JP2015147316A - gas barrier laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier laminate which has high transparency even when a calcium compound is contained in a plastic substrate, is excellent in productivity and economical efficiency, and has excellent gas barrier properties even under high humidity.SOLUTION: A gas barrier laminate has a gas barrier layer (II) laminated on a plastic substrate (I). The plastic substrate (I) contains 100 pts.mass of the total of 40-99 pts.mass of a crystalline thermoplastic resin, 0.5-50 pts.mass of a calcium compound, and 0.5-50 pts.mass of an amorphous resin (the total of the calcium compound and the amorphous resin is 60 pts.mass or less). The gas barrier layer (II) contains polycarboxylic acid.

Description

本発明は、透明性および高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体に関するものである。   The present invention relates to a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even under transparency and high humidity.

ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらのプラスチックフィルムは、酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより、内容物の変質が生じることがある。したがって、これらの包装用途に使用するプラスチックフィルムは、ガスバリア性を有することが必要とされ、また水分を含む食品等の包装においては、高湿度下でのガスバリア性も必要とされている。   Plastic films such as polyamide films are excellent in strength, transparency and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials. However, since these plastic films have a large gas permeability such as oxygen, when used for packaging general foods, retort processed foods, cosmetics, medical supplies, agricultural chemicals, etc., the oxygen that permeated the film during long-term storage. The contents may be altered by such gases. Therefore, the plastic film used for these packaging applications is required to have a gas barrier property, and in the packaging of foods containing moisture, the gas barrier property under high humidity is also required.

プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法として、フィルムにガスバリア層を積層する方法があり、ガスバリア層として、ポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーと金属化合物とから構成されるものを使用することが知られている。   As a method of imparting gas barrier properties to a plastic film, there is a method of laminating a gas barrier layer on the film, and as the gas barrier layer, it is possible to use a material composed of a polycarboxylic acid polymer, a polyalcohol polymer, and a metal compound. Are known.

例えば、特許文献１には、高湿度下においてもガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法として、プラスチック基材、ガスバリア層、２価以上の金属化合物を含有するポリマー層からなる積層体を、水の存在下に加熱処理して、ガスバリア性積層体を製造する方法が記載されている。   For example, in Patent Document 1, as a method for producing a gas barrier laminate having a gas barrier property even under high humidity, a laminate comprising a plastic substrate, a gas barrier layer, and a polymer layer containing a bivalent or higher metal compound, A method for producing a gas barrier laminate by heat treatment in the presence of water is described.

しかしながら、特許文献１の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。
また、特許文献１においては、アンダーコート層は、プラスチック基材上に溶剤系塗料を塗布、乾燥して形成され、その後にガスバリア層は、水系塗料を塗布、乾燥して形成されている。したがって、特許文献１の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になるなど、経済性や生産性の点で問題があった。 However, in the method of Patent Document 1, after forming a gas barrier layer, pressure treatment using an autoclave is performed in water containing a metal compound, and it is difficult to carry out continuously, resulting in poor productivity. It was a thing.
In Patent Document 1, the undercoat layer is formed by applying and drying a solvent-based paint on a plastic substrate, and then the gas barrier layer is formed by applying and drying a water-based paint. Therefore, the method of Patent Document 1 has problems in terms of economy and productivity, such as requiring an explosion-proof facility for using a solvent-based paint, and requiring application several times.

特許文献２では、ポリエステル樹脂に炭酸カルシウムを配合し、白色ポリエステルフィルムを得ている。この特許文献からも解るとおり、熱可塑性樹脂にカルシウム化合物を配合することで、フィルムが白化・不透明になることは公知技術である。   In patent document 2, calcium carbonate is mix | blended with the polyester resin, and the white polyester film is obtained. As understood from this patent document, it is a known technique that a film becomes white and opaque by adding a calcium compound to a thermoplastic resin.

特許文献３では、非晶性ポリアミド樹脂を含有したポリアミド系樹脂を用いた多層フィルムを得ており、非晶性ポリアミド樹脂を配合することで耐ピンホール性を向上させている。   In patent document 3, the multilayer film using the polyamide-type resin containing the amorphous polyamide resin is obtained, and pinhole resistance is improved by mix | blending an amorphous polyamide resin.

特開２００４−３２２６２６号公報JP 2004-322626 A 特公平６−８６５３７号公報Japanese Patent Publication No. 6-86537 特開２００７−１２００７４号公報JP 2007-120074 A

本発明の課題は、上記問題を解決し、プラスチック基材にカルシウム化合物を含有していても高い透明性を有し、生産性および経済性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and has a high transparency even if it contains a calcium compound in a plastic substrate, has excellent productivity and economy, and has a gas barrier property that is excellent even under high humidity. It is in providing a conductive laminate.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルシウム化合物および非晶性樹脂を特定量含有するプラスチック基材（I）を用い、これにポリカルボン酸を含有するガスバリア層（II）を積層してなる積層体が、透明性および高湿度下でも優れたガスバリア性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors used a plastic substrate (I) containing a specific amount of a calcium compound and an amorphous resin, and laminated a gas barrier layer (II) containing a polycarboxylic acid thereon. It was found that the resulting laminate had excellent gas barrier properties even under transparency and high humidity, and reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.

（１）プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有し（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。
（２）プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有する（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）ことを特徴とする（１）記載のガスバリア性積層体。
（３）プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリアミド樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性積層体。
（４）プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性積層体。
（５）ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（６）ヘイズが１５％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（７）９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（８）同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。 (1) A gas barrier laminate in which a gas barrier layer (II) is laminated on a plastic substrate (I), wherein the plastic substrate (I) comprises 40 to 99 parts by mass of a crystalline thermoplastic resin, calcium compound 0 0.5 to 50 parts by mass, and 0.5 to 50 parts by mass of the amorphous resin in a total of 100 parts by mass (however, the total of the calcium compound and the amorphous resin is 60 parts by mass or less), and the gas barrier layer A gas barrier laminate wherein (II) contains a polycarboxylic acid.
(2) The plastic substrate (I) is a multilayer film, and at least one layer thereof is 40 to 99 parts by mass of a crystalline thermoplastic resin, 0.5 to 50 parts by mass of a calcium compound, and an amorphous resin 0. The gas barrier laminate according to (1), comprising 100 parts by mass in total of 5 to 50 parts by mass (however, the total of the calcium compound and the amorphous resin is 60 parts by mass or less).
(3) The crystalline thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) is a crystalline polyamide resin, and the amorphous resin is an amorphous polyamide resin (1) or (2) The gas barrier laminate as described.
(4) The crystalline thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) is a crystalline polyester resin, and the amorphous resin is an amorphous polyester resin (1) or (2) The gas barrier laminate as described.
(5) The gas barrier layered product according to any one of (1) to (4), wherein the gas barrier layer (II) contains a polyalcohol.
(6) The gas barrier laminate according to any one of (1) to (5), wherein the haze is 15% or less.
(7) Oxygen permeability under an atmosphere of 20 ° C. and 65% relative humidity after hot water treatment at 95 ° C. for 30 minutes is 300 ml / (m ² · day · MPa) or less (1 ) To (6) A gas barrier laminate according to any one of the above.
(8) The gas barrier laminate according to any one of (1) to (7), which is simultaneously or sequentially biaxially stretched.
(9) A packaging bag comprising the gas barrier laminate according to any one of (1) to (8).

本発明によれば、生産性および経済性、透明性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することができる。
すなわち、本発明における、カルシウム化合物および非晶性樹脂を含有するプラスチック基材は、プラスチック基材の原料にカルシウム化合物および非晶性樹脂を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。したがって、従来よりも少ない工程数でガスバリア性積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。また、得られたガスバリア性積層体は、高湿度下でも優れたガスバリア性を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the gas barrier property laminated body which is excellent in productivity, economical efficiency, transparency, and has the gas barrier property excellent also in the high humidity can be provided.
That is, in the present invention, the plastic substrate containing the calcium compound and the amorphous resin can be produced simply by adding the calcium compound and the amorphous resin to the raw material of the plastic substrate, which has been conventionally performed. The step of laminating a layer containing a metal compound on a substrate can be omitted. Therefore, a gas barrier laminate can be obtained with a smaller number of processes than before, and therefore, industrial merit is extremely large from the viewpoint of productivity and cost. In addition, the obtained gas barrier laminate has excellent gas barrier properties even under high humidity.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されたものであり、プラスチック基材（I）は、結晶性熱可塑性樹脂、カルシウム化合物および非晶性樹脂を含有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gas barrier laminate of the present invention is obtained by laminating a gas barrier layer (II) on a plastic substrate (I), and the plastic substrate (I) comprises a crystalline thermoplastic resin, a calcium compound and an amorphous resin. Containing.

本発明においてカルシウム化合物は、カルシウムを含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩などのカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、カルシウム化合物として金属単体を用いてもよい。   In the present invention, the calcium compound is a compound containing calcium. Examples of the compound include oxides, hydroxides, halides, inorganic salts such as carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates, and acetic acid. Examples thereof include carboxylates such as salts, formates, stearates, citrates, malates and maleates, and organic acid salts such as sulfonates, and oxides and carbonates are preferred. Moreover, you may use a metal simple substance as a calcium compound.

カルシウム化合物は、無機処理や有機処理などの表面処理を施すことで、分散性や耐候性、結晶性熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性を向上させることができる。無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。   A calcium compound can improve dispersibility, weather resistance, wettability with a crystalline thermoplastic resin, and heat resistance by performing a surface treatment such as an inorganic treatment or an organic treatment. Examples of the inorganic treatment include alumina treatment, silica treatment, titania treatment, zirconia treatment, tin oxide treatment, antimony oxide treatment, and zinc oxide treatment. Examples of the organic treatment include treatment using a fatty acid compound, a polyol compound such as pentaerythritol and trimethylolpropane, an amine compound such as triethanolamine and trimethylolamine, a silicone compound such as a silicone resin and alkylchlorosilane. .

カルシウム化合物は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜２０．０μｍであることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることがより好ましく、０．０１〜５．０μｍがさらに好ましく、０．０５〜２．０μｍが特に好ましい。プラスチック基材（I）のヘイズを小さくするためには、カルシウム化合物の平均粒径は小さい方が好ましい。しかし、平均粒径が０．００１μｍ未満のカルシウム化合物は、表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。一方、平均粒径が２０．０μｍを超えるカルシウム化合物を含有するプラスチック基材（I）は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。   The calcium compound is preferably in a powder form, and the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 20.0 μm, more preferably 0.005 to 10 μm, 0.01 ˜5.0 μm is more preferable, and 0.05 to 2.0 μm is particularly preferable. In order to reduce the haze of the plastic substrate (I), it is preferable that the average particle size of the calcium compound is small. However, a calcium compound having an average particle size of less than 0.001 μm is likely to aggregate because of its large surface area, and coarse aggregates may be scattered in the film, thereby reducing the mechanical properties of the substrate. On the other hand, the plastic substrate (I) containing a calcium compound having an average particle diameter exceeding 20.0 μm tends to be broken when the film is formed, and the productivity tends to be lowered.

プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂、カルシウム化合物および非晶性樹脂の合計を１００質量部としたときに、０．５〜５０質量部であることが必要であり、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜５質量部であることがさらに好ましい。ヘイズの観点からは５質量部未満であることが好ましい。
プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物が、０．５〜５０質量部であると、得られるガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性を得ることができる。
しかし、プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物の含有量が０．５質量部未満であると、ガスバリア層（II）のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性が低下する。一方、含有量が５０質量部を超えるプラスチック基材（I）は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。
なお、プラスチック基材（I)の生産性や機械物性の観点から、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物と非晶性樹脂の合計量は、６０質量部以下とする必要がある。 The content of the calcium compound in the plastic substrate (I) is 0.5 to 50 parts by mass when the total of the crystalline thermoplastic resin, the calcium compound and the amorphous resin is 100 parts by mass. It is necessary, it is preferable that it is 1-30 mass parts, it is more preferable that it is 2-20 mass parts, and it is more preferable that it is 3-5 mass parts. From the viewpoint of haze, the amount is preferably less than 5 parts by mass.
When the calcium compound in the plastic substrate (I) is 0.5 to 50 parts by mass, the obtained gas barrier laminate can obtain excellent gas barrier properties.
However, when the content of the calcium compound in the plastic substrate (I) is less than 0.5 parts by mass, the cross-linked structure formed by reacting with the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) is reduced and obtained. The gas barrier property of the gas barrier laminate decreases. On the other hand, the plastic substrate (I) having a content exceeding 50 parts by mass has a high frequency of breakage during stretching during film formation, tends to reduce productivity, and mechanical properties.
In addition, from the viewpoint of the productivity and mechanical properties of the plastic substrate (I), the total amount of the calcium compound and the amorphous resin contained in the plastic substrate (I) needs to be 60 parts by mass or less.

プラスチック基材（I）にカルシウム化合物を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。例えば、プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂を重合するときにカルシウム化合物を添加する方法や、結晶性熱可塑性樹脂とカルシウム化合物とを押出機にて混練する方法や、カルシウム化合物を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを結晶性熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）などが挙げられる。本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。   The method for incorporating the calcium compound into the plastic substrate (I) is not particularly limited, and the plastic compound (I) can be blended at any point in the production process. For example, a method of adding a calcium compound when polymerizing a crystalline thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I), a method of kneading a crystalline thermoplastic resin and a calcium compound with an extruder, a calcium compound And a method of preparing a master batch in which kneading is blended at a high concentration and diluting it by adding it to a crystalline thermoplastic resin (master batch method). In the present invention, the master batch method is preferably employed.

非晶性樹脂とは、示差走査型熱量計で溶融状態から１０℃／分の速度で降温したときの結晶化熱量が５ｃａｌ／ｇ以下である熱可塑性樹脂のことをいう。   The amorphous resin refers to a thermoplastic resin having a crystallization heat amount of 5 cal / g or less when the temperature is lowered from a molten state at a rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter.

非晶性樹脂成分としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリフェニレン・スルフィド樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリメチル・ペンテン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のホモポリマーあるいはコポリマーの単独又はそれらの組み合わせによるポリマーアロイ類等のうち非晶性を示す樹脂が挙げられる。   Examples of the amorphous resin component include polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl resins, polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyacrylic resins, polyacetal resins, polyether ether ketone resins, Polyphenylene sulfide resin, polyamide / imide resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polymethyl pentene resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyurethane resin, homopolymer of thermosetting resin such as phenol resin Examples of the polymer alloys such as polymers or copolymers alone or combinations thereof include non-crystalline resins.

非晶性ポリアミド樹脂は、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。   Amorphous polyamide resin is a polycondensate of isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, terephthalic acid / 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine / 2, 4,4-trimethylhexamethylenediamine polycondensate, isophthalic acid / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane / ω-laurolactam polycondensate, isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine polycondensation , Isophthalic acid / 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine polycondensate, isophthalic acid / terephthalic acid / 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine / 2, Polycondensate of 4,4-trimethylhexamethylenediamine, isophthal Polycondensate of acid / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane / .omega.-laurolactam can be cited. Also included are those in which the benzene ring of the terephthalic acid component and / or isophthalic acid component constituting these polycondensates is substituted with an alkyl group or a halogen atom.

非晶性ポリアミド樹脂は、ＡＢＳ、ポリカーボネート、非晶性のポリエステルなどが好ましい。中でも、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなる非晶性のポリエステルが好ましく、特にエチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］が１以上であるポリエステルが好適である。   The amorphous polyamide resin is preferably ABS, polycarbonate, amorphous polyester or the like. Among them, an amorphous polyester composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of terephthalic acid units, an ethylene glycol unit, and a glycol unit mainly composed of 1,4-cyclohexanedimethanol unit is preferable, and in particular, ethylene glycol unit (I) and 1 Polyester having a molar ratio [(I) / (II)] of 1,4-cyclohexanedimethanol unit (II) of 1 or more is preferred.

非晶性樹脂の含有量は、結晶性熱可塑性樹脂、カルシウム化合物および非晶性樹脂の合計を１００質量部としたときに、０．５〜５０質量部であることが必要であり、好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。非晶性樹脂の含有量が０．５質量部未満であると、フィルムが不透明のままであり、包装材料のような透明性が要求される用途では商品価値が低下する。一方、５０質量部を超えると、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。
なお、前述のように、プラスチック基材（I)の生産性や機械物性の観点から、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物と非晶性樹脂の合計量は、６０質量部以下とする必要がある。 The content of the amorphous resin needs to be 0.5 to 50 parts by mass when the total of the crystalline thermoplastic resin, calcium compound and amorphous resin is 100 parts by mass, preferably It is 5-20 mass parts, More preferably, it is 10-15 mass parts. If the content of the amorphous resin is less than 0.5 parts by mass, the film remains opaque, and the commercial value is lowered in applications where transparency is required, such as packaging materials. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, the frequency of fracture in stretching during film formation increases, productivity tends to decrease, and mechanical properties also tend to decrease.
As described above, the total amount of the calcium compound and the amorphous resin contained in the plastic substrate (I) is 60 parts by mass or less from the viewpoint of the productivity and mechanical properties of the plastic substrate (I). There is a need.

プラスチック基材（I）に含有するカルシウム化合物と非晶性樹脂の相対比は、積層体のガスバリア性を発現させ、かつ透明化の効果を充分に得る観点から、非晶性樹脂／カルシウム化合物≧１／４とすることが好ましく、非晶性樹脂／カルシウム化合物≧１とすることがより好ましい。   The relative ratio between the calcium compound and the amorphous resin contained in the plastic substrate (I) is the amorphous resin / calcium compound ≧ from the viewpoint of expressing the gas barrier property of the laminate and sufficiently obtaining the effect of transparency. It is preferable to set it to 1/4, and it is more preferable to set it as amorphous resin / calcium compound> = 1.

本発明において、プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのまたはそれらの混合物が挙げられる。これらの結晶性熱可塑性樹脂のうち、包装用袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましい。   In the present invention, as the crystalline thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I), polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ionomer, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon MXD6, and nylon 9T, Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polylactic acid, vinyl chloride, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin , Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a mixture thereof. Of these crystalline thermoplastic resins, when a packaging bag is constructed, a polyamide resin is preferable because it has excellent puncture strength and impact resistance, and it is also excellent in heat resistance and economy. Resins are preferred.

結晶性熱可塑性樹脂には、必要に応じて、プラスチック基材（I）の性能に悪影響を与えない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加してもよい。また、結晶性熱可塑性樹脂には、プラスチック基材（I）のスリップ性を向上させるなどの目的で、カルシウム化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。   For crystalline thermoplastic resins, heat stabilizers, antioxidants, reinforcing materials, pigments, anti-degradation agents, weathering agents, difficult to the extent that does not adversely affect the performance of the plastic substrate (I), if necessary You may add 1 type (s) or 2 or more types of various additives, such as a flame retardant, a plasticizer, antiseptic | preservative, a ultraviolet absorber, an antistatic agent, and an antiblocking agent. In addition, inorganic particles other than calcium compounds and organic lubricants may be added to the crystalline thermoplastic resin for the purpose of improving the slip property of the plastic substrate (I), and among them, silica is added. It is preferable.

プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂と非晶性樹脂の組合せとしては、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミド、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステル、といった、同種樹脂の組合せであることが好ましい。   The combination of the crystalline thermoplastic resin and the amorphous resin constituting the plastic substrate (I) is a combination of the same kind of resins such as crystalline polyamide and amorphous polyamide, crystalline polyester and amorphous polyester. It is preferable.

プラスチック基材（I）の厚みは、得られるガスバリア性積層体が必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、プラスチック基材（I）の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。プラスチック基材（I）は、厚みが５μｍ未満であると十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。   The thickness of the plastic substrate (I) can be appropriately selected according to the mechanical strength required for the obtained gas barrier laminate. For reasons of mechanical strength and ease of handling, the thickness of the plastic substrate (I) is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. When the thickness of the plastic substrate (I) is less than 5 μm, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and the piercing strength tends to deteriorate.

プラスチック基材（I）は、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよい。プラスチック基材（I）が複層フィルムである場合は、その少なくとも１層が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有する（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）ことが必要である。また、この場合であっても、カルシウム化合物と非晶性樹脂の相対比は、積層体のガスバリア性を発現させ、かつ透明化の効果を充分に得る観点から、非晶性樹脂／カルシウム化合物≧１／４とすることが好ましく、非晶性樹脂／カルシウム化合物≧１とすることがより好ましい。
以下、複層フィルムにおける、カルシウム化合物を含有する層や、単層フィルムを「カルシウム含有層（Ｃａ）」と称し、複層フィルムにおける「カルシウム含有層（Ｃａ）」以外の層を「樹脂層（Ｒ）」と称することがある。 The plastic substrate (I) may be a single-layer film or a multi-layer film. When the plastic substrate (I) is a multilayer film, at least one layer thereof is 40 to 99 parts by mass of a crystalline thermoplastic resin, 0.5 to 50 parts by mass of a calcium compound, and 0.5% of an amorphous resin. It is necessary to contain a total of 100 parts by mass of ˜50 parts by mass (however, the total of the calcium compound and the amorphous resin is 60 parts by mass or less). Even in this case, the relative ratio between the calcium compound and the amorphous resin is such that the gas barrier property of the laminate is expressed and the effect of transparency is sufficiently obtained. It is preferable to set it to 1/4, and it is more preferable to set it as amorphous resin / calcium compound> = 1.
Hereinafter, a layer containing a calcium compound or a single layer film in a multilayer film is referred to as a “calcium-containing layer (Ca)”, and a layer other than the “calcium-containing layer (Ca)” in the multilayer film is referred to as a “resin layer ( R) ".

プラスチック基材（I）が複層フィルムである場合、得られるガスバリア性積層体の構成としては、ガスバリア層（II）とプラスチック基材（I）のカルシウム含有層（Ｃａ）とが接触している、（Ｒ）／（Ｃａ）／（II）や、（Ｃａ）／（Ｒ）／（Ｃａ）／（II）や、（II）／（Ｃａ）／（Ｒ）／（Ｃａ）／（II）などが挙げられる。これらの構成は、ガスバリア層（II）とカルシウム含有層（Ｃａ）とが接触し、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸とカルシウム含有層（Ｃａ）中のカルシウム化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｒ）／（Ｃａ）／（II）の構成が好ましい。
また、ガスバリア層（II）とプラスチック基材（I）の樹脂層（Ｒ）が接触している、（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）や、（Ｒ）／（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）や、（II）／（Ｒ）／（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）などが挙げられる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）の構成が好ましい。 When the plastic substrate (I) is a multilayer film, the gas barrier laminate is obtained by contacting the gas barrier layer (II) with the calcium-containing layer (Ca) of the plastic substrate (I). , (R) / (Ca) / (II), (Ca) / (R) / (Ca) / (II), (II) / (Ca) / (R) / (Ca) / (II) Etc. Since these structures are such that the gas barrier layer (II) and the calcium-containing layer (Ca) are in contact with each other, the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) and the calcium compound in the calcium-containing layer (Ca) are likely to react. Gas barrier properties can be obtained efficiently. Among these, the structure of (R) / (Ca) / (II) is preferable in consideration of equipment for manufacturing and operability.
Further, the gas barrier layer (II) and the resin layer (R) of the plastic substrate (I) are in contact with each other, (Ca) / (R) / (II) and (R) / (Ca) / (R) / (II) and (II) / (R) / (Ca) / (R) / (II). Among them, the configuration of (Ca) / (R) / (II) is preferable in consideration of equipment for manufacturing and operability.

複層フィルムを構成するカルシウム含有層（Ｃａ）と樹脂層（Ｒ）の厚み構成比率は、特に制限されず、カルシウム含有層（Ｃａ）の合計厚み（Ｍｔ）と、樹脂層（Ｒ）の合計厚み（Ｒｔ）の比率（（Ｒｔ）／（Ｍｔ））は、１／１０００〜１０００／１であることが好ましく、それぞれの層の厚み制御が容易であるため、１／１００〜１００／１であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。   The thickness constitution ratio of the calcium-containing layer (Ca) and the resin layer (R) constituting the multilayer film is not particularly limited, and the total thickness (Mt) of the calcium-containing layer (Ca) and the total of the resin layer (R). The ratio of thickness (Rt) ((Rt) / (Mt)) is preferably 1/1000 to 1000/1, and the thickness control of each layer is easy, so 1/100 to 100/1. More preferably, it is more preferably 1/10 to 10/1.

樹脂層（Ｒ）を構成する結晶性熱可塑性樹脂にも、上記添加剤が添加されてもよく、ガスバリア性積層体の最外層となる樹脂層（Ｒ）には、スリップ性を向上させる目的で、シリカなどを添加することが好ましい。   The above-mentioned additive may be added to the crystalline thermoplastic resin constituting the resin layer (R), and the resin layer (R) which is the outermost layer of the gas barrier laminate is intended to improve the slip property. It is preferable to add silica or the like.

本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸を含有することが必要である。ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。   The gas barrier layer (II) constituting the gas barrier laminate of the present invention needs to contain a polycarboxylic acid. The polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) can exhibit gas barrier properties by reacting with the calcium compound in the plastic substrate (I).

本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。
ポリカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体などのオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステルなどを例示することができる。上記ポリカルボン酸は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polycarboxylic acid in the present invention is a compound or polymer having two or more carboxyl groups in the molecule, and these carboxyl groups may form an anhydride structure.
Specific examples of the polycarboxylic acid include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-maleic acid copolymer, polymaleic acid Examples thereof include olefin-maleic acid copolymers such as ethylene-maleic acid copolymers, polysaccharides having a carboxyl group in the side chain such as alginic acid, polyamides containing carboxyl groups, and polyesters. The above polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましくは、１５，０００〜１１０，０００であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（II）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（II）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（II）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。   When the polycarboxylic acid is a polymer, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 15,000 to 1,000,000. More preferably, it is 110,000. If the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid is too low, the resulting gas barrier layer (II) becomes fragile. On the other hand, if the molecular weight is too high, the handling property is impaired, and in some cases, the gas barrier layer (II) described later may be used. The gas barrier layer (II) obtained by agglomeration in the coating liquid for forming may have a gas barrier property impaired.

本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡと略記することがある）が、ガスバリア性の点から、好ましく用いられる。ＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。
ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。
また、ＥＭＡの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜５００，０００ であることがより好ましく、７，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。 In the present invention, among the above polycarboxylic acids, polyacrylic acid and olefin-maleic acid copolymer, particularly ethylene-maleic acid copolymer (hereinafter, sometimes abbreviated as EMA) are from the point of gas barrier property. Preferably used. EMA is obtained by polymerizing maleic anhydride and ethylene by a known method such as solution radical polymerization.
The maleic acid unit in the olefin-maleic acid copolymer tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydration-cyclized in a dry state, and opens to form a maleic acid structure when wet or in an aqueous solution. Therefore, in the present invention, unless otherwise specified, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as maleic acid units.
The maleic acid unit in EMA is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and most preferably 35 mol% or more. .
Further, the weight average molecular weight of EMA is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and further preferably 7,000 to 300,000. It is preferably 10,000 to 200,000.

本発明においてガスバリア層（II）は、ポリアルコールを含有することが好ましい。ポリアルコールを含有することによって、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。
ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの糖アルコール、グルコースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、ガラクトオリゴ糖などのオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷんなどの多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、５０〜２，０００であることが好ましく、２００〜１，０００であることがより好ましい。 In the present invention, the gas barrier layer (II) preferably contains a polyalcohol. By containing the polyalcohol, the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) reacts with the polyalcohol in addition to reacting with the calcium compound in the plastic substrate (I), thereby improving the gas barrier property. be able to.
Polyalcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and low molecular weight compounds include sugar alcohols such as glycerin and pentaerythritol, monosaccharides such as glucose, disaccharides such as maltose, and oligosaccharides such as galactooligosaccharides. Examples of the polymer compound include polysaccharides such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and starch. The above polyalcohols can be used alone or in combination of two or more.
The saponification degree of polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more. The average degree of polymerization is preferably 50 to 2,000, and more preferably 200 to 1,000.

ガスバリア層（II）における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１〜２０となるように含有することが好ましく、０．０１〜１０となるように含有することがさらに好ましく、０．０２〜５となるように含有することがより好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。   The polycarboxylic acid and the polyalcohol in the gas barrier layer (II) are preferably contained so that the molar ratio of OH group to COOH group (OH group / COOH group) is 0.01 to 20. It is more preferable to contain so that it may become 01-10, It is more preferable to contain so that it may become 0.02-5, It is most preferable to contain so that it may become 0.04-2.

また、本発明においてガスバリア層（II）は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。これらの化合物を含有することによって、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（I）中のカルシウム化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。   In the present invention, the gas barrier layer (II) preferably contains polyacrylamide, polymethacrylamide or polyamine. By containing these compounds, the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) reacts with these compounds in addition to reacting with the calcium compound in the plastic substrate (I), so that the gas barrier property is improved. Can be improved.

ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を２個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類などが挙げられる。
ポリアミンの重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（II）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（II）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（II）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。 The polyamine has two or more amino groups selected from primary and secondary as amino groups in the molecule. Specific examples thereof include polyallylamine, polyvinylamine, branched polyethyleneimine. And polysaccharides having an amino group in the side chain such as linear polyethyleneimine, polylysine and chitosan, and polyamides having an amino group in the side chain such as polyarginine.
The weight average molecular weight of the polyamine is preferably 5,000 to 150,000. If the weight average molecular weight of the polyamine is too low, the resulting gas barrier layer (II) becomes fragile. On the other hand, if the molecular weight is too high, handling properties are impaired, and in some cases, a gas barrier layer (II) described later is formed. Therefore, the gas barrier layer (II) obtained by agglomeration in the coating solution may have a gas barrier property impaired.

ガスバリア層（II）における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比（ポリアミン／ポリカルボン酸）は、１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５であることが好ましい。ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に劣ることがある。   In the gas barrier layer (II), the mass ratio of polyamine to polycarboxylic acid (polyamine / polycarboxylic acid) is preferably 12.5 / 87.5 to 27.5 / 72.5. If the mass ratio of the polyamine is lower than this, the crosslinking of the carboxyl group of the polycarboxylic acid becomes insufficient. Conversely, if the mass ratio of the polyamine is higher than this, the crosslinking of the amino group of the polyamine becomes insufficient. However, the gas barrier laminate obtained may be inferior in gas barrier properties.

本発明におけるガスバリア層（II）は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。
ガスバリア層（II）における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。これらの架橋剤は、組み合わせて使用してもよい。 The gas barrier layer (II) in the present invention may contain a crosslinking agent. By containing a cross-linking agent, gas barrier properties can be enhanced.
The content of the crosslinking agent in the gas barrier layer (II) is preferably 0.1 to 30 parts by mass and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarboxylic acid.
Examples of the crosslinking agent include a compound having a self-crosslinking property and a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule. When the gas barrier layer (II) contains a polyalcohol, it reacts with a hydroxyl group. A compound having a plurality of functional groups in the molecule may also be used. Preferable examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds such as zirconium ammonium carbonate, metal alkoxides, and the like. These crosslinking agents may be used in combination.

金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。ここで、金属とは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどの原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基などが挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが挙げられる。このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタンなどのアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウムなどのアルコキシジルコニウム化合物などが挙げられる。   A metal alkoxide is a compound containing a metal to which an alkoxy group is bonded, and an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a halogen or a carboxyl group may be bonded instead of a part of the alkoxy group. . Here, the metal includes atoms such as Si, Al, Ti and Zr, the halogen includes chlorine, iodine, bromine and the like, and the functional group having reactivity with a carboxyl group is an epoxy group. , Amino groups, isocyanate groups, ureido groups and the like, and alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group and the like. Examples of such compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, chlorotriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Alkoxysilane compounds such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, alkoxytitanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetraethoxytitanium, alkoxy such as triisopropoxyaluminum Examples thereof include aluminum compounds and alkoxyzirconium compounds such as tetraisopropoxyzirconium.

これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。   These metal alkoxides must be partially or wholly hydrolyzed, partially hydrolyzed or condensed, fully hydrolyzed and partially condensed, or a combination of these. You can also.

上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。   When the above metal alkoxide and polycarboxylic acid are mixed, it may be difficult for both to react and to be applied. Therefore, it is preferable to form a hydrolysis condensate in advance before mixing. As a method for forming the hydrolysis-condensation product, a method used in a known sol-gel method can be applied.

本発明におけるガスバリア層（II）には、ガスバリア性や、プラスチック基材（I）との接着性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤などが添加されていてもよい。
熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。
強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。 In the gas barrier layer (II) in the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration preventing agent, a weather resistance, as long as the gas barrier property and the adhesion to the plastic substrate (I) are not significantly impaired. An agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, a lubricant, an antiseptic, an antifoaming agent, a wetting agent, a viscosity modifier, and the like may be added.
Examples of heat stabilizers, antioxidants, and deterioration inhibitors include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like. May be.
Examples of the reinforcing material include clay, talc, wollastonite, silica, alumina, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zeolite, montmorillonite, hydrotalcite, fluorine mica, Examples thereof include metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate whiskers, boron nitride, graphite, glass fibers, carbon fibers, fullerenes (C60, C70, etc.), carbon nanotubes, and the like.

本発明においてプラスチック基材（I）上に積層される上記ガスバリア層（II）の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性を充分高めるために、０．０５μｍより厚いことが好ましく、経済性の点から、５．０μｍより薄いことが好ましい。   In the present invention, the thickness of the gas barrier layer (II) laminated on the plastic substrate (I) is preferably thicker than 0.05 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the gas barrier laminate, which is economical. Therefore, it is preferable that the thickness is less than 5.0 μm.

本発明におけるガスバリア層（II）は、プラスチック基材（I）上に、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。
上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。 The gas barrier layer (II) in the present invention can be formed by applying and drying a gas barrier layer (II) forming coating solution on the plastic substrate (I).
Since the coating liquid is preferably aqueous from the viewpoint of workability, the polycarboxylic acid, polyalcohol and polyamine constituting the coating liquid are preferably water-soluble or water-dispersible, and water-soluble. It is more preferable that

本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよく、その添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましい。   In the present invention, when an aqueous coating solution is prepared by mixing a polycarboxylic acid and a polyalcohol, it is preferable to add 0.1 to 20 equivalent% of an alkali compound with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid. . Since polycarboxylic acid has high hydrophilicity when the content of carboxyl group is large, it can be made into an aqueous solution without adding an alkali compound. However, the gas barrier property of the obtained gas barrier laminate can be remarkably improved by adding an appropriate amount of an alkali compound. The alkali compound only needs to be capable of neutralizing the carboxyl group of the polycarboxylic acid, and the addition amount thereof is preferably 0.1 to 20 mol% with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid.

上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。   The coating liquid can be prepared by a known method using a melting pot equipped with a stirrer. For example, a polycarboxylic acid and a polyalcohol are separately made into aqueous solutions and mixed before coating. The method is preferred. At this time, if the alkali compound is added to the aqueous solution of the polycarboxylic acid, the stability of the aqueous solution can be improved.

また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。塩基は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．６当量以上であることが好ましく、０．７当量以上であることがより好ましくは、０．８当量以上であることがさらに好ましい。塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、プラスチック基材（I）上にガスバリア層（II）を形成することが困難となることがある。   Moreover, in this invention, when mixing polycarboxylic acid and polyamine and preparing an aqueous coating liquid, in order to suppress gelatinization, it is preferable to add a base to polycarboxylic acid. The base may be any as long as it does not inhibit the gas barrier properties of the resulting gas barrier laminate, and examples include inorganic substances such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, and organic substances such as ammonia, methylamine, and diethanolamine, Ammonia is preferable because it is easily volatilized by heat treatment. The addition amount of the base is preferably 0.6 equivalents or more, more preferably 0.7 equivalents or more, and more preferably 0.8 equivalents or more based on the carboxyl group of the polycarboxylic acid. preferable. If the amount of the base added is small, the coating solution may gel during coating, and it may be difficult to form the gas barrier layer (II) on the plastic substrate (I).

ガスバリア層（II）形成用塗工液をプラスチック基材（I）に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。   The method for applying the coating liquid for forming the gas barrier layer (II) to the plastic substrate (I) is not particularly limited, and is an air knife coater, kiss roll coater, metering bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dip coater. , Die coater, etc., or a combination of these can be used.

ガスバリア層（II）形成用塗工液をプラスチック基材（I）に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（II）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材（I）の延伸を行うのが好ましい。
上記のいずれの場合においても、ガスバリア層（II）を形成したプラスチック基材（I）を、１００℃以上の加熱雰囲気中で５分間以下の熱処理を施すことが好ましい。 After applying the coating liquid for forming the gas barrier layer (II) to the plastic substrate (I), heat treatment may be performed immediately to form a dry film and heat treatment at the same time. Heat treatment may be performed after moisture or the like is evaporated by spraying or infrared irradiation to form a dry film. It is preferable to perform the heat treatment immediately after coating unless there is a particular problem with the physical properties such as the gas barrier layer (II) and gas barrier properties.
It does not specifically limit as a heat processing method, The method of heat-processing in dry atmosphere, such as oven, is mentioned. Considering shortening of the process, it is preferable to stretch the plastic substrate (I) after applying the gas barrier layer (II) forming coating solution.
In any of the above cases, the plastic substrate (I) on which the gas barrier layer (II) is formed is preferably subjected to a heat treatment for 5 minutes or less in a heated atmosphere of 100 ° C. or higher.

ガスバリア層（II）が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１４０〜２４０℃であることがさらに好ましく、１６０〜２２０℃であることが特に好ましい。熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ガスバリア層（II）などが脆化するおそれなどがある。
また、熱処理時間は、５分間以下であることが好ましく、１秒間〜５分間であることがより好ましく、３秒間〜２分間であることがさらに好ましく、５秒間〜１分間であることが特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。 When the gas barrier layer (II) contains a polycarboxylic acid and a polyalcohol, it can be affected by the ratio, presence / absence of an additive component, the content thereof, and the like. The heat treatment temperature cannot be generally specified, but is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C, further preferably 140 to 240 ° C, and 160 to 220 ° C. It is particularly preferred. If the heat treatment temperature is too low, the cross-linking reaction between the polycarboxylic acid and the polyalcohol cannot sufficiently proceed, and it may be difficult to obtain a laminate having sufficient gas barrier properties, while it is too high. In addition, the gas barrier layer (II) and the like may become brittle.
The heat treatment time is preferably 5 minutes or less, more preferably from 1 second to 5 minutes, further preferably from 3 seconds to 2 minutes, and particularly preferably from 5 seconds to 1 minute. . If the heat treatment time is too short, the crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a laminate having gas barrier properties. On the other hand, if it is too long, productivity decreases.

また、プラスチック基材（I）に塗布されたガスバリア層（II）形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。   The coating liquid for forming the gas barrier layer (II) applied to the plastic substrate (I) is irradiated with high energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams as necessary before and after the drying. May be. In such a case, a component that is crosslinked or polymerized by irradiation with high energy rays may be blended.

本発明のガスバリア性積層体は、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れるものであり、９５℃、３０分の熱水処理したガスバリア性積層体は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した酸素透過度を、３００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることができ、酸素透過度は、０．０１〜３００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることが好ましく、０．０１〜２００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがより好ましく、０．０１〜１００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがさらに好ましい。 Since the gas barrier laminate of the present invention has the above-described configuration, it has excellent gas barrier properties. The gas barrier laminate that has been subjected to hydrothermal treatment at 95 ° C. for 30 minutes has an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. the in measured oxygen ^{permeability, 300ml / (m 2 · day} · MPa) can be less, the oxygen permeability is preferably ^{0.01~300ml / (m 2 · day ·} MPa), more preferably 0.01～200Ml ^/ a (m 2 · day · MPa) , more preferably a ^{0.01~100ml / (m 2 · day ·} MPa).

本発明のガスバリア性積層体は、引張強度が１５０ＭＰa以上であることが好ましく、１８０ＭＰa以上であることがより好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、６０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
The gas barrier laminate of the present invention preferably has a tensile strength of 150 MPa or more, and more preferably 180 MPa or more. If the tensile strength is less than 150 MPa, the mechanical strength is not sufficient, and the piercing strength tends to decrease. In addition, the tensile elongation is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more, from the same viewpoint as the tensile strength.

本発明のガスバリア性積層体の透明性は、ヘイズが１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。   Regarding the transparency of the gas barrier laminate of the present invention, the haze is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 8% or less.

本発明のガスバリア性積層体は、以下のような方法により製造することができる。
単層構成のフィルムからなるプラスチック基材（I）は、例えば、カルシウム化合物と非晶性樹脂を混合した結晶性熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材（I）のフィルムを得ることができる。
また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材（I）は、例えば、カルシウム化合物と非晶性樹脂を混合した結晶性熱可塑性樹脂を押出機Ａで加熱溶融し、また結晶性熱可塑性樹脂を押出機Ｂで加熱溶融し、それぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、カルシウム含有層（Ｃａ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のフィルムをＴダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。
このような方法でプラスチック基材（I）にカルシウム化合物を含有させることにより、従来行われていた、カルシウム化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。
得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（II）を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。
また得られた未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸したのち、前述の方法でガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（II）を形成し、次いで横方向（ＴＤ）に延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。
なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。 The gas barrier laminate of the present invention can be produced by the following method.
The plastic substrate (I) made of a single layer film is made of, for example, a crystalline thermoplastic resin in which a calcium compound and an amorphous resin are mixed, heated and melted with an extruder, and extruded into a film form from a T-die. A film of the unstretched plastic substrate (I) can be obtained by cooling and solidifying on a rotating cooling drum by a known casting method such as a knife casting method or an electrostatic application casting method.
In addition, the plastic substrate (I) composed of a multilayer film is prepared by, for example, heating and melting a crystalline thermoplastic resin in which a calcium compound and an amorphous resin are mixed with an extruder A. The two types of resin melted by heating with an extruder B are overlapped in a die, and, for example, a film having a two-layer structure of calcium-containing layer (Ca) / resin layer (R) is extruded from a T-die. Similarly, it can be obtained in an unstretched state by cooling and solidifying.
By including a calcium compound in the plastic substrate (I) by such a method, the step of laminating a layer containing a calcium compound, which has been conventionally performed, on the substrate can be omitted.
The gas barrier layer (II) forming coating solution is applied to the obtained single-layer or multi-layer unstretched film by the method described above to form the gas barrier layer (II). By performing simultaneous biaxial stretching in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), a gas barrier laminate that has been biaxially stretched can be obtained.
Further, after stretching the obtained unstretched film in the machine direction (MD), the gas barrier layer (II) forming coating liquid is applied by the above-described method to form the gas barrier layer (II), and then the transverse direction (TD) ) To obtain a gas barrier laminate that is successively biaxially stretched.
If the unstretched film is oriented, the stretchability may be lowered in a later step. Therefore, it is preferable that the unstretched film is substantially amorphous and non-oriented.

結晶性熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合は、未延伸フィルムを、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することが好ましい。
また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常３倍以上であることが好ましく、６〜２０倍であることがより好ましく、６．５〜１３倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性のガスバリア性積層体を得ることが可能となる。
延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜３００℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。 When a polyamide resin is used as the crystalline thermoplastic resin, the unstretched film is transferred to a water tank whose temperature is controlled so as not to exceed 80 ° C., and subjected to a water immersion treatment within 5 minutes, and a moisture absorption treatment of 0.5 to 15%. It is preferable to do.
In addition, the stretching ratio of the film is preferably 1.5 times or more in the case of uniaxial stretching, and also in the case of longitudinal and lateral biaxial stretching, it is preferably 1.5 times or more in the vertical and horizontal directions. Usually, it is preferably 3 times or more, more preferably 6 to 20 times, and even more preferably 6.5 to 13 times. When the draw ratio is within this range, a gas barrier laminate having excellent mechanical properties can be obtained.
The film that has undergone the stretching process is heat-set at a temperature of 150 to 300 ° C. in the tenter where the stretching process has been performed, and in the range of 0 to 10%, preferably 2 to 6% as necessary, in the machine direction and A lateral relaxation treatment is performed. In order to reduce the heat shrinkage rate, it is desirable not only to optimize the temperature and time of the heat setting time, but also to perform the heat relaxation process at a temperature lower than the maximum temperature of the heat setting process.

延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性などの実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の結晶性熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、カルシウム化合物と非晶性樹脂の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。   The stretching method is not particularly limited, but it is preferable to use a simultaneous biaxial stretching method. The simultaneous biaxial stretching method can generally have practical characteristics such as mechanical characteristics, optical characteristics, thermal dimensional stability, and pinhole resistance. In addition, in the sequential biaxial stretching method in which the transverse stretching is performed after the longitudinal stretching, the orientational crystallization of the film proceeds during the longitudinal stretching and the stretchability of the crystalline thermoplastic resin during the transverse stretching decreases, thereby causing a calcium compound. When the amount of the amorphous resin is large, the breaking frequency of the film tends to increase. For this reason, in this invention, it is preferable to perform a water absorption process and to take the simultaneous biaxial stretching method.

本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、プラスチック基材（I）のカルシウム化合物とガスバリア層（II）のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。   The gas barrier laminate of the present invention can be treated in a humidified atmosphere after producing the laminate for the purpose of enhancing gas barrier properties. By the humidification treatment, the action of the calcium compound of the plastic substrate (I) and the polycarboxylic acid of the gas barrier layer (II) can be further promoted. In such humidification treatment, the laminate may be left in an atmosphere of high temperature and high humidity, or the laminate may be directly contacted with high temperature water. Humidification conditions vary depending on various purposes, but when left in an atmosphere of high temperature and high humidity, a temperature of 30 to 130 ° C. and a relative humidity of 50 to 100% are preferable. Also when making it contact with high temperature water, the temperature of about 30-130 degreeC (100 degreeC or more is under pressure) is preferable. The humidifying treatment time varies depending on the treatment conditions, but generally a range of several seconds to several hundred hours is selected.

本発明のガスバリア性積層体には、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。   The gas barrier laminate of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, if necessary.

本発明のガスバリア性積層体は、シーラントなど樹脂層を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。
シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性などが施されていてもよい。
シーラント層をガスバリア性積層体に形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア性積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法などが挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。
シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。 The gas barrier laminate of the present invention can be made into various laminated films by laminating a resin layer such as a sealant.
The resin used as the sealant is low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid. / Methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer, polyvinyl acetate resin, etc., polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, etc. with high heat seal strength and material strength The polyolefin resin is preferred. These resins may be used alone, or may be copolymerized or melt-mixed with other resins, or may be further acid-modified.
As a method for forming a sealant layer in a gas barrier laminate, a film or sheet made of a sealant resin is laminated to the gas barrier laminate via an adhesive, or the sealant resin is extruded and laminated to the gas barrier laminate. The method of doing is mentioned. In the former method, the film or sheet made of the sealant resin may be in an unstretched state or in a stretched state at a low magnification, but practically preferably in an unstretched state.
Although the thickness of a sealant layer is not specifically limited, It is preferable that it is 20-100 micrometers, and it is more preferable that it is 40-70 micrometers.

本発明のガスバリア性積層体を用いて包装用袋を作製することができ、この包装用袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。   A packaging bag can be produced using the gas barrier laminate of the present invention, and this packaging bag is, for example, a food / beverage product, fruit, juice, drinking water, liquor, cooked food, aquatic product, frozen food. It can be filled and packaged with various foods and beverages such as meat products, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, etc., liquid detergents, cosmetics, and chemical products.

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.

１．測定方法
（１）平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック ＨＲＡ」（日機装社製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、カルシウム化合物０．５ｇに対して５０ｇのＩＰＡを加え、超音波分散処理を３分間行なって調製した。 1. Measurement Method (1) Average Particle Size A cumulative percent value of 50% in a particle size distribution (volume distribution) curve measured with a laser particle size analyzer “Microtrac HRA” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was determined. A sample for measuring the average particle diameter was prepared by adding 50 g of IPA to 0.5 g of the calcium compound and performing ultrasonic dispersion treatment for 3 minutes.

（２）各層厚み
得られたガスバリア性積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。 (2) Thickness of each layer The obtained gas barrier laminate is allowed to stand for 2 hours or more in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the cross section of the film is observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the thickness of each layer. did.

（３）酸素透過度
得られたガスバリア性積層体を９５℃、３０分の条件で熱水処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。 (3) Oxygen permeability After the obtained gas barrier laminate was hydrothermally treated at 95 ° C. for 30 minutes, it was left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 2 hours or more, and oxygen produced by Mocon Co. Using a barrier measuring device (OX-TRAN 2/20), the oxygen permeability was measured in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. The unit is ml / (m ² · day · MPa).

（４）ヘイズ
日本電色社製ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、ガスバリア性積層体の全光線透過率（Ｔｔ）、拡散透過率（Ｔｄ）の測定を行い、下記式に基づいて、ヘイズを計算した。
ヘイズ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００ (4) Haze Using a Nippon Denshoku haze meter (NDH 2000), the total light transmittance (Tt) and diffuse transmittance (Td) of the gas barrier laminate were measured according to JIS K 7105. Based on the formula, haze was calculated.
Haze (%) = (Td / Tt) × 100

２．原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
（１）結晶性熱可塑性樹脂
・ＰＡ６：ナイロン６樹脂（ユニチカ社製 Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ社製 ＵＴ−ＣＢＲ 極限粘度０．６２） 2. Raw materials The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
(1) Crystalline thermoplastic resin PA6: Nylon 6 resin (Unitika A1030BRF, relative viscosity 3.0)
PET: Polyethylene terephthalate resin (UT-CBR intrinsic viscosity 0.62 manufactured by Unitika)

（２）カルシウム化合物
・炭酸カルシウム（１）（白石工業社製 Ｖｉｇｏｔ１５ 平均粒径０．５μｍ）
・炭酸カルシウム（２）（白石カルシウム社製 ＰＯ−２２０Ｂ−１０ 平均粒径２．１ｍｍ）
・ステアリン酸カルシウム（堺化学社製 ＳＣ-Ｐ 平均粒径１．５μｍ）
・酢酸カルシウム（米山工業社製 工業用 平均粒径１．９μｍ） (2) Calcium compound / calcium carbonate (1) (Vigot 15 average particle size 0.5 μm, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.)
・ Calcium carbonate (2) (PO-220B-10, average particle diameter 2.1 mm, manufactured by Shiraishi Calcium Co.)
・ Calcium stearate (SC-P average particle size 1.5μm, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
・ Calcium acetate (Yoneyama Kogyo Co., Ltd. Industrial average particle size 1.9μm)

（３）非晶性樹脂
・ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製 ＸＥ−３０３８（ジアミン；ヘキサメチレンジアミン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタンジカルボン酸、ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸）、非晶性ナイロン樹脂
・ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製 グリボリーＧ２１（ジアミン；ヘキサメチレンジアミン、ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸）（ガラス転移温度１２５℃）、非晶性ナイロン樹脂
・ＰＥＴＧ（１,４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル）；イーストマンケミカル社製ＰＥＴＧ６７６３、Ｔｇ８０℃、非晶性ポリエステル樹脂
・ＩＰ−２２（イソフタル酸２２ｍｏｌ共重合ＰＥＴ）；ＩＶ０．６５ｄｌ／ｇ、Ｔｇ６５℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。非晶性ポリエステル樹脂 (3) Amorphous resin XE-3038 (diamine; hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-dicyclohexylenemethane dicarboxylic acid, dicarboxylic acid; terephthalic acid, manufactured by EMS-CHEMIE Isophthalic acid), amorphous nylon resin, GS-CHEMIE Grivory G21 (diamine; hexamethylenediamine, dicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid) (glass transition temperature 125 ° C.), amorphous nylon resin, PETG (1 , 4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester); Eastman Chemical Co., Ltd. PETG6763, Tg 80 ° C., amorphous polyester resin / IP-22 (isophthalic acid 22 mol copolymerized PET); IV 0.65 dl / g, Tg 65 ° C., Sb catalyst Contains 100 ppm. Amorphous polyester resin

（４）プラスチック基材（I）構成用のカルシウム化合物マスターチップ
それぞれ、以下の組成となるように溶融混練して得た。
・マスターチップ１
ＰＡ６／炭酸カルシウム（１）＝３０／７０（質量比）
・マスターチップ２
ＰＡ６／炭酸カルシウム（２）＝９５／５（質量比）
・マスターチップ３
ＰＡ６／ステアリン酸カルシウム＝９５／５（質量比）
・マスターチップ４
ＰＡ６／酢酸カルシウム＝９５／５（質量比） (4) Calcium compound master chip for constituting plastic substrate (I) Each was obtained by melt-kneading so as to have the following composition.
・ Master chip 1
PA6 / calcium carbonate (1) = 30/70 (mass ratio)
・ Master chip 2
PA6 / calcium carbonate (2) = 95/5 (mass ratio)
・ Master chip 3
PA6 / calcium stearate = 95/5 (mass ratio)
・ Master chip 4
PA6 / calcium acetate = 95/5 (mass ratio)

（５）ガスバリア層（II）形成用塗工液のポリカルボン酸成分
・塗工液Ａ
ＥＭＡ（重量平均分子量６０，０００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液を作製し、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ポバール１０５、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を作製した。そして、ＰＶＡとＥＭＡの質量比（固形分）が５０／５０になるように、ＰＶＡ水溶液とのＥＭＡ水溶液とを混合して、固形分１０質量％のガスバリア層（II）形成用塗工液Ａを得た。
・塗工液Ｂ
ポリビニルアルコール（クラレ社製 ポバール１０５、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のガスバリア層（II）形成用塗工液Ｂを得た。 (5) Polycarboxylic acid component / coating liquid A of gas barrier layer (II) forming coating liquid
EMA (weight average molecular weight 60,000) and sodium hydroxide were added to water, dissolved by heating, and cooled to room temperature. 10 mol% of EMA carboxyl groups were neutralized with sodium hydroxide, solids Prepared by preparing 15% by mass EMA aqueous solution, adding polyvinyl alcohol (Poval 105, Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98-99%, average polymerization degree about 500) to water, dissolving by heating and then cooling to room temperature. A polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution having a solid content of 15% by mass was prepared. And the EMA aqueous solution with PVA aqueous solution is mixed so that mass ratio (solid content) of PVA and EMA may be 50/50, and coating liquid A for gas barrier layer (II) formation with a solid content of 10 mass% Got.
・ Coating fluid B
A gas barrier layer having a solid content of 15% by mass (polyvinyl alcohol (Poval 105, Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 98 to 99%, average polymerization degree: about 500) prepared by adding to water, dissolving by heating and cooling to room temperature. II) A forming coating solution B was obtained.

実施例１
ナイロン６樹脂とマスターチップ１、非晶性樹脂のグリボリーＧ２１を、炭酸カルシウムの含有量が０．５質量％、グリボリーＧ２１の含有量が１０質量％、残部がナイロン６樹脂となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２７０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸プラスチック基材（I）フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、塗工液Ａを、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃で、ＭＤ、ＴＤにそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。 Example 1
Nylon 6 resin, master chip 1, and non-crystalline resin Grivory G21 were mixed so that the content of calcium carbonate was 0.5 mass%, the content of Grivory G21 was 10 mass%, and the balance was nylon 6 resin. . This mixture was charged into an extruder and melted in a 270 ° C. cylinder. The melt was extruded into a sheet form from a T-die orifice, brought into close contact with a rotating drum cooled to 10 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched plastic substrate (I) film having a thickness of 150 μm. The obtained unstretched film was sent to a 50 ° C. hot water tank and subjected to a water immersion treatment for 2 minutes.
Next, after apply | coating the coating liquid A to the single side | surface of the unstretched film which performed the water immersion process, it dried.
The end of the film was held by a clip of a tenter simultaneous biaxial stretching machine, and stretched at 180 ° C. to MD and TD by 3.3 times. Thereafter, a relaxation rate of TD was set to 5%, heat treatment was performed at 210 ° C. for 4 seconds, and the mixture was gradually cooled to room temperature. A plastic substrate (I) having a thickness of 15 μm was formed on a gas barrier layer (II To obtain a gas barrier laminate.

実施例２〜１４、比較例１〜６、８
ナイロン６樹脂とマスターバッチ、非晶性樹脂の種類または混合割合を適宜変更し、実施例１と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表１に示した。 Examples 2-14, Comparative Examples 1-6, 8
The type or mixing ratio of nylon 6 resin, master batch, and amorphous resin was appropriately changed, and a gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition, configuration, haze, and oxygen permeability of the gas barrier laminate.

実施例１５、１６
結晶性熱可塑性樹脂のＰＥＴ、マスターバッチ６、非晶性樹脂のＰＥＴＧおよびＩＰ−２２を使用して、炭酸カルシウムの含有量が２質量％、非晶性樹脂の含有量が１０質量％、残部がＰＥＴとなるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２８０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、２０℃に温調されたキャストロールにピニングワイヤーに７ｋＶの印加電圧をかけて密着急冷し、厚み１５０μｍの未延伸の単層フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、ロール縦延伸機で９０℃×３．５倍に延伸し、次に塗工液Ａを、未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。そしてテンター横延伸機で１２０℃×４．５倍に延伸した後、横方向の弛緩率を３％として、２３５℃で熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表１に示した。 Examples 15 and 16
Using crystalline thermoplastic resin PET, masterbatch 6, amorphous resin PETG and IP-22, the content of calcium carbonate is 2 mass%, the content of amorphous resin is 10 mass%, the balance Were mixed so as to become PET. This mixture was put into an extruder and melted in a cylinder at 280 ° C. The melt was extruded into a sheet form from a T-die orifice, and the cast roll temperature-controlled at 20 ° C. was applied with a voltage of 7 kV to the pinning wire and closely cooled to obtain an unstretched single layer film having a thickness of 150 μm. The obtained unstretched film was stretched by 90 ° C. × 3.5 times with a roll longitudinal stretching machine, and then the coating liquid A was applied to one side of the unstretched film and then dried. And after extending | stretching 120 degreeC x 4.5 time with a tenter horizontal extending | stretching machine, the relaxation rate of a horizontal direction is made into 3%, heat processing is performed at 235 degreeC, it anneals to room temperature, and the thickness of a plastic substrate (I ) To obtain a gas barrier laminate in which a gas barrier layer (II) having a thickness of 0.3 μm was laminated. Table 1 shows the composition, configuration, haze, and oxygen permeability of the gas barrier laminate.

比較例７
塗工液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表１に示した。 Comparative Example 7
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid B was used. Table 1 shows the composition, configuration, haze, and oxygen permeability of the gas barrier laminate.

実施例１７
ナイロン６樹脂とマスターチップ、グリボリーＧ２１を用いて、炭酸カルシウムの含有量が０．５質量％、グリボリーＧ２１の含有量が１０質量％、残部がナイロン６樹脂となるように混合した。この混合物を押出機Ａに投入し、２６０℃で溶融押出した。一方、ナイロン６樹脂を押出機Ｂに投入し２６０℃で溶融押出した。
押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、カルシウム含有層（Ｃａ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のシートをＴダイから押し出し、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、（Ｃａ）／（Ｒ）＝５／１４５μｍとなる厚み１５０μｍの未延伸の複層フィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、塗工液Ａを、未延伸複層フィルムのカルシウム含有層（Ｃａ）面に塗布した後、乾燥した。
実施例１と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが０．５μｍのカルシウム含有層（Ｃａ）と厚みが１４．５μｍの樹脂層（Ｒ）とからなる、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）のカルシウム含有層（Ｃａ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。 Example 17
Using nylon 6 resin, master chip, and Grivory G21, mixing was performed so that the content of calcium carbonate was 0.5 mass%, the content of Grivory G21 was 10 mass%, and the balance was nylon 6 resin. This mixture was put into an extruder A and melt-extruded at 260 ° C. On the other hand, nylon 6 resin was charged into Extruder B and melt extruded at 260 ° C.
The two types of resins melted in the extruder A and the extruder B are superposed in a die, and a sheet having a two-layer structure of calcium-containing layer (Ca) / resin layer (R) is extruded from the T die, and the surface temperature is 20 An unstretched multi-layer film having a thickness of 150 μm, which is (Ca) / (R) = 5/145 μm, was obtained by closely adhering to a cooling roll at 0 ° C. The obtained unstretched multilayer film was sent to a 50 ° C. hot water tank and subjected to water immersion treatment for 2 minutes.
Next, after apply | coating the coating liquid A to the calcium content layer (Ca) surface of an unstretched multilayer film, it dried.
In the same manner as in Example 1, it was subjected to simultaneous biaxial stretching and heat treatment, and consisted of a calcium-containing layer (Ca) having a thickness of 0.5 μm and a resin layer (R) having a thickness of 14.5 μm, and having a thickness of 15 μm. A gas barrier laminate obtained by laminating a gas barrier layer (II) having a thickness of 0.3 μm on the calcium-containing layer (Ca) of the plastic substrate (I) was obtained.

実施例１８〜３０、比較例９〜１４、１７
ナイロン６樹脂とマスターバッチ、非晶性樹脂の混合割合を適宜変更し、実施例１７と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。 Examples 18-30, Comparative Examples 9-14, 17
The mixing ratio of nylon 6 resin, masterbatch, and amorphous resin was appropriately changed, and a gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 17. Table 2 shows the composition, configuration, haze, and oxygen permeability of the gas barrier laminate.

実施例３１、３２
結晶性熱可塑性樹脂のＰＥＴ、マスターバッチ６、非晶性樹脂のＰＥＴＧおよびＩＰ−２２を使用して、炭酸カルシウムの含有量が２質量％、非晶性樹脂の含有量が１０質量％、残部がＰＥＴとなるように混合した。この混合物を押出機Ａに投入し、２８０℃のシリンダー内で溶融した。一方、ＰＥＴを押出機Ｂに投入し２８０℃で溶融押出した。押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、カルシウム含有層（Ｃａ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のシートをＴダイから押し出し、２０℃に温調されたキャストロールにピニングワイヤーに７ｋＶの印加電圧をかけて密着急冷し、（Ｃａ）／（Ｒ）＝５／１４５μｍとなる厚み１５０μｍの未延伸の複層フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、ロール縦延伸機で９０℃×３．５倍に延伸し、次に、塗工液Ａを、未延伸複層フィルムのカルシウム含有層（Ｃａ）面に塗布した後、乾燥した。そしてテンター横延伸機で１２０℃×４．５倍に延伸した後、横方向の弛緩率を３％として、２３５℃で熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚みが０．５μｍのカルシウム含有層（Ｃａ）と厚みが１４．５μｍの樹脂層（Ｒ）とからなる、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）のカルシウム含有層（Ｃａ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）を積層したガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。 Examples 31 and 32
Using crystalline thermoplastic resin PET, masterbatch 6, amorphous resin PETG and IP-22, the content of calcium carbonate is 2 mass%, the content of amorphous resin is 10 mass%, the balance Were mixed so as to become PET. This mixture was put into an extruder A and melted in a cylinder at 280 ° C. On the other hand, PET was put into the extruder B and melt-extruded at 280 ° C. The two types of resins melted by the extruder A and the extruder B are overlapped in a die, and a sheet having a two-layer structure of calcium-containing layer (Ca) / resin layer (R) is extruded from the T die, and the temperature is increased to 20 ° C. An applied voltage of 7 kV was applied to the temperature-adjusted cast roll and the pinning wire was applied and rapidly cooled to obtain an unstretched multilayer film having a thickness of 150 μm with (Ca) / (R) = 5/145 μm. The obtained unstretched film is stretched at 90 ° C. × 3.5 times with a roll longitudinal stretching machine, and then the coating liquid A is applied to the calcium-containing layer (Ca) surface of the unstretched multilayer film. , Dried. And after extending | stretching 120 degreeC x 4.5 time with a tenter transverse drawing machine, it heat-processed at 235 degreeC by making the relaxation rate of a horizontal direction 3%, annealed to room temperature, and a 0.5 micrometer-thick calcium content layer A gas barrier layer (II) having a thickness of 0.3 μm is formed on a calcium-containing layer (Ca) of a plastic substrate (I) having a thickness of 15 μm, comprising (Ca) and a resin layer (R) having a thickness of 14.5 μm. A laminated gas barrier laminate was obtained. Table 2 shows the composition, configuration, haze, and oxygen permeability of the gas barrier laminate.

実施例３３
ガスバリア性積層体の層構成を（Ｃａ）／（Ｒ）／（II）にした以外は、実施例１７と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。 Example 33
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 17 except that the layer configuration of the gas barrier laminate was changed to (Ca) / (R) / (II). Table 2 shows the composition, configuration, haze, and oxygen permeability of the gas barrier laminate.

比較例１５
塗工液Ｂを使用した以外は、実施例１７と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。 Comparative Example 15
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 17 except that the coating liquid B was used. Table 2 shows the composition, configuration, haze, and oxygen permeability of the gas barrier laminate.

比較例１６
グリボリーＧ２１をナイロン６樹脂に１０質量％となるように配合して樹脂層（Ｒ）とし、カルシウム含有層（Ｃａ）には非晶樹脂を配合しなかった。それ以外は、実施例１７と同様の操作によりガスバリア性積層体を得た。ガスバリア性積層体の組成と構成、ヘイズ、酸素透過度を表２に示した。 Comparative Example 16
Gribory G21 was blended in nylon 6 resin so as to be 10% by mass to form a resin layer (R), and an amorphous resin was not blended in the calcium-containing layer (Ca). Otherwise, a gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 17. Table 2 shows the composition, configuration, haze, and oxygen permeability of the gas barrier laminate.

実施例、比較例で得られたガスバリア性積層体の構成や、酸素透過度を測定した結果を表１、２に示す。   Tables 1 and 2 show the structures of the gas barrier laminates obtained in Examples and Comparative Examples and the results of measuring oxygen permeability.

実施例１〜３３では、いずれも、透明性及びガスバリア性に優れたガスバリア性積層体が得られた。また、単層構成よりも複層構成の方が、ガスバリア性を保持しながら透明性を向上させることができるため優位である。
比較例１、４、９、１２では、プラスチック基材（I）に含まれる非晶性樹脂が０．５質量％未満であったため、透明性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例２、３、１０、１１では、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物が０．５質量％未満であったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例５、１３では、プラスチック基材（I）に含まれる非晶性樹脂が５０質量％を超えていたため、製膜時の延伸において、比較例５ではフィルム破断が生じ、また、比較例１３では（Ｃａ）層の凝集破壊が発生し、いずれも、ガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例６、１４では、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物が５０質量％を超えていたため、製膜時の延伸において比較例６ではフィルム破断が生じ、また、比較例１４では（Ｃａ）層の凝集破壊が発生し、いずれも、ガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例７、１５では、ガスバリア層（II）にポリカルボン酸を含有していなかったため、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例１６では、非晶性樹脂がカルシウム含有層（Ｃａ）に配合されていなかったため、透明性を有するガスバリア性積層体が得られなかった。
比較例８、１７では、プラスチック基材（I）に含まれるカルシウム化合物および非晶性樹脂の合計が６０質量％を超えていたため、製膜時の延伸において、比較例８ではフィルム破断が生じ、また、比較例１７では（Ｃａ）層の凝集破壊が発生し、いずれも、ガスバリア性積層体が得られなかった。

In each of Examples 1 to 33, a gas barrier laminate excellent in transparency and gas barrier properties was obtained. Further, the multi-layer configuration is more advantageous than the single-layer configuration because the transparency can be improved while maintaining the gas barrier property.
In Comparative Examples 1, 4, 9, and 12, the amorphous resin contained in the plastic substrate (I) was less than 0.5% by mass, so that a gas barrier laminate having transparency could not be obtained.
In Comparative Examples 2, 3, 10, and 11, since the calcium compound contained in the plastic substrate (I) was less than 0.5% by mass, a gas barrier laminate having sufficient gas barrier properties could not be obtained.
In Comparative Examples 5 and 13, since the amorphous resin contained in the plastic base material (I) exceeded 50% by mass, film stretching occurred in Comparative Example 5 during stretching during film formation, and Comparative Example 13 Then, cohesive failure of the (Ca) layer occurred, and none of the gas barrier laminates was obtained.
In Comparative Examples 6 and 14, since the calcium compound contained in the plastic base material (I) exceeded 50 mass%, film breakage occurred in Comparative Example 6 during stretching during film formation, and in Comparative Example 14 (Ca ) Layer cohesive failure occurred, and no gas barrier laminate was obtained.
In Comparative Examples 7 and 15, since the gas barrier layer (II) did not contain a polycarboxylic acid, a gas barrier laminate having sufficient gas barrier properties could not be obtained.
In Comparative Example 16, since the amorphous resin was not blended in the calcium-containing layer (Ca), a gas barrier laminate having transparency could not be obtained.
In Comparative Examples 8 and 17, since the total of the calcium compound and the amorphous resin contained in the plastic substrate (I) exceeded 60% by mass, the film break occurred in Comparative Example 8 in stretching during film formation. In Comparative Example 17, cohesive failure of the (Ca) layer occurred, and no gas barrier laminate was obtained.

Claims (9)

プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有し（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有することを特徴とするガスバリア性積層体。   A gas barrier laminate in which a gas barrier layer (II) is laminated on a plastic substrate (I), wherein the plastic substrate (I) comprises 40 to 99 parts by mass of a crystalline thermoplastic resin, 0.5 to 0.5 calcium compound 50 parts by mass and a total of 100 parts by mass of amorphous resin 0.5 to 50 parts by mass (however, the total of calcium compound and amorphous resin is 60 parts by mass or less), gas barrier layer (II) Contains a polycarboxylic acid, a gas barrier laminate. プラスチック基材（I）が、複層フィルムであり、その少なくとも１層が、結晶性熱可塑性樹脂４０〜９９質量部、カルシウム化合物０．５〜５０質量部、および非晶性樹脂０．５〜５０質量部の合計１００質量部を含有する（ただし、カルシウム化合物と非晶性樹脂の合計は６０質量部以下とする）ことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。   The plastic substrate (I) is a multilayer film, at least one layer of which is 40 to 99 parts by mass of a crystalline thermoplastic resin, 0.5 to 50 parts by mass of a calcium compound, and 0.5 to 0.5 parts of an amorphous resin. 2. The gas barrier laminate according to claim 1, comprising 50 parts by mass in total of 100 parts by mass (however, the total of the calcium compound and the amorphous resin is 60 parts by mass or less). プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリアミド樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体。   The gas barrier laminate according to claim 1 or 2, wherein the crystalline thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) is a crystalline polyamide resin, and the amorphous resin is an amorphous polyamide resin. body. プラスチック基材（I）を構成する結晶性熱可塑性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体。   3. The gas barrier laminate according to claim 1, wherein the crystalline thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) is a crystalline polyester resin, and the amorphous resin is an amorphous polyester resin. body. ガスバリア層（II）がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。   The gas barrier layered product according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas barrier layer (II) contains a polyalcohol. ヘイズが１５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the haze is 15% or less. ９５℃、３０分の熱水処理後において、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が３００ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 The oxygen permeability in an atmosphere of 20 ° C and a relative humidity of 65% after hot water treatment at 95 ° C for 30 minutes is 300 ml / (m ² · day · MPa) or less. The gas barrier laminate according to any one of the above. 同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層体。   The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas barrier laminate is simultaneously or sequentially biaxially stretched. 請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。
A packaging bag comprising the gas barrier laminate according to claim 1.