JP7102541B2 - 液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、それを用いた液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１１月２０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１４３８６９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、液晶配向膜の合成時高いイミド化転換率を示し、優れた膜強度を有しながらも、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、それを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的には、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割をして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を定めるようにする。液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。

従来には液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向にこするラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は繊維質と高分子膜が摩擦する時微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得、液晶パネル製造時の深刻な問題を引き起こしうる。

前記ラビング方法の問題を解決するために、最近では摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、それを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸性能のためにポリイミドが主に使用されている。そこで、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコートした後２００℃～２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、そこに光照射を実行して配向処理をすることになる。

しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギを必要とし、実際の生産性確保に困難が生じるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要であり、パネルの大型化によって製造工程上コラムスペース（Ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅ，ＣＳ）の偏り現像が発生し、液晶配向膜の表面にヘイズが発生し、これによって天の川不良が引き起こされてパネルの性能が十分に具現できない限界があった。

また、液晶表示素子の高品位駆動のためには高い電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ；ＶＨＲ）を示さなければならないが、ポリイミドだけではこれを示すことに限界がある。特に、最近では低電力ディスプレイに対する要求増加に伴い、液晶配向剤は液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性にも影響を及ぼしうることを発見した。そのため優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。

そこで、ディスプレイ分野で求められる高い膜強度の液晶配向膜を製造するために多様な架橋剤を液晶配向剤組成物に添加する方案が提案されたが、架橋剤化合物の単なる添加によって高温、低周波数での電気的特性が減少し、高性能／低電力ディスプレイへの適用が可能な液晶配向膜の製造には困難があった。

そこで、高い膜強度を有する配向膜を製造しながらも、配向膜の配向特性と電気的特性を高めることができ、一般的な液晶配向膜の製造工程に適用する際にも高いイミド化転換率を有することができる液晶配向剤組成物の開発が求められている。

本発明は、液晶配向膜の合成時高いイミド化転換率を示し、優れた膜強度を有しながらも、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物に関するものである。

また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とそれを含む液晶表示素子を提供する。

本明細書においては、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；下記化学式７で表される繰り返し単位、下記化学式８で表される繰り返し単位および下記化学式９で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第３液晶配向剤用重合体；および下記化学式１６で表される架橋剤化合物を含む、液晶配向剤組成物が提供される。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

［化学式６］

［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

前記化学式１～９においてＲ_１およびＲ_２のうち少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｒ_３およびＲ_４のうち少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｒ_５およびＲ_６のうち少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ_１～Ｘ_９はそれぞれ独立して下記化学式１０で表される４価の有機基からなる群より選ばれたいずれか一つであり、
［化学式１０］

前記化学式１０において、Ｒ_７～Ｒ_１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ_１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１３Ｒ_１４－、－（ＣＨ_２）_Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、前記Ｒ_１３およびＲ_１４はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｚは１～１０の整数であり、
Ｙ_１～Ｙ_３はそれぞれ独立して下記化学式１１で表される２価の有機基であり、
［化学式１１］

前記化学式１１において、Ｔは前記化学式１０で表される４価の有機基からなる群より選ばれたいずれか一つであり、Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
Ｙ_４～Ｙ_６はそれぞれ独立して下記化学式１２で表される２価の有機基であり、
［化学式１２］

前記化学式１２において、Ａは１５族元素であり、Ｒ'は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、ａは１～３の整数であり、Ｚ_１～Ｚ_４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
Ｙ_７～Ｙ_９はそれぞれ独立して下記化学式１３で表される２価の有機基であり、
［化学式１３］

前記化学式１３において、Ｒ_１５およびＲ_１６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のフルオロアルキル、または炭素数１～１０のフルオロアルコキシであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数であり、Ｌ_２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｙ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ－、－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＯＯ－であり、ｙは１～１０の整数であり、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０～１の整数であり、ｎは０～３の整数であり、
［化学式１６］

前記化学式１６において、Ａ_１は１価～４価の官能基であり、ｊは１～４の整数であり、Ｌ_４およびＬ_５は互いに同一または相異し、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうち一つであり、Ｒ_１９およびＲ_２０はそれぞれ独立してケイ素含有１価官能基である。

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；前記塗膜を乾燥する段階；前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階；を含む、液晶配向膜の製造方法が提供される。

本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とそれを含む液晶表示素子が提供される。

以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、それを用いた液晶配向膜および液晶表示素子についてより詳細に説明する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書において、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

本明細書において「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換または非置換されたり、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基でありうる。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。

本明細書において、

または

は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが１～１０であることが好ましい。他の一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

炭素数１～１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１～１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであり得、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１～１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであり得る。

本明細書において、アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であり、例えば、単環式または多環式であり得る。具体的には、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。多環式アリール基としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。このようなアリール基の一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）でありうる。

１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｎ）またはビスマス（Ｂｉ）でありうる。

窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物として、窒素酸化物官能基は作用基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例としては、ニトロ基（－ＮＯ_２）などを使用することができる。

本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、炭素数は１～２０、または１～１０、または１～５である。例えば、直鎖状、分枝状または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

