JP7101051B2 - Hafnia nanoparticles, their dispersions, resin complexes and manufacturing methods, - Google Patents
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本発明は、ハフニアナノ粒子、ハフニアナノ粒子分散体、ハフニアナノ粒子分散樹脂複合体およびハフニアナノ粒子の製造方法、に関する。 The present invention relates to Hafnia nanoparticles, Hafnia nanoparticle dispersions, Hafnia nanoparticle dispersion resin composites, and methods for producing Hafnia nanoparticles.
近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線や近赤外吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するものとして非常に注目されている。 In recent years, nanoparticles of metal oxides have become extremely useful for contributing to higher functionality and performance of various materials such as optical materials, electronic component materials, magnetic recording materials, catalyst materials, ultraviolet rays and near-infrared absorbing materials. Attention has been paid.
そのうち、ハフニウムの酸化物であるハフニアについては、希少であることもあってその用途についての検討事例は多くはないが、特許文献１には、平均粒子径が３ ０ ～ １ ０ ０ ｎ ｍ であることを特徴とする結晶質ハフニアゾルが開示され、「単分散であり結晶質であるため他材料との均一な混合が可能であり、表面積が大きいために固溶しやすく、さらに光散乱が小さいという特徴をもつため耐火物、絶縁体、誘電体、コーティング、光学材料、研磨剤、触媒、固溶体、焼結体、その他多種多様なセラミックスの原材料として好適に使用できる。」とされている。 Of these, hafnia, which is an oxide of hafnium, is rare and there are not many examples of its use. However, in Patent Document 1, the average particle size is 30 to 100 nm. A crystalline Hafnia sol characterized by being present is disclosed, "because it is monodisperse and crystalline, it can be mixed uniformly with other materials, and because it has a large surface area, it is easy to dissolve in solid solution and light scattering is small. Because of its characteristics, it can be suitably used as a raw material for fireproof materials, insulators, dielectrics, coatings, optical materials, abrasives, catalysts, solid solutions, sintered bodies, and various other ceramics. "
さらに、近年、高エネルギーＸ線用の高速応答性を有するプラスチックシンチレーターへの適用について報告がなされてきている（非特許文献１～３）。 例えば、非特許文献３では、超臨界水熱合成により表面を有機修飾したハフニアナノ粒子をプラスチックシンチレーターに導入することによりプラスチックシンチレーターの高速応答性を損なうことなく高エネルギー線の検出感度を向上させることに成功している。 Further, in recent years, there have been reports on its application to plastic scintillators having high-speed responsiveness for high-energy X-rays (Non-Patent Documents 1 to 3). For example, in Non-Patent Document 3, by introducing Hafnia nanoparticles whose surface is organically modified by supercritical hydrothermal synthesis into a plastic scintillator, the detection sensitivity of high energy rays is improved without impairing the high-speed response of the plastic scintillator. It has been successful.
しかしながら、特許文献１のハフニアゾルは平均粒子径が３０～１００ｎｍと大きいため透明性を要求される用途には適用困難で、樹脂材料等への分散性にも問題があると考えられる。 However, since the Hafnia sol of Patent Document 1 has a large average particle size of 30 to 100 nm, it is difficult to apply it to applications requiring transparency, and it is considered that there is a problem in dispersibility in resin materials and the like.
また、非特許文献２または３の表面を有機修飾したハフニアナノ粒子は粒子径も小さく樹脂等への分散性も改善されてはいるが、それでも樹脂の種類によっては分散性が十分とはいえなかった。 例えば、非特許文献２の図２によると、ハフニア粒子１０重量％添加のプラスチックシンチレーターでは透明性がかなり小さくなっていることが分かる。 さらに、その製造においては、超臨界ないし亜臨界状態の水を媒体として水熱反応させるため、反応温度を３００～４００℃、反応圧力を２０～４０ＭＰａといった特殊な条件にする必要がある。 Further, although the Hafnia nanoparticles having an organically modified surface of Non-Patent Documents 2 or 3 have a small particle size and improved dispersibility in a resin or the like, the dispersibility is still not sufficient depending on the type of resin. .. For example, according to FIG. 2 of Non-Patent Document 2, it can be seen that the transparency of the plastic scintillator containing 10% by weight of Hafnia particles is considerably reduced. Further, in the production thereof, since water in a supercritical or subcritical state is used as a medium for hydrothermal reaction, it is necessary to set the reaction temperature to 300 to 400 ° C. and the reaction pressure to 20 to 40 MPa under special conditions.
