JP2009024068A - Method for producing resin particles containing zirconium oxide nanoparticles and resin particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂粒子の製造方法、当該方法で製造される樹脂粒子、および当該樹脂粒子を含む組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing resin particles containing zirconium oxide nanoparticles, resin particles produced by the method, and a composition containing the resin particles.
近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するものとして非常に注目されている。例えば酸化ジルコニウム粒子は高い屈折率を示すことから、酸化ジルコニウムナノ粒子を熱可塑性樹脂に分散させることにより屈折率を向上させる技術が知られている（特許文献１）。また、耐溶剤性や寸法安定性を向上するために、特定構造を有する環状オレフィン系グラフト共重合体に金属酸化物を添加する技術もある（特許文献２）。 In recent years, metal oxide nanoparticles have attracted a great deal of attention as contributing to higher functionality and higher performance of various materials such as optical materials, electronic component materials, magnetic recording materials, catalyst materials, and ultraviolet absorbing materials. . For example, since zirconium oxide particles exhibit a high refractive index, a technique for improving the refractive index by dispersing zirconium oxide nanoparticles in a thermoplastic resin is known (Patent Document 1). There is also a technique of adding a metal oxide to a cyclic olefin-based graft copolymer having a specific structure in order to improve solvent resistance and dimensional stability (Patent Document 2).
金属酸化物粒子の製造方法としては、Ｂｒｅａｋｉｎｇ−ｄｏｗｎプロセスとＢｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐプロセスが知られている。Ｂｒｅａｋｉｎｇ−ｄｏｗｎプロセスとしては機械的粉砕法が一般に使用されるが、粒子径が１μｍ以下の微粒子を効率良く製造するのは困難であり、また、粉砕の際に不純物が混入する可能性が高い。それに対してＢｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐプロセスは気相中や液相中の化学反応により粒子を調製する方法であり、反応条件の制御や原料物質の選定などにより微粒子を調製することができる。 As a method for producing metal oxide particles, a Breaking-down process and a Building-up process are known. As a breaking-down process, a mechanical pulverization method is generally used. However, it is difficult to efficiently produce fine particles having a particle size of 1 μm or less, and impurities are likely to be mixed during pulverization. In contrast, the Building-up process is a method of preparing particles by a chemical reaction in a gas phase or a liquid phase, and fine particles can be prepared by controlling reaction conditions or selecting a raw material.
Ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐプロセスのうち気相法には特殊な装置や反応条件が必要でありコストや安全性などの面で問題が多い。 Among the building-up processes, the gas phase method requires special equipment and reaction conditions, and has many problems in terms of cost and safety.
液相法としては、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法などが挙げられるが、共沈法には生成した金属酸化物ナノ粒子が加熱工程において成長してしまうという問題がある。アルコキシド法は、金属アルコキシドを加水分解することにより金属酸化物粒子を得る方法であるが（特許文献３）、この方法は一部の金属酸化物にしか適用できず原料が高価である上に、得られる金属酸化物の結晶性が十分でない。水熱合成法は金属酸化物前駆体を高温高圧下で反応させるものであるが、４００℃で３０ＭＰａといった厳しい条件が必要であるために粒子が粗大化したり、多量のナノ粒子を安価に製造できないという問題がある（特許文献４）。 Examples of the liquid phase method include a coprecipitation method, an alkoxide method, and a hydrothermal synthesis method. However, the coprecipitation method has a problem that the generated metal oxide nanoparticles grow in the heating step. The alkoxide method is a method for obtaining metal oxide particles by hydrolyzing a metal alkoxide (Patent Document 3). This method can be applied only to some metal oxides, and the raw materials are expensive. The resulting metal oxide has insufficient crystallinity. Hydrothermal synthesis is a method in which a metal oxide precursor is reacted under high temperature and high pressure. However, since severe conditions such as 30 MPa at 400 ° C. are required, the particles are coarsened and a large amount of nanoparticles cannot be produced at low cost. (Patent Document 4).
金属酸化物のナノ粒子は上記の通り製造が難しいという問題の他に、溶媒に対する分散性が低いという問題がある。即ち、金属酸化物ナノ粒子は水性溶媒に対する分散性は良好であるが、極性の低い有機溶媒、モノマーやポリマーなどへの分散性は低い。例えば特許文献２の実施例で高分子中に金属酸化物粒子を分散させている例は、ポリシロキサン構造を有するグラフト共重合体中へ、当該共重合体と同様の化学構造を有することから親和性が高いと考えられるコロイダルシリカを分散させているフィルムのみである。 In addition to the problem that the metal oxide nanoparticles are difficult to produce as described above, there is a problem that the dispersibility in a solvent is low. That is, the metal oxide nanoparticles have good dispersibility in an aqueous solvent, but the dispersibility in low-polarity organic solvents, monomers, polymers, and the like is low. For example, in the example of Patent Document 2, an example in which metal oxide particles are dispersed in a polymer has an affinity because a graft copolymer having a polysiloxane structure has the same chemical structure as the copolymer. It is only a film in which colloidal silica, which is considered to have high properties, is dispersed.
よって、金属酸化物粒子を表面処理することにより様々な溶媒に対する分散性を向上させることが行われている。しかし表面処理される前の金属酸化物粒子の分散性は低く凝集や融着していることから効果的に表面処理すること自体が難しく、結果的に分散性を向上させることはできない。そこで表面処理を行う際に金属酸化物粒子を分散させるために、高温高圧処理を行ったり（特許文献５）、ミル処理するなど（特許文献６）、コストや手間のかかる処理を行わざるを得なかった。 Therefore, the dispersibility with respect to various solvents is improved by surface-treating metal oxide particles. However, since the dispersibility of the metal oxide particles before the surface treatment is low and agglomerated or fused, it is difficult to effectively perform the surface treatment itself, and as a result, the dispersibility cannot be improved. Therefore, in order to disperse the metal oxide particles during the surface treatment, a high-temperature and high-pressure treatment (Patent Document 5), a mill treatment (Patent Document 6), etc. must be performed. There wasn't.
