤ、平均長さＬ、および、各空隙の深さｄと長さｌの比であるｌ／ｄの平均値（ｌ／ｄ）ａの値が特定範囲となる、複数の空隙を有する。空隙の深さと長さとは、測定対象となる分離膜の、長手方向および膜厚方向に平行な断面（以下、「断面Ｚ」）において測定される値である。ここで、膜の長手方向とは中空糸膜においては中心軸と平行な方向のことであり、平膜においては製造時の機械方向のことである。図１の（ａ）は、分離膜が中空糸形状である場合において、断面Ｚおよび分離膜の内部構造を模式的に示す図面である。図１の（ｂ）は（ａ）の側面図であり、（ｃ）は（ａ）の上面図である。図１において、Ｃは中心軸を示し、中心軸Ｃは膜の長手方向に平行である。また図１の（ｃ）において、双方向矢印は中空糸膜の膜厚方向を例示するものであり、点線は該膜厚方向に平行な方向を示す。(Cross-sectional structure of separation membrane)
The separation membrane of the present invention has an average depth D, an average length L, and an average value (l/d) a of l/d, which is the ratio of the depth d to the length l of each pore, in a specific range. It has a plurality of voids. The depth and length of the void are values measured in a cross section (hereinafter referred to as "cross section Z") parallel to the longitudinal direction and film thickness direction of the separation membrane to be measured. Here, the longitudinal direction of the membrane means the direction parallel to the central axis of the hollow fiber membrane, and the machine direction during manufacture of the flat membrane. FIG. 1(a) is a drawing schematically showing the cross section Z and the internal structure of the separation membrane when the separation membrane has a hollow fiber shape. (b) of FIG. 1 is a side view of (a), and (c) is a top view of (a). In FIG. 1, C indicates the central axis, and the central axis C is parallel to the longitudinal direction of the membrane. Further, in FIG. 1(c), the double-headed arrow indicates the film thickness direction of the hollow fiber membrane, and the dotted line indicates the direction parallel to the film thickness direction.
ここで「空隙」とは、断面Ｚを、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）を用いて２，０００倍の倍率で観察した場合における、面積が１μｍ２以上の凹部をいう。詳細な観察方法は実施例の、（７）複数の空隙及び壁部についての測定に記載する。なおここでいう「凹部」とは、ＳＥＭで観察した画像における暗部をいい、ＳＥＭで撮像した画像を、画像解析ソフトを用いて二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）することによりその輪郭を抽出することができる。
具体的には、まず、画像解析ソフトであるｉｍａｇｅＪを用いて、ＳＥＭで撮像した画像を８ビット化し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅ）を１０回行った後、Ｈｕａｎｇの二値化を行う。続いて、得られた画像を、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにおいて、Ｓｉｚｅを０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙを０－１と設定し、Ｍａｓｋｓ表示として処理することで、凹部を抽出した画像を取得できる。このようにして得られた画像を元に、凹部の輪郭を抽出することができる。具体的には、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにおいて、Ｓｉｚｅを０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙを０－１と設定し、Ｂａｒｅ Ｏｕｔｌｉｎｅｓ表示として処理することで、凹部の輪郭を抽出することができる。
また、空隙の抽出は、上述の凹部の抽出において、１μｍ２以上の凹部が含まれるようにＳｉｚｅの下限を設定することで、実施できる。例えば、１μｍ２＝１００ピクセル２の画像においては、下限を１００ピクセル２とすることで空隙を抽出できる。このようにして得られた画像において、上述の凹部の輪郭の抽出と同様に処理することで、空隙の輪郭を抽出できる。なお、本願では輪郭のことを外縁と呼ぶことがある。Here, the "void" refers to a recess having an area of 1 μm 2 or more when the section Z is observed at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as "SEM"). A detailed observation method is described in (7) Measurement of a plurality of gaps and walls in Examples. The term “concave portion” as used herein refers to a dark portion in the image observed with the SEM, and the image captured with the SEM is binarized (Huang's binarization) using image analysis software to extract its contour. can do.
Specifically, first, using image analysis software imageJ, the image captured by the SEM is converted to 8 bits, and noise is removed by replacing all pixels with the median value of 3 × 3 pixels in the vicinity of the pixel (Despeckle in ImageJ). 10 times, Huang's binarization is performed. Subsequently, in the Analyze Particles command of ImageJ, Size is set to 0-Infinity, Circularity is set to 0-1, and the obtained image is processed as Masks display, whereby an image in which concave portions are extracted can be obtained. Based on the image thus obtained, the contour of the recess can be extracted. Specifically, in the Analyze Particles command of ImageJ, by setting Size to 0-Infinity and Circularity to 0-1 and processing as Bare Outlines display, the outline of the recess can be extracted.
In addition, the extraction of voids can be performed by setting the lower limit of Size so that the recesses of 1 μm 2 or more are included in the extraction of the recesses described above. For example, in an image of 1 μm 2 =100 pixels 2 , voids can be extracted by setting the lower limit to 100 pixels 2 . In the image obtained in this way, the outline of the void can be extracted by processing in the same manner as the extraction of the outline of the concave portion described above. In addition, in this application, an outline may be called an outer edge.
ＳＥＭで撮像した画像の一例を図２に、図２の画像をノイズ除去、二値化し、空隙を抽出したものを図３に、さらに図３の画像から空隙の輪郭を抽出したものを図４に、それぞれ示す。 FIG. 2 shows an example of an image captured by a SEM, FIG. 3 shows the image of FIG. 2 after noise removal and binarization, and the gaps are extracted, and FIG. 4 shows the contours of the gaps extracted from the image of FIG. , respectively.
断面Ｚを、ＳＥＭを用いて５，０００倍の倍率で観察した場合において、観察範囲全体に占める全ての凹部の面積の和の割合を「凹部面積率」とする場合、透過流束及び分離性能をさらに高めるため、本発明の分離膜の凹部面積率は、５０～８５％であることが好ましく、６０～８０％であることがより好ましい。なおここでの凹部は、面積が１μｍ２以上の凹部すなわち空隙に限られず、面積が１μｍ２未満の凹部すなわち細孔も、併せて対象とするものである。ここでの凹部も、上述と同様に、ＳＥＭで撮像した画像を、ＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトを用いてノイズ除去、二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）することによりその輪郭を抽出することができる。When the cross section Z is observed with a SEM at a magnification of 5,000 times, and the ratio of the sum of the areas of all the recesses in the entire observation range is defined as the "recess area ratio", the permeation flux and separation performance In order to further increase , the concave area ratio of the separation membrane of the present invention is preferably 50 to 85%, more preferably 60 to 80%. Note that the recesses herein are not limited to recesses or voids having an area of 1 μm 2 or more, but also include recesses or pores having an area of less than 1 μm 2 . The contours of the recesses can be extracted by removing noise and binarizing (Huang's binarization) the images captured by the SEM using image analysis software such as ImageJ, as described above. can.
「空隙の深さｄ」とは、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で断面Ｚを観察した場合において、分離膜の膜厚方向を深さ方向とした場合の、測定対象となる空隙についての、深さ方向の最大長さをいう。また「空隙の長さｌ」とは、同じくＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で断面Ｚを観察した場合において、測定対象となる空隙の外縁上の二点を直接結ぶことが可能な直線の内、最長となる直線の長さをいう。ここで、外縁上の二点を直接結ぶことが可能な直線とは、外縁上の二点を結んだ直線が、他の外縁上を通らない直線のことをいう。各空隙の長さｌと深さｄとの比であるｌ／ｄの平均値（ｌ／ｄ）ａは、無作為に選択した３０個の空隙において、各空隙に対してｌ／ｄを求め、その算術平均値をとった値である。The "depth d of the void" refers to the void to be measured when the cross-section Z is observed at a magnification of 2,000 using an SEM and the film thickness direction of the separation membrane is taken as the depth direction. , the maximum length in the depth direction. Also, the "gap length l" is a straight line that can directly connect two points on the outer edge of the gap to be measured when the cross section Z is observed at a magnification of 2,000 times using an SEM. The length of the longest straight line. Here, a straight line that can directly connect two points on the outer edge means a straight line that connects two points on the outer edge and does not pass over another outer edge. The average value of l/d (l/ d ), which is the ratio of the length l and the depth d of each gap, is obtained by obtaining l/d for each gap in 30 randomly selected gaps. , is the arithmetic mean value.
