JP7103054B2 - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
B+はカチオン性染料由来のカチオンであり、
Z-はアニオン性化合物由来の、
下記一般式(2a)で表わされるアニオン、
下記一般式(2b)で表わされるアニオン、
下記一般式(2c)で表わされるアニオン、または
下記一般式(2d)で表わされるアニオンを表す。]
*1はR12との結合手を表し、*2はR13との結合手を表す。]
*1はR12との結合手を表し、*2はR13との結合手を表す。]
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、または「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイルおよび/またはメタクリロイル」、「アクリルおよび/またはメタクリル」、「アクリル酸および/またはメタクリル酸」、または「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を表すものとする。また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
<着色剤>
本発明における着色剤は、少なくとも一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)を含有する染料である。一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)は、同一分子内にカチオン性部位とアニオン性部位を有する両性イオン構造を有する樹脂のカチオン性部位にアニオン性化合物由来のアニオンZ-が、アニオン性部位にカチオン性染料由来のカチオンB+とが選択的に共造塩した造塩構造を有する。これにより、高い保存安定性、耐熱性を有し、かつアルカリ溶解性(現像性)およびガラス密着性にも優れた効果を発生する。また、着色剤は、有機顔料、染料等のその他着色剤を含んでもよい。
B+はカチオン性染料由来のカチオンであり、
Z-はアニオン性化合物由来の、
下記一般式(2a)で表わされるアニオン、
下記一般式(2b)で表わされるアニオン、
下記一般式(2c)で表わされるアニオン、または
下記一般式(2d)で表わされるアニオンを表す。]
一般式(1)R12およびR13における2価の連結基としては、
2価の炭化水素基、2価の炭化水素基と炭素原子および水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、または、これらの基の水素原子の一部がハロ基で置換された基等を挙げることができる。なお、ハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
このような2価の連結基としては、例えば、炭素数1~10のアルカンジイル基、炭素数6~20のアリーレン基、炭素数7~20のアリーレンアルカンジイル基、または、炭素数1~10のアルカンジイル基および炭素数6~20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-S-、-COO-、-CONRb-(Rbは水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す。)およびSO2-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
中でも、R12における2価の連結基としては、-COOCH2CH2-*、-CONHCH2CH2-*が最も好ましい。*は、X+との結合手を表す。
一般式(1)のX+におけるカチオン性の2価の連結基としては、下記一般式(2)、下記一般式(3)またはP+(R201)(R202)-、等で表される基が挙げられる。R201およびR202は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
*1はR12との結合手を表し、*2はR13との結合手を表す。]
*1はR12との結合手を表し、*2はR13との結合手を表す。]
1価の炭化水素基が挙げられ、このような1価の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基および1価の芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。また、1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐状のいずれの形態であってもよく、1価の脂肪族炭化水素基および1価の脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。なお、不飽和炭化水素基の不飽和結合の位置は、分子鎖内および分子鎖末端のいずれでもよく、任意の位置に有することができる。ここで、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に2価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含んでいればよい。また、1価の炭化水素基は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で置換基を有していてもよい。置換基の位置および数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。置換基としては、ハロ基、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基等を挙げることができる。ハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
一般式(1)のY-におけるアニオン性の1価の基としては、CO2 -、SO3 -またはH2PO4 -等が挙げられるが、原料の入手容易性および耐熱性の観点から、CO2 -またはSO3 -が好ましく、SO3 -が特に好ましい。
本発明のカチオン性染料由来のカチオンにおけるカチオン性染料としては、上述した重合体(A)の前駆体である両性イオン樹脂とイオン結合するカチオン性染料が好ましく、分子中に少なくとも1つのオニウム塩基、もしくは広義のアミノ基(-NH2、-NHR,-NR2)を有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。
これらのカチオン性染料の中でも、好ましくは塩基性染料の態様である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられる塩基性染料としては、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料好ましくはローダミン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、チアジン系塩基性染料、アクリジン系塩基性染料、アジン系塩基性染料、メチン系塩基性染料、メチレンブルー系塩基性染料およびスクアリリウム系塩基性染料等が挙げられる。
また、以下の化学式のトリアリールメタン系塩基性染料を用いることも好ましい。
また、以下の化学式のメチン系塩基性染料を用いることも好ましい。
一般式(2)のZ-における、アニオン性化合物由来の一般式(2a)~(2d)で表わされるアニオンについて詳細に説明する。
R5は、好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはフッ化アルキルスルホニル基またはフッ化アリールスルホニル基であり、特に耐熱性に優れたものとなる。
一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)は、公知の合成方法を用いて合成できる。合成方法の一例を以下説明する。
本発明の重合体(A)は、重合体(A)の前駆体である両性イオン樹脂を溶解させた水または水溶性溶媒に溶解させた溶液と、本願の一般式(2a)~(2d)で表わされるアニオン(Z-)を有するアニオン性化合物とを溶解させた水または水溶性溶媒に溶解させた溶液とを、混合攪拌させ、次いで、本願のカチオン(B+)を有するカチオン性染料を溶解させた水または水溶性溶媒に溶解させた溶液を滴下し混合攪拌させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、両性イオン樹脂のカチオン性基と本願のアニオン性化合物の特定アニオン(Z-)、および、両性イオン樹脂のアニオン性基とカチオン性染料のカチオン(B+)が、それぞれイオン結合することで非水溶性となり造塩化合物が析出する。アニオン性化合物およびカチオン性染料は使用する順序が逆でも良く、また使用する両性樹脂、アニオン性化合物、およびカチオン性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
重合体(A)の前駆体である両性イオン樹脂は、公知の合成方法を用いて合成できる。好ましい製造方法としては、下記方法(i)(ii)が挙げられる。
≪製造方法(i)≫
一般式(1)で表される繰り返し単位の前駆体であるエチレン性不飽和単量体(b1)と、その他エチレン性不飽和単量体(b3)とを公知の重合反応により重合する方法。
変性種(b4)と反応可能なエチレン性不飽和単量体(b2)と、その他エチレン性不飽和単量体(b3)とを公知の重合反応により得られた中間体ポリマー(a)に、変性種(b4)を反応させる方法。
以下に各製造方法について説明する。
一般式(1)で表される繰り返し単位の前駆体であるエチレン性不飽和単量体(b1)としては下記一般式(4)で表されるモノマーが挙げられる。
*1はR42との結合手を表し、*2はR43との結合手を表す。〕
その他エチレン性不飽和単量体(b3)としては、アクリル単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その他単量体が挙げられる。
アクリル単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、およびラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ9アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、およびアダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、および3-メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、およびパラクミルフェノキシエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香族置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;並びに、
(メタ)アクリルアミド(なお、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。)、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
変性種(b4)と反応可能なエチレン性不飽和単量体(b2)としては、下記一般式(7)で表されるモノマー等が挙げられる。
一般式(7)のR73~R76における1価の有機基は、一般式(2)および(3)における1価の有機基と同義である。
一般式(8)のR81およびR82における1価の有機基は、一般式(3)のR31およびR32における1価の有機基と同義である。
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、およびN,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;等が挙げられる。これらの中でもN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタアクリレート)、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましく、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートがより好ましい。
その他エチレン性不飽和単量体(b3)は、製造方法(i)におけるエチレン性不飽和単量体(b3)と同義である。
変性種(b4)としては、重合中間ポリマー(a)の構成モノマーである一般式(7)中のZと反応が可能であり、反応後、一般式(1)の構造を与えるものであれば特に制限はなく、例えば下記一般式(9)で示される化合物、または下記一般式(10)で示される化合物などが挙げられる。
[一般式(9)中、Xはハロゲン原子を表し、nは1~4の整数を表し、QはCO2 -、SO3 -またはPO4 -を表す。]
クロロメタンスルホン酸、フッ化メチルスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、フッ化プロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、ヨードプロパンスルホン酸、クロロブタンスルホン酸、フッ化ブタンスルホン酸、ブロモブタンスルホン酸、ヨードブタンスルホン酸クロロメタンホスホン酸、フッ化メチルホスホン酸、ブロモメタンホスホン酸、ヨードメタンホスホン酸、クロロプロパンホスホン酸、フッ化プロパンホスホン酸、ブロモプロパンホスホン酸、ヨードプロパンホスホン酸、クロロブタンホスホン酸、フッ化ブタンホスホン酸、ブロモブタンホスホン酸、ヨードブタンホスホン酸等が挙げられるが、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ酢酸が好ましく、中でもクロロ酢酸が特に好ましいものとして挙げられる。
本発明の着色組成物には、色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で上記造塩化合物以外の着色剤(顔料・染料)を併用できる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに顔料を添加し、カラーフィルタ用着色組成物として使用することができる。顔料としては、有機または無機の顔料を、単独または2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、コントラストの観点から微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましく、10~70nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散性が向上し、コントラスト比もより向上する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、従来公知の種々の色素誘導体を任意に選択して含有することができる。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2003-167112号公報、特開2004-091497号公報、特開2004-307854号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用できるがこれらに限定されない。色素誘導体はソルトミリング処理などの顔料化のときに添加しても良いし、分散時に添加しても良い。
バインダー樹脂は、被膜形成に必要な化合物である。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和二重結合等を有する活性エネルギー線硬化性樹脂などが挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱硬化性を有することも好ましい。バインダー樹脂は、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
この方法では、方法(a)に比べ、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体由来の水酸基が多く生成する。本発明の造塩化合物を得る際に使用する、側鎖にカチオン性基を有する樹脂に、熱架橋性官能基としてオキセタニル基、t-ブチル基が含まれている場合は、バインダー樹脂として方法(b)によって得られる樹脂を使用すると、より高い耐熱性を発現するため、好ましい。
方法(c)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含んでもよい。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物および/または樹脂、オキセタン化合物および/または樹脂、ベンゾグアナミン化合物および/または樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物および/または樹脂、ロジン変性フマル酸化合物および/または樹脂、メラミン化合物および/または樹脂、尿素化合物および/または樹脂、フェノール化合物および/または樹脂、が挙げられる。
有機溶剤は、着色剤の分散を補助し、着色組成物の粘度を適宜調整するために使用する。
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することができる。本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光重合開始剤を含有できる。これによりフォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光硬化が容易になる。光重合開始剤の配合量は、着色剤100質量部に対して、5~200質量%が好ましく、10~150質量%がより好ましい。適量配合すると光硬化性および現像性がより向上する。
着色組成物は、光重合開始剤と増感剤を併用できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'-ジエチルイソフタロフェノン、3,3'または4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
着色組成物は、アミン系化合物を含有できる。アミン系化合物は溶存している酸素を還元できる。
着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより塗工性がより向上し、被膜の表面平滑性がより向上する。
レべリング剤は、例えば、ジメチルシロキサンに加え、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系(界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの各種界面活性剤が挙げられる。
ジメチルシロキサンは、主鎖にポリエーテル構造および/またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、東レ・ダウコーニング社製FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。
着色組成物は、エポキシ化合物を含有できる。
着色組成物は、オキセタン化合物を含有できる。オキセタン化合物は、オキセタン基を1官能、2官能、および3官能以上の化合物が挙げられる。
色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。
硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。
硬化促進剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
着色組成物には、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、およびサリシレート系有機化合物などが挙げられる。
着色組成物は、チオール系連鎖移動剤を含有できる。チオール系連鎖移動剤を光重合開始剤とともに使用すると、光照射後のラジカル重合過程で、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、光感度が向上する。これにより被膜表面から被膜の深部までの光硬化性がより向上する。
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、着色組成物から形成される被膜が、熱硬化等の加熱工程によって酸化し黄変することを抑制し、被膜の透過率を維持できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に架橋成分が少なくなるため、高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取ると熱工程の黄変が強くなるためである。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
市販品はADEKA社製アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40,AO50、AO60、AO80、AO320、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASF社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル社製サイアノックスCY-1790、CY-2777等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、29、94、BASF社製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル社製サイアソーブUV-3346、UV-3529、UV-3853等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブPEP-36、PEP-8、HP-10、アデカスタブ2112、1178、1500、C、3013、TPP、BASF社製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-412S、AO-503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLSなどが挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、-412S、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、BASF社製TINUVIN PS、99-2、384-2、900、928、1130等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブ1413、ケミプロ化成社製KEMISORB10、11、11S、12、111、サンケミカル社製UV-12、UV-329等が挙げられる。
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-46、F70、ケミプロ化成社製KEMISORB102、BASF社製TINUVIN400、405、460、477、479、サンケミカル社製サイアソーブUV-1164等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、その他添加剤として、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有できる。
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)を含有する染料、バインダー樹脂、および有機溶剤を含む混合物を、例えば、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することが好ましい。また、本発明の着色組成物は、複数の着色剤を使用する場合、別々に分散体を作製してから、これら分散剤を混合して製造することもできる。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散する工程を行わなくてもよい。なお、前記混合物が顔料を含む場合、色素誘導体等の分散助剤を併用することが好ましい。
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分に相溶性のある部位とを有する。樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基材、ならびに赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを備えることが好ましい。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを備えることもできる。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明の着色組成物を使用して形成されることが好ましく、緑色フィルタセグメントを形成することがより好ましい。
カラーフィルタは、印刷法、フォトリソグラフィー法等で作製できるところ、フォトリソグラフィー法が好ましい。
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜を形成できる。
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
樹脂の質量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)である。
樹脂酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
重合体Aの数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8320GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして SUPER-AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミンおよび10mM LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)である。
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(バインダー樹脂溶液1)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にメトキシプロピルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn-ブチルメタクリレート13.3部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、質量平均分子量26,000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液1を調製した。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにメトキシプロピルアセテート370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気で置換し、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部およびハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、共重合体溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させ樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液2を調製した。質量平均分子量(Mw)は19,000であった。
(赤色微細化顔料(P-1))
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメントレッド254(BASFジャパン社製「IRGAZINRED2030」)200部、粉砕した食塩1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩および溶剤を除いた後、85℃で24時間乾燥し、190部の赤色微細化顔料(P-1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は24.8nmであった。
赤色顔料C.I.ピグメントレッド177を200部、粉砕した食塩1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩および溶剤を除いた後、85℃で24時間乾燥し、190部の赤色微細化顔料(P-2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は23.5nmであった。
式(5)の赤色顔料1を200部、粉砕した食塩1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、190部の赤色微細化顔料(P-3)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は29.3nmであった。
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(P-4)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。
特開2012-226110号公報に従い、下記式(7)で表されるキノフタロン系黄色顔料を合成した。
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー150を200部、粉砕した食塩1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、190部の黄色微細化顔料(P-6)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.5nmであった。
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138を200部、粉砕した食塩1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、190部の黄色微細化顔料(P-7)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は27.1nmであった。
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー139を200部、粉砕した食塩1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混合物を温水8000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、190部の黄色微細化顔料(P-8)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は25.4nmであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、118部の紫色微細化顔料(P-9)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は26.4nmであった。
(分散剤溶液1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート70部、t-ブチルメタクリレート20部、メタクリル酸10部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、1-チオグリセロール6.0部を添加して、12時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物8.5 部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)115 部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0 ]-7-ウンデセン(DBU)0.20部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分が50%、酸価100mgKOH/g、質量平均分子量9,000の分散剤溶液1を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレートアクリレート25部、t-ブチルメタクリレート45部、メチルメタクリレート20部、メタクリル酸10部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、1-チオグリセロール6.0部を添加して、12時間反応した。不揮発分測定により9 5 % が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物8.5 部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)115部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)0.20 部を追加し、100℃で7 時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分が50%、酸価101mgKOH/g 、質量平均分子量9,000 の分散剤溶液2を得た。
BASF社製「EFKA4300」をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて不揮発分が50%になるように調整した。これを分散剤溶液3とした。
(重合体J-1)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にイソプロピルアルコール100部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、イソプロピルアルコール50部、N ,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート15部、メタクリル酸メチル40部、t-ブチルアクリレート30部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メタクリル酸5部、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル6.0部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、ポリマー中間体(j-1)の溶液を得た。続いて1,3-プロパンスルトン11.7部を上記容器内に投入し、80℃で6時間反応を続け不揮発分アミン価が消失したところで反応を終了した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30%になるようにイソプロピルアルコールを添加して、側鎖にベタイン構造を有する重合体(J-1)溶液を調製した。
表1に記載した原料に変更した以外は重合体(J-1)と同様にして、側鎖にベタイン構造を有する重合体(J-2)-(J-20)溶液を得た。
DMAEMA:メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル
DEAEMA:メタクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル
DMAPMA:メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)プロピル
LA82:メタクリル酸1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジル
MMA:メタクリル酸メチル
t-BA:t-アクリル酸ブチル
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
MAA:メタクリル酸
OXMA:(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート
MOI-BM:メタクリル酸 2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル
(重合体JH-C)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にイソプロピルアルコール100部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、イソプロピルアルコール50部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩15部、メタクリル酸メチル40部、t-ブチルアクリレート30部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メタクリル酸5部、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル6.0部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、質量平均分子量7,000の比較重合体(JH-1)の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30%になるようにイソプロピルアルコールを添加して、側鎖にカチオン性基のみを有する重合体(JH-C)溶液を調製した。
(重合体JH-Aの調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にイソプロピルアルコール100部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、イソプロピルアルコール50部、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸15部、メタクリル酸メチル40部、t-ブチルアクリレート30部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メタクリル酸5部、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル6.0部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、質量平均分子量7000の比較重合体(JH-2)の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30%になるように酢酸プロピルを添加して、側鎖にアニオン性基のみを有する比較重合体(JH-A)溶液を調製した。
DMCMA:メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
ATBS:アクリルアミドt-ブチルスルホン酸
MMA:メタクリル酸メチル
t-BA:t-アクリル酸ブチル
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
MAA:メタクリル酸
(重合体(A-1)を含有する染料)
側鎖にベタイン構造を有する重合体(J-1)溶液39.0部に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム:2.79部(アニオン換算、前述の式(2c-1)で表される構造)を添加し、メタノール117.0部を加え室温攪拌しこれを溶かした。ここに水780.0部を室温攪拌しながら60分掛けて滴下し、滴下終了後さらに60分室温攪拌した。次いでC.I.ベーシックバイオレット10を4.44部(カチオン換算、下記式(B-1)で表される構造)を水222.0部に溶解し、これを上記反応液に室温攪拌しながら60分掛けて滴下し、滴下終了後さらに60分室温攪拌した。反応液をろ紙に滴下して、にじみがなくなったところを終点として、共造塩化合物が得られたものと判断した。その後、吸引濾過を行い、水洗後、ろ紙上に残った共造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、側鎖にベタイン構造を有する重合体(J-1)と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムおよびベーシックバイオレット10との共造塩化合物である重合体(A-1)を含有する染料を得た。
以下、側鎖にベタイン構造を有する重合体(J)、カチオン性染料(B)、および、アニオン性化合物(Z)を表3に示すものに変更した以外はA-1と同様にして、側鎖にベタイン構造を有する重合体(J)と、カチオン性染料(B)およびアニオン性化合物(Z)との共造塩化合物である重合体(A-2)~重合体(A-58)を含有する染料を製造した。
(造塩化合物(AHC-1))
重合体(JH-C)溶液46部に水920部を添加し、60分室温攪拌を行った。次いでビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム:2.80部(アニオン換算、式(2c-1)で表される構造)を水140部に溶解し、これを上記反応液に室温攪拌しながら60分掛けて滴下し、滴下終了後さらに60分室温攪拌した。ろ紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。その後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、重合体JH-Cと、トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムとの単独造塩物AHC-1を得た。
以下、アニオン性化合物(Z)を表4に示すものに変更した以外はAHC-1と同様にして、アニオン性化合物(Z)単独の造塩化合物AHC-2~AHC-5をそれぞれ作製した。
(造塩化合物(AHA-1))
重合体(JH-A)溶液46部に水920部を添加し、60分室温攪拌を行った。次いでC.I.ベーシックバイオレット10:4.44部(カチオン換算、式(B-1)で表される構造)を水222部に溶解し、これを上記反応液に室温攪拌しながら60分掛けて滴下し、滴下終了後さらに60分室温攪拌した。ろ紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。その後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、重合体JH-Aと、C.I.ベーシックバイオレット10との単独造塩物AHA-1を得た。
以下、カチオン性染料(B)を表5に示すものに変更した以外はAHA-1と同様にして、カチオン性染料(B)単独の造塩化合物AHA-2~AHA-5をそれぞれ作製した。
[実施例1]
(着色組成物CP-1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物(CP-1)を作製した。
重合体(A-1)を含有する染料 : 4.0部
微細化顔料(P-1) : 7.0部
バインダー樹脂溶液1 :40.0部
シクロヘキサノン :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)
:37.0部
分散剤溶液1 : 2.0部
(着色組成物CP-2~82、101、102)
重合体(A)、微細化顔料(P)、分散剤溶液、バインダー樹脂溶液を表6-1および表6-2に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(CP-2~CP-82)を作製した。
(着色組成物CPH-1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物(CPH-1)を作製した。
造塩化合物(AHC-1) : 2.0部
造塩化合物(AHA-1) : 2.0部
微細化顔料(P-1) : 7.0部
バインダー樹脂溶液1 :40.0部
シクロヘキサノン :10.0部
PGMAc :37.0部
分散剤溶液1 : 2.0部
(着色組成物CPH-2~CPH-10)
造塩化合物(AHC)、造塩化合物(AHA)、微細化顔料(P)、分散剤溶液、バインダー樹脂溶液を表7に示す組成に変更した以外は比較例1と同様にして、着色組成物(CPH-2~CPH-10)を作製した。
得られた着色組成物について、下記のとおり、塗膜耐熱性、保存安定性(異物評価)を行った。結果を表6-1、表6-2および表7に示す。
得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmになるようにスピンコーターの塗布回転数を調整した。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求めた。ΔEab*が3.0未満であれば実用上問題無い。すなわち、評価3以下は実用に適さないレベルである。
ΔEab*=√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)
6:ΔEab*が1.0未満
5:ΔEab*が1.0以上、2.0未満
4:ΔEab*が2.0以上、3.0未満
3:ΔEab*が3.0以上、4.0未満
2:ΔEab*が4.0以上、5.0未満
1:ΔEab*が5.0以上
10℃の保冷条件で半年間保存した着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で30分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製し、この塗膜基板について光学顕微鏡を用いて500倍で観察し、目視で評価した。処理工程が必要となる評価3以下は実用に適さないレベルである。
6:異物の発生が全く認められない
5:異物の発生が極僅かに認められる
4:異物の発生が僅かに認められる(使用上問題とならないレベル)
3:異物の発生が認められる(濾過等で完全除去可能だが実用には適さないレベル)
2:異物の発生が顕著に認められる(濾過等での完全除去が困難で実用不可レベル)
1:異物の発生が非常に多い(実用不可レベル)
[実施例83]
(感光性着色組成物(CR-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、感光性着色組成物CR-1を作製した。
着色組成物(CP-1)溶液 :60.0部
バインダー樹脂溶液2 :11.0部
光重合性単量体1 : 3.6部
ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM402」)
光重合性単量体2 : 1.0部
トリメチロールプロパン PO 変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM310」)
光重合開始剤1 : 0.6部
エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
(BASFジャパン社製「イルガキュアーOXE02」)
光重合開始剤2 : 0.6部
1-(N-4-ベンゾイルフェニル-カルバゾール-3-イル)-ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-アセタート
シクロヘキサノン : 5.2部
PGMAc :18.0部
(感光性着色組成物(CR-2~CR-82、CRH-1~CRH-10))
着色組成物を表8および表9に示す着色組成物に変更した以外は実施例83と同様にして、感光性着色組成物(CR-2~CR-82、CRH-1~CRH-10)を作製した。
得られた感光性着色組成物について、下記のとおり、塗膜耐熱性、保存安定性、現像性、ガラス密着性評価を行った。結果を表8および表9に示す。
得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmになるようにスピンコーターの塗布回転数を調整した。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求めた。ΔEab*が3.0未満であれば実用上問題無い。すなわち、評価3以下は実用に適さないレベルである。
ΔEab*=√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)
6:ΔEab*が1.0未満
5:ΔEab*が1.0以上、2.0未満
4:ΔEab*が2.0以上、3.0未満
3:ΔEab*が3.0以上、4.0未満
2:ΔEab*が4.0以上、5.0未満
1:ΔEab*が5.0以上
得られた感光性着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。続いて、40℃の恒温機に2週間保存して経時促進させた後、経時後の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、40℃で2週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、下記基準で評価を行った。評価3以下は実用に適さないレベルである。
6:粘度変化率が±3%以下
5:粘度変化率が±3%を超え±5%以下
4:粘度変化率が±5%を超え±10%以下
3:粘度変化率が±10%を超え±20%以下
2:粘度変化率が±20%を超え±30%以下
1:粘度変化率が±30%を超える
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。続いて超高圧水銀ランプを用いて、積算光量200mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。この際、現像残りなくパターン形成可能な時間を現像溶解時間とし、下記基準で評価を行った。評価3以下は実用に適さないレベルである。
6:現像溶解時間が25s未満
5:現像溶解時間が25s以上30s未満
4:現像溶解時間が30s以上40s未満
3:現像溶解時間が40s以上60s未満
2:現像溶解時間が60s以上80s未満
1:現像溶解時間が80s以上、または、80s未満でもパターンが剥離し残らない場合
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、10μm×10μmの開口を100個もつフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄を行った。この際、10μm×10μmのパターンがいくつ残っているかで密着性を評価した。また、現像性評価は下記基準に従って判定した。評価3以下は実用に適さないレベルである。
6:95個以上パターンが残っているもの
5:90~95個パターンが残っているもの
4:80~89個パターンが残っているもの
3:70~79個パターンが残っているもの
2:50~69個パターンが残っているもの
1:パターンが50個以下のもの
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物(CR-29)をx=0.640になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。次いで同様の方法により、緑色感光性着色組成物(CR-32)を用いてy=0.600になるような膜厚に緑色フィルタセグメントを形成し、さらに同様の方法により、青色感光性着色組成物(CR-27)をy=0.060になるような膜厚に青色フィルタセグメントを形成して、それぞれ塗布し、カラーフィルタを得た。
Claims (8)
- 着色剤、バインダー樹脂および有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、前記着色剤が、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)を含有する染料である、カラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
B+はカチオン性染料由来のカチオンであり、
Z-はアニオン性化合物由来の、
下記一般式(2a)で表わされるアニオン、
下記一般式(2b)で表わされるアニオン、
下記一般式(2c)で表わされるアニオン、または
下記一般式(2d)で表わされるアニオンを表す。]
- 前記一般式(1)におけるX+が、前記一般式(2)で表される2価の連結基である請求項2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記一般式(1)におけるY-が、-CO2 -またはSO3 -である請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- カチオン性基を有する染料が、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、シアニン系染料、およびスクアリリウム系染料からなる群から選ばれる少なくとも1種の染料である請求項1~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記着色剤が、さらに顔料を含む請求項1~5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに光重合性単量体および光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1~6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1~7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。
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