そこで本願出願人の研究者らは、酢酸亜鉛などのアルコール溶液を加熱することによって、カルボン酸残基を含有する金属酸化物粒子を製造する方法を開発した（特許文献７）。当該方法で得られた金属酸化物は、樹脂溶液などに対する分散性が改善されている。 Therefore, researchers of the present applicant have developed a method for producing metal oxide particles containing a carboxylic acid residue by heating an alcohol solution such as zinc acetate (Patent Document 7). The metal oxide obtained by this method has improved dispersibility in a resin solution or the like.
また、有機相であるＺｒ（ＩＶ）−第３級カルボン酸溶液と水との異相溶液を２００℃付近で水熱処理することにより、第３級カルボン酸により表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を製造する方法が非特許文献１に開示されている。
上述した様に、従来、金属酸化物粒子の分散性を改善するための技術が検討されている。特に近年、酸化ジルコニウム粒子の優れた特性を応用すべく、さまざまな樹脂や溶媒等に対する分散性をより一層高めることが求められている。例えば第３級カルボン酸により表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子は非特許文献１で公知である。しかし本発明者らによる知見によれば、当該粒子は極性の低いトルエン等に対しては分散性を示すものの、比較的極性の高い有機溶媒やモノマーに対する分散性は低い。よって、例えば当該粒子をモノマーに分散した後に重合反応を行うことにより高屈折率や高靭性などの優れた特性を有する組成物を製造することはできない。また、特許文献７の通り、本願出願人の研究者らは金属酸化物粒子にカルボン酸残基を結合させて分散性を改善する技術を開発しているが、近年要求されている分散性のレベルは極めて高く、その要求を満足させることはできなかった。 As described above, conventionally, techniques for improving the dispersibility of metal oxide particles have been studied. In particular, in recent years, in order to apply the excellent characteristics of zirconium oxide particles, it has been required to further improve dispersibility in various resins, solvents, and the like. For example, non-patent document 1 discloses a zirconium oxide nanoparticle surface-treated with a tertiary carboxylic acid. However, according to the findings by the present inventors, the particles exhibit dispersibility with respect to toluene having a low polarity, but have low dispersibility with respect to organic solvents and monomers having a relatively high polarity. Therefore, for example, a composition having excellent characteristics such as a high refractive index and high toughness cannot be produced by conducting a polymerization reaction after dispersing the particles in a monomer. In addition, as disclosed in Patent Document 7, researchers of the present applicant have developed a technique for improving dispersibility by binding a carboxylic acid residue to metal oxide particles. The level was extremely high and could not satisfy the requirement.
そこで本発明が解決すべき課題は、様々なモノマーや樹脂などに高い分散性を有する酸化ジルコニウム粒子を構成成分とし、高屈折率など酸化ジルコニウム由来の特性や高い透明性を示す樹脂粒子とその製造方法を提供することにある。また、本発明は、当該樹脂粒子を構成成分とする樹脂組成物等を提供することも目的とする。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that resin particles exhibiting characteristics and high transparency derived from zirconium oxide such as a high refractive index, which are composed of zirconium oxide particles having high dispersibility in various monomers and resins, and the production thereof. It is to provide a method. Another object of the present invention is to provide a resin composition containing the resin particles as a constituent component.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた。その結果、酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性の改善のためには、その表面を被覆する被覆剤が極めて重要であることを見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that a coating agent for coating the surface of the zirconium oxide nanoparticles is extremely important for improving the dispersibility of the zirconium oxide nanoparticles.
例えば本願出願人の研究者が開発した特許文献７に記載の粒子の製造方法では、比較的長鎖のカルボン酸なども用いられているが、記載されている実施例で単離された粒子の表面に結合しているのはアセトキシ基などの短鎖カルボン酸残基のみであった。よって、当該粒子の分散性は、近年の要求を十分に満たすことができるものではなかった。また、非特許文献１の技術では、酸化ジルコニウム粒子を１種類の比較的長鎖のカルボン酸で被覆しているが、その分散性の向上効果は必ずしも満足できるものではなかった。 For example, in the method for producing particles described in Patent Document 7 developed by a researcher of the present applicant, a relatively long chain carboxylic acid is also used. Only short-chain carboxylic acid residues such as acetoxy groups were bonded to the surface. Therefore, the dispersibility of the particles cannot sufficiently satisfy recent requirements. In the technique of Non-Patent Document 1, zirconium oxide particles are coated with one type of relatively long-chain carboxylic acid, but the effect of improving the dispersibility is not always satisfactory.
そこで本発明者らは、２種以上の被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子は樹脂に対する分散性に極めて優れることから、かかるナノ粒子を含む樹脂粒子は透明性等に優れ、特に光学材料として非常に有用であることを見出して、本発明を完成した。 Therefore, the inventors of the present invention have very good dispersibility with respect to the resin because the zirconium oxide nanoparticles coated with two or more kinds of coating agents are excellent in transparency and the like, particularly as an optical material. We found it very useful and completed the present invention.
本発明に係る酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂粒子の製造方法は、水系溶媒中に少なくともモノマーおよび被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を含む液滴を分散させた反応液を調製する工程；および、上記液滴中で重合反応を行う工程；を含み、上記被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が２種以上の被覆剤により被覆されており、且つ当該被覆剤の少なくとも１種が下記式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする。
Ｒ1−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基を示す。］
The method for producing resin particles containing zirconium oxide nanoparticles according to the present invention comprises a step of preparing a reaction liquid in which droplets containing at least a monomer and coated zirconium oxide nanoparticles are dispersed in an aqueous solvent; The coating zirconium oxide nanoparticles are coated with two or more coating agents, and at least one of the coating agents is represented by the following formula (I): It is characterized by that.