複数の空隙の平均深さＤとは、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で断面Ｚを観察した場合において、無作為に選択した３０個の空隙の深さを測定し、その算術平均値として算出される値をいう。また複数の空隙の平均長さＬとは、同じくＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で断面Ｚを観察した場合において、無作為に選択した３０個の空隙の長さを測定し、その算術平均値として算出される値をいう。 The average depth D of a plurality of voids is the arithmetic mean value of the depths of 30 randomly selected voids measured when the cross section Z is observed at a magnification of 2,000 times using an SEM. A value calculated as In addition, the average length L of a plurality of voids is obtained by measuring the length of 30 randomly selected voids when observing the cross section Z at a magnification of 2,000 times using an SEM, and calculating the arithmetic A value calculated as an average value.
各空隙の長さｌと深さｄとの比であるｌ／ｄの平均値（ｌ／ｄ）ａの値は、２～４０である必要がある。（ｌ／ｄ）ａの値がこの範囲にあることで、分離膜の実質的な厚みを低減しながら、空隙が適度に分散されるため、分離膜が優れた透過性能及び分離性能を発現するものと推測される。（ｌ／ｄ）ａの値は、３～２０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましく、８～２０であることがさらに好ましい。なかでも、４～２０とすることで、特に高い透過性能と、高い分離性能とを両立することができ、８～２０とすることで、非常に高い透過性と、高い分離性能とを両立することができる。The average value of l/d (l/d) a , which is the ratio of the length l to the depth d of each void, should be 2-40. When the value of (l/d) a is within this range, the gaps are appropriately dispersed while reducing the substantial thickness of the separation membrane, so that the separation membrane exhibits excellent permeation performance and separation performance. It is assumed that The value of (l/d) a is preferably 3-20, more preferably 4-20, even more preferably 8-20. Among them, by setting it to 4 to 20, it is possible to achieve both particularly high permeability and high separation performance, and by setting it to 8 to 20, it is possible to achieve both very high permeability and high separation performance. be able to.
複数の空隙の平均深さＤは、空隙を適度に分散させつつ、分離膜の実質的な厚みを低減するため、０．７～２０μｍである必要がある。複数の空隙の平均深さＤは、０．８μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、複数の空隙の平均深さＤは、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。 The average depth D of the plurality of voids should be 0.7 to 20 μm in order to reduce the substantial thickness of the separation membrane while properly dispersing the voids. The average depth D of the plurality of voids is preferably 0.8 μm or more, more preferably 1.0 μm or more. Also, the average depth D of the plurality of voids is preferably 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less.
複数の空隙の平均長さＬは、空隙を適度に分散させるため、３μｍ以上である必要がある。複数の空隙の平均長さＬは４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、複数の空隙の平均長さＬは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。 The average length L of the plurality of voids should be 3 μm or more in order to properly disperse the voids. The average length L of the plurality of voids is preferably 4 μm or longer, more preferably 5 μm or longer, and even more preferably 10 μm or longer. Also, the average length L of the plurality of voids is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less.
複数の空隙の長手方向は、分離膜の長手方向に沿っていることが好ましい。複数の空隙の長手方向が略平行であることで、分離膜が複数の空隙の長手方向において曲げられても、応力が分散しやすく、かつ、分離膜の膜強度が高くなる。ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で断面Ｚを観察し、無作為に選択した３０個の空隙における各空隙の長さｌの方向と、膜の長手方向が成す角度を算出し、その算術平均値（以下、「複数の空隙の長手方向の角度」と呼ぶことがある。）が、２０°以内である場合、複数の空隙の長手方向が、分離膜の長手方向に沿っていると判断することができる。上記複数の空隙の長手方向の角度は、１５°以内であることが好ましく、１０°以内であることがより好ましい。 The longitudinal direction of the plurality of voids is preferably along the longitudinal direction of the separation membrane. Since the longitudinal directions of the plurality of pores are substantially parallel, even if the separation membrane is bent in the longitudinal direction of the plurality of pores, the stress is easily dispersed and the membrane strength of the separation membrane increases. Using SEM, the cross-section Z was observed at a magnification of 2,000 times, and the angle formed by the direction of the length l of each void in 30 randomly selected voids and the longitudinal direction of the film was calculated. If the average value (hereinafter sometimes referred to as "the angle of the longitudinal direction of the plurality of pores") is within 20°, it is determined that the longitudinal direction of the plurality of pores is along the longitudinal direction of the separation membrane. can do. The angle of the plurality of gaps in the longitudinal direction is preferably 15° or less, more preferably 10° or less.
本発明の分離膜の、長手方向および膜厚方向に平行な断面における、複数の空隙の占有率は、分離膜の実質的な厚みをさらに抑制しながら、空隙を適度に分散させるため、１５～５５％であることが好ましく、１８～５０％であることがより好ましく、２０～５０％であることがさらに好ましく、３０～５０％であることが特に好ましく、４０～５０％であることが最も好ましい。ここで「複数の空隙の占有率」とは、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で断面Ｚを観察した場合において、観察範囲全体の面積Ｓ０に占める、全ての空隙の面積の和であるＳ１の割合をいう。The occupancy ratio of the plurality of voids in the cross section parallel to the longitudinal direction and the film thickness direction of the separation membrane of the present invention is 15 to 15 to moderately disperse the voids while further suppressing the substantial thickness of the separation membrane. It is preferably 55%, more preferably 18 to 50%, even more preferably 20 to 50%, particularly preferably 30 to 50%, most preferably 40 to 50%. preferable. Here, the "occupancy ratio of a plurality of voids" is the sum of the areas of all voids occupying the area S0 of the entire observation range when the cross section Z is observed at a magnification of 2,000 using an SEM. It refers to the ratio of a certain S1.
分離膜の断面Ｚにおける、壁部の平均厚みは、分離膜の実質的な厚みをさらに抑制しながら、空隙を適度に分散させて良好な分離性能を得るため、０．７～５．０μｍが好ましく、１．０～４．０μｍがより好ましく、１．０～３．０μｍがさらに好ましい。なかでも、１．０～３．０μｍとすることで、特に優れた透過性能と、分離性能を両立することができる。ここで、中空糸膜の「壁部」とは、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で断面Ｚを観察した場合における、空隙以外の部位をいう（図１）。また「壁部の平均厚み」とは、上記観察において、観察画像の中心を通過する、分離膜の長手方向に対し垂直な方向の直線を引き、さらにその両隣に、２０μｍ間隔で互いに平行な直線を引いた場合において、これらの直線上におけるそれぞれの壁部の長さの、平均値をいう。 The average thickness of the walls in the cross section Z of the separation membrane is 0.7 to 5.0 μm in order to obtain good separation performance by appropriately dispersing the voids while further suppressing the substantial thickness of the separation membrane. It is preferably 1.0 to 4.0 μm, even more preferably 1.0 to 3.0 μm. Especially, by setting the thickness to 1.0 to 3.0 μm, it is possible to achieve both particularly excellent permeation performance and separation performance. Here, the "wall portion" of the hollow fiber membrane refers to a portion other than the voids when the cross section Z is observed with a SEM at a magnification of 2,000 (Fig. 1). In the above observation, the "average thickness of the wall portion" means that a straight line passing through the center of the observed image and perpendicular to the longitudinal direction of the separation membrane is drawn, and parallel straight lines are drawn at intervals of 20 μm on both sides of the straight line. is the average value of the wall lengths on these straight lines.
（表面孔の形状）
本発明の分離膜は、分離性能と透水性能とをさらに高めるために、少なくとも一方の表面において表面孔の平均孔径が０．０５０～０．５００μｍであることが好ましい。表面孔の平均孔径は０．０８０μｍ以上がより好ましく、０．０９０μｍ以上がさらに好ましく、０．０９５μｍ以上が特に好ましく、０．１００μｍ以上が最も好ましい。また、表面孔の平均孔径は０．４５０μｍ以下がより好ましく、０．４００μｍ以下がさらに好ましい。ここで、表面孔は、ＳＥＭを用いて１０,０００倍で分離膜の表面を撮像した画像における凹部をいう。なおここでいう「凹部」とは、ＳＥＭで観察した画像における暗部をいい、ＳＥＭで撮像した画像を、ＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトを用いてノイズ除去、二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）することによりその輪郭を抽出することができる。凹部の輪郭の具体的な抽出方法は、上述の通りである。詳細な観察方法は実施例の、（３）表面孔の形状に記載する。なお、表面孔の平均孔径を、表面孔径と呼ぶことがある。(Shape of surface pores)
The separation membrane of the present invention preferably has surface pores with an average pore diameter of 0.050 to 0.500 μm on at least one surface in order to further improve separation performance and water permeability. The average pore size of surface pores is more preferably 0.080 μm or more, still more preferably 0.090 μm or more, particularly preferably 0.095 μm or more, and most preferably 0.100 μm or more. Further, the average pore diameter of the surface pores is more preferably 0.450 μm or less, and even more preferably 0.400 μm or less. Here, the term "surface pore" refers to a concave portion in an image of the surface of the separation membrane taken at 10,000 times using an SEM. Note that the "recess" here refers to a dark portion in the image observed with the SEM, and the image captured with the SEM is subjected to noise removal and binarization (Huang's binarization) using image analysis software such as ImageJ. By doing so, its contour can be extracted. A specific method for extracting the outline of the concave portion is as described above. A detailed observation method is described in (3) Surface pore shape in Examples. In addition, the average pore diameter of the surface pores may be referred to as the surface pore diameter.
