JP2019189720A - Solid wiring body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固形筆記体に関するものである。さらに詳しくは、発色性、重ね塗り性、筆感に優れた固形筆記体に関するものである。 The present invention relates to a solid cursive body. More specifically, the present invention relates to a solid cursive material excellent in color developability, overcoatability and writing feeling.
従来から、ワックスなどを賦形材として用いた色鉛筆など固形筆記体が知られている（例えば特許文献１など）。これらの固形筆記体の強度や成形性、筆記性を向上するために、タルクなどの無機フィラーを配合し、その性能を向上することが知られている。 Conventionally, solid cursives such as colored pencils using wax as a shaping material are known (for example, Patent Document 1). In order to improve the strength, formability, and writing property of these solid writing materials, it is known to add an inorganic filler such as talc to improve its performance.
また、従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば特許文献２〜４）。 Conventionally, solid cursives using reversible thermochromic compositions capable of reversibly storing and retaining the state before and after the color change in a constant temperature range such as a normal temperature range have been proposed (for example, Patent Documents 2 to 4). ).
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に利用可能である。 The solid cursive forms a handwriting that changes color due to temperature change by using a reversible thermochromic composition alone or a microcapsule encapsulant as a colorant to be added to a wax as a shaping material. In particular, when a microcapsule pigment encapsulating a heat-decolorable reversible thermochromic composition is used, the handwriting can be easily erased by frictional heat, making it a highly convenient handwriting that can be corrected in error. For example, it can be used for writing in a notebook or notebook, drawing, or the like.
前記固形筆記体では、滑剤としてタルクなどの無機フィラーが用いられているため、滑らかな筆記性が得られている。しかしながら、前記無機フィラーは、フィラー自体が隠蔽性を有しているために発色を阻害することがあったり、滑性を有している無機フィラーなどの影響により、先に描かれていた筆跡の上に筆記する、いわゆる重ね塗りをする際に、固形筆記体が滑ってしまい、筆跡が載りにくくなるなど、重ね塗り性能として十分満足するものではなかった。 In the solid writing material, since an inorganic filler such as talc is used as a lubricant, smooth writing property is obtained. However, the inorganic filler may hinder color development because the filler itself has a concealing property, or due to the influence of the inorganic filler having slipperiness, etc. When performing so-called overcoating to write on, the solid cursive material slipped, making it difficult for the handwriting to be placed, and the overcoating performance was not fully satisfactory.
本発明は、筆跡の発色性に優れ、重ね書きをした際にも十分な筆跡濃度が得られ、自己消色をおこすこと無く、書き味に優れた固形筆記体を提供するものである。 The present invention provides a solid handwriting excellent in writing quality, having excellent handwriting color development, sufficient handwriting density even when overwritten, and without self-decoloring.
本発明は、固形筆記体にセルロースファイバーを用い、その表面積と繊維長を一定の関係に保つことなどにより、前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．着色剤と賦形材とセルロースファイバーを含んでなる固形筆記体であって、固形筆記体単位質量当たりに含まれるセルロースファイバーの総表面積Ｓ、繊維長をＬ、固形筆記体全質量におけるセルロースファイバー配合割合をＷ質量％とした際に、下記式：
Ｘ＝Ｓ／（ＬＷ）２
で表されるＸが、４×１０４〜１×１０１４であることを特徴とする固形筆記体。
２．前記セルロースファイバーの繊維長が０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする第１項に記載の固形筆記体。
３．前記着色剤が機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を含んでなることを特徴とする第１項または第２項に記載の固形筆記体。
４．前記機能性材料が、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする第３項に記載の固形筆記体。」に関する。
In the present invention, the above-mentioned problems have been solved by using cellulose fibers for the solid cursive body and maintaining the surface area and the fiber length in a certain relationship.
That is, the present invention
“1. A solid cursive material comprising a colorant, a shaping material, and cellulose fibers, wherein the total surface area S of the cellulose fibers contained per unit mass of the solid cursive material, the fiber length is L, and the total mass of the solid cursive material is When the cellulose fiber blending ratio is W mass%, the following formula:
X = S / (LW) 2
X represented by these is 4 * 10 < 4 > -1 * 10 < 14 >, The solid cursive characterized by the above-mentioned.
2. The solid cursive according to item 1, wherein the cellulose fiber has a fiber length of 0.1 μm to 50 μm.
3. 3. The solid writing material according to item 1 or 2, wherein the colorant comprises a microcapsule pigment containing a functional material.
4). The functional material is
(A) a component comprising an electron-donating color-forming organic compound;
(B) a component comprising an electron-accepting compound;
(C) a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction by the component (a) and the component (b) in a specific temperature range;
4. The solid cursive material according to item 3, which is a reversible thermochromic composition comprising ".
本発明によれば、固形筆記体に用いたセルロースファイバーの表面積と繊維長を一定の関係を保つことにより、筆跡の発色性が向上する。さらに、筆記した際にセルロースファイバーが筆跡表面に適度に現れるため、紙の表面に近い筆跡となり、重ね塗りをした際にも筆記濃度が高くなるなど優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, the color developability of the handwriting is improved by maintaining a certain relationship between the surface area and the fiber length of the cellulose fiber used in the solid writing material. Furthermore, since cellulose fibers appear moderately on the surface of the handwriting when writing, the handwriting is close to the surface of the paper, and excellent effects such as an increase in the writing density when overcoated.
本発明の固形筆記体は、セルロースファイバーの表面積と繊維長を一定の関係を保つ固形筆記体としたことが、ひとつの特徴である。 One feature of the solid cursive of the present invention is that it is a solid cursive that maintains a certain relationship between the surface area of the fiber and the fiber length.
［セルロースファイバー］
紙面はセルロース繊維（セルロースファイバー）が絡み合って形成されているために、表面は繊維による凹凸が無数にあり一定の表面粗さが生じている。このような紙面に固形筆記体で筆記する際には紙面の表面粗さが抵抗となり、固形筆記体の自己崩壊性を促進して紙面上に固形筆記体の塗布量が一定量見込まれ、相応の発色が得られる。一方で筆記後は、固形筆記体の筆跡により、セルロース繊維による紙表面の凹凸は固形筆記体の筆跡により充填され、埋没するため初期の凹凸に比較して平滑な表面となる。このため再度筆記するいわゆる重ね書きをする際には初期と比較して平滑な表面に筆記するため、紙表面の抵抗が低下して固形筆記体の自己崩壊性が低下するため、発色が劣る傾向となる。本発明では、固形筆記体中に紙面の材料と同じ、セルロースファイバーが含まれているため、筆記後の筆跡表面にセルロースファイバーが現れることとなり、従来の固形筆記体の筆跡と比較して筆跡表面の表面粗さを高くすることができる。このため、重ねて筆記した際に、紙面と同様な筆記面が得られることから、重ね塗り性が高くなる。特に、着色剤として、後述する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた場合には、その筆跡を摩擦体で擦過することにより消色、変色することができるが、筆跡を摩擦体で擦過することにより、表面の平滑化がさらに促進され、再筆記性に劣る傾向にあった。本発明では上述の効果により、その筆跡が消色あるいは変色した部分に再筆記する際にも、前記重ね塗り性と同様に、セルロースファイバーの効果により、筆記性が高くなる優れた効果を得ることができる。
[Cellulose fiber]
Since the paper surface is formed by intertwining cellulose fibers (cellulose fibers), the surface has numerous irregularities due to the fibers, and a certain surface roughness occurs. When writing on such paper with solid cursive, the surface roughness of the paper becomes resistance, promoting the self-disintegration of the solid cursive, and a certain amount of solid cursive is expected to be applied on the paper. Can be obtained. On the other hand, after writing, the unevenness of the paper surface due to the cellulose fiber is filled with the handwriting of the solid writing body due to the handwriting of the solid writing body, and becomes a smooth surface compared to the initial unevenness because it is buried. For this reason, when writing again so-called overwriting, writing on a smooth surface compared to the initial, the resistance of the paper surface decreases and the self-disintegration of the solid cursive decreases, so the color tends to be inferior It becomes. In the present invention, since the cellulose fiber is contained in the solid cursive material, which is the same as the material of the paper surface, the cellulose fiber appears on the handwriting surface after the writing, and the handwriting surface compared to the handwriting of the conventional solid cursive material The surface roughness can be increased. For this reason, when the writing is repeated, a writing surface similar to the paper surface is obtained, so that the overcoatability is improved. In particular, when the reversible thermochromic microcapsule pigment described later is used as a colorant, it can be decolored and discolored by rubbing the handwriting with a friction body, but the handwriting is rubbing with a friction body. As a result, the smoothing of the surface was further promoted and the rewriteability tended to be inferior. In the present invention, due to the above-described effects, when the handwriting is rewritten or discolored in the portion where the handwriting is recolored, the effect of cellulose fiber is obtained, as in the case of the overcoatability, to obtain an excellent effect of improving the writing performance. Can do.