従って、本発明は、有機溶媒、モノマー、樹脂等への分散性に優れたハフニアナノ粒子、その分散体および樹脂複合体、並びにそのハフニアナノ粒子の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide Hafnia nanoparticles having excellent dispersibility in organic solvents, monomers, resins and the like, dispersions thereof and resin composites, and methods for producing Hafnia nanoparticles thereof.
本発明者は、鋭意検討した結果、オキシ塩化ハフニウムとカルボン酸をアミン化合物の存在下水熱反応させることによってカルボン酸で表面処理されたハフニアナノ粒子を製造できること、さらに、その得られたナノ粒子が有機溶媒等への分散性に優れることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies, the present inventor can produce Hafnia nanoparticles surface-treated with carboxylic acid by hydrothermally reacting hafnium oxychloride with carboxylic acid in the presence of an amine compound, and the obtained nanoparticles are organic. The present invention has been completed by finding that it has excellent dispersibility in a solvent or the like.
すなわち、本発明は、
（１） 炭素数が３以上２２以下の水酸基不含有カルボン酸および炭素数が６以上２２以下の水酸基含有脂肪族カルボン酸で表面処理されていることを特徴とするハフニアナノ粒子、
（２） 前記水酸基不含有カルボン酸が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸であることを特徴とする（１）記載のハフニアナノ粒子、
（３） （１）または（２）に記載のハフニアナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散してなることを特徴とするハフニアナノ粒子分散体、
（４） （１）または（２）に記載のハフニアナノ粒子を、樹脂中に分散してなることを特徴とする樹脂複合体、
である。
That is, the present invention
(1) Hafnia nanoparticles having a surface treatment with a hydroxyl group-free carboxylic acid having 3 or more and 22 carbon atoms and a hydroxyl group-containing aliphatic carboxylic acid having 6 or more and 22 carbon atoms .
(2) The Hafnia nanoparticles according to (1), wherein the hydroxyl group-free carboxylic acid is an aliphatic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid.
(3) The Hafnia nanoparticles according to (1) or (2) are dispersed in a dispersion medium containing at least one selected from an organic solvent, a monomer and a polymerizable oligomer . Funia Nanoparticle Dispersion ,
(4) A resin complex comprising the Hafnia nanoparticles according to (1) or (2) dispersed in a resin.
Is.
本発明によれば、カルボン酸で表面処理されたハフニアナノ粒子を簡便な装置を用い、比較的温和な条件下で製造することができる。 このハフニアナノ粒子は、表面処理されているため、有機溶媒、モノマー、重合性オリゴマー、樹脂等への分散性に優れている。 従って、このハフニアナノ粒子をモノマーや重合性オリゴマーに分散させて重合させることによって、高屈折率で透明な材料を得ることが可能となるため、高屈折率レンズ材料、高屈折率ハードコート材料などへ適用できる。 また、樹脂中に分散させてそれらの樹脂に機能を付加したり、光学的または機械的物性を改良したりできる。 According to the present invention, Hafnia nanoparticles surface-treated with a carboxylic acid can be produced under relatively mild conditions using a simple device. Since the Hafnia nanoparticles are surface-treated, they are excellent in dispersibility in organic solvents, monomers, polymerizable oligomers, resins and the like. Therefore, by dispersing and polymerizing these Hafnia nanoparticles in a monomer or a polymerizable oligomer, it is possible to obtain a transparent material with a high refractive index. Applicable. Further, it can be dispersed in the resin to add a function to those resins, or to improve the optical or mechanical properties.
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. It should be noted that the present embodiment is merely one embodiment for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment, and various modified embodiments can be used without departing from the gist of the present invention. It is possible.
本発明のハフニアナノ粒子の製造方法は、オキシ塩化ハフニウム水溶液とカルボン酸およびアミン化合物のアルカリ水溶液とを混合する工程と、その得られた混合物を水熱反応に供する工程と、を含むことを特徴とする。 The method for producing Hafnia nanoparticles of the present invention is characterized by comprising a step of mixing an aqueous solution of hafnium oxychloride and an alkaline aqueous solution of a carboxylic acid and an amine compound, and a step of subjecting the obtained mixture to a hydrothermal reaction. do.