本発明の分離膜は、少なくとも一方の表面において、表面孔の平均短径Ｘ、平均長径Ｙ、および、長径と短径の比の平均値(ｙ／ｘ)ａの値が、特定範囲であることが好ましい。なお平均短径Ｘとは、各表面孔を楕円と見なした時の短径ｘの算術平均のことである。平均長径Ｙとは、各表面孔を楕円と見なした時の長径の算術平均のことである。平均値(ｙ／ｘ)ａとは、各表面孔の短径ｘを長径ｙで割った値の算術平均のことである。表面孔の平均短径Ｘ、平均長径Ｙ、および、長径と短径の比の平均値(ｙ／ｘ)ａの値は、ＳＥＭを用いて１０，０００倍で分離膜の表面を撮像した画像を、ＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトを用いて解析することで求められる。具体的には、ＩｍａｇｅＪのＳｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓにおいて、Ｆｉｔ Ｅｌｌｉｐｓｅを選択した上で、上述と同様にして抽出した凹部について、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドを実行する。これにより、各表面孔の短径ｘ、および、長径ｙが算出されるので、それぞれを算術平均することで、平均短径Ｘ、および、平均長径Ｙを求めることができる。さらに、各表面孔についてｙ／ｘを求め、算術平均することで、長径と短径の比の平均値(ｙ／ｘ)ａを求めることができる。In the separation membrane of the present invention, on at least one surface, the average short diameter X, the average long diameter Y, and the average value (y/x) a of the ratio of the long diameter to the short diameter of the surface pores are within specific ranges. is preferred. Note that the average minor axis X is the arithmetic mean of the minor axis x when each surface hole is regarded as an ellipse. The average major axis Y is the arithmetic mean of the major axis when each surface pore is regarded as an ellipse. The average value (y/x) a is the arithmetic mean of the values obtained by dividing the minor axis x by the major axis y of each surface pore. The average short diameter X, average long diameter Y, and the average ratio of the long diameter to the short diameter (y/x) a of the surface pores are the images of the surface of the separation membrane taken at 10,000 times using an SEM. can be obtained by analyzing using image analysis software such as ImageJ. Specifically, after selecting Fit Ellipse in Set Measurements of ImageJ, the Analyze Particles command of ImageJ is executed for the concave portions extracted in the same manner as described above. As a result, the minor axis x and the major axis y of each surface pore are calculated, and the average minor axis X and the average major axis Y can be obtained by arithmetically averaging the respective values. Furthermore, by obtaining y/x for each surface hole and arithmetically averaging them, the average value (y/x) a of the ratio of the major axis to the minor axis can be obtained.
前記表面孔の平均短径Ｘは、分離性能と透水性能とをさらに高めるために、０．０３０～０．２５０μｍであることが好ましい。０．０４０～０．１６０μｍであることがより好ましく、０．０４５～０．１６０μｍであることがさらに好ましい。 The average short diameter X of the surface pores is preferably 0.030 to 0.250 μm in order to further improve separation performance and water permeability. It is more preferably 0.040 to 0.160 μm, even more preferably 0.045 to 0.160 μm.
前記表面孔の平均長径Ｙは、分離性能と透水性能とをさらに高めるために、０．０６０～０．４５０μｍであることが好ましく、０．０７０～０．２４０μｍであることがより好ましく、０．０７５～０．２４０μｍであることがさらに好ましく、０．０８５～０．２４０μｍであることが特に好ましい。 The average length Y of the surface pores is preferably from 0.060 to 0.450 μm, more preferably from 0.070 to 0.240 μm, in order to further improve separation performance and water permeability. It is more preferably 075 to 0.240 μm, particularly preferably 0.085 to 0.240 μm.
前記表面孔の長径と短径の比の平均値(ｙ／ｘ)ａの値は、分離性能と透水性能とをさらに高めるために、１．００～１．５０であることが好ましく、１．００～１．４０であることがより好ましく、１．００～１．３５であることがさらに好ましく、１．３０～１．３５であることが特に好ましい。The average value (y/x) a of the ratio of the long axis to the short axis of the surface pores is preferably 1.00 to 1.50 in order to further improve the separation performance and water permeability. 00 to 1.40, more preferably 1.00 to 1.35, and particularly preferably 1.30 to 1.35.
（膜透過流束）
本発明の分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における膜透過流束が、０．１０～２０ｍ３／ｍ２／ｈであることが好ましく、０．２５～１５ｍ３／ｍ２／ｈであることがより好ましく、０．３０～１０ｍ３／ｍ２／ｈであることがさらに好ましく、０．５０～７．００ｍ３／ｍ２／ｈであることが特に好ましい。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。(membrane permeation flux)
The separation membrane of the present invention preferably has a membrane permeation flux at 50 kPa and 25° C. of 0.10 to 20 m 3 /m 2 /h, more preferably 0.25 to 15 m 3 /m 2 /h. It is more preferably 0.30 to 10 m 3 /m 2 /h, and particularly preferably 0.50 to 7.00 m 3 /m 2 /h. The calculation method will be described in detail in Examples.
（分離性能）
本発明の分離膜は、平均粒径０．２μｍのポリスチレンラテックス粒子の分離性能が５０％以上である事が好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上である事がさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。(separation performance)
In the separation membrane of the present invention, the separation performance of polystyrene latex particles having an average particle size of 0.2 μm is preferably 50% or more, more preferably 90% or more, further preferably 95% or more, 99% or more is particularly preferred. The calculation method will be described in detail in Examples.
（分離膜の製造方法）
本発明の分離膜の製造方法は、次の（１）～（３）を備える。
（１）１０～８０質量％以下のセルロースエステルと、１０～８０質量％の構造形成剤と、２～２０質量％の空隙形成剤と、を含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
（２）４０～２００μｍの径を有するフィルターを使用し、上記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、３０～２００のドラフト比で樹脂成形物を得る、成形工程。
（３）上記樹脂成形物を、セルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離ＤＳが１０～２５の範囲の溶媒に浸漬させる、浸漬工程。(Separation membrane manufacturing method)
The separation membrane manufacturing method of the present invention comprises the following (1) to (3).
(1) Melt-kneading a mixture containing 10 to 80% by mass of cellulose ester, 10 to 80% by mass of structure forming agent, and 2 to 20% by mass of pore forming agent to obtain a resin composition. , the preparation process.
(2) A molding step in which a filter having a diameter of 40 to 200 μm is used, and the resin composition is discharged from a discharge nozzle to obtain a resin molding with a draft ratio of 30 to 200.
(3) An immersion step of immersing the resin molded product in a solvent having a solubility parameter distance DS of 10 to 25 with respect to the cellulose ester.
次に、本発明の分離膜の製造方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に、具体的に説明する。
本発明の分離膜を製造するための樹脂組成物を得る調製工程では、１０～８０質量％のセルロースエステルと、１０～８０質量％の構造形成剤と、２～２０質量％の空隙形成剤とを含む混合物が溶融混練される。混合物は、１５～７５質量％のセルロースエステルと、２０～７５質量％の構造形成剤と、３～１８質量％の空隙形成剤とを含むことが好ましく、２０～６０質量％のセルロースエステルと、２５～７０質量％の構造形成剤と、５～１５質量％の空隙形成剤とを含むことがより好ましく、２０～６０質量％のセルロースエステルと、２５～７０質量％の構造形成剤と、１０～１５質量％の空隙形成剤とを含むことが特に好ましい。Next, the method for producing a separation membrane of the present invention will be specifically described using a case where the separation membrane is a hollow fiber membrane as an example.
