JP7102870B2 - Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin molded product and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、並びに、熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a thermoplastic resin molded product, and a method for producing the same.
ポリマー主鎖内にアミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を有するポリアミド樹脂は、成形性に優れると共に、その成形体が優れた靭性、耐摩耗性、難燃性、及び耐薬品性等を有するという特性から、自動車や電子機器をはじめとする様々な製品の部品や合成繊維の素材として、広範にわたって重用されている。近年、このようなポリアミド樹脂の特性を向上及び／又は改質させることを目的として、性質の異なる樹脂をポリアミド樹脂に混合して複合化させる技術が盛んに検討されている。 A polyamide resin having an amide bond (-NH-CO-) in the polymer backbone is said to have excellent moldability, and the molded product has excellent toughness, abrasion resistance, flame retardancy, chemical resistance, and the like. Due to its characteristics, it is widely used as a material for parts of various products such as automobiles and electronic devices and synthetic fibers. In recent years, for the purpose of improving and / or modifying the characteristics of such a polyamide resin, a technique of mixing resins having different properties with a polyamide resin and compounding them has been actively studied.
例えば、特開２０１４－２３１５３６号公報（特許文献１）には、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂；（Ｂ）フェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とで脱水閉環した構造が含まれるポリアミド樹脂；及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が記載されており、特表２０１１－５２２９２０号公報（特許文献２）には、熱硬化性ポリマー樹脂、炭素導電性添加剤材料、及び前記熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に相分離する熱可塑性ポリマー樹脂を含む樹脂材料において、前記熱可塑性ポリマー樹脂の一例としてポリアミド樹脂が挙げられている。また、特開２０１６－１１３６０３号公報（特許文献３）には、ポリアミド樹脂５０～９０質量％と、数平均分子量が１，６００～５００，０００であるノボラック型フェノール樹脂５０～１０質量％と、を含有するポリアミド樹脂組成物が記載されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-231536 (Patent Document 1) contains a polymer having a structure in which (A) a benzoxazine resin; (B) a phenolic hydroxyl group and an amide group adjacent to the phenolic hydroxyl group are dehydrated and ring-closed. A thermosetting resin composition containing a resin; and (C) an epoxy resin is described, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-522920 (Patent Document 2) describes a thermosetting polymer resin and carbon conductive addition. Polylane resin is mentioned as an example of the thermoplastic polymer resin in the agent material and the resin material containing the thermoplastic polymer resin which is dissolved in the thermosetting polymer resin and phase-separated at the time of curing. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-113603 (Patent Document 3) describes that the polyamide resin is 50 to 90% by mass and the novolak type phenol resin having a number average molecular weight of 1,600 to 500,000 is 50 to 10% by mass. A polyamide resin composition containing the above is described.
しかしながら、上記の特許文献１～２に記載の樹脂組成物及び樹脂材料はいずれも、熱硬化性樹脂の配合量の方がポリアミド樹脂の配合量よりも多い熱硬化性樹脂組成物であり、特許文献３に記載のポリアミド樹脂組成物では、高温（例えば８０℃）における弾性率が低下する。本発明者らがさらなる検討を行ったところ、これらを用いて得られる熱硬化性樹脂成形体における弾性率よりも、さらに優れた弾性率、特に、高温（好ましくは８０℃程度）におけるより高い弾性率が樹脂成形体に要求される場合があることを見い出した。
However, all of the resin compositions and resin materials described in
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた弾性率を有する熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法、並びに、これらに用いる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a thermoplastic resin molded body having an excellent elastic modulus, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition used for these. The purpose.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂にベンゾオキサジンを前記ポリアミド樹脂の配合量よりも少ない特定の割合で添加した熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して成形することにより、前記ポリアミド樹脂と、前記ベンゾオキサジンの開環重合体（又は架橋体）であるポリベンゾオキサジン樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂成形体が得られることを見い出した。さらに、当該熱可塑性樹脂成形体においては、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散しており、その結果、高温（好ましくは８０℃程度）においても十分に高い弾性率（貯蔵弾性率）が達成されることを本発明者らは見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added a thermoplastic resin composition obtained by adding benzoxazine to a polyamide resin at a specific ratio smaller than the blending amount of the polyamide resin. The polyamide resin and the polybenzoxazine resin which is a ring-opening polymer (or crosslinked product) of the benzoxazine are formed by kneading and molding under the temperature condition that the benzoxazine is melted and the benzoxazine is ring-opened and polymerized. And, it was found that a thermoplastic resin molded product containing the above can be obtained. Further, in the thermoplastic resin molded body, the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin at the molecular level, and as a result, a sufficiently high elastic modulus (storage is performed even at a high temperature (preferably about 80 ° C.)). The present inventors have found that (elastic modulus) is achieved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９７質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が３～１５質量％であることを特徴とするものである。 That is, the thermoplastic resin composition of the present invention contains a polyamide resin and benzoxazine, and the content of the polyamide resin is 85 to 97 % by mass based on 100% by mass of the total of the polyamide resin and the benzoxazine. The benzoxazine content is 3 to 15% by mass.
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９７質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が３～１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散していることを特徴とするものである。 Further, the thermoplastic resin molded product of the present invention contains a polyamide resin and a polybenzoxazine resin which is a ring-opening polymer of benzoxazine, and the total of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin is 100% by mass. On the other hand, the content of the polyamide resin is 85 to 97 % by mass, the content of the polybenzoxazine resin is 3 to 15% by mass, and the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin. It is characterized by being present.
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、ポリアミド樹脂及びポリベンゾオキサジン樹脂を含有する熱可塑性樹脂成形体の製造方法であり、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９７質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が３～１５質量％である熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して混練物を得る溶融混練工程、及び
前記混練物を成形して、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９７質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が３～１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体を得る成形工程
を含むことを特徴とするものである。
Further, the method for producing a thermoplastic resin molded product of the present invention is a method for producing a thermoplastic resin molded product containing a polyamide resin and a polybenzoxazine resin.
It contains a polyamide resin and benzoxazine, and the content of the polyamide resin is 85 to 97 % by mass with respect to a total of 100% by mass of the polyamide resin and the benzoxazine, and the content of the benzoxazine is 3 . A melt-kneading step of kneading a thermoplastic resin composition having an amount of about 15% by mass under temperature conditions in which the polyamide resin is melted and the benzoxazine is ring-opened and polymerized to obtain a kneaded product, and the kneaded product. It is molded and contains the polyamide resin and a polybenzoxazine resin which is a ring-opening polymer of the benzoxazine, and the polyamide resin is contained in a total of 100% by mass of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin. A thermoplastic resin molded product having a content of 85 to 97 % by mass, a content of the polybenzoxazine resin of 3 to 15% by mass, and the polybenzoxazine resin dispersed in the polyamide resin. It is characterized by including a molding step of obtaining the above.
本発明において、前記ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、さらに、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 In the present invention, the polyamide resin preferably contains at least one selected from the group consisting of aliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides, and further comprises the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, and polyamide MXD6. It preferably contains at least one selected.
また、本発明において、前記ベンゾオキサジンとしては、ベンゾオキサジン環を２つ以上有することが好ましい。 Further, in the present invention, the benzoxazine preferably has two or more benzoxazine rings.
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂にベンゾオキサジンが特定の配合比で配合されており、これを用いる熱可塑性樹脂成形体の製造方法においては、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において前記熱可塑性樹脂組成物を混練する。そのため、溶融したポリアミド樹脂からなる相中で、前記ベンゾオキサジンの開環重合（熱硬化）によりポリベンゾオキサジン樹脂（ベンゾオキサジンの開環重合体（又は架橋体））が生成されるが、前記開環重合によって、該ポリベンゾオキサジン樹脂の主鎖内には、前記ポリアミド樹脂と相容し易いフェノール骨格、より具体的には、フェノール性水酸基とメチレン基と第３級アミンとを有する窒素含有ノボラック型のフェノール骨格が形成される。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体の製造方法によれば、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散した樹脂成形体を得ることが可能となると本発明者らは推察する。また、上記の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、得られる樹脂成形体は、熱可塑性樹脂である前記ポリアミド樹脂に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が前記ポリアミド樹脂の含有量よりも少ない特定の割合で添加された熱可塑性の樹脂成形体となる。本発明の熱可塑性樹脂成形体においては、このように熱可塑性の特性を維持しながら、上記のように前記ポリアミド樹脂に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が均一に複合化されることによって、優れた弾性率、特に高温（好ましくは８０℃程度）における十分に高い弾性率が達成されるものと本発明者らは推察する。 The reason why the above object is achieved by the configuration of the present invention is not always clear, but the present inventors infer as follows. That is, in the thermoplastic resin composition of the present invention, benzoxazine is blended with the polyamide resin in a specific blending ratio, and in the method for producing a thermoplastic resin molded product using this, the polyamide resin is melted. Moreover, the thermoplastic resin composition is kneaded under the temperature condition at which the benzoxazine is ring-opened and polymerized. Therefore, in the phase composed of the molten polyamide resin, the polybenzoxazine resin (ring-opening polymer (or crosslinked product) of benzoxazine) is produced by the ring-opening polymerization (heat curing) of the benzoxazine. By ring polymerization, a nitrogen-containing novolak having a phenolic skeleton compatible with the polyamide resin, more specifically, a phenolic hydroxyl group, a methylene group, and a tertiary amine in the main chain of the polybenzoxazine resin. A type of phenolic skeleton is formed. Therefore, according to the method for producing a thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin molded product of the present invention, it is possible to obtain a resin molded product in which the polybenzoxazine resin is dispersed at the molecular level in the polyamide resin. The inventors speculate. Further, by using the above-mentioned thermoplastic resin composition, the obtained resin molded body is obtained by adding the polybenzoxazine resin to the above-mentioned polyamide resin, which is a thermoplastic resin, at a specific ratio lower than the content of the above-mentioned polyamide resin. It becomes a thermoplastic resin molded body. In the thermoplastic resin molded product of the present invention, the polybenzoxazine resin is uniformly composited with the polyamide resin as described above while maintaining the thermoplastic characteristics in this way, so that the elastic modulus is excellent. In particular, the present inventors presume that a sufficiently high elastic modulus is achieved at a high temperature (preferably about 80 ° C.).
本発明によれば、優れた弾性率を有する熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法、並びに、これらに用いる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin molded body having an excellent elastic modulus, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition used for these.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明は、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５～１５質量％である熱可塑性樹脂組成物；
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５～１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体；及び
ポリアミド樹脂及びポリベンゾオキサジン樹脂を含有する熱可塑性樹脂成形体の製造方法であり、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５～１５質量％である熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して混練物を得る溶融混練工程、及び
前記混練物を成形して、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５～１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体を得る成形工程、
を含む熱可塑性樹脂成形体の製造方法；
を提供する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof. The present invention
It contains a polyamide resin and benzoxazine, and the content of the polyamide resin is 85 to 99.5% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polyamide resin and the benzoxazine, and the content of the benzoxazine. Thermoplastic resin composition in an amount of 0.5 to 15% by mass;
It contains a polyamide resin and a polybenzoxazine resin which is a ring-opening polymer of benzoxazine, and the content of the polyamide resin is 85 to 99 with respect to a total of 100% by mass of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin. A thermoplastic resin molded product in which the polybenzoxazine resin is 0.5% by mass, the content of the polybenzoxazine resin is 0.5 to 15% by mass, and the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin; A method for producing a thermoplastic resin molded product containing a polyamide resin and a polybenzoxazine resin.
It contains a polyamide resin and benzoxazine, and the content of the polyamide resin is 85 to 99.5% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polyamide resin and the benzoxazine, and the content of the benzoxazine. A melt-kneading step of kneading a thermoplastic resin composition having a content of 0.5 to 15% by mass under temperature conditions in which the polyamide resin is melted and the benzoxazine is ring-opened and polymerized to obtain a kneaded product, and The kneaded product is molded to contain the polyamide resin and the polybenzoxazine resin which is a ring-opening polymer of the benzoxazine, based on 100% by mass of the total of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin. The content of the polyamide resin is 85 to 99.5% by mass, the content of the polybenzoxazine resin is 0.5 to 15% by mass, and the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin. Molding process to obtain a thermoplastic resin molded body,
Method for manufacturing a thermoplastic resin molded product containing
I will provide a.
（ポリアミド樹脂）
本発明において、ポリアミド樹脂とは、アミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を介して複数の単量体が単独重合又は共重合されてなる鎖状骨格を有する重合体（ポリアミド）及びこれらの混合物を示す。
(Polyamide resin)
In the present invention, the polyamide resin is a polymer (polyamide) having a chain skeleton in which a plurality of monomers are homopolymerized or copolymerized via an amide bond (-NH-CO-) and a mixture thereof. show.
前記ポリアミドを構成する単量体としては、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω－ラウリルラクタム等のラクタム等が挙げられる。これらの単量体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer constituting the polyamide include amino acids such as aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid; and lactams such as ε-caprolactam, undecanlactam and ω-lauryllactam. .. As these monomers, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
また、前記ポリアミドとしては、ジアミン及びジカルボン酸を単量体とする共重合体であってもよい。前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、１，１５－ジアミノぺンタデカン、１，１６－ジアミノヘキサデカン、１，１７－ジアミノヘプタデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１、１９－ジアミノノナデカン、１，２０－ジアミノエイコサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, the polyamide may be a copolymer containing a diamine and a dicarboxylic acid as monomers. Examples of the diamine include ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, and 1,9-diaminononane. 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecan, 1,16-diaminohexadecan , 1,17-diaminoheptadecan, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecan, 1,20-diaminoeikosan, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,8 An aliphatic diamine such as -diaminooctane; an alicyclic diamine such as cyclohexanediamine and bis- (4-aminocyclohexyl) methane; aromatic diamines such as xylylene diamine, p-phenylenediamine and m-phenylenediamine can be mentioned. One of these may be used alone or two or more thereof may be used in combination. Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brushphosphate, tetradecanedioic acid, and the like. Among these are aliphatic dicarboxylic acids such as pentadecanedioic acid and octadecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. One of the above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
このようなポリアミドとしては、例えば、前記単量体として炭素原子数が１１である単量体を用いて得られるポリアミド１１（ＰＡ１１）；炭素数が６である単量体のうち、ε－カプロラクタムを単独重合させて得られるポリアミド６（ＰＡ６）；ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合により得られるポリアミド６６（ＰＡ６６）；植物油であるひまし油由来のセバシン酸と石油由来のヘキサメチレンジアミンとの共重合により得られるポリアミド６１０（ＰＡ６１０）；ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）；ポリアミド１２（ＰＡ１２）；ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合により得られるポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）；ポリアミド６Ｉ（ＰＡ６Ｉ）；ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）；ポリアミドＭ５Ｔ（ＰＡＭ５Ｔ）；ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）；ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）；ポリアミド１０Ｔ；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸とから得られる結晶性のポリアミドであるポリアミドＭＸＤ６；ポリアミド６Ｔ／６６；ポリアミド６Ｔ／６Ｉ；ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６；ポリアミド６Ｔ／２Ｍ－５Ｔ；ポリアミド９Ｔ／２Ｍ－８Ｔ等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such a polyamide include polyamide 11 (PA11) obtained by using a monomer having 11 carbon atoms as the monomer; ε-caprolactam among the monomers having 6 carbon atoms. Polyamide 6 (PA6) obtained by homopolymerizing the above; Polyamide 66 (PA66) obtained by copolymerizing hexamethylenediamine and adipic acid; Polyamide 610 (PA610) obtained by polymerization; Polyamide 612 (PA612); Polyamide 12 (PA12); Polyamide 6T (PA6T) obtained by copolymerization of hexamethylenediamine and terephthalic acid; Polyamide 6I (PA6I); Polyamide 9T ( PA9T); Polyamide M5T (PAM5T); Polyamide 1010 (PA1010); Polyamide 1012 (PA1012); Polyamide 10T; Polyamide MXD6, which is a crystalline polyamide obtained from metaxylylene diamine (MXDA) and adipic acid; Polyamide 6T / 66; Polyamide 6T / 6I; Polyamide 6T / 6I / 66; Polyamide 6T / 2M-5T; Polyamide 9T / 2M-8T, etc. You may use it.
このようなポリアミドを得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなポリアミドとしては、例えば、ユニチカ株式会社製のポリアミド６（商品名：ユニチカナイロン６「Ａ１０３０ＢＲＬ」）、宇部興産株式会社製のポリアミド６（商品名：ＵＢＥナイロン「１０１５Ｂ」）、東レ株式会社製のポリアミド６（商品名：アラミン（登録商標）「ＣＭ１０１７」）、東レ株式会社製のポリアミド６６（商品名：アラミン（登録商標）「ＣＭ３００１－Ｎ」）、三菱ガス化学株式会社製のポリアミドＭＸＤ６（商品名：レニー（登録商標）「Ｓ６００１」）等の市販のものを用いてもよい。 The method for obtaining such a polyamide is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted. Examples of such polyamides include polyamide 6 manufactured by Unitika Ltd. (trade name: Unitika nylon 6 "A1030BRL"), polyamide 6 manufactured by Ube Kosan Co., Ltd. (trade name: UBE nylon "1015B"), and Toray. Polyamide 6 manufactured by Toray Co., Ltd. (trade name: Alamine (registered trademark) "CM1017"), Polyamide 66 manufactured by Toray Co., Ltd. (trade name: Alamine (registered trademark) "CM3001-N"), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Commercially available products such as polyamide MXD6 (trade name: Lenny (registered trademark) "S6001") may be used.
また、本発明に係るポリアミドの分子量としては、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリスチレン換算）で、５，０００～５００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。 The molecular weight of the polyamide according to the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight (in terms of polystyrene) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 500,000, preferably 10,000. More preferably, it is ~ 100,000.
さらに、本発明に係るポリアミドとしては、ガラス転移温度が－５０～２００℃であることが好ましく、０～１５０℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度が前記下限未満である場合には、樹脂成形体の室温における弾性率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、さらなるガラス転移温度向上効果は期待できなくなる傾向にある。 Further, as the polyamide according to the present invention, the glass transition temperature is preferably −50 to 200 ° C., more preferably 0 to 150 ° C. When the glass transition temperature is less than the lower limit, the elastic modulus of the resin molded product at room temperature tends to decrease, while when it exceeds the upper limit, a further effect of improving the glass transition temperature cannot be expected. It is in.
これらのポリアミドの中でも、本発明に係るポリアミド樹脂としては、熱可塑性樹脂成形体の製造時においてベンゾオキサジン及びポリベンゾオキサジン樹脂の熱分解をより抑制できる傾向にある観点から、分子内に芳香環を含まないポリアミドである脂肪族ポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２等）、並びに、ジアミン及びジカルボン酸を単量体とし、かつ、前記単量体のいずれかが芳香族化合物である半芳香族ポリアミド（例えば、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、脂肪族ポリアミド及び／又は半芳香族ポリアミド（２種以上である場合には混合物）を、前記ポリアミド樹脂の全質量に対して８０質量％以上、より好ましくは１００質量％含有することが好ましい。また、同様の観点から、本発明に係るポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、及びポリアミド１０Ｔからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種（２種以上である場合には混合物）を、前記ポリアミド樹脂の全質量に対して８０質量％以上、より好ましくは１００質量％含有することが好ましい。 Among these polyamides, the polyamide resin according to the present invention has an aromatic ring in the molecule from the viewpoint that the thermal decomposition of benzoxazine and polybenzoxazine resin tends to be more suppressed during the production of the thermoplastic resin molded body. Polyamide-free polyamides (for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, etc.), and diamine and dicarboxylic acid are used as monomers. And contains at least one selected from the group consisting of semi-aromatic polyamides (for example, polyamide MXD6, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, etc.) in which any of the monomers is an aromatic compound. It is preferable that the aliphatic polyamide and / or the semi-aromatic polyamide (mixture in the case of two or more kinds) is contained in an amount of 80% by mass or more, more preferably 100% by mass, based on the total mass of the polyamide resin. Is preferable. From the same viewpoint, the polyamide resin according to the present invention contains at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide MXD6, polyamide 610, polyamide 1010, polyamide 1012, and polyamide 10T. More preferably, at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, and polyamide MXD6 (mixture in the case of two or more) is added in an amount of 80% by mass or more based on the total mass of the polyamide resin. , More preferably 100% by mass.
（ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサジン樹脂）
本発明において、ベンゾオキサジンとは、オキサジン環がベンゼン環に隣接したベンゾオキサジン環構造を１つ以上有する化合物を示し、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよく、前記化合物の一部が次の開環重合体を形成していてもよい。また、本発明において、ポリベンゾオキサジン樹脂とは、前記ベンゾオキサジンが開環重合されてなるフェノール骨格（より具体的には、フェノール性水酸基とメチレン基と第３級アミンとを有する窒素含有ノボラック型フェノール骨格）を有する開環重合体（ポリベンゾオキサジン）及びこれらの混合物を示す。
(Benzoxazine, polybenzoxazine resin)
In the present invention, benzoxazine refers to a compound having one or more benzoxazine ring structures in which the oxazine ring is adjacent to the benzene ring, and even if one of these is used alone, it is a mixture of two or more. Also, a part of the compound may form the next ring-opening polymer. Further, in the present invention, the polybenzoxazine resin is a nitrogen-containing novolak type having a phenolic skeleton obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine (more specifically, a phenolic hydroxyl group, a methylene group, and a tertiary amine. A ring-opening polymer (polybenzoxazine) having a phenol skeleton) and a mixture thereof are shown.
前記ベンゾオキサジンとしては、開環重合体が架橋構造を有する架橋体となり、得られる熱可塑性樹脂成形体の高温（好ましくは８０℃程度）における弾性率がより向上するという観点から、ベンゾオキサジン環を２つ以上有することが好ましく、２つ有することがより好ましい。このようなベンゾオキサジンとしては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the benzoxazine, the benzoxazine ring is used from the viewpoint that the ring-opening polymer becomes a crosslinked product having a crosslinked structure and the elastic modulus of the obtained thermoplastic resin molded product at a high temperature (preferably about 80 ° C.) is further improved. It is preferable to have two or more, and it is more preferable to have two. Examples of such benzoxazines include compounds represented by the following general formula (1) or general formula (2), and one of these compounds may be used alone or in combination of two or more. good.
式（１）中、Ｒ１は、単結合（－）、次式：－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－で表される基、ケトン基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、アリーレン基、又はアラルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。 In the formula (1), R 1 is a single bond (-), a group represented by the following formula: -C (R 4 ) (R 5 )-, a ketone group (-C (= O)-), and an oxygen atom. (-O-), sulfur atom (-S-), sulfinyl group (-S (= O)-), sulfonyl group (-S (= O) 2- ), arylene group, or aralkylene group, R 4 And R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an alkyl halide group, and R 2 and R 3 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, respectively. Indicates a group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group.
式（１）中、Ｒ１で示されるアリーレン基としては、フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、２，４－ビフェニレン基、３，４－ビフェニレン基、２，５－ビフェニレン基、３，５－ビフェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、３，４’－ビフェニレン基、１，５－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基、１，７－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、４，４’－オキシジフェニレン基、３，４’－オキシジフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。Ｒ１で示されるアラルキレン基としては、２－アルキル－１，４－フェニレン基、２，３－ジアルキル－１，４－フェニレン基、２，５－ジアルキル－１，４－フェニレン基、２，６－ジアルキル－１，４－フェニレン基、２－アルキル－３－アリール－１，４－フェニレン基（アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～４である。）等が挙げられる。また、式：－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－で表される基において、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１～８のアルキル基としては、炭素数１～４であることがより好ましく、アリール基としては、フェニル基、２－アルキルフェニル基、３－アルキルフェニル基、４－アルキルフェニル基、２－アルキルオキシフェニル基、３－アルキルオキシフェニル基、４－アルキルオキシフェニル基（アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～４である。）等が挙げられ、フェニル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基が炭素数１～８、好ましくは炭素数１～４であり、かつ、ハロゲンが塩素又はフッ素である基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。さらに、式：－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－で表される基としては、ジメチルメチレン基、メチレン基、４，４’－ジフェニルメチレン基が好ましい。 In the formula (1), the arylene group represented by R1 includes a phenylene group, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, a 2,4-biphenylene group, and 3,4. -Biphenylene group, 2,5-biphenylene group, 3,5-biphenylene group, 4,4'-biphenylene group, 3,4'-biphenylene group, 1,5-naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1, Examples thereof include a 7-naphthylene group, a 1,8-naphthylene group, a 2,6-naphthylene group, a 2,7-naphthylene group, a 4,4′-oxydiphenylene group, a 3,4′-oxydiphenylene group and the like. Phenylene groups are preferred. Examples of the aralkylene group represented by R 1 include 2-alkyl-1,4-phenylene group, 2,3-dialkyl-1,4-phenylene group, 2,5-dialkyl-1,4-phenylene group, and 2,6. -Dialkyl-1,4-phenylene group, 2-alkyl-3-aryl-1,4-phenylene group (The alkyl groups have 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, respectively). And so on. Further, in the group represented by the formula: -C (R 4 ) (R 5 )-, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 4 and R 5 may have 1 to 4 carbon atoms. More preferably, the aryl group includes a phenyl group, a 2-alkylphenyl group, a 3-alkylphenyl group, a 4-alkylphenyl group, a 2-alkyloxyphenyl group, a 3-alkyloxyphenyl group, and a 4-alkyloxyphenyl group ( The alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and the like, and a phenyl group is preferable, and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms as the halogenated alkyl group. A group having 1 to 4 carbon atoms and having a halogen of chlorine or fluorine is preferable, and a trifluoromethyl group is preferable. Further, as the group represented by the formula: -C (R 4 ) (R 5 )-, a dimethylmethylene group, a methylene group and a 4,4'-diphenylmethylene group are preferable.
これらの中でも、Ｒ１としては、ジメチルメチレン基、メチレン基、スルホニル基であることがより好ましい。 Among these, R 1 is more preferably a dimethylmethylene group, a methylene group, or a sulfonyl group.
式（１）中、Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１～８のアルキル基としては、炭素数１～４であることがより好ましく、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。また、Ｒ２及びＲ３で示されるアリール基としては、フェニル基、２－アルキルフェニル基、３－アルキルフェニル基、４－アルキルフェニル基、２－アルキルオキシフェニル基、３－アルキルオキシフェニル基、４－アルキルオキシフェニル基（アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～４である。）等が挙げられ、フェニル基が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。 In the formula (1), the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is more preferably having 1 to 4 carbon atoms, and the cycloalkyl group is a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclo. Examples thereof include a heptyl group and a cyclooctyl group, and a cyclohexyl group is preferable. The aryl groups represented by R 2 and R 3 include a phenyl group, a 2-alkylphenyl group, a 3-alkylphenyl group, a 4-alkylphenyl group, a 2-alkyloxyphenyl group, and a 3-alkyloxyphenyl group. Examples thereof include 4-alkyloxyphenyl group (the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, respectively), and the phenyl group is preferable, and the aralkyl group includes a benzyl group and the like. Examples thereof include a phenyl group, and a benzyl group is preferable.
これらの中でも、Ｒ２及びＲ３としては、いずれもアリール基又はアラルキル基であることがより好ましく、いずれもフェニル基であることがさらに好ましい。 Among these, R 2 and R 3 are more preferably aryl groups or aralkyl groups, and further preferably phenyl groups.
式（２）中、Ｒ６は、単結合（－）、次式：－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－で表される基、ケトン基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、酸素原子（－Ｏ－）、アリーレン基、又はアラルキレン基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。 In formula (2), R 6 is a single bond (-), a group represented by the following formula: -C (R 4 ) (R 5 )-, a ketone group (-C (= O)-), and an oxygen atom. (—O—) indicates an arylene group or an aralkylene group, and R7 and R8 independently indicate a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, respectively. ..
式（２）中、Ｒ６で示されるアリーレン基、アラルキレン基、式：－Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）－で表される基、及びそれらの好ましい基としては、一般式（１）中のＲ１で示される各基と同義である。これらの中でも、Ｒ６としては、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基であることがより好ましい。 In the formula (2), the arylene group represented by R6, the aralkylene group, the group represented by the formula: -C (R 4 ) (R 5 ) -, and their preferred groups are in the general formula (1). It is synonymous with each group represented by R1 of. Among these, R6 is more preferably a single bond, a methylene group, or a dimethylmethylene group.
式（２）中、Ｒ７及びＲ８で示される炭素数１～８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、それぞれ独立に、一般式（２）中のＲ２及びＲ３で示される各基と同義である。Ｒ７及びＲ８の好ましい基としては、水素原子、及び、一般式（２）中のＲ２及びＲ３で示される各基の好ましい基として挙げた基が挙げられ、いずれも水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることがさらに好ましい。 In the formula (2), the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 7 and R 8 are independently used as R 2 and R in the general formula (2), respectively. It is synonymous with each group represented by 3 . Preferred groups of R 7 and R 8 include a hydrogen atom and a group listed as a preferable group of each group represented by R 2 and R 3 in the general formula (2), both of which are a hydrogen atom or an alkyl. It is more preferably a group, and even more preferably a hydrogen atom.
これらのベンゾオキサジンとして、より具体的には、ビスフェノールＡベンゾオキサジン（ビスフェノールＡ－アニリン型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＡ－メチルアミン型ベンゾオキサジン等）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ビスフェノールＦ－アニリン型ベンゾオキサジン等）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）型ベンゾオキサジン（３，３’－（メチレン－１，４－ジフェニレン）ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）：Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン等）が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 More specifically, these benzoxazines include bisphenol A benzoxazine (bisphenol A-aniline type benzoxazine, bisphenol A-methylamine type benzoxazine, etc.), bisphenol F type benzoxazine (bisphenol F-aniline type benzoxazine, etc.). ), Bisphenol S-type benzoxazine, diaminodiphenylmethane (DDM) type benzoxazine (3,3'-(methylene-1,4-diphenylene) bis (3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine): P -D-type benzoxazine, etc.), and one of these may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明に係るベンゾオキサジンとしては、一部が前記開環重合体を形成していてもよいが、当該開環重合体の含有量としては、前記ベンゾオキサジンの全質量（単量体及び前記開環重合体の合計）に対して６０質量％以下であることが好ましい。 Further, the benzoxazine according to the present invention may partially form the ring-opening polymer, but the content of the ring-opening polymer is the total mass (monomer and the benzoxazine) of the benzoxazine. It is preferably 60% by mass or less based on the total amount of the ring-opening polymers).
このようなベンゾオキサジンを得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール等）と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドと、アニリン等のアミン類と、の反応により前記ベンゾオキサジンを調製することができる。また、このようなベンゾオキサジンとしては、例えば、四国化成工業株式会社製の「Ｐ－ｄ型」、「Ｆ－ａ型」（以上、商品名）；小西化学工業株式会社製の「ＢＦ－ＢＸＺ」、「ＢＳ－ＢＸＺ」、「ＢＡ－ＢＸＺ」（以上、商品名）等の市販のものを用いてもよい。 The method for obtaining such benzoxazine is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted. For example, phenol compounds (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, thiodiphenol, etc.), formaldehyde, etc. The benzoxazine can be prepared by reacting the aldehyde of the above with amines such as aniline. Examples of such benzoxazines include "Pd type" and "FA type" (hereinafter, trade names) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; "BF-BXZ" manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd. , "BS-BXZ", "BA-BXZ" (above, trade name) and the like may be used.
これらの中でも、本発明に係るベンゾオキサジンとしては、開環重合（熱硬化）時に揮発成分の発生が少ない傾向にある観点から、前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、このようなベンゾオキサジンとしては、四国化成工業株式会社製の「Ｐ－ｄ型（商品名）」を用いてもよい。また、同様の観点から、本発明に係るポリベンゾオキサジンとしては、前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の開環重合体であることが好ましく、該ポリベンゾオキサジン（開環重合体）としては１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, the benzoxazine according to the present invention is selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (2) from the viewpoint that the generation of volatile components tends to be small during ring-opening polymerization (thermosetting). It is preferable that the benzoxazine is at least one kind, and as such a benzoxazine, "Pd type (trade name)" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. may be used. From the same viewpoint, the polybenzoxazine according to the present invention is preferably a ring-opening polymer of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (2). As the polybenzoxazine (ring-opening polymer), one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
本発明に係るポリベンゾオキサジンは、前記ベンゾオキサジンを加熱して開環重合させることにより得ることができる。本発明においては、下記本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法において詳述するが、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練することによって該熱可塑性樹脂成形体中に得ることができる。 The polybenzoxazine according to the present invention can be obtained by heating the benzoxazine and subjecting it to ring-opening polymerization. In the present invention, the method for producing the thermoplastic resin molded product of the present invention will be described in detail below, but the benzoxazine can be obtained in the thermoplastic resin molded product by kneading under temperature conditions for ring-opening polymerization. can.
本発明においては、特に限定されないが、本発明の熱可塑性樹脂成形体の５０℃における弾性率に基づいて並列複合則から算出される、ポリベンゾオキサジンの５０℃における弾性率が６ＧＰａ以上であることがより好ましい。 In the present invention, the elastic modulus of polybenzoxazine at 50 ° C., which is calculated from the parallel composite rule based on the elastic modulus of the thermoplastic resin molded product of the present invention at 50 ° C., is 6 GPa or more. Is more preferable.
これらのポリベンゾオキサジンの中でも、本発明に係るポリベンゾオキサジン樹脂としては、前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の開環重合体（２種以上である場合には混合物）を、ポリベンゾオキサジン樹脂の全質量に対して８０質量％以上、より好ましくは１００質量％含有することが好ましい。 Among these polybenzoxazines, the polybenzoxazine resin according to the present invention is a ring-opening polymer (two types) of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (2). In the above cases, the mixture) is preferably contained in an amount of 80% by mass or more, more preferably 100% by mass, based on the total mass of the polybenzoxazine resin.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンとを含有する。
<Thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the polyamide resin and the benzoxazine.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂の含有量（混合物である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して、８５～９９．５質量％であることが必要である。前記ポリアミド樹脂の含有量としては、８５～９９質量％であることが特に好ましく、８５～９７質量％であることがさらに好ましい。前記ポリアミド樹脂の含有量が前記下限未満であると、前記ベンゾオキサジンの開環重合（硬化）に伴う粘度上昇によって、再溶融による再成形が可能であるという熱可塑性の特性が損なわれる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる樹脂成形体におけるポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が少なくなって、弾性率の向上効果、特に高温（好ましくは８０℃程度）での弾性率の向上効果が奏されなくなったり、重合度が低いポリベンゾオキサジンの可塑化作用により弾性率が低下したりする傾向にある。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the polyamide resin (in the case of a mixture, the total content thereof, the same applies hereinafter) is based on 100% by mass of the total of the polyamide resin and the benzoxazine. , 85-99.5% by mass. The content of the polyamide resin is particularly preferably 85 to 99% by mass, and even more preferably 85 to 97% by mass. If the content of the polyamide resin is less than the lower limit, the thermoplastic property that remolding by remelting tends to be impaired due to the increase in viscosity accompanying the ring-opening polymerization (curing) of the benzoxazine. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the content of the polybenzoxazine resin in the obtained resin molded product decreases, and the effect of improving the elastic modulus, particularly the effect of improving the elastic modulus at a high temperature (preferably about 80 ° C.) is obtained. It tends to be lost or the elastic modulus tends to decrease due to the plasticizing action of polybenzoxazine having a low degree of polymerization.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジンの含有量（混合物である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して、０．５～１５質量％であることが必要である。前記ベンゾオキサジンの含有量としては、１～１５質量％であることが特に好ましく、３～１５質量％であることがさらにより好ましい。前記ベンゾオキサジンの含有量が前記下限未満であると、得られる樹脂成形体におけるポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が少なくなって、弾性率の向上効果、特に高温（好ましくは８０℃程度）での弾性率の向上効果が奏されなくなったり、重合度が低いポリベンゾオキサジン樹脂の可塑化作用により弾性率が低下したりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ベンゾオキサジンの開環重合（硬化）に伴う粘度上昇によって、再溶融による再成形が可能であるという熱可塑性の特性が損なわれる傾向にある。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the benzoxazine (in the case of a mixture, the total content thereof, the same applies hereinafter) is based on 100% by mass of the total of the polyamide resin and the benzoxazine. , 0.5 to 15% by mass. The content of the benzoxazine is particularly preferably 1 to 15% by mass, and even more preferably 3 to 15% by mass. When the content of the benzoxazine is less than the lower limit, the content of the polybenzoxazine resin in the obtained resin molded product is reduced, and the effect of improving the elastic coefficient, particularly the elasticity at a high temperature (preferably about 80 ° C.) The effect of improving the rate tends to be lost, or the elastic rate tends to decrease due to the plasticizing action of the polybenzoxazine resin having a low degree of polymerization, while when the above upper limit is exceeded, benzoxazine is ring-open polymerized (cured). ), The thermoplastic property that remolding by remelting tends to be impaired.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記ポリアミド樹脂の含有量と前記ベンゾオキサジンの含有量との比（ポリアミド樹脂の含有量：ベンゾオキサジンの含有量）としては、上記のポリアミド樹脂の含有量及びベンゾオキサジンの含有量と同様の観点から、８５：１５～９９．５：０．５であることが好ましく、８５：１５～９９：１であることがより好ましく、８５：１５～９７：３であることがさらに好ましい。 Further, in the thermoplastic resin composition of the present invention, the ratio of the content of the polyamide resin to the content of the benzoxazine (content of the polyamide resin: content of benzoxazine) is the content of the above-mentioned polyamide resin. From the same viewpoint as the amount and the content of benzoxazine, it is preferably 85:15 to 99.5: 0.5, more preferably 85:15 to 99: 1, and 85:15 to 97: It is more preferably 3.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジン以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、前記ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、着色剤、抗酸化剤、抗紫外線剤、熱安定化剤、抗菌剤、帯電防止剤等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain components other than the polyamide resin and the benzoxazine as long as the effects of the present invention are not impaired. Such other components include thermoplastic resins other than the above-mentioned polyamide resin, flame retardants, flame retardant aids, colorants, antioxidants, anti-ultraviolet agents, heat stabilizers, antibacterial agents, and antistatic agents. Etc., and one of these may be used alone or in combination of two or more.
前記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸）、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the other thermoplastic resin include polyphenylene oxide-based resin, ABS-based resin, polyolefin-based resin, and polyester-based resin (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene succinate, polyethylene succinate, and polylactic acid. Polyhydroxyalkanoic acid), polycarbonate resin and the like can be mentioned, and one of these may be used alone or in combination of two or more.
前記難燃剤としては、具体的には、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化芳香族化合物）、リン系難燃剤（窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等）、窒素系難燃剤（グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等）、無機系難燃剤（金属水酸化物等）、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the flame retardant include a halogen-based flame retardant (halogenated aromatic compound), a phosphorus-based flame retardant (nitrogen-containing phosphate compound, phosphoric acid ester, etc.), and a nitrogen-based flame retardant (guanidine, triazine, etc.). Melamine and its derivatives, etc.), inorganic flame retardants (metal hydroxides, etc.), boron flame retardants, silicone flame retardants, sulfur flame retardants, red phosphorus flame retardants, etc. One type may be used alone or two or more types may be used in combination.
前記難燃助剤としては、具体的には、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the flame retardant aid include various antimony compounds, zinc-containing metal compounds, bismuth-containing metal compounds, magnesium hydroxide, clay silicates, and the like, and one of these is used alone. It may be used in combination of two or more kinds.
前記着色剤としては、具体的には、顔料及び染料等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the colorant include pigments and dyes, and one of these may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物がこれらの他の成分をさらに含有する場合、その含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。前記含有量が前記上限を超えると、得られる樹脂成形体において弾性率が低下する傾向にある。 When the thermoplastic resin composition of the present invention further contains these other components, the content thereof (in the case of two or more kinds, the total content thereof, the same applies hereinafter) includes the polyamide resin and the benzo. It is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of oxazine in total. When the content exceeds the upper limit, the elastic modulus tends to decrease in the obtained resin molded product.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、充填剤及び／又は強化材をさらに含有していてもよい。前記充填剤及び強化材としては、具体的には、ガラス成分（ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等）；シリカ；炭化ケイ素ウィスカ；アルミナ繊維、ＢＮ繊維、アラミド繊維、チタニア繊維、ジルコニア繊維、Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ－Ｏ繊維、金系繊維、銀系繊維、鉄系繊維、銅系繊維、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ボロン繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維等の強化繊維；黒鉛；珪酸化合物（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等）；金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等）；カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の炭酸塩及び硫酸塩；有機繊維（芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等）等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、機械的特性向上の観点からは、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ＢＮ繊維、アラミド繊維、及びＰＢＯ繊維からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a filler and / or a reinforcing material as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the filler and reinforcing material include glass components (glass fibers, glass beads, glass flakes, etc.); silica; silicon carbide whisker; alumina fibers, BN fibers, aramid fibers, titania fibers, zirconia fibers, Si. -Ti-CO fiber, gold fiber, silver fiber, iron fiber, copper fiber, vapor phase carbon fiber (VGCF), boron fiber, poly (paraphenylene benzobisoxazole) (PBO) fiber, etc. Reinforcing fibers; graphite; silicate compounds (calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, etc.); metal oxides (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, alumina, etc.); carbon dioxide such as calcium, magnesium, zinc, etc. Salts and sulfates; organic fibers (aromatic polyester fibers, aromatic polyamide fibers, fluororesin fibers, polyimide fibers, vegetable fibers, etc.) and the like can be mentioned, and even if one of these is used alone, two or more of them are used. May be used in combination. Above all, from the viewpoint of improving mechanical properties, at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, BN fiber, aramid fiber, and PBO fiber is preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物がこれらの充填剤及び／又は強化材をさらに含有する場合、その含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量部に対して、９００質量部以下であることが好ましい。前記含有量が前記上限を超えると、成形性が低下する傾向にある。 When the thermoplastic resin composition of the present invention further contains these fillers and / or reinforcing materials, the content thereof (in the case of two or more kinds, the total content thereof, the same applies hereinafter) is defined as the above-mentioned polyamide. It is preferably 900 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the resin and the benzoxazine. When the content exceeds the upper limit, the moldability tends to decrease.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂、前記ベンゾオキサジン、及び必要に応じて前記他の成分や充填剤、強化材を、上記の特定の含有量となるように、前記ポリアミド樹脂の融点未満、かつ、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度未満で混合（ドライブレンド等）することにより得ることができる。 The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted. For example, the thermoplastic resin composition of the present invention contains the above-mentioned polyamide resin, the above-mentioned benzoxazine, and if necessary, the above-mentioned other components, fillers, and reinforcing materials so as to have the above-mentioned specific contents. It can be obtained by mixing (dry blending or the like) at a temperature lower than the melting point of the resin and lower than the ring-opening polymerization initiation temperature of the benzoxazine.
＜熱可塑性樹脂成形体＞
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、前記ポリアミド樹脂と前記ポリベンゾオキサジン樹脂とを含有する。
<Thermoplastic resin molded product>
The thermoplastic resin molded product of the present invention contains the polyamide resin and the polybenzoxazine resin.
本発明の熱可塑性樹脂成形体において、前記ポリアミド樹脂の含有量（混合物である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して、８５～９９．５質量％であることが必要である。前記ポリアミド樹脂の含有量としては、８５～９９質量％であることが特に好ましく、８５～９７質量％であることがさらに好ましい。前記ポリアミド樹脂の含有量が前記下限未満であると、粘度の高いポリベンゾオキサジン樹脂によって、再溶融による再成形が可能であるという熱可塑性の特性が損なわれる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が少なくなって、弾性率の向上効果、特に高温（好ましくは８０℃程度）での弾性率の向上効果が奏されなくなったり、ポリベンゾオキサジン樹脂の重合度が低くなって可塑化作用により弾性率が低下したりする傾向にある。 In the thermoplastic resin molded article of the present invention, the content of the polyamide resin (in the case of a mixture, the total content thereof, the same applies hereinafter) is 100% by mass in total of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin. On the other hand, it needs to be 85 to 99.5% by mass. The content of the polyamide resin is particularly preferably 85 to 99% by mass, and even more preferably 85 to 97% by mass. If the content of the polyamide resin is less than the lower limit, the highly viscous polybenzoxazine resin tends to impair the thermoplastic property of being remoldable by remelting, while exceeding the upper limit. As a result, the content of the polybenzoxazine resin is reduced, so that the effect of improving the elastic coefficient, particularly the effect of improving the elastic coefficient at a high temperature (preferably about 80 ° C.) is not exhibited, or the degree of polymerization of the polybenzoxazine resin is not exhibited. Tends to decrease and the elastic coefficient tends to decrease due to the plasticizing action.
本発明の熱可塑性樹脂成形体において、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量（混合物である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して、０．５～１５質量％であることが必要である。前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量としては、１～１５質量％であることが特に好ましく、３～１５質量％であることがさらに好ましい。前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が前記下限未満であると、弾性率の向上効果、特に高温（好ましくは８０℃程度）での弾性率の向上効果が奏されなくなったり、ポリベンゾオキサジン樹脂の重合度が低くなって可塑化作用により弾性率が低下したりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度の高いポリベンゾオキサジン樹脂によって、再溶融による再成形が可能であるという熱可塑性の特性が損なわれる傾向にある。 In the thermoplastic resin molded product of the present invention, the content of the polybenzoxazine resin (in the case of a mixture, the total content thereof, the same applies hereinafter) is 100% by mass of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin. It is necessary to be 0.5 to 15% by mass with respect to%. The content of the polybenzoxazine resin is particularly preferably 1 to 15% by mass, and even more preferably 3 to 15% by mass. If the content of the polybenzoxazine resin is less than the lower limit, the effect of improving the elastic coefficient, particularly the effect of improving the elastic coefficient at a high temperature (preferably about 80 ° C.) is not exhibited, or the polybenzoxazine resin is polymerized. The degree of elasticity tends to decrease due to the plasticizing action, and on the other hand, if the upper limit is exceeded, the thermoplastic polybenzoxazine resin can be remolded by remelting. The properties tend to be impaired.
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体において、前記ポリアミド樹脂の含有量と前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量との比（ポリアミド樹脂の含有量：ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量）としては、上記のポリアミド樹脂の含有量及びポリベンゾオキサジン樹脂の含有量と同様の観点から、８５：１５～９９．５：０．５であることが好ましく、８５：１５～９９：１であることがより好ましく、８５：１５～９７：３であることがさらに好ましい。 Further, in the thermoplastic resin molded product of the present invention, the ratio of the content of the polyamide resin to the content of the polybenzoxazine resin (content of polyamide resin: content of polybenzoxazine resin) is as described above. From the same viewpoint as the content of the polyamide resin and the content of the polybenzoxazine resin, it is preferably 85:15 to 99.5: 0.5, more preferably 85:15 to 99: 1. It is more preferably 85:15 to 97: 3.
本発明の熱可塑性樹脂成形体においては、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している。本発明においては、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散していることが好ましい。本発明において、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散していることは、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて得られる温度－損失正接曲線で確認することができ、より具体的には、動的粘弾性測定装置を用いて、大気中、測定温度範囲：－１００～２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で測定して得られた、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）から、温度（ｘ軸）－損失正接（ｔａｎδ：Ｅ’’／Ｅ’）（ｙ軸）曲線を求め、これより、前記温度－損失正接曲線が、ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量の増加に伴って高温側にシフトすることで確認することができる。 In the thermoplastic resin molded product of the present invention, the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin. In the present invention, it is preferable that the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin at the molecular level. In the present invention, the fact that the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin at the molecular level is a temperature-loss tangential curve obtained by using, for example, a dynamic mechanical analysis (DMA) device. More specifically, using a dynamic viscoelasticity measuring device, the conditions are such that the measurement temperature range is -100 to 200 ° C., the frequency is 10 Hz, and the dynamic amplitude is 0.05%. From the storage elastic coefficient (E') and the loss elastic coefficient (E'') obtained by measuring in the above, the temperature (x-axis) -loss tangent (tan δ: E'' / E') (y-axis) curve From this, it can be confirmed that the temperature-loss tangent curve shifts to the high temperature side as the content of the polybenzoxazine resin increases.
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂以外の他の成分や充填剤、強化材を含有していてもよい。このような成分としては、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物において挙げたものが挙げられ、これらが含有される場合の前記熱可塑性樹脂成形体における含有量としては、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物における含有量と同じである。 Further, the thermoplastic resin molded product of the present invention may contain other components, fillers and reinforcing materials other than the polyamide resin and the polybenzoxazine resin as long as the effects of the present invention are not impaired. good. Examples of such a component include those mentioned in the above-mentioned thermoplastic resin composition of the present invention, and the content in the above-mentioned thermoplastic resin molded product when these are contained is the above-mentioned thermoplastic resin of the present invention. It is the same as the content in the composition.
＜熱可塑性樹脂成形体の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、例えば、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法、すなわち、
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９９．５質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が０．５～１５質量％である熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して混練物を得る溶融混練工程、及び
前記混練物を成形して、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９９．５質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が０．５～１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体を得る成形工程、
を含む製造方法によって得ることができる。
<Manufacturing method of thermoplastic resin molded product>
The thermoplastic resin molded body of the present invention is, for example, the method for producing the thermoplastic resin molded body of the present invention, that is,
It contains a polyamide resin and benzoxazine, and the content of the polyamide resin is 85 to 99.5% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polyamide resin and the benzoxazine, and the content of the benzoxazine. A melt-kneading step of kneading a thermoplastic resin composition having a content of 0.5 to 15% by mass under temperature conditions in which the polyamide resin is melted and the benzoxazine is ring-opened and polymerized to obtain a kneaded product, and The kneaded product is molded to contain the polyamide resin and the polybenzoxazine resin which is a ring-opening polymer of the benzoxazine, based on 100% by mass of the total of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin. The content of the polyamide resin is 85 to 99.5% by mass, the content of the polybenzoxazine resin is 0.5 to 15% by mass, and the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin. Molding process to obtain a thermoplastic resin molded body,
It can be obtained by a manufacturing method including.
本発明に係る溶融混練工程において、前記混練の方法としては、特に制限されず、樹脂の混練方法として従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、単軸又は多軸の押出機、ミキサー（高速流動式ミキサ、パドルミキサ、リボンミキサ等）、ニーダ等の通常の混練装置を用いて混練する方法を採用することができる。前記混練装置は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いる揚合には、連続的に運転しても、回分的に（バッチ式で）運転してもよい。 In the melt-kneading step according to the present invention, the kneading method is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately adopted as a resin kneading method. For example, a single-screw or multi-screw extruder or mixer. (High-speed flow mixer, paddle mixer, ribbon mixer, etc.), a method of kneading using a normal kneading device such as a kneader can be adopted. The kneading device may be used alone or in combination of two or more, and in the case of using two or more in combination, even if it is continuously operated, it may be batch-typed. ) You may drive.
また、本発明に係る溶融混練工程においては、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製してからこれを前記混練装置に供給して混練してもよいし、前記ポリアミド樹脂、前記ベンゾオキサジン、及び必要に応じて前記他の成分や充填剤、強化材を、これらの配合成分の合計質量に対する各成分の割合が上記範囲内（ポリアミド樹脂及びポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して、ポリアミド樹脂：８５～９９．５質量％、ベンゾオキサジン：０．５～１５質量％）になるように個々に供給しながら混練してもよいし、いずれか１種又は２種以上を複数回に分けて添加投入（多段配合）して混練してもよい。 Further, in the melt-kneading step according to the present invention, the thermoplastic resin composition of the present invention may be prepared and then supplied to the kneading apparatus for kneading, or the polyamide resin, the benzoxazine, and the like. And, if necessary, the other components, fillers, and reinforcing materials were added so that the ratio of each component to the total mass of these compounding components was within the above range (with respect to 100% by mass of the total of polyamide resin and polybenzoxazine resin). Polyamide resin: 85 to 99.5% by mass, benzoxazine: 0.5 to 15% by mass) may be kneaded while being individually supplied, or any one or two or more of them may be kneaded multiple times. It may be added and added separately (multi-stage blending) and kneaded.
前記混練の温度条件としては、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件であることが必要である。このような温度条件は、前記ポリアミド樹脂の融点以上、かつ、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度（硬化開始温度）以上となる温度条件であり、前記ポリアミド樹脂の融点＋５℃以上、かつ、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度以上となる温度条件であることが好ましく、前記ポリアミド樹脂の融点＋５～＋５０℃、かつ、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度＋５～＋１００℃となる温度条件であることがより好ましい。より具体的には、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの種類によって適宜調整されるものであるため一概にはいえないが、例えば、２００～３００℃であることが好ましい。前記混練の温度が前記下限未満であると、ポリアミド樹脂の溶融が不十分となって混練が不均一となったり、ベンゾオキサジンの開環重合の進行が不十分となって得られる樹脂成形体における弾性率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリアミド樹脂やポリベンゾオキサジン樹脂の熱分解が発生して得られる樹脂成形体の弾性率が低下する傾向にある。なお、本発明において、前記ベンゾオキサジンの開環重合開始温度（硬化開始温度）とは、熱量分析において観察される、ベンゾオキサジンが発熱を開始する温度のことを示す。 The temperature condition of the kneading needs to be a temperature condition in which the polyamide resin is melted and the benzoxazine is ring-opened polymerized. Such a temperature condition is a temperature condition that is equal to or higher than the melting point of the polyamide resin and is equal to or higher than the ring-opening polymerization start temperature (curing start temperature) of the benzoxazine, and is the melting point of the polyamide resin + 5 ° C. or higher and said. It is preferable that the temperature condition is equal to or higher than the ring-opening polymerization start temperature of benzoxazine, and the temperature condition is the melting point of the polyamide resin + 5 to + 50 ° C. and the ring-opening polymerization start temperature of benzoxazine + 5 to + 100 ° C. Is more preferable. More specifically, since it is appropriately adjusted depending on the type of the polyamide resin and the benzoxazine, it cannot be said unconditionally, but for example, it is preferably 200 to 300 ° C. If the kneading temperature is less than the lower limit, the polyamide resin is insufficiently melted and the kneading becomes non-uniform, or the progress of the ring-opening polymerization of benzoxazine is insufficient, resulting in a resin molded body. On the other hand, when the elastic modulus exceeds the upper limit, the elastic modulus of the resin molded product obtained by thermal decomposition of the polyamide resin or the polybenzoxazine resin tends to decrease. In the present invention, the ring-opening polymerization start temperature (curing start temperature) of the benzoxazine indicates the temperature at which the benzoxazine starts to generate heat, which is observed in the calorific value analysis.
前記混練の時間としては、前記ベンゾオキサジンの開環重合が完了し、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂が均一になるまでの時間であれば特に制限されないが、例えば、１分間～１時間であることが好ましい。なお、本発明において、前記ベンゾオキサジンの開環重合が完了したことは、混練物の粘度変化により確認することができ、前記混練物の粘度が上昇した後に、粘度上昇が止んで粘度がほぼ一定になることにより確認することができる。 The kneading time is not particularly limited as long as it is the time from the completion of the ring-opening polymerization of the benzoxazine to the homogenization of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin, but is, for example, 1 minute to 1 hour. It is preferable to have. In the present invention, the completion of the ring-opening polymerization of the benzoxazine can be confirmed by the change in the viscosity of the kneaded product, and after the viscosity of the kneaded product increases, the increase in viscosity stops and the viscosity becomes substantially constant. It can be confirmed by becoming.
本発明においては、このような混練により、混練物中に、前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。本発明に係るポリアミド樹脂と該ポリベンゾオキサジン樹脂とは相互作用に優れるため、容易に前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂を分子レベルで分散させることができる。 In the present invention, by such kneading, a polybenzoxazine resin which is a ring-opening polymer of the benzoxazine can be obtained in the kneaded product. Since the polyamide resin according to the present invention and the polybenzoxazine resin have an excellent interaction, the polybenzoxazine resin can be easily dispersed in the polyamide resin at the molecular level.
本発明に係る成形工程において、前記成形の方法としては、特に制限されず、樹脂の成形方法として従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形（プレス成形）等、通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる成形方法を採用することができる。前記成形の際の条件としても特に制限されないが、例えば、上記の混練温度と同様の観点から温度２００～３００℃において成形することが好ましい。 In the molding step according to the present invention, the molding method is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately adopted as a resin molding method, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding. A molding method used for ordinary thermoplastic resins such as (press molding) can be adopted. The conditions for molding are not particularly limited, but for example, molding is preferably performed at a temperature of 200 to 300 ° C. from the same viewpoint as the kneading temperature described above.
本発明の熱可塑性樹脂成形体は十分に高い弾性率を達成することができ、より具体的には、より高温において、前記ポリアミド樹脂成形体の弾性率（貯蔵弾性率）よりも十分に高い弾性率（貯蔵弾性率）を達成することができる。本発明において、高温とは７０～１３０℃であり、より好ましくは８０～１２０℃である。前記熱可塑性樹脂成形体の該高温における貯蔵弾性率としては、前記ポリアミド樹脂の同温度における貯蔵弾性率＋０．０９ＧＰａ以上であることが好ましく、前記ポリアミド樹脂の同温度における貯蔵弾性率＋０．１～＋３．０ＧＰａであることがより好ましい。また、前記熱可塑性樹脂成形体の貯蔵弾性率としては、前記ポリアミド樹脂の種類にもよるため一概にはいえないが、８０℃において、０．８ＧＰａ以上であることが好ましく、０．８～４．０ＧＰａであることがより好ましい。なお、本発明において、高温における各樹脂成形体（ポリアミド樹脂成形体、熱可塑性樹脂成形体）の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定によって求めることができ、より具体的には、樹脂を温度：２６０℃、圧力：６ＭＰａで厚さ：０．５ｍｍに成形した後、幅：５ｍｍ、長さ：３５ｍｍに切り出し、８０℃で１２時間真空乾燥させて得られた平板状試験片について、動的粘弾性測定装置を用い、大気中、測定温度範囲：－１００～２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で測定して得られた、各温度における貯蔵弾性率（Ｅ’［Ｐａ］）を、その温度における貯蔵弾性率とすることができる。 The thermoplastic resin molded product of the present invention can achieve a sufficiently high elastic modulus, and more specifically, at a higher temperature, the elastic modulus is sufficiently higher than the elastic modulus (storage elastic modulus) of the polyamide resin molded product. The rate (storage elastic modulus) can be achieved. In the present invention, the high temperature is 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. The storage elastic modulus of the thermoplastic resin molded product at the high temperature is preferably +0.09 GPa or more at the same temperature of the polyamide resin, and +0.1 to 0.1 to the storage elastic modulus of the polyamide resin at the same temperature. More preferably, it is +3.0 GPa. The storage elastic modulus of the thermoplastic resin molded product cannot be unequivocally determined because it depends on the type of the polyamide resin, but it is preferably 0.8 GPa or more at 80 ° C., and 0.8 to 4 More preferably, it is 0.0 GPa. In the present invention, the storage elastic coefficient of each resin molded body (polyamide resin molded body, thermoplastic resin molded body) at a high temperature can be determined by dynamic viscoelasticity measurement, and more specifically, the temperature of the resin is determined. A flat plate-shaped test piece obtained by molding to a thickness of 0.5 mm at 260 ° C. and a pressure of 6 MPa, cutting into a width of 5 mm and a length of 35 mm, and vacuum-drying at 80 ° C. for 12 hours is dynamically obtained. Storage elastic coefficient (E) at each temperature obtained by measuring in the air using a viscoelasticity measuring device under the conditions of measurement temperature range: -100 to 200 ° C., frequency: 10 Hz, dynamic amplitude: 0.05%. '[Pa]) can be the storage elasticity at that temperature.
本発明の熱可塑性樹脂成形体としては、その形状、大きさ、及び厚さ等は特に制限されず、その用途も特に制限されない。例えば、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機等の外装材、内装材及び構造材等として用いることができる。前記自動車の外装材、内装材及び構造材としては、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、自動車用衝撃エネルギー吸収材、自動車用歩行者保護材、自動車用乗員保護材、エンジンルーム内部品等が挙げられる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、建築物、家具等の内装材、外装材及び構造材、具体的には、例えば、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥等）の表装材及び構造材等としても用いることができ、その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材、パーティション部材、家電製品（薄型ＴＶ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、携帯電話、携帯ゲーム機、ノート型パソコン等）の筐体及び構造体としても用いることができる。 The shape, size, thickness, and the like of the thermoplastic resin molded product of the present invention are not particularly limited, and its use is not particularly limited. For example, the thermoplastic resin molded body of the present invention can be used as an exterior material, an interior material, a structural material, or the like of an automobile, a railroad vehicle, a ship, an airplane, or the like. The automobile exterior materials, interior materials and structural materials include automobile exterior materials, automobile interior materials, automobile structural materials, automobile impact energy absorbers, automobile pedestrian protective materials, automobile occupant protective materials, and engines. Examples include parts in the room. Further, the thermoplastic resin molded body of the present invention includes interior materials such as buildings and furniture, exterior materials and structural materials, specifically, for example, door covering materials, door structural materials, and various furniture (desks, chairs, shelves). It can also be used as a surface material and structural material for furniture, etc.), as well as packaging, housing (tray, etc.), protective members, partition members, home appliances (thin TV, refrigerator, washing machine, vacuum cleaner). , Mobile phones, portable game machines, laptop computers, etc.) can also be used as housings and structures.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例により得られた樹脂成形体のガラス転移温度測定及び貯蔵弾性率測定は、それぞれ以下の方法により実施した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The glass transition temperature measurement and the storage elastic modulus measurement of the resin molded product obtained in each Example and Comparative Example were carried out by the following methods, respectively.
＜ガラス転移温度測定＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂成形体について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製）を用い、大気中、測定温度範囲：－１００～２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で、各温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を測定した。得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）から、ｘ軸を温度、ｙ軸を損失正接（ｔａｎδ：Ｅ’’／Ｅ’）として温度－損失正接曲線を作成し、ｔａｎδのピーク位置の温度をガラス転移温度（単位：℃）とした。
<Glass transition temperature measurement>
For the resin molded bodies obtained in each Example and Comparative Example, a dynamic viscoelastic modulus measuring device (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) was used, and the measurement temperature range: -100 to 200 ° C., frequency: 10 Hz, in the atmosphere. The storage elastic modulus (E') and the loss elastic modulus (E ″) at each temperature were measured under the condition of dynamic amplitude: 0.05%. From the obtained storage elastic modulus (E') and loss elastic modulus (E''), a temperature-loss tangent curve is created with the x-axis as the temperature and the y-axis as the loss tangent (tan δ: E'' / E'). , The temperature at the peak position of tan δ was defined as the glass transition temperature (unit: ° C.).
＜貯蔵弾性率測定＞
前記ガラス転移温度測定において、２３℃、５０℃、８０℃における各貯蔵弾性率（Ｅ’）を、それぞれこれらの温度における貯蔵弾性率（単位：ＧＰａ）とした。
<Measurement of storage elastic modulus>
In the glass transition temperature measurement, each storage elastic modulus (E') at 23 ° C., 50 ° C., and 80 ° C. was defined as a storage elastic modulus (unit: GPa) at these temperatures.
（実施例１）
先ず、ポリアミド樹脂（ポリアミド６（ＰＡ６）、商品名：Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ株式会社製）、数平均分子量：１４，５００）９７質量部、及びベンゾオキサジン（Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン（ＢＸＺ）、商品名：Ｐ－ｄ型（四国化成工業株式会社製））３質量部をドライブレンドして樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を、微量樹脂混練機（ｈａａｋｅ社製）を用いて、シリンダー温度：２５０℃、スクリュー回転速度：２００ｒｐｍの条件で５分間、溶融混練した。溶融混練後の混練物を、温度：２６０℃、圧力：６ＭＰａの条件で厚さ：０．５ｍｍの平板状に成形し、幅：５ｍｍ、長さ：３５ｍｍに切り出し、８０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂成形体を得た。
(Example 1)
First, a polyamide resin (polyamide 6 (PA6), trade name: A1030BRL (manufactured by Unitica Co., Ltd.), number average molecular weight: 14,500) 97 parts by mass, and benzoxazine (Pd-type benzoxazine (BXZ), trade name). : 3 parts by mass of Pd type (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dry-blended to obtain a resin composition. Next, the obtained resin composition was melt-kneaded using a trace resin kneader (manufactured by haake) for 5 minutes under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The kneaded product after melt-kneading is formed into a flat plate having a thickness of 0.5 mm under the conditions of temperature: 260 ° C. and pressure: 6 MPa, cut into a width of 5 mm and a length of 35 mm, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. A resin molded body was obtained.
（実施例２）
ポリアミド樹脂及びベンゾオキサジンの配合量を下記の表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
(Example 2)
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the polyamide resin and benzoxazine were set to the amounts shown in Table 1 below.
（比較例１）
ベンゾオキサジンを用いず、下記の表１に示すようにポリアミド樹脂のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
(Comparative Example 1)
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that benzoxazine was not used and only the polyamide resin was used as shown in Table 1 below.
（比較例２）
ベンゾオキサジンに代えて、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＮ）（商品名：ＳＰ１００６Ｎ（旭有機材株式会社製））を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂成形体を得た。
(Comparative Example 2)
A resin molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that a novolak type phenol resin (PN) (trade name: SP1006N (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)) was used instead of benzoxazine.
各実施例及び比較例で得られた樹脂成形体について、ガラス転移温度測定及び貯蔵弾性率測定を実施した。得られた結果を、各実施例及び比較例における樹脂組成物の配合組成と併せて下記の表１に示す。また、実施例１、実施例２、及び比較例１で得られた樹脂成形体について、ガラス転移温度測定で得られた温度（℃）－損失正接（ｔａｎδ）曲線を図１に示す。図１より、ベンゾオキサジンの添加量の増加に伴って前記温度－損失正接曲線が高温側にシフトしており、これは、ポリアミド樹脂中にポリベンゾオキサジン樹脂が分子レベルで分散していることを示す。 Glass transition temperature measurement and storage elastic modulus measurement were carried out for the resin molded products obtained in each Example and Comparative Example. The obtained results are shown in Table 1 below together with the compounding compositions of the resin compositions in each Example and Comparative Example. Further, with respect to the resin molded products obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, the temperature (° C.)-loss tangent (tan δ) curves obtained by the glass transition temperature measurement are shown in FIG. From FIG. 1, the temperature-loss tangent curve shifts to the high temperature side as the amount of benzoxazine added increases, which means that the polybenzoxazine resin is dispersed in the polyamide resin at the molecular level. show.
表１に示した結果から明らかなように、ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを特定の配合量で組み合わせた本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、これを溶融混練して得られた本発明の熱可塑性樹脂成形体（実施例１～２）においては、ベンゾオキサジンを含まない樹脂組成物を用いた場合（比較例１）と比べて、貯蔵弾性率が十分に高くなり、特に、高温（８０℃）における貯蔵弾性率が十分に高くなることが確認された。さらに、ガラス転移温度も十分に高くなることが確認された。しかしながら、ベンゾオキサジンに代えてノボラック型フェノール樹脂を組み合わせた樹脂組成物を用いても（比較例２）、貯蔵弾性率の向上効果は少ないことが確認された。さらに比較例２では、ノボラック型フェノール樹脂を含まない樹脂組成物を用いた場合（比較例１）と比べると、高温（８０℃）における貯蔵弾性率が逆に低下してしまうことも確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, the heat of the present invention obtained by melt-kneading the thermoplastic resin composition of the present invention in which a polyamide resin and benzoxazine are combined in a specific blending amount is used. In the thermoplastic resin molded product (Examples 1 and 2), the storage elastic modulus is sufficiently higher than in the case of using the resin composition containing no benzoxazine (Comparative Example 1), and in particular, the high temperature (80 ° C.) It was confirmed that the storage elastic modulus in) was sufficiently high. Furthermore, it was confirmed that the glass transition temperature was sufficiently high. However, it was confirmed that even if a resin composition in which a novolak-type phenol resin was used in place of benzoxazine was used (Comparative Example 2), the effect of improving the storage elastic modulus was small. Further, in Comparative Example 2, it was also confirmed that the storage elastic modulus at a high temperature (80 ° C.) was conversely lowered as compared with the case where the resin composition containing no novolak type phenol resin was used (Comparative Example 1). ..
以上説明したように、本発明によれば、優れた弾性率を有する熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法、並びに、これらに用いる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin molded body having an excellent elastic modulus, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition used for these.
Claims (8)
ポリアミド樹脂とベンゾオキサジンとを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ベンゾオキサジンの合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９７質量％であり、前記ベンゾオキサジンの含有量が３～１５質量％である熱可塑性樹脂組成物を、前記ポリアミド樹脂が溶融し、かつ、前記ベンゾオキサジンが開環重合する温度条件下において混練して混練物を得る溶融混練工程、及び
前記混練物を成形して、前記ポリアミド樹脂と前記ベンゾオキサジンの開環重合体であるポリベンゾオキサジン樹脂とを含有しており、前記ポリアミド樹脂及び前記ポリベンゾオキサジン樹脂の合計１００質量％に対して前記ポリアミド樹脂の含有量が８５～９７質量％であり、前記ポリベンゾオキサジン樹脂の含有量が３～１５質量％であり、かつ、前記ポリアミド樹脂中に前記ポリベンゾオキサジン樹脂が分散している熱可塑性樹脂成形体を得る成形工程、
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin molded product containing a polyamide resin and a polybenzoxazine resin.
It contains a polyamide resin and benzoxazine, and the content of the polyamide resin is 85 to 97 % by mass with respect to a total of 100% by mass of the polyamide resin and the benzoxazine, and the content of the benzoxazine is 3 . A melt-kneading step of kneading a thermoplastic resin composition having an amount of about 15% by mass under temperature conditions in which the polyamide resin is melted and the benzoxazine is ring-opened and polymerized to obtain a kneaded product, and the kneaded product. It is molded and contains the polyamide resin and a polybenzoxazine resin which is a ring-opening polymer of the benzoxazine, and the polyamide resin is contained in a total of 100% by mass of the polyamide resin and the polybenzoxazine resin. A thermoplastic resin molded product having a content of 85 to 97 % by mass, a content of the polybenzoxazine resin of 3 to 15% by mass, and the polybenzoxazine resin dispersed in the polyamide resin. To get the molding process,
A method for producing a thermoplastic resin molded product, which comprises.
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