JP2011159642A - Electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに関するものである。 The present invention relates to electrochemical devices such as lithium ion capacitors and lithium ion secondary batteries.
ラミネートフィルムによる外装構造を有する充放電可能な電源機能を有する電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また近年は、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたハイブリッドタイプのキャパシタ（以下ハイブリッドキャパシタ）も知られている。 Electrochemical devices with a chargeable / dischargeable power supply function having an exterior structure made of a laminate film include electric double layer capacitors and lithium ion secondary batteries. Recently, positive electrodes and lithium ion secondary batteries of electric double layer capacitors are also included. A hybrid type capacitor (hereinafter referred to as a hybrid capacitor) in combination with a negative electrode of a battery is also known.
上述したような電気化学デバイスは、石油埋蔵量問題および地球温暖化等環境への配慮から、電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムのキーデバイスとして、さらには無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、様々な新しい用途への適用が検討されており、次世代のデバイスとしてその期待度の高いデバイスである。 Electrochemical devices such as those mentioned above are used as an energy source for driving motors such as electric vehicles, or as a key device for energy regeneration systems, and also as an uninterruptible power supply due to environmental concerns such as oil reserves and global warming. Application to various new uses such as application to wind power generation and solar power generation is being studied, and it is a highly promising device as a next-generation device.
近年、エネルギー源、エネルギー回生用途への適用において電気化学デバイスへのさらなる高エネルギー密度化および低抵抗化が求められている。 In recent years, there has been a demand for higher energy density and lower resistance for electrochemical devices in applications for energy sources and energy regeneration.
電気二重層キャパシタは、一般に使用する電解液の種類により、水系電解液タイプと、非水系電解液タイプとに分類されるが、単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液タイプの場合で１．２Ｖ程度、非水系電解液タイプの場合でも２．７Ｖ程度である。電気二重層キャパシタが蓄積可能なエネルギー容量を増加させるためには、この耐電圧をさらに高くすることが重要であるが、構成上困難である。 Electric double layer capacitors are generally classified into aqueous electrolyte type and non-aqueous electrolyte type depending on the type of electrolyte used. The withstand voltage of a single electric double layer capacitor is that of the aqueous electrolyte type. In some cases, it is about 1.2V, and even in the case of a non-aqueous electrolyte type, it is about 2.7V. In order to increase the energy capacity that can be stored in the electric double layer capacitor, it is important to further increase the withstand voltage, but it is difficult to construct.
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵し、脱離しうる炭素材料を主成分とする負極、およびリチウム塩を含む有機系電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有するが、一方でその内部抵抗が高く、低抵抗化が困難であるという課題を持つ。 On the other hand, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode mainly composed of a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode mainly composed of a carbon material that can occlude and desorb lithium ions, and an organic electrolyte containing a lithium salt. It is composed of When the lithium ion secondary battery is charged, lithium ions are desorbed from the positive electrode and occluded in the carbon material of the negative electrode. Conversely, when discharged, lithium ions are desorbed from the negative electrode and occluded in the metal oxide of the positive electrode. Lithium ion secondary batteries have the properties of higher voltage and higher capacity than electric double layer capacitors, but have a problem that their internal resistance is high and resistance reduction is difficult.
ハイブリッドタイプのキャパシタは、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料を用いている。充放電時に負極においてリチウムイオンの吸蔵、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で実際に生じる両電極間の電位差は、負極にリチウム金属を用いた場合により近い、より卑な値にて推移する。従って、従来の正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較してより高耐電圧化することができ、よって蓄積可能なエネルギー量を電気二重層キャパシタに比較して大きく増加させる（高エネルギー化）ことが可能であり、且つ低抵抗であることから、これらの課題を解決するデバイスとして有力である。 The hybrid type capacitor uses activated carbon for the positive electrode and a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions for the negative electrode. The potential difference between the two electrodes that actually occurs inside the capacitor shifts to a more basic value that is closer to the case where lithium metal is used for the negative electrode because lithium ions are absorbed and desorbed in the negative electrode during charging and discharging. . Therefore, the withstand voltage can be further increased as compared with the conventional electric double layer capacitor using activated carbon for the positive electrode and the negative electrode, and the amount of energy that can be stored is greatly increased compared to the electric double layer capacitor (high Energy) and low resistance, it is promising as a device for solving these problems.
電気化学デバイスの高エネルギー化に関する解決策としては特許文献１〜３に記載の方法が提案されており、負極由来のリチウムを含有させる技術を応用することで、ハイブリッドキャパシタの作製及び高エネルギー化も可能となる。 As a solution for increasing the energy of electrochemical devices, the methods described in Patent Documents 1 to 3 have been proposed. By applying a technique that contains lithium derived from the negative electrode, a hybrid capacitor can be manufactured and increased in energy. It becomes possible.
特許文献１〜３には、以下のことが提案されている。特許文献１には、（１）正極が金属酸化物を含み、（２）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）であり、（３）負極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極由来のリチウムとして、電池組立後リチウムを負極ＰＡＳに担持せしめた事を特徴とする有機電解質電池が記載されている。特許文献２には、（１）正極が金属酸化物を含み（２）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）であり、（３）負極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であり負極由来のリチウムが、負極板同一平面かつ外周部の全部あるいは一部に配置されたリチウムと負極ＰＡＳあるいは負極集電体との少なくとも一部の直接な接触により担持された事を特徴とする有機電解質電池が記載されている。特許文献３には、（１）正極が金属酸化物を含み（２）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）であり、（３）負極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であり負極由来のリチウムが、負極板の断面方向に配置されたリチウムと負極ＰＡＳのリチウムに面する側の集電体もしくはＰＡＳとの直接的な接触により担持された事を特徴とする有機電解質電池が記載されている。
Patent Documents 1 to 3 propose the following. In Patent Document 1, (1) the positive electrode includes a metal oxide, (2) the negative electrode is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer, and the atomic ratio of hydrogen atom / carbon atom is 0.5 to 0.05. An insoluble infusible substrate (PAS) having a certain polyacene skeleton structure; (3) the total amount of lithium contained in the battery is 500 mAh / g or more with respect to the negative electrode PAS, and the lithium derived from the negative electrode is 100 mAh / There is described an organic electrolyte battery characterized in that lithium is supported on the negative electrode PAS after assembling the battery as lithium derived from the negative electrode as lithium derived from the negative electrode. In
実用化されているリチウム二次電池は、グラファイト等の炭素材料を負極に、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有金属酸化物を正極に用い、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、ロッキングチェア型である。また、予め電池内に正極由来、負極由来のリチウムを含有させ、該リチウムから正極または負極に挿入することによる高容量化により高エネルギー化が達成されている。具体的には負極上にリチウム金属を貼り合わせ、正極とセパレータとともに電池セル内に挿入し、電解液を注液することにより、電気的な接触により負極に予めリチウムを挿入する方法である。しかしながら、各負極にリチウム金属箔を貼り合わせしないといけないこと、またリチウム金属箔の厚み限界があるため負極電極の厚みが厚くなり設計上の制約が出てしまうことが課題である。 The lithium secondary battery in practical use uses a carbon material such as graphite as a negative electrode and a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 as a positive electrode. It is a rocking chair type in which lithium is supplied from the contained metal oxide to the negative electrode, and further, the negative electrode lithium is returned to the positive electrode in discharging. Further, high energy is achieved by increasing the capacity by previously incorporating lithium derived from the positive electrode and the negative electrode into the battery and inserting the lithium into the positive electrode or the negative electrode. Specifically, lithium metal is bonded onto the negative electrode, inserted into the battery cell together with the positive electrode and the separator, and an electrolytic solution is injected to insert lithium in advance into the negative electrode by electrical contact. However, there is a problem that a lithium metal foil must be bonded to each negative electrode, and that the thickness of the negative electrode is increased due to the limit of the thickness of the lithium metal foil, resulting in design limitations.
特許文献１〜３の改善策として特許文献４には、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下である有機電解質電池が記載されている。
As an improvement measure of Patent Documents 1 to 3,
積層型、捲回型構造をとる電池において、正極集電体及び負極集電体に表裏面を貫通する孔を備えたパンチングメタルやエキスパンドメタルを用いることで、負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により複数枚の活物質にリチウムイオンが積層方向に移動し挿入される。このことにより、リチウム金属箔の厚みによる設計の制約や各電極に貼り合わせをしなくてもいいというように改善がなされた構成となっている。 In a battery having a laminated type and a wound type structure, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are disposed opposite to the negative electrode or the positive electrode by using punching metal or expanded metal having holes penetrating the front and back surfaces. The lithium ions are moved and inserted in the stacking direction into the plurality of active materials by electrochemical contact with lithium. As a result, the configuration is improved such that the design constraint due to the thickness of the lithium metal foil and the bonding to each electrode are not required.