本発明の効果を適正に得るためには特定のセルロースファイバーを好ましい範囲で用いることが好ましい。固形筆記体において優れた筆記性と、筆跡表面に適正な表面粗さを付与するためにはセルロースファイバーの表面積を適正な範囲となるように配合することが必要である。本発明による固形筆記体の種々の性能は、単なるセルロースファイバーの総表面積や、単位質量当たりのセルロースファイバーの表面積だけでは無く、さらに繊維長や配合割合との相関関係があり、一定の関係式で表された特定の範囲において、特に良好な性能が得られる。具体的には、固形筆記体単位質量当たり（１ｇ）に含まれるセルロースファイバーの総表面積Ｓ、繊維長をＬ、固形筆記体全質量におけるセルロースファイバー配合割合をＷ質量％とした際に、
Ｘ＝Ｓ／（ＬＷ）２
で表されるＸが、４×１０４〜１×１０１４である。
セルロースファイバーの総表面積Ｓは筆跡の表面粗さの程度を示す指数である。紙面に固形筆記体の筆記後に形成される筆跡の表面粗さを大きくすることで重ね書性を向上させる効果が得られる。また、固形筆記体中のセルロースファイバーの絡み合い強さと自己崩壊性による筆記性能を示す指数としてセルロースファイバーの繊維長とセルロースファイバーの配合割合から示される。この値を小さくすることで固形筆記体が自己崩壊しやすくなり、筆感、発色などの筆記性能を向上させる効果が得られる。前述の表面粗さと自己崩壊性は相反する性能であり、固形筆記体中に用いるセルロースファイバーによって左右されるが、本願発明においては前記関係式を満たす固形筆記体とすることで、相反する性能を好適に両立させる優れた性能を有する固形筆記体が得られる。前記範囲とすることで、従来の固形筆記体と比較して、発色性、重ね塗り性、筆感（書き味）が良好となる。さらに特定の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として用いた際には自己消色性も良好となる。好ましくは、５×１０４以上であり、９×１０１３以下である。この範囲とすることで、発色性がさらに向上する。より好ましくは、２×１０５以上であり、これ以上とすることで、さらに筆感が向上し、また、６×１０１１以下とすることで、重ね塗り性が向上する。さらに好ましくは、１．５×１０９以上であり、最も好ましくは、５×１０９以上であり、２×１０１１以下である。この範囲にあると、発色性、重ね塗り性、筆感(書き味)が最も良好となる。
本発明において、セルロースファイバーの総面積Ｓを求める際に、用いたセルロースファイバーの平均繊維径と平均繊維長を、セルロースファイバーの１本の繊維径、繊維長とする。
In order to appropriately obtain the effects of the present invention, it is preferable to use a specific cellulose fiber in a preferable range. In order to give an excellent writing property and an appropriate surface roughness to the surface of the handwriting in the solid cursive body, it is necessary to blend the surface area of the cellulose fiber within an appropriate range. The various performances of the solid cursive according to the present invention are not only the total surface area of the cellulose fibers and the surface area of the cellulose fibers per unit mass, but also have a correlation with the fiber length and the blending ratio. Particularly good performance is obtained in the specific range represented. Specifically, when the total surface area S of the cellulose fibers contained in the solid cursive unit mass (1 g), the fiber length is L, and the cellulose fiber blending ratio in the solid cursive total mass is W mass%,
X = S / (LW) 2
X represented by is 4 × 10 4 to 1 × 10 14 .
The total surface area S of the cellulose fiber is an index indicating the degree of surface roughness of the handwriting. The effect of improving the overwriting property can be obtained by increasing the surface roughness of the handwriting formed after writing the solid cursive on the paper surface. Moreover, it shows from the fiber length of a cellulose fiber, and the mixture ratio of a cellulose fiber as an index | index which shows the entanglement strength of the cellulose fiber in a solid cursive body, and the writing performance by self-disintegration. By reducing this value, the solid cursive is easily self-disintegrating, and the effect of improving the writing performance such as writing feeling and color development can be obtained. The surface roughness and self-disintegration mentioned above are contradictory performances, which depend on the cellulose fiber used in the solid cursive text, but in the present invention, the contradictory performance is achieved by using a solid cursive text that satisfies the above relational expression. A solid cursive body having excellent performance that is preferably compatible is obtained. By setting it as the said range, compared with the conventional solid cursive body, coloring property, recoating property, and writing feeling (writing taste) become favorable. Furthermore, when a specific reversible thermochromic microcapsule pigment is used as a colorant, the self-decoloring property is also improved. Preferably, it is 5 × 10 4 or more and 9 × 10 13 or less. By setting it within this range, the color developability is further improved. More preferably, it is 2 × 10 5 or more, and when it is more than this, the writing feeling is further improved, and when it is 6 × 10 11 or less, overcoatability is improved. More preferably, it is 1.5 × 10 9 or more, most preferably 5 × 10 9 or more, and 2 × 10 11 or less. Within this range, color developability, overcoatability, and writing feel (writing taste) are the best.
In this invention, when calculating | requiring the total area S of a cellulose fiber, let the average fiber diameter and average fiber length of the used cellulose fiber be one fiber diameter and fiber length of a cellulose fiber.
本発明の固形筆記体にはセルロースファイバーを用いるが、前記の効果の他に、従来の無機フィラーを含有した固形筆記体と比較して、強度を落とすことなく、軽量化を図ることができる。これは、セルロースファイバーがある程度絡み合うことで、無機フィラーを用いた場合と比較して強度を落とすことがなく、同等以上の固形筆記体の強度を得ることができる。そして、セルロースファイバーは、無機フィラーと比較してその比重が軽いため、固形筆記体自体を軽量化でき、落下などにより固形筆記体に衝撃が加わる際にもその衝撃を低減でき、固形筆記体が破損しにくくなるなどの効果が得られる。前記の通り、セルロースファイバーを用いることで、筆跡の発色性が向上するが、その理由は以下の通りであると推察している。すなわち、無機フィラーは、有機フィラーと比較して隠蔽性が高いことから、筆跡の発色を一部隠蔽することで発色性が劣る傾向が見られたが、有機フィラーであるセルロースファイバーは、無機フィラーと比較して隠蔽性が低いため、発色を阻害することなく、高い発色性が得られる。 Cellulose fibers are used in the solid writing material of the present invention. In addition to the above effects, weight reduction can be achieved without reducing the strength as compared with a solid writing material containing a conventional inorganic filler. This is because the cellulose fibers are entangled to some extent, so that the strength of the solid cursive is equal to or higher than that when the inorganic filler is used without lowering the strength. And since the specific gravity of cellulose fiber is lighter than that of inorganic filler, the solid cursive body itself can be reduced in weight, and when the impact is applied to the solid cursive body due to dropping or the like, the impact can be reduced. Effects such as being less likely to break can be obtained. As described above, the use of cellulose fiber improves the color developability of the handwriting, and the reason is presumed as follows. In other words, since the inorganic filler has higher concealability than the organic filler, the color developability tends to be inferior by partially concealing the color development of the handwriting. Since the hiding property is low as compared with the above, high color developability can be obtained without inhibiting color development.
