JP7102326B2 - Electrodes for lithium-ion secondary batteries and their manufacturing methods - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same.
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode that store and release lithium ions.
特許文献１には、電極の合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量が大きく、負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池用電極に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、集電体の少なくとも片面に、活物質を含有する合剤層を有しており、合剤層の厚み方向には、集電体とは反対側の表面に、０．３～１５０μｍの孔径の開口部を有する多数の微小孔が形成されている。
一般的にリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層することで構成されている。各々の電極（正極および負極）は、活物質を少なくとも含む合剤層を集電体の表面に塗工することで構成されている。 Generally, a lithium ion secondary battery is configured by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator. Each electrode (positive electrode and negative electrode) is configured by applying a mixture layer containing at least an active material to the surface of the current collector.
しかしながら、電極面内の場所によっては電極の温度が高い領域と低い領域とがあるため、電極面内において反応にムラが発生する。このように、電極面内において反応ムラが生じると、電池性能が劣化するという問題がある。 However, depending on the location in the electrode surface, the temperature of the electrode may be high or low, so that the reaction may be uneven in the electrode surface. As described above, if the reaction unevenness occurs in the electrode surface, there is a problem that the battery performance deteriorates.
上記課題に鑑み本発明の目的は、電極面内における反応ムラを抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用電極、及びその製造方法を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an electrode for a lithium ion secondary battery capable of suppressing reaction unevenness in the electrode surface, and a method for manufacturing the same.
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を少なくとも含む合剤層と、を備える。前記合剤層は当該合剤層の表面から厚さ方向に伸びるように形成された孔部を有し、前記合剤層の各領域における前記孔部の体積割合は、電池使用時における前記合剤層の温度が低い領域ほど高くなるように構成されている。 The electrode for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention includes a current collector and a mixture layer formed on the surface of the current collector and containing at least an active material. The mixture layer has holes formed so as to extend from the surface of the mixture layer in the thickness direction, and the volume ratio of the holes in each region of the mixture layer is the combination when the battery is used. It is configured so that the lower the temperature of the agent layer, the higher the temperature.
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、活物質を少なくとも含む合剤層を集電体の表面に形成する工程と、前記合剤層の表面から厚さ方向に伸びる孔部を前記合剤層に形成する工程と、を備える。このとき、前記合剤層の各領域における前記孔部の体積割合が、電池使用時における前記合剤層の温度が低い領域ほど高くなるようにしている。 The method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention includes a step of forming a mixture layer containing at least an active material on the surface of a current collector, and a thickness direction from the surface of the mixture layer. A step of forming an extending hole portion in the mixture layer is provided. At this time, the volume ratio of the pores in each region of the mixture layer is set to be higher in the region where the temperature of the mixture layer is lower when the battery is used.
本発明により、電極面内における反応ムラを抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用電極、及びその製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an electrode for a lithium ion secondary battery capable of suppressing reaction unevenness in the electrode surface, and a method for manufacturing the same.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１、図２は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極を説明するための断面図、及び上面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極１は、集電体１１と、集電体１１の表面に形成され、活物質を少なくとも含む合剤層１２と、を備える。図１、図２に示すように、合剤層１２は、合剤層１２の表面から厚さ方向に伸びるように形成された孔部１３を有する。なお、図１、図２では、リチウムイオン二次電池用電極１の一部のみを図示している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
1 and 2 are a cross-sectional view and a top view for explaining the electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the
本実施の形態にかかる発明は、リチウムイオン二次電池の正極および負極に適用することができる。例えば、本発明をリチウムイオン二次電池の正極のみに適用してもよく、負極のみに適用してもよく、正極および負極の両方に適用してもよい。換言すると、本実施の形態にかかる発明は、リチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方に適用することができる。 The invention according to the present embodiment can be applied to a positive electrode and a negative electrode of a lithium ion secondary battery. For example, the present invention may be applied only to the positive electrode of the lithium ion secondary battery, may be applied only to the negative electrode, or may be applied to both the positive electrode and the negative electrode. In other words, the invention according to the present embodiment can be applied to at least one of a positive electrode and a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
本実施の形態にかかる発明をリチウムイオン二次電池の正極に適用する場合は、次のように構成することができる。正極を構成する場合は、集電体１１として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。合剤層（正極合剤層）１２は、正極活物質、導電剤、及びバインダーを用いて構成することができる。
When the invention according to the present embodiment is applied to the positive electrode of a lithium ion secondary battery, it can be configured as follows. When forming a positive electrode, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used as the
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）を任意の割合で混合したＮＣＡ系の材料を用いることができる。一例を挙げると、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いることができる。なお、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料を用いてもよい。 The positive electrode active material is a material capable of storing and releasing lithium ions. For example, NCA in which lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium aluminate (LiAlO 2 ) are mixed at an arbitrary ratio. System materials can be used. As an example, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 can be used. The positive electrode active material is not limited to these materials, and any material may be used as long as it can occlude and release lithium ions.
導電材には、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）や黒鉛系の材料を用いることができる。また、導電剤にカーボンナノチューブを用いてもよい。バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 As the conductive material, for example, acetylene black (AB) or a graphite-based material can be used. Further, carbon nanotubes may be used as the conductive agent. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like can be used.
正極を形成する際は、正極活物質に、導電材およびバインダーを混合し、これらの混合物をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等の溶媒に入れて混練する。そして、混練後の正極合剤を正極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで正極を形成することができる。 When forming a positive electrode, a conductive material and a binder are mixed with the positive electrode active material, and the mixture is put in a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and kneaded. Then, the positive electrode mixture after kneading is applied onto the positive electrode current collector, dried, and further rolled to form a positive electrode.