R 1 —COOH (I)
[Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. ]
本発明方法で用いる被覆酸化ジルコニウムナノ粒子としては、正方晶の酸化ジルコニウム結晶からなるものが好適である。正方晶の酸化ジルコニウム結晶は高屈折率を有することから、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む組成物の高屈折率化が可能になる。 The coated zirconium oxide nanoparticles used in the method of the present invention are preferably composed of tetragonal zirconium oxide crystals. Since tetragonal zirconium oxide crystals have a high refractive index, the composition containing zirconium oxide nanoparticles can have a high refractive index.
式（Ｉ）の被覆剤としては、Ｒ1が炭素数６以上の分枝鎖状炭化水素基であるものが好適である。炭素数６以上の分枝鎖状炭化水素基を有する被覆剤（Ｉ）は、比較的極性の低い樹脂に対する本発明に係る酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性をより一層向上させることができる。 As the coating agent of the formula (I), those in which R 1 is a branched hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms are suitable. The coating agent (I) having a branched hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms can further improve the dispersibility of the zirconium oxide nanoparticles according to the present invention with respect to a resin having a relatively low polarity.
本発明の樹脂粒子は、樹脂マトリクス中に被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が分散しているものであって、当該被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が２種以上の被覆剤により被覆されており、且つ当該被覆剤の少なくとも１種が上記式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする。 The resin particles of the present invention are those in which coated zirconium oxide nanoparticles are dispersed in a resin matrix, the coated zirconium oxide nanoparticles are coated with two or more kinds of coating agents, and At least one kind is represented by the above formula (I).
また、本発明に係る樹脂組成物、光拡散フィルム、防眩フィルムおよび光拡散板は、少なくとも上記樹脂粒子を含むことを特徴とする。なお、本発明における光拡散フィルムと光拡散板の主な相違点は厚さにある。一般的に光拡散フィルムは薄く、基材上に形成したり或いは基材に貼り付けて用いられる。一方、光拡散板は０．２ｍｍから数ｍｍ程度の厚さを有し、独立した部材として用いられる。 The resin composition, light diffusion film, antiglare film and light diffusion plate according to the present invention include at least the resin particles. The main difference between the light diffusion film and the light diffusion plate in the present invention is the thickness. In general, a light diffusion film is thin and used on a base material or attached to a base material. On the other hand, the light diffusion plate has a thickness of about 0.2 mm to several mm and is used as an independent member.
本発明に係る樹脂粒子に含まれる酸化ジルコニウムナノ粒子は、比較的極性の低いモノマーや樹脂に対する分散性を改善できる被覆剤と共に、それ以外の被覆剤によっても被覆されている。その結果、様々な樹脂等に対する分散性が顕著に改善されている。よって、本発明の樹脂粒子は酸化ジルコニウムナノ粒子が均一に分散していることから透明性が極めて高い。また、酸化ジルコニウムナノ粒子により屈折率も高いものとなっている。よって、本発明の樹脂粒子は特に光学材料として有用性が高く、また、本発明方法はかかる樹脂粒子を製造できるものとして、産業上極めて有用である。 The zirconium oxide nanoparticles contained in the resin particles according to the present invention are coated with a coating agent that can improve dispersibility with respect to a relatively low-polarity monomer or resin, as well as other coating agents. As a result, the dispersibility for various resins and the like is remarkably improved. Therefore, the resin particles of the present invention have extremely high transparency because the zirconium oxide nanoparticles are uniformly dispersed. Further, the refractive index is high due to the zirconium oxide nanoparticles. Therefore, the resin particles of the present invention are particularly useful as an optical material, and the method of the present invention is extremely useful industrially as it can produce such resin particles.
本発明に係る酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂粒子の製造方法は、水系溶媒中に少なくともモノマーおよび被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を含む液滴を分散させた反応液を調製する工程；および、上記液滴中で重合反応を行う工程；を含み、上記被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が２種以上の被覆剤により被覆されており、且つ当該被覆剤の少なくとも１種が上記式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする。即ち、本発明の製造方法では、水系溶媒中に重合性モノマーからなる液滴を分散させて当該液滴中でモノマーを重合させるいわゆる懸濁重合を行うに当たり、液滴中に分散性に優れる特定の酸化ジルコニウムナノ粒子を分散させる。 The method for producing resin particles containing zirconium oxide nanoparticles according to the present invention comprises a step of preparing a reaction liquid in which droplets containing at least a monomer and coated zirconium oxide nanoparticles are dispersed in an aqueous solvent; In which the coated zirconium oxide nanoparticles are coated with two or more coating agents, and at least one of the coating agents is represented by the formula (I). It is characterized by that. That is, in the production method of the present invention, when performing so-called suspension polymerization in which droplets composed of a polymerizable monomer are dispersed in an aqueous solvent and the monomer is polymerized in the droplets, a specific property excellent in dispersibility in the droplets is specified. The zirconium oxide nanoparticles are dispersed.
本発明方法で用いるモノマーは、懸濁重合させることができるものであれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸系モノマーやビニル系モノマーを用いることができる。 The monomer used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it can be subjected to suspension polymerization. For example, a (meth) acrylic acid monomer or a vinyl monomer can be used.
上記（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the (meth) acrylic acid monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid. Tetrahydrofurfuryl, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
また、分子中に複数の重合性二重結合基を有する架橋性モノマーを使用してもよい。かかる単量体成分を用いることで、分子間に架橋構造を有する有機重合体微粒子が得られる。（メタ）アクリル酸系の架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。 Further, a crosslinkable monomer having a plurality of polymerizable double bond groups in the molecule may be used. By using such a monomer component, organic polymer fine particles having a crosslinked structure between molecules can be obtained. Examples of (meth) acrylic acid-based crosslinkable (meth) acrylic monomers include trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, Pentadecaethylene glycol dimethacrylate, pentacontact ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate phthalate, etc. Of (meth) acrylic monomers.
ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物などを挙げることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエンおよび特公昭５７−５６５０７号公報、特開昭５９−２２１３０４号公報、特開昭５９−２２１３０５号公報、特開昭５９−２２１３０６号公報、特開昭５９−２２１３０７号公報等に記載される反応性重合体などを使用してもよい。 Examples of vinyl monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-butyl styrene, p-phenyl styrene, o-chloro styrene, Examples thereof include styrene monomers such as m-chlorostyrene and p-chlorostyrene; aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof. Further, crosslinking agents such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfonic acid, etc .; polybutadiene and JP-B-57-56507, JP-A-59-221304, JP-A-59-221305 Reactive polymers described in JP-A-59-221306 and JP-A-59-221307 may be used.
本発明で用いるモノマーは、１種を単独で使用してもよく、また、複数を組合せて用いてもよい。本発明で用いるモノマーは、上記スチレン系モノマーおよび／または芳香族ジビニル化合物を主成分とするものであるのが好ましく、具体的には上記スチレン系モノマーおよび／または芳香族ジビニル化合物を５０〜１００質量％含むものが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％を上記スチレン系モノマーおよび／または芳香族ジビニル化合物とすることが推奨される。 Monomers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The monomer used in the present invention is preferably one containing the above styrene monomer and / or aromatic divinyl compound as a main component, specifically, 50-100 mass of the above styrene monomer and / or aromatic divinyl compound. %, And more preferably 60 to 100% by mass is recommended to be the styrenic monomer and / or aromatic divinyl compound.
本発明で用いる酸化ジルコニウムには、様々な作用が知られている。例えば、触媒、セラミック材料、高屈折材料等として利用されており、非常に利用価値が高い。特に酸化ジルコニウムはナノ粒子化することにより透明性を示すことから、例えばポリマー中に分散させることにより光拡散板などとして利用することができる。 Various actions are known for zirconium oxide used in the present invention. For example, it is used as a catalyst, a ceramic material, a highly refractive material, etc., and has a very high utility value. Zirconium oxide, in particular, exhibits transparency by being made into nanoparticles, so that it can be used as a light diffusing plate, for example, by dispersing it in a polymer.
本発明で用いる酸化ジルコニウムとしては、結晶性のより高いものが好ましい。非晶質のものよりも結晶質のものの方が安定であり一般的には活性が高く、また、光学材料等としての価値が高い。 As the zirconium oxide used in the present invention, one having higher crystallinity is preferable. A crystalline material is more stable than an amorphous material, generally has a high activity, and has a high value as an optical material or the like.
本発明で用いる酸化ジルコニウムの結晶性は、Ｘ線結晶回折の結果を用い、下記式（１）で算出されるＣ値により評価することができる。
Ｃ＝１００×（Ｓ1−Ｓ2）／Ｓ1 ・・・ （１）
［式中、Ｓ1はＸ線回折測定により得られたＸ線回折チャートのトータル面積値を示し、Ｓ2はＸ線回折測定により得られたＸ線回折チャートのベース部分の面積値を示す。］
The crystallinity of zirconium oxide used in the present invention can be evaluated by the C value calculated by the following formula (1) using the result of X-ray crystal diffraction.
C = 100 × (S 1 −S 2 ) / S 1 (1)
[Wherein S 1 represents a total area value of an X-ray diffraction chart obtained by X-ray diffraction measurement, and S 2 represents an area value of a base portion of the X-ray diffraction chart obtained by X-ray diffraction measurement. ]
なお、被覆剤により酸化ジルコニウムの結晶性は変化しないので、Ｘ線回折は被覆剤（Ｉ）のみに被覆された状態で測定しても、さらにその他の被覆剤に被覆された状態で測定してもよい。Ｘ線回折の測定範囲は特に問わないが、酸化ジルコニウムの結晶構造である正方晶、立方晶および単斜晶の最大回折ピークがいずれも２θ：２６〜３８°の範囲で検出されるため、少なくともこの範囲を測定することが好ましい。また、Ｓ1とＳ2の値は、得られたＸ線回折チャートからＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌなどの解析ソフトから得られる。 In addition, since the crystallinity of zirconium oxide is not changed by the coating agent, X-ray diffraction can be measured in a state of being coated only with the coating agent (I) or in a state of being coated with another coating agent. Also good. The measurement range of X-ray diffraction is not particularly limited, but since the maximum diffraction peaks of tetragonal, cubic and monoclinic crystals, which are the crystal structure of zirconium oxide, are all detected in the range of 2θ: 26 to 38 °, at least It is preferable to measure this range. The values of S 1 and S 2 can be obtained from analysis software such as XRay Crystal from the obtained X-ray diffraction chart.
本発明方法で用いる酸化ジルコニウムの結晶性は高いほどよいので、そのＣ値は１５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。 Since the higher the crystallinity of the zirconium oxide used in the method of the present invention, the better, the C value is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more.
酸化ジルコニウムの既知の結晶形としては立方晶、正方晶および単斜晶の３種類が知られている。本発明の酸化ジルコニウムとしては高い屈折率を有するものが好ましいので、正方晶が結晶構造全体の７０％以上であるものが好ましく、７５％以上のものがより好ましく、８５％以上であるものがさらに好ましい。なお、正方晶の割合は、Ｘ線回折チャートから正方晶、立方晶および単斜晶に帰属される回折ピークを同定し、これらの含有比率をＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌなどの解析ソフトで計算することにより求めることができる。また、酸化ジルコニウムの正方晶は、Ｘ線構造回折解析データにおいて、格子面（１０１）、（１１２）、（２００）、（２１１）、（１１０）の回折ピークの存在により確認することができる。 Three known crystal forms of zirconium oxide are known: cubic, tetragonal and monoclinic. Since the zirconium oxide of the present invention preferably has a high refractive index, the tetragonal crystal is preferably 70% or more of the entire crystal structure, more preferably 75% or more, and more preferably 85% or more. preferable. The tetragonal ratio can be obtained by identifying diffraction peaks attributed to tetragonal, cubic and monoclinic crystals from the X-ray diffraction chart, and calculating the content ratio with analysis software such as XRay Crystal. it can. The tetragonal crystal of zirconium oxide can be confirmed by the presence of diffraction peaks on the lattice planes (101), (112), (200), (211), and (110) in the X-ray structural diffraction analysis data.