本明細書において、ヘテロアルキレン基は、異種原子として酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）を含有したアルキレン基であり、炭素数は１～１０、または１～５である。例えばオキシアルキレンなどでありうる。前記ヘテロアルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、炭素数は３～２０、または３～１０である。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、３－メチルシクロペンチレン、２，３－ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、３－メチルシクロヘキシレン、４－メチルシクロヘキシレン、２，３－ジメチルシクロヘキシレン、３，４，５－トリメチルシクロヘキシレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどがあるが、これに限定されない。

本明細書において、アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した２価の官能基であり、単環式または多環式であり得、炭素数は６～２０、または６～１０である。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、スチルベニレン基、ナフチレニル基などでありうるが、これに限定されるものではない。前記アリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

本明細書において、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２～２０、または２～１０、または６～２０である。異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含有したアリーレン基であり、前記ヘテロアリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は４０℃であり、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の重量比で混合して溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線によりＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、１，０００／５，０００／１０，０００／３０，０００／１００，０００の５種を使用した。

本発明による液晶配向剤組成物は、部分イミド化されたポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体、非対称ピリジン構造のジアミンに由来したポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体とともに一般的なポリイミド前駆体である第３液晶配向剤用重合体をさらに含むことを主な特徴とする。

従来のポリイミドを液晶配向膜として使用する場合、ポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布して乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させてそこに光照射を実行して配向処理を行った。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギが必要であるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経る。このような多くの光照射エネルギと追加的な高温熱処理工程は工程コストと、工程時間の側面から非常に不利であるので、実際の大量生産工程に適用するには限界があった。

これを解決するために前記第１液晶配向剤用重合体と前記第３液晶配向剤用重合体を混合した液晶配向剤組成物が開発され、前記第１重合体によって光照射エネルギを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含むシンプルな工程でも配向性と安定性に優れるだけでなく、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造してきた。

しかし、本発明者らは、前記第１液晶配向剤用重合体および第３液晶配向剤用重合体を混合した組成物に、窒素原子などを含有した特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式４～６の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体をさらに含ませると、それから製造される液晶配向膜が高温でも高い電圧保持率を有して電気的特性および安定性が大きく向上することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善できるだけでなく、熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善することを確認して発明を完成した。

本発明者らは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物のようにポリイミドまたはその前駆体重合体とともに添加される架橋剤化合物が前記化学式１６に示すように、架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端をＲ_１９およびＲ_２０の特定官能基で置換させる場合、Ｒ_１９およびＲ_２０官能基が保護基として作用して液晶配向剤組成物内の分散性が向上し、最終的に得られる配向膜の配向特性と配向安定性が改善することを実験により確認して発明を完成した。

また、本発明者らは、前記一架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端をＲ_１９およびＲ_２０のケイ素含有官能基で置換させる場合、ケイ素含有官能基を含むことにより従来のヒドロキシ基（－ＯＨ）末端の架橋剤より初期乾燥工程での架橋剤の反応性が減り、配向のための露光工程後の架橋反応が始まって架橋剤による初期配向の低下を減らすことを確認した。また、配向のための露光後のイミド化が進行される過程でイミド化転換率が高くなり再配列率が増加して配向性が増加する技術的効果が得られることを実験により確認して発明を完成した。

前記架橋剤化合物の架橋性官能基末端に導入されたＲ_１９およびＲ_２０の官能基は、液晶配向剤組成物内では架橋性官能基による架橋反応を抑制させ、不要の架橋構造の形成を最小化して組成物の安定性および信頼性を向上させることができ、液晶配向膜の乾燥または焼成過程時の熱処理によって概ね８０℃以上の温度で脱着されて除去されながら架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復して円滑な架橋反応を行って配向膜の機械的物性を向上させることができる。

すなわち、液晶配向剤組成物内では前記化学式１６で表される架橋剤化合物の構造が維持され、ポリイミドまたはその前駆体重合体と前記化学式１６で表される架橋剤化合物との間の架橋反応が抑制されることができる。そして、液晶配向剤組成物から液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、熱処理によって温度が上昇時、前記化学式１６で表される架橋剤化合物でＲ_１９およびＲ_２０の官能基が水素原子に置換され、ポリイミドまたはその前駆体重合体と後述する化学式１８で表される架橋剤化合物間の架橋反応が進行されうる。

したがって、前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、組成物内に添加される架橋剤化合物の架橋反応性を抑制して架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体の分散性を十分に向上させることができ、後述する他の実施形態の液晶配向膜の製造過程中の組成物内で架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体との間の架橋反応により配向膜の強度が向上し、最終的に製造された液晶配向セルにおける優れた配向特性および電気的特性を実現することができる。

１．液晶配向剤組成物
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；前記化学式４で表される繰り返し単位、前記化学式５で表される繰り返し単位および前記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；前記化学式７で表される繰り返し単位、前記化学式８で表される繰り返し単位および前記化学式９で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第３液晶配向剤用重合体；および前記化学式１６で表される架橋剤化合物を含む液晶配向剤組成物を提供することができる。

具体的には、前記第１液晶配向剤用重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位、前記化学式３で表される繰り返し単位それぞれ１種またはこれらのうち２種の混合、またはこれら３種すべての混合を含み得る。

また、前記第２液晶配向剤用重合体は、前記化学式４で表される繰り返し単位、前記化学式５で表される繰り返し単位、前記化学式６で表される繰り返し単位それぞれ１種またはこれらのうち２種の混合、またはこれら３種すべての混合を含み得る。

また、前記第３液晶配向剤用重合体は、前記化学式７で表される繰り返し単位、前記化学式８で表される繰り返し単位、前記化学式９で表される繰り返し単位それぞれ１種またはこれらのうち２種の混合、またはこれら３種すべての混合を含み得る。

具体的には、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体および第３液晶配向剤用重合体において、Ｘ_１～Ｘ_９はそれぞれ独立して下記化学式１０で表される４価の有機基からなる群より選ばれたいずれか一つでありうる。前記Ｘ_１～Ｘ_９はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使われるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来した官能基でありうる。
［化学式１０］

前記化学式１０において、Ｒ_７～Ｒ_１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ_１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１３Ｒ_１４－、－（ＣＨ_２）_Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、前記Ｒ_１３およびＲ_１４はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、ｚは１～１０の整数である。

より好ましくは前記Ｘ_１～Ｘ_９はそれぞれ独立してシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来した下記化学式１０－１の有機基、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来した下記化学式１０－２の有機基、テトラヒドロ－［３，３'－ビフラン］－２，２'，５，５'－テトラオンに由来した下記化学式１０－３の有機基、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来した下記化学式１０－４の有機基、ピロメリット酸二無水物に由来した下記化学式１０－５の有機基、または３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来した下記化学式１０－６の有機基でありうる。
［化学式１０－１］

［化学式１０－２］

［化学式１０－３］

［化学式１０－４］

［化学式１０－５］

［化学式１０－６］

一方、前記一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第１液晶配向剤用重合体は前記化学式１～３の繰り返し単位でＹ_１～Ｙ_３がそれぞれ独立して前記化学式１１で表される２価の有機基でありうる。前記第１液晶配向剤用重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を含有したジアミンから合成されるので、塗膜形成後の高温の熱処理工程なしですぐに光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を行って配向膜を完成できるので、光照射エネルギを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含むシンプルな工程でも配向性と安定性に優れるだけでなく、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。

具体的には、前記化学式１１において、Ｔは下記化学式１０－１で表される官能基または下記化学式１０－２で表される官能基でありうる。
［化学式１０－１］

［化学式１０－２］

より具体的には、前記化学式１１で表される有機基の例が大きく限定されるものではないが、例えば、下記化学式１１－１または化学式１１－２で表される官能基でありうる。
［化学式１１－１］

［化学式１１－２］

前記第１液晶配向剤用重合体において、前記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位のうち、化学式１で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対して５モル％～７４モル％、または１０モル％～６０モル％含み得る。

前述したように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定含有量含む重合体を用いると、前記第１液晶配向剤用重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、すぐに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

万一、化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量の範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると、コーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題があり得る。そのため、前記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量の範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性においていずれも優れた液晶配向剤用重合体を提供できるため好ましい。

また、前記化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位は目的とする特性に応じて適宜の含有量で含まれ得る。

具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１～３で表される全体繰り返し単位に対して１モル％～６０モル％、好ましくは５モル％～５０モル％含まれ得る。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後の高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いので、前記範囲を超える場合、液晶との相互作用する領域が低くなり、相対的に配向性が低下しうる。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１～３で表される全体繰り返し単位に対して０モル％～９５モル％、好ましくは１０モル％～８０モル％含まれ得る。このような範囲内で優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第２液晶配向剤用重合体は、前記化学式４～６の繰り返し単位でＹ_４～Ｙ_６はそれぞれ独立して前記化学式１２で表される２価の有機基でありうる。前記Ｙ_４、Ｙ５、Ｙ_６は、前記化学式１２で表される２価の有機基で定義されて上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。

このように前記第２重合体が前記化学式１２で表される特定の有機官能基を含有したジアミンから合成されることにより、高温環境でも高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性を向上させる特徴がある。

前記化学式１２において、Ａは１５族元素であり、前記１５族元素は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｎ）またはビスマス（Ｂｉ）でありうる。前記Ｒ'は、前記Ａに結合する官能基として、ａで表される数字の個数だけＡ元素に結合することができる。好ましくは前記化学式１２において、Ａは窒素であり、Ｒ'は水素であり、ａは１でありうる。

一方、前記化学式１２において、Ｚ_１～Ｚ_４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であることにより、前記窒素原子によって前記化学式１２は中心点または中心線を基準に対称を成さない非対称構造をなす。前記化学式１２は、液晶配向剤用重合体の形成に使われる前駆体である窒素原子などを含有した特定構造のジアミンに由来した繰り返し単位であって、後述するように非対称ジアミンを使用することによるものと見られる。

前記化学式１２で表される官能基は、２次アミン基または３次アミン基を媒介として２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物が結合する構造的特徴がある。そのため、液晶配向剤としての配向性や残像特性は等しい水準以上を満足しながらも、電圧保持率が向上して優れた電気的特性を実現することができる。

反面、２個の芳香族環化合物が２次アミン基または３次アミン基なしで単結合で結合する場合、液晶配向剤の配向特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的問題が発生しうる。

また、２次アミン基または３次アミン基を介して結合する２個の芳香族環化合物それぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応により形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を行っても（例えば、２３０℃の熱処理により）十分なイミド化反応を行えないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。

また、前記化学式１２で表される官能基は、２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物それぞれにアミン基および水素だけが結合しているだけであり、そのほかの他の置換基が導入されないことを特徴とし、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えばフルオロアルキル基が導入される場合、液晶配向剤の配向特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的問題が発生し得る。

より具体的には、前記化学式１２において、Ｚ_１～Ｚ_４の一つが窒素であり、残りは炭素であり得、または前記化学式１２において、Ｚ_１またはＺ_３の一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素でありうる。すなわち、前記化学式１２においてＺ_１～Ｚ_４が含まれた芳香族環はピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有することができる。そのため、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。

また、前記化学式１２は、下記化学式１２－１、化学式１２－２および化学式１２－３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み得る。
［化学式１２－１］

［化学式１２－２］

［化学式１２－３］

前記化学式１２－１から１２－３において、Ａ、Ｚ_１～Ｚ_４、Ｒ'、ａに係る内容は、前記化学式１２で上述した内容を含む。

このように、前記化学式１２で表される有機基が化学式１２－１、化学式１２－２および化学式１２－３からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むことにより、より優れた液晶配向性を実現することができる。

より具体的には、前記化学式１２で表される有機基の例が大きく限定されるものではないが、例えば、下記化学式１２－４、化学式１２－５および化学式１２－６からなる群より選ばれた１種以上の官能基でありうる。
［化学式１２－４］

［化学式１２－５］

［化学式１２－６］

一方、前記一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第３液晶配向剤用重合体は前記化学式７～９で、Ｙ_７～Ｙ_９はそれぞれ独立して前記化学式１３で表される２価の有機基である。前記化学式１３の有機基を含有した第３液晶配向剤用重合体を含むことにより、電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）のような配向膜の電気的特性を大きく改善することができ、液晶配向膜の配向性を増幅させ、機械的物性を増進して配向膜の耐久性を確保することができる。

前記化学式１３において、Ｒ_１５またはＲ_１６で置換されていない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２～４の整数であるとき、複数のＲ_１５またはＲ_１６は同一または互いに相異する置換基でありうる。そして、前記化学式１３において、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０～１の整数であり、ｎは０～３の整数あるいは０または１の整数でありうる。

より具体的には、前記化学式１３の例は大きく限定されるものではないが、例えば、下記化学式１４または化学式１５で表される官能基でありうる。
［化学式１４］

［化学式１５］

前記化学式１５において、
Ｌ_３は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ－または－ＣＲ_１７Ｒ_１８－であり、ここで、ｙは１～１０の整数であり、Ｒ_１７およびＲ_１８はそれぞれ独立して水素、または炭素数１～１０のアルキルである。

好ましくは、前記化学式１４は、下記化学式１４－１でありうる。
［化学式１４－１］

また、前記化学式１５は、下記化学式１５－１でありうる。
［化学式１５－１］

前記化学式１５－１において、Ｌ_３は－Ｏ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ－または－ＣＨ_２－である。

一方、一実施形態による液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体１００重量部に対し、第２液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部～１０００重量部、または１５重量部～８００重量部でありうる。

このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を前記重量比範囲で混合して使用する場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完できるので、優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現することができるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性に優れた液晶配向膜を、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

また、一実施形態による液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体１００重量部に対し、第３液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部～１０００重量部、または１５重量部～８００重量部でありうる。

したがって、前記第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体とともに、上述した第３液晶配向剤用重合体を前記重量比範囲で混合して使用する場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性、そこに第３液晶配向剤用重合体が有する配向性と機械的物性まで相互補完できるので、優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性に優れ、配向特性と向上した機械的耐久性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。

前記第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体、第３液晶配向剤用重合体それぞれの重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が大きく限定されるものではないが、例えば、１００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌでありうる。

２．架橋剤化合物
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、上述した重合体以外に、架橋剤化合物を含み得、前記架橋剤化合物は、前記化学式１６で表される特定の化学構造を有することができる。前記架橋剤化合物の物理／化学的性質は上述した化学式１６の特定構造に起因したと見られる。

前記化学式１６において、Ａ_１は１価～４価の官能基であり、ｊは１～４の整数でありうる。前記Ａ_１は架橋剤化合物の中心に位置する官能基であり、Ａ_１に含まれた末端官能基に化学式１０において中括弧「［］」で表した官能基がｊ個だけ結合することができる。

すなわち、前記化学式１６において、ｊが１の場合、Ａ_１は１価官能基である。また、ｊが２の場合、Ａ_１は２価官能基である。また、ｊが３の場合、Ａ_１は３が官能基である。また、ｊが４の場合、Ａ_１は４価官能基である。好ましくは、前記化学式１６において、ｊは２であり、Ａ_１は炭素数１～１０のアルキレン基、具体的にブチレン基でありうる。

前記化学式１６において、Ｌ_４およびＬ_５は、互いに同一または相異し、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうち一つであり、好ましくはＬ_４およびＬ_５それぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基、例えばエチレン基でありうる。

前記化学式１６において、Ｒ_１９およびＲ_２０は、前記架橋剤化合物の架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端で水素原子の代わりに置換された官能基として、ポリイミドまたはその前駆体重合体と前記化学式１６で表される架橋剤化合物との間の架橋反応を抑制させることができる。

後述するように、前記Ｒ_１９およびＲ_２０は、液晶配向剤組成物から液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、概ね８０℃以上の温度で上昇時に水素原子に置換されて脱着されうる。

前記Ｒ_１９およびＲ_２０は、それぞれ独立してケイ素含有１価官能基でありうる。

具体的には、前記ケイ素含有１価官能基は、下記化学式１７で表される官能基でありうる。
［化学式１７］

前記化学式１７において、Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は、それぞれ独立して水素、または炭素数１～１０のアルキルのうち一つでありうる。

より具体的には、前記化学式１７において、Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は、炭素数１～１０のアルキル、好ましくはメチル基でありうる。

前記化学式１６において、Ａ_１は炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｊは２でありうる。すなわち、前記化学式１６で表される架橋剤化合物は、下記化学式１６－１で表される化合物を含み得る。
［化学式１６－１］

前記化学式１６－１において、Ａ'は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｌ_６～Ｌ_９はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ_２４～Ｒ_２７はそれぞれ独立してケイ素含有１価官能基でありうる

より具体的に前記化学式１６－１で表される架橋剤化合物の例としては、Ａ'は炭素数４のブチレン基であり、Ｌ_６～Ｌ_９はいずれも炭素数２のエチレン基であり、Ｒ_２４～Ｒ_２７はいずれも前記化学式１７で表される官能基（Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３がメチル基）の下記化学式１６－２で表される化合物が挙げられる。
［化学式１６－２］

また、前記化学式１６－１で表される架橋剤化合物の他の例としては、Ａ'は炭素数４のブチレン基であり、Ｌ_６～Ｌ_９はいずれも炭素数２のエチレン基であり、Ｒ_２４～Ｒ_２７はいずれも前記化学式１７で表される官能基（Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３がエチル基）の下記化学式１６－３で表される化合物が挙げられる。
［化学式１６－３］

前記化学式１６で表される架橋剤化合物は、前記液晶配向剤組成物全体重量を基準に１重量％～３０重量％、または２重量％～２５重量％、または３重量％～２５重量％、または５重量％～１０重量％で含まれうる。前記架橋剤化合物の含有量が過度に多くなると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度が過度に増加することにより、前記重合体の柔軟性が減少し得、組成物の粘度増加による貯蔵安定性減少および組成物内でのゲル化反応により基板への塗布性が減少しうる。

反面、前記架橋剤化合物の含有量が過度に小さくなると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度増加による機械的強度および電気的特性向上効果が十分に具現されにくいこともある。

３．液晶配向膜の製造方法
発明の他の実施形態によれば、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記塗膜に光を照射したりラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。

前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。

前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられる。

そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものでありうる。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。

また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させる添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示される。

前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸着などの方法を用いることができ、５０℃～１５０℃、または６０℃～１４０℃で行われることが好ましい。

前記段階３は、前記塗膜に光を照射して配向処理する段階である。

前記配向処理段階での塗膜は、乾燥段階直後の塗膜を意味し得、前記乾燥段階以後の熱処理を経た後の塗膜でもあり得る。前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず、すぐに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。

より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合は、ポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を行った後に光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合は、前記熱処理段階を含まず、すぐに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。

そして、前記配向処理する段階における光照射は、１５０ｎｍ～４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２～１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギ、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２～２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギを照射しうる。

前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光した紫外線は基板面に垂直に照射することもでき、特定の角度に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。

また、前記配向処理する段階におけるラビング処理は、ラビング布を用いる方法が用いられる。より具体的には、前記ラビング処理は金属ローラにラビング布の生地を貼り付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。

前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜における前記化学式１６で表される架橋剤化合物でＲ_１９およびＲ_２０官能基が水素原子に置換されて脱着されることができ、また、前記架橋剤化合物、そしてポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位またはこれらの２種以上の混合物を含む重合体間の架橋反応が進行されうる。

具体的には、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜に下記化学式１８で表される架橋剤化合物が含まれ得る。
［化学式１８］

前記化学式１８において、Ａ_１、ｊ、Ｌ_４およびＬ_５は、前記一実施形態の化学式１６で定義したとおりである。

前記一実施形態の液晶配向剤組成物に前記化学式１８で表される架橋剤化合物が含まれる場合、組成物内から一部架橋反応を行うことにより架橋剤化合物が組成物内に等しく分散し難い。

反面、本発明は液晶配向剤組成物内では前記化学式１６で表される架橋剤化合物を添加して組成物内での架橋反応を抑制し、液晶配向膜を製造する前記塗膜を乾燥する段階で自発的に化学式１６で表される架橋剤化合物が化学式１８で表される架橋剤化合物に転換されるように誘導することができる。そのため、組成物では架橋剤化合物の分散性を高めることができ、配向膜では架橋構造形成により膜強度向上効果を実現することができる。

前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射以後に実施する段階で、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得、１５０～３００℃、または２００～２５０℃で行われることが好ましい。

一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得、１５０℃～２５０℃で行われることが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。

すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）；前記熱処理された塗膜に光を照射したりラビング処理して配向処理する段階（段階４）および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）を含み得る。

４．液晶配向膜
また、本発明は上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。具体的には、前記液晶配向膜は前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含み得る。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。

前述したように、前記第１液晶配向剤用重合体、前記第２液晶配向剤用重合体；前記第３液晶配向剤用重合体；および化学式１６で表される架橋剤化合物を含む液晶配向剤組成物を用いると、安定性が強化され、優れた電気的特性を示す液晶配向膜を製造することができる。

具体的には、前記液晶配向膜は下記数式１で計算される膜強度が５％以下、または０．１％～５％、または０．１％～２％、または１％～２％でありうる。
［数式１］
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ。

前記液晶配向膜に対するラビング処理は、配向膜表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて１０００ｒｐｍで回転させながらラビング処理する方法用いてもよく、ヘイズ値はヘイズメータ（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。

前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるものではないが、０．０１μｍ～１０００μｍの範囲内で自由に調整可能であり、例えば０．０１μｍ～０．３μｍでありうる。前記液晶配向膜の厚さが特定数値だけ増加したり減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値だけ変化することができる。

５．液晶表示素子
また、本発明は上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入されうる。前記液晶配向膜は、前記他の実施形態の液晶配向剤組成物から製造されて優れた諸物性と共に優れた安定性を実現することができる。具体的には、高温、低周波数で高い電圧保全率を有することができ、電気的特性に優れ、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）の性能低下やイメージスティッキング現像が減少し、膜強度にも優れる液晶表示素子を提供することができる。

具体的には、前記液晶表示素子は、１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて測定した電圧保持率が７０％以上、または７０％～９９％、または７５％～９９％、または７６％～９６％でありうる。前記液晶配向表示素子の１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて測定した電圧保持率が７０％未満に減少する場合、低電力で高品位の駆動特性を有する液晶表示素子の実現が難しくなる。

また、前記液晶表示素子は、上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した後、７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に付着してＰＲ－７８８装備を用いて測定したブラック状態の輝度である初期輝度（Ｌ０）と常温で交流電圧７Ｖで１２０時間駆動した後測定したブラック状態の輝度である後の輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で除して１００を乗した値である輝度変動率が前記液晶表示素子の輝度変動率が５％未満でありうる。

本発明によれば、配向性と安定性が強化され、優れた電気的特性を示す液晶配向膜を製造するための液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、およびそれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子が提供される。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

＜製造例＞
製造例１：ジアミンＤＡ１－１の製造
下記反応式のように製造した。

具体的には、ＣＢＤＡ（シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、化合物１）と４－ニトロアニリン（４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次いで、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させて化合物２のアミック酸を製造した。その後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次いで、前記混合物に含まれたアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させて化合物３を得た。このように得られた化合物３のイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを約４５℃および約６ｂａｒの水素圧力下で約２０時間還元させてジアミンＤＡ１－１を製造した。

製造例２：ジアミンＤＡ１－２の製造

ＣＢＤＡ（シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物）の代わりにＤＭＣＢＤＡ（１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物）を使用したことを除いては前記製造例１と同様の方法で前記構造を有するＤＡ１－２を製造した。

製造例３：ジアミンＤＡ２の合成

１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２－クロロ－５－ニトロピリジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－５－ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物７）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ、化合物８）を約２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ，ＴＥＡ）を添加して常温で約１２時間攪拌した。反応が終結すると反応物を約５００ｍＬの水が入れられた容器に投入して約１時間攪拌した。これを濾過して得た固体を約２００ｍＬの水と約２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物９を合成した（収率：６０％）。

前記化合物９を酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＥＡ）とＴＨＦを１：１で混合した約２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で約１２時間攪拌した。反応終了後セライトパッドに濾過したろ液を濃縮して１１ｇのジアミン化合物ＤＡ２（ｐＩＤＡ）を製造した（収率：８９％）。

製造例４：架橋剤の製造

Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジパミド（Ｎ、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ （２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ） ５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ） １０．２ｇ（９４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ） １５０ｍｌに投入した後、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３） １７．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を添加して０℃窒素環境下で１０時間攪拌した。反応終了後にセライトパッドに濾過したろ液を濃縮してＮ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（２－（トリメチルシリルオキシ）エチル）アジパミド（Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ） ７．３ｇ（収率７７％）を製造した。

比較製造例１：架橋剤の製造
前記製造例４の反応物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジパミド（Ｎ、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ）を比較製造例１の架橋剤として使用した。

＜合成例＞
下記表１に記載された反応水を用いて第１重合体、第２重合体および第３重合体を合成した。それぞれの合成例１～８の具体的な合成条件は、表１以下に記載した。

＜合成例１～２：第１重合体の合成＞
合成例１：液晶配向剤用重合体Ｐ－１の製造
前記製造例１で製造したＤＡ１－１ ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ） ２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して約１６時間常温で攪拌して液晶配向剤用重合体Ｐ－１を製造した。

ＧＰＣにより前記重合体Ｐ－１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ－１のモノマー構造は使用したモノマーの当量比によって定まるものであり、分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

合成例２：液晶配向剤用重合体Ｐ－２の製造
前記製造例２で製造したＤＡ１－２ ５．３７６ｇをＮＭＰ ７４．６６ｇに先に溶かした後、１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ） ２．９２ｇを添加して約１６時間常温で攪拌した。その後、前記合成例１と同様の方法で重合体Ｐ－２を製造した。

ＧＰＣにより前記重合体Ｐ－２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，３００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ－２は分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

＜合成例３から５：第２重合体の合成＞
合成例３：液晶配向剤用重合体Ｑ－１
前記製造例３で製造されたジアミンＤＡ２ ２１．７３５ｇ（０．１０９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ） ２３６．５０１ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でテトラヒドロ－［３，３'－ビフラン］－２，２'，５，５'－テトラオン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－［３，３'－ｂｉｆｕｒａｎ］－２，２'，５，５'－ｔｅｔｒａｏｎｅ，ＢＴ１００） ２０．０ｇ（０．１０１ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ－１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，４００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例４：液晶配向剤用重合体Ｑ－２の製造
前記製造例３で製造されたジアミンＤＡ２ １９．２１１ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ） ２２２．１９４ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＣＨＤＡ） ２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ－２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例５：液晶配向剤用重合体Ｑ－３の製造
前記製造例３で製造されたジアミンＤＡ２ １９．７４３ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ） ２２５．２１３ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ） ２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｑ－３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例６から８：第３重合体の合成＞
合成例６：液晶配向剤用重合体Ｒ－１
４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ） １４．６３６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ） １９６．２７１ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ） ２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｒ－１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ－１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例７：液晶配向剤用重合体Ｒ－２
４，４'－（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ジアニリン（４，４'－（ｅｔｈａｎｅ－１，２－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＥＯＤＡ） １７．８５６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ） ２１４．５１６ ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ） ２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｒ－２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ－２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，３００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例８：液晶配向剤用重合体Ｒ－３
４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ） １４．４９２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ） １９５．４５５ｇに完全に溶かした。

そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ） ２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｒ－３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｒ－３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，７００ｇ／ｍｏｌであった。

＜実施例および比較例：液晶配向剤組成物の製造＞
実施例１：液晶配向剤組成物の製造
ＮＭＰ、ＧＢＬ、２－ブトキシエタノールの混合溶媒に下記表２に示すような組成で第１重合体、第２重合体および第３重合体を溶かして得られた溶液を得た。そして、前記溶液に架橋剤として前記製造例４で得られたＮ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅを全体溶液を基準５重量％で添加した後２５℃で１６時間攪拌した。ポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍであるフィルタで加圧濾過して液晶配向剤組成物を製造した。

実施例２：液晶配向剤組成物の製造
下記表２に示すような組成で、架橋剤を全体溶液を基準１０重量％で添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例１：液晶配向剤組成物の製造
前記製造例４の架橋剤を添加しなかったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

比較例２：液晶配向剤組成物の製造
前記製造例４の架橋剤の代わりに、比較製造例１のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅを添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物を製造した。

＜実験例＞
液晶配向セルの製造
前記実施例および比較例で製造した液晶配向剤組成物を用いて液晶配向セルを製造した。

具体的には、２．５ｃｍＸ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍＸ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターンされた電圧保有率（ＶＨＲ）用上・下基板それぞれにスピンコート方式で液晶配向剤組成物を塗布した。次いで、液晶配向剤が塗布された基板を約８０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。

このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子が付着した露光機を用いて２５４ｎｍの紫外線を約０．１～１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。その後、４．５μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシール剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を合着してシール剤をＵＶおよび熱硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入して注入口をシール剤で密封し、液晶配向セルを製造した。

１）液晶配向性の評価
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。そして、偏光板が付着した液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に置いて肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れ、液晶をよく配列させれば互いに垂直に付着した上、下の評光板によって光が通過せず不良なしで暗く観察される。このような場合の配向特性を「良好」と、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察される場合「不良」と評価し、その結果を下記表３に示した。

２）電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ，ＶＨＲ）の測定
前記製造した液晶配向セルの電気的特性である電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ，ＶＨＲ）をＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）は、１Ｈｚ、６０℃温度で測定した（ＶＨＲ ６０度１Ｈｚ ｐ－ＬＣ条件）。前記液晶配向セルの電圧保持率（ＶＨＲ）に対する測定結果は下記表３に示した。

３）配向安定性の評価（ＡＣ残像）
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。前記偏光板が付着された液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に付着してブラック状態の輝度を輝度明るさの測定装備であるＰＲ－７８８装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧７Ｖで１２０時間駆動した。その後、液晶セルの電圧をオフ状態で上述した内容と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ_１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で除して１００を乗じた輝度変動率を計算した。このように計算した輝度変動率は０％に近いほど配向安定性に優れることを意味する。このような輝度変化率の測定結果により次の基準下で残像水準を評価した。ＡＣ残像は最小化することが好ましく、測定結果において輝度変動率が５％未満の場合「優秀」、輝度変動率が５％～１０％の場合「普通」、輝度変動率が１０％を超える場合「不良」と評価し、その結果を下記表３に示した。

４）膜強度
前記実施例および比較例で得られた液晶配向膜に対し、前記液晶配向膜の表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて１０００ｒｐｍで回転させながらラビング処理した後ヘイズメータ（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いてヘイズ値を測定し、下記数式１のようにラビング処理前のヘイズ値との差を計算して膜強度を評価した。前記ヘイズ変化値が小さいほど膜強度に優れるものである。
［数式１］
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ。

５）イミド化転換率（％）
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜に対し、ＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、前記配向膜に含まれた重合体分子内のイミド構造比率を測定した。

前記表３に示すように、組成物内にポリイミド系重合体とともに製造例４の架橋剤が含有された実施例の液晶配向剤組成物は、ラビング処理前後のヘイズ変化値が１％～２％で非常に低いため優れた膜強度を示すと同時にイミド化転換率が９８％以上であることを確認することができた。

反面、製造例４の架橋剤が含まれなかった比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、ラビング処理前後のヘイズ変化値が５０％に急増して膜強度が非常に不良であることを確認することができた。また、輝度変動率が５％～１０％であり、本願の実施例と比較して劣ることを確認することができた。

一方、比較例２の液晶配向剤組成物で使用された比較製造例１の架橋剤の場合、イミド化転換率が９５％であり、前記実施例に比べて減少したことが分かった。また、比較例２の液晶配向剤組成物から得られた配向膜はラビング処理前後のヘイズ変化値が３％であり、前記実施例に比べて膜強度が不良であることを確認することができた。それだけでなく、輝度変動率が５％～１０％であり、本願の実施例と比較して配向安定性が劣り、液晶配向性も不良であることを確認することができた。

Claims (13)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；
   下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；
   下記化学式７で表される繰り返し単位、下記化学式８で表される繰り返し単位および下記化学式９で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第３液晶配向剤用重合体；および
   下記化学式１６で表される架橋剤化合物を含む、液晶配向剤組成物：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   ［化学式５］
   

   

   ［化学式６］
   

   

   ［化学式７］
   

   

   ［化学式８］
   

   

   ［化学式９］
   

   

   前記化学式１～９において、
   Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｒ_３およびＲ_４のうち少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｒ_５およびＲ_６のうち少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
   Ｘ_１～Ｘ_９はそれぞれ独立して下記化学式１０で表される４価からなる群より選ばれたいずれか一つの有機基であり、
   ［化学式１０］
   

   

   前記化学式１０において、
   Ｒ_７～Ｒ_１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、
   Ｌ_１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_１３Ｒ_１４－、－（ＣＨ_２）_Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、
   前記Ｒ_１３およびＲ_１４はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、
   ｚは１～１０の整数であり、
   Ｙ_１～Ｙ_３はそれぞれ独立して下記化学式１１で表される２価の有機基であり、
   ［化学式１１］
   

   

   前記化学式１１において、
   Ｔは前記化学式１０で表される４価からなる群より選ばれたいずれか一つの有機基であり、
   Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であり、
   Ｙ_４～Ｙ_６はそれぞれ独立して下記化学式１２で表される２価の有機基であり、
   ［化学式１２］
   

   

   前記化学式１２において、
   Ａは窒素（Ｎ）であり、
   Ｒ'は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
   ａは１～３の整数であり、
   Ｚ_１～Ｚ_４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
   Ｙ_７～Ｙ_９はそれぞれ独立して下記化学式１３で表される２価の有機基であり、
   ［化学式１３］
   

   

   前記化学式１３において、
   Ｒ_１５およびＲ_１６はそれぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のフルオロアルキル、または炭素数１～１０のフルオロアルコキシであり、
   ｐおよびｑはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
   Ｌ_２は単結合－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ_２）_ｙ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙ－、－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙ－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ_２）_ｙＯ－、－ＯＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＯＯ－であり、
   ｙは１～１０の整数であり、
   ｋおよびｍはそれぞれ独立して０～１の整数であり、
   ｎは０～３の整数であり、
   ［化学式１６］
   

   

   前記化学式１６において、
   Ａ_１は１価～４価の官能基であり、
   ｊは１～４の整数であり、
   Ｌ_４およびＬ_５は互いに同一または相異し、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうち一つであり、
   Ｒ_１９およびＲ_２０はそれぞれ独立してケイ素含有１価官能基であり、
   前記ケイ素含有１価官能基は、下記化学式１７で表される：
   ［化学式１７］
   

   

   前記化学式１７において、Ｒ _２１ 、Ｒ _２２ およびＲ _２３ はそれぞれ独立して水素、または炭素数１～１０のアルキルのうち一つである。
2. 前記化学式１２において、Ｚ_１～Ｚ_４の一つが窒素であり、残りは炭素である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
3. 前記化学式１２において、Ｚ_１またはＺ_３の一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ_２およびＺ_４は炭素である、請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
4. 前記化学式１２において、Ａは窒素であり、Ｒ'は水素であり、ａは１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
5. 前記化学式１２は、下記化学式１２－１、化学式１２－２および化学式１２－３からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式１２－１］
   

   

   ［化学式１２－２］
   

   

   ［化学式１２－３］
   

   

   前記化学式１２－１から１２－３において、
   Ａ、Ｚ_１～Ｚ_４、Ｒ'、ａは請求項１で定義したとおりである。
6. 前記化学式１１において、Ｔは下記化学式１０－１で表される官能基または下記化学式１０－２で表される官能基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
   ［化学式１０－１］
   

   

   ［化学式１０－２］
   

   

   。
7. 前記第１液晶配向剤用重合体１００重量部に対し、第２液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部～１０００重量部である、請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
8. 前記第１液晶配向剤用重合体１００重量部に対し、第３液晶配向剤用重合体の含有量が１０重量部～１０００重量部である、請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
9. 前記化学式１６において、
   Ａ_１は炭素数１～１０のアルキレン基であり、
   ｊは２であり、
   Ｌ_４およびＬ_５はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキレン基である、請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
    前記塗膜を乾燥する段階；
    前記塗膜に光を照射したりラビング処理して配向処理する段階；および
    前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階；を含む、液晶配向膜の製造方法。
11. 前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階で、前記配向処理された塗膜に下記化学式１８で表される架橋剤化合物が含まれる、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法：
    ［化学式１８］
    

    

    前記化学式１８において、
    Ａ_１、ｊ、Ｌ_４およびＬ_５は請求項１で定義したとおりである。
12. 請求項１から９のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜。
13. 請求項１２に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。