本実施の形態にかかる発明をリチウムイオン二次電池の負極に適用する場合は、次のように構成することができる。負極を構成する場合は、集電体１１として、銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。合剤層（負極合剤層）１２は、負極活物質、及びバインダーを用いて構成することができる。
When the invention according to the present embodiment is applied to the negative electrode of a lithium ion secondary battery, it can be configured as follows. When forming the negative electrode, copper, nickel, or an alloy thereof can be used as the
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、天然黒鉛等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。バインダーには、上述したバインダーを用いることができる。負極を形成する際は、負極活物質とバインダーと溶媒とを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで形成することができる。 The negative electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and for example, a powdered carbon material made of natural graphite or the like can be used. As the binder, the above-mentioned binder can be used. When forming the negative electrode, the negative electrode active material, the binder, and the solvent are kneaded, the kneaded negative electrode mixture is applied onto the negative electrode current collector, dried, and further rolled.
なお、上述した正極および負極の構成例は一例であり、本実施の形態では、上述した材料以外の材料を用いて正極および負極を構成してもよい。 The above-mentioned configuration example of the positive electrode and the negative electrode is an example, and in the present embodiment, the positive electrode and the negative electrode may be configured by using a material other than the above-mentioned material.
図１、図２に示すように、本実施の形態では、合剤層１２の表面に孔部１３を形成している。そして、本実施の形態では、合剤層１２の各領域における孔部１３の体積割合が、電池使用時における合剤層１２の温度が低い領域ほど高くなるように構成している。なお、「電池使用時における合剤層の温度」とは合剤層１２に孔部１３を設けていない場合における温度である。
As shown in FIGS. 1 and 2, in the present embodiment, the
つまり、合剤層に孔部を設けていない場合は、電池使用時において合剤層に温度分布が生じるため、電極面内に反応ムラが生じる。本実施の形態では、合剤層１２に孔部１３を設けることで、この温度分布に起因する反応ムラを抑制している。換言すると、合剤層１２に孔部１３を設けることで、電池使用時において合剤層に温度分布が生じることを抑制している。以下、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極の構成について詳細に説明する。
That is, when the mixture layer is not provided with the pores, the temperature distribution is generated in the mixture layer when the battery is used, so that the reaction unevenness occurs in the electrode surface. In the present embodiment, the reaction unevenness caused by this temperature distribution is suppressed by providing the
図３は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極を用いて構成した積層電極体を示す図である。図３に示す積層電極体２０は、正極と負極とをセパレータを介して積層することで構成することができる。正極集電体および負極集電体の端部には各々、正極用の引き出し電極２１および負極用の引き出し電極２２が設けられている。なお、積層電極体の積層構造は、一般的な積層電極体の積層構造と同様である。
FIG. 3 is a diagram showing a laminated electrode body configured by using the electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. The
図４は、電極位置と孔部の体積割合との関係を示すグラフであり、図３に示す積層電極体２０のＡ断面およびＢ断面における孔部の体積割合を示している。ここで孔部の体積割合とは、単位体積当たりの合剤層中に占める孔部の体積の割合である。図４に示すグラフの電極位置（横軸）は、図３に示す積層電極体２０のＡ断面の領域２５_１、領域２５_２、領域２５_３（Ａ断面を示す矢印の方向）に対応している。同様に、図４に示すグラフの電極位置（横軸）は、図３に示す積層電極体２０のＢ断面の領域２６_１、領域２６_２、領域２６_３（Ｂ断面を示す矢印の方向）に対応している。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the electrode position and the volume ratio of the hole portion, and shows the volume ratio of the hole portion in the A cross section and the B cross section of the
図３、図４に示すように、Ａ断面では、領域２５_１における孔部１３の体積割合が最も高くなるように構成している。その後、領域２５_２に向かうにしたがって孔部１３の体積割合が少なくなり、そして極小値をとった後、領域２５_３に向かうにしたがって孔部１３の体積割合が高くなるように構成している。
As shown in FIGS. 3 and 4, in the cross section A, the volume ratio of the
図３に示す積層電極体２０では、電池使用時において合剤層１２の熱が引き出し電極２１に向かって逃げるため、引き出し電極２１付近の領域２５_１の温度が最も低くなる。したがって、Ａ断面では、領域２５_１における孔部１３の体積割合が最も高くなるように構成している。なお、引き出し電極２２付近の領域についても同様である。
In the
また、合剤層１２の領域２５_２は１つの辺が外側と近接しており、合剤層１２の領域２５_３は２つの辺が外側と近接している。このため、電池使用時において合剤層１２の温度は、領域２５_３のほうが領域２５_２よりも低くなる。したがって、Ａ断面では、領域２５_３における孔部１３の体積割合のほうが領域２５_２における孔部１３の体積割合よりも高くなるように構成している。
Further, one side of the region 25_2 of the
Ｂ断面についても同様に、領域２６_１における孔部１３の体積割合が最も高くなるように構成している。その後、領域２６_２に向かうにしたがって孔部１３の体積割合が少なくなり、そして極小値をとった後、領域２６_３に向かうにしたがって孔部１３の体積割合が高くなるように構成している。