本発明の被覆酸化ジルコニウムナノ粒子は２種以上の被覆剤により被覆されており、そのうちの少なくとも１種は式（Ｉ）で表される被覆剤である。
Ｒ1−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基を示す。］
The coated zirconium oxide nanoparticles of the present invention are coated with two or more coating agents, and at least one of them is a coating agent represented by the formula (I).
R 1 —COOH (I)
[Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. ]
酸化ジルコニウムナノ粒子の表面は一般的に親水性であり且つ正に帯電している。よって、式（Ｉ）中のカルボキシル基は酸化ジルコニウムナノ粒子に対して親和性を示し、ナノ粒子を被覆することができる。なお、式（Ｉ）の被覆剤中のカルボキシル基は、−ＣＯＯ-の形でナノ粒子に結合している可能性もある。炭素数６以上の炭化水素基は、特に比較的極性の高いモノマーや樹脂などに対する酸化ジルコニウムナノ粒子の分散性を高める作用を有する。 The surface of the zirconium oxide nanoparticles is generally hydrophilic and positively charged. Therefore, the carboxyl group in the formula (I) exhibits affinity for the zirconium oxide nanoparticles and can coat the nanoparticles. In addition, the carboxyl group in the coating agent of the formula (I) may be bonded to the nanoparticles in the form of —COO 2 — . The hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms has an effect of increasing the dispersibility of the zirconium oxide nanoparticles particularly in a relatively polar monomer or resin.
式（Ｉ）の被覆剤としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクサン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを使用することができる。これらのうちネオデカン酸や２−エチルヘキサン酸などの分枝鎖状カルボン酸が好適である。必ずしもその理由は明らかではないが、直鎖状の炭化水素鎖よりも分枝鎖状の炭化水素鎖を有する疎水性被覆剤の方が、比較的極性の低いモノマーなどに対する粒子の分散効果を一層高めることができる。 As the coating agent of formula (I), linear carboxylic acids such as hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, stearic acid; 2-ethylhexanoic acid, 2-methyl Branched carboxylic acids such as heptanoic acid, 4-methyl oxalic acid and neodecanoic acid; cyclic carboxylic acids such as naphthenic acid and cyclohexanedicarboxylic acid can be used. Of these, branched carboxylic acids such as neodecanoic acid and 2-ethylhexanoic acid are preferred. The reason for this is not necessarily clear, but the hydrophobic coating agent having a branched hydrocarbon chain rather than a straight chain hydrocarbon chain has a more effective particle dispersion effect on a monomer having a relatively low polarity. Can be increased.
式（Ｉ）の被覆剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。 Only 1 type may be used for the coating agent of a formula (I), and 2 or more types of mixtures may be used for it.
本発明の被覆酸化ジルコニウムナノ粒子は、式（Ｉ）の被覆剤に加え、その他の被覆剤で被覆されている。その結果、様々なモノマーや樹脂に優れた分散性を示す。その他の被覆剤としては、例えば、比較的極性の高いモノマー等に対するナノ粒子の分散性を高める被覆剤や、モノマー等の側鎖と同様の側鎖を有するなどモノマー等と親和性を有する被覆剤が挙げられる。 The coated zirconium oxide nanoparticles of the present invention are coated with other coating agents in addition to the coating agent of formula (I). As a result, it exhibits excellent dispersibility in various monomers and resins. Other coating agents include, for example, a coating agent that enhances the dispersibility of nanoparticles in monomers having a relatively high polarity, and a coating agent that has an affinity for monomers, such as having side chains similar to side chains such as monomers. Is mentioned.
比較的極性の高いモノマー等に対するナノ粒子の分散性を高める被覆剤は、親水性の酸化ジルコニウムナノ粒子の表面に結合できると共に、親水性基を有することから比較的極性の高いモノマー等に対する粒子の分散性を改善することができる。例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、エポキシ基、およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を複数有する被覆剤を挙げることができる。勿論、これら官能基に加えて他の官能基を有していてもよい。 A coating agent that enhances the dispersibility of nanoparticles in relatively polar monomers, etc. can bind to the surface of hydrophilic zirconium oxide nanoparticles and has a hydrophilic group. Dispersibility can be improved. Examples thereof include a coating agent having a plurality of at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group, an epoxy group, and an alkoxy group. Of course, you may have another functional group in addition to these functional groups.