In the preparation process for obtaining the resin composition for producing the separation membrane of the present invention, 10 to 80% by mass of cellulose ester, 10 to 80% by mass of structure forming agent, and 2 to 20% by mass of pore forming agent. A mixture containing is melt-kneaded. The mixture preferably comprises 15-75% by weight cellulose ester, 20-75% by weight structuring agent and 3-18% by weight pore former, 20-60% by weight cellulose ester and More preferably, it contains 25-70% by weight structuring agent, 5-15% by weight pore-forming agent, 20-60% by weight cellulose ester, 25-70% by weight structuring agent, and 10% by weight. ∼15% by weight of pore former is particularly preferred.
混合物の溶融混練に使用する装置については特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、又は、単軸若しくは二軸押出機等の混合機を用いることができる。中でも、構造形成剤や可塑剤の分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましく、水分や低分子量物等の揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。また、フライト部とニーディングディスク部とを有するスクリューを備える二軸押出機を用いても構わないが、混練の強度を低くするため、フライト部のみで構成されるスクリューを備える二軸押出機を用いることが好ましい。 There are no particular restrictions on the device used for melt-kneading the mixture, and mixers such as kneaders, roll mills, Banbury mixers, and single-screw or twin-screw extruders can be used. Among them, the use of a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the structure-forming agent and plasticizer, and the twin-screw extruder with a vent hole is preferable from the viewpoint of removing volatile substances such as moisture and low-molecular-weight substances. is more preferred. Further, a twin-screw extruder equipped with a screw having a flight portion and a kneading disk portion may be used. It is preferable to use
調製工程で得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いても構わないし、直接口金に導いて溶融製膜に用いても構わない。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることで、樹脂の劣化を抑制することができる。 The resin composition obtained in the preparation step may be pelletized once, melted again, and used for melt film formation, or may be introduced directly into a die and used for melt film formation. Once pelletized, it is preferable to use a resin composition in which the moisture content is reduced to 200 ppm (by mass) or less by drying the pellets. Deterioration of the resin can be suppressed by setting the water content to 200 ppm (by mass) or less.
成形工程は、調製工程で得られた樹脂組成物を、吐出口金から吐出することで樹脂成形物を形成する工程である。成形工程は例えば、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する吐出口金から空気中に吐出して、冷却装置により冷却して樹脂成形物を形成する工程であっても構わない。 The molding step is a step of ejecting the resin composition obtained in the preparation step from an ejection nozzle to form a resin molding. The molding step may be, for example, a step of discharging into the air from a discharge mouthpiece having a double annular nozzle with a gas passage in the center, and cooling with a cooling device to form a resin molded product. do not have.
予めフィルターを通過させた樹脂組成物を、吐出口金から吐出することが好ましい。ｌ、Ｌおよび（ｌ／ｄ）ａの値を大きくし、かつ、空隙同士の結合を抑制するため、フィルターの孔径は４０～２００μｍであることが好ましく、７０～１５０μｍであることがより好ましく、７０～１２０μｍであることがさらに好ましい。フィルターを樹脂組成物が通ることで、樹脂組成物に含まれる空隙形成剤が引き延ばされ、ｌ、Ｌおよび（ｌ／ｄ）ａの値を大きくし、かつ、空隙同士の結合を抑制する効果が得られるものと推測される。It is preferable to discharge the resin composition that has been passed through a filter in advance from a discharge nozzle. The pore size of the filter is preferably 40 to 200 μm, more preferably 70 to 150 μm, in order to increase the values of l, L and (l/d) a and to suppress bonding between voids. More preferably, it is 70 to 120 μm. Passage of the resin composition through the filter stretches the pore-forming agent contained in the resin composition, increases the values of l, L and (l/d) a , and suppresses bonding between pores. It is assumed that the effect is obtained.
冷却装置により冷却された樹脂成形物すなわち中空糸は、巻取装置により巻き取られても構わない。この場合、巻取装置による（巻取速度）／（吐出口金からの吐出速度）で算出されるドラフト比の値は、ｌ、Ｌおよび（ｌ／ｄ）ａの値を大きくし、かつ、分離膜の長手方向における壁部の平均厚みが過度に低下することを抑制するため、３０～２００であることが好ましく、５０～１５０であることがより好ましく、１００～１５０であることが特に好ましい。口金から吐出された樹脂組成物が、上記ドラフト比の条件で引き延ばされることにより、樹脂組成物に含まれる空隙形成剤が引き延ばされ、ｌ、Ｌおよび（ｌ／ｄ）ａの値を大きくし、かつ、空隙同士の結合を抑制する効果が得られるものと推測される。分子量１０００未満の低分子化合物５０重量％以上と、ポリマーとを混合して実施される溶液製膜では、本発明のような高いドラフト比での紡糸は困難であり、空隙形成剤が十分に引き延ばされないため、このような効果を得ることは難しい。The resin molding, that is, the hollow fiber cooled by the cooling device may be wound by a winding device. In this case, the value of the draft ratio calculated by (winding speed) / (discharge speed from the discharge nozzle) by the winding device increases the values of l, L and (l/d) a , and It is preferably 30 to 200, more preferably 50 to 150, particularly preferably 100 to 150, in order to suppress an excessive decrease in the average thickness of the walls in the longitudinal direction of the separation membrane. . By drawing the resin composition extruded from the die under the conditions of the above draft ratio, the void-forming agent contained in the resin composition is drawn, and the values of l, L and (l/d) a It is presumed that the effect of increasing the size and suppressing bonding between voids can be obtained. In the solution film formation performed by mixing 50% by weight or more of a low-molecular-weight compound having a molecular weight of less than 1000 and a polymer, spinning at a high draft ratio as in the present invention is difficult, and the pore-forming agent is not sufficiently drawn. It is difficult to obtain such an effect because it is not extended.
浸漬工程は、原料であるセルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離ＤＳが１０～２５の溶媒に、上記樹脂成形物を含浸させる工程である。この際、セルロースエステルと適度な親和性を有する溶媒又は混合溶媒を用いることで、樹脂の極度な膨潤や可塑化を抑制することができる。そのため、樹脂の形状を維持しながら、樹脂成形物に溶媒が浸透する。この際に、樹脂成形物において相分離が起きながら、可塑剤や構造形成剤が溶出していると推定される。溶媒の浸漬時間と温度とが長い又は高いほど、表面孔径が大きくなり、さらに、断面Ｚにおける空隙及び細孔の存在割合とサイズとが大きくなる傾向にある。本発明においては、セルロースエステルと親和性をある程度有する溶媒を選択することが好ましい。セルロースエステルと溶媒との親和性は、３次元ハンセン溶解度パラメータによって見積もることができる（非特許文献１）。具体的には、下記式（１）から求められる溶解度パラメータ距離ＤＳが小さいほど、セルロースエステルに対して、溶媒の親和性が高い。The immersion step is a step of impregnating the resin molded product in a solvent having a solubility parameter distance D 2 of 10 to 25 with respect to the raw material cellulose ester. At this time, extreme swelling and plasticization of the resin can be suppressed by using a solvent or a mixed solvent having an appropriate affinity for the cellulose ester. Therefore, the solvent penetrates into the resin molding while maintaining the shape of the resin. At this time, it is presumed that the plasticizer and the structure-forming agent are eluted while phase separation occurs in the resin molding. The longer or higher the immersion time and temperature of the solvent, the larger the surface pore diameter, and the more the existence ratio and size of the voids and pores in the cross section Z tend to increase. In the present invention, it is preferable to select a solvent that has some degree of affinity with cellulose ester. The affinity between a cellulose ester and a solvent can be estimated by the three-dimensional Hansen solubility parameter (Non-Patent Document 1). Specifically, the smaller the solubility parameter distance DS obtained from the following formula (1), the higher the affinity of the solvent for the cellulose ester.
ただし、δＡｄ、δＡｐ及びδＡｈは、セルロースエステルの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＢｄ、δＢｐ及びδＢｈは、溶媒又は混合溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。混合溶媒の溶解度パラメータ（δＭｉｘｔｕｒｅ）については、下記式（２）により求めることができる。However, δ Ad , δ Ap and δ Ah are the dispersion term, polar term and hydrogen bond term of the solubility parameter of the cellulose ester, and δ Bd , δ Bp and δ Bh are the dispersion term of the solubility parameter of the solvent or mixed solvent. , the polar term and the hydrogen bonding term. The solubility parameter (δ Mixture ) of the mixed solvent can be obtained by the following formula (2).
