JP7106275B2 - 粗バイオガスを精製する方法及びバイオガス精製システム - Google Patents

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関連出願書類の相互参照：
本出願書類では、２０１５年６月１日に提出され、「バイオガス精製機において活性炭を不活性化する方法」と題した米国仮出願第６２／１６９，０９０号明細書の優先権を請求し、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 米国特許第４，７０１，１８７号明細書
（特許文献２） 米国特許第５，０８９，０３４号明細書
（特許文献３） 米国特許第８，５６８，５１２号明細書
（特許文献４） 米国特許出願公開第２０１４／００５３７２４号明細書
（特許文献５） 米国特許出願公開第２０１５／０１１９６２３号明細書
（特許文献６） 米国特許出願公開第２０１６／０３４６７２３号明細書
（特許文献７） 欧州特許第０３４１８７９号明細書
（特許文献８） 英国特許出願公開第２０５５６０９号明細書
（特許文献９） 韓国登録特許第１０－１４４４１８６号公報
（特許文献１０） 国際公開第２０１６／１９６４３６号
（非特許文献）
（非特許文献１） Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ａｎｄ Ｗｒｉｔｔｅｎ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｆｏｒ ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０３４９６４ ｄａｔｅｄ Ａｕｇｕｓｔ ２３，２０１６．
（非特許文献２） Ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｓｐｅｃ ｓｈｅｅｔ，Ｆｌｏｒｉｄａ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔ Ｃｏ．，２００４

本発明の様々な実施形態がバイオガス精製システムを作成する方法に関する。実施形態には、下流のバイオガス精製プロセスで分離可能なガス流により吸着材を洗い出す工程が含まれる。他の実施形態には、分離可能なガス流を用いて飽和した吸着材を洗い出す工程が含まれる。さらなる実施形態には、ＣＯ_２から成るガス流を使用する工程が含まれる。

図１は、本発明の典型的構成を図示する。この構成では、有機物およびＨ_２Ｓを除去するため、バイオガスが吸着槽Ａに入る。吸着槽Ｂへのバルブは閉じたままである。吸着槽Ａからの排ガス流は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置などのメタンとＣＯ_２を分離する分離機に通過させる。十分な純度となったら、バイオメタンをグリッドに入れることができる。新たな吸着槽である吸着槽Ｂを取り付けている場合、ＣＯ_２流を通気孔から迂回させ、完全に脱気されるまで吸着槽Ｂをパージすることができる。 図２は、本発明の典型的構成を図示する。この構成では、使用済みカーボンが含まれる吸着槽Ａへのバルブが閉じており、バイオガス流は吸着槽Ｂに迂回し、今度は排気がＰＳＡ装置などの分離機に移行する。ここで分離されたＣＯ_２は吸着槽Ａに入り、それによって移動したメタンおよび揮発性有機物は、ＣＯ_２パージガスが混入して自然に消火されるまで燃える。消火されると、吸着槽Ａの内容物は不燃性となり、前記吸着槽を除去および輸送する準備ができ、新たな吸着槽Ｂと置換される。 図３は、２５０ｍＬのテスト装置から６．３ｃｍ／秒のガス速度でＣＯ_２をパージする際の酸素濃度を図示する。 図４は、ＣＯ_２パージするＡＰ３－６０カーボンを様々な速度とした場合の酸素濃度を図示する。 図５は、２５０ｍＬのテスト装置から３．２ｃｍ／秒のガス速度でＣＯ_２をパージする際のメタン濃度を図示する。

本開示は変更される可能性があるため、説明される特定のシステム、装置、および方法に限定されない。説明に使用される用語は、特定の変形形態または実施形態のみを説明する目的であり、その範囲を制限する意図はない。

以下の用語は、本出願の目的で、以下に示したそれぞれの意味を有する。それ以外に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は当業者の１人に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本開示の中で、本開示に説明される実施形態は先行発明に基づきそのような開示に先行する権利はないことの承認として解釈されるものはない。

本書に使用されるとおり、単数系の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを示していない限り、複数の言及も含む。

「選択的」または「選択的に」は、その後説明される事象または状況は発生しても、発生しなくてもよく、前記説明には前記事象が発生する場合と発生しない場合を含む。

「バイオガス」は、従来の化石燃料よりも地球温暖化への寄与が少ない、再生可能な環境にやさしい燃料を指す。バイオガスは、これに限定されるものではないが、国内の埋め立てごみ、肥料、生汚水、汚泥、および都市ごみなど、いくつかの供給源からバイオマスの好気性発酵により生成される。

粗バイオガスは主にメタンと二酸化炭素ガスの混合物から成り、窒素、硫化水素、水分、およびシロキサンも少量有することがある。バイオガス中のメタンおよび二酸化炭素成分の量は様々であり、有機物前駆体に若干依存する。ＣＨ_４濃度５０～７０％、ＣＯ_２濃度２５～３８％が典型的であると考えられる。化石天然ガスの基準まで精製すると、バイオガスは「バイオメタン」と呼ばれる。この精製プロセスでは、二酸化炭素、硫化水素、水、および他の有機混入物を１若しくはそれ以上の分離方法で除去する必要がある。

バイオガス精製工場で吸着材が変化した場合、開始時に大量の空気がバイオガスに加わる可能性がある。この下流プロセスでは大量のＮ_２およびＯ_２を扱うことができるが、これらが加わると得られたバイオメタンの質が低下する可能性がある。したがって、ＰＳＡなどの分離機に誘導されるバイオガス流の空気濃度を低下させる方法が必要である。そのような方法およびシステムは、可動性フィルターがカスタマーセンターから遠隔で装填されるため、可動性フィルターを使用する場合に特に重要であり、この際、ろ材を洗い流し、そうしないと混入物と考えられる空気を脱気することができる。

本発明の実施形態は、バイオガスを精製する方法およびそのような方法を実施するために構成された精製システムに関する。そのような実施形態の方法には、前記吸着材がバイオガスに接触する前にフラッシングガス（ｆｌｕｓｈｉｎｇ ｇａｓ）で吸着材を流す工程を含んでもよい。特定の実施形態では、実施形態が特定のフラッシングガスに限定されないが、前記フラッシングガスは、その後の下流の処理で精製プロセス中に収集されたガスと分離可能である。例えば、一部の実施形態では、前記ガスはＣＯ_２である。前記吸着材を流すために使用されるガスは外部供給源から得ることができ、特定の実施形態では、前記ガスは前記精製プロセスのガスを再利用し、再利用されたガスを使用して前記吸着材を流すことで得られる。他の実施形態には、使用済みの飽和吸着材または使用済み吸着材を流し、前記精製プロセス中に前記吸着材に結合した揮発性有機混入物をパージする工程を含む方法が含まれる。フラッシング後は、前記吸着材はカーボンの受け入れに適し、燃焼材の輸送規制に準拠する。

図１および２は、上述の方法を実施するために使用されるシステムの例を図示し、前記フラッシングガスが、吸着槽Ａおよび吸着槽Ｂを含む２つの吸着槽を含むシステムの下流部分から再利用される。図１では、バイオガスが前記システムに入り、バルブ１を経て吸着槽Ａに移動し、ここで有機物とＨ_２Ｓが取り除かれる。排ガスはバルブ３から、バイオメタンが二酸化炭素（ＣＯ_２）と分離される圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置などの分離機に移動する。前記バイオメタンはさらに精製され、グリッドに入ることもできる。取り除かれたＣＯ_２は、典型的には通気弁４を経て前記システムから取り除かれる。本発明の実施形態では、前記ＣＯ_２を前記システムに戻し、新しい吸着材を含む吸着槽Ｂを流ししてから、バイオガスを吸着槽Ｂに導入することもできる。図１に図示するとおり、一部の実施形態では、前記分離機で分離されるＣＯ_２がバルブ５から吸着槽Ｂに入り、空気抜き弁６を経て前記システムからパージすることができる。２つの吸着槽の配管（吸着槽Ａおよび吸着槽Ｂ）を用いることで、望みの精製ガス流をほぼ連続して生産することができる。圧力を均等にすることも可能であり、減圧される配管を出るガスを用いて第２の配管を部分的に加圧する。

図２は、吸着槽Ｂからバイオガスを精製するために配列された図１のシステムを図示する。吸着槽Ａの吸着材が飽和状態となり、吸着槽Ｂを洗い流すと、バルブ１を閉じ、バルブ９を開くことで、有機物およびＨ_２Ｓを除去するために前記バイオマス流を吸着槽Ｂに方向転換することができる。有機物およびＨ_２Ｓは吸着槽Ｂ中のバイオガスから除去することができ、前記排ガスはバルブ７を通過して分離装置に入り、ここでバイオメタンがＣＯ_２から分離される。バルブ５を閉じ、バルブ８を開くと、ＣＯ_２を吸着槽Ｂから吸着槽Ａを経て排出することができる。ＣＯ_２を用い、吸着槽Ａから空気抜き弁２を経て揮発性有機物をパージすることができ、空気抜き弁２では前記揮発性有機物を燃焼することができる。パージ後、前記吸着材を吸着槽Ａから除去および廃棄できるように、バルブ８を閉じ、通気弁４を開くことができる。新しい吸着材を吸着槽に入れることができ、この吸着材は通気弁４を閉じ、開口弁８を開くことで洗い流すことができる。したがって、図１および２に説明されるシステムは前記吸着材を洗い流し、パージするが、前記システム内に連続的にバイオガスを流すことができる。

吸着槽ＡおよびＢに使用される吸着材は当該分野で既知のいかなるタイプの吸着材でもよく、これに限定されるものではないが、炭素質チャー（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｃｈａｒ）、活性炭、再活性炭、カーボンブラック、黒鉛、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、アルミナ粘土、金属酸化物、またはその組み合わせを含む。一部の実施形態では、前記吸着材を触媒とすることができ、または前記吸着材に、有機不純物および／または硫化水素の吸着を助ける１若しくはそれ以上の添加物を含浸することができる。

触媒収着材は、当該分野で既知の反応を触媒することができる、いかなる収着材であってもよい。例えば、炭素質チャーは、例えば硫化水素（Ｈ_２Ｓ）およびＳＯ_２の酸化を含む様々な酸化反応を亢進することが知られている。特定の反応速度のみが影響し、前記炭素質チャー自体は反応により重大な変化を起こさないため、そのような炭素質チャーはこの生産量では実際触媒として作用する。したがって、一部の実施形態では、前記触媒吸着材が炭素質チャーであってもよい。他の実施形態では、前記触媒吸着材が、触媒活性を高める処理を行った炭素質チャーであってもよい。

特定の実施形態では、前記炭素質チャーは窒素含有量の高い出発物質から調製することができる。窒素含有量の高い出発物質から調製した炭素質チャーは、過酸化水素の分解などの反応を触媒することが示された。他の実施形態では、尿素、アンモニア、ポリアミド、またはポリアクリロニトリルなどの窒素含有化合物にそのような炭化物を曝露することで、触媒活性を示さない、または触媒活性の弱い炭素質チャーの触媒活性を高めることができる。一部の実施形態では、前記炭素質チャーの窒素含有化合物への曝露は７００℃以上などの高温で行い、前記炭素質チャーは前記窒素含有化合物への曝露前、曝露中、またはその両方で加熱してもよい。他の実施形態では、前記炭素質チャーの窒素含有化合物への曝露を７００℃未満または低温で行ってもよい。さらに他の実施形態では、前記炭素質チャーを窒素含有化合物に曝露する前に高温で酸化してもよい。

前記炭素質チャーまたは触媒活性炭は焼成してもよい。焼成は前記プロセスのどの工程間で実施してもよい。例えば、一部の実施形態では、酸化炭素質チャーを窒素含有化合物への曝露前に焼成してもよく、他の実施形態では、前記酸化炭素質チャーを窒素含有化合物への曝露後または活性化後に焼成してもよい。さらに他の実施形態では、前記炭素質チャーを前記工程の２工程以上の間に焼成してもよい。例えば、前記炭素質チャーは窒素含有化合物への曝露後と活性化後に焼成してもよい。焼成は、前記炭素質チャーまたは触媒活性炭を、前記炭素質チャーの表面酸化物を減少させるのに十分な温度まで加熱することで実施される。表面酸化物が除去される温度は約４００℃～約１０００℃、またはその間のいかなる温度であってもよく、一部の実施形態では、前記焼成が無酸素またはそれ以外の不活性環境で実施されてもよい。

本発明の実施形態にはＣＯ_２からバイオメタンを分離するいかなる方法も含まれるが、図１および図２に説明されるような一部の実施形態では、ＣＯ_２からバイオメタンを分離する方法が圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置であってもよい。ＰＳＡ装置は、典型的には複数の配管を含み、それぞれが水蒸気、ＣＯ_２、Ｎ_２、およびＯ_２など異なるガスを吸着する吸着床を含む。一部の実施形態では、前記ＰＳＡが２種類以上の吸着材を含む配管を含み、特定の実施形態では、１つ以上の吸着材がメタンに対して選択的となり、１つ以上の吸着材が水素に対して選択的となる。一部の実施形態では、前記吸着材を吸着配管に層状に配置してもよい。例えば、前記配管には、水素に対して選択的な１つ以上の吸着材層が分散した、メタンに対して選択的な１つ以上の吸着材が含まれてもよい。前記各吸着材は、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ粘度など、およびその組み合わせとすることができる。

加圧下、ＰＳＡにガス流を通してもよい。圧力が高いほど、より多くの標的ガス成分が吸着される可能性があり、圧力が低下すると、吸着されたガス成分が放出されるか、脱着される可能性がある。異なる標的ガスは、異なる圧力で吸着される傾向がある。したがって、ＰＳＡプロセスを利用し、異なる圧力で各ガス種を吸着および放出させることで、１若しくはそれ以上のガス種をガス種混合物から分離することができる。ＰＳＡは典型的には環境温度付近で操作するが、吸着された種の脱着を促すために加熱を利用することができる。例えば、窒素吸着に適した圧力で窒素に選択的な吸着床を含む配管に加圧下、空気を通すと、実質的にすべての窒素が吸着材に吸着され、配管に存在するガス流は酸素が濃縮され、窒素が枯渇する。吸着床が窒素吸着能の限界に達した場合、減圧、加熱、またはその両方により吸着された窒素を放出することで再生される。これで、酸素濃縮流を生成する別のサイクルの準備ができる。

一部の実施形態では、前記バイオガス処理システムが、さらに、バイオガス圧縮システム、硫化水素洗浄システム、除湿配管、１若しくはそれ以上の圧縮機、バイオガス洗浄装置、給水システム、および分析・最終処理システムを含むこともある。そのような実施形態のシステムの様々な構成要素は、パイプ、ホース、および配管およびその組み合わせなど、適切な方法で接続することができる。そのような接続手段は、適切な操作に必要な温度および圧力の構成要素間で、前記システムの特定構成要素により扱われる材料を流すことができる。そのために、前記接続手段を移動する構成要素間で圧力および温度を維持してもよい。そのようなシステムは、さらに、前記システム構成要素間のバイオガスの流れをコントロールする、１若しくはそれ以上のバルブを含んでもよい。

一部の実施形態では、前記システムが、前記バイオガスから硫化水素を除去する１若しくはそれ以上の消化槽を含んでもよい。そのような消化槽は、図１および図２に図示するとおり、吸着槽ＡおよびＢの上流または下流に位置してもよく、吸着槽ＡおよびＢと一致した挙動をとり、硫化水素を除去してもよい。特定の実施形態では、消化槽が吸着槽ＡおよびＢの上流に位置してもよい。硫化水素は金属装置およびセンサーを分解するため、典型的には本明細書で説明されるプロセスおよび方法で早期に除去される。さらに、硫化水素はごく微量の濃度であったとしても毒性があり、バイオガス流から除去する必要がある。

特定の実施形態では、前記システムがバイオガスの水分含有量を低下させる湿分分離機を含んでもよい。前記湿分分離機は吸着槽ＡおよびＢの上流または下流とすることができ、特定の実施形態では、前記湿分分離機は吸着槽ＡおよびＢの上流、消化槽の下流とすることができる。一部の実施形態では、前記湿分分離機を配置し、前記消化槽を出る時に存在する含水量を除去し、前記含水量を約１．４％未満に減少することができる。下流の凝縮水分はガス流および圧力測定に干渉するため、システムコントロールの問題を生じることがある。凝縮が取り除かれていないと、圧縮機の潤滑油フィルターおよび内部潤滑部品が故障する可能性もある。

様々な実施形態のシステムには、前記システム内を移動する際に前記バイオガスを加圧する１若しくはそれ以上の圧縮機を含んでもよい。圧縮機は前記システムのほぼすべての位置に組み込むことが可能である。例えば、特定の実施形態では、圧縮機をシステムの開始部付近、例えば消化槽および湿分分離機の上流、ただし、吸着槽ＡおよびＢの下流に組み込んでもよい。他の実施形態では、圧縮機を吸着槽ＡおよびＢの後、ただしＰＳＡの前に配置してもよい。さらに他の実施形態では、圧縮機を吸着槽ＡおよびＢ上流と吸着槽ＡおよびＢの下流の両方に配置してもよい。さらなる実施形態では、圧縮機をバイオメタンを保存容器に汲み出すＰＳＡ、バイオメタンで操作するように構成されたデバイス、またはその組み合わせの後に配置してもよい。様々な実施形態の圧縮機は、電気モーター、バイオガス運転可能なモーター、または粗メタン運転可能なモーターなどにより電源供給することができ、一部の実施形態では、発生装置が前記圧縮機に電源供給するために必要な電気を供給してもよい。そのような発生装置には、バイオガス運転可能なモーター、または粗メタン運転可能なモーターなどを含んでもよい。特定の実施形態では、前記モーターがバイオガスまたはメタンにより電源供給され、実施形態のシステムを内蔵型とすることもできる。

一部の実施形態では、前記システムが、前記バイオガス流をフラッシュタンクまたはガスドライヤーなどのシステムの他の部分から来る再利用ガス流と合わせる蓄圧機を含んでもよい。その場合、前記合わせたバイオガス流を前記蓄圧機から、システム上流の、例えば吸着槽ＡおよびＢまたはＰＳＡに向けることができる。他の実施形態では、前記合わせたバイオガスをシステム上流の前記湿分分離機に導入してもよい。

特定の実施形態では、前記システムが、前記バイオガス流の温度を約７０°Ｆ（約２１℃）未満に低下させる冷却器を含んでもよい。前記冷却器は前記システム内のどの場所に配置してもよく、特定の実施形態では、前記冷却器を前記ＰＳＡまたは以下に説明するバイオガス洗浄装置のすぐ上流に配置してもよい。

本発明のシステムの一部の実施形態にはバイオガス洗浄装置を含むことができる。そのようなバイオガス洗浄装置は、典型的には水を吸着することでバイオガスから二酸化炭素を除去する。二酸化炭素は大気圧よりも加圧下で水に溶けやすいが、メタンは加圧しても水にはほとんど解けない。水存在下でメタン／二酸化炭素バイオガス混合物を加圧すると、二酸化炭素が水に溶解するが、メタンはほとんど溶解しない。前記ガスは水と逆流または直交流する。二酸化炭素の一部またはすべてが前記ガスから脱気され、水溶液に入るため、得られた処理済みバイオガスはメタン含有量が高くなる。圧縮作動圧力は、温度、前記ガス中の二酸化炭素モル分率、および望みのメタン純度の関数である。そのようなバイオガス洗浄装置は冷却器下流に配置してもよく、典型的には吸着槽ＡおよびＢの下流、ＰＳＡの下流とする。特定の実施形態では、前記バイオガス洗浄装置が、水を前記バイオガス洗浄装置に汲み出す水供給装置と接続してもよい。

［実施例］
本発明については、特定の好適な変形形態を参照してかなり詳細に説明したが、他の変形形態も可能である。したがって、添付の請求項の精神および範囲は、本明細書に含まれる説明および好適な変形形態に限定されるべきではない。本発明の様々な観点は、以下の制限されない例を参照して説明される。以下の例は説明の目的のみであり、いかなる方法でも本発明を制限するものとは解釈されない。

［実施例１］
活性炭を充填した吸着槽内を流れる二酸化炭素で酸素を置換する際の動態について、工学的設計の目的で研究した。カーボンが充填されたカラムを不活性化するために必要な吸着床容積数はＣＯ_２ガス速度の関数として決定した。同様に、メタンが装填された活性炭カラムをＣＯ_２を流すことで不活性化する方法が研究され、輸送および安全性規制に準拠するために必要なパージの程度が決定された。

特に、ＣＯ_２ガスを流す手順の有効性評価に実験データを提供し、バイオガス精製に使用されるサービスフィルター装置の活性炭を安全に「不活性化」するため、実験室での研究が必要である。バイオガスは主にメタンと二酸化炭素ガスの混合物から成り、窒素、硫化水素、水分、およびシロキサンも少量有することがある。バイオガス中のメタンおよび二酸化炭素成分の量は様々であり、有機物前駆体に若干依存する。ＣＨ_４濃度５０～７０％、ＣＯ_２濃度２５～３８％が典型的であると考えられる。

実験室スケールの「不活性化」試験は温度および圧力を環境条件として行った。試験では、９９．５％のＣＯ_２ガスを（活性炭で充填した場合の）バイオガス吸着システムに流すシミュレーションを行った。実験室の「不活性化」研究では、ろ過装置を利用する２つの別の段階、すなわち、（ａ）バイオガス精製を「稼働中に」適用する前に「新たに充填された」吸着システムから酸素を除去する段階、および（ｂ）「使用済み」カーボンフィルターからメタンを除去し、それによって輸送および廃棄作業の「安全性を確保する」（つまり、カーボン排出）段階をシミュレートした。

この研究では、垂直円柱状のテスト装置（内部体積２５０ｍＬ）を使用し、「ＣＯ_２下降流」の様々な速度を評価したため、カーボン床を通る接触時間およびガス速度を一定とした様々なデータを提供する。試験では、ペレット化したＣｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎの特定グレード４種類のＣＯ_２ガスを別々に流した場合を評価した。比較の目的で、押出試験カーボンには、一般にバイオガス精製に推奨される２種類の含浸グレード、および前記２種類の含浸試験カーボンの前駆体ペレットである２種類のグレードのベースカーボンペレット（すなわち、含浸なし）を含めた。

試験カーボンには、（ｉ）硫化水素、有機メルカプタン、および特定の有機硫化物の急速気相除去用に特別に開発された、高性能含浸３ｍｍペレット化製品であるＳＯＬＣＡＲＢ（登録商標）ＫＳ３、（ｉｉ）空気から硫化水素、酸ガス、および他の臭気化合物を除去するためにデザインされた含浸押出カーボン（４ｍｍペレット）であるＥＮＶＩＲＯＣＡＲＢ（登録商標）ＳＴＩＸ（登録商標）、（ｉｉｉ）ＳＯＬＣＡＲＢ（登録商標）ＫＳ３製造の前駆体ベースである押出ベースカーボン（３ｍｍペレット）のＥＮＶＩＲＯＣＡＲＢ（登録商標）ＡＰ３－６０、（ｉｖ）ＥＮＶＩＲＯＣＡＲＢ（登録商標）ＳＴＩＸ製造の前駆体カーボンベースである押出ベースカーボン（４ｍｍペレット）のＥＮＶＩＲＯＣＡＲＢ（登録商標）ＡＰ４－５０を含めた。

堅いプラスチックチューブ試験装置を垂直方向とした。チューブの寸法を以下の表１に示す。

ＣＯ_２ガス流（純度９９．５％）を制御された高圧ＣＯ_２シリンダーから得た。ＣＯ_２の流速コントロールおよび測定は、ＣＯ_２ガスを再測定した浮子式流量計により行った。

２５０ｍｌの試験装置に採取したばかりのペレット化試験カーボン（事前乾燥なし）サンプルを充填し、試験サンプルの重量を記録した。このようにカーボンを充填した状態で、前記試験装置には一定割合の空気／酸素も含まれ、この空気／酸素はいずれもペレット間の空間に存在し、カーボンの細孔構造に吸着される。不活性化の目的は、温度及び圧力を環境条件とし、純度９９．５％ＣＯ_２ガスの下降流を制御して「流し出す」ことで、前記吸着材カラム系から０．１％未満にまで酸素を除去することである。

最初の試験では、ＳＯＬＣＡＲＢ（登録商標）ＫＳ３ペレットのサンプルを使用した。２５０ｍＬの試験装置を充填するために使用したサンプルカーボンの重量を記録した。毎分２Ｌの流速のＣＯ_２をカーボンを充填した試験装置カラム上部に接続し、デジタルタイマーを開始した。２Ｌ／分のＣＯ_２ガス流は、試験装置から毎秒６．３ｃｍのガス速度計算値に対応した。ＣＯ_２ガス流と洗い出しの間隔で、前記吸着材底部からの排ガスを目盛り付き注射器によりサンプリングし、Ｏ_２濃度をあらかじめ較正した適切なＧＣカラムと実験用ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａガスクロマトグラフおよび５９７５Ｃマススぺクトロメーター）を用い、その酸素成分を分析した。

ＧＣカラムでは２分間の酸素滞留時間があるため、試験カラムからの排ガスサンプリングは２～３分ごとに可能であった。Ｏ_２濃度が０．１％未満になるまで、試験吸着材にＣＯ_２ガス流を流し続けた。吸着材試験の終了と共に、洗い出したカーボンサンプルを試験装置から取り除き、その「洗い出した」重量を記録した。他の試験カーボン３種類のサンプルをＣＯ_２ガスの流速６．３ｃｍ／秒で同様に試験し、酸素濃度（％）の結果を数点のフロー時間で記録した。４種類のカーボンについてＣＯ_２を２Ｌ／分の流速で洗い出した場合の酸素濃度（％）の試験値の概要を以下の表２および図３に示す。

試験値がＣＯ_２速度６．３ｃｍ／秒であることは、前記試験装置からの酸素のパージがかなり速いことを示していた。すべての試験カーボンについて、排ガス中のＯ_２濃度（％）は０．１％未満まで約３０～４０吸着床容積分（すなわち、４～５分のＣＯ_２流を表す）低下した。２種類のベースカーボンは、２つの含浸グレードよりも酸素洗い出しの時間がわずかに長くかかるようであった。試験サンプルすべてについて、ＣＯ_２パージ中に識別可能な「放熱」はなかった。

６．３ｃｍ／秒のＣＯ_２パージ速度で精密な試験値を得た後、酸素減少の効果を評価するため、同様に追加のパージガス速度を評価した。毎秒０．５、１．０、および６．０リットルのＣＯ_２のパージ流速を評価した。

ＥＮＶＩＲＯＣＡＲＢ（登録商標）ＡＰ３－６０ベースカーボンを様々な速度パージ試験の吸着材として選択し、他の試験カーボンの典型的パージ特性を示すものと考えた。各パージ試験後、ＥＮＶＩＲＯＣＡＲＢ（登録商標）ＡＰ３－６０カーボンを廃棄し、前記試験装置を「新たな」量のベースカーボンを再充填した。ＥＮＶＩＲＯＣＡＲＢ（登録商標）ＡＰ３－６０試験カーボンを試験する様々なＣＯ_２パージガス条件を以下の表３に示す。

様々なパージガス速度条件の排ガスで得られた％Ｏ_２試験値を表４および図４に示す。

試験値はＣＯ_２パージ速度と酸素濃度低下速度との間に逆の相関関係があることを示した。すなわち、ＣＯ_２パージ速度が遅いほど、酸素除去速度は速くなる。

値はパージの有効性が主にカーボン／空気系内の吸着（および拡散）動態に依存することを示している。（すなわち、ＣＯ_２ガスの吸着と前記カーボン細孔構造からの吸着された空気の除去）。最初の空気除去、および脱着された空気／酸素の細孔構造からペレット間空隙への連続的除去は比較的速くなる。

吸着動態の効果にもかかわらず、ＣＯ_２パージ速度はすべて、試験装置から除去された酸素の試験がかなり急速であり、約１６～２０吸着床容積のパージが効果的であることを示していた。

［実施例２］
本試験の目的は、「使用済み」バイオガスカーボンフィルターシステムからメタンを安全に除去するためのＣＯ_２パージ流の有効性を評価し、そのため、すべての輸送および廃棄作業前の「安全性を確保する」ことであった。

含浸ペレット化カーボングレード２種類とそれぞれのベースカーボン前駆体とともに、上述の実験用２５０ｍＬ試験装置を再度利用した。カーボンの試験前に試験装置に充填し、３０分間９９．９％のメタンガスを毎分１リットルで飽和および平衡化させた。

次に、メタン飽和試験カーボンを同様に１Ｌ／分のＣＯ_２ガスパージ流で洗い出した。メタン濃度について事前に較正したＡｇｉｌｅｎｔ ＧＣ／ＭＳを用い、定期的に排ガスサンプルのＣＨ_４濃度（％）を分析した。

４種類のカーボンについてＣＯ_２を１Ｌ／分の流速で洗い出した場合のメタン濃度（％）の試験値の概要を表５および図５に示す。

メタンガスは、ＣＯ_２パージガス流によってすべての試験カーボンから直ちに洗い出した。試験した４種類のカーボングレードにほとんど差はなかった。１００％ ＣＯ_２ガス流を用いた約１２吸着床容積のパージで排ガス流のメタン濃度は約０．１％であった。メタンパージ試験中、吸着熱は明らかではなかった。

上記の例は、９９．５％のＣＯ_２パージガス流を用いたバイオガス精製に使用する前のカーボン充填吸着管からの酸素除去が効果的であることを示している。

カーボン吸着材からの空気脱着動態のため、ＣＯ_２のパージガス流の速度が遅いと、比較的速い速度のガスパージより、吸着システムからの酸素除去効率が高くなった。

９９．５％のＣＯ_２ガス流で洗い出すことによる「使用済み」バイオガス精製管からのメタン除去は非常に速く、簡単であり、発熱は認められなかった。

Claims (9)

1. 粗バイオガスを精製する方法であって、
   吸着材を含む吸着槽を提供する工程であって、前記吸着材は、炭素質チャー（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｃｈａｒ）、活性炭、再活性炭、カーボンブラック、黒鉛、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記提供する工程と、
   有機不純物および／またはＨ_２Ｓを吸着させ、それによって排ガスを作成するために、前記吸着槽内に含まれた前記吸着材を前記粗バイオガスに接触させる工程であって、前記粗バイオガスは２５～３８容積％のＣＯ_２を含む、前記接触させる工程と、
   前記排ガスからバイオメタンおよびＣＯ_２分離する工程であって、前記分離されたＣＯ_２はフラッシングガス（ｆｌｕｓｈｉｎｇ ｇａｓ）を作成する、前記分離する工程と、
   環境温度で前記吸着材を前記フラッシングガスで洗い出し、洗い出し済み吸着材を作成する工程と、
   前記洗い出し済み吸着材に前記粗バイオガスを接触させる工程と、および
   前記排ガスから精製されたバイオガスを作成する工程と、
   を有する方法。
2. 請求項１記載の方法において、前記吸着材は、触媒吸着材、酸化触媒吸着材、焼成触媒吸着材、酸化焼成触媒吸着材、およびそれらの組み合わせから選択される方法。
3. 請求項１記載の方法において、前記バイオガスはバイオメタンである方法。
4. バイオガス精製システムであって、
   少なくとも２つの吸着槽であって、前記少なくとも２つの吸着槽は、炭素質チャー（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｃｈａｒ）、活性炭、再活性炭、カーボンブラック、黒鉛、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される吸着材を含む、前記少なくとも２つの吸着槽と、
   前記少なくとも２つの吸着槽それぞれに環境温度で二酸化炭素を供給するように構成された配管によって、前記少なくとも２つの吸着槽それぞれに操作可能に接続した、二酸化炭素からバイオメタンを分離するように構成および配置された分離機と、
   前記配管それぞれに操作可能に接続し、かつ前記少なくとも２つの吸着槽それぞれに個別に環境温度で二酸化炭素を供給するように配置されたバルブと、
   を有するバイオガス精製システム。
5. 請求項４記載のバイオガス精製システムにおいて、前記少なくとも２つの吸着槽それぞれが、各吸着槽から前記分離機にバイオガスを供給するように構成された配管によって、前記分離機に操作可能に接続しているバイオガス精製システム。
6. 請求項４記載のバイオガス精製システムにおいて、前記少なくとも２つの吸着槽それぞれは、空気抜き弁をさらに有するバイオガス精製システム。
7. 請求項４記載のバイオガス精製システムであって、さらに、各吸着槽にバイオガスを供給するように構成された配管によって、前記少なくとも２つの吸着槽に操作可能に接続したバイオガス供給源を有するバイオガス精製システム。
8. 請求項４記載のバイオガス精製システムにおいて、前記分離機は、圧力スイング吸着槽であるバイオガス精製システム。
9. 請求項４記載のバイオガス精製システムであって、さらに、バイオガス圧縮システム、硫化水素洗浄システム、除湿配管、１若しくはそれ以上の圧縮機、バイオガス洗浄システム、給水システム、蓄圧器、分析・処理システム、またはそれらの組み合わせを有するバイオガス精製システム。

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