特許文献４記載の正極および負極の集電体に貫通孔を有するエキスパンドメタルやパンチングメタルを用いる工法は、積層した電極、捲回し複数枚重なりあった電極間も貫通孔を介してリチウムイオンが移動し各電極由来リチウムから各電極へ挿入が可能となるため高エネルギー化に有用な方法であるが、集電性悪化による内部抵抗増加が課題である。最も今後期待される電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムにおいては高エネルギーが求められる上に高出力が必須であるため、電池の内部抵抗増加は大きな課題である。集電体に貫通孔を有するエキスパンドメタル、パンチングメタルを用いるため集電性悪化による電池の内部抵抗の増加が課題となる。またエキスパンドメタル、パンチングメタルの資材コストは箔集電体に対して約１０倍であり、製品コスト高となる。金型で成形する開孔径は大きく、塗工時片面塗工では電極スラリーが抜け落ちるためマルチコーターによる両面同時塗工が必須となるが、両面同時塗工は片面塗工と比較し、塗工厚みが難しくバラツキも大きくなる。また塗工前の状態で集電体に孔を有するため集電体の強度が箔集電体と比較し著しく劣る為、塗工時の加工スピードの調整等配慮が必要となるなど、電極製造工程も煩雑化し、製造コスト高となることも否定できない。
In the method using an expanded metal or a punching metal having through holes in the positive and negative electrode current collectors described in
すなわち、本発明の技術的課題は、資材費が低減でき、自己放電不良がなく直流抵抗が低い電気化学デバイスを提供することにある。 That is, the technical problem of the present invention is to provide an electrochemical device that can reduce material costs, has no self-discharge failure, and has low DC resistance.
本発明の電気化学デバイスは、正極電極板および負極電極板の集電体に金属箔を用い、セパレータを介して積層する前記正極電極板および前記負極電極板ならびに電解液を含む電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し周縁部にて密閉する外装フィルムシートとを備える電気化学デバイスであって、それぞれの前記正極活物質電極シートおよび前記負極活物質電極シートに少なくとも１つの貫通孔を有し、前記正極電極板および前記負極電極板の面積に対して開孔率が０．１％以上１０％以下であることを特徴とする。 The electrochemical device of the present invention uses a metal foil as a current collector of a positive electrode plate and a negative electrode plate, and an electrochemical element including the positive electrode plate, the negative electrode plate, and an electrolyte solution laminated via a separator; Electrochemical device comprising a positive external terminal plate and a negative external terminal plate electrically connected to the positive electrode plate and the negative electrode plate, respectively, and an exterior film sheet containing the electrochemical element and sealed at a peripheral edge Each of the positive electrode active material electrode sheet and the negative electrode active material electrode sheet has at least one through-hole, and the hole area ratio is 0.1 with respect to the areas of the positive electrode plate and the negative electrode plate. % Or more and 10% or less.
さらに、本発明の電気化学デバイスは、前記貫通孔の孔径は、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることを特徴とする。 Furthermore, the electrochemical device of the present invention is characterized in that a diameter of the through hole is 0.01 mm or more and 2 mm or less.
さらに、本発明の電気化学デバイスは、前記貫通孔が、レーザ加工または金型によるプレス加工により形成されることを特徴とする。 Furthermore, the electrochemical device of the present invention is characterized in that the through hole is formed by laser processing or press working with a mold.
さらに、本発明の電気化学デバイスは、前記電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドキャパシタであることを特徴とする。 Furthermore, the electrochemical device of the present invention is characterized in that the electrochemical device is a lithium ion secondary battery or a hybrid capacitor.
本発明により、資材費が低減でき、自己放電不良がなく直流抵抗が低い電気化学デバイスの提供が可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device that can reduce material costs, has no self-discharge failure, and has low DC resistance.
以下に、本発明の電気化学デバイスの実施の形態について、図面を参照して説明する。 Embodiments of the electrochemical device of the present invention will be described below with reference to the drawings.
本発明の電気化学デバイスは、セパレータを介して対向する正極活物質電極シートと集電体を備える正極電極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・脱離可能な負極活物質電極シートと集電体を備える負極電極板と、リチウム塩含有の有機電解液を含む電気化学素子ならびに、正極電極板および負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板ならびに、電気化学素子を内蔵し、周縁部にて密閉する外装フィルムシートを有している。リチウムを可逆的に吸蔵・脱離可能な負極活物質電極シートには、負極電極板に対して積層方向に配置するリチウムから電気化学的手法によりリチウムが挿入される。それぞれの正極電極板および負極電極板の活物質が塗工されている部分に、少なくとも１つの貫通孔を有し、正極電極板および負極電極板の面積に対して空孔率が０．１％以上１０％以下の貫通孔を形成し、その貫通孔を介し負極活物質電極シートにリチウムが挿入される。 The electrochemical device of the present invention includes a positive electrode active material electrode sheet and a current collector that are opposed to each other with a separator interposed therebetween, a negative electrode active material electrode sheet that can reversibly store and desorb lithium, and a current collector. A positive electrode terminal plate, a negative electrode external terminal plate, and an electrochemical element electrically connected to the positive electrode plate and the negative electrode plate, respectively, And has an exterior film sheet sealed at the peripheral edge. Lithium is inserted into the negative electrode active material electrode sheet capable of reversibly inserting and extracting lithium from the lithium arranged in the stacking direction with respect to the negative electrode plate by an electrochemical method. Each of the positive electrode plate and the negative electrode plate is coated with the active material and has at least one through hole, and the porosity is 0.1% with respect to the area of the positive electrode plate and the negative electrode plate. A through hole of 10% or less is formed, and lithium is inserted into the negative electrode active material electrode sheet through the through hole.
さらに、本発明の電気化学デバイスは、貫通孔が、予めアルミニウム、ステンレス等の集電体上に正極活物質電極シートが塗工された正極電極板の正極活物質電極シートおよび、予め銅、ニッケル、ステンレス等の集電体上に負極活物質電極シートが塗工された負極電極板の負極活物質電極シートに、レーザマーカによるレーザ加工、又は金型によるプレス加工等で形成されている。 Furthermore, the electrochemical device of the present invention includes a positive electrode active material electrode sheet of a positive electrode plate in which a positive electrode active material electrode sheet is previously coated on a current collector such as aluminum or stainless steel, and a copper, nickel The negative electrode active material electrode sheet of the negative electrode plate coated with a negative electrode active material electrode sheet on a current collector such as stainless steel is formed by laser processing using a laser marker, press processing using a mold, or the like.
本発明の電気化学デバイスでは、正極活物質電極シート及び負極活物質電極シートに貫通孔を形成し、その貫通孔を介し、予めリチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートにリチウムを挿入することで、高容量化が可能となる。また活物質電極シートにのみ貫通孔を形成することで、集電性、接触抵抗が改善されるため電気化学デバイスの低抵抗化が図れる。さらに貫通孔を有する高価なエキスパンドメタルやパンチングメタル等を集電体に用いず、金属箔を用いることで資材費の低減、電極塗工の製造コスト低減が出来る。本発明により従来の課題を解決し、高容量、低抵抗、低コスト化が図られた電気化学デバイスを提供出来る。 In the electrochemical device of the present invention, a through hole is formed in the positive electrode active material electrode sheet and the negative electrode active material electrode sheet, and lithium is previously inserted into the negative electrode active material electrode sheet from the lithium insertion electrode plate through the through hole. Thus, the capacity can be increased. Further, by forming the through hole only in the active material electrode sheet, the current collecting property and the contact resistance are improved, so that the resistance of the electrochemical device can be reduced. Furthermore, by using a metal foil without using an expensive expanded metal or punching metal having a through hole as a current collector, material costs can be reduced and manufacturing costs for electrode coating can be reduced. The present invention solves the conventional problems and can provide an electrochemical device with high capacity, low resistance, and low cost.
図８は、本発明のハイブリッドキャパシタのレーザ加工により貫通孔を形成した電極板の平面図である。これは本発明の実施の形態に係る電気化学デバイスの構成の例を図示したもので、特にハイブリッドキャパシタの場合について示したものである。しかし、それ以外の電気化学デバイスであるリチウムイオン二次電池の場合であっても、用いられる正極活物質電極シート、負極活物質電極シートの配置や外部端子板に設けた構成、金属箔を内蔵した外装フィルムシートの構成には特段の相違はなく、いずれの場合であっても適用できる。 FIG. 8 is a plan view of an electrode plate having through holes formed by laser processing of the hybrid capacitor of the present invention. This shows an example of the configuration of the electrochemical device according to the embodiment of the present invention, and particularly shows the case of a hybrid capacitor. However, even in the case of lithium ion secondary batteries that are other electrochemical devices, the arrangement of the positive electrode active material electrode sheet, the arrangement of the negative electrode active material electrode sheet, the configuration provided on the external terminal plate, and the built-in metal foil There is no particular difference in the configuration of the exterior film sheet, which can be applied in any case.