本発明で用いるアミン化合物としては、非芳香族アミンが用いられる。 非芳香族アミンとしては、脂肪族アミンがあげられる。 例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが例示できる。 As the amine compound used in the present invention, a non-aromatic amine is used. Examples of non-aromatic amines include aliphatic amines. For example, primary amines such as propylamine, butylamine and octylamine, secondary amines such as diethylamine, dipropylamine and dioctylamine, and tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine can be exemplified.
また、アミノ基を２個以上もつもの、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン等や、水酸基を持つもの、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、アミノカルボン酸化合物、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、リシン等のα－アミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘－三酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘’，Ｎ‘’’，Ｎ‘’‘－六酢酸、１，３－プロパンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘－四酢酸等が例示できる。 Further, those having two or more amino groups, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, trimethylenediamine, triethylenetetramine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, tetra. Ethylenepentamine and the like, those having a hydroxyl group, for example, triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine and other alkanolamines, aminocarboxylic acid compounds, for example, glycine, alanine, aspartic acid. , Α-amino acids such as lysine, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N', N'-triacetic acid, triethylenetetramine-N, N, N', N' Examples thereof include', N''', N'''-hexacetic acid, 1,3-propanediamine-N, N, N', N'-tetraacetic acid and the like.
前記のアミン化合物の中では、水溶性で反応性が高いものが好ましく、脂肪族の総炭素数が２～１２の１級、２級または３級のアルキルアミン、総炭素数が２～１２のアルキレンジアミン、または総炭素数が２～１２のアルカノールアミンが好ましく用いられるが、特に総炭素数が２～１２のアルカノールアミン好ましい。 Among the above amine compounds, those that are water-soluble and highly reactive are preferable, and the aliphatic primary, secondary or tertiary alkylamines having a total carbon number of 2 to 12 and having a total carbon number of 2 to 12 are preferable. An alkylenediamine or an alkanolamine having a total carbon number of 2 to 12 is preferably used, and an alkanolamine having a total carbon number of 2 to 12 is particularly preferable.
好ましいアルカノールアミンの具体例として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。 これらのアルカノールアミンのうち、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびこれらの混合物が中間体として生成すると考えられるハフニウム－アミン錯体の保存安定性をより高めることができるため、特に好ましい。 Specific examples of preferable alkanolamines include triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine and the like alone or in combination of two or more. Among these alkanolamines, triethanolamine, diethanolamine and a mixture thereof are particularly preferable because they can further enhance the storage stability of the hafnium-amine complex which is considered to be produced as an intermediate.
本発明で用いるアミン化合物の使用量は、オキシ塩化ハフニウムに対し１～４倍モルである。 １倍モル未満では錯体の生成が不十分となり、４倍モル超では反応しないアミン化合物が残存する。 The amount of the amine compound used in the present invention is 1 to 4 times the molar amount of hafnium oxychloride. If the molar amount is less than 1-fold, the formation of the complex becomes insufficient, and if the molar amount exceeds 4-fold, an amine compound that does not react remains.
前記カルボン酸は、ハフニアナノ粒子表面に疎水性を与えるものであれば選ぶものではなく、その１種又または２種以上を使用できるが、有機溶媒、モノマー、樹脂等への分散性を考慮すると水酸基含有脂肪族カルボン酸の少なくとも１種を含有するのが好ましい。 The carboxylic acid is not selected as long as it imparts hydrophobicity to the surface of Hafnia nanoparticles, and one or more of them can be used. However, considering the dispersibility in organic solvents, monomers, resins, etc., a hydroxyl group It is preferable to contain at least one of the contained aliphatic carboxylic acids.
前記水酸基含有カルボン酸としては、飽和、不飽和を問わず、枝分かれまたはフェニル基等の芳香族置換基を有してもよい炭素数が６から２２の水酸基含有脂肪族モノカルボン酸が好ましく、具体的には、メバロン酸、パントイン酸、２－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が例示される。 As the hydroxyl group-containing carboxylic acid, a hydroxyl group-containing aliphatic monocarboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms, which may have an aromatic substituent such as a branched or phenyl group, regardless of whether it is saturated or unsaturated, is preferable. Examples thereof include mevalonic acid, pantoic acid, 2-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 2-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid and the like.
本発明においては、前記水酸基含有脂肪族カルボン酸に加えて水酸基を含有しないカルボン酸（水酸基不含有カルボン酸）を用いるのが好ましい。 この水酸基不含有カルボン酸としては、脂肪族および芳香族のモノカルボン酸が挙げられ、脂肪族であれば、飽和、不飽和を問わず、枝分かれまたはフェニル基等の芳香族置換基を有してもよい炭素数が３から２２のモノカルボン酸であり、有機溶媒、モノマー等への分散性を考慮するとその炭素数は６から２２が好ましい。 より具体的には、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘネイコサン酸、ドコサン酸等の飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、魚油を鹸化分解して得られる脂肪酸等の不飽和脂肪酸およびそれらの幾何異性体、並びに、３－フェニルプロピオン酸、桂皮酸等が例示される。 また、水酸基不含有芳香族モノカルボン酸は、芳香環にカルボン酸残基が直接結合しているモノカルボン酸で、安息香酸、トルイル酸等が例示される。 In the present invention, it is preferable to use a hydroxyl group-free carboxylic acid (hydroxyl-free carboxylic acid) in addition to the hydroxyl group-containing aliphatic carboxylic acid. Examples of this hydroxyl group-free carboxylic acid include aliphatic and aromatic monocarboxylic acids, and if it is an aliphatic, it has an aromatic substituent such as a branched or phenyl group regardless of whether it is saturated or unsaturated. It is a monocarboxylic acid having a good carbon number of 3 to 22, and the carbon number is preferably 6 to 22 in consideration of dispersibility in an organic solvent, a monomer and the like. More specifically, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, octyl acid, pelargonic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, Saturated monocarboxylic acids such as heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eikosanoic acid, heneikosanoic acid, docosanoic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, fatty acids obtained by saponification and decomposition of fish oil, and theirs. Geometric isomers, 3-phenylpropionic acid, cinnamic acid and the like are exemplified. Further, the hydroxyl group-free aromatic monocarboxylic acid is a monocarboxylic acid in which a carboxylic acid residue is directly bonded to an aromatic ring, and examples thereof include benzoic acid and toluic acid.
水酸基不含有カルボン酸は、ハフニアナノ粒子表面に疎水性を与え、その有機溶媒等中での分散安定性に寄与し、水酸基含有脂肪族カルボン酸においては、その水酸基が、特に分散媒がカルボニル基を有する有機溶媒、モノマーまたは重合性オリゴマーである場合に、カルボニル基との水素結合により分散体の安定性に寄与するものと考えられる。 The hydroxyl group-free carboxylic acid imparts hydrophobicity to the surface of Hafnia nanoparticles and contributes to the dispersion stability in an organic solvent or the like. In the hydroxyl group-containing aliphatic carboxylic acid, the hydroxyl group, particularly the dispersion medium, has a carbonyl group. When it is an organic solvent, monomer or polymerizable oligomer, it is considered that hydrogen bonding with a carbonyl group contributes to the stability of the dispersion.
本発明のハフニアナノ粒子の製造方法では、前記アミン化合物および前記カルボン酸のアルカリ水溶液に、オキシ塩化ハフニウム水溶液を混合し、その得られた混合物を水熱反応に供する。 In the method for producing Hafnia nanoparticles of the present invention, an aqueous solution of Hafnium oxychloride is mixed with an alkaline aqueous solution of the amine compound and the carboxylic acid, and the obtained mixture is subjected to a hydrothermal reaction.
本発明の水熱反応は、密閉容器中で１４０～３００℃、好ましくは２００～３００℃で行われる。 ２００℃未満では反応が遅いため（反応時間が２４時間を超える場合がある）実際的ではなく、３００℃を超えると装置が大掛かりなものとなる。 The hydrothermal reaction of the present invention is carried out in a closed container at 140 to 300 ° C, preferably 200 to 300 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, the reaction is slow (the reaction time may exceed 24 hours), which is not practical, and if the temperature exceeds 300 ° C, the apparatus becomes large-scale.
水熱反応後、定法により精製して本発明のハフニアナノ粒子を得ることができる。 例えば、反応液の上澄み液除去、濾過と溶媒洗浄、または溶媒中での超音波洗浄と遠心分離により精製し、乾燥することによって、白色粉末として本発明のハフニアナノ粒子を得ることができる。 After the hydrothermal reaction, the Hafnia nanoparticles of the present invention can be obtained by purification by a conventional method. For example, the Hafnia nanoparticles of the present invention can be obtained as white powder by purifying and drying by removing the supernatant of the reaction solution, filtering and washing with a solvent, or ultrasonic washing and centrifugation in a solvent.
このようにして得られたハフニアナノ粒子は、粒子径が数ｎｍ～数１０ｎｍの単分散したものとなるが、その平均粒子径は１～２０ｎｍが好ましく、分散体の透明性を考慮すると１～１０ｎｍがより好ましい。 The Hafnia nanoparticles thus obtained are monodisperse having a particle size of several nm to several tens of nm, and the average particle size is preferably 1 to 20 nm, and 1 to 10 nm in consideration of the transparency of the dispersion. Is more preferable.
なお、本発明において、平均粒子径は、粉末Ｘ 線回折データから結晶子サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求め、その値と同等であるとした。 In the present invention, the average particle size is the same as the value obtained by obtaining the crystallite size from the powder X-ray diffraction data by the Scherrer equation.
本発明のハフニアナノ粒子は、上述したとおり水酸基含有カルボン酸と水酸基不含有カルボン酸とで表面処理されている場合、特に有機溶媒、モノマー、樹脂等への分散性に優れる。 When the Hafnia nanoparticles of the present invention are surface-treated with a hydroxyl group-containing carboxylic acid and a hydroxyl group-free carboxylic acid as described above, they are particularly excellent in dispersibility in organic solvents, monomers, resins and the like.
これらカルボン酸による表面処理量は、得られたハフニアナノ粒子に対して５質量％以上３０質量％以下である。 ５質量％未満では有機溶媒、モノマー等への分散性が不十分で、３０質量％を超えると屈折率低下が著しくなるため好ましくない。 ここで、カルボン酸の表面処理量は、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で９００℃まで昇温したときの質量減少率とした。 The amount of surface treatment with these carboxylic acids is 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the obtained Hafnia nanoparticles. If it is less than 5% by mass, the dispersibility in an organic solvent, a monomer or the like is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the refractive index is significantly lowered, which is not preferable. Here, the surface treatment amount of the carboxylic acid was taken as the mass reduction rate when the temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 40 ° C./min under a nitrogen atmosphere.
さらに、本発明のハフニアナノ粒子は、その表面が疎水化され、凝集しにくいため、有機溶媒、モノマー、樹脂等への分散性に優れている。 従って、例えば超音波ホモジナイザーを用いることにより有機溶媒中に容易に均一分散させることができるばかりでなく、モノマーや重合性オリゴマーに分散させてから重合させたり、樹脂に分散させたりすることによってハフニアナノ粒子が樹脂中に微分散した樹脂複合体を得ることができる。 なお、本発明のハフニア分散体および樹脂複合体には、その目的に応じて酸化防止剤、離型剤、重合開始剤、染顔料、分散剤等を含有してもよい。 Further, the Hafnia nanoparticles of the present invention have an excellent dispersibility in organic solvents, monomers, resins and the like because the surface of the Hafnia nanoparticles is hydrophobized and does not easily aggregate. Therefore, for example, not only can it be easily uniformly dispersed in an organic solvent by using an ultrasonic homogenizer, but also Hafnia nanoparticles can be dispersed in a monomer or a polymerizable oligomer and then polymerized or dispersed in a resin. Can be obtained as a resin composite finely dispersed in the resin. The Hafnia dispersion and the resin composite of the present invention may contain an antioxidant, a mold release agent, a polymerization initiator, a dye pigment, a dispersant and the like, depending on the purpose.
前記の有機溶媒としては、例えば、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１ 種または２ 種以上を用いることができる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, 2-propanol, butanol, octanol and cyclohexanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and γ-. Esters such as butyrolactone, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene grease monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethers such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , Ketones such as acetylacetone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide and N-methylpyrrolidone are preferably used. One or more of the solvents can be used.
前記のモノマーおよび重合性オリゴマーとしては、ラジカル重合性、縮重合性、開環重合性等のいずれであっても使用できる。 例えば、ラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基、イソシアネート基、ビニルエーテル基等の反応性官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマー、スチレン等のビニル系モノマー等、縮重合性のモノマーとしてはポリアミドやポリエステルを形成するモノマー、ポリイソシアネートとポリオールおよびポリチオールとの組み合わせ等、開環重合性のモノマーとしてはエポキシ系モノマー等が好適に使用できる。 また、重合性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に使用できる。 As the above-mentioned monomer and polymerizable oligomer, any of radically polymerizable, polycondensable, ring-opening polymerizable and the like can be used. For example, as the radically polymerizable monomer, a (meth) acrylic monomer such as methyl acrylate and methyl methacrylate, a (meth) acrylic monomer having a reactive functional group such as a glycidyl group, an isocyanate group and a vinyl ether group, and styrene. As the contractile polymerizable monomer such as vinyl-based monomer, a monomer forming polyamide or polyester, a combination of polyisocyanate with polyol and polythiol, and the like, and as a ring-opening polymerizable monomer, an epoxy-based monomer and the like can be preferably used. .. Further, as the polymerizable oligomer, urethane acrylate-based oligomers, epoxy acrylate-based oligomers, acrylate-based oligomers and the like can be preferably used.
本発明のハフニアナノ粒子は、モノマーまたは重合性オリゴマーに分散させてから重合させたり、樹脂中に分散させることによって樹脂複合体を得ることができるが、分散性に優れるため高屈折率で透明性を要求される用途、機械的物性を向上させる用途等に好適に用いられる。 The Hafnia nanoparticles of the present invention can be polymerized after being dispersed in a monomer or a polymerizable oligomer, or can be dispersed in a resin to obtain a resin composite. However, since they are excellent in dispersibility, they have a high refractive index and transparency. It is suitably used for required applications, applications for improving mechanical properties, and the like.
ここで、本発明のハフニアナノ粒子を分散させる樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートなどから選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。 Here, examples of the resin for dispersing the Hafnia nanoparticles of the present invention include thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polylactic acid and polyethylene terephthalate, polyamides, poly (meth) acrylates, polyphenylene ethers and polyurethanes. One or more selected from polystyrene, cyclic polyolefin, polycarbonate and the like are preferably used.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 なお、実施例および比較例中の％ は質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition,% in Examples and Comparative Examples means mass%.
本発明においてハフニウムナノ粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔLａｂ）を用い、測定条件を、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、Ｘ線管電電流３０ｍＡ、走査範囲２ θは１０．０－６５．０°とし、Ｘ 線回折測定の２θ＝２８．４付近の（１１－１） 面による回折強度からその半価幅βを求め、下記数式１のＳｃｈｅｒｒｅｒ式において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９、Ｘ線管球の波長λを１．５４０５６として結晶子サイズＤを求め、その値とした。
In the present invention, the average particle diameter of the hafnium nanoparticles is measured by using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer SmartLab), and the measurement conditions are as follows:
（数１）
Ｄ＝Ｋ ・λ／（β・ｃｏｓθ）
(Number 1)
D = K ・ λ / (β ・ cosθ)
また、有機溶媒またはモノマー中での分散性は、合成したハフニア粒子に１０％濃度になるように種々の有機溶媒またはモノマーを添加し、超音波洗浄器（アズワン株式会社製単周波超音波洗浄器 ＭＣＳ－６）による数分の処理後、目視により、透明なものを○、白濁または沈降するものを×として評価した。 In addition, various organic solvents or monomers are added to the synthesized Hafnia particles so that the dispersibility in the organic solvent or monomer is 10%, and an ultrasonic cleaner (single frequency ultrasonic cleaner manufactured by AS ONE Co., Ltd.) is added. After several minutes of treatment with MCS-6), transparent ones were visually evaluated as ◯, and those that became cloudy or settled were evaluated as x.
（実施例１）
ジエタノールアミン５．８ｇ、オクタン酸３．０ｇ、リシノール酸１．５ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液４．５ｇを含有する混合液に、オキシ塩化ハフニウム８水和物８．０ｇおよび純水８．０ｇの混合溶液を添加し、得られた混合物をオートクレーブ中で２２０℃、１０時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、白色沈殿物をアセトンおよび純水で洗浄、ポアサイズ３μｍフィルタで濾過し、得られた白色物を６０℃で一昼夜真空乾燥を行い、４．２４ｇの白色粉末を得た。カルボン酸の表面処理量は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の熱質量測定装置ＴＧＡ８０００により、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で９００℃まで昇温した質量減少率から１４．２３％であった。
(Example 1)
A mixture containing 5.8 g of diethanolamine, 3.0 g of octanoic acid, 1.5 g of lysinolic acid, and 4.5 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution contains 8.0 g of hafnium oxychloride octahydrate and 8.0 g of pure water. The mixed solution was added, and the obtained mixture was subjected to hydrothermal treatment at 220 ° C. for 10 hours in an autoclave. After hydrothermal treatment, the supernatant liquid is removed, the white precipitate is washed with acetone and pure water, filtered through a pore size 3 μm filter, and the obtained white product is vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 4.24 g of white powder. Obtained. The amount of the surface treatment of the carboxylic acid was 14.23% from the mass reduction rate of heating up to 900 ° C. at a rate of 40 ° C./min under a nitrogen atmosphere by the thermal mass measuring device TGA8000 manufactured by PerkinElmer.
（実施例２）
ジエタノールアミン５．８ｇ、オクタン酸２．９ｇ、リシノール酸１．１ｇ、３－フェニルプロピオン酸０．７５ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液４．５ｇを含有する混合液に、オキシ塩化ハフニウム８水和物８．０ｇおよび純水８．０ｇの混合溶液を添加し、得られた混合物をオートクレーブ中で２２０℃、１０時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、白色沈殿物をアセトンおよび純水で洗浄、ポアサイズ３μｍフィルタで濾過し、得られた白色物を６０℃で一昼夜真空乾燥を行い、４．４０ｇの白色粉末を得た。 実施例１と同様に質量減少率を測定したところ、カルボン酸の表面処理量は１４．０４％であった。
(Example 2)
Hafnium oxychloride octahydrate 8 in a mixture containing 5.8 g of diethanolamine, 2.9 g of octanoic acid, 1.1 g of lysinolic acid, 0.75 g of 3-phenylpropionic acid, and 4.5 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution. A mixed solution of 9.0 g and 8.0 g of pure water was added, and the obtained mixture was subjected to hydrothermal treatment at 220 ° C. for 10 hours in an autoclave. After hydrothermal treatment, the supernatant liquid is removed, the white precipitate is washed with acetone and pure water, filtered through a pore size 3 μm filter, and the obtained white product is vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 4.40 g of white powder. Obtained. When the mass reduction rate was measured in the same manner as in Example 1, the surface treatment amount of the carboxylic acid was 14.04%.
（実施例３）
ジエタノールアミン５．８ｇ、オクタン酸４．２ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液４．５ｇを含有する混合液に、オキシ塩化ハフニウム８水和物８．０ｇおよび純水８．０ｇの混合溶液を添加し、得られた混合物をオートクレーブ中で２２０℃、１０時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、白色沈殿物をアセトンおよび純水で洗浄、ポアサイズ３μｍフィルタで濾過し、得られた白色物を６０℃で一昼夜真空乾燥を行い、４．５３ｇの白色粉末を得た。実施例１と同様に質量減少率を測定したところ、カルボン酸の表面処理量は１２．３２％であった。
(Example 3)
To a mixed solution containing 5.8 g of diethanolamine, 4.2 g of octanoic acid, and 4.5 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution, a mixed solution of 8.0 g of hafnium oxychloride octahydrate and 8.0 g of pure water was added. The obtained mixture was subjected to hydrothermal treatment at 220 ° C. for 10 hours in an autoclave. After hydrothermal treatment, the supernatant liquid is removed, the white precipitate is washed with acetone and pure water, filtered through a pore size 3 μm filter, and the obtained white product is vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 4.53 g of white powder. Obtained. When the mass reduction rate was measured in the same manner as in Example 1, the surface treatment amount of the carboxylic acid was 12.32%.
（比較例１）
市販の酸化ハフニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。
(Comparative Example 1)
Commercially available hafnium oxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
表１には実施例１～３および比較例１のハフニアナノ粒子の分散性および結晶子径を記載しているが、実施例は比較例と比べいずれも有機溶媒、モノマー等への分散性が良好なことが分かる。 また、水酸基不含有カルボン酸のオクタン酸と水酸基含有カルボン酸であるリシノール酸とで表面処理されている場合（実施例１）や、水酸基不含有カルボン酸のオクタン酸およびフェニルプロピオン酸と水酸基含有カルボン酸のリシノール酸とで、表面処理されている場合（実施例２）では、特に優れた分散性を示している。 Table 1 shows the dispersibility and crystallite diameter of the Hafnia nanoparticles of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, but the examples have better dispersibility in organic solvents, monomers, etc. than those of Comparative Example. I understand that. Further, when the surface is treated with octanoic acid, which is a hydroxyl group-free carboxylic acid, and ricinoleic acid, which is a hydroxyl group-containing carboxylic acid (Example 1), octanoic acid, which is a hydroxyl group-free carboxylic acid, and phenylpropionic acid, which is a hydroxyl group-containing carboxylic acid. When it is surface-treated with the acid lysinol acid (Example 2), it shows particularly excellent dispersibility.
さらに、実施例1（図１：オクタン酸とリシノール酸による表面処理）と実施例３（図２：オクタン酸のみの表面処理）のＸ線回折図を比較すると、スペクトル（結晶子径）はほとんど同じであるにもかかわらず、分散性は大きく異なることから、明らかに水酸基含有カルボン酸であるリシノール酸の効果が現れていると考えられる。 一方、比較例１（図３）は表面処理がなされておらず、結晶子径がそもそも大きいので分散しない。 Furthermore, comparing the X-ray diffraction diagrams of Example 1 (Fig. 1: Surface treatment with octanoic acid and ricinoleic acid) and Example 3 (Fig. 2: Surface treatment with octanoic acid only), the spectra (crystallite diameter) are almost the same. Although they are the same, the dispersibility is significantly different, so it is considered that the effect of ricinoleic acid, which is a hydroxyl group-containing carboxylic acid, is clearly exhibited. On the other hand, Comparative Example 1 (FIG. 3) is not surface-treated and does not disperse because the crystallite diameter is large in the first place.
（製造例１）
スチレンモノマー４２．５部および２－アクリロイルオキシエチルサクシネート７．５部に、実施例１のハフニアナノ粒子を５０部加えて超音波分散させた後、重合開始剤（V－６０１：富士フィルム和光純薬株式会社製）を１．５部添加し、アルゴン雰囲気下５０℃で３日間重合させることにより透明な硬化物を得た。
(Manufacturing Example 1)
To 42.5 parts of styrene monomer and 7.5 parts of 2-acryloyloxyethyl succinate, 50 parts of Hafnia nanoparticles of Example 1 were added and ultrasonically dispersed, and then a polymerization initiator (V-601: Fuji Film Wako Jun) was added. A transparent cured product was obtained by adding 1.5 parts (manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) and polymerizing at 50 ° C. for 3 days in an argon atmosphere.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003137551A (en) | 2001-10-30 | 2003-05-14 | Sharp Corp | Precursor for heaping zirconium oxide thin film and hafnium oxide thin film |
| JP2007520364A (en) | 2004-02-06 | 2007-07-26 | ミレニアム インオーガニック ケミカルズ、 インコーポレイテッド | Nanostructured particles with high thermal stability |
| JP2007223881A (en) | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | Crystalline hafnia sol and production process |
| JP2011236110A (en) | 2010-04-12 | 2011-11-24 | Nitto Denko Corp | Method for producing organic-inorganic composite particle, particle dispersion, particle-dispersed resin composition, and method for producing organic-inorganic composite particle |
| JP2015520093A (en) | 2012-03-21 | 2015-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Method for producing nanoparticles and method for using the nanoparticles in the production of high-temperature superconductors |
| JP2016028998A (en) | 2014-07-18 | 2016-03-03 | 東京インキ株式会社 | Tetragonal zirconium oxide nanoparticle, method for producing the same, dispersion and resin composite |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003137551A (en) | 2001-10-30 | 2003-05-14 | Sharp Corp | Precursor for heaping zirconium oxide thin film and hafnium oxide thin film |
| JP2007520364A (en) | 2004-02-06 | 2007-07-26 | ミレニアム インオーガニック ケミカルズ、 インコーポレイテッド | Nanostructured particles with high thermal stability |
| JP2007223881A (en) | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | Crystalline hafnia sol and production process |
| JP2011236110A (en) | 2010-04-12 | 2011-11-24 | Nitto Denko Corp | Method for producing organic-inorganic composite particle, particle dispersion, particle-dispersed resin composition, and method for producing organic-inorganic composite particle |
| JP2015520093A (en) | 2012-03-21 | 2015-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Method for producing nanoparticles and method for using the nanoparticles in the production of high-temperature superconductors |
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