Similarly, the B cross section is configured so that the volume ratio of the
図３に示す積層電極体２０では、電池使用時において合剤層１２の熱が引き出し電極２１、２２に向かって逃げる。このため、Ｂ断面では、引き出し電極２１、２２側の領域２６_１の温度が最も低くなる。したがって、Ｂ断面では、領域２６_１における孔部１３の体積割合が最も高くなるように構成している。
In the
また、合剤層１２の領域２６_２は外側と近接する領域がなく、合剤層１２の領域２６_３は１つの辺が外側と近接している。このため、電池使用時において合剤層１２の温度は、領域２６_３のほうが領域２６_２よりも低くなる。したがって、Ｂ断面では、領域２６_３における孔部１３の体積割合のほうが領域２６_２における孔部１３の体積割合よりも高くなるように構成している。
Further, the region 26_2 of the
なお、Ａ断面とＢ断面とを比較すると、Ａ断面の領域２５_１～２５_３のほうがＢ断面の領域２６_１～２６_３よりも外側と近接している領域が多い。このため、電池使用時における合剤層１２の温度は、Ａ断面の領域２５_１～２５_３のほうがＢ断面の領域２６_１～２６_３よりも低くなる。よって、図４のグラフに示すように、Ａ断面の領域２５_１～２５_３では、Ｂ断面の領域２６_１～２６_３と比べて全体的に孔部の体積割合が高くなるように構成している。
Comparing the A cross section and the B cross section, the regions 25_1 to 25_3 of the A cross section are closer to the outside than the regions 26_1 to 26_3 of the B cross section. Therefore, the temperature of the
また、積層電極体２０全体に着目すると、合剤層１２の引き出し電極２１付近の領域２５_１における温度が最も低く（引き出し電極２２付近の領域についても同様）、中央部付近の領域２６_２における温度が最も高くなる。したがって、本実施の形態では、合剤層１２の引き出し電極２１付近の領域２５_１における孔部１３の体積割合（引き出し電極２２付近の領域についても同様）が最も高くなるように構成し、また中央部付近の領域２６_２における孔部１３の体積割合が最も低くなるように構成している。
Focusing on the entire
次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極を用いて構成した電極体の他の構成例について説明する。図５は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極を用いて構成した捲回電極体を示す図である。図５に示す捲回電極体３０は、正極と負極とをセパレータを介して積層した後、当該積層体を捲回して扁平にすることで構成することができる。正極集電体および負極集電体の各々には合剤層が塗工されていない未塗工部３１、３２が形成されている。また、未塗工部３１、３２には、正極用の引き出し電極３３および負極用の引き出し電極３４がそれぞれ設けられている。なお、捲回電極体の構造は、一般的な捲回電極体の構造と同様である。
Next, another configuration example of the electrode body configured by using the electrode for the lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described. FIG. 5 is a diagram showing a wound electrode body configured by using the electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. The
図６は、電極位置と孔部の体積割合との関係を示すグラフであり、図５に示す捲回電極体３０のＣ断面およびＤ断面における孔部の体積割合を示している。図６に示すグラフの電極位置（横軸）は、図５に示す捲回電極体３０のＣ断面、Ｄ断面を示す矢印の方向に対応している。
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the electrode position and the volume ratio of the hole portion, and shows the volume ratio of the hole portion in the C cross section and the D cross section of the
図５、図６に示すように、Ｃ断面では、捲回電極体３０の中央部側よりも両端側において孔部１３の体積割合が高くなるように構成している。Ｄ断面においても同様に、捲回電極体３０の中央部側よりも両端側において孔部１３の体積割合が高くなるように構成している。この理由は、捲回電極体３０の中央部側よりも両端側のほうが合剤層１２の熱が外部に逃げやすいためである。
As shown in FIGS. 5 and 6, in the C cross section, the volume ratio of the
また、捲回電極体３０では、未塗工部３１、３２側に合剤層１２の熱が逃げるため、電池使用時における合剤層１２の温度は、Ｃ断面の領域のほうがＤ断面の領域よりも低くなる。このため、図６のグラフに示すように、Ｃ断面の領域ではＤ断面の領域よりも全体的に孔部の体積割合が高くなっている。
Further, in the
なお、積層電極体２０の電極位置に対する孔部の体積割合（図４参照）と、捲回電極体３０の電極位置に対する孔部の体積割合（図６参照）とを比較すると、捲回電極体３０のほうが孔部の体積割合の変化が少ない。このことは、捲回電極体３０のほうが積層電極体２０よりも、電池使用時における合剤層の温度分布が少ないことを示している。
Comparing the volume ratio of the hole to the electrode position of the laminated electrode body 20 (see FIG. 4) and the volume ratio of the hole to the electrode position of the wound electrode body 30 (see FIG. 6), the
なお、上述した電極位置に対する孔部の体積割合は一例であり、本実施の形態では、使用する電極体の構造等に応じて個別に、電極位置に対する孔部の体積割合を決定するようにしてもよい。また、上記説明では、電極体の熱の伝わり方（つまり、電極体の温度分布）を考慮して、孔部の体積割合を決定した。しかし本実施の形態では、更に、合剤層内の活物質や導電剤のばらつきなどに起因して生じる電極面内における反応のばらつきを考慮して、孔部の体積割合を決定してもよい。 The volume ratio of the hole to the electrode position described above is an example, and in the present embodiment, the volume ratio of the hole to the electrode position is determined individually according to the structure of the electrode body to be used. May be good. Further, in the above description, the volume ratio of the pore portion is determined in consideration of how the heat of the electrode body is transferred (that is, the temperature distribution of the electrode body). However, in the present embodiment, the volume ratio of the pores may be determined in consideration of the variation in the reaction in the electrode surface caused by the variation in the active material and the conductive agent in the mixture layer. ..