ただし、φｉ、δｉは成分ｉの体積分率と溶解度パラメータであり、分散項、極性項及び水素結合項それぞれに成り立つ。ここで「成分ｉの体積分率」とは、混合前の全成分の体積の和に対する混合前の成分ｉの体積の比率をいう。溶媒の３次元ハンセン溶解度パラメータは、非特許文献１中に記載の値を用いた。記載のない溶媒パラメータについては、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない溶媒やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。However, φ i and δ i are the volume fraction and solubility parameter of component i, and are established by the dispersion term, the polar term, and the hydrogen bond term, respectively. Here, the "volume fraction of component i" refers to the ratio of the volume of component i before mixing to the sum of the volumes of all components before mixing. The values described in Non-Patent Document 1 were used as the three-dimensional Hansen solubility parameter of the solvent. For undescribed solvent parameters, the values stored in the software "Hansen Solubility Parameter in Practice" developed by Charles Hansen et al. The three-dimensional Hansen solubility parameters of solvents and polymers not described in the above software can be calculated by the Hansen sphere method using the above software.
本発明者らは、上記の溶解度パラメータ距離ＤＳが１０～２５の溶媒に、上記樹脂成形物を含浸させることで、各空隙の深さｄおよび複数の空隙の平均深さＤが大きくなり、ｄおよびＤが大きな膜が得られるという、予想しない知見を得た。そして、これにより、実質的な膜厚みを低減する効果がより顕著に得られることを見出した。このような効果が得られる理由は定かではないが、次のように推定される。すなわち、空隙形成剤はセルロースエステルと相溶しないので、成形工程の後、かつ、浸漬工程の前の段階では、セルロースエステル中に空隙形成剤は分散しており、浸漬工程において、セルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離Ｄｓが１０～２５の溶媒によって、空隙形成剤が膨潤することで、ｄおよびＤが大きな膜が得られると推定される。The present inventors found that by impregnating the resin molding with a solvent having a solubility parameter distance D S of 10 to 25, the depth d of each void and the average depth D of a plurality of voids increased, An unexpected finding was that films with large d and D were obtained. Then, the inventors have found that, as a result, the effect of reducing the substantial film thickness can be obtained more remarkably. Although the reason why such an effect is obtained is not clear, it is presumed as follows. That is, since the pore-forming agent is not compatible with the cellulose ester, the pore-forming agent is dispersed in the cellulose ester after the molding process and before the immersion process, and the solubility in the cellulose ester is reduced during the immersion process. Solvents with a parameter distance D s of 10-25 are presumed to swell the pore former, resulting in films with large d and D.
前記浸漬工程における樹脂成形物の温度は５０～８０℃であることが好ましい。前記浸漬工程における樹脂成形物の温度を５０～８０℃とすると、驚くべきことに、断面Ｚの空隙は（ｌ／ｄ）ａは２～４０であるが、表面孔の長径と短径の比の平均値(ｙ／ｘ)ａは１．０～１．５と低くなる、すなわち円形に近くなることを見出した。このようになる理由としては、次のように推定される。すなわち、樹脂成形物は、糸温度が５０～８０℃であることで、分子が比較的動きやすい状態となるが、この時、表面は内部に比べて特に分子が動きやすい状態になるので、浸漬工程で溶媒に浸漬し、可塑化がさらに促進されると、フィルター孔やドラフトによって引き延ばされていた構造形成剤が、表面においては元に戻り、円形状に近づくからであると推定される。The temperature of the resin molding in the dipping step is preferably 50 to 80°C. When the temperature of the resin molding in the immersion step is 50 to 80° C., surprisingly, the gap of the cross section Z is (l/ d ) was found to be as low as 1.0 to 1.5, that is, to be close to a circle. The reason for this is presumed as follows. That is, when the resin molding has a yarn temperature of 50 to 80° C., the molecules are relatively easy to move. It is presumed that this is because when the plasticization is further promoted by immersion in the solvent in the process, the structure-forming agent that has been stretched by the filter pores and the draft returns to its original shape on the surface and approaches a circular shape. .
本発明において、樹脂成形物を浸漬させる溶媒としては、ＤＳが１３～２５となるような溶媒が好ましい。このような溶媒としては、ＤＳが４～１２となるような溶媒と、水との混合溶媒が好ましく、例えば、γ－ブチルラクトン（以下、γ－ＢＬ）、アセトン、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、酢酸メチル及びテトラヒドロフランからなる群から選択される、少なくとも１種と、水との混合溶媒が挙げられる。ＤＳが４～１２となるような溶媒と、水との混合溶媒を用いることで、得られる分離膜の膜強度が良好なものとなる。In the present invention, the solvent in which the resin molding is immersed is preferably a solvent having a DS of 13-25 . As such a solvent, a mixed solvent of water and a solvent having a DS of 4 to 12 is preferable. A mixed solvent of water and at least one selected from the group consisting of dioxane, methyl acetate and tetrahydrofuran can be mentioned. By using a mixed solvent of water and a solvent having a DS of 4 to 12, the resulting separation membrane has good membrane strength.
得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液又はアルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
ここまでの工程を経ても空隙形成剤が残存している場合は、空隙形成剤を除去する工程を設けることが好ましい。空隙形成剤を除去する方法として、たとえば、セルロースエステルは溶解又は分解せず、空隙形成剤を溶解又は分解する溶液に浸漬させることが挙げられる。The obtained separation membrane can be used as it is, but it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution before use.
If the pore-forming agent remains even after the steps up to this point, it is preferable to provide a step of removing the pore-forming agent. Methods for removing the pore-forming agent include, for example, immersion in a solution that dissolves or decomposes the pore-forming agent but does not dissolve or decompose the cellulose ester.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定をされるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
［測定及び評価方法］
実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。
（１）セルロース混合エステルの平均置換度
アセチル基及び他のアシル基がセルロースに結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記のとおりである。
８０℃で８時間乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍＬとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍＬを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍＬを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ－硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果とから、下記式（３）～（５）により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ－Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ） ・・・・・・（３）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１－（Ｍｗａｃｅ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１－（Ｍｗａｃｙ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］ ・・・・・・（４）
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ） ・・・・・・（５）
ＴＡ：全有機酸量（ｍＬ）
Ａ：試料滴定量（ｍＬ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍＬ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：他のアシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量[Measurement and evaluation method]
Each characteristic value in the examples was obtained by the following method.
(1) Average Degree of Substitution of Mixed Cellulose Esters A method for calculating the average degree of substitution of mixed cellulose esters in which acetyl groups and other acyl groups are bound to cellulose is as follows.
0.9 g of cellulose mixed ester dried at 80° C. for 8 hours was weighed and dissolved by adding 35 mL of acetone and 15 mL of dimethylsulfoxide, and then 50 mL of acetone was added. 30 mL of 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring, and saponification was performed for 2 hours. After adding 50 mL of hot water and washing the side of the flask, titration was performed with 0.5N-sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator. Separately, a blank test was performed in the same manner as the sample. The supernatant of the solution after titration was completed was diluted 100 times, and the composition of the organic acid was measured using an ion chromatograph. The degree of substitution was calculated according to the following equations (3) to (5) from the measurement results and the acid composition analysis results by ion chromatography.
TA=(BA)×F/(1000×W) (3)
DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/ Ace)] (4)
DSacy=DSace×(Acy/Ace) (5)
TA: Total organic acid amount (mL)
A: sample titration volume (mL)
B: blank titration volume (mL)
F: Potency of sulfuric acid W: Sample mass (g)
DSace: average degree of substitution of acetyl groups DSacy: average degree of substitution of other acyl groups Mwace: molecular weight of acetic acid Mwacy: molecular weight of other organic acids Acy/Ace: moles of acetic acid (Ace) and other organic acids (Acy) Ratio 162.14: Molecular weight of repeating unit of cellulose 16.00: Atomic weight of oxygen 1.01: Atomic weight of hydrogen
（２）セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロースエステルの濃度が０．１５質量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、下記の条件でＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ２６９０）を用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム ：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを２本連結
検出器 ：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
注入量 ：２００μＬ(2) Weight average molecular weight (Mw) of cellulose ester
The cellulose ester was completely dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration of the cellulose ester was 0.15% by mass, and a sample for GPC measurement was prepared. Using this sample, GPC measurement was performed using a GPC apparatus (Waters 2690) under the following conditions, and the weight average molecular weight (Mw) was determined by polystyrene conversion.