かかる被覆剤としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェイト）などのアルミニウム系カップリング剤；チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラ（メトキシプロポキシド）、チタニウムテトラ（メトキシフェノキシド）などのチタニウムアルコキシド；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフェイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェイト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェイト）エチレンチタネートなどのチタン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ（２−エチルヘキソキシド）、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチル−２−ブトキシド）などのジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどのジルコニウム化合物；ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸などのエーテルカルボン酸；カルボキシル化ポリブタジエン、カルボキシル化ポリイソプレンなどのカルボン酸系カップリング剤；マレイン酸変性ポリプロピレンなどのカルボン酸ポリマー；などを挙げることができる。例えばシランカップリング剤は、シロキサン構造を有するポリマーとなり粒子を被覆すると共に、比較的極性の高いモノマー等に対する粒子の分散性を向上することができるので、上記例のポリマーなども本発明の被覆剤に含まれるものとする。また、シランカップリング剤は、側鎖にモノマー等への親和性の高い置換基を導入することができるので、特に利便性が高い。好ましくはシランカップリング剤、ヒドロキシカルボン酸、またはエーテルカルボン酸を用いる。 Such coating agents include aluminum alkoxides such as aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-t-butoxide; diisopropoxy Aluminum coupling agents such as aluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monomethacrylate, aluminum stearate oxide trimer, isopropoxy aluminum alkyl acetoacetate mono (dioctyl phosphate); titanium-n- Butoxide, titanium tetra-t-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium Titanium alkoxides such as um tetraethoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetra (methoxypropoxide), titanium tetra (methoxyphenoxide); isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, tetraoctyl bis ( Titanium such as ditridecyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate Coupling agent: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methyl Acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Silane coupling agents: zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra t-butoxide, zirconium tetra (2-ethylhexoxide), zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-propoxy Zirconium alkoxides such as zirconium tetra (2-methyl-2-butoxide); zirconium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), zirconium tri-n-butoxide Zirconium compounds such as pentanedionate and zirconium dimethacrylate dibutoxide; hydroxycarboxylic acids such as hydroxystearic acid and salicylic acid; ether carboxylic acids such as 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid; carboxylated polybutadiene and carboxyl Carboxylic acid coupling agents such as modified polyisoprene; carboxylic acid polymers such as maleic acid-modified polypropylene; and the like. For example, since the silane coupling agent becomes a polymer having a siloxane structure and coats the particles, and can improve the dispersibility of the particles with respect to a relatively polar monomer or the like, the polymer of the above example is also the coating agent of the present invention. Shall be included. In addition, the silane coupling agent is particularly convenient because a side chain can introduce a substituent having high affinity for a monomer or the like. Preferably, a silane coupling agent, hydroxycarboxylic acid, or ether carboxylic acid is used.
比較的極性の高いモノマー等に対する分散性を高める被覆剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。 Only 1 type may be used for the coating agent which improves the dispersibility with respect to a monomer etc. with comparatively high polarity, and 2 or more types of mixtures may be used for it.
モノマーや樹脂に対するナノ粒子の分散性を高める被覆剤は、酸化ジルコニウムに対する親和性を示す基と共に、モノマー等に対する親和性を示す基を有することから、モノマーや当該モノマーの重合物である樹脂に対する粒子の分散性を改善することができる。例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどビニル基を有する被覆剤で粒子を被覆すれば、同じくビニル基を有する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーに対する粒子の分散性を向上することができる。また、フェニル基を有する被覆剤で粒子を被覆すれば、スチレンなどのモノマーや、スチレン樹脂やフェノール樹脂などのポリマーなど、フェニル基を有するモノマーやポリマーに対する粒子の分散性を向上することができる。 Since the coating agent for enhancing the dispersibility of the nanoparticles to the monomer or resin has a group showing affinity for the zirconium oxide as well as a group showing affinity for the zirconium oxide, particles for the resin that is a polymer of the monomer or the monomer The dispersibility of can be improved. For example, if particles are coated with a coating agent having a vinyl group such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, particles for monomers such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester having the same vinyl group The dispersibility of can be improved. Further, if the particles are coated with a coating agent having a phenyl group, the dispersibility of the particles with respect to the monomer or polymer having a phenyl group, such as a monomer such as styrene, or a polymer such as styrene resin or phenol resin, can be improved.
かかる被覆剤としては、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレートなどのアルミニウム系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などを挙げることができる。 Such coating agents include aluminum coupling agents such as diisopropoxyaluminum monomethacrylate; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p- Examples include silane coupling agents such as styryltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
式（Ｉ）で表される被覆剤が炭素数６以上の分枝鎖状炭化水素基を有する場合には、当該被覆剤（Ｉ）以外の少なくとも１種の被覆剤としては、式（ＩＩ）で表される被覆剤を挙げることができる。
Ｒ2−ＣＯＯＨ ・・・ （ＩＩ）
［式中、Ｒ2は炭素数６以上の直鎖状炭化水素基を示す。］
When the coating agent represented by the formula (I) has a branched hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, at least one coating agent other than the coating agent (I) is represented by the formula (II) The coating agent represented by these can be mentioned.
R 2 —COOH (II)
[Wherein R 2 represents a linear hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. ]
炭素数６以上の分枝鎖状炭化水素基を有する被覆剤（Ｉ）は、特に比較的極性の低いモノマー等に対する分散性を向上させることができるが、式（ＩＩ）の被覆剤を併用することにより、かかる分散性をより一層改善し得る。式（ＩＩ）の被覆剤としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸を挙げることができる。 The coating agent (I) having a branched-chain hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms can improve the dispersibility particularly for a monomer having a relatively low polarity, but the coating agent of the formula (II) is used in combination. As a result, the dispersibility can be further improved. Examples of the coating agent of formula (II) include linear carboxylic acids such as hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid and stearic acid.
被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する被覆剤は、式（Ｉ）の被覆剤とその他の被覆剤などの合計２種でもよいが、合計３種以上を用いてもよい。また、例えば式（Ｉ）の被覆剤などをそれぞれ２種以上用いてもよい。 The coating agent for coating the coated zirconium oxide nanoparticles may be a total of two types such as the coating agent of formula (I) and other coating agents, but may be a total of three or more types. Further, for example, two or more coating agents of the formula (I) may be used.