以上で説明したように、本実施の形態では、電池使用時における合剤層１２の温度が低い領域ほど、合剤層１２の各領域における孔部１３の体積割合が高くなるように構成している。このような構成とすることで、電極面内における反応ムラを抑制することができる。
As described above, in the present embodiment, the lower the temperature of the
つまり、合剤層に孔部を設けていない場合は、電池使用時において合剤層に温度分布が生じるため、電極面内に反応ムラが生じる。具体的には、温度が高い領域ほど合剤層中における化学反応が促進される。逆に、温度が低い領域ほど合剤層中における化学反応が促進されない。本実施の形態では、合剤層１２の温度が低い領域ほど孔部１３の体積割合が高くなるように構成することで、合剤層１２の温度が低い領域において化学反応を促進させている。したがって、電極面内における反応ムラを抑制することができる。
That is, when the mixture layer is not provided with the pores, the temperature distribution is generated in the mixture layer when the battery is used, so that the reaction unevenness occurs in the electrode surface. Specifically, the higher the temperature, the more the chemical reaction in the mixture layer is promoted. On the contrary, the lower the temperature, the less the chemical reaction in the mixture layer is promoted. In the present embodiment, the volume ratio of the
図７は、本発明のメカニズムを説明するための断面図である。図７の左図に示すように、合剤層１２に孔部を設けていない場合は、合剤層１２の表面に存在するリチウムイオンＬｉ＋が合剤層１２の内部に拡散しにくい。このため、活物質１５とリチウムイオンＬｉ＋とが接触する機会が少なくなり、化学反応は限定的となる。
FIG. 7 is a cross-sectional view for explaining the mechanism of the present invention. As shown in the left figure of FIG. 7, when the
一方、図７の右図に示すように、合剤層１２に孔部１３を設けた場合は、合剤層１２の表面に存在するリチウムイオンＬｉ＋が孔部１３を通過して合剤層１２の内部へと拡散する。つまり、孔部１３は合剤層１２の内部に存在する横方向等の様々な方向に延出する細孔１８（図７の右図において矢印で示す）と繋がっており、孔部１３を通過したリチウムイオンＬｉ＋は、細孔１８を介して合剤層１２の内部へと拡散する。このため、孔部１３を設けた場合は、活物質１５とリチウムイオンＬｉ＋とが接触する機会が多くなり、化学反応が促進される。
On the other hand, as shown in the right figure of FIG. 7, when the
本実施の形態において、孔部１３の体積割合とは、単位体積当たりの合剤層１２中に占める孔部１３の体積の割合である。孔部１３の体積割合は、合剤層１２に形成される孔部１３の深さを用いて調整してもよい。このとき、合剤層１２に形成される孔部１３の少なくとの一部が、合剤層１２の厚さの５０％以上の深さとなるようにしてもよい。
In the present embodiment, the volume ratio of the
また、孔部１３の体積割合は、合剤層１２に形成される孔部１３の単位面積当たりの数を用いて調整してもよい（図３参照）。また、孔部１３の体積割合は、合剤層１２に形成される孔部１３の直径を用いて調整してもよい。一例を挙げると、孔部１３の直径は２５μｍ以下とすることができる。また、例えば、孔部１３の開口部の面積は、電極全体の面積の６％以上としてもよい。
Further, the volume ratio of the
また、本実施の形態では、合剤層１２に形成される孔部１３および横方向等に延出する細孔１８は水銀圧入法を用いて評価することができる。水銀圧入法は、水銀に加える圧力を変化させて、細孔中に侵入した水銀の体積を測定し、この水銀の体積に基づいて細孔の情報を得る測定方法である。
Further, in the present embodiment, the
本実施の形態にかかる電極１では、合剤層１２を水銀圧入法を用いて測定した際に、細孔径とｌｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線（図１０参照）において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大ピークを示す領域に第１のモード径（図１０のピークαに対応）を有し、かつ、第１のモード径よりも大きい領域に第２のモード径に対応するｌｏｇ微分細孔容積のピーク（図１０のピークβに対応）を有する。
In the
ここで、第１のモード径に対応するピークα（図１０参照）は、孔部１３を形成しなくても現れるピークである。具体的には、ピークα（図１０参照）は、孔部１３がなくても現れる横方向等に延出する細孔に起因するピークである。
Here, the peak α (see FIG. 10) corresponding to the first mode diameter is a peak that appears even if the
また、第２のモード径に対応するピークβ（図１０参照）は、合剤層１２に孔部１３を形成し、この孔部１３が横方向等に延出する細孔１８（図７参照）と繋がった際に現れるピークである。図１０のグラフに示すように、孔部１３を形成していない場合（「孔部なし」）は、第２のモード径に対応するピークβは現れない。これに対して、孔部１３を形成した場合（「４０μｍ」、「５０μｍ」）は、第２のモード径に対応するピークβが現れる。なお、図１０のグラフについては実施例で詳細に説明する。
Further, in the peak β (see FIG. 10) corresponding to the second mode diameter, a
また、第２のモード径に対応するｌｏｇ微分細孔容積のピークβ（図１０参照）の大きさ（高さ）は、合剤層１２に形成されている孔部１３の体積割合に対応している。すなわち、合剤層１２に形成されている孔部１３の体積割合が高いほど、横方向等に延出する細孔１８（図７参照）と繋がる孔部１３が多くなるので、ｌｏｇ微分細孔容積のピークβの大きさも大きくなる。このようにｌｏｇ微分細孔容積のピークβが大きい場合は、電解液が細孔１８の奥深くへと浸透するので、電解液の補液性が向上する。
Further, the size (height) of the peak β (see FIG. 10) of the log differential pore volume corresponding to the second mode diameter corresponds to the volume ratio of the
上述のように、本実施の形態では、合剤層１２の各領域における孔部１３の体積割合が、電池使用時における合剤層１２の温度が低い領域ほど高くなるようにしている。この構成を水銀圧入法による測定結果を用いて表現すると、電池使用時における合剤層１２の温度が低い領域ほど、第２のモード径に対応するｌｏｇ微分細孔容積のピークβ（図１０参照）が大きくなるように構成している、と表現することができる。
As described above, in the present embodiment, the volume ratio of the
第１および第２のモード径の一例を挙げると、第１のモード径は２μｍ以下であり、第２のモード径は第１のモード径の２倍以上とすることができる。 To give an example of the first and second mode diameters, the first mode diameter is 2 μm or less, and the second mode diameter can be twice or more the first mode diameter.
次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法について説明する。
リチウムイオン二次電池用電極を製造する際は、活物質を少なくとも含む合剤層１２を集電体１１の表面に形成する（図１参照）。その後、合剤層１２の表面から厚さ方向に伸びる孔部１３を合剤層１２に形成する。合剤層１２に孔部１３を形成する際は、合剤層１２の各領域における孔部１３の体積割合が、電池使用時における合剤層１２の温度が低い領域ほど高くなるように形成する。
Next, a method of manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery will be described.
When manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery, a
本実施の形態では、例えば、合剤層１２にレーザ光を照射することで孔部１３を形成することができる。例えば、レーザ光として紫外レーザ光（ＵＶ３５５など）を用いることができる。紫外レーザ光を用いることで、合剤層１２に含まれるバインダー等の有機材料を効果的に除去することができる。このようにして除去された材料は、昇華したり、フュームとして排出されたりするので、電極内に異物として残留することを抑制することができる。
In the present embodiment, for example, the
また、本実施の形態では、例えば、図８に示すようなレーザ加工装置を用いて、合剤層１２に孔部１３を形成してもよい。図８に示すレーザ加工装置４０は、レーザ光源４１、回折光学素子（ＤＯＥ：Diffractive Optical Element）４２、ガルバノミラー４３、４４、及び集光レンズ４５を備える。
Further, in the present embodiment, for example, the
レーザ光源４１は、レーザ光を生成する。自由度の高い加工を可能とするために、レーザ光源４１で生成するレーザは、例えばピコ秒レーザやフェムト秒レーザ等の短パルスレーザとすることが好ましい。回折光学素子（ＤＯＥ）４２は、レーザ光源４１で生成されたレーザ光４７を複数の経路に分岐する。ガルバノミラー４３、４４は、回折光学素子（ＤＯＥ）４２で複数の経路に分岐されたレーザ光を所定の方向に走査する。集光レンズ４５は、ガルバノミラーで走査されたレーザ光４８を集光する。集光レンズ４５で集光されたレーザ光４９は、合剤層１２に照射される。
The
図８に示すレーザ加工装置４０では、回折光学素子（ＤＯＥ）４２を用いて１つのレーザ光を複数の経路に分岐している。回折光学素子（ＤＯＥ）４２で複数の経路に分岐された各々のレーザ光は、ガルバノミラー４３、４４で走査され、集光レンズ４５で集光された後、合剤層１２の照射領域５１_１（図９参照）に同時に照射される。したがって、図９に示すように、合剤層１２の表面において矩形状の照射領域５１_１に孔部１３を同時に形成することができる。つまり、回折光学素子（ＤＯＥ）４２でレーザ光を複数の経路に分岐することで、矩形状の照射領域５１_１にレーザ光を同時に照射することができる。また、ガルバノミラー４２、４３を用いてレーザ光を走査することで、各々の照射領域５１_１～５１_３にレーザ光４９（図８参照）を順番に照射することができる。これにより、各々の照射領域５１_１～５１_３ごとに孔部１３を順番に形成することができる。このような方法を用いることで、加工時間を短くすることができる。
In the
すなわち、照射領域５１_１にレーザ光を同時に照射することで、照射領域５１_１に孔部１３を同時に形成することができる。その後、レーザ光をｘ軸方向に走査することで照射領域５１_２にレーザ光を同時に照射することができる。これにより照射領域５１_２に孔部１３を同時に形成することができる。以下同様に、レーザ光をｘ軸方向に走査することで、合剤層１２のｘ軸方向に孔部１３を順番に形成することができる。
同様に、レーザ光をｙ軸方向に走査することで照射領域５１_３にレーザ光を同時に照射することができる。これにより照射領域５１_３に孔部１３を同時に形成することができる。以下同様に、レーザ光をｙ軸方向に走査することで、合剤層１２のｙ軸方向に孔部１３を順番に形成することができる。
本実施の形態では、例えば、レーザ光のスキャンピッチを変えることで、孔部の密度をグラデーション的に変えることができる。
That is, by irradiating the irradiation region 51_1 with the laser beam at the same time, the
Similarly, by scanning the laser beam in the y-axis direction, the irradiation region 51_3 can be simultaneously irradiated with the laser beam. As a result, the
In the present embodiment, for example, the density of the pores can be changed in a gradation manner by changing the scan pitch of the laser beam.
また、本実施の形態では、例えば、合剤層１２に照射されるレーザ光のパワーを制御することで、孔部１３の深さを調整してもよい。また、合剤層１２の同一箇所に照射されるレーザ光の照射回数を制御することで、孔部１３の深さを調整してもよい（パーカッション加工）。すなわち、合剤層１２の同一箇所に照射するレーザ光の照射回数が増えるほど、形成される孔部１３の深さが深くなる。このような加工により、孔部１３の深さを容易に調整することができる。
Further, in the present embodiment, for example, the depth of the
更に本実施の形態では、分岐された複数のレーザ光の走査方向における走査速度を変えることで、合剤層１２に形成される孔部１３の単位面積当たりの数を調整してもよい。すなわち、レーザ光のパルス間隔が同一である場合、走査速度が遅いほど単位面積当たりの孔部１３の数が多くなり、逆に走査速度が速いほど単位面積当たりの孔部１３の数が少なくなる。
Further, in the present embodiment, the number of
また、本実施の形態では、レーザ光のパルス間隔を変えることで、合剤層１２に形成される孔部１３の単位面積当たりの数を調整してもよい。すなわち、レーザ光の走査速度が等速である場合、レーザ光のパルス間隔が短いほど単位面積当たりの孔部１３の数が多くなり、逆にレーザ光のパルス間隔が長いほど単位面積当たりの孔部の数が少なくなる。
Further, in the present embodiment, the number of
また、本実施の形態では、レーザ光の走査速度とレーザ光のパルス間隔の両方を調整することで、合剤層１２に形成される孔部１３の単位面積当たりの数を調整してもよい。
Further, in the present embodiment, the number of
本実施の形態では、合剤層１２に孔部１３を形成する際に金型を用いてもよい。金型を用いる場合は、複数の突起部を有する金型を合剤層１２に押し当てて孔部１３を形成する。金型を用いる方法は、孔部１３が密集しておらず、また孔部１３の深さが深くない場合に用いることができる。一方、孔部１３が密集しており、また孔部１３の深さが深い場合は、金型の突起部が密集し、また突起部の長さが長くなるため、金型を合剤層に押し当てた後、金型を引き上げる際に金型の突起部に合剤層が張り付いて、集電体から合剤層がはがれる場合がある。このような場合はレーザ光を用いて孔部を形成することが好ましい。一例を挙げると、深さが５０μｍ以上の孔部１３を形成する際は、レーザ光を用いることが好ましい。
In the present embodiment, a mold may be used when forming the
次に、本発明の実施例について説明する。
実施例にかかるサンプルとして、負極を作製した。具体的には、負極活物質とバインダーと溶媒とを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで負極を形成した。
Next, examples of the present invention will be described.
A negative electrode was prepared as a sample according to the examples. Specifically, the negative electrode active material, the binder, and the solvent were kneaded, the kneaded negative electrode mixture was applied onto the negative electrode current collector, dried, and further rolled to form a negative electrode.
このとき、負極活物質には天然黒鉛を使用した。バインダーにはＳＢＲ及びＣＭＣを使用した。溶媒には水を使用した。負極集電体には銅箔を使用した。負極合剤層の厚さは９０μｍとした。 At this time, natural graphite was used as the negative electrode active material. SBR and CMC were used as binders. Water was used as the solvent. Copper foil was used for the negative electrode current collector. The thickness of the negative electrode mixture layer was 90 μm.
その後、上述のようにして作製した負極に、レーザ光を用いて円錐形の孔部を形成した。このとき、孔部の深さが１０μｍ、２０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサンプルをそれぞれ作製した。また、このとき形成した孔部の直径は最上部で、１０～３０μｍとした。 Then, a conical hole was formed in the negative electrode produced as described above by using a laser beam. At this time, samples having hole depths of 10 μm, 20 μm, 40 μm, and 50 μm were prepared, respectively. The diameter of the hole formed at this time was 10 to 30 μm at the uppermost portion.
図１０は、水銀圧入法を用いて合剤層を測定して得られた細孔分布曲線を示すグラフである。図１０に示すグラフでは、孔部なし、孔部の深さが２０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサンプルの測定結果を示している。水銀圧入法の測定にはマイクロメリティックス社製の細孔分布測定装置（オートポアＩＶ9520）を使用した。また、測定条件としては、初期圧14ｋPa（約2.0psia、細孔直径約90μm相当）とし、水銀パラメータは、装置デフォルトの水銀接触角130degrees、水銀表面張力485dynes/cmに設定した。 FIG. 10 is a graph showing a pore distribution curve obtained by measuring the mixture layer using the mercury intrusion method. The graph shown in FIG. 10 shows the measurement results of samples having no holes and having hole depths of 20 μm, 40 μm, and 50 μm. A pore distribution measuring device (Autopore IV9520) manufactured by Micromeritics Co., Ltd. was used for the measurement of the mercury intrusion method. The measurement conditions were an initial pressure of 14 kPa (about 2.0 psa, equivalent to a pore diameter of about 90 μm), and the mercury parameters were set to the device default mercury contact angle of 130 degrees and mercury surface tension of 485 dynes / cm.
図１０に示すグラフの横軸は細孔径であり、縦軸はｌｏｇ微分細孔容積である。図１０に示すように、「孔部なし」のサンプルでは、０．８５μｍ付近にピークαが現れたが、これ以外にはピークは出現しなかった。したがって、０．８５μｍ付近のピークαは、孔部がなくても現れる横方向の細孔に起因するピークであるといえる。 The horizontal axis of the graph shown in FIG. 10 is the pore diameter, and the vertical axis is the log differential pore volume. As shown in FIG. 10, in the “no hole” sample, a peak α appeared near 0.85 μm, but no peak appeared other than this. Therefore, it can be said that the peak α near 0.85 μm is a peak caused by the lateral pores that appear even if there are no pores.