Column: Two TSK gel GMHHR-H manufactured by Tosoh are connected Detector: Waters 2410 differential refractometer RI
Moving bed solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 200 µL
（３）表面孔の形状
白金でスパッタリングをした分離膜の外表面を、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察し、無作為に選択した５０個の表面孔の孔径ｒを測定し、その算術平均値を表１、２中の表面孔径ｒとした。
ここで各表面孔の孔径ｒは、表面孔の面積を画像処理により測定し、同面積の真円の孔を仮定して、下記式（６）より算出した。
ｒ＝（４×Ａ／π）０．５ ・・・・・・（６）
Ａ：孔の面積
なお、スパッタリング、および、ＳＥＭを用いた観察条件は次の通りである。
（スパッタリング条件）
装置：株式会社日立ハイテク製（Ｅ－１０１０）
蒸着時間：４０秒
電流値：２０ｍＡ
（ＳＥＭ条件）
装置：株式会社日立ハイテク製（ＳＵ１５１０）
加速電圧：５ｋＶ
プローブ電流：３０
また、上記同様の観察条件で分離膜の外表面を観察し、上述した解析方法にて表面孔の平均短径Ｘ、平均長径Ｙ、および、長径と短径の比の平均値(ｙ／ｘ)ａの値を求めた。(3) Shape of Surface Pores The outer surface of the separation membrane sputtered with platinum was observed with a SEM at a magnification of 10,000 times, and the pore diameter r of 50 randomly selected surface pores was measured, The arithmetic average value was taken as the surface pore size r in Tables 1 and 2.
Here, the hole diameter r of each surface hole was calculated by the following formula (6), assuming that the area of the surface hole is measured by image processing, and that the hole is a perfect circle with the same area.
r=(4×A/π) 0.5 (6)
A: Area of hole Observation conditions using sputtering and SEM are as follows.
(Sputtering conditions)
Device: Hitachi High-Tech Co., Ltd. (E-1010)
Deposition time: 40 seconds Current value: 20 mA
(SEM conditions)
Device: Hitachi High-Tech Co., Ltd. (SU1510)
Accelerating voltage: 5 kV
Probe current: 30
In addition, the outer surface of the separation membrane was observed under the same observation conditions as above, and the average minor axis X, the average major axis Y, and the ratio of the major axis to the minor axis (y/x ) obtained the value of a .
（４）中空糸膜の厚み
中空糸膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリ又はミクロトームを用いて）、径方向の断面が露出するように割断した。得られた断面を光学顕微鏡により観察して、無作為に選択した１０箇所の厚みの平均値を、中空糸膜の厚み（膜厚）とした。(4) Thickness of Hollow Fiber Membrane After freezing the hollow fiber membrane with liquid nitrogen, stress was applied (using a razor or a microtome as necessary) to break the membrane so that a cross section in the radial direction was exposed. The resulting cross section was observed with an optical microscope, and the average value of the thicknesses at 10 randomly selected locations was taken as the thickness (film thickness) of the hollow fiber membrane.
（５）中空糸膜の外径
上記（４）の断面を光学顕微鏡により観察して、無作為に選択した１０箇所の外径の平均値を、それぞれ中空糸膜の外径とした。(5) Outer Diameter of Hollow Fiber Membrane The cross section in (4) above was observed with an optical microscope, and the average value of the outer diameters of 10 randomly selected locations was taken as the outer diameter of the hollow fiber membrane.
（６）中空糸膜の膜透過流束
中空糸膜１本からなる有効長さ１００ｍｍの小型モジュールを作製した。この小型モジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、蒸溜水を外圧全ろ過で３０分間にわたって送液し、得られた透過水量（ｍ３）を測定し、これを単位時間（ｈ）及び単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して、純水の透過性能（単位＝ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。(6) Membrane Permeation Flux of Hollow Fiber Membrane A small module having an effective length of 100 mm and comprising a single hollow fiber membrane was produced. Distilled water was sent to this small module for 30 minutes by external pressure total filtration under conditions of a temperature of 25 ° C. and a filtration differential pressure of 16 kPa, and the resulting permeate water amount (m 3 ) was measured, and this was measured per unit time (h ) and a value per unit membrane area (m 2 ), and further converted to a pressure (50 kPa) to obtain pure water permeation performance (unit = m 3 /m 2 /h).
（７）複数の空隙及び壁部についての測定
分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリ又はミクロトームを用いて）、分離膜の長手方向および膜厚方向に平行な断面である断面Ｚが露出するように割断した。続いて、白金でスパッタリングを行い断面Ｚに前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて、視野中央部において両表面からの距離が等しくなるように視野を設定し、２，０００倍の倍率で観察した。同様にして５視野分を観察し、各視野において空隙を３０個ずつ無作為に抽出した後、複数の空隙の平均深さＤ（μｍ）と平均長さＬ（μｍ）及び各空隙のｌ／ｄの平均値（ｌ／ｄ）ａを算出し、さらに、複数の空隙の占有率（％）、壁部の平均厚み（μｍ）及び、複数の空隙の長手方向の角度（°）を算出した。なお、スパッタリング、および、ＳＥＭを用いた観察条件は次の通りである。
（スパッタリング条件）
装置：株式会社日立ハイテク製（Ｅ－１０１０）
蒸着時間：４０秒
電流値：２０ｍＡ
（ＳＥＭ条件）
装置：株式会社日立ハイテク製（ＳＵ１５１０）
加速電圧：５ｋＶ
プローブ電流：３０(7) Measurement of multiple voids and walls After freezing the separation membrane with liquid nitrogen, stress is applied (using a razor or microtome if necessary), parallel to the longitudinal direction and the film thickness direction of the separation membrane. It was cut so that the cross section Z, which is a smooth cross section, was exposed. Subsequently, after performing pretreatment on the cross section Z by sputtering with platinum, the field of view was set so that the distances from both surfaces were equal in the center of the field of view using an SEM, and observation was performed at a magnification of 2,000 times. did. Similarly, after observing 5 visual fields and randomly extracting 30 voids in each visual field, the average depth D (μm) and average length L (μm) of a plurality of voids and l/ The average value of d (l/d) a was calculated, and furthermore, the occupancy rate (%) of the plurality of voids, the average wall thickness (μm), and the angle (°) of the plurality of voids in the longitudinal direction were calculated. . The observation conditions using sputtering and SEM are as follows.
(Sputtering conditions)
Device: Hitachi High-Tech Co., Ltd. (E-1010)
Deposition time: 40 seconds Current value: 20 mA
(SEM conditions)
Device: Hitachi High-Tech Co., Ltd. (SU1510)
Accelerating voltage: 5 kV
Probe current: 30
（８）凹部の面積率
上記（７）と同様にして分離膜を割断し、露出した断面Ｚを、ＳＥＭを用いて倍率５，０００倍で観察し、凹部の面積率（凹部面積率）を算出した。(8) Area ratio of recesses The separation membrane is cut in the same manner as in (7) above, and the exposed cross section Z is observed with a SEM at a magnification of 5,000, and the area ratio of the recesses (recess area ratio) is determined. Calculated.
（９）分離性能
上記（６）と同様にして、小型モジュールを作製した。この小型モジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下で、濁質成分として平均粒径０．２μｍのポリスチレンラテックス粒子（Ｍａｇｓｐｈｅｒｅ社製）を２０ｐｐｍ含有する水溶液を外圧全ろ過で３０分間にわたって送液し、供給水及び透過水それぞれの濁質成分濃度を、分光光度計（株式会社日立製作所製；Ｕ－３２００）を用いて測定した波長２３４ｎｍの紫外線吸収係数から算出し、下記式（７）より算出した。
分離性能（％）＝［１－２×（透過水の濁質成分濃度）／｛（ろ過開始時の供給水の濁質成分濃度）＋（ろ過終了時の供給水の濁質成分濃度）｝］×１００ ・・・・・・式（７）(9) Separation Performance A small module was produced in the same manner as in (6) above. An aqueous solution containing 20 ppm of polystyrene latex particles (manufactured by Magsphere) having an average particle size of 0.2 μm as a turbidity component was placed in this small module under conditions of a temperature of 25° C. and a filtration differential pressure of 16 kPa for 30 minutes by external pressure total filtration. The turbidity component concentration of each of the feed water and the permeated water is calculated from the ultraviolet absorption coefficient at a wavelength of 234 nm measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.; U-3200), and the following formula (7 ).
Separation performance (%) = [1-2 x (concentration of turbid components in permeated water) / {(concentration of turbid components in feed water at the start of filtration) + (concentration of turbid components in feed water at the end of filtration)} ]×100 Expression (7)
［セルロースエステル（Ａ）］
セルロースエステルとして、以下のものを用意した。
セルロースエステル（Ａ１）
セルロース（コットンリンター）１００質量部に、酢酸２４０質量部とプロピオン酸６７質量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２質量部と無水プロピオン酸１６８質量部をエステル化剤として、硫酸４質量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を超える時は、水浴で冷却した。
反応後、反応停止剤として酢酸１００質量部と水３３質量部との混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３質量部と水１００質量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６質量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基及びプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。[Cellulose ester (A)]
The following were prepared as cellulose esters.
Cellulose ester (A1)
240 parts by mass of acetic acid and 67 parts by mass of propionic acid were added to 100 parts by mass of cellulose (cotton linter) and mixed at 50° C. for 30 minutes. After cooling the mixture to room temperature, 172 parts by mass of acetic anhydride and 168 parts by mass of propionic anhydride cooled in an ice bath were added as an esterification agent and 4 parts by mass of sulfuric acid as an esterification catalyst, followed by stirring for 150 minutes, An esterification reaction was carried out. In the esterification reaction, when the temperature exceeded 40°C, it was cooled with a water bath.
After the reaction, a mixed solution of 100 parts by mass of acetic acid and 33 parts by mass of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. After that, 333 parts by mass of acetic acid and 100 parts by mass of water were added, and the mixture was heated and stirred at 80° C. for 1 hour. After completion of the reaction, an aqueous solution containing 6 parts by mass of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose acetate propionate was separated by filtration, washed with water, and dried at 60° C. for 4 hours. The obtained cellulose acetate propionate had an average substitution degree of acetyl group and propionyl group of 1.9 and 0.7, respectively, and a weight average molecular weight (Mw) of 178,000.
セルロースエステル（Ａ２） ： セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の平均置換度：０．２、プロピオニル基の平均置換度：２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８．５万） Cellulose ester (A2): cellulose acetate propionate (average degree of acetyl group substitution: 0.2, average degree of propionyl group substitution: 2.5, weight average molecular weight (Mw): 185,000)
［その他原料］
その他原料として、以下のものを用意した。
セルロースエステルの可塑剤（Ｂ） ： ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）６００）
構造形成剤（Ｃ） ： ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ／酢酸ビニル＝６／４（モル比）、重量平均分子量５０，０００）
空隙形成剤（Ｄ） ： ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）３０万）
酸化防止剤（Ｅ） ： ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト[Other raw materials]
As other raw materials, the following materials were prepared.
Cellulose ester plasticizer (B): polyethylene glycol (weight average molecular weight (Mw) 600)
Structure-forming agent (C): PVP/vinyl acetate copolymer (PVP/vinyl acetate = 6/4 (molar ratio), weight average molecular weight 50,000)
Void-forming agent (D): Polyethylene glycol (weight average molecular weight (Mw) 300,000)
Antioxidant (E): bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite
（参考例１）
セルロースエステル（Ａ１）４０質量％と、可塑剤（Ｂ）２６．９質量％と、構造形成剤（Ｃ）３０質量％と、空隙形成剤（Ｄ）３質量％と、酸化防止剤（Ｅ）０．１質量％と、を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間の条件で真空乾燥させた。
( Reference example 1)
40% by mass of cellulose ester (A1), 26.9% by mass of plasticizer (B), 30% by mass of structure-forming agent (C), 3% by mass of void-forming agent (D), and antioxidant (E) 0.1% by mass were melt-kneaded at 220° C. in a twin-screw extruder, homogenized, and then pelletized to obtain a resin composition. This resin composition was vacuum dried at 80° C. for 8 hours.
乾燥させた樹脂組成物を、フライト部のみで構成されるスクリューを備える二軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径２．６ｍｍ、スリット幅０．３５ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に紡出した。紡出した中空糸を冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が３０となるようにワインダーで巻き取った。ここで、溶融紡糸パック内のフィルターとしては、孔径（フィルター径）が２００μｍの金属フィルターを使用した。巻き取った中空糸（樹脂成形物）を３０℃に加熱し、体積分率が４０％のアセトン水溶液に１時間浸漬し、さらに、水に１時間以上浸漬して、可塑剤（Ｂ）、構造形成剤（Ｃ）及び空隙形成剤（Ｄ）を溶出させて、分離膜を得た。得られた分離膜の物性を、表１に示す。 The dried resin composition is supplied to a twin-screw extruder equipped with a screw composed only of a flight part, melt-kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack at a spinning temperature of 220 ° C. Discharge amount Spinning was performed at 10 g/min below the outer annular portion of a nozzle having one hole (double circular tube type, discharge hole diameter: 2.6 mm, slit width: 0.35 mm). The spun hollow fiber was led to a cooling device, cooled with cooling air at 25° C. and a wind speed of 1.5 m/sec, and wound up with a winder so that the draft ratio was 30. Here, a metal filter with a pore size (filter diameter) of 200 μm was used as the filter in the melt spinning pack. The wound hollow fiber (resin molding) is heated to 30° C., immersed in an acetone aqueous solution with a volume fraction of 40% for 1 hour, and further immersed in water for 1 hour or longer to remove the plasticizer (B) and the structure. A separation membrane was obtained by eluting the forming agent (C) and the pore forming agent (D). Table 1 shows the physical properties of the resulting separation membrane.
（参考例１～５、実施例５～７、９及び比較例１～６）
樹脂組成物の組成、製造条件をそれぞれ表１、２のように変更した以外は、参考例１と同様にして、分離膜を得た。得られた分離膜の物性を、表１及び表２に示した。なお、比較例１は空隙が観察されず、比較例２は糸切れにより紡糸できなかった。
( Reference Examples 1-5, Examples 5-7, 9 and Comparative Examples 1-6)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the composition of the resin composition and the production conditions were changed as shown in Tables 1 and 2, respectively. Tables 1 and 2 show the physical properties of the resulting separation membrane. No voids were observed in Comparative Example 1, and spinning was not possible in Comparative Example 2 due to yarn breakage.
参考例１～５、実施例５～７、９で得られた分離膜は、いずれも膜透過流束が０．１ｍ３／ｍ２／ｈ以上、分離性能５０％以上の値を有しており、高い膜透過流束と分離性能とを両立していた。一方で、比較例２は糸切れにより紡糸できず、分離膜を得られなかった。また、複数の空隙の形状が本発明の要件を満たさない比較例１、３～６の分離膜は、膜透過流束又は分離性能の少なくとも一方が低い値を示し、高い膜透過流束と分離性能との両立は実現できなかった。 The separation membranes obtained in Reference Examples 1 to 5 and Examples 5 to 7 and 9 all had a membrane permeation flux of 0.1 m 3 /m 2 /h or more and a separation performance of 50% or more. , and both high membrane permeation flux and separation performance were achieved. On the other hand, in Comparative Example 2, spinning was not possible due to thread breakage, and a separation membrane could not be obtained. In addition, the separation membranes of Comparative Examples 1 and 3 to 6, in which the shapes of the plurality of pores did not satisfy the requirements of the present invention, exhibited low values for at least one of the membrane permeation flux and the separation performance, and exhibited high membrane permeation flux and separation. It was not possible to achieve compatibility with performance.
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１９年１２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１９－２３１５７９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2019-231579) filed on December 23, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明の分離膜は、海水、かん水、下水若しくは排水等から工業用水又は飲料水等を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等のための医療用膜、果汁濃縮等のための食品・飲料工業用膜、排気ガス又は炭酸ガス等を分離するためのガス分離膜、あるいは、燃料電池セパレータ等の電子工業用膜等に、好適に用いることができる。 The separation membrane of the present invention is a water treatment membrane for producing industrial water or drinking water from seawater, brackish water, sewage or wastewater, etc., a medical membrane for artificial kidney or plasma separation, and a fruit juice concentration. food and beverage industry membranes, gas separation membranes for separating exhaust gas or carbon dioxide, or electronics industry membranes such as fuel cell separators.
Claims (8)
前記分離膜が、膜の長手方向および膜厚方向に平行な断面において、複数の空隙を有し、
前記複数の空隙の長手方向の角度が２０°以内であり、
前記複数の空隙の平均深さＤが、０．７～２０μｍであり、
前記複数の空隙の平均長さＬが、３μｍ以上であり、かつ、
各空隙の長さｌと深さｄの比の平均値（ｌ／ｄ）ａの値が、８～４０であり、
前記断面における、壁部の平均厚みが、０．７～５．０μｍであり、
少なくとも一方の表面において、表面孔の平均孔径が、０．０５０～０．５００μｍであり、
前記表面孔の長径と短径の比の平均値（ｙ／ｘ）ａの値が、１．００～１．５０である、
中空糸形状の水処理用分離膜。 A separation membrane containing a cellulose ester,
The separation membrane has a plurality of voids in a cross section parallel to the longitudinal direction and the film thickness direction of the membrane,
an angle in the longitudinal direction of the plurality of voids is within 20°;
The average depth D of the plurality of voids is 0.7 to 20 μm,
The average length L of the plurality of voids is 3 μm or more, and
The average value (l/d) a of the ratio of the length l to the depth d of each void is 8 to 40,
The average thickness of the wall in the cross section is 0.7 to 5.0 μm,
The average pore size of surface pores on at least one surface is 0.050 to 0.500 μm,
The average value (y/x) a of the ratio of the major axis to the minor axis of the surface pores is 1.00 to 1.50.
Hollow fiber separation membrane for water treatment .
（１）１０～８０質量％のセルロースエステルと、１０～８０質量％の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上のポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体及びＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体からなる群から選択される１以上である構造形成剤と、１０～２０質量％の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～１００万のポリアルキレングリコール系化合物及びこれら化合物の誘導体の少なくとも一方である空隙形成剤と、を含有する混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程と、
（２）４０～２００μｍの孔径を有するフィルターを使用し、前記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、１００～２００のドラフト比で樹脂成形物を得る、成形工程と、
（３）前記樹脂成形物を、セルロースエステルに対する溶解度パラメータ距離ＤＳが１０～２５の範囲の溶媒に浸漬させる、浸漬工程と、を備え、
前記浸漬工程における前記樹脂成形物の温度が５０～８０℃であり、
前記分離膜は、セルロースエステルを含有する分離膜であって、
前記分離膜が、膜の長手方向および膜厚方向に平行な断面において、複数の空隙を有し、
前記複数の空隙の長手方向の角度が２０°以内であり、
前記複数の空隙の平均深さＤが、０．７～２０μｍであり、
前記複数の空隙の平均長さＬが、３μｍ以上であり、かつ、
各空隙の長さｌと深さｄの比の平均値（ｌ／ｄ） ａ の値が、８～４０であり、
前記断面における、壁部の平均厚みが、０．７～５．０μｍであり、
少なくとも一方の表面において、表面孔の平均孔径が、０．０５０～０．５００μｍで
あり、
前記表面孔の長径と短径の比の平均値（ｙ／ｘ） ａ の値が、１．００～１．５０である、中空糸形状の水処理用分離膜の製造方法。 A method for producing a hollow fiber-shaped separation membrane for water treatment, comprising:
(1) 10 to 80% by mass of cellulose ester and 10 to 80% by mass of polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as "PVP") having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more, PVP/vinyl acetate copolymer and PVP/methacryl A structure-forming agent that is one or more selected from the group consisting of methyl acid copolymers , and 10 to 20% by mass of a polyalkylene glycol compound having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000 and derivatives of these compounds. A preparation step of obtaining a resin composition by melt-kneading a mixture containing a void-forming agent that is at least one of
(2) a molding step of using a filter having a pore size of 40 to 200 μm and discharging the resin composition from a discharge nozzle to obtain a resin molding with a draft ratio of 100 to 200;
(3) an immersion step of immersing the resin molding in a solvent having a solubility parameter distance D S with respect to cellulose ester in the range of 10 to 25;
The temperature of the resin molding in the immersion step is 50 to 80 ° C.,
The separation membrane is a separation membrane containing cellulose ester,
The separation membrane has a plurality of voids in a cross section parallel to the longitudinal direction and the film thickness direction of the membrane,
an angle in the longitudinal direction of the plurality of voids is within 20°;
The average depth D of the plurality of voids is 0.7 to 20 μm,
The average length L of the plurality of voids is 3 μm or more, and
The average value (l/d) a of the ratio of the length l to the depth d of each void is 8 to 40,
The average thickness of the wall in the cross section is 0.7 to 5.0 μm,
The average pore size of surface pores on at least one surface is 0.050 to 0.500 μm
can be,
A method for producing a hollow fiber separation membrane for water treatment, wherein the average value (y/x) a of the ratio of the major axis to the minor axis of the surface pores is 1.00 to 1.50 .
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019231579 | 2019-12-23 | ||
| JP2019231579 | 2019-12-23 | ||
| PCT/JP2020/048296 WO2021132397A1 (en) | 2019-12-23 | 2020-12-23 | Separation membrane and method for producing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2021132397A1 JPWO2021132397A1 (en) | 2021-07-01 |
| JP7107429B2 true JP7107429B2 (en) | 2022-07-27 |
Family
ID=76574329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021503174A Active JP7107429B2 (en) | 2019-12-23 | 2020-12-23 | Separation membrane and its manufacturing method |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7107429B2 (en) |
| KR (1) | KR20220112792A (en) |
| CN (1) | CN114828992B (en) |
| WO (1) | WO2021132397A1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004515664A (en) | 2000-12-11 | 2004-05-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Thermal bonding cloth and manufacturing method thereof |
| JP2010100950A (en) | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Toray Ind Inc | Polylactic acid monofilament and woven fabric using the same |
| JP2015057522A (en) | 2013-08-09 | 2015-03-26 | 東レ株式会社 | Elastic monofilament |
| JP2015518926A (en) | 2012-05-24 | 2015-07-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Novel composition for producing polysaccharide fibers |
| WO2016159333A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 東レ株式会社 | Separation membrane |
| JP2019111476A (en) | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 東レ株式会社 | Separation membrane, and manufacturing method of separation membrane |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5471790B2 (en) | 2010-05-06 | 2014-04-16 | 東洋紡株式会社 | Hollow fiber membrane |
| JP6303910B2 (en) | 2014-01-21 | 2018-04-04 | 東洋紡株式会社 | Hollow fiber membrane for ultrafiltration |
| CN204485669U (en) * | 2015-02-09 | 2015-07-22 | 武汉恒通源环境工程技术有限公司 | A kind of filter membrane |
| WO2017057766A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 東レ株式会社 | Separation film, cellulose-based resin composition, and method for manufacturing separation film |
| EP3603780A4 (en) * | 2017-03-30 | 2020-12-16 | Toray Industries, Inc. | Separation film and production method therefor |
-
2020
- 2020-12-23 JP JP2021503174A patent/JP7107429B2/en active Active
- 2020-12-23 CN CN202080089607.5A patent/CN114828992B/en active Active
- 2020-12-23 WO PCT/JP2020/048296 patent/WO2021132397A1/en active Application Filing
- 2020-12-23 KR KR1020227020845A patent/KR20220112792A/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004515664A (en) | 2000-12-11 | 2004-05-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Thermal bonding cloth and manufacturing method thereof |
| JP2010100950A (en) | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Toray Ind Inc | Polylactic acid monofilament and woven fabric using the same |
| JP2015518926A (en) | 2012-05-24 | 2015-07-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Novel composition for producing polysaccharide fibers |
| JP2015057522A (en) | 2013-08-09 | 2015-03-26 | 東レ株式会社 | Elastic monofilament |
| WO2016159333A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 東レ株式会社 | Separation membrane |
| JP2019111476A (en) | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 東レ株式会社 | Separation membrane, and manufacturing method of separation membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2021132397A1 (en) | 2021-07-01 |
| CN114828992B (en) | 2024-05-17 |
| CN114828992A (en) | 2022-07-29 |
| WO2021132397A1 (en) | 2021-07-01 |
| KR20220112792A (en) | 2022-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7120006B2 (en) | separation membrane | |
| JP6729563B2 (en) | Composite hollow fiber membrane and method for producing the same | |
| US20200246759A1 (en) | Separation film, cellulose-based resin composition, and method for producing separation film | |
| JP6699172B2 (en) | Separation membrane | |
| JP7107429B2 (en) | Separation membrane and its manufacturing method | |
| KR102326440B1 (en) | Separator and method for manufacturing the separation membrane | |
| JP7078171B2 (en) | Separation membrane and method for manufacturing the separation membrane | |
| JP2019111476A (en) | Separation membrane, and manufacturing method of separation membrane | |
| WO2018021545A1 (en) | Separation membrane and production process therefor | |
| JP2017177040A (en) | Cellulose ester hollow fiber membrane and method for producing the same | |
| JP2021186748A (en) | Separation film and manufacturing method for the same | |
| JP2022039262A (en) | Separation membrane and method for manufacture thereof | |
| WO2024048359A1 (en) | Separation membrane and method for manufacturing same | |
| JP2021003684A (en) | Separation film and manufacturing method thereof | |
| JP7243190B2 (en) | Composite hollow fiber membrane and manufacturing method thereof | |
| JP2020049417A (en) | Separation film manufacturing method | |
| JP2018069149A (en) | Separation membrane, and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211208 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211208 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20211208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220627 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7107429 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |