JP7101332B2 - Solid cursive - Google Patents
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Description
本発明は、固形筆記体に関するものである。さらに詳しくは、強度、発色性、重ね塗り性、耐衝撃性能に優れた固形筆記体に関するものである。 The present invention relates to solid cursive. More specifically, the present invention relates to a solid cursive having excellent strength, color development, recoating property, and impact resistance.
従来から、ワックスなどを賦形材として用いた色鉛筆など固形筆記体が知られている（例えば特許文献１など）。これらの固形筆記体の強度や成形性、筆記性を向上するために、タルクなどの無機フィラーを配合し、その性能を向上することが知られている。 Conventionally, solid cursives such as colored pencils using wax or the like as a shaping material have been known (for example, Patent Document 1). In order to improve the strength, formability, and writability of these solid cursives, it is known that an inorganic filler such as talc is blended to improve the performance.
また、従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば特許文献２～４）。 Further, conventionally, solid cursives using a reversible thermochromic composition capable of alternately storing and retaining the state before and after discoloration in a certain temperature range such as a normal temperature range have been proposed (for example, Patent Documents 2 to 4). ).
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に利用可能である。 The solid cursive body forms a handwriting that changes color due to a temperature change by using a reversible thermochromic composition alone or a microcapsule encapsulation thereof as a colorant added to wax which is a shaping material. In particular, when a microcapsule pigment encapsulating a heat-decoloring type reversible thermochromic composition is used, the handwriting can be easily erased by frictional heat, resulting in a highly convenient cursive that can correct erroneous writing. For example, it can be used for writing on notebooks and notebooks, drawing, and the like.
前記固形筆記体では、滑剤としてタルクなどの無機フィラーが用いられているため、滑らかな筆記性が得られている。しかしながら、前記無機フィラーは、フィラー自体が隠蔽性を有しているために発色を阻害することがあったり、その比重が重く、芯体としての曲げ強度などの強度は得られるが、落下などに対する耐衝撃性が悪かったり、固形筆記体として十分満足するものではなかった。また、滑性を有している無機フィラーなどの影響により、先に描かれていた筆跡の上に筆記する、所謂重ね塗りをする際に、固形筆記体が滑ってしまい、筆跡が載りにくくなるなど、重ね塗り性能として十分満足するものではなかった。 In the solid cursive, since an inorganic filler such as talc is used as a lubricant, smooth writing properties are obtained. However, the inorganic filler may hinder color development because the filler itself has a concealing property, or its specific gravity is heavy, and although strength such as bending strength as a core body can be obtained, it is resistant to dropping. The impact resistance was poor, and it was not fully satisfactory as a solid cursive. In addition, due to the influence of the inorganic filler that has slipperiness, the solid cursive slips when writing on the previously drawn handwriting, so-called recoating, making it difficult for the handwriting to appear. I was not fully satisfied with the recoating performance.
本発明は、筆跡の発色性に優れ、強度、耐衝撃性などに優れ、重ね書きをした際にも十分な筆跡濃度が得られる固形筆記体を提供するものである。 The present invention provides a solid cursive that has excellent handwriting color development, strength, impact resistance, and the like, and can obtain a sufficient handwriting density even when overwriting.
本発明は、固形筆記体にセルロースファイバーを用いることなどにより、前記課題が解決された。すなわち、本発明は、「１．着色剤と賦形材とセルロースファイバーを含み、前記着色剤が機能性材料を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなり、前記セルロースファイバーの繊維径が、平均繊維径として、０．１ｎｍ～５００００ｎｍ、平均繊維長が、０．１μｍ以上、５０μｍ未満であり、前記セルロースファイバーの配合量が、固形筆記体全質量に対して０．５～１０質量％であることを特徴とする固形筆記体。２．前記機能性材料が、 （イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、 （ロ）電子受容性化合物からなる成分と、 （ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする第１項に記載の固形筆記体。」に関する。 The present invention has solved the above-mentioned problems by using cellulose fiber for a solid cursive. That is, the present invention comprises "1. a colorant, a shaping material, and a cellulose fiber, and the colorant contains a reversible thermochromic microcapsule pigment containing a functional material, and the fiber diameter of the cellulose fiber is large. The average fiber diameter is 0.1 nm to 50,000 nm, the average fiber length is 0.1 μm or more and less than 50 μm, and the blending amount of the cellulose fiber is 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the solid writing body. 2. The functional material is (a) a component composed of an electron-donating color-developing organic compound, (b) a component composed of an electron-accepting compound, and (c). The first item is characterized in that the composition is a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by the component (a) and the component (b) in a specific temperature range. Solid writing style. "
本発明によれば、固形筆記体にセルロースファイバーを用いたことにより、筆跡の発色性が向上する。また、無機フィラーと比較してセルロースファイバーの比重が小さいことから、固形筆記体の軽量化が図れ、固形筆記体に与える衝撃を抑えることができ、落下した際にも折れ難いなどの耐衝撃性が向上する。さらに、筆記した際にセルロースファイバーが筆跡表面に現れるため、紙の表面に近い筆跡となり、重ね塗りをした際にも筆記濃度が高くなるなど優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, the use of cellulose fiber for the solid cursive improves the color development of the handwriting. In addition, since the specific gravity of the cellulose fiber is smaller than that of the inorganic filler, the weight of the solid cursive can be reduced, the impact on the solid cursive can be suppressed, and the impact resistance such as being hard to break even when dropped. Is improved. Further, since the cellulose fiber appears on the surface of the handwriting when writing, the handwriting becomes close to the surface of the paper, and the writing density is increased even when recoating is performed, which is an excellent effect.
本発明の固形筆記体は、セルロースファイバーを含む固形筆記体としたことが、ひとつの特徴である。 One of the features of the solid cursive of the present invention is that it is a solid cursive containing cellulose fibers.
［セルロースファイバー］
本発明の固形筆記体にはセルロースファイバーを用いるが、固形筆記体に前記セルロースファイバーを用いることで、従来の無機フィラーを含有した固形筆記体と比較して、強度を落とすことなく、軽量化を図ることができる。これは、セルロースファイバーがある程度絡み合うことで、無機フィラーを用いた場合と比較して強度を落とすことがなく、同等以上の固形筆記体の強度を得ることができる。そして、セルロースファイバーは、無機フィラーと比較してその比重が軽いため、固形筆記体自体を軽量化でき、落下などにより固形筆記体に衝撃が加わる際にもその衝撃を低減でき、固形筆記体が破損しにくくなるなどの効果が得られる。また、無機フィラーは、隠蔽性が高いことから、筆跡の発色性が劣る傾向が見られたが、セルロースファイバーは、隠蔽性が低いため、発色を阻害することなく、高い発色性が得られる。本発明において、セルロースファイバーは、所謂セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタルも包含する。また、繊維径、繊維長などの測定方法としては、電子顕微鏡写真などにより測定することができる。セルロースファイバーとして具体的には、スギノマシン社製の「ＢｉＮＦｉ－ｓ」シリーズ、ＢｉＮＦｉ－ｓＩＭａ－１０００２、ＢｉＮＦｉ－ｓＢＭａ－１０００２、ＢｉＮＦｉ－ｓＷＭａ－１０００２、ＢｉＮＦｉ－ｓＡＭａ－１０００２、ＢｉＮＦｉ－ｓＦＭａ－１０００２、第一工業社製「レオクリスタ」シリーズなどが挙げられる。
[Cellulose fiber]
Cellulose fiber is used for the solid cursive of the present invention, but by using the cellulose fiber for the solid cursive, the weight is reduced without reducing the strength as compared with the conventional solid cursive containing an inorganic filler. Can be planned. This is because the cellulose fibers are entangled to some extent, so that the strength is not reduced as compared with the case where the inorganic filler is used, and the strength of the solid cursive can be obtained at the same level or higher. Since the specific gravity of the cellulose fiber is lighter than that of the inorganic filler, the weight of the solid cursive itself can be reduced, and the impact can be reduced even when the solid cursive is impacted by dropping or the like, and the solid cursive can be used. The effect of being less likely to be damaged can be obtained. Further, since the inorganic filler has a high concealing property, the color development of the handwriting tends to be inferior, but since the cellulose fiber has a low concealing property, a high color development can be obtained without inhibiting the color development. In the present invention, the cellulose fiber also includes so-called cellulose nanofibers and cellulose nanocrystals. Further, as a method for measuring the fiber diameter, fiber length, etc., it can be measured by an electron micrograph or the like. Specifically, as the cellulose fiber, "BiNFi-s" series manufactured by Sugino Machine Limited, BiNFi-sIMa-1002, BiNFi-sBMa-1002, BiNFi-sWMa-1002, BiNFi-sAMa-1002, BiNFi-sFMa-1002, Examples include the "Leocrysta" series manufactured by Daiichi Kogyo.
さらに、前記の通り重ね塗り性が向上する効果が得られる。紙面はセルロース繊維が絡み合って形成されているために、表面は繊維による凹凸が無数にあり一定の表面粗さが生じている。このような紙面に固形筆記体で筆記する際には紙面の表面粗さが抵抗となり、固形筆記体の自己崩壊性を促進して紙面上に固形筆記体の塗布量が一定量見込まれ、相応の発色が得られる。一方で従来の固形筆記体は、筆記後の筆跡により、セルロース繊維による紙表面の凹凸は固形筆記体の筆跡により充填され、埋没するため初期の凹凸に比較して平滑な表面となる。このため再度筆記するいわゆる重ね書きをする際には初期と比較して平滑な表面に筆記するため、紙表面の抵抗が低下して固形筆記体の自己崩壊性が低下するため、発色性が劣る傾向となる。本発明では、筆跡に、紙面の材料と同じ、セルロースファイバーが含まれているため、筆跡表面にセルロースファイバーが現れており、従来の固形筆記体の筆跡と比較して筆跡表面の表面粗さを高くすることができる。このため、重ねて筆記した際に、紙面と同様な筆記面が得られることから、重ね塗り性が高くなる。特に、着色剤として、後述する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた場合には、その筆跡を摩擦体で擦過することにより消色、変色することができるが、筆跡を摩擦体で擦過することにより、表面の平滑化が促進され再筆記性に劣る傾向にあった。本発明では前記の効果により、その筆跡が消色あるいは変色した部分に再筆記する際にも、前記重ね塗り性と同様に、セルロースファイバーの効果により、筆記性が高くなる優れた効果を得ることができる。 Further, as described above, the effect of improving the recoatability can be obtained. Since the paper surface is formed by entwining cellulose fibers, the surface has innumerable irregularities due to the fibers and a certain surface roughness is generated. When writing on such a paper surface with a solid cursive, the surface roughness of the paper surface becomes a resistance, promotes the self-collapse property of the solid cursive, and a certain amount of the solid cursive is expected to be applied on the paper surface. Color development is obtained. On the other hand, in the conventional solid cursive, the unevenness of the paper surface due to the cellulose fiber is filled by the handwriting of the solid cursive due to the handwriting after writing, and is buried, so that the surface becomes smoother than the initial unevenness. For this reason, when writing again, so-called overwriting, the writing is performed on a smooth surface compared to the initial stage, so that the resistance of the paper surface is reduced and the self-destructive property of the solid cursive is reduced, so that the color development is inferior. It becomes a tendency. In the present invention, since the handwriting contains cellulose fiber, which is the same as the material of the paper surface, the cellulose fiber appears on the surface of the handwriting, and the surface roughness of the handwriting surface is improved as compared with the handwriting of the conventional solid cursive. Can be high. For this reason, when writing in layers, a writing surface similar to that on paper can be obtained, so that the recoating property is improved. In particular, when a reversible thermochromic microcapsule pigment, which will be described later, is used as the colorant, the handwriting can be decolorized and discolored by rubbing the handwriting with a friction body. As a result, smoothing of the surface was promoted and the rewritability tended to be inferior. In the present invention, even when rewriting on a portion where the handwriting is discolored or discolored due to the above-mentioned effect, an excellent effect of enhancing the writing property is obtained by the effect of the cellulose fiber as well as the above-mentioned recoating property. Can be done.
本発明に用いるセルロースファイバーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対して０．０５～３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１～２５質量％である。さらに好ましくは、０．５～１０質量％である。この範囲より大きいと、固形筆記体中でのセルロースファイバーが占める体積が大きくなり、固形筆記体中でのセルロースファイバーの絡み合いが強くなりすぎ、筆記する際の抵抗が大きくなり、筆跡時の摩擦熱が増加して筆跡を自己消色してしまう恐れや筆感が劣る恐れ、発色が悪くなったりする傾向が見られる。この範囲より小さいと、固形筆記体中でのセルロースファイバーが占める体積が小さくなり、筆跡表面にセルロースファイバーが現れ難く紙と同様な筆記面が得られ難くなり、重ね塗り性が劣る傾向が見られる。前記範囲にあると、耐衝撃性を落とすことなく、発色性も良好で、筆感を落とすことなく、自己消色をおこすこと無く、重ね塗り性に優れたものとなる。 The blending ratio of the cellulose fiber used in the present invention is preferably 0.05 to 30% by mass with respect to the total mass of the solid cursive. More preferably, it is 0.1 to 25% by mass. More preferably, it is 0.5 to 10% by mass. If it is larger than this range, the volume occupied by the cellulose fibers in the solid cursive becomes large, the entanglement of the cellulose fibers in the solid cursive becomes too strong, the resistance at the time of writing becomes large, and the frictional heat at the time of handwriting becomes large. There is a tendency that the number of handwritings increases and the handwriting is self-discolored, the feeling of writing is inferior, and the color development is poor. If it is smaller than this range, the volume occupied by the cellulose fibers in the solid cursive becomes small, the cellulose fibers are less likely to appear on the surface of the handwriting, it is difficult to obtain a writing surface similar to paper, and the recoating property tends to be inferior. .. Within the above range, the impact resistance is not deteriorated, the color development property is good, the brush feeling is not deteriorated, the self-decoloring is not caused, and the recoating property is excellent.
本発明の効果を適正に得るためには特定のセルロースファイバーを好ましい範囲で用いることが好ましい。筆跡表面に表面粗さを付与するためには平均繊維径の小さいセルロースファイバーを用いることが好ましい。また、固形筆記体の強度をより高く設定したい場合にはセルロースファイバーの繊維長が大きいセルロースファイバーを用いることが好ましい。本願発明では適宜所望の効果によって各種セルロースファイバーを選択することで適切な効果を得ることができる。 In order to properly obtain the effect of the present invention, it is preferable to use a specific cellulose fiber in a preferable range. In order to impart surface roughness to the handwriting surface, it is preferable to use cellulose fibers having a small average fiber diameter. Further, when it is desired to set the strength of the solid cursive to be higher, it is preferable to use a cellulose fiber having a large fiber length. In the present invention, an appropriate effect can be obtained by appropriately selecting various cellulose fibers according to a desired effect.
本発明に用いるセルロースファイバーの繊維径としては、平均繊維径として、０．１ｎｍ～５００００ｎｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ～３００００ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ～２００００ｎｍである。これは、平均繊維径が、上記範囲であると、セルロースファイバーのアスペクト比が大きくなることで筆跡表面の表面粗さが得られやすく、重ね塗り性の効果が得られやすくなるためである。 The fiber diameter of the cellulose fiber used in the present invention is preferably 0.1 nm to 50,000 nm, more preferably 3 nm to 30,000 nm, and further preferably 10 nm to 20,000 nm as the average fiber diameter. This is because when the average fiber diameter is in the above range, the aspect ratio of the cellulose fibers is increased, so that the surface roughness of the handwriting surface can be easily obtained, and the effect of recoatability can be easily obtained.
本発明の固形筆記体において、平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーを用いると、発色性のさらなる向上と、重ね塗り性のさらなる性能向上を図ることができる。前記効果が得られる平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーとしては、その繊維長が、平均繊維長として、０．１μｍ以上であり、５０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上である。この範囲にあると、セルロースファイバーが適度に絡み合い、筆跡として紙面と同様な筆記面が得られ、重ね塗り性を向上することができるためである。 In the solid cursive of the present invention, when the cellulose fiber having an average fiber length of a certain level or less is used, it is possible to further improve the color-developing property and the performance of the recoating property. For the cellulose fiber having an average fiber length of a certain level or less from which the above effect can be obtained, the fiber length is preferably 0.1 μm or more and less than 50 μm as the average fiber length. More preferably, it is 2 μm or more. This is because within this range, the cellulose fibers are appropriately entangled, a writing surface similar to that of the paper surface is obtained as a handwriting, and the recoatability can be improved.
本発明による固形筆記体において、平均繊維長が一定以上のセルロースファイバーを用いると、従来の固形筆記体と比較して、発色性の向上、軽量化による耐衝撃性の向上の他に、固形筆記体の強度を向上することができるが、前記固形筆記体を形成する際に、セルロースファイバーが絡み合いながら長手方向に配向する為に、強度が向上する。前記効果が得られる平均繊維長が一定以上のセルロースファイバーとしては、その繊維長が、平均繊維長として、５０μｍ以上であり、３０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００μｍ以下である。この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆記性が向上するため好ましい In the solid cursive according to the present invention, when cellulose fibers having an average fiber length of a certain value or more are used, in addition to the improvement of color development and the impact resistance due to the weight reduction, the solid writing is improved as compared with the conventional solid cursive. The strength of the body can be improved, but when the solid cursive is formed, the cellulose fibers are entangled and oriented in the longitudinal direction, so that the strength is improved. For the cellulose fiber having an average fiber length of a certain level or more from which the above effect can be obtained, the fiber length is preferably 50 μm or more and 3000 μm or less as the average fiber length. More preferably, it is 1000 μm or less. Within this range, the strength and writability of solid cursive are improved, which is preferable.
本発明による固形筆記体は、固形筆記体の性能を損なわない範囲で無機フィラーを併用しても良い。無機フィラーを併用することで、強度が高く、滑性を有する性質からセルロースファイバー単独で用いた際より成型性や切削性、筆感が良化する効果が得られる。前記無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウムなどが挙げられ、特に着色剤として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を用いた際に、その変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。フィラーを配合することによって、成形性や切削性を改善することが可能である。本発明による固形筆記体に用いるフィラーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対し、５～５５質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。この範囲より小さいと成型性が劣る傾向にあり、固形筆記体を切削などする際に引っかかったり、切削折れが生じることがある。この範囲より大きいと、筆跡の表面の滑性が高くなり、筆跡の上に筆記した際に、固形筆記体が滑ってしまい、重ね塗り性が劣る傾向がみられる。前記範囲にあると、成形性、切削性が改善され、重ね塗り性も良好となる事から好ましい。 The solid cursive according to the present invention may be used in combination with an inorganic filler as long as the performance of the solid cursive is not impaired. By using an inorganic filler in combination, the effect of improving moldability, machinability, and brush feeling can be obtained as compared with the case where cellulose fiber is used alone because of its high strength and slippery property. Examples of the inorganic filler include talc, clay, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, mica, boron nitride, potassium titanate and the like, and in particular, a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition as a colorant. When using, talc and calcium carbonate are preferable from the viewpoint of the influence on the discoloration performance and the moldability. By blending a filler, it is possible to improve moldability and machinability. The mixing ratio of the filler used in the solid cursive according to the present invention is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the solid cursive. If it is smaller than this range, the moldability tends to be inferior, and the solid cursive may be caught or broken when cutting. If it is larger than this range, the slipperiness of the surface of the handwriting becomes high, and when writing on the handwriting, the solid cursive slips, and the recoating property tends to be inferior. Within the above range, moldability and machinability are improved, and recoatability is also good, which is preferable.
［着色剤］
本発明に用いる着色剤としては、固形筆記体に用いられている顔料、染料を用いることができる。染料としては、水溶性、油溶性のどちらの染料も用いることがで着る。具体的には、水溶性染料としては、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、直接染料、分散染料、食用色素など各種染料が挙げられ、例油溶性染料といては、フタロシアニン系染料、ピラゾロン系染料、ニグロシン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料などが挙げられる。染料を用いる場合、筆跡の耐水性が向上することから、特に油溶性染料を用いることが好ましい。
[Colorant]
As the colorant used in the present invention, pigments and dyes used in solid cursive can be used. As the dye, both water-soluble and oil-soluble dyes can be used. Specifically, examples of water-soluble dyes include various dyes such as acidic dyes, basic dyes, reactive dyes, direct dyes, disperse dyes, and edible dyes. Examples of oil-soluble dyes include phthalocyanine dyes and pyrazolones. Examples thereof include dyes, niglosin dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes. When a dye is used, it is particularly preferable to use an oil-soluble dye because the water resistance of the handwriting is improved.
本発明用いることができる顔料としては、通常固形筆記体などに用いられる顔料を用いることができる。具体的には、有機顔料、プラスチック顔料、無機顔料の他、金属光沢を有する金属粉顔料、着色金属粉顔料、金属蒸着粉顔料、ガラスフレーク等や虹彩色のような色彩を有するパール顔料などの非変色性の顔料、液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などの機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。 As the pigment that can be used in the present invention, a pigment that is usually used for solid cursive or the like can be used. Specifically, in addition to organic pigments, plastic pigments and inorganic pigments, metal powder pigments having a metallic luster, colored metal powder pigments, metal vapor deposition powder pigments, glass flakes and the like, and pearl pigments having a color such as iris color, etc. Microcapsule pigments containing functional materials such as non-color-changing pigments, liquid crystals, reversible thermo-color-changing compositions, and photochromic materials can be used.
有機顔料としては、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、レーキレッド、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アニリンブラックなどが挙げられる。プラスチック顔料としては、ローペイクシリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、エポカラーシリーズ（（株）旭成化学製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学（株）製）などが挙げられる。 Examples of the organic pigment include Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Permanent Red, Lake Red, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Aniline Black and the like. Examples of the plastic pigment include a low pake series (manufactured by Roam & Haas), an Epocolor series (manufactured by Asahi Seigaku Co., Ltd.), and a Lumicol series (manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.).
無機顔料としては、カーボンブラック、群青、カオリン、ルチル型・アナターゼ型等の各種酸化チタンなどが挙げられる。金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉などの金属光沢を有する金属粉顔料をそのまま用いても良く、それらの金属粉顔料に着色剤を吸着した金属顔料などでも良い。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, ultramarine blue, kaolin, and various titanium oxides such as rutile type and anatase type. As the metal powder pigment, a metal powder pigment having a metallic luster such as aluminum powder, brass powder, stainless steel powder, and bronze powder may be used as it is, or a metal pigment in which a colorant is adsorbed on the metal powder pigment may be used. ..
ガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークに無電解めっき法により金属を被覆したメタシャインシリーズＲ（日本板硝子（株）製）などが挙げられる。 Examples of the glass flake pigment include Metashine Series R (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) in which glass flakes are coated with a metal by an electroless plating method.
パール顔料としては、イリオジンシリーズ（メルクジャパン（株）製）などが挙げられる。 Examples of the pearl pigment include the Iriodin series (manufactured by Merck Japan Co., Ltd.).
さらに本発明による顔料としては、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができるが、様々な機能を付加した筆跡が得られる為に好ましい。機能性材料としては、コレステリック液晶、ネマチック液晶などの液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などが挙げられる。 Further, as the pigment according to the present invention, a microcapsule pigment containing a functional material can be used, but it is preferable because a handwriting with various functions can be obtained. Examples of the functional material include liquid crystals such as cholesteric liquid crystals and nematic liquid crystals, reversible thermochromic compositions, and photochromic materials.
前記液晶としては、ヘリコーンＨＣ ＳＬＭ９００２０、同９０１２０，同９０２２０，同９０３２０（以上、ワッカーケミー社製）などが挙げられる。 Examples of the liquid crystal include Helicone HC SLM9002, 90120, 90220, 90320 (all manufactured by Wacker Chemie) and the like.
本発明に用いることができる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。 The reversible thermochromic microcapsule pigment that can be used in the present invention will be described below. The reversible thermochromic microcapsule pigment is defined at a predetermined temperature (discoloration point) described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-229398, and the like. It discolors before and after that, and exhibits a decolorized state in the temperature range above the high temperature side discoloration point and a color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, and only one of the above two states exists in the normal temperature range. The other state is maintained while the heat or cold required for the state to develop is applied, but returns to the state exhibited in the normal temperature range when the heat or cold is not applied, the hysteresis width. A reversible thermochromic microcapsule pigment containing a heat-decoloring type (decoloring by heating and developing color by cooling) reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) is applied. Yes (see Figure 1).
また、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８～５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２～ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図１参照）。 Further, a large hysteresis characteristic (ΔHB = 8 to 50 ° C.) described in JP-A No. 4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936 and the like. That is, when the shape of the curve plotting the change in coloring density due to the temperature change increases the temperature from the lower temperature side than the discoloration temperature range, and conversely decreases it from the higher temperature side than the discoloration temperature range. The color changes according to a significantly different path, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the decolorization state in the high temperature range above the complete decolorization temperature (t 4 ) is the specific temperature range [ A heat-decoloring type (decolorizes by heating and develops color by cooling) reversible thermochromic composition having color memory in the temperature range between t2 and t3 ( substantially two -phase holding temperature range)]. The encapsulated reversible thermochromic microcapsule pigment can also be applied (see FIG. 1).
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。 Hereinafter, the hysteresis characteristics in the color concentration-temperature curve of the microcapsule pigment containing the reversible thermochromic composition will be described with reference to the graph of FIG.
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。 In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to temperature change progresses along the arrow. Here, A is a point indicating the concentration at the temperature t 4 (hereinafter referred to as the complete decolorization temperature) at which the completely decolorized state is reached, and B is the temperature t 3 (hereinafter referred to as the decolorization start temperature) at which the decolorization starts. C is a point indicating the density at the temperature at which color development starts t 2 (hereinafter referred to as color development start temperature), and D is a point indicating the temperature at which the color is completely developed t 1 (hereinafter referred to as color development start temperature). , Called the complete color development temperature).
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。 Further, the length of the line segment EF is a measure indicating the contrast of discoloration, and the length of the line segment HG is a temperature range indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as a hysteresis width ΔH), and the larger this ΔH value is, the more. , It is easy to maintain each state before and after discoloration.
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。 Here, the difference between t 4 and t 3 or the difference between t 2 and t 1 (Δt) is a measure showing the sensitivity of discoloration.
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０～９５℃でありと好ましく、且つ、発色開始温度（ｔ２）が－５０～１０℃であると好ましい。 Further, among the decolorizing states of the reversible thermochromic composition, only one specific state (coloring state) exists in the normal temperature range, and the image produced by the reversible thermochromic composition is simplified by the frictional heat generated by friction. In order to discolor (decolorize) the color, the complete decolorization temperature (t 4 ) is preferably 50 to 95 ° C., and the color development start temperature (t 2 ) is preferably −50 to 10 ° C.
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０～９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が－５０～１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る－５０～１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。 Here, in order to maintain the color development state in the normal temperature range and facilitate the discoloration due to the friction of the brush stroke, why the complete decolorization temperature (t 4 ) is 50 to 95 ° C. and the color development start temperature (t 2 ). Explaining whether the temperature is -50 to 10 ° C., when the heating is stopped in the state where the color development state passes through the decolorization start temperature (t 3 ) and does not reach the complete decolorization temperature (t 4 ), the first state again. Even if the cooling is stopped before the complete color development temperature (t 1 ) is reached after the color development start temperature (t 2 ) from the decolorization state, the color development state is maintained. Therefore, if the complete decolorization temperature (t 4 ) is 50 ° C. or higher, which exceeds the normal temperature range, the color development state is maintained in the normal use state, and the color development start temperature (t 2 ) is lower than the normal temperature range. At a temperature of −50 to 10 ° C., the decolorized state is maintained in normal use.
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。 Further, when the handwriting is erased by friction, if the complete decoloring temperature (t 4 ) is 95 ° C. or lower, the handwriting formed on the writing surface can be sufficiently discolored by the frictional heat generated by the friction member several times. ..
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面が紙の場合は紙面を傷めてしまう虞がある。 When the complete decolorization temperature (t 4 ) exceeds 95 ° C, the frictional heat obtained by friction by the friction member does not easily reach the complete decolorization temperature, so that it becomes difficult to easily discolor and the number of frictions increases. Alternatively, if the writing surface is paper, there is a risk of damaging the paper surface because it tends to be rubbed by applying too much load.
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。 Therefore, the temperature setting is an important requirement for selecting and selectively visualizing handwriting in a discolored state on the writing surface, and can satisfy convenience and practicality.
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～５℃が好適であり、－５０～０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃～１００℃の範囲であり、好ましくは５５～９０℃、更に好ましくは６０～８０℃である。 In the above-mentioned temperature setting of the complete decolorization temperature (t 4 ), it is preferable that the temperature is higher in order for the color development state to be maintained in the normal use state, and the frictional heat due to friction is the complete decolorization temperature (t 4). It is preferable that the temperature is low in order to exceed t 4 ). Therefore, the complete decolorization temperature (t 4 ) is preferably 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. Further, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, it is preferable that the temperature is lower in order for the decolorized state to be maintained in the normal use state, and −50 to 5 ° C. is preferable. −50 to 0 ° C. is more preferable. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 50 ° C to 100 ° C, preferably 55 to 90 ° C, and more preferably 60 to 80 ° C.
本発明による固形筆記体に用いる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。 As the reversible thermochromic microcapsule pigment used for the solid writing body according to the present invention, a reversible thermochromic composition having a complete decoloring temperature (t 4 ) on the higher temperature side than the discoloration temperature range can also be used.
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は押印面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、－５０～１０℃が好適であり、－５０～５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、－５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は－５０℃以上であると好ましい。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃～１５０℃の範囲である。 Of the decolorizing states of the reversible thermochromic composition, only one specific state (coloring state) is present in the normal temperature range, and the image obtained by the reversible thermochromic composition is heat obtained from a heat erasing tool or the like. The complete decolorization temperature (t 4 ) is 80 ° C. or higher, and the color development start temperature (t 2 ) is 15 ° C. or lower. Here, since the color development state can be maintained in the normal temperature range and the decolorization state is maintained in normal use, why the complete decolorization temperature (t 4 ) is 80 ° C. or higher and the color development start temperature (t 2 ). Explaining whether the temperature is 15 ° C. or lower, if the heating is stopped in a state where the color development state passes through the decolorization start temperature (t3) and does not reach the complete decolorization temperature ( t4), the temperature returns to the first state again. Since the phenomenon occurs and the state in which the color is developed is maintained even if the cooling is stopped in the state where the color development start temperature (t 2 ) is not reached from the decolorization state and the complete color development temperature (t 1 ) is not reached. If the complete decolorization temperature (t 4 ) is 80 ° C or higher, which exceeds the normal temperature range, the color development state is maintained in a high temperature environment such as in a car in summer, and the color development start temperature (t 2 ) is 15 ° C or lower, which is lower than the normal temperature range. At the temperature of, the decolorized state is maintained in normal use. Further, when the complete decolorization temperature (t 4 ) is 90 ° C. or higher, the color development state is more maintained in a high temperature environment, and when the color development start temperature (t 2 ) is 10 ° C. or lower, the decolorization state is normal. More maintained in use. Therefore, the temperature setting is an important requirement for selecting an imprint in a discolored state on the imprint surface and making it visually visible, and the imprint can achieve the intended purpose. In the above-mentioned temperature setting of the complete decolorization temperature (t 4 ), it is preferable that the temperature is higher in order for the color development state to be maintained in a high temperature environment, and the complete decolorization temperature (t 4 ) is preferably 90. ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. Further, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, it is preferable that the temperature is lower in order for the decolorized state to be maintained in the normal use state, and −50 to 10 ° C. is preferable. −50 to 5 ° C. is more preferable. In order to bring the reversible thermochromic composition into a color-developing state in advance, it is preferable to cool it in a general-purpose freezer as a cooling means, but considering the cooling capacity of the freezer, the temperature is limited to -50 ° C. Therefore, the complete color development temperature (t 1 ) is preferably −50 ° C. or higher. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 70 ° C to 150 ° C.
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、筆跡が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、固形筆記体としての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。 By using the reversible thermochromic composition, the handwriting does not fade even if it is left in a high temperature environment such as in a car in summer, and the range of application as a solid cursive can be expanded. Further, since it becomes difficult to erase due to rubbing by the friction member, it can be used to determine the authenticity of the document.
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。 The components (a), (b), and (c) constituting the reversible thermochromic composition will be described below.
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、成分（ロ）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。 In the present invention, the component (a) donates an electron to the component (b) which is a color developer, and the cyclic structure such as the lactone ring of the component (a) is opened to form a resonance structure with the component (b). It is composed of an electron-donating color-developing organic compound that develops a color. Examples of such electron-donating color-developing organic compounds include diphenylmethanephthalides, phenylindrylphthalides, indolylphthalides, diphenylmethaneazaphthalides, phenylindrill azaphthalides, fluorans, and stirinoquinazolines. , Diazalodamin lactones, pyridines, quinazolines, bisquinazolines and the like.
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。 Examples of the electron-accepting compound of the component (b) include a group of compounds having an active proton, a group of pseudoacidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition to develop the color of the component (a)), and electrons. There is a group of compounds having pores and the like.
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール－アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 Examples of compounds having an active proton include monophenols to polyphenols as compounds having a phenolic hydroxyl group, and as its substituents, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and an ester thereof. Alternatively, those having an amide group, a halogen group and the like, bis-type and Tris-type phenols and the like, phenol-aldehyde condensed resins and the like can be mentioned. Further, it may be a metal salt of the compound having a phenolic hydroxyl group.
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 Examples of the component (c) of the reaction medium that reversibly causes the electron transfer reaction between the components (a) and (b) in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers. ..
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度－温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。 The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic (a curve plotting a change in coloring density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side, and a case where the temperature changes from the low temperature side to the low temperature side) with respect to the color density-temperature curve. A carboxylic acid ester compound having a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C. capable of forming a reversible thermochromic composition showing color memory, which changes color depending on the case of changing to the side). Used. Various compounds have been proposed as such compounds, and they can be arbitrarily selected and used, and specific examples thereof include the following.
前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ａが０の場合がより好適である。 Among the compounds shown in (1) above, when R 1 is a hydrogen atom, it is suitable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further, R 1 is a hydrogen atom and The case where a is 0 is more preferable.
なお、（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（１ａ）で示される化合物が用いられる。
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルなどを例示できる。 Examples of the compound include decyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-phenylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, octyl 4-biphenylacetate, nonyl 4-biphenylacetate, and 4-biphenylacetic acid. Decyl, 4-biphenylacetate lauryl, 4-biphenylacetate myristyl, 4-biphenylacetate tridecyl, 4-biphenylacetate pentadecyl, 4-biphenylacetate cetyl, 4-biphenylacetate cyclopentyl, 4-biphenylacetate cyclohexylmethyl, 4-biphenylacetate hexyl , 4-Cyclohexylmethyl biphenylacetate and the like can be exemplified.
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４－ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルなどを例示できる。 Examples of the compound include phenylethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate and the like.
さらに、電子受容性化合物として炭素数３～１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１－１２９６２３号公報、特開平１１－５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１－１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１－４４７０６号公報、特開２００３－２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Further, as the electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side-chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms may be used (Japanese Patent Laid-Open No. 11-129623, JP-A-11-5973), or a specific one. A hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732) or a gallic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 51-44706, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253149) is used for heating and coloring (coloring by heating, It is also possible to apply a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition (which is decolorized by cooling) (see FIG. 3).
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１～５０、好ましくは０．５～２０、（ハ）成分１～８００、好ましくは５～２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。 The ratio of the constituents of the component (a), the component (b), and the component (c) depends on the concentration, the discoloration temperature, the discoloration form, and the type of each component, but generally, the desired discoloration characteristics can be obtained. The component ratio is in the range of (a) component 1, (b) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and (c) component 1 to 800, preferably 5 to 200 (above). All ratios are based on mass). Further, each component may be used as a mixture of two or more kinds.
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。 The reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules and used as a reversible thermochromic microcapsule pigment. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under various usage conditions and can exert the same action and effect.
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 As a method for microencapsulating the reversible thermochromic composition, an interfacial polymerization method, an interfacial polycondensation method, an inSitu polymerization method, an in-liquid curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, and a phase separation method from an organic solvent are used. , Melt dispersion cooling method, air suspension coating method, spray drying method, etc., which are appropriately selected according to the intended use. Further, the surface of the microcapsules can be provided with a secondary resin film according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics can be modified for practical use.
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１～１：１、好ましくは６：１～１：１の範囲を満たす。 Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall film satisfies the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 6: 1 to 1: 1.
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。 When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition. When is larger than the above range, the color density and sharpness at the time of color development are likely to decrease.
［賦形材］
本発明による固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、および側鎖結晶性ポリオレフィンなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。これらの賦形材は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
[Excipient]
As the excipient used for the solid cursive according to the present invention, for example, wax, gelling agent, clay and the like can be used. As the wax, any conventionally known wax may be used, and specifically, carnauba wax, wood wax, beeswax, microcrystallin wax, montan wax, candelilla wax, sucrose fatty acid ester, and dextrin fatty acid ester. , Ester wax, styrene modified polyolefin wax, paraffin wax, side chain crystalline polyolefin and the like. As the gelling agent, conventionally known ones can be used, and examples thereof include 12-hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitols, tribenzylidene sorbitols, amino acid-based oils, and alkali metal salts of higher fatty acids. Examples of clay minerals include kaolin, bentonite, and montmorillonite. The excipient preferably contains at least one of a polyolefin wax, a sucrose fatty acid ester or a dextrin fatty acid ester. Specific examples thereof include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, α-olefin polymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. These excipients may be used in combination of two or more kinds.
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が１００℃～１３０℃の範囲にあり、かつ針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。 In particular, among the polyolefin waxes, those having a softening point in the range of 100 ° C. to 130 ° C. and a needle insertion degree of 10 or less are preferably used because they have a high writing feeling. When the degree of needle insertion exceeds 10, the solid cursive tends to be too soft to write, and the handwriting stretches on the paper surface during scraping and erasing (wax is thinned). It contaminates the blank areas of the surface, and causes color transfer and stains on other papers.
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。 The method for measuring the softening point and the degree of needle insertion of the polyolefin wax is standardized in JIS K2207, and the value of the degree of needle insertion is 0.1 mm as the degree of needle insertion 1. Therefore, the smaller the number, the harder it is, and the larger the number, the softer the solid cursive.
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ－Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）等が挙げられる。 Specifically, Neowax series (polyethylene manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), Sunwax series (polyethylene manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), High Wax series (polyolefin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), AC polyethylene (Honeywell). (Polyethylene manufactured by the company) and the like.
本発明による固形筆記体の第一の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。 When at least one of sucrose fatty acid ester and dextrin fatty acid ester is contained as the first shaping material of the solid cursive according to the present invention, it is preferably used because the handwriting concentration can be improved.
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２～Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。 As the sucrose fatty acid ester, an ester containing C 12 to C 22 fatty acids as constituent fatty acids is particularly preferable, and palmitic acid and stearic acid are more preferable. Specific examples thereof include Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd .: Ryoto Sugar Ester Series, and Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Sugar Wax Series.
また、本発明による固形筆記体に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４～Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。 Further, as the dextrin fatty acid ester used for the solid writing body according to the present invention, an ester containing fatty acids C 14 to C 18 as constituent fatty acids is particularly preferable, and palmitic acid, myristic acid, and stearic acid are more preferable. be. Specifically, Chiba Flour Milling Co., Ltd .: Leopard series and the like can be mentioned.
また、前記賦形材として側鎖結晶性ポリオレフィンを用いることが好ましい。ここで側鎖結晶性ポリオレフィンとは、直線状の主鎖に対して、比較的長い側鎖が結合した構造を有している。通常の直鎖状ポリオレフィンは、直鎖状である主鎖が折りたたまれて結晶化するために、融解が広い温度範囲で起こる傾向がある。これに対して側鎖結晶性ポリオレフィンとは、結晶化が主としてポリオレフィン主鎖ではなく側鎖で起こり、その結果、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こるという特徴を有している。このような側鎖結晶性ポリオレフィンは、側鎖に例えば、Ｃ１２～Ｃ２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は、直鎖型であっても分岐型でも特に限定されないが、結晶性の観点から直鎖型がより好ましい。なお、この側鎖であるアルキル基は置換基を有してもよいが、それによって結晶性が下がる傾向がある。したがって、結晶性を調整するために、側鎖結晶性ポリオレフィンの側鎖を、例えばスチレンなどによって変性することもできる。また、長鎖アルキル基は、水素結合を形成する官能基を持っていると、水素結合によって長鎖アルキル基同士が結合して凝集し、結晶性が向上するため好ましい。 Further, it is preferable to use a side chain crystalline polyolefin as the excipient. Here, the side chain crystalline polyolefin has a structure in which a relatively long side chain is bonded to a linear main chain. In ordinary linear polyolefins, melting tends to occur over a wide temperature range because the linear backbone is folded and crystallized. On the other hand, the side chain crystalline polyolefin has a characteristic that crystallization occurs mainly in the side chain instead of the main chain of polyolefin, and as a result, the melting point is low and melting occurs in a narrow temperature range. Such side-chain crystalline polyolefins preferably have, for example, a long- chain alkyl group of C12 to C28 in the side chain. Further, the long-chain alkyl group of the side chain is not particularly limited to a linear type or a branched type, but a linear type is more preferable from the viewpoint of crystallinity. The alkyl group, which is a side chain, may have a substituent, which tends to reduce the crystallinity. Therefore, in order to adjust the crystallinity, the side chain of the side chain crystalline polyolefin can be modified with, for example, styrene. Further, when the long-chain alkyl group has a functional group forming a hydrogen bond, the long-chain alkyl groups are bonded to each other by the hydrogen bond and aggregated to improve the crystallinity, which is preferable.
また、側鎖結晶性ポリオレフィンには、高度な分岐構造を有するポリオレフィン（以下、簡単のために高分岐ポリオレフィンという）が包含されるが、これを賦形材として用いることができる。すなわち高分岐ポリオレフィンも、結晶化の際に主鎖が折りたたまれることが少ないため、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こる。 Further, the side chain crystalline polyolefin includes a polyolefin having a highly branched structure (hereinafter, referred to as a highly branched polyolefin for simplicity), and this can be used as a shaping material. That is, the highly branched polyolefin also has a low melting point and melting occurs in a narrow temperature range because the main chain is less likely to be folded during crystallization.
なお、固形筆記体の機械的強度や変色特性、製造時の取り扱い性の観点から、賦形材の重量平均分子量Ｍｗが２，０００～５０，０００であるものが好ましく、１０，０００～３０，０００であるものがより好ましい。また、賦形材の数平均分子量Ｍｎが１，０００～１０，０００であるものが好ましい。ここで、重量平均分子量、および数平均分子量はポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものである。 From the viewpoint of mechanical strength and discoloration characteristics of the solid cursive, and handleability at the time of manufacture, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of the excipient is 2,000 to 50,000, 10,000 to 30, The one which is 000 is more preferable. Further, it is preferable that the shape material has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 10,000. Here, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography with respect to polystyrene.
このような側鎖結晶性ポリオレフィンとしては、ＨＳクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００、ｍ．ｐ．：４４．４℃）、ＨＳクリスタ６１００（Ｍｗ：２８，０００、ｍ．ｐ．：６０．６℃）（いずれも商品名、豊国製油株式会社製）、エルクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００）、エルクリスタ６１００（Ｍｗ：２８，０００）（いずれも商品名、出光興産株式会社製）などが挙げられ、高分岐ポリオレフィンとしては、ＶＹＢＡＲ１０３（Ｍｗ：１７，３４８、Ｍｎ：４，４００、ｍ．ｐ．：６７．７℃）、ＶＹＢＡＲ２６０（Ｍｗ：２０，２７８、Ｍｎ：２，６００、ｍ．ｐ．：５４．７℃）、ＶＹＢＡＲ３４３（Ｍｗ：１０，１６４、ｍ．ｐ．：３６．０℃）、ＶＹＢＡＲ８２５（Ｍｎ：２，８００）（いずれも商品名、ベイカーヒューズ社製）などが挙げられる。 Examples of such side-chain crystalline polyolefins include HS Crysta 4100 (Mw: 16,000, mp .: 44.4 ° C.) and HS Crysta 6100 (Mw: 28,000, mp .: 60.6). ℃) (Product name, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.), El Crystal 4100 (Mw: 16,000), El Crystal 6100 (Mw: 28,000) (Product name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. Examples of the highly branched polyolefin include VYBAR103 (Mw: 17,348, Mn: 4,400, mp .: 67.7 ° C.), VYBAR260 (Mw: 20,278, Mn: 2,600, m. p .: 54.7 ° C.), VYBAR343 (Mw: 10,164, mp .: 36.0 ° C.), VYBAR825 (Mn: 2,800) (all trade names, manufactured by Baker Hughes), etc. Be done.
本発明による固形筆記体の賦形材の配合割合としては、固形筆記体全質量に対し０．２～７０質量％、が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５～４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の形状と筆跡濃度を両立することができる。 The blending ratio of the shaping material for the solid cursive according to the present invention is preferably 0.2 to 70% by mass with respect to the total mass of the solid cursive. If it is smaller than this range, it tends to be difficult to obtain a shape as a solid cursive, and if it is larger than this range, it tends to be difficult to obtain a sufficient writing concentration. It is preferably 0.5 to 40% by mass, and when it is in this range, the shape of the solid cursive and the handwriting density can be compatible with each other.
［その他の成分］
本発明による固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定剤、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。
[Other ingredients]
Various additives can be added to the solid cursive according to the present invention, if necessary. Examples of the additive include resins, fungicides, preservatives, antibacterial agents, ultraviolet inhibitors, light stabilizers, fragrances and the like. As the resin, a natural resin or a synthetic resin can be used, although it is blended for the purpose of improving the strength of the solid cursive. Specific examples thereof include olefin resins, cellulosic resins, vinyl alcohol resins, pyrrolidone resins, acrylic resins, styrene resins, amide resins, and basic group-containing resins.
また、本発明による組成物には、ヒンダードアミン化合物を添加することができる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。 Further, a hindered amine compound can be added to the composition according to the present invention. By adding the hindered amine compound, there is a feature that the afterimage of the part where the handwriting is erased becomes more difficult to see. Therefore, it is preferable because the appearance of the surface to be written is not spoiled, the rewriting property can be satisfied, and the commercial value can be improved.
前記ヒンダードアミン化合物の分子量が１０００以下であることにより他の成分との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができるので好ましい。 When the molecular weight of the hindered amine compound is 1000 or less, the compatibility with other components is high and it is difficult to bleed out, so that a clear handwriting can be formed even after a lapse of time, which is preferable.
なお、前記ヒンダードアミン化合物の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が低いことにより、製造時に過度の熱を加えることなく熱可逆性変色組成物や、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、それを用いた固形筆記体を製造することができるため、組成物の成分などが劣化することを防止できる。 The melting point of the hindered amine compound is preferably 120 ° C. or lower. Since the melting point is low, a thermoreversible discoloration composition, a reversible thermochromic microcapsule pigment, and a solid cursive using the same can be produced without applying excessive heat during production. Can be prevented from deteriorating.
本発明の固形筆記体は、有色から別の有色への変化を実現するために、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を含むこともできる。 The solid cursive of the present invention may also contain a non-thermochromic colorant such as a dye or pigment in order to realize a change from one color to another.
なお、本発明による固形筆記体は、単独で筆記体として使用が可能であるが、この筆記体の外側を樹脂などを含む外殻で被覆することもできる。このような外殻は、内部にある固形筆記体が物理的接触によって損傷を受けることを防ぐほか、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与することもできる。このような外殻は、一般にフィラーや賦形材を含んでなる。このような外殻は筆跡形成に寄与する着色剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。このため、外殻に着色剤を添加しないのが一般的である。 The solid cursive according to the present invention can be used alone as a cursive, but the outside of the cursive can also be covered with an outer shell containing a resin or the like. Such an outer shell can prevent the solid cursive inside from being damaged by physical contact, and can also contribute to improving the mechanical strength of the solid cursive as a whole. Such outer shells generally contain fillers and excipients. Such an outer shell may or may not contain a colorant that contributes to handwriting formation, but in general, the tip of a solid cursive is often scraped into a conical shape, so the outer shell is used for handwriting. Often does not affect. For this reason, it is common not to add a colorant to the outer shell.
［固形筆記体および固形筆記体セット］
本発明の固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
[Solid cursive and solid cursive set]
The solid cursive of the present invention can be written on various writing surfaces. Further, the handwriting can be discolored by rubbing with a finger or applying a heating tool or a cooling tool.
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、簡便に変色可能な手段として摩擦部材が用いられることが好ましい。 Examples of the heating tool include an energization heating discoloring tool equipped with a resistance heating element, a heating discoloring tool filled with hot water, and a hair dryer, but it is preferable to use a friction member as a means capable of easily discoloring. ..
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦部材とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具際の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。 As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elastic feeling and can generate frictional heat by generating appropriate friction at the time of friction is preferably used. As the material of the friction member, a silicone resin, a SEBS resin (styrene ethylenebutylene styrene block copolymer), a polyester resin, or the like can be used. The friction member may be a solid cursive by combining a solid cursive and a friction member which is a separate member having an arbitrary shape to obtain a solid cursive set. By providing a friction member on the exterior of the writing tool, it becomes excellent in portability.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
（マイクロカプセル顔料の製造）
（イ）成分として２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン５部、（ロ）として２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、４，４’－（２－メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）としてラウリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：－８℃、ｔ２：－１℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化するヒステリシス特性を示した。
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
(Manufacturing of microcapsule pigments)
(A) 5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as a component, 5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as (b), 4, A reversible thermochromic composition consisting of 3.0 parts of 4'-(2-methylpropyridene) bisphenol and 50 parts of 4-benzyloxyphenylethyl lauric acid as (c) was heated and dissolved to prepare a wall film material. A solution obtained by mixing 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of an auxiliary solvent was emulsified and dispersed in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution, and stirring was continued while heating, followed by water-soluble aliphatic modification. 2.5 parts by mass of amine was added, and further stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment. The average particle size of the microcapsule pigment is 2.3 μm, t 1 : -8 ° C, t 2 : -1 ° C, t 3 : 52 ° C, t 4 : 65 ° C, black to colorless, colorless to black. It showed a hysteresis characteristic that reversibly changes color.
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料（着色剤） ４０質量部
セルロースファイバー １質量部
（セルロースナノファイバーＩ、繊維長：５μｍ、繊維径：２０ｎｍ）
タルク（フィラー） ３４質量部
側鎖結晶性ポリオレフィン １０質量部
（賦形材 豊国製油株式会社製 ＨＳクリスタ４１００（商品名））
ポリオレフィンワックス １０質量部
（賦形材 三洋化成工業社製 サンワックス１３１－Ｐ（商品名）軟化点１１０℃ 針入度３．５）
スチレンアクリル樹脂（樹脂） ２質量部
ポリビニルアルコール（樹脂） ２質量部
ヒンダードアミン（光安定剤） １質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに成形して固形筆記体を得た。
(Manufacturing of solid cursive)
Microcapsule pigment (colorant) 40 parts by mass Cellulose fiber 1 part by mass (cellulose nanofiber I, fiber length: 5 μm, fiber diameter: 20 nm)
Talc (filler) 34 parts by mass Side chain crystalline polyolefin 10 parts by mass (Excipient HS Crysta 4100 (trade name) manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.)
Polyolefin wax 10 parts by mass (Shaping material Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sunwax 131-P (trade name) Softening point 110 ° C Needle insertion degree 3.5)
Styrene acrylic resin (resin) 2 parts by mass Polyvinyl alcohol (resin) 2 parts by mass Hindered amine (light stabilizer) 1 part by mass Knead the above formulation with a kneader, and compress the obtained kneaded product with a press. A solid writing body was obtained by molding to an outer diameter of φ3 mm and a length of 60 mm.
（実施例２～１８、比較例１～３）
（固形筆記体の製造）
（表１）、(表２)に示した配合とした以外は実施例１と同じ方法により、固形筆記体を作製した。
(Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 3)
(Manufacturing of solid cursive)
A solid cursive was prepared by the same method as in Example 1 except that the formulations shown in (Table 1) and (Table 2) were used.
・セルロース粒子：株式会社レンゴー製 商品名：ビスコパールミニ セルロース多孔質粒子
・ Cellulose particles: Made by Rengo Co., Ltd. Product name: Viscopearl mini Cellulose porous particles
（実施例１９、２０、比較例５）
（固形筆記体の製造）
（表３）に示した配合とした以外は実施例１と同じ方法により、固形筆記体を作製した。
(Examples 19 and 20, Comparative Example 5)
(Manufacturing of solid cursive)
A solid cursive was prepared by the same method as in Example 1 except that the formulations shown in (Table 3) were used.
実施例１～１８、比較例１～３で得た固形筆記体について、下記要領にて評価を行った。結果を（表１）、（表２）に示す。さらに、実施例１９～２０、比較例４で得た固形筆記体について下記要領にて評価を行った。結果を（表３）に示す。 The solid cursives obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the following manner. The results are shown in (Table 1) and (Table 2). Further, the solid cursives obtained in Examples 19 to 20 and Comparative Example 4 were evaluated in the following manner. The results are shown in (Table 3).
強度：実施例１～２０、比較例１～４の固形筆記体をＪＩＳ－Ｓ６００５に準じて曲げ強度を測定し、実施例１～１８、比較例１～３においては比較例１の、実施例１９～２０、比較例４においては比較例４の曲げ強度を１００％とした際の相対強度を百分率で表した。数値が大きいほど、強度が高いことを示す。 Strength: The bending strength of the solid cursive of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 was measured according to JIS-S6005, and in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3, Comparative Example 1 was used. 19 to 20, in Comparative Example 4, the relative strength when the bending strength of Comparative Example 4 was 100% was expressed as a percentage. The larger the value, the higher the strength.
発色性：固形筆記体を用いて中性紙に筆記し、その筆跡濃度を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：筆跡を視認することができ、その濃度は十分高い。
△：筆跡を視認することはできるが、その濃度は十分でない。
×：筆跡を視認することができない。
Color development: Writing was performed on acid-free paper using a solid cursive, and the handwriting density was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◯: The handwriting can be visually recognized, and its concentration is sufficiently high.
Δ: The handwriting can be visually recognized, but its density is not sufficient.
X: The handwriting cannot be visually recognized.
耐衝撃性： 固形筆記体を用いて鉛筆を作製し、１ｍの高さからタイル上に落下し、その時の固形筆記体の状態を目視により評価した。
○：落下前と変わり無く、固形筆記体に変化がみられない。
△：固形筆記体の一部に掛けがみられるが、固形筆記体の形状は保っている。
×：固形筆記体が折れてしまっている。
Impact resistance: A pencil was made using a solid cursive, dropped onto a tile from a height of 1 m, and the state of the solid cursive at that time was visually evaluated.
◯: There is no change in the solid cursive as before the fall.
Δ: A part of the solid cursive is hung, but the shape of the solid cursive is maintained.
×: The solid cursive is broken.
重ね塗り性：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａの表面に１．５ｃｍ幅の往復筆記（３００ｇ加重）を縦０．５ｃｍ内で１０往復行い、その筆跡を目視により観察した。
○：重ね塗りの筆跡が十分に視認可能であり、重ね塗りの効果が得られている。
△：重ね塗りの筆跡がのりにくいが視認可能であり、重ね塗りの効果が多少得られている。
×：重ね塗りの筆跡が薄く視認し難く、十分な重ね塗りの筆跡が得られない。
Recoatability: Using a solid cursive, reciprocating writing (300 g weighted) with a width of 1.5 cm was performed 10 times within 0.5 cm in length on the surface of the writing paper A, and the handwriting was visually observed.
◯: The handwriting of the recoating is sufficiently visible, and the effect of the recoating is obtained.
Δ: The handwriting of the recoating is difficult to apply, but it is visible, and the effect of the recoating is somewhat obtained.
X: The handwriting of overcoating is thin and difficult to see, and sufficient handwriting of overcoating cannot be obtained.
書き味：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の書き味を官能試験により評価した。
◎：非常に滑らかに筆記可能。
○：滑らかに筆記可能。
△：筆記する際にやや引っかかりがあり、筆感がややざらつき重い。
×：筆記する際に引っかかりがあり、筆感がざらつき重い。
Writing taste: Using a solid cursive, writing was performed on writing paper A, and the writing taste at that time was evaluated by a sensory test.
◎: Writing is possible very smoothly.
○: Writing is possible smoothly.
Δ: There is a slight catch when writing, and the writing feel is slightly rough and heavy.
×: There is a catch when writing, and the writing feel is rough and heavy.
変色特性：発色性で評価した筆跡を摩擦消去具にて消去し、消去跡を作製した。得られた消去跡を－５℃にて、１時間放置し、１時間後の消去跡を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：消去跡の再発色は見られず、良好な変色性能を維持していた。
△：消去跡に一部再発色があり、変色性能に劣化が見られるが、実用上問題の無いレベル。
×：消去跡の再発色が確認され、変色性能が劣っていた。
Discoloration characteristics: The handwriting evaluated by the color development property was erased with a friction erasing tool to prepare an erasing mark. The obtained erasure marks were left at −5 ° C. for 1 hour, and the erasure marks after 1 hour were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◯: No recoloration of erasure marks was observed, and good discoloration performance was maintained.
Δ: There is some recoloration in the erasure mark, and the discoloration performance is deteriorated, but there is no problem in practical use.
X: The recolored color of the erasure mark was confirmed, and the discoloration performance was inferior.
自己消色性：固形筆記体を用いて筆記用紙Ａに筆記し、筆記時の摩擦熱による影響をその筆跡濃度を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：筆跡が完全に発色しており、非常に濃い筆跡が得られている。
△：筆跡の消色が確認され、濃度が薄い筆跡が得られている。
×：筆跡の消色が顕著であり、筆跡が途切れている。
Self-decoloring property: Writing was performed on writing paper A using a solid cursive, and the influence of frictional heat during writing was visually evaluated for its handwriting concentration. The evaluation criteria are as follows.
◯: The handwriting is completely colored, and a very dark handwriting is obtained.
Δ: The decolorization of the handwriting was confirmed, and the handwriting with a low density was obtained.
X: The decolorization of the handwriting is remarkable, and the handwriting is interrupted.
実施例１～１８の固形筆記体は、比較例１～３の固形筆記体と比較して、強度、発色性、耐衝撃性、重ね塗り性が良好であり、固形筆記体として優れていた。また、実施例１９、２０と比較例４の比較においても同様であった。さらに、実施例１～１３の固形筆記体は、重ね塗り性がさらに優れているもので有った。また、実施例１４～１８の固形筆記体は、強度が特に優れたもので有った。実施例１～９の固形筆記体は、強度、耐衝撃性、重ね塗り性、書き味、自己消色性能のすべてが良好であり、固形筆記体として特に優れているもので有った。上記の通り、本発明の固形筆記体は、比較例１～５の固形筆記体と比較して、優れたもので有ることが明らかとなった。 The solid cursives of Examples 1 to 18 were superior to the solid cursives of Comparative Examples 1 to 3 in terms of strength, color development, impact resistance, and recoating property, and were excellent as solid cursives. The same was true in the comparison between Examples 19 and 20 and Comparative Example 4. Further, the solid cursives of Examples 1 to 13 had further excellent recoatability. Moreover, the solid cursive of Examples 14 to 18 had particularly excellent strength. The solid cursives of Examples 1 to 9 were excellent in strength, impact resistance, recoatability, writing taste, and self-decoloring performance, and were particularly excellent as solid cursives. As described above, it was clarified that the solid cursive of the present invention is superior to the solid cursive of Comparative Examples 1 to 5.
本発明の固形筆記体は、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各種筆記具の他、塗り絵や描画等の描画材、温度インジケーターなどの示温材料などに利用可能である。 The solid cursive of the present invention can be used for various writing instruments such as for marking pens, pencils, and colored pencils, as well as drawing materials such as coloring books and drawings, and temperature indicating materials such as temperature indicators.
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007138031A (en) | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Solid drawing material and method for producing the same |
| US20080281020A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-11-13 | Faber Castell Ag | Thermoplastic Molding Material and Molded Body Made of the Material |
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| JP2014189686A (en) | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Pilot Corporation | Water-based ink composition for thermochromic ball-point pen and ball-point pen having it built-in |
| JP2015054860A (en) | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 株式会社パイロットコーポレーション | Solid writing instrument set |
| JP2015232097A (en) | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 株式会社パイロットコーポレーション | Solid writing tool and solid writing tool set using the same |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH05311107A (en) * | 1992-05-07 | 1993-11-22 | Bunchiyou:Kk | Solid painting material |
| JPH1036749A (en) * | 1996-07-29 | 1998-02-10 | Pentel Kk | Water soluble solid drawing material |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007138031A (en) | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Solid drawing material and method for producing the same |
| US20080281020A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-11-13 | Faber Castell Ag | Thermoplastic Molding Material and Molded Body Made of the Material |
| JP2013181167A (en) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Aqueous ink composition and writing instrument using the same |
| JP2014189686A (en) | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Pilot Corporation | Water-based ink composition for thermochromic ball-point pen and ball-point pen having it built-in |
| JP2015054860A (en) | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 株式会社パイロットコーポレーション | Solid writing instrument set |
| JP2016148044A (en) | 2014-04-30 | 2016-08-18 | Dic株式会社 | Aqueous pigment dispersion and aqueous ink |
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