また、孔部の深さが４０μｍのサンプル、及び５０μｍのサンプルでは、０．８５μｍ付近にピークαが現れ、更に、４．５μｍ付近にピークβが現れた。ここでピークβは、合剤層１２に孔部１３を形成し、この孔部１３が横方向等の様々な方向に延出する細孔１８（図７参照）と繋がった際に現れるピークであると推測される。すなわち、孔部の深さが４０μｍのサンプル、及び５０μｍのサンプルでは、ピークβのピークにより、合剤層１２中の細孔に電解液が浸透・拡散しやすくなったといえる。
Further, in the sample having a hole depth of 40 μm and the sample having a hole depth of 50 μm, a peak α appeared in the vicinity of 0.85 μm, and a peak β appeared in the vicinity of 4.5 μm. Here, the peak β is a peak that appears when the
また、孔部の深さが５０μｍのサンプルのピークβの大きさは、孔部の深さが４０μｍのサンプルのピークβの大きさよりも大きくなった。このことは、孔部の深さが５０μｍのサンプルのほうが、孔部の深さが４０μｍのサンプルと比べて、孔部が合剤層１２中の多くの細孔に繋がったことを示している。それにより、電解液が浸透・拡散しやすくなったといえる。
Further, the size of the peak β of the sample having a hole depth of 50 μm was larger than the size of the peak β of the sample having a hole depth of 40 μm. This indicates that the pores were connected to more pores in the
また、孔部の深さが２０μｍのサンプルでは、０．８５μｍ付近にピークαが現れ、更に、ピークαとピークβの間にピークが現れた。ピークαとピークβの間に現れたピークも、孔部１３が横方向等に延出する細孔１８と繋がった際に現れるピークに対応していると推測される。しかし、孔部の深さが４０μｍのサンプル、及び５０μｍのサンプルと比べると、合剤層１２中の細孔との繋がりが少なかったといえる。
Further, in the sample having a pore depth of 20 μm, a peak α appeared in the vicinity of 0.85 μm, and a peak appeared between the peak α and the peak β. It is presumed that the peak appearing between the peak α and the peak β also corresponds to the peak appearing when the
次に、リチウムイオン二次電池用電極の電気特性を評価するために、リチウムイオン二次電池の評価セル（ラミネート型セル）を作製した。 Next, in order to evaluate the electrical characteristics of the electrode for the lithium ion secondary battery, an evaluation cell (laminated cell) of the lithium ion secondary battery was produced.
リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質、導電剤、バインダー、及び溶媒を混練し、混練後の正極合剤を正極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで形成した。このとき、正極活物質にはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を使用し、導電剤にはアセチレンブラックを使用し、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用し、溶媒にはＮ－メチルピロリドンを使用した。また、正極集電体にはアルミ箔を使用した。なお、正極の合剤層には孔部を形成しなかった。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery was formed by kneading the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent, applying the kneaded positive electrode mixture onto the positive electrode current collector, drying the mixture, and further rolling the positive electrode. .. At this time, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used as the positive electrode active material, acetylene black was used as the conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as the binder, and the solvent was used. N-Methylpyrrolidone was used for this. In addition, aluminum foil was used for the positive electrode current collector. No pores were formed in the mixture layer of the positive electrode.
負極には、上述のサンプルを使用した。つまり、負極合剤層に孔部が形成されていない負極、及び負極合剤層に、深さ１０μｍ、２０μｍ、４０μｍ、５０μｍの孔部が各々形成された負極をそれぞれ用いた。 The above-mentioned sample was used for the negative electrode. That is, a negative electrode having no pores formed in the negative electrode mixture layer and a negative electrode having holes having depths of 10 μm, 20 μm, 40 μm, and 50 μm formed in the negative electrode mixture layer were used, respectively.
そして、準備した正極と負極とを用いてリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を組み立てた。電解液としては、３０％のエチレンカーボネートと７０％のエチルメチルカーボネートの溶液を使用した。また、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いた。 Then, a lithium ion secondary battery (laminated cell) was assembled using the prepared positive electrode and negative electrode. As the electrolytic solution, a solution of 30% ethylene carbonate and 70% ethyl methyl carbonate was used. Further, 1 mol / L LiPF 6 was used as the supporting salt.
このようにして作製したリチウムイオン二次電池を用いて電気特性を評価した。
図１１は、リチウムイオン二次電池のサイクル回数とインピーダンス法により測定した拡散抵抗との関係を示すグラフである。図１１では、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルが０（初期値）から１００サイクルまでの拡散抵抗の変化を示している。なお、図１１に示す電気特性を求める際は、リチウムイオン二次電池を１Ｃの電流でＣＣＣＶ充電し、その後、１Ｃの電流で放電する処理を繰り返した。充放電時の電圧は、３．０Ｖ～４．１Ｖとした。
The electrical characteristics were evaluated using the lithium ion secondary battery thus produced.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the number of cycles of the lithium ion secondary battery and the diffusion resistance measured by the impedance method. FIG. 11 shows the change in diffusion resistance from 0 (initial value) to 100 cycles of the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery. In order to obtain the electrical characteristics shown in FIG. 11, the process of charging the lithium ion secondary battery with a current of 1 C to CCCV and then discharging the battery with a current of 1 C was repeated. The voltage during charging and discharging was 3.0V to 4.1V.
図１１のグラフに示すように、全てのサンプルにおいて、充放電サイクルが増えるにつれて、拡散抵抗が増加した。また、負極合剤層に孔部を形成していないサンプル（孔部なし）と、負極合剤層に深さ５０μｍの孔部が形成されたサンプル（孔部深さ５０μｍ）とを比較すると、孔部深さ５０μｍのサンプルでは孔部なしのサンプルと比べて、拡散抵抗が低下した。このように、孔部を形成したサンプルでは孔部なしのサンプルと比べて拡散抵抗が低下することが確認できた。 As shown in the graph of FIG. 11, in all samples, the diffusion resistance increased as the charge / discharge cycle increased. Further, comparing the sample in which the negative electrode mixture layer has no holes (without holes) and the sample in which the negative electrode mixture layer has holes having a depth of 50 μm (hole depth of 50 μm) are compared. The diffusion resistance of the sample having a hole depth of 50 μm was lower than that of the sample without a hole. As described above, it was confirmed that the diffusion resistance of the sample having holes was lower than that of the sample without holes.
