JP7105077B2

JP7105077B2 - 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス

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Publication number: JP7105077B2
Application number: JP2018052268A
Authority: JP
Inventors: 一成垣田
Original assignee: Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2038-03-20
Also published as: JP2019164937A

Description

本発明は、電気化学特性、特に高電圧連続充電時におけるガス発生の抑制と容量低下の抑制が可能な非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。

近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。最近ではリチウム二次電池の中でも、重量や体積あたりの高容量化の観点から、ラミネートパウチ型電池の割合が増加傾向にあり、さらに電池の高電圧化も進んでおり、非水電解液の分解によるガス膨れが問題となる場合が多く、ガス発生を抑制する非水電解液の開発が求められている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

特許文献１にはアルコキシベンゾニトリル化合物を含有した非水電解液が過充電条件下でガスを発生し、ＣＩＤ（ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ）を作動させる機構で過充電特性を高めることが開示されている。
特許文献２にはアルキルベンゾニトリル化合物を含有した非水電解液を用いた電池において、過充電時にアルキルベンゾニトリルが分解する際の熱によって保護素子（温度ヒューズ）を切ることで過充電時の安定性を高めることが開示されている。
これらのベンゾニトリル化合物は高電圧状態でガスや熱を発生させる用途では知られているが、高電圧状態でガスを抑制する効果は確認されていない。

特開２０１２－１９５２２３号特開２０１２－１６９２５３号

本発明は、蓄電デバイスを高電圧連続充電した場合でもガス発生と容量低下を抑制可能な非水電解液を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゾニトリルを含む非水電解液において、高電圧連続充電時のガス発生、容量低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の（１）および（２）を提供するものである。

（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする非水電解液。

（トリフルオロメチル基はシアノ基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかを示す。）

（２）正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。

本発明によれば、高電圧連続充電時におけるガス発生と容量低下を抑制できる非水電解液および、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。

本発明は、非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。

本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

一般式（Ｉ）におけるトリフルオロメチル基の置換位置はシアノ基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれも、本発明の非水電解液が、本発明の効果である高電圧連続充電時におけるガス発生の抑制と容量低下の抑制を達成し得る。

一般式（Ｉ）としては、具体的に以下の化合物である。

本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のそれぞれの含有量は、非水電解液中に０．０１～１０質量％が好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。

本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、ガス発生を抑制できる効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。

〔非水溶媒〕
まず本明細書において、「溶媒」とは溶質を溶解するための物質を示す。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、およびアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。環状カーボネートが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートまたは鎖状エステルが含まれることがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方、または、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましい。

なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
さらに、「鎖状カーボネート」とは炭酸直鎖アルキル誘導体であるものと定義する。

鎖状カーボネートとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネート（ＤＢＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、プロパン酸メチル、プロパン酸エチル（ＥＰ）、プロパン酸プロピル、プロパン酸ブチル等のプロパン酸エステル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸プロピル、ブタン酸ブチル等のブタン酸エステル、３，３，３－トリフルオロプロパン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素含有カルボン酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適である。
特にＭＴＥＣ、ＥＰを用いた場合にはガス発生抑制効果および容量低下抑制効果が向上するため好ましい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
特にＥＣまたはＦＥＣを用いた場合にはガス発生抑制効果および容量低下抑制効果が向上するため好ましい。特にＦＥＣを用いた場合、一段と容量回復率が良好となるので好ましい

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水電解液全量に対して５～９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、９０質量％以下であれば、ガス発生と容量低下を抑制できるので好ましい。

環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％であると、ガス発生と容量低下を抑制できるので好ましい。

これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、ガス発生を抑制できるので好ましい。これらの鎖状エステルと環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＥＰ、ＦＥＣとＭＥＣ、ＦＥＣとＭＴＥＣ，ＦＥＣとＥＰが好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、環状カーボネート：鎖状エステル（質量比）が１０：９０～５０：５０が好ましく、３０：７０～４５：５５がさらに好ましい。

その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。

その他の非水溶媒の含有量は、非水電解液全量に対して、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、また通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることができる。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）～（Ｉ）の化合物が挙げられる。

（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、およびセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上のニトリル。

（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、又は１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、又はジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。

（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチルアクリレート、および２－イソシアナトエチルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。

（Ｄ）２－プロピニルメチルカーボネート、酢酸２－プロピニル、ギ酸２－プロピニル、メタクリル酸２－プロピニル、メタンスルホン酸２－プロピニル、ビニルスルホン酸２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、２－ブチン－１，４－ジイルジメタンスルホネート、および２－ブチン－１，４－ジイルジホルメートから選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。

（Ｅ）１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、もしくは２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルアセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート等の環状サルフェート、ブタン－２，３－ジイルジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイルジメタンスルホネート、もしくはメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、およびジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、もしくはビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる１種又は２種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。

（Ｆ）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、又は１，３，５－トリオキサン等の環状アセタール化合物。

（Ｇ）エチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、および２－プロピニル２－（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種のリン含有化合物。

（Ｈ）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。

（Ｉ）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ－Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。

上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、および（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と高電圧での電気化学特性が向上するので好ましい。

（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、およびピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、およびｔｅｒｔ－アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、およびｔｅｒｔ－アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。

（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチルアクリレート、および２－イソシアナトエチルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

前記（Ａ）～（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１～７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、サイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。

また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、および（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと、ガス発生を抑制できるので好ましい。

（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２－プロピニルメチルカーボネート、メタクリル酸２－プロピニル、メタンスルホン酸２－プロピニル、ビニルスルホン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、および２－ブチン－１，４－ジイルジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸２－プロピニル、ビニルスルホン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、および２－ブチン－１，４－ジイルジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、およびビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、および前記一般式のいずれかで表される特定の化合物は含まない）を用いることが好ましい。

前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルアセテート、メチレンメタンジスルホネート、エチレンサルファイト、およびエチレンサルフェートから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。

また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン－２，３－ジイルジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイルジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ジビニルスルホン、およびビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。

前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イルアセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、およびジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３－ジオキソラン、又は１，３－ジオキサンが好ましく、１，３－ジオキサンが更に好ましい。

（Ｇ）リン含有化合物としては、エチル２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、又は２－プロピニル２－（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、２－プロピニル２－（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。

（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３－アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３－アリル無水コハク酸が更に好ましい。

（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。

前記（Ｄ）～（Ｉ）の化合物のそれぞれの含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段とガス発生、容量低下を抑制できる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

また、一段と高電圧でのガス発生、容量低下を抑制させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩およびＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
前記群から選ばれるリチウム塩の具体例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、およびリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも１種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２やＬｉ_２ＰＯ_３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウムトリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウムペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウムメチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、リチウム２，２，３，３－テトラフルオロプロピルサルフェート〔ＬＴＦＰＳ〕およびＦＳＯ_３Ｌｉから選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、ＬＴＦＰＳ、およびＦＳＯ_３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。

前記群から選ばれるそれぞれのリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、非水電解液全量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である場合が好ましい。この範囲にあると一段とガス発生抑制効果および容量低下抑制効果が向上させることができる。好ましくは非水電解液全量に対して０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。その上限は、更に好ましくは非水電解液全量に対して６質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ－Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ－Ｃ_３Ｆ_７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ_６を用いることがもっとも好ましい。電解質塩のそれぞれの濃度は、前記の非水電解液全量に対して、４質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。またその上限は、非水電解液全量に対して２８質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解全量に占めるそれぞれの割合は、０．０１質量％以上であると、ガス発生の抑制効果も高まる。非水電解液全量に対して１０質量％以下であるとガス抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは非水電解液全量に対して０．３質量％以上、最も好ましくは０．４６質量％以上である。その上限は、好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒および非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

本発明の非水電解液は、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）または第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。

〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明の第１の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、およびＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように併用してもよい。

高電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりガス発生、容量低下が起こりやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらを抑制することができる。
特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、５０ａｔｏｍｉｃ％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が好適に挙げられる。

更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。

また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５，Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、ＣｏＯなどの、１種もしくは２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦ_ｘ）_ｎで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、フッ化黒鉛などが好ましい。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。

正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵および放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、サイクル特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によってサイクル特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池ではサイクル特性が良好となる。

また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、ＳｉおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。

負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。

負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。

リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．４Ｖ以上の場合にもガス発生抑制に優れ、更に、４．５Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。

〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。

〔第３の蓄電デバイス〕
第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。

〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が含まれる。

実施例１～７、参考例８、実施例９、比較例１～７
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、人造黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９５質量％と、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１～５に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。

〔高電圧連続充電後のガス発生量、容量回復率の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流および定電圧で終止電圧４．２Ｖで３サイクル充放電を行い、６０℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流および定電圧で終止電圧４．６Ｖで２日間または４日間連続充電した。その後、４５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。連続充電後のガス発生量、容量回復率はアルキメデス法により測定した。また、容量回復率（％）は下記の式にて算出した。
容量回復率（％）＝（連続充電後の放電容量／連続充電前の放電容量）×１００
実施例１～９および比較例１～７における、非水電解液の組成、添加した化合物、添加した化合物の濃度、連続充電期間、ガス発生量、および容量回復率を表１～５に示す。
ｏＭＢＮ：２－メトキシベンゾニトリル
ｍＭＢＮ：３－メトキシベンゾニトリル
ｐＭＢＮ：４－メトキシベンゾニトリル

比較例１のガス発生量を１００％とし、実施例１～５、比較例２～４の相対的なガス発生量を調べた。ただし、表中の非水電解液の組成は、化合物Ａ１～Ａ３や比較例化合物を除いた組成である。また、電解質塩の濃度の単位Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。
ちなみに、実施例１の添加剤を除いた非水電解液の質量比で示した組成は、ＦＥＣが２９質量％、ＭＴＥＣが６１質量％、ＬｉＰＦ_６が１０質量％となる。

比較例５のガス発生量を１００％とし、実施例６の相対的なガス発生量を調べた。

比較例６のガス発生量を１００％とし、実施例７の相対的なガス発生量を調べた。

比較例７のガス発生量を１００％とし、参考例８の相対的なガス発生量を調べた。

比較例１のガス発生量を１００％とし、実施例９の相対的なガス発生量を調べた。

上記表１から５において実施例１から７及び９で、それぞれの比較例に対して発生ガス量が減少し、容量回復率が向上している。この結果から、本発明の非水電解液は連続充電時におけるガス発生の抑制と容量回復率を向上させることが出来ているといえる。

本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高電圧で使用した場合のガス発生、電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。

Claims

４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含む非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する蓄電デバイス用非水電解液。

（トリフルオロメチル基はシアノ基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれかを示す。）
正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。