本発明の固形筆記体において、特定のセルロースファイバーを好ましい範囲で用いることが重要である。筆跡表面を紙面に近づけるためには、その表面を粗くすることが好ましいが、そのためにはセルロースファイバーの表面積を一定以上とすることが好ましい。具体的には平均繊維径の小さいセルロースファイバーを用いることや、セルロースファイバーの添加量を大きくすることで総表面積を増加させることができる。すなわち平均繊維径の小さいセルロースファイバーを多量に配合することが特に好ましい。 In the solid cursive of the present invention, it is important to use a specific cellulose fiber in a preferred range. In order to bring the handwriting surface closer to the paper surface, it is preferable to make the surface rough, but for that purpose, the surface area of the cellulose fiber is preferably set to a certain level or more. Specifically, the total surface area can be increased by using cellulose fibers having a small average fiber diameter or increasing the amount of cellulose fibers added. That is, it is particularly preferable to blend a large amount of cellulose fibers having a small average fiber diameter.
セルロースファイバーの繊維径としては、平均繊維径として、０．１ｎｍ〜５００００ｎｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜３００００ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００００ｎｍである。これは、平均繊維径が、上記範囲であると、セルロースファイバーのアスペクト比が大きくなることで筆跡表面を粗しやすく、重ね塗り性の効果が得られやすくなるためである。 As a fiber diameter of a cellulose fiber, 0.1 nm-50000 nm are preferable as an average fiber diameter, More preferably, they are 3 nm-30000 nm, More preferably, they are 10 nm-20000 nm. This is because when the average fiber diameter is in the above range, the aspect ratio of the cellulose fiber is increased, whereby the surface of the handwriting is easily roughened, and the effect of overcoatability is easily obtained.
また、固形筆記体の自己崩壊性を得るためにはセルロースファイバーを多量に添加した場合、平均繊維長の長すぎるセルロースファイバーを用いるとセルロースファイバーが切断されることもなく、絡み合った繊維がほどけ難い傾向になるため、固形筆記体の自己崩壊性を低下させる傾向にある。このため、平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーを用いることが好ましい。平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーは添加量に比して繊維の絡み合い効果を抑えることができるため固形筆記体の自己崩壊性を得られやすく、発色性のさらなる向上と、重ね塗り性のさらなる性能向上を図ることができる。平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーを用いることで平均繊維長が長いセルロースファイバーと比較して多量に配合することが可能となり、上述の表面積の効果と合わせて好ましい組み合わせとなる。上記の効果を適宜組み合わせることで、筆跡表面の表面粗さを保ちながら、固形筆記体の自己崩壊性を維持することでその効果を最大に得ることができる。前記効果が得られる平均繊維長が一定以下のセルロースファイバーとしては、その繊維長が、平均繊維長として、０．１μｍ以上であり、５０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上であり、１０μｍ未満である。この範囲より短いと、セルロースファイバーのアスペクト比が小さくなり、セルロースファイバーが絡みにくくなるため、筆跡として紙面と同様な筆記面が若干得られ難くなる傾向があり、この範囲より大きいとセルロースファイバーの絡み合いが強くなり、固形筆記体の自己崩壊性が低下する傾向になり、発色性や筆感などの筆記性能や重ね塗り性が若干劣る場合がある。前記範囲にあると、セルロースファイバーが適度に絡み合い、固形筆記体の自己崩壊性が良好に保たれることで発色性と筆感が向上するとともに、筆跡として紙面と同様な筆記面が得られ、重ね塗り性を向上することができるためである。 Moreover, in order to obtain the self-disintegrating property of the solid cursive material, when a large amount of cellulose fiber is added, if the cellulose fiber having an average fiber length that is too long is used, the cellulose fiber is not cut and it is difficult to unwind the entangled fibers. Since it becomes a tendency, it exists in the tendency to reduce the self-disintegration property of solid cursive. For this reason, it is preferable to use the cellulose fiber whose average fiber length is below a certain value. Cellulose fibers with an average fiber length of a certain value or less can suppress the entanglement effect of the fibers as compared with the added amount, so that it is easy to obtain the self-disintegrating property of the solid cursive, further improving the color development property and further improving the overcoatability. The performance can be improved. By using a cellulose fiber having an average fiber length of a certain value or less, it becomes possible to mix in a large amount as compared with a cellulose fiber having a long average fiber length, and a preferable combination is combined with the effect of the surface area described above. By combining the above effects as appropriate, the effect can be maximized by maintaining the self-disintegrating property of the solid writing material while maintaining the surface roughness of the handwriting surface. The cellulose fiber having an average fiber length of not more than a certain value that can achieve the above-mentioned effect has an average fiber length of 0.1 μm or more and preferably less than 50 μm. More preferably, it is 2 μm or more and less than 10 μm. If it is shorter than this range, the aspect ratio of the cellulose fiber will be small and the cellulose fiber will not be easily entangled, so it tends to be difficult to obtain a writing surface similar to the paper surface as handwriting. , The self-disintegrating property of the solid cursive body tends to be lowered, and the writing performance such as color development and writing feeling and overcoatability may be slightly inferior. When it is in the above range, the cellulose fibers are appropriately entangled, and the self-disintegrating property of the solid writing body is maintained well, so that the color development and writing feeling are improved, and a writing surface similar to the paper surface is obtained as a handwriting, This is because the overcoatability can be improved.
本発明に用いるセルロースファイバーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対して０．０５〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２５質量％である。さらに好ましくは、０．５〜１０質量％である。この範囲より大きいと、固形筆記体中でのセルロースファイバーが占める体積が大きくなり、固形筆記体中でのセルロースファイバーの絡み合いが強くなりすぎ、固形筆記体の自己崩壊性が低下するとともに筆記する際の抵抗が大きくなり、筆跡時の摩擦熱が増加して筆跡を自己消色してしまう恐れや筆感が劣る恐れ、発色が悪くなったりする傾向が見られる。この範囲より小さいと、固形筆記体中でのセルロースファイバーが占める体積が小さくなり、筆跡表面にセルロースファイバーが現れ難く紙と同様な筆記面が得られ難くなり、重ね塗り性が劣る傾向が見られる。前記範囲にあると、耐衝撃性を落とすことなく、自己崩壊性を良好に維持されるため発色性も良好で、筆感を落とすことなく、自己消色をおこすこと無く、重ね塗り性に優れたものとなる。 As a mixture ratio of the cellulose fiber used for this invention, it is preferable that it is 0.05-30 mass% with respect to solid cursive total mass. More preferably, it is 0.1-25 mass%. More preferably, it is 0.5-10 mass%. When larger than this range, the volume occupied by the cellulose fibers in the solid cursive becomes large, the entanglement of the cellulose fibers in the solid cursive becomes too strong, and the self-disintegration property of the solid cursive decreases and when writing. There is a tendency that the frictional heat at the time of handwriting increases and the handwriting may self-decolorize, the writing feeling may be inferior, and the coloring may be deteriorated. If it is smaller than this range, the volume occupied by the cellulose fibers in the solid writing material becomes small, the cellulose fibers hardly appear on the surface of the handwriting, it becomes difficult to obtain a writing surface similar to paper, and there is a tendency that the overcoatability tends to be inferior. . If it is in the above range, the color resistance is good because the self-disintegration property is maintained well without reducing the impact resistance, and the overcoatability is excellent without causing the self-decoloring without dropping the writing feeling. It will be.
本発明において、セルロースファイバーは、いわゆるセルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタルも包含する。また、繊維径、繊維長などの測定方法としては、電子顕微鏡写真などにより測定することができる。セルロースファイバーとして具体的には、スギノマシン社製の「ＢｉＮＦｉ−ｓ」シリーズ、ＢｉＮＦｉ−ｓＩＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＢＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＷＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＡＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＦＭａ−１０００２、第一工業製薬社製「レオクリスタ」シリーズなどが挙げられる。 In the present invention, the cellulose fiber includes so-called cellulose nanofiber and cellulose nanocrystal. Moreover, as measuring methods, such as a fiber diameter and a fiber length, it can measure with an electron micrograph etc. Specific examples of the cellulose fiber include “BiNFi-s” series, BiNFi-sIMa-1202, BiNFi-sBMa-1202, BiNFi-sWMa-10002, BiNFi-sAMa-10002, BiNFi-sFMa-10002, manufactured by Sugino Machine. Examples include the “Reocrista” series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku.
本発明による固形筆記体は、固形筆記体の性能を損なわない範囲で無機フィラーを併用しても良い。無機フィラーを併用することで、強度が高く、滑性を有する性質からセルロースファイバー単独で用いた際より成型性や切削性、筆感が良化する効果が得られる。前記無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウムなどが挙げられ、特に着色剤として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を用いた際に、その変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。フィラーを配合することによって、成形性や切削性を改善することが可能である。本発明による固形筆記体に用いるフィラーの配合割合としては、固形筆記体全質量に対し、５〜５５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。この範囲より小さいと成型性が劣る傾向にあり、固形筆記体を切削などする際に引っかかったり、切削折れが生じることがある。この範囲より大きいと、筆跡の表面の滑性が高くなり、筆跡の上に筆記した際に、固形筆記体が滑ってしまい、重ね塗り性が劣る傾向がみられる。前記範囲にあると、成形性、切削性が改善され、重ね塗り性も良好となる事から好ましい。 The solid cursive according to the present invention may be used in combination with an inorganic filler as long as the performance of the solid cursive is not impaired. By using the inorganic filler in combination, the effect of improving the moldability, cutting ability and writing feeling can be obtained compared to the case of using cellulose fiber alone because of its high strength and slipperiness. Examples of the inorganic filler include talc, clay, silica, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, mica, boron nitride, potassium titanate, and the like. In particular, a microcapsule pigment including a reversible thermochromic composition as a colorant. In the case of using talc, calcium carbonate is preferable from the viewpoint of the influence on the discoloration performance and the formability. By blending a filler, it is possible to improve moldability and machinability. As a compounding ratio of the filler used for the solid cursive body by this invention, 5-55 mass% is preferable with respect to solid cursive total mass, and 10-40 mass% is more preferable. If it is smaller than this range, the moldability tends to be inferior, and when the solid cursive is cut or the like, it may be caught or cut. When it is larger than this range, the slipperiness of the surface of the handwriting becomes high, and when writing on the handwriting, the solid cursive body slips, and there is a tendency that the overcoatability is inferior. Within the above range, the moldability and machinability are improved, and the overcoatability is also preferable.
本発明による固形筆記体において、前記無機フィラーを併用する場合、セルロースファイバーの平均繊維長やその配合量などの関係もあるが、セルロースファイバーとの配合比としては、質量比として、セルロースファイバー：無機フィラー＝１:１２０〜１０：１であることが好ましい。より好ましくは、セルロースファイバー：無機フィラー＝１:７０〜６：１であり、この範囲より無機フィラーの割合が小さいと筆記する際に固形筆記体が滑りにくくなり、筆記時の抵抗が大きくなり、筆感が低下する傾向がみられ、この範囲より大きいと、筆跡の表面の滑性が高くなり、筆跡の上に筆記した際に、固形筆記体が滑ってしまい、重ね塗り性が劣る傾向がみられる。 In the solid cursive according to the present invention, when the inorganic filler is used in combination, the average fiber length of the cellulose fiber and the blending amount thereof are also related, but the blending ratio with the cellulose fiber is, as a mass ratio, cellulose fiber: inorganic It is preferable that the filler = 1: 120 to 10: 1. More preferably, it is cellulose fiber: inorganic filler = 1: 70-6: 1, and if the ratio of an inorganic filler is smaller than this range, it will become difficult to slide a solid cursive when writing, and the resistance at the time of writing will become large, There is a tendency for the writing feel to decrease, and if it is larger than this range, the surface of the handwriting will become more slippery, and when writing on the handwriting, the solid cursive will slip and the overcoatability will tend to be inferior. Be looked at.
［着色剤］
本発明に用いる着色剤としては、固形筆記体に用いられている顔料、染料を用いることができる。染料としては、水溶性、油溶性のどちらの染料も用いることができる。具体的には、水溶性染料としては、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、直接染料、分散染料、食用色素など各種染料が挙げられ、油溶性染料といては、フタロシアニン系染料、ピラゾロン系染料、ニグロシン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料などが挙げられる。染料を用いる場合、筆跡の耐水性が向上することから、特に油溶性染料を用いることが好ましい。
[Colorant]
As the colorant used in the present invention, pigments and dyes used in solid cursive materials can be used. As the dye, both water-soluble and oil-soluble dyes can be used. Specific examples of water-soluble dyes include various dyes such as acid dyes, basic dyes, reactive dyes, direct dyes, disperse dyes, and food dyes. Oil-soluble dyes include phthalocyanine dyes and pyrazolone dyes. Examples include dyes, nigrosine dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes. When using a dye, it is particularly preferable to use an oil-soluble dye because the water resistance of the handwriting is improved.
本発明用いることができる顔料としては、通常固形筆記体などに用いられる顔料を用いることができる。具体的には、有機顔料、プラスチック顔料、無機顔料の他、金属光沢を有する金属粉顔料、着色金属粉顔料、金属蒸着粉顔料、ガラスフレーク等や虹彩色のような色彩を有するパール顔料などの非変色性の顔料、液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などの機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。 As a pigment that can be used in the present invention, a pigment that is usually used for a solid cursive or the like can be used. Specifically, in addition to organic pigments, plastic pigments, inorganic pigments, metal powder pigments with metallic luster, colored metal powder pigments, metal deposited powder pigments, glass flakes, pearl pigments with colors like iris colors, etc. Non-color-changing pigments, liquid crystals, reversible thermochromic compositions, microcapsule pigments encapsulating functional materials such as photochromic materials, and the like can be used.
有機顔料としては、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、レーキレッド、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アニリンブラックなどが挙げられる。プラスチック顔料としては、ローペイクシリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、エポカラーシリーズ（（株）旭成化学製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学（株）製）などが挙げられる。 Examples of organic pigments include Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Permanent Red, Lake Red, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, and Aniline Black. Examples of plastic pigments include the Ropaque series (made by Rohm and Haas), the Epocolor series (made by Asahi Chemical Co., Ltd.), the Lumicol series (made by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.), and the like.
無機顔料としては、カーボンブラック、群青、カオリン、ルチル型・アナターゼ型等の各種酸化チタンなどが挙げられる。金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉などの金属光沢を有する金属粉顔料をそのまま用いても良く、それらの金属粉顔料に着色剤を吸着した金属顔料などでも良い。 Examples of inorganic pigments include carbon black, ultramarine, kaolin, various titanium oxides such as rutile and anatase types. As the metal powder pigment, metal powder pigments having a metallic luster such as aluminum powder, brass powder, stainless steel powder, bronze powder may be used as they are, or metal pigments in which a colorant is adsorbed to these metal powder pigments may be used. .
ガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークに無電解めっき法により金属を被覆したメタシャインシリーズＲ（日本板硝子（株）製）などが挙げられる。 Examples of the glass flake pigment include Metashine Series R (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) and the like obtained by coating glass flake with a metal by an electroless plating method.
パール顔料としては、イリオジンシリーズ（メルクジャパン（株）製）などが挙げられる。 Examples of the pearl pigment include Iriodin series (Merck Japan Co., Ltd.).
さらに本発明による顔料としては、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができるが、様々な機能を付加した筆跡が得られる為に好ましい。機能性材料としては、コレステリック液晶、ネマチック液晶などの液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などが挙げられる。 Furthermore, as the pigment according to the present invention, a microcapsule pigment containing a functional material can be used, but it is preferable because handwriting with various functions can be obtained. Examples of the functional material include liquid crystals such as cholesteric liquid crystal and nematic liquid crystal, reversible thermochromic composition, and photochromic material.
前記液晶としては、ヘリコーンＨＣ ＳＬＭ９００２０、同９０１２０，同９０２２０，同９０３２０（以上、ワッカーケミー社製）などが挙げられる。 Examples of the liquid crystal include Helicon HC SLM 90020, 90120, 90220, 90320 (above, manufactured by Wacker Chemie).
本発明に用いることができる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。 The reversible thermochromic microcapsule pigment that can be used in the present invention will be described below. Examples of the reversible thermochromic microcapsule pigment include a predetermined temperature (discoloration point) described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398, and the like. Before and after the color change, the color disappears in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and the color develops in the temperature range below the low temperature side discoloration point. The other state is maintained while the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. Applying a reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition that has a relatively small characteristic (ΔH = 1 to 7 ° C.) (decolored by heating and develops color by cooling) (Fig. 1 Irradiation).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図１参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔHB = 8 to 50 ° C.) described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. In other words, the shape of the curve plotting the change in color density due to the temperature change is the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and the case where the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The color changes in a significantly different path at a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state at a high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). a reversible thermochromic composition having a color memory property in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] (discoloring by heating and developing color by cooling) Reversible thermochromic microcapsule included Cell pigments can also be applied (see Figure 1).
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。 The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition will be described below with reference to the graph of FIG.
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。 In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) reaching a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature) at which decoloring starts. C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a fully colored state is reached (hereinafter referred to as a color development start temperature). , Referred to as a complete color development temperature).
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。 The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). It is easy to maintain each state before and after the color change.
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。 Here, the difference between t 4 and t 3 , or the difference between t 2 and t 1 (Δt) is a scale indicating the sensitivity of discoloration.
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃でありと好ましく、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であると好ましい。 Further, only one specific state (coloring state) exists in the normal temperature range among the color development / decoloration states of the reversible thermochromic composition, and the image formed by the reversible thermochromic composition is easily generated by frictional heat generated by friction. In order to change color (discolor), the complete color erasing temperature (t 4 ) is preferably 50 to 95 ° C., and the color development start temperature (t 2 ) is preferably −50 to 10 ° C.
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。 Here, the color development state can be maintained in a normal temperature range, and in order to facilitate the discoloration due to the friction of the handwriting, the complete color erasing temperature (t 4 ) is 50 to 95 ° C., and the color development start temperature (t 2 ). When the heating is stopped without reaching the complete decoloring temperature (t 4 ) from the color developing state through the decoloring start temperature (t 3 ), the first state again The state in which color development occurs is maintained even if the cooling is stopped in a state where the phenomenon does not reach the complete color development temperature (t 1 ) through the color development start temperature (t 2 ) from the decolored state. Therefore, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 50 ° C. or more exceeding the normal temperature range, the color development state is maintained in the normal use state, and the color development start temperature (t 2 ) is below the normal temperature range. If the temperature is −50 to 10 ° C., the decolored state is maintained in normal use. Is done.
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。 Further, when the handwriting is erased by friction, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 95 ° C. or less, the handwriting formed on the writing surface can be sufficiently discolored by frictional heat due to several times of friction by the friction member. .
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面が紙の場合は紙面を傷めてしまう虞がある。 When the complete decolorization temperature (t 4 ) exceeds 95 ° C., the frictional heat obtained by friction with the friction member is difficult to reach the complete decolorization temperature, so that it is difficult to discolor easily and the number of friction increases. Or, since the load tends to be rubbed, the paper surface may be damaged if the writing surface is paper.
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。 Therefore, the temperature setting is an important requirement in order to select and visually recognize a discolored handwriting on the writing surface, and can satisfy convenience and practicality.
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。 In the temperature setting of the complete color erasing temperature (t 4 ), a higher temperature is preferable in order to maintain the color development state in a normal use state, and the frictional heat due to friction is a complete color erasure temperature ( In order to exceed t 4 ), a low temperature is preferred. Therefore, the complete decoloring temperature (t 4 ) is preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. Further, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, it is preferably a lower temperature in order to maintain the decolored state in a normal use state, and −50 to 5 ° C. is preferable. -50-0 degreeC is more suitable. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 50 ° C. to 100 ° C., preferably 55 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
本発明による固形筆記体に用いる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。 As the reversible thermochromic microcapsule pigment used in the solid cursive according to the present invention, a reversible thermochromic composition having a complete decoloring temperature (t 4 ) on the higher temperature side than the color change temperature range can also be used.
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による印像を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は押印面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上であると好ましい。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃〜１５０℃の範囲である。 Among the color development and decoloring states of the reversible thermochromic composition, only one specific state (coloring state) is present in the normal temperature range, and heat obtained from a heat erasing tool or the like by printing an image of the reversible thermochromic composition In order to erase the color, the complete color erasing temperature (t 4 ) is 80 ° C. or higher, and the color development start temperature (t 2 ) is 15 ° C. or lower. Here, the color development state can be maintained in a normal temperature range, and the color erasure state is maintained in normal use. Therefore, the complete color erasure temperature (t 4 ) is 80 ° C. or more and the color development start temperature (t 2 ). If the heating is stopped in a state where the color has not reached the complete color erasing temperature (t 4 ) after the color erasing start temperature (t 3) from the color developing state, the state returns to the first state again. Since the phenomenon occurs, and even if the cooling is stopped in the state where the complete color development temperature (t 1 ) is not reached after the color development start temperature (t 2 ) from the decolored state, the color development state is maintained. If the complete decolorization temperature (t 4 ) is 80 ° C or higher, which exceeds the normal temperature range, the color development state is maintained in a high temperature environment such as a car in summer, and the color development start temperature (t 2 ) is 15 ° C or lower, which is below the normal temperature range. The decolored state is maintained in normal use at a temperature of Further, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 90 ° C. or higher, the color development state is more maintained in a high temperature environment, and if the color development start temperature (t 2 ) is 10 ° C. or lower, the color erasure state is normal. More maintained in use. Therefore, the temperature setting is an important requirement for selectively displaying a color-changed image on the stamping surface, and the image can achieve the intended purpose. In the above-described temperature setting of the complete color erasing temperature (t 4 ), it is preferable that the color development state be higher in order to be maintained in a high temperature environment, and the complete color erasing temperature (t 4 ) is preferably 90 °. More than 100 degreeC, More preferably, it is 100 degreeC or more. Furthermore, in the temperature setting of the color development start temperature (t 2 ) described above, it is preferably a lower temperature in order to maintain the decolored state in a normal use state, and −50 to 10 ° C. is preferable. -50-5 degreeC is more suitable. In order to bring the reversible thermochromic composition into a colored state in advance, it is preferable to cool in a general-purpose freezer as a cooling means, but considering the cooling capacity of the freezer, the limit is up to −50 ° C., Therefore, the complete color development temperature (t 1 ) is preferably −50 ° C. or higher. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 70 ° C to 150 ° C.
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、筆跡が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、固形筆記体としての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。 By using the reversible thermochromic composition, even if the handwriting is left in a high-temperature environment such as a car in summer, it is not discolored, and the application range as a solid cursive can be expanded. Furthermore, since it becomes difficult to erase by rubbing with the friction member, it can be used to determine the authenticity of the document.
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。 Hereinafter, the components (a), (b) and (c) constituting the reversible thermochromic composition will be described.
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、成分（ロ）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。 In the present invention, the component (a) donates an electron to the component (b), which is a developer, and a ring structure such as a lactone ring of the component (a) is opened, thereby taking a resonance structure with the component (b). It consists of an electron-donating color-forming organic compound that develops color. Examples of such electron-donating color-forming organic compounds include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines. , Diazarhodamine lactones, pyridines, quinazolines, bisquinazolines and the like.
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。 As the electron-accepting compound of component (b), a group of compounds having active protons, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition and cause component (a) to develop color), electrons There is a group of compounds having pores.
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 Examples of the (c) component of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the (a) component and the (b) component to occur reversibly in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers. .
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。 The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound having a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or more and less than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition exhibiting color memory properties, which changes color when changing to the side) Used. As such a compound, various compounds have been proposed and can be arbitrarily selected and used. Specific examples thereof include the following.
前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、さらにＲ１が水素原子であり、且つ、ａが０の場合がより好適である。 Among the compounds represented by the above (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further R 1 is a hydrogen atom, and The case where a is 0 is more preferable.
なお、（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（１ａ）で示される化合物が用いられる。
さらに、前記（ハ）成分として、下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルなどを例示できる。 Examples of the compound include decyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-phenylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, octyl 4-biphenylacetate, nonyl 4-biphenylacetate, 4-biphenylacetic acid Decyl, 4-biphenyl lauryl acetate, 4-biphenyl acetate myristyl, 4-biphenyl acetate tridecyl, 4-biphenyl acetate pentadecyl, 4-biphenyl acetate cetyl, 4-biphenyl acetate cyclopentyl, 4-biphenyl acetate cyclohexyl methyl, 4-biphenyl acetate hexyl And cyclohexylmethyl 4-biphenylacetate.
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルなどを例示できる。 Examples of the compound include phenylethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate, and the like.
さらに、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Further, as the electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms may be used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), Hydroxybenzoic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732), gallic acid esters and the like (Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) are used. A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition that is decolored by cooling) can also be applied (see FIG. 3).
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。 The proportions of the components (a), (b), and (c) depend on the concentration, color change temperature, color change form, and type of each component, but generally desired color change characteristics can be obtained. The component ratio is in the range of (b) component 1 to (b) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, (c) component 1 to 800, preferably 5 to 200 (see above). All percentages are based on mass). Moreover, you may use each component in mixture of 2 or more types, respectively.
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。 The reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules and used as a reversible thermochromic microcapsule pigment. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, and phase separation from organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Furthermore, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。 Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall membrane satisfies the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 6: 1 to 1: 1.
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。 When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。
［賦形材］
本発明による固形筆記体に用いる賦形材としては、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、および側鎖結晶性ポリオレフィンなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。これらの賦形材は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
The reversible thermochromic microcapsule pigment includes antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, dissolution aids, antiseptic / antifungal agents, non-thermochromic dyes and pigments as long as they do not affect their functions. Various additives such as can be added.
[Shaping material]
As the shaping material used for the solid cursive according to the present invention, for example, wax, gelling agent, clay and the like can be used. Any wax may be used as long as it is conventionally known. Specifically, carnauba wax, wax, beeswax, microcrystalline wax, montan wax, candelilla wax, sucrose fatty acid ester, dextrin fatty acid ester. , Polyolefin wax, styrene-modified polyolefin wax, paraffin wax, side chain crystalline polyolefin, and the like. As the gelling agent, conventionally known ones can be used, and examples thereof include 12 hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitols, tribenzylidene sorbitols, amino acid oils, and higher fatty acid alkali metal salts. Examples of clay minerals include kaolin, bentonite, and montmorillonite. The shaping material preferably contains at least one of polyolefin wax, sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester. Specific examples include waxes such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, α-olefin polymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. These shaping materials can be used in combination of two or more.
特に、前記ポリオレフィンワックスのうち、軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあり、かつ針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなる傾向が見られ、しかも、擦過消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ために筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じる。 In particular, among the polyolefin waxes, those having a softening point in the range of 100 ° C. to 130 ° C. and a penetration of 10 or less are preferably used because of high writing feeling. If the penetration exceeds 10, the solid cursive will tend to be too soft and difficult to write, and the handwriting will be stretched on the paper surface during rubbing and erasing (wax will be thinned). This will contaminate the blank area of the surface and cause color transfer and smudge to other paper.
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体である。 In addition, the measuring method of the softening point and the penetration of the polyolefin wax is standardized in JIS K2207, and the penetration value represents 0.1 mm as penetration. Therefore, it is a solid cursive letter that is harder as the number is smaller and softer as the number is larger.
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製 ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製 ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製 ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ポリエチレン）等が挙げられる。 Specifically, Neo Wax Series (polyethylene manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), Sun Wax Series (polyethylene manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), High Wax Series (polyolefin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), AC polyethylene (Honeywell) Polyethylene).
本発明による固形筆記体の第一の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。 As the first shaping material of the solid cursive material according to the present invention, when at least one of sucrose fatty acid ester or dextrin fatty acid ester is contained, the handwriting concentration can be improved, which is preferably used.
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。 As the sucrose fatty acid ester, an ester having a C 12 to C 22 fatty acid as a constituent fatty acid is particularly preferable, and palmitic acid and stearic acid are more preferable. Specifically, Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd .: Ryoto Sugar Ester Series, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Sugar Wax Series and the like can be mentioned.
また、本発明による固形筆記体に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４〜Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。 The dextrin fatty acid ester used in the solid cursive according to the present invention is particularly preferably an ester having a C 14 to C 18 fatty acid as a constituent fatty acid, more preferably palmitic acid, myristic acid, or stearic acid. is there. Specifically, Chiba Flour Milling Co., Ltd .: Leopard series, etc. are mentioned.
また、前記賦形材として側鎖結晶性ポリオレフィンを用いることが好ましい。ここで側鎖結晶性ポリオレフィンとは、直線状の主鎖に対して、比較的長い側鎖が結合した構造を有している。通常の直鎖状ポリオレフィンは、直鎖状である主鎖が折りたたまれて結晶化するために、融解が広い温度範囲で起こる傾向がある。これに対して側鎖結晶性ポリオレフィンとは、結晶化が主としてポリオレフィン主鎖ではなく側鎖で起こり、その結果、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こるという特徴を有している。このような側鎖結晶性ポリオレフィンは、側鎖に例えば、Ｃ１２〜Ｃ２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は、直鎖型であっても分岐型でも特に限定されないが、結晶性の観点から直鎖型がより好ましい。なお、この側鎖であるアルキル基は置換基を有してもよいが、それによって結晶性が下がる傾向がある。したがって、結晶性を調整するために、側鎖結晶性ポリオレフィンの側鎖を、例えばスチレンなどによって変性することもできる。また、長鎖アルキル基は、水素結合を形成する官能基を持っていると、水素結合によって長鎖アルキル基同士が結合して凝集し、結晶性が向上するため好ましい。 Moreover, it is preferable to use a side chain crystalline polyolefin as the shaping material. Here, the side chain crystalline polyolefin has a structure in which a relatively long side chain is bonded to a linear main chain. In the normal linear polyolefin, since the main chain that is linear is folded and crystallized, melting tends to occur in a wide temperature range. On the other hand, the side-chain crystalline polyolefin has a characteristic that crystallization occurs mainly in the side chain instead of the polyolefin main chain, and as a result, the melting point is low and the melting occurs in a narrow temperature range. Such a side chain crystalline polyolefin preferably has a C 12 to C 28 long chain alkyl group in the side chain. Further, the long-chain alkyl group in the side chain is not particularly limited, whether it is a linear type or a branched type, but a linear type is more preferable from the viewpoint of crystallinity. In addition, although the alkyl group which is this side chain may have a substituent, there exists a tendency for crystallinity to fall by it. Therefore, in order to adjust crystallinity, the side chain of the side chain crystalline polyolefin can be modified with, for example, styrene. Further, it is preferable that the long-chain alkyl group has a functional group that forms a hydrogen bond, because long-chain alkyl groups are bonded and aggregated by the hydrogen bond to improve crystallinity.
また、側鎖結晶性ポリオレフィンには、高度な分岐構造を有するポリオレフィン（以下、簡単のために高分岐ポリオレフィンという）が包含されるが、これを賦形材として用いることができる。すなわち高分岐ポリオレフィンも、結晶化の際に主鎖が折りたたまれることが少ないため、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こる。 The side-chain crystalline polyolefin includes a polyolefin having a highly branched structure (hereinafter referred to as a highly branched polyolefin for the sake of simplicity), and this can be used as a shaping material. That is, the highly branched polyolefin also has a low melting point and melting occurs in a narrow temperature range because the main chain is rarely folded during crystallization.
なお、固形筆記体の機械的強度や変色特性、製造時の取り扱い性の観点から、賦形材の重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜５０，０００であるものが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるものがより好ましい。また、賦形材の数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましい。ここで、重量平均分子量、および数平均分子量はポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものである。 In addition, from the viewpoint of the mechanical strength and discoloration characteristics of the solid cursive material and the handleability at the time of production, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of the shaping material is 2,000 to 50,000, and 10,000 to 30, More preferred is 000. Further, it is preferable that the shaping material has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 10,000. Here, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography based on polystyrene.
このような側鎖結晶性ポリオレフィンとしては、ＨＳクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００、ｍ．ｐ．：４４．４℃）、ＨＳクリスタ６１００（Ｍｗ：２８，０００、ｍ．ｐ．：６０．６℃）（いずれも商品名、豊国製油株式会社製）、エルクリスタ４１００（Ｍｗ：１６，０００）、エルクリスタ６１００（Ｍｗ：２８，０００）（いずれも商品名、出光興産株式会社製）などが挙げられ、高分岐ポリオレフィンとしては、ＶＹＢＡＲ１０３（Ｍｗ：１７，３４８、Ｍｎ：４，４００、ｍ．ｐ．：６７．７℃）、ＶＹＢＡＲ２６０（Ｍｗ：２０，２７８、Ｍｎ：２，６００、ｍ．ｐ．：５４．７℃）、ＶＹＢＡＲ３４３（Ｍｗ：１０，１６４、ｍ．ｐ．：３６．０℃）、ＶＹＢＡＲ８２５（Ｍｎ：２，８００）（いずれも商品名、ベイカーヒューズ社製）などが挙げられる。 As such side chain crystalline polyolefin, HS crystal 4100 (Mw: 16,000, mp: 44.4 ° C.), HS crystal 6100 (Mw: 28,000, mp: 60.6). ° C) (all trade names, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.), Elkrista 4100 (Mw: 16,000), Elkrista 6100 (Mw: 28,000) (all trade names, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. Examples of the hyperbranched polyolefin include VYBAR103 (Mw: 17,348, Mn: 4,400, mp: 67.7 ° C.), VYBAR260 (Mw: 20,278, Mn: 2,600, m.p.). p.:54.7° C.), VYBAR 343 (Mw: 10,164, mp: 36.0 ° C.), VYBAR 825 (Mn: 2,800) (both trade names, Baker Manufactured by Hughes), and the like.
本発明による固形筆記体の賦形材の配合割合としては、固形筆記体全質量に対し０．２〜７０質量％、が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体としての形状を得られ難くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、０．５〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の形状と筆跡濃度を両立することができる。 As a mixture ratio of the shaping material of the solid cursive body by this invention, 0.2-70 mass% is preferable with respect to solid cursive total mass. If it is smaller than this range, it tends to be difficult to obtain a shape as a solid cursive body, and if it is larger than this range, it tends to be difficult to obtain a sufficient writing density. Preferably, it is 0.5 to 40% by mass, and when it is in this range, the shape of the solid cursive body and the handwriting concentration can be compatible.
［その他の成分］
本発明による固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定剤、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。
[Other ingredients]
Various additives can be added to the solid cursive according to the present invention as necessary. Examples of the additive include resins, fungicides, preservatives, antibacterial agents, ultraviolet light inhibitors, light stabilizers, and fragrances. The resin is blended for the purpose of improving the strength of the solid cursive body, but natural resins and synthetic resins can be used. Specific examples include olefin resins, cellulose resins, vinyl alcohol resins, pyrrolidone resins, acrylic resins, styrene resins, amide resins, and basic group-containing resins.
また、本発明による組成物には、ヒンダードアミン化合物を添加することができる。ヒンダードアミン化合物を添加することにより、筆跡を消去した箇所の残像がいっそう視認され難くなるという特徴がある。このため被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができるので好ましい。 Moreover, a hindered amine compound can be added to the composition by this invention. By adding the hindered amine compound, there is a feature that the afterimage of the portion where the handwriting is erased becomes more difficult to be visually recognized. For this reason, it is preferable because the re-writing property can be satisfied and the merchantability can be improved without impairing the appearance of the writing surface.
前記ヒンダードアミン化合物の分子量が１０００以下であることにより他の成分との相溶性に富み、ブリードアウトし難くなるため、経時後も明瞭な筆跡を形成することができるので好ましい。 Since the hindered amine compound has a molecular weight of 1000 or less, it is preferable because it has high compatibility with other components and is difficult to bleed out, so that clear handwriting can be formed even after aging.
なお、前記ヒンダードアミン化合物の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が低いことにより、製造時に過度の熱を加えることなく熱可逆性変色組成物や、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、それを用いた固形筆記体を製造することができるため、組成物の成分などが劣化することを防止できる。 In addition, it is preferable that melting | fusing point of the said hindered amine compound is 120 degrees C or less. Since the melting point is low, a thermoreversible color-changing composition, a reversible thermochromic microcapsule pigment, and a solid writing material using the same can be produced without applying excessive heat during production. Etc. can be prevented from deteriorating.
本発明の固形筆記体は、有色から別の有色への変化を実現するために、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を含むこともできる。 The solid cursive of the present invention can also contain a non-thermochromic colorant such as a dye or pigment in order to realize a change from one color to another.
なお、本発明による固形筆記体は、単独で筆記体として使用が可能であるが、この筆記体の外側を樹脂などを含む外殻で被覆することもできる。このような外殻は、内部にある固形筆記体が物理的接触によって損傷を受けることを防ぐほか、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与することもできる。このような外殻は、一般にフィラーや賦形材を含んでなる。このような外殻は筆跡形成に寄与する着色剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。このため、外殻に着色剤を添加しないのが一般的である。 The solid cursive according to the present invention can be used alone as a cursive, but the outside of the cursive can also be covered with an outer shell containing a resin or the like. Such an outer shell can prevent the solid cursive inside from being damaged by physical contact, and can also contribute to the improvement of the mechanical strength of the entire solid cursive. Such an outer shell generally comprises a filler and a shaping material. Such an outer shell may or may not contain a colorant that contributes to handwriting formation, but generally the tip of a solid cursive is often cut into a cone, so the outer shell is not included in the handwriting. Often has no effect. For this reason, it is common not to add a colorant to the outer shell.
［固形筆記体および固形筆記体セット］
本発明の固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
[Solid cursive and solid cursive set]
The solid cursive of the present invention can be written on various writing surfaces. Furthermore, the handwriting can be discolored by rubbing with a finger or application of a heating tool or a cooling tool.
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、簡便に変色可能な手段として摩擦部材が用いられることが好ましい。 Examples of the heating tool include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with warm water, and a hair dryer, but it is preferable that a friction member is used as a means for easily changing the color. .
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦部材とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具際の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。 The friction member is preferably an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate an appropriate friction during friction to generate frictional heat. As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin, or the like can be used. The friction member can be obtained by combining a solid cursive body and a friction member, which is a separate member of arbitrary shape, to obtain a solid cursive set, but the solid cursive body or a solid curly body containing the solid cursive body in an exterior container By providing a friction member on the exterior of the writing instrument, it becomes excellent in portability.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
（マイクロカプセル顔料の製造）
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５部、（ロ）として２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、（ハ）としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなるからなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−８℃、ｔ２：−１℃、ｔ３：５２℃、ｔ４：６５℃、黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化するヒステリシス特性を示した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
(Manufacture of microcapsule pigments)
(I) 5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component, 5 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as (b), 4, A reversible thermochromic composition composed of 3.0 parts of 4 ′-(2-methylpropylidene) bisphenol and 50 parts of 4-benzyloxyphenylethyl laurate as (c) was dissolved by heating to obtain a wall film material. A solution prepared by mixing 30.0 parts by weight of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by weight of a co-solvent is emulsified and dispersed in an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution. 2.5 parts by mass of amine was added, and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment. The average particle diameter of the microcapsule pigment is 2.3 μm, t 1 : −8 ° C., t 2 : −1 ° C., t 3 : 52 ° C., t 4 : 65 ° C., black to colorless, colorless to black The hysteresis characteristics reversibly change color.
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料（着色剤） ４０質量部
セルロースファイバー ３質量部
（セルロースナノファイバーＩ、繊維長：５μｍ、繊維径：２０ｎｍ）
タルク（フィラー） ３２質量部
側鎖結晶性ポリオレフィン １０質量部
（賦形材 豊国製油株式会社製 ＨＳクリスタ４１００（商品名））
ポリオレフィンワックス １０質量部
（賦形材 三洋化成工業社製 サンワックス１３１−Ｐ（商品名）軟化点１１０℃ 針入度３．５）
スチレンアクリル樹脂（樹脂） ２質量部
ポリビニルアルコール（樹脂） ２質量部
ヒンダードアミン（光安定剤） １質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに成形して固形筆記体を得た。
(Manufacture of solid cursive letters)
Microcapsule pigment (colorant) 40 parts by weight cellulose fiber 3 parts by weight (cellulose nanofiber I, fiber length: 5 μm, fiber diameter: 20 nm)
Talc (Filler) 32 parts by mass Side chain crystalline polyolefin 10 parts by mass (Shaping material Toyokuni Seisakusho HS Crystal 4100 (trade name))
Polyolefin wax 10 parts by mass (Shaping material Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sun Wax 131-P (trade name) softening point 110 ° C. penetration 3.5)
Styrene acrylic resin (resin) 2 parts by weight polyvinyl alcohol (resin) 2 parts by weight hindered amine (light stabilizer) 1 part by weight The above blend was kneaded with a kneader, and the resulting kneaded product was compression molded with a press. A solid cursive body was obtained by molding to an outer diameter of 3 mm and a length of 60 mm.
（実施例２〜１６、比較例１〜４）
（固形筆記体の製造）
（表１）、（表２）に示した配合とした以外は実施例１と同じ方法により、固形筆記体を作製した。
(Examples 2-16, Comparative Examples 1-4)
(Manufacture of solid cursive letters)
Solid cursives were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 1 and Table 2 were used.
実施例１〜１６、比較例１〜４で得た固形筆記体について、下記要領にて評価を行った。結果を（表１）、（表２）に示す。 The solid cursive materials obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated in the following manner. The results are shown in (Table 1) and (Table 2).
発色性：固形筆記体を用いて中性紙に筆記し、その筆跡濃度を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：筆跡を視認することができ、その濃度は十分高い。
△：筆跡を視認することはできるが、その濃度は十分でない。
×：筆跡を視認し難く不明瞭であった。
Color developability: Written on neutral paper using a solid cursive body, and the handwriting density was evaluated visually. The evaluation criteria were as follows.
○: The handwriting can be visually recognized, and its concentration is sufficiently high.
Δ: The handwriting can be visually recognized, but the concentration is not sufficient.
X: The handwriting was difficult to visually recognize and was unclear.
重ね塗り性：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａの表面に１．５ｃｍ幅の往復筆記（３００ｇ加重）を縦０．５ｃｍ内で１０往復行い、その筆跡を目視により観察した。
◎：重ね塗りに優れ、その筆跡濃度が高い。
○：重ね塗りの筆跡が十分に視認可能であり、重ね塗りの効果が得られている。
△：重ね塗りの筆跡がのりにくいが視認可能であり、重ね塗りの効果が多少得られている。
×：重ね塗りの筆跡が薄く視認し難く、十分な重ね塗りの筆跡が得られない。
Overcoatability: Using a solid cursive body, a 1.5 cm width reciprocating writing (300 g load) was performed 10 times within 0.5 cm in length on the surface of writing paper A, and the handwriting was visually observed.
A: Excellent in overcoating and high handwriting density.
○: The handwriting of overcoating is sufficiently visible, and the effect of overcoating is obtained.
Δ: The handwriting of the overcoating is difficult to paste, but is visible, and the effect of the overcoating is somewhat obtained.
X: The overprinted handwriting is thin and difficult to visually recognize, and sufficient overpainted handwriting cannot be obtained.
筆感（書き味）：固形筆記体を用いて、筆記用紙Ａに筆記し、その時の書き味を官能試験により評価した。
◎：非常に滑らかに筆記可能。
○：滑らかに筆記可能。
△：筆記する際にやや引っかかりがあり、筆感がややざらつき重い。
×：筆記する際に引っかかりがあり、筆感がざらつき重い。
Writing feeling (writing taste): Writing was performed on writing paper A using a solid cursive body, and the writing taste at that time was evaluated by a sensory test.
A: Writing is very smooth.
○: Smooth writing is possible.
Δ: There is a slight catch when writing, and the writing feeling is slightly rough and heavy.
X: There is a catch when writing, and the writing feeling is rough and heavy.
自己消色性：固形筆記体を用いて筆記用紙Ａに筆記し、筆記時の摩擦熱による影響をその筆跡濃度を目視により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：筆跡が完全に発色しており、非常に濃い筆跡が得られている。
△：筆跡の消色が確認され、濃度が薄い筆跡が得られている。
×：筆跡の消色が顕著であり、筆跡が途切れている。
Self-decoloring property: Written on writing paper A using a solid cursive body, and the handwriting density was evaluated by visual observation for the influence of frictional heat during writing. The evaluation criteria were as follows.
○: The handwriting is completely colored and a very dark handwriting is obtained.
(Triangle | delta): The decoloring of a handwriting is confirmed and the handwriting with a low density | concentration is obtained.
X: The decoloring of a handwriting is remarkable and the handwriting is interrupted.
実施例１〜１６の固形筆記体は、比較例１〜４の固形筆記体と比較して、発色性、重ね塗り性、書き味、が良好であり、自己消色をおこすこと無く、固形筆記体として優れていた。さらに、実施例１〜１１、１５、１６の固形筆記体は、重ね塗り性がさらに優れているもので有った。実施例１〜３、５、６、１３、１４の固形筆記体は、書き味がさらに優れているもので有った。実施例１〜３、５、６の固形筆記体は、発色性、重ね塗り性、書き味、自己消色性能のすべてが良好であり、固形筆記体として特に優れているもので有った。上記の通り、本発明の固形筆記体は、比較例１〜４の固形筆記体と比較して、優れたもので有ることが明らかとなった。 The solid cursives of Examples 1 to 16 have better color developability, overcoatability, and writing quality than the solid cursives of Comparative Examples 1 to 4, and the solid cursives do not self-decolorize. It was excellent as a body. Furthermore, the solid cursive letters of Examples 1 to 11, 15, and 16 were more excellent in overcoatability. The solid cursive letters of Examples 1 to 3, 5, 6, 13, and 14 were more excellent in writing taste. The solid cursives of Examples 1-3, 5, and 6 were all excellent in color development, overcoatability, writing taste, and self-decoloring performance, and were particularly excellent as solid cursives. As above-mentioned, it became clear that the solid cursive of this invention is an excellent thing compared with the solid cursive of Comparative Examples 1-4.
また、実施例９と実施例１５、１６の表中の評価としては、同じであるが、実施例９と比較して、実施例１５、１６は、重ね塗り性、筆感が若干良好で、総合評価としては、若干優れているもので有った。 Moreover, as evaluation in the table | surface of Example 9 and Examples 15 and 16, it is the same, but compared with Example 9, Examples 15 and 16 have slightly good overcoatability and writing feeling, The overall evaluation was slightly better.
本発明の固形筆記体は、マーキングペン用、鉛筆用、色鉛筆用など各種筆記具の他、塗り絵や描画等の描画材、温度インジケーターなどの示温材料などに利用可能である。 The solid cursive of the present invention can be used for various writing instruments such as marking pens, pencils, and colored pencils, drawing materials for coloring and drawing, temperature indicating materials such as temperature indicators, and the like.
Claims (4)
着色剤と賦形材とセルロースファイバーを含んでなる固形筆記体であって、固形筆記体単位質量当たりに含まれるセルロースファイバーの総表面積Ｓ、繊維長をＬ、固形筆記体全質量におけるセルロースファイバー配合割合をＷ質量％とした際に、
下記式：
Ｘ＝Ｓ／（ＬＷ）２
で表されるＸが、４×１０４〜１×１０１４であることを特徴とする固形筆記体。
A solid cursive material comprising a colorant, a shaping material, and cellulose fibers, wherein the total surface area S of the cellulose fibers contained per unit mass of the solid cursive material, the fiber length is L, and the cellulose fiber composition in the total mass of the solid cursive material When the ratio is W mass%,
Following formula:
X = S / (LW) 2
X represented by these is 4 * 10 < 4 > -1 * 10 < 14 >, The solid cursive characterized by the above-mentioned.
（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする請求項３に記載の固形筆記体。 The functional material is
(A) a component comprising an electron-donating color-forming organic compound;
(B) a component comprising an electron-accepting compound;
(C) a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction by the component (a) and the component (b) in a specific temperature range;
The solid writing material according to claim 3, wherein the composition is a reversible thermochromic composition.
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| WO2023234272A1 (en) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 三菱鉛筆株式会社 | Unfired pencil lead |
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