図１は、本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡーＡ断面図である。ハイブリッドキャパシタ１の上側および下側は外装フィルムシート４によって被覆されており、一方の短辺から正極外部端子板２および負極外部端子板３がそれぞれ延出していて、図１（ｂ）に示す通り、この正極外部端子板２と負極外部端子板３は上側および下側の外装フィルムシート４の間からそれぞれ外部に導出している。また、図１（ｃ）に示す通りハイブリッドキャパシタ１の内部には、後述する電極体５が内蔵されている。正極電極板は、正極集電体に正極活物質電極シートが塗工されている。負極電極板は、負極集電体に負極活物質電極シートが塗工されている。正極電極板と負極電極板には、それぞれ正極外部端子板２と負極外部端子板３が接続されている。上側と下側の外装フィルムシート４の間には電解液が充填されており、電極体５は電解液に浸漬された状態となっている。
FIG. 1 is a diagram showing the shape and internal configuration of a hybrid capacitor of the present invention, in which FIG. 1 (a) is a plan view, FIG. 1 (b) is a side view, and FIG. 1 (c) is A in FIG. FIG. The upper and lower sides of the hybrid capacitor 1 are covered with an
外装フィルムシート４は、上側および下側より電極体５を内蔵しているが、周縁部では上側と下側の外装フィルムシート４同士が互いに接着して電解液を含む内容物を密封し、その漏出を防ぐ構成となっている。また、正極外部端子板２および負極外部端子板３が外部に導出する位置（接合部）では、各外部端子板の周囲を被覆して封止する構成となっている。従って、ハイブリッドキャパシタ１は、外装フィルムシート４同士の接着、および外装フィルムシート４による正極外部端子板２と負極外部端子板３の接合部の周囲の被覆によって完全に密封されている。
The
図２は、本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電極体の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図である。図２（ａ）に示す正極電極板６は正極活物質電極シート８と正極集電体からなり、このうち正極活物質電極シート８は、一般的にはアルミニウムやアルミニウム合金などの金属箔からなる集電体の片面もしくは両面に、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。正極集電体は一般には正極活物質電極シート８を塗工する集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を正極集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。そして、正極活物質電極シート８の面にレーザ加工により両面が貫通するレーザ加工貫通孔１１が形成されている。
FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the electrode body inside the hybrid capacitor of the present invention, FIG. 2 (a) is a plan view of a positive electrode plate, FIG. 2 (b) is a plan view of a separator, and FIG. FIG. 3 is a plan view of a negative electrode plate. The
図２（ｂ）に示すセパレータ１０は絶縁性の薄板であり、一般には正極活物質電極シート８、負極活物質電極シート９よりもやや大きく構成され、電解液が浸透しやすい素材であることが必要である。
The
図２（ｃ）に示す負極電極板は負極活物質電極シート９と負極集電体からなり、このうち負極活物質電極シート９は、一般的には銅や銅合金などの金属箔からなる集電体の片面もしくは両面に、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。負極集電体は一般には負極活物質電極シート９を塗工する集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を負極集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。そして、負極活物質電極シート９の面にレーザ加工により両面が貫通するレーザ加工貫通孔１１が形成されている。なお図２（ｃ）では正極活物質電極シート８と同一形状とした場合を示しているが、両者の面積や形状は同一でなくても構わない。
The negative electrode plate shown in FIG. 2C is composed of a negative electrode active material electrode sheet 9 and a negative electrode current collector. Of these, the negative electrode active material electrode sheet 9 is generally a current collector made of metal foil such as copper or copper alloy. An electrode mixture layer containing a large amount of an active material mainly composed of a carbon material on one or both surfaces of an electric body, and often includes a binder and a conductive agent. The negative electrode current collector is generally formed by extending a part of the current collector on which the negative electrode active material electrode sheet 9 is applied, but a thin metal body is attached to the negative electrode current collector by a method such as welding or pressure bonding. It may be fixed. And the laser processing through-
電極体は、上から図２（ｂ）に示すセパレータ、図２（ｃ）に示す負極電極板、図２（ｂ）に示すセパレータ、図２（ａ）に示す正極電極板の順で積層したものである。上側の外装フィルムシートの内部の接着層と最上部の負極電極板の間、正極電極板と負極電極板の間および最下部の負極電極板と下側の外装フィルムシートの内部の接着層の間には、必ずセパレータが１枚ずつ挿入されている。すなわち、外装フィルムシート内において電極体の構成は、セパレータ／負極電極板／セパレータ／正極電極板／セパレータ／・・／セパレータ／正極電極板／セパレータ／負極電極板／セパレータ、となっている。 The electrode body was laminated in the order of the separator shown in FIG. 2 (b), the negative electrode plate shown in FIG. 2 (c), the separator shown in FIG. 2 (b), and the positive electrode plate shown in FIG. Is. Between the adhesive layer inside the upper exterior film sheet and the uppermost negative electrode plate, between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and between the lowermost negative electrode plate and the inner adhesive layer of the lower exterior film sheet, be sure to One separator is inserted at a time. That is, the structure of the electrode body in the exterior film sheet is separator / negative electrode plate / separator / positive electrode plate / separator /../ separator / positive electrode plate / separator / negative electrode plate / separator.
図３は、本発明のハイブリッドキャパシタの電極体の斜視図である。電極体５は、セパレータを介して正極電極板と負極電極板を積層して構成されている。この正極電極板と負極電極板の一方の短辺から、正極延出部および負極延出部がそれぞれ引き出されている。
FIG. 3 is a perspective view of the electrode body of the hybrid capacitor of the present invention. The
図４は、外部端子板を取り付けた本発明のハイブリッドキャパシタの電極体の斜視図である。電極体５に、正極外部端子板２と負極外部端子板３とを取り付けた構成となっている。電極体５の一方の短辺から延出している複数枚の正極延出部と正極外部端子板２が、また同じく延出している複数枚の負極延出部と負極外部端子板３が超音波溶接により接合されている。接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。
FIG. 4 is a perspective view of the electrode body of the hybrid capacitor of the present invention to which an external terminal plate is attached. The positive electrode external
図５は、本発明のハイブリッドキャパシタの負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板とリチウム挿入用外部端子の平面図である。リチウム挿入用電極板１２とリチウム挿入用外部端子１４とが超音波溶接により接合されている。接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。またリチウム挿入用電極板１２は、銅などの金属箔からなる集電体に金属リチウム１３を貼り合わせ固定されている。負極活物質電極シートへのリチウム挿入後は、リチウム挿入用電極板を取り出すことが望ましいが、挿入量にあわせた金属リチウムを用い消費させればリチウム挿入用電極板から延伸している電極板部分で切断してもよい。
FIG. 5 is a plan view of a lithium insertion electrode plate for inserting lithium into the negative electrode of the hybrid capacitor of the present invention and an external terminal for lithium insertion. The lithium
図６は、本発明のハイブリッドキャパシタの電極体にリチウム挿入用電極板をセットした斜視図である。リチウム挿入用外部端子１４を取り付けたリチウム挿入用電極板１２の金属リチウム１３を貼り合わせした面と、電極体が対向するように配置した。リチウム挿入用電極板１２の集電体として、貫通孔を有するパンチングメタルやエキスパンドメタル等をもちいれば金属リチウムを貼り合わせした面を必ずしも電極体と対向する方向にする必要はないが、電極体と対向する方がリチウムを挿入するうえで好ましい。
FIG. 6 is a perspective view in which a lithium insertion electrode plate is set on the electrode body of the hybrid capacitor of the present invention. It arrange | positioned so that the surface which bonded the
図７は、本発明のリチウム挿入用電極板を内蔵したハイブリッドキャパシタの平面図である。リチウム挿入用外部端子１４を取り付けたリチウム挿入用電極板の金属リチウムを貼り合わせした面と、正極外部端子板２、負極外部端子板３を取り付けた電極体が対向するように配置し、電極体を外装フィルムシート４に内蔵し、電解液を注入して密閉している。外装フィルムシートは、金属箔とポリオレフィン系フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムを使用できる。外装フィルムシートの内側には熱可塑性樹脂が形成され、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性プロピレン、エチレンーメタクリル酸共重合体等が使用できる。
FIG. 7 is a plan view of a hybrid capacitor incorporating the lithium insertion electrode plate of the present invention. The surface of the electrode plate for lithium insertion to which the external terminal for
ここで、本発明の実施の形態における、積層型のハイブリッドキャパシタの製造方法の例を以下に説明する。正極電極板は、アルミニウム箔またはステンレス箔等からなる金属箔の集電体に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状にした正極活物質電極シートを、一体化させたものである。この活物質となる炭素原料としては、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられる。これらの炭素原料を炭化した後に、ガス賦活法もしくは薬品賦活法によって賦活し、比表面積が７００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの炭素系活物質を得る。この活物質の比表面積はとくに１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの場合が好ましい。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、正極活物質電極シートの全体の３質量％〜２０質量％程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。このバインダとしては、上記の物質の中では特にポリテトラフルオロエチレンが耐熱性、耐薬品性、作製されるシート状の分極性電極層の強度の観点から好ましい。また、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維などから選択される物質を、正極活物質電極シートの全体の５質量％〜３０質量％程度添加することが好ましい。 Here, an example of a manufacturing method of the multilayer hybrid capacitor in the embodiment of the present invention will be described below. The positive electrode plate is a positive electrode active material electrode sheet formed by mixing an active material mainly composed of a carbon material, a binder, and a conductive agent into a current collector made of metal foil made of aluminum foil or stainless steel foil. , Integrated. The carbon raw material used as the active material includes plant materials such as wood, sawdust, coconut husk and pulp waste liquid, coal, heavy petroleum oil, coal-based and petroleum-based pitch obtained by pyrolyzing them, and petroleum coke. Various materials such as fossil fuel materials such as carbon aerogel and tar pitch, and synthetic polymer materials such as phenol resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinylidene chloride are used. These carbon material after carbonization, and activating the gas activation method or chemical activation method, the specific surface area to obtain a carbon-based active material of 700m 2 / g~3000m 2 / g. The specific surface area of the active material is particularly preferred if the 1000m 2 / g~2000m 2 / g. As the binder, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and fluoroolefin copolymer cross-linked polymers, rubber binders such as styrene-butadiene rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, etc. are used. It is preferable that the positive electrode active material electrode sheet is made to contain about 3% by mass to 20% by mass of the binder. Among these substances, polytetrafluoroethylene is particularly preferable as the binder from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, and strength of the sheet-like polarizable electrode layer to be produced. Further, as the conductive agent, a material selected from carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite carbon fiber, etc., is about 5% by mass to 30% by mass of the whole positive electrode active material electrode sheet. It is preferable to add.
負極電極板は、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等からなる金属箔の集電体に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状にした負極活物質電極シートを、一体化させたものである。炭素材料を主成分とする活物質としては、リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な、グラファイト、不定形炭素などの炭素系材料を用いることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維が好ましく、負極活物質電極シートの全体の５〜３０重量％程度添加するのが好ましい。またバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、特にポリフッ化ビニリデンが耐熱性、耐薬品性、シート強度の観点から好ましい。負極活物質電極シートの全体の３〜２０重量％程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。 The negative electrode plate is a negative electrode active material obtained by mixing a metal foil current collector made of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, or the like with a carbon material as a main component, a binder, and a conductive agent to form a sheet. An electrode sheet is integrated. As an active material mainly composed of a carbon material, a carbon-based material such as graphite or amorphous carbon that can be doped or dedoped with lithium ions can be used. As the conductive agent, carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, and thermally expanded graphite carbon fiber are preferable, and it is preferable to add about 5 to 30% by weight of the whole negative electrode active material electrode sheet. As binders, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and fluoroolefin copolymer crosslinked polymers, rubber-based binders such as polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, etc. In particular, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, and sheet strength. It is preferable that the negative electrode active material electrode sheet is produced by including about 3 to 20% by weight of the binder.
本発明に使用する正極集電体および負極集電体である金属箔は、従来使用していたパンチングメタルやエキスパンドメタルと価格を比べると、１０分の１以下であり、資材費が低減するので好ましい。 The metal foil that is the positive electrode current collector and the negative electrode current collector used in the present invention is less than 1/10 of the price compared with the punching metal and the expanded metal that have been used conventionally, and the material cost is reduced. preferable.
次に、正極電極板を作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料としてフェノール樹脂を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まず、フェノール樹脂を炭化し、賦活して作製した活性炭粉末とポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の活物質電極層を成形する。こうして得られた正極活物質電極シートを、アルミニウムまたはステンレスの粗面化された集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを正極電極板とする。この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、そこには正極活物質電極シートを接着しないようにすれば、外部端子板に接続する正極電極板を形成することができる。 Next, an example of a method for producing a positive electrode plate will be described. In the following example, a phenol resin is used as a carbon raw material to be an active material, polytetrafluoroethylene is selected as a binder material, and ketjen black is selected as a conductive agent. First, the activated carbon powder obtained by carbonizing and activating the phenol resin, a binder made of polytetrafluoroethylene, and a ketjen black are kneaded and then rolled to form a sheet-like active material electrode layer . The positive electrode active material electrode sheet thus obtained is bonded to a roughened current collector foil of aluminum or stainless steel using a conductive carbon paste. Furthermore, it integrates by heating-drying and makes this a positive electrode plate. At this time, if one extension portion is formed in advance on the current collector foil and the positive electrode active material electrode sheet is not adhered thereto, a positive electrode plate connected to the external terminal plate can be formed. it can.
正極電極板は、上記の方法ではなく、正極活物質電極シートと集電体とを重ね合わせて圧延することにより、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの正極活物質電極シートは集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、正極電極板を作製してもよい。 The positive electrode plate may be produced not by the above method, but by a method in which the positive electrode active material electrode sheet and the current collector are overlapped and rolled to bond them together. The positive electrode active material electrode sheet may be adhered to one side of the current collector or may be adhered to both sides. Furthermore, the above active material and conductive agent are mixed and dispersed in a solution in which a binder such as methylcellulose or polyvinylidene fluoride is dissolved in a solvent to form a slurry, and this slurry is applied to one or both sides of the current collector, A positive electrode plate may be produced.
次に、負極電極板を作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料として難黒鉛化炭素材料を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まず難黒鉛化炭素材粉末と上記ポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の活物質電極層を成形する。こうして得られた負極活物質電極シートを、銅、ニッケルまたはステンレス集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを負極電極板とする。この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、そこには負極活物質電極シートを接着しないようにすれば、外部端子板に接続する負極電極板を形成することができる。 Next, an example of a method for producing a negative electrode plate will be described. In the following example, a non-graphitizable carbon material is used as a carbon raw material as an active material, polytetrafluoroethylene is selected as a binder material, and ketjen black is selected as a conductive agent. First, the three components of the non-graphitizable carbon material powder, the binder made of the above polytetrafluoroethylene, and ketjen black are kneaded, and then rolled to form a sheet-like active material electrode layer. The negative electrode active material electrode sheet thus obtained is bonded to a copper, nickel or stainless steel current collector foil using a conductive carbon paste. Furthermore, it integrates by heating-drying and makes this a negative electrode plate. At this time, if one extension portion is formed in advance on the current collector foil and the negative electrode active material electrode sheet is not adhered thereto, a negative electrode plate connected to the external terminal plate can be formed. it can.
負極電極板は、上記の方法ではなく、負極活物質電極シートと集電体とを重ね合わせて圧延することにより、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの負極活物質電極シートは集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、負極電極板を作製してもよい。 The negative electrode plate may be produced not by the above method but by a method in which the negative electrode active material electrode sheet and the current collector are overlapped and rolled to bond them together. The negative electrode active material electrode sheet may be adhered to one side of the current collector or may be adhered to both sides. Furthermore, the above active material and conductive agent are mixed and dispersed in a solution in which a binder such as methylcellulose or polyvinylidene fluoride is dissolved in a solvent to form a slurry, and this slurry is applied to one or both sides of the current collector, A negative electrode plate may be produced.
また、正極電極板と負極電極板の間や、外装フィルムシートと負極電極板の間に設置されるセパレータは、厚さが薄く、しかも電子絶縁性およびイオン透過性が高い材料が好ましい。セパレータの構成材料はとくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する電気化学デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。 Moreover, the separator installed between the positive electrode plate and the negative electrode plate or between the exterior film sheet and the negative electrode plate is preferably made of a material having a small thickness and high electronic insulation and ion permeability. Although the constituent material of a separator is not specifically limited, For example, the nonwoven fabrics, such as polyethylene and a polypropylene, or the papermaking of a viscose rayon or a natural cellulose is used suitably. The constituent material of the separator is preferably selected according to the type of electrochemical device to be produced.
次に、正極および、負極活物質電極シートへの貫通孔の作製方法の例を説明する。レーザによる加工は、市販のグリーンレーザマーカなどを用い、ドライルーム中で活物質電極シートに複数の貫通孔を形成した。レーザによる貫通孔形成の際には、基材が高温になるため、不活性ガス雰囲気やドライエアー環境下で加工することが望ましい。貫通孔の円心間距離に応じ、加工順序を調整することが好ましい。使用するレーザマーカは、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ・ＹＶＯ４レーザでも加工が可能であるが、波長が短く（一例として５３２ｎｍ）、光レーザの吸収率が良いグリーンレーザを用いることが好ましい。プレスによる加工は、活物質電極シートに加工する形状に合わせて金型を作製し、油圧式のプレス機を用いて、作製された正極および、負極活物質電極シートに貫通孔の加工を施すのが好ましい。 Next, an example of a method for producing a through hole in the positive electrode and the negative electrode active material electrode sheet will be described. For processing by laser, a commercially available green laser marker or the like was used, and a plurality of through holes were formed in the active material electrode sheet in a dry room. When the through-hole is formed by laser, the base material becomes high temperature, so that it is desirable to process in an inert gas atmosphere or a dry air environment. It is preferable to adjust the processing order according to the distance between the centers of the through holes. The laser marker to be used can be processed by a YAG / YVO4 laser having a wavelength of 1064 nm, but it is preferable to use a green laser having a short wavelength (for example, 532 nm) and a good absorption rate of the optical laser. In the processing by pressing, a die is prepared in accordance with the shape to be processed into the active material electrode sheet, and through holes are processed in the manufactured positive electrode and negative electrode active material electrode sheet using a hydraulic press machine. Is preferred.
正極および負極の各活物質電極シートの寸法形状や枚数は、必ずしも同一である必要はない。 The dimensions and the number of active material electrode sheets of the positive electrode and the negative electrode are not necessarily the same.
以下、実施例および比較例について説明する。なお実施例１〜１８および比較例１〜３は電気化学デバイスとしてハイブリッドキャパシタを、実施例１９および比較例４はリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種評価を行ったものである。 Hereinafter, examples and comparative examples will be described. In addition, Examples 1-18 and Comparative Examples 1-3 produced a hybrid capacitor as an electrochemical device, and Example 19 and Comparative Example 4 produced lithium ion secondary batteries, respectively, and performed various evaluations.
（実施例１）
正極活物質である比表面積が１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末９２質量部と、導電剤として黒鉛８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理により両表面が粗面化された厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗工し、その後乾燥させて圧延プレスし、分極性電極層の厚みが両側にそれぞれ３０μｍの正極活物質電極シートを得た。この正極電極板の厚みは８０μｍであった。また正極活物質電極シートの端面の一部は集電体がタブ状に延出して取り出せるように電極板を形成しており、その部分の集電体の両面には正極活物質電極シートが形成されておらず、アルミニウム箔が露出していた。作製した正極電極板の正極活物質電極シート面にレーザマーカにて、ドライエアー環境下で開孔径０．０５ｍｍ、正極電極板の面積に対し、開孔率が１％になるように、貫通孔の配列は並列型とし加工を施し、正極活物質電極シートの両面を貫通する孔を形成した。このときの貫通孔の円心間距離は０．４４ｍｍであった。
Example 1
With respect to a powder obtained by mixing 92 parts by mass of a phenol-based activated carbon powder having a specific surface area of 1500 m 2 / g as a positive electrode active material and 8 parts by mass of graphite as a conductive agent, 3 parts by mass of styrene-butadiene rubber as a binder and 3 parts by mass of carboxymethyl cellulose And 200 parts by mass of water as a solvent and kneaded to obtain a slurry. Next, using the aluminum foil having a thickness of 20 μm whose both surfaces are roughened by etching treatment as a current collector, the slurry is uniformly coated on both surfaces, then dried, rolled and pressed, and the thickness of the polarizable electrode layer Produced positive electrode active material electrode sheets of 30 μm on both sides. The thickness of this positive electrode plate was 80 μm. In addition, a part of the end face of the positive electrode active material electrode sheet is formed with an electrode plate so that the current collector can be taken out in a tab shape, and a positive electrode active material electrode sheet is formed on both sides of the current collector of that part. The aluminum foil was exposed. With a laser marker on the surface of the positive electrode active material electrode sheet of the produced positive electrode plate, the diameter of the through hole was adjusted to 1% with respect to the area of the positive electrode plate with a hole diameter of 0.05 mm in a dry air environment. The arrangement was parallel and processed to form holes penetrating both sides of the positive electrode active material electrode sheet. The distance between the circle centers of the through holes at this time was 0.44 mm.
負極活物質である難黒鉛化材料粉末８８質量部と、導電剤としてアセチレンブラック６質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム５質量部、カルボキシルメチルセルロース４質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ１０μｍの銅箔を集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗工し、その後乾燥させて圧延プレスし、分極性電極層の厚みが両側にそれぞれ２０μｍの負極活物質電極シートを得た。この負極電極板の厚みは５０μｍであった。また負極活物質電極シートの端面の一部は集電体がタブ状に延出して取り出せるように電極板を形成しており、その部分の集電体の両面には負極活物質電極シートが形成されておらず、銅箔が露出していた。正極電極板と同様にし、作製した負極電極板の負極活物質電極シート面にレーザマーカにて、ドライエアー環境下で開孔径０．０５ｍｍ、負極電極板の面積に対し、開孔率が１％になるように、貫通孔の配列は並列型とし加工を施し、負極活物質電極シートの両面を貫通する孔を形成した。正極同様貫通孔の円心間距離は０．４４ｍｍであった。 With respect to the powder obtained by mixing 88 parts by mass of the non-graphitizable material powder as the negative electrode active material and 6 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, 5 parts by mass of styrene-butadiene rubber, 4 parts by mass of carboxymethyl cellulose, and 200 parts by mass of water as a solvent. And kneaded to obtain a slurry. Next, using a copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector, the above slurry was uniformly coated on both sides thereof, then dried and rolled and pressed, and a negative electrode active material electrode sheet having polarizable electrode layers with thicknesses of 20 μm on both sides, respectively. Got. The thickness of this negative electrode plate was 50 μm. In addition, a part of the end face of the negative electrode active material electrode sheet is formed with an electrode plate so that the current collector can be taken out in a tab shape, and a negative electrode active material electrode sheet is formed on both sides of the current collector of that part The copper foil was not exposed. In the same manner as the positive electrode plate, the negative electrode active material electrode sheet surface of the prepared negative electrode plate was laser-marked with a hole diameter of 0.05 mm in a dry air environment, and the open area ratio was 1% with respect to the area of the negative electrode plate In this way, the through holes were arranged in parallel and processed to form holes penetrating both surfaces of the negative electrode active material electrode sheet. Similar to the positive electrode, the distance between the circle centers of the through holes was 0.44 mm.
セパレータとして、厚さ３５μｍの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、上記電極板の延出部を除いた形状よりも少しだけ大きくなるように構成した。 As a separator, a thin plate of a natural cellulose material having a thickness of 35 μm was used. The size and shape of the separator was configured to be slightly larger than the shape excluding the extended portion of the electrode plate.
次いで、セパレータ、負極電極板、セパレータ、正極電極板、セパレータの順番でこれら三者を積層し、電極体を得た。この電極体の最上部と最下部にはそれぞれ必ずセパレータが１枚ずつ配置されるようにした。本実施例では、１試料あたりの積層した正極電極板は４枚、負極電極板は５枚、セパレータは１０枚であり、延出部を除いたその寸法は、正極活物質電極シートが５３ｍｍ×７０ｍｍ、負極活物質電極シートが５５ｍｍ×７２ｍｍ、セパレータが５７ｍｍ×７４ｍｍであった。また、電極板に形成した延出部は、それぞれの活物質電極シートの同一短辺から延出し、延出部の寸法は、それぞれ９ｍｍ×１２ｍｍであった。 Subsequently, these three members were laminated in the order of a separator, a negative electrode plate, a separator, a positive electrode plate, and a separator to obtain an electrode body. One separator was always arranged at the uppermost part and the lowermost part of the electrode body. In this example, 4 positive electrode plates, 5 negative electrode plates, and 10 separators were stacked per sample, and the dimensions of the positive electrode active material electrode sheet were 53 mm × excluding the extension. The negative electrode active material electrode sheet was 55 mm × 72 mm, and the separator was 57 mm × 74 mm. Moreover, the extension part formed in the electrode plate extended from the same short side of each active material electrode sheet, and the dimension of the extension part was 9 mm x 12 mm, respectively.
正極外部端子板は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム材を使用し、負極外部端子板は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル材を使用した。外装フィルムシートから導出している領域は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍであった。外装フィルムシートと熱接着する面には、酸変性ポリオレフィン樹脂からなるシーラントが両面に施されているものを使用した。 The positive electrode external terminal plate was made of an aluminum material having a length of 20 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.2 mm, and the negative electrode external terminal plate was made of a nickel material having a length of 20 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.2 mm. The region derived from the exterior film sheet was 10 mm long and 10 mm wide. As the surface to be thermally bonded to the exterior film sheet, one having a sealant made of an acid-modified polyolefin resin on both sides was used.
次に、電極体から延出している正極延出部および負極延出部を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定した。銅箔に金属リチウムを貼り合わせリチウム挿入用電極板を作製し、延出する銅箔にリチウム挿入用外部端子を超音波溶接により固定した。作製したリチウム挿入用電極板を、外部端子板を溶接させた電極体の上面に、金属リチウムが電極体と対向するように配置させた。２枚の外装フィルムシートで電極体を包み込み、正極・負極外部端子板およびリチウム挿入用外部端子を配置する２辺の短辺を含む３辺の周縁部を熱圧着し、内面に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装フィルムシートの内面の熱可塑性樹脂層の厚みは４０μｍであった。 Next, the positive electrode extending portion and the negative electrode extending portion extending from the electrode body were bundled, and collectively fixed to the end portion of the external terminal plate by ultrasonic welding. Metal lithium was bonded to the copper foil to prepare an electrode plate for lithium insertion, and an external terminal for lithium insertion was fixed to the extending copper foil by ultrasonic welding. The produced lithium insertion electrode plate was placed on the upper surface of the electrode body to which the external terminal plate was welded so that the metallic lithium was opposed to the electrode body. The acid body is formed on the inner surface by wrapping the electrode body with two exterior film sheets and thermocompressing the three peripheral edges including the two short sides on which the positive and negative external terminal plates and the external terminals for inserting lithium are arranged. A thermoplastic resin layer made of a polyolefin resin was joined to form a bag. The thickness of the thermoplastic resin layer on the inner surface of this exterior film sheet was 40 μm.
袋状にした２枚の外装フィルムシートの内部に電極体を内蔵し、電解液を注入した。電解液は、六フッ化リン酸リチウムをプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の割合で混合させた混合溶媒に溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。電解液を注入した後に、２枚の外装フィルムシートの残る１辺を、真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。電気化学的手法によりリチウム挿入用電極板から負極の活物質電極シートにリチウムを挿入した。挿入量は、負極活物質重量に対し４００ｍＡｈ／ｇとした。リチウム挿入完了後、ラミネート短辺を開封し、リチウム挿入用電極板を取り出した。開封したラミネート辺を真空雰囲気中にて再度熱圧着し封止した。 The electrode body was built in the two exterior film sheets made into the bag shape, and electrolyte solution was inject | poured. As the electrolytic solution, a solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1 and adjusted to a concentration of 1.0 mol / l was used. After injecting the electrolytic solution, the remaining one side of the two exterior film sheets was sealed by thermocompression bonding in a vacuum atmosphere. Lithium was inserted into the negative electrode active material electrode sheet from the electrode plate for lithium insertion by an electrochemical method. The amount of insertion was 400 mAh / g based on the weight of the negative electrode active material. After completing the lithium insertion, the short side of the laminate was opened, and the lithium insertion electrode plate was taken out. The opened laminate side was thermocompression-bonded again in a vacuum atmosphere and sealed.
以上の方法により、積層型のハイブリッドキャパシタを得た。この方法により作製したハイブリッドキャパシタは５０個であった。 A multilayer hybrid capacitor was obtained by the above method. There were 50 hybrid capacitors produced by this method.
（比較例１〜３：従来技術による場合）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一である。
(Comparative Examples 1-3: Case of conventional technology)
In the same manner as in Example 1, 50 hybrid capacitors were produced for each condition described below. The dimensions and shape of the fabricated hybrid capacitor are exactly the same as in the first embodiment.
比較例１〜３は、従来技術である特許文献４に記載の類似の構成を、ハイブリッドキャパシタの作製に適用したものである。図９は、従来のハイブリッドキャパシタの円状パンチングメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図である。図１０は、従来のハイブリッドキャパシタのエキスパンドメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図である。比較例１、２は図９に示すように、プレス加工したパンチングメタルを用いた集電体に、そして比較例３は図１０に示すように、箔を網目（菱型）状に機械加工したエキスパンドメタルを用いた集電体に、実施例１と同じ活物質含有スラリーを用い、マルチコーターにより塗工を施し、各電極板を得た。比較例１〜３において、正極集電体は厚み２０μｍのアルミニウムであり、正極活物質電極シートの厚みが両側にそれぞれ３０μｍで、この正極電極板の厚みは８０μｍであった。負極集電体は厚み１０μｍの銅であり、負極活物質電極シートの厚みが両側にそれぞれ２０μｍで、この負極電極板の厚みは５０μｍであった。
In Comparative Examples 1 to 3, a similar configuration described in
また、比較例１では開孔径１ｍｍ、開孔率１０％、貫通孔配列を並列型としたこのときの円心間距離は２．８０ｍｍであった。比較例２では比較例１と同様開孔径１ｍｍで、開孔率を３０％とした。円心間距離は１．６２ｍｍであった。各活物質電極シート以外は、本発明と同様の条件で、ハイブリッドキャパシタ５０個ずつ作製した。 In Comparative Example 1, the aperture diameter was 1 mm, the aperture ratio was 10%, and the distance between the circle centers was 2.80 mm when the through-hole arrangement was a parallel type. In Comparative Example 2, the aperture diameter was 1 mm and the aperture ratio was 30% as in Comparative Example 1. The distance between the circle centers was 1.62 mm. Except for each active material electrode sheet, 50 hybrid capacitors were produced under the same conditions as in the present invention.
比較例３は、比較例１、２とは異なり網目状の貫通孔を有するエキスパンドメタルを集電体として使用し、比較例２と同じ開孔率が３０％のものを使用した。 In Comparative Example 3, unlike Comparative Examples 1 and 2, an expanded metal having a mesh-like through hole was used as a current collector, and the same open area ratio as that in Comparative Example 2 was 30%.
（実施例２〜６、比較例４〜６：開孔率）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一であった。
(Examples 2-6, Comparative Examples 4-6: Opening ratio)
In the same manner as in Example 1, 50 hybrid capacitors were produced for each condition described below. The dimensions and shape of the fabricated hybrid capacitor were exactly the same as those in Example 1.
実施例１の試料と、実施例２〜６、比較例４〜６の試料の異なる点は、各活物質電極シートに形成された貫通孔の電極板の面積に対する開孔率だけであった。比較例４では０．０５％、実施例２では０．１％、実施例３では０．５％、実施例４では２％、実施例５では５％、実施例６では１０％、比較例５では２０％、比較例６では３０％であった。これらの試料によって、開孔率による違いの評価を行った。 The only difference between the sample of Example 1 and the samples of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 was the hole area ratio with respect to the area of the electrode plate of the through hole formed in each active material electrode sheet. Comparative Example 4 0.05%, Example 2 0.1%, Example 3 0.5%, Example 4 2%, Example 5 5%, Example 6 10%, Comparative Example 5 was 20%, and Comparative Example 6 was 30%. With these samples, the difference due to the hole area ratio was evaluated.
（実施例７〜１２、比較例７〜８：開孔径）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一であった。
(Examples 7-12, Comparative Examples 7-8: Opening diameter)
In the same manner as in Example 1, 50 hybrid capacitors were produced for each condition described below. The dimensions and shape of the fabricated hybrid capacitor were exactly the same as those in Example 1.
実施例１の試料と、実施例７〜１２、比較例７〜８の試料の異なる点は、各活物質電極シートに形成された開孔径だけであった。比較例７では０．００５ｍｍ、実施例７では０．０１ｍｍ、実施例８では０．０３ｍｍ、実施例９では０．１ｍｍ、実施例１０では０．２ｍｍ、実施例１１では１ｍｍ、実施例１２では２ｍｍ、比較例８では３ｍｍであった。これらの試料によって、開孔径による違いの評価を行った。 The only difference between the sample of Example 1 and the samples of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 8 was the hole diameter formed in each active material electrode sheet. Comparative Example 7 is 0.005 mm, Example 7 is 0.01 mm, Example 8 is 0.03 mm, Example 9 is 0.1 mm, Example 10 is 0.2 mm, Example 11 is 1 mm, Example 12 is 2 mm and 3 mm in Comparative Example 8. With these samples, the difference due to the hole diameter was evaluated.
（実施例１３：加工方法）
実施例１１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１１の場合と全く同一である。
(Example 13: Processing method)
By the same method as in Example 11, 50 hybrid capacitors were produced for each condition described below. The dimensions and shape of the fabricated hybrid capacitor are exactly the same as those in Example 11.
実施例１１の試料と、実施例１３の試料の異なる点は、各活物質電極シートを形成された貫通孔の形成方法だけであった。実施例１３では金型を使用したプレス加工であった。これらの試料によって、貫通孔の形成方法の異なりによる違いの評価を行った。 The difference between the sample of Example 11 and the sample of Example 13 was only the method of forming the through holes in which the active material electrode sheets were formed. In Example 13, the pressing process was performed using a mold. By these samples, the difference by the difference in the formation method of a through-hole was evaluated.
（実施例１４、比較例９：電気化学デバイスの種類）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。実施例１４における試料と、実施例１の試料の異なる点は、電気化学デバイスの種類であった。正極活物質に実施例１のフェノール系活性炭ではなくコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、セパレータに実施例１のセルロース系ではなくポリエチレン系セパレータを用いた。これら以外に関しては、実施例１と同じ材料を用い同様の工法でリチウムイオン二次電池を５０個作製し、実施例１４とした。比較例９は、図１０に示すように、箔を網目（菱型）状に機械加工した比較例３と同じ集電体に実施例１４と同じ活物質含有スラリーを用い、マルチコーターにより塗工を施し、各活物質電極シートを得た。比較例９において、正極集電体は厚み２０μｍのアルミニウムであり、正極活物質電極シートの厚みが両側にそれぞれ３０μｍで、この正極電極板の厚みは８０μｍであった。負極集電体は厚み１０μｍの銅であり、負極活物質電極シートの厚みが両側にそれぞれ２０μｍで、この負極電極板の厚みは５０μｍであった。各集電体以外は、実施例１４と同様の条件でリチウムイオン二次電池を５０個作製し、比較例９とした。
(Example 14, comparative example 9: kind of electrochemical device)
In the same manner as in Example 1, 50 hybrid capacitors were produced for each condition described below. The difference between the sample in Example 14 and the sample in Example 1 was the type of electrochemical device. Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was used as the positive electrode active material instead of the phenol-based activated carbon of Example 1, and a polyethylene-based separator was used as the separator instead of the cellulose-based material of Example 1. Except for these, 50 lithium ion secondary batteries were produced in the same manner using the same materials as in Example 1, and Example 14 was obtained. In Comparative Example 9, as shown in FIG. 10, the same active material-containing slurry as in Example 14 was used for the same current collector as in Comparative Example 3 in which the foil was machined into a mesh (rhombus) shape, and coated with a multi coater. To obtain each active material electrode sheet. In Comparative Example 9, the positive electrode current collector was aluminum having a thickness of 20 μm, the thickness of the positive electrode active material electrode sheet was 30 μm on each side, and the thickness of the positive electrode plate was 80 μm. The negative electrode current collector was copper having a thickness of 10 μm, the thickness of the negative electrode active material electrode sheet was 20 μm on each side, and the thickness of the negative electrode plate was 50 μm. Except for each current collector, 50 lithium ion secondary batteries were produced under the same conditions as in Example 14 to obtain Comparative Example 9.
（評価方法）
実施例１〜１４、および比較例１〜９において作製した電気化学デバイスは、それぞれ以下の評価を行った。つまり、絶縁抵抗測定評価、直流抵抗（以下ＤＣ−Ｒと呼ぶ）測定評価、容量測定評価、自己放電測定評価の４種類である。実施例１〜１４および比較例１〜９では電気化学デバイスを各５０個ずつ作製していた。
(Evaluation methods)
The electrochemical devices produced in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated as follows. That is, there are four types of insulation resistance measurement evaluation, direct current resistance (hereinafter referred to as DC-R) measurement evaluation, capacity measurement evaluation, and self-discharge measurement evaluation. In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9, 50 electrochemical devices were produced.
絶縁抵抗測定評価は、溶接により外部端子板取り付け済み電極体に、単位面積当たり１ｋｇ／ｃｍ２の接圧を掛けた状態で、絶縁抵抗測定機を用い、正極外部端子板／負極外部端子板間に測定電圧１００Ｖを印加し、絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗の合否判定は２００ＭΩ以上を合格とした。評価数に対する不良数から不良率を算出した。 Insulation resistance measurement evaluation is performed between the positive external terminal plate and the negative external terminal plate using an insulation resistance measuring machine with a contact pressure of 1 kg / cm 2 per unit area applied to the electrode body to which the external terminal plate is attached by welding. A measurement voltage of 100 V was applied to the sample, and the insulation resistance was measured. The pass / fail judgment of the insulation resistance was determined to be 200 MΩ or higher. The defect rate was calculated from the number of defects relative to the number of evaluations.
直流抵抗測定評価は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで放電した際のＤＣ−Ｒを測定した。ＤＣ−Ｒの選別規格は、比較例１から抜き取った２０個について測定した直流抵抗値の平均値＋３σの値以下とした。選別規格より大きいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。実施例１４および比較例９は、リチウムイオン二次電池であるため不良選別の対象外とした。 DC resistance measurement evaluation measured DC-R at the time of discharging with the electric current value 20C, after charging an electrochemical device with the predetermined constant voltage for 1 hour with the charging / discharging apparatus. The selection standard of DC-R was set to be equal to or less than the average value of DC resistance values measured for 20 pieces extracted from Comparative Example 1 + 3σ. Those larger than the screening standard were regarded as defective, and the defect rate was calculated from the number of defects relative to the evaluation number. Since Example 14 and Comparative Example 9 were lithium ion secondary batteries, they were excluded from defective screening.
容量測定評価は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで使用下限電圧まで放電した際の電流容量を測定した。容量の選別規格は、比較例１から抜き取った２０個について測定した容量平均値の９０％以上とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。実施例１４および比較例９は、リチウムイオン二次電池であるため不良選別の対象外とした。 In the capacity measurement evaluation, the electrochemical device was charged at a predetermined constant voltage for 1 hour with a charging / discharging device, and then the current capacity was measured at a current value of 20 C until it was discharged to the use lower limit voltage. The capacity selection standard was 90% or more of the average capacity value measured for 20 samples extracted from Comparative Example 1. Those smaller than the screening standard were regarded as defective, and the defect rate was calculated from the number of defects relative to the evaluation number. Since Example 14 and Comparative Example 9 were lithium ion secondary batteries, they were excluded from defective screening.
自己放電測定評価は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、端子間を開回路にした状態で、高温槽にて６０℃で７２時間放置した後の端子間電圧を測定した。自己放電の選別規格は、比較例１から抜き取った１０個について測定した電圧平均値−３σの値以上とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。 Self-discharge measurement evaluation is performed after charging an electrochemical device at a predetermined constant voltage with a charging / discharging device for 1 hour, and then leaving the terminals open circuit, and leaving the terminals in a high-temperature bath at 60 ° C. for 72 hours. The inter-voltage was measured. The self-discharge selection standard was set to a value equal to or higher than the voltage average value −3σ measured for 10 samples extracted from Comparative Example 1. Those smaller than the screening standard were regarded as defective, and the defect rate was calculated from the number of defects relative to the evaluation number.
以上の方法により、実施例１〜１４、比較例１〜９における各々の試料の条件ごとに、絶縁抵抗測定評価、ＤＣ−Ｒ測定評価、容量測定評価、自己放電測定評価の４種類の評価をそれぞれ行った。平均容量、平均ＤＣ−Ｒ、総合不良率、総合結果と容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良を表１に示す。 According to the above method, for each sample condition in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9, four types of evaluations of insulation resistance measurement evaluation, DC-R measurement evaluation, capacity measurement evaluation, and self-discharge measurement evaluation were performed. Each went. Table 1 shows the average capacity, average DC-R, overall failure rate, overall results and capacity failure, DC-R failure, insulation failure, and self-discharge failure.
２）総合結果欄には不良がない場合は「○」印を、不良発生の場合は「×」印を記し、その不良の内容を備考欄に記す。
３）容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良の各項目の数値は、各々の評価における不良の数を、％を単位として示したものである。
2) In the overall result column, mark “◯” if there is no defect, mark “X” if a defect occurs, and describe the content of the defect in the remarks column.
3) The numerical values of the respective items of capacity failure, DC-R failure, insulation failure, and self-discharge failure indicate the number of failures in each evaluation in units of%.
表１に示された、各々の試料の条件に対する４種類の試験の評価結果から、以下のことが分かった。即ち、電気化学デバイスでは、本発明のように、活物質電極シート面にレーザ加工を施し、その貫通孔を介しリチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートにリチウムを挿入した場合に、絶縁抵抗測定、ＤＣ−Ｒ測定、容量測定、自己放電測定の評価において、いずれも良好な結果が得られた。特に実施例１の平均ＤＣ−Ｒは、比較例１に対し約２０％の低抵抗化と良好な結果が得られた。これは、外部端子板と複数枚の延出部に貫通孔が無く、集電性、接触抵抗が比較例１より優れているためだと考えられる。また実施例１では、内部抵抗低減により放電時の電圧ドロップが改善されるため容量の減少量も比較的少なく、比較例１と同等の容量が得られた。比較例１〜３に関しては、複数枚の電極板部分（活物質電極シートが無い部分である延出部）に機械加工で形成した貫通孔のバリがセパレータを介して電極板間の絶縁不良が発生していることが分かった。またＤＣ−Ｒのばらつきも大きく、ＤＣ−Ｒ不良が発生していることが分かった。（比較例１〜３）。 From the evaluation results of four types of tests for the conditions of each sample shown in Table 1, the following was found. That is, in the electrochemical device, as in the present invention, when the active material electrode sheet surface is subjected to laser processing and lithium is inserted from the lithium insertion electrode plate into the negative electrode active material electrode sheet through the through hole, the insulation resistance In the evaluation of measurement, DC-R measurement, capacity measurement, and self-discharge measurement, good results were obtained. In particular, the average DC-R of Example 1 was about 20% lower than that of Comparative Example 1, and good results were obtained. This is presumably because the external terminal plate and the plurality of extending portions have no through holes, and the current collecting property and contact resistance are superior to those of Comparative Example 1. In Example 1, since the voltage drop during discharge was improved by reducing the internal resistance, the amount of decrease in the capacity was relatively small, and a capacity equivalent to that in Comparative Example 1 was obtained. Regarding Comparative Examples 1 to 3, burrs of through holes formed by machining in a plurality of electrode plate portions (extension portions where there is no active material electrode sheet) have poor insulation between the electrode plates via the separator. It turns out that it has occurred. Moreover, the variation of DC-R was large, and it was found that a DC-R defect occurred. (Comparative Examples 1-3).
各活物質電極シートに設ける貫通孔の開孔率は、それぞれの電極板の面積に対して０．１％以上１０％以下であると容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることがわかった（実施例１〜６）。開孔率が０．１％より小さい場合には、リチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートへのリチウム挿入の際、開孔率が低いことによりリチウム挿入が不均一となる恐れがあり、負極活物質電極シート表面上へのリチウムデンドライド形成によりセパレータを介して電極間の微細ショートによる自己放電不良が発生したと考えられる（比較例１〜４）。一方、１０％よりも大きい場合には、加工による貫通孔形成で活物質が消失したため容量が大きく減少し、容量不良が多くなったと考えられる（比較例５、６）。 When the opening ratio of the through holes provided in each active material electrode sheet is 0.1% or more and 10% or less with respect to the area of each electrode plate, capacity failure, DC-R failure, insulation failure, and self-discharge failure occur. It turned out that it does not generate | occur | produce and is suitable (Examples 1-6). When the porosity is smaller than 0.1%, when lithium is inserted from the electrode plate for lithium insertion into the negative electrode active material electrode sheet, there is a possibility that the lithium insertion becomes non-uniform due to the low porosity. It is thought that self-discharge failure due to fine shorts between the electrodes occurred through the separator due to the formation of lithium dendride on the surface of the negative electrode active material electrode sheet (Comparative Examples 1 to 4). On the other hand, when it is larger than 10%, the active material disappears due to the formation of through-holes by processing, so that the capacity is greatly reduced and the capacity defects are increased (Comparative Examples 5 and 6).
また、この貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下であると容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることがわかった（実施例１、７〜１２）。開孔径が０．０１ｍｍより小さい場合には、レーザ加工による活物質電極シートへの貫通孔形成においてレーザマーカ装置の印字加工分解能よりも小さくなるため制御が難しく電極への加工時の不良が発生した（比較例７）。したがって、印字加工分解能が上がれば、開孔径が０．０１ｍｍより小さい場合であっても好適である可能性がある。一方、２ｍｍよりも大きい場合は、活物質電極シートへ加工した貫通孔の円心間距離が大きくなり、リチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートへのリチウム挿入の際、リチウム挿入が不均一となる恐れがあり、負極活物質電極シート表面上へのリチウムデンドライド形成によりセパレータを介して電極間の微細ショートによる自己放電不良が発生したと考えられる（比較例８）。開孔径が３ｍｍの場合でも、比較例８で実施した開孔率を上げることで円心間距離を短くすることは可能ではあるが、開孔率を上げることによる容量損失が発生すると考えられる。 Further, it was found that when the opening diameter of the through hole is 0.01 mm or more and 2 mm or less, capacity failure, DC-R failure, insulation failure, and self-discharge failure do not occur (Examples 1 and 7). ~ 12). When the hole diameter is smaller than 0.01 mm, the formation of the through-hole in the active material electrode sheet by laser processing is smaller than the printing processing resolution of the laser marker device, so that it is difficult to control and a defect in processing to the electrode occurs ( Comparative Example 7). Therefore, if the printing processing resolution is improved, it may be suitable even if the aperture diameter is smaller than 0.01 mm. On the other hand, if it is larger than 2 mm, the distance between the centers of the through holes processed into the active material electrode sheet becomes large, and the lithium insertion is uneven when inserting lithium from the lithium insertion electrode plate into the negative electrode active material electrode sheet. It is considered that a self-discharge failure due to a fine short between the electrodes occurred through the separator due to the formation of lithium dendride on the negative electrode active material electrode sheet surface (Comparative Example 8). Even when the hole diameter is 3 mm, it is possible to reduce the distance between the circle centers by increasing the hole area ratio performed in Comparative Example 8, but it is considered that a capacity loss is caused by increasing the hole area ratio.
なお、加工方法としては、金型を用いたプレス加工においても良好な結果が得られた（実施例１３）。金型を用いたプレス加工は、今回結果は掲載していないが、開孔径０．５ｍｍ以下となる加工は困難であり、レーザマーカによる加工が好適であると考える。このように開孔径、開孔率に合わせ適切な加工方法を選択することが望ましい。 As a processing method, good results were obtained even in press processing using a mold (Example 13). The press working using a mold is not shown in this result, but it is difficult to work with a hole diameter of 0.5 mm or less, and it is considered that the processing with a laser marker is suitable. As described above, it is desirable to select an appropriate processing method in accordance with the hole diameter and the hole area ratio.
さらに、電気化学デバイスであればリチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタのいずれにも本発明を適用することが可能であり、ハイブリッドキャパシタと同様に容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることがわかった。（実施例１、１４）。平均ＤＣ−Ｒと自己放電不良に関して実施例１〜１４と比較例１〜９を比べると、実施例１〜１４の電気化学デバイスは、自己放電不良がなく平均ＤＣ−Ｒが低いことがわかった。 Furthermore, the present invention can be applied to both lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors as long as they are electrochemical devices. As in the case of hybrid capacitors, capacity failure, DC-R failure, insulation failure, and self-discharge failure are possible. It has been found that this is preferable. (Examples 1 and 14). When comparing Examples 1-14 and Comparative Examples 1-9 with respect to average DC-R and self-discharge failure, it was found that the electrochemical devices of Examples 1-14 had no self-discharge failure and low average DC-R. .
これより、資材費が低減でき、自己放電不良がなく直流抵抗が低い電気化学デバイスの提供が可能できることが確認できた。 From this, it was confirmed that the material cost can be reduced, and it is possible to provide an electrochemical device having a low self-discharge failure and a low direct current resistance.
以上説明したように、本発明の電気化学デバイスでは、正極活物質電極シート及び負極活物質電極シートに、空孔率が０．１％以上１０％以下の貫通孔を形成し、その貫通孔を介して、予めリチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートにリチウムを挿入することで、集電性、接触抵抗の改善により電気化学デバイスの低抵抗化が出来た。また、上記の各実施例の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記の実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。 As described above, in the electrochemical device of the present invention, through holes having a porosity of 0.1% or more and 10% or less are formed in the positive electrode active material electrode sheet and the negative electrode active material electrode sheet, and the through holes are formed. Thus, by inserting lithium from the electrode plate for lithium insertion into the negative electrode active material electrode sheet in advance, the resistance of the electrochemical device could be reduced by improving the current collecting property and contact resistance. Further, the description of each of the above examples is for explaining the effect in the case of the embodiment of the present invention, thereby limiting the invention described in the scope of claims or the scope of claims. It does not reduce. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極外部端子板
３ 負極外部端子板
４ 外装フィルムシート
５ 電極体
６ 正極電極板
７ 負極電極板
８ 正極活物質電極シート
９ 負極活物質電極シート
１０ セパレータ
１１ レーザ加工貫通孔
１２ リチウム挿入用電極板
１３ 金属リチウム
１４ リチウム挿入用外部端子
１５ 電極板
１６ 活物質電極シート
１７ パンチングプレス貫通孔
１８ エキスパンドメタル貫通孔
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