また、リチウムイオン二次電池の電気特性として容量維持率を測定した。図１２は、リチウムイオン二次電池のサイクル回数と容量維持率との関係を示すグラフである。図１２では、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルが０（初期値）から１００サイクルまでの容量維持率の変化を示している。ここで容量維持率とは、ｎ（ｎ＝１～１００）サイクルにおける放電容量の初期の放電容量に対する割合であり、「容量維持率（％）＝放電容量（ｎサイクル）／（初期の放電容量）×１００」を計算することで得られる値である。
In addition, the capacity retention rate was measured as an electrical characteristic of the lithium ion secondary battery. FIG. 12 is a graph showing the relationship between the number of cycles of the lithium ion secondary battery and the capacity retention rate. FIG. 12 shows the change in the capacity retention rate from 0 (initial value) to 100 cycles of the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery. Here, the capacity retention rate is a ratio of the discharge capacity in n (n = 1 to 100) cycles to the initial discharge capacity, and is "capacity retention rate (%) = discharge capacity (n cycles) / (initial discharge capacity). )
容量維持率を求める際は、１Ｃの電流でＣＣＣＶ充電し、その後、１Ｃの電流で放電する処理を繰り返した。充放電時の電圧は、３．０Ｖ～４．１Ｖとした。なお、各サンプルの初期の放電容量については、図１３に示すとおりである。図１３に示すように、各サンプルの初期の放電容量はほぼ同一の値であった。 When determining the capacity retention rate, the process of charging CCVC with a current of 1C and then discharging with a current of 1C was repeated. The voltage during charging and discharging was 3.0V to 4.1V. The initial discharge capacity of each sample is as shown in FIG. As shown in FIG. 13, the initial discharge capacity of each sample was almost the same value.
図１２のグラフに示すように、全てのサンプルにおいて、充放電サイクルが増えるにつれて、容量維持率が低下した。また、負極合剤層に孔部を形成していないサンプル（孔部なし）と、負極合剤層に孔部を形成したサンプルとを比較すると、孔部を形成したサンプルでは孔部を形成していないサンプルと比べて、容量維持率の低下が緩やかであった。特に、充放電サイクルが１００サイクルの場合に着目すると、孔部なしのサンプルの容量維持率が６８％であったのに対して、孔部深さ５０μｍのサンプルの容量維持率は７８％であった。したがって、孔部を形成したサンプルでは孔部なしのサンプルと比べて容量維持率の値が良好であった。 As shown in the graph of FIG. 12, in all the samples, the capacity retention rate decreased as the charge / discharge cycle increased. Further, comparing the sample in which the negative electrode mixture layer does not have holes (without holes) and the sample in which the negative electrode mixture layer has holes, the samples in which the holes are formed form holes. The decrease in the volume retention rate was gradual as compared with the non-sampled sample. In particular, focusing on the case where the charge / discharge cycle is 100 cycles, the capacity retention rate of the sample without holes is 68%, whereas the capacity retention rate of the sample with a hole depth of 50 μm is 78%. rice field. Therefore, the volume retention value of the sample having holes was better than that of the sample without holes.
以上で説明したように、孔部を形成したサンプルでは孔部なしのサンプルと比べてリチウムイオン二次電池の電気特性が良好であることが確認できた。 As described above, it was confirmed that the sample having holes had better electrical characteristics than the sample without holes.
以上、本発明を上記実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 Although the present invention has been described above in accordance with the above-described embodiment, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment, and those skilled in the art within the scope of the claims in the claims of the present application. Of course, it includes various modifications, corrections, and combinations that can be made.
１ リチウムイオン二次電池用電極
１１ 集電体
１２ 合剤層
１３ 孔部
１５ 活物質
１８ 細孔
２０ 積層電極体
２１、２２ 引き出し電極
３０ 捲回電極体
３１、３２ 未塗工部
３３、３４ 引き出し電極
４０ レーザ加工装置
４１ レーザ光源
４２ 回折光学素子（ＤＯＥ）
４３、４４ ガルバノミラー
４５ 集光レンズ
1 Lithium-ion
43, 44
Claims (20)
前記集電体の表面に形成され、活物質を少なくとも含む合剤層と、を備え、
前記合剤層は当該合剤層の表面から厚さ方向に伸びるように形成された孔部を有し、
前記合剤層の各領域における前記孔部の体積割合は、電池使用時における前記合剤層の温度が低い領域ほど高くなるように構成されている、
リチウムイオン二次電池用電極。 With the current collector
A mixture layer formed on the surface of the current collector and containing at least an active material is provided.
The mixture layer has pores formed so as to extend in the thickness direction from the surface of the mixture layer.
The volume ratio of the pores in each region of the mixture layer is configured to be higher in the region where the temperature of the mixture layer is lower when the battery is used.
Electrode for lithium ion secondary battery.
前記合剤層の前記引き出し電極付近の領域における前記孔部の体積割合は、前記合剤層を平面視した際の中央部付近の領域における前記孔部の体積割合よりも高くなるように構成されている、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。 The current collector is provided with a lead-out electrode at the end of the current collector.
The volume ratio of the pores in the region near the extraction electrode of the mixture layer is configured to be higher than the volume ratio of the pores in the region near the center when the mixture layer is viewed in a plan view. The electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 8.
前記合剤層の表面から厚さ方向に伸びる孔部を前記合剤層に形成する工程と、を備え、
前記合剤層の各領域における前記孔部の体積割合は、電池使用時における前記合剤層の温度が低い領域ほど高い、
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 The process of forming a mixture layer containing at least the active material on the surface of the current collector,
A step of forming a hole extending in the thickness direction from the surface of the mixture layer in the mixture layer is provided.
The volume ratio of the pores in each region of the mixture layer is higher in the region where the temperature of the mixture layer is lower when the battery is used.
A method for manufacturing electrodes for lithium ion secondary batteries.
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