上述したように、本発明で用いる被覆ナノ粒子は被覆剤（Ｉ）と共に所望のモノマーなどに対する分散性を高めるためにその他の被覆剤にも被覆されている。これら被覆剤の割合は、樹脂粒子を構成する樹脂成分や当該樹脂成分の原料となるモノマーに対する分散性を高めるべく適宜調整すればよい。一般的には、２種類の被覆剤を用いる場合における被覆剤（Ｉ）に対する他方の被覆剤のモル比としては、例えば０．１以上、３０以下が好ましく、０．２以上、２５以下がより好ましく、０．３以上、１５以下がさらに好ましい。上記モル比がこの範囲内にあれば、双方の被覆剤に応じた溶媒等への分散性の向上効果が好適に発揮される。なお、粒子の表面に結合している被覆剤の割合は、例えばＮＭＲスペクトルや、ＣＨＮコーダ、元素分析装置、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析結果から決定することができる。 As described above, the coated nanoparticles used in the present invention are also coated with another coating agent in order to enhance the dispersibility of the desired monomer and the like together with the coating agent (I). What is necessary is just to adjust suitably the ratio of these coating agents in order to improve the dispersibility with respect to the resin component which comprises a resin particle, and the monomer used as the raw material of the said resin component. In general, the molar ratio of the other coating agent to the coating agent (I) when two types of coating agents are used is, for example, preferably 0.1 or more and 30 or less, more preferably 0.2 or more and 25 or less. Preferably, it is 0.3 or more and 15 or less. If the said molar ratio exists in this range, the improvement effect of the dispersibility to the solvent etc. according to both coating materials will be exhibited suitably. In addition, the ratio of the coating agent bonded to the surface of the particle can be determined from, for example, an NMR spectrum, an analysis result using a CHN coder, an element analyzer, or a fluorescent X-ray analyzer.
本発明で用いる被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径は、ナノレベルといえるものであれば特に制限されないが、通常は２０ｎｍ以下である。２０ｎｍを超えると、例えば分散液としたときに透明性が低くなり得るため好ましくない。より好ましくは１ｎｍ以上、１９ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上、１８ｎｍ以下である。 The particle diameter of the coated zirconium oxide nanoparticles used in the present invention is not particularly limited as long as it can be said to be at the nano level, but is usually 20 nm or less. If it exceeds 20 nm, for example, when a dispersion is used, the transparency may be lowered, which is not preferable. More preferably, they are 1 nm or more and 19 nm or less, More preferably, they are 2 nm or more and 18 nm or less.
粒子径の測定方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。粒子の形状としては球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが考えられるが、粒子径を測定する場合はそれぞれの長軸方向長さを測定するものとする。 A general method can be used as a method for measuring the particle diameter. For example, the particles are enlarged and observed with a transmission electron microscope (TEM), a field emission transmission electron microscope (FE-TEM), a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and 100 particles are selected at random. The length in the major axis direction is measured, and the average value is taken as the particle diameter. The particle shape may be spherical, elliptical, cubic, rectangular, pyramidal, needle, columnar, rod, cylindrical, flake shaped, plate shaped, flake shaped, etc. Shall measure the length in the major axis direction.
本発明で用いる被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の粒度分布は、σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］で表される変動係数として３０％以下が好ましい。当該変動係数が３０％を超えると粒子サイズにバラツキが生じ、結果として光透過性や屈折率などの物性にバラツキが生じるおそれがある。当該変動係数は２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。 The particle size distribution of the coated zirconium oxide nanoparticles used in the present invention is σ / x × 100 [where σ represents the standard deviation of the particle size distribution of the particles and x represents the 50% cumulative diameter (nm) of the particles]. The variation coefficient represented is preferably 30% or less. If the coefficient of variation exceeds 30%, the particle size varies, and as a result, the physical properties such as light transmittance and refractive index may vary. The coefficient of variation is more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less.
本発明で用いる被覆酸化ジルコニウムナノ粒子における酸化ジルコニウムに対する被覆剤の割合としては、空気雰囲気中で加熱して有機成分を除去したときの減量率で４０質量％以下が好適である。当該減量率が４０質量％を超えると被覆剤の量が多過ぎ、酸化ジルコニウム本来の作用効果が十分に発揮されない場合があり得る。一方、当該減量率が５質量％未満では被覆剤の量が少な過ぎて粒子の分散性が十分に改善されない場合があり得るので、当該減量率は５質量％以上が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下とする。 The ratio of the coating agent to zirconium oxide in the coated zirconium oxide nanoparticles used in the present invention is preferably 40% by mass or less in terms of weight loss when the organic component is removed by heating in an air atmosphere. If the weight loss rate exceeds 40% by mass, the amount of the coating agent is too large, and the original function and effect of zirconium oxide may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the weight loss rate is less than 5% by mass, the amount of the coating agent may be too small and the dispersibility of the particles may not be sufficiently improved. Therefore, the weight loss rate is preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 10 mass% or more and 30 mass% or less.
上記減量率は、例えばマックサイエンス社製のＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用い、空気雰囲気下で１０℃／分の速度で粒子を８００℃まで昇温し、減少質量／加熱前質量×１００により算出する。また、本発明粒子としては、熱安定性の観点から、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置で測定した時の発熱ピークが１５０℃以上であるものが好ましく、１９０℃以上であるものがより好ましい。 The weight loss rate is calculated by, for example, using a TG-DTA analyzer manufactured by Mac Science Co., Ltd., heating the particles to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min in an air atmosphere, and reducing mass / mass before heating × 100. . Moreover, as this invention particle | grain, the exothermic peak when measured with a TG-DTA analyzer is preferable 150 degreeC or more from a thermal-stability viewpoint, and what is 190 degreeC or more is more preferable.
本発明で用いる被覆酸化ジルコニウムナノ粒子は、２種以上の被覆剤で被覆されていることから様々なモノマー等に対する分散性が高い。また、モノマー等への分散性は、これら被覆剤の割合により調節することができる。例えば非極性のモノマー等に対する分散性を高める被覆剤（Ｉ）と極性のモノマー等に対する分散性を高める被覆剤によりナノ粒子を被覆する場合には、非極性のモノマー等への分散性を高めるために被覆剤（Ｉ）の量を増やしたり、逆に極性の高いモノマー等への分散性を高めるために他方の被覆剤の量を増やすといったように調節すればよい。 Since the coated zirconium oxide nanoparticles used in the present invention are coated with two or more kinds of coating agents, the dispersibility to various monomers is high. Moreover, the dispersibility to a monomer etc. can be adjusted with the ratio of these coating agents. For example, when the nanoparticles are coated with the coating agent (I) that enhances dispersibility for non-polar monomers and the like and the coating agent that enhances dispersibility for polar monomers and the like, in order to increase dispersibility in non-polar monomers and the like The amount of the coating agent (I) may be increased, or the amount of the other coating agent may be increased to increase the dispersibility in a highly polar monomer or the like.
反応液には、重合反応をより円滑に進行せしめるために重合開始剤を添加してもよい。
重合反応には、重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤としては、通常、ラジカル重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等が使用可能である。
A polymerization initiator may be added to the reaction solution in order to allow the polymerization reaction to proceed more smoothly.
In the polymerization reaction, a polymerization initiator may be used, and as the polymerization initiator, any of those usually used for radical polymerization can be used. For example, a peroxide initiator or an azo initiator is used. It can be used.
過酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３‐ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。 Peroxide initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochloroperoxybenzoyl, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide , T-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like. As the azo initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile) ), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-isopropylbutyronitrile) ), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4, Examples include 4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate and the like.
さらに反応液には、重合反応を安定に進めるため分散安定剤を使用してもよい。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性イオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いられる。 Further, a dispersion stabilizer may be used in the reaction solution in order to proceed the polymerization reaction stably. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, gelatin, tragacanth, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic acid sodium, polysodium methacrylate, and other water-soluble polymers; anionic surfactants; cationic surfactants Zwitterionic surfactant; nonionic surfactant, other alginate, zein, casein, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth, bentonite, titanium hydroxide, water Thorium oxide, metal oxide powder, etc. are used.
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。 Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium oleate and castor oil potash, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfonates. , Alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and the like.
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等がある。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene- Examples include oxypropylene block polymers.
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等がある。 Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride. Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
その他、各種の添加剤を必要に応じて使用してもよい。具体的には、酸化防止剤、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。 In addition, you may use various additives as needed. Specific examples include antioxidants, pigments, plasticizers, polymerization stabilizers, fluorescent brighteners, magnetic powders, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, and the like.
また、本発明方法では、先ず水系溶媒中に少なくともモノマーおよび被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を含む液滴を分散させた反応液を調製するが、使用する溶媒としては、水に加えて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類等の有機溶媒を用いてもよい。なお、使用する水の種類も特に制限されず、純水、蒸留水、脱イオン水、水道水などから適宜選択して用いることができる。 In the method of the present invention, first, a reaction liquid in which droplets containing at least a monomer and coated zirconium oxide nanoparticles are dispersed in an aqueous solvent is prepared. As a solvent to be used, in addition to water, methanol, ethanol, Organic solvents such as alcohols such as isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate may be used. In addition, the kind of water to be used is not particularly limited, and can be appropriately selected from pure water, distilled water, deionized water, tap water, and the like.
モノマーと被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の割合は適宜調節すればよいが、ナノ粒子の割合が多過ぎると重合反応が進み難くなる場合が考えられ、また、ナノ粒子の割合が少な過ぎると屈折率の向上効果など酸化ジルコニウム由来の効果が発揮され難くなるおそれがあり得る。よって一般的には、モノマー１００質量部に対して５質量部以上、３００質量部以下とし、より好適には１０質量部以上、２００質量部以下とし、さらに好適には５０質量部以上、１５０質量部以下程度とする。 The proportion of monomer and coated zirconium oxide nanoparticles can be adjusted as appropriate, but if the proportion of nanoparticles is too large, the polymerization reaction may be difficult to proceed, and if the proportion of nanoparticles is too small, the refractive index is improved. There is a possibility that the effect derived from zirconium oxide such as the effect may not be exhibited. Therefore, generally, it is 5 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. Less than or equal to
重合開始剤を用いる場合には、その使用量も適宜調節すればよいが、一般的にはモノマー１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下程度とすればよい。また、分散安定剤の使用量は、所望する樹脂粒子のサイズに応じて適宜調整すればよい。例えば、粒子径１〜２０μｍの有機重合体微粒子を得たい場合であれば、モノマー１００質量部に対して０．０１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上、５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以上、２質量部以下とすることが推奨される。 When a polymerization initiator is used, the amount used may be adjusted as appropriate, but in general, it may be about 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer. Further, the amount of the dispersion stabilizer used may be appropriately adjusted according to the desired size of the resin particles. For example, if it is desired to obtain organic polymer fine particles having a particle diameter of 1 to 20 μm, 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer It is recommended that the amount is not more than parts by mass, more preferably not less than 0.2 parts by mass and not more than 2 parts by mass.
水系溶媒の使用量も適宜調節すればよいが、通常、モノマーと被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の合計１００質量部に対して２０質量部以上、１０００質量部以下程度とすることができ、より好適には５０質量部以上、２００質量部以下程度とする。 The amount of the aqueous solvent used may be adjusted as appropriate, but it can usually be about 20 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the monomer and the coated zirconium oxide nanoparticles, and more preferably About 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
本発明方法では、先ず水中に少なくともモノマーおよび被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を含む液滴を分散させた反応液を調製する。一般的には、モノマーと被覆酸化ジルコニウムナノ粒子、また、重合開始剤などその他の添加成分を分散または溶解してなるモノマー組成物を、水系溶媒に分散安定剤などを分散または溶解した媒体に添加し、激しく攪拌することによりモノマー等を含む液滴を水系溶媒中に分散させる。かかる反応液を用いて液滴中でモノマーを重合させる方法は一般的に懸濁重合法といわれる。 In the method of the present invention, first, a reaction liquid is prepared in which droplets containing at least a monomer and coated zirconium oxide nanoparticles are dispersed in water. Generally, a monomer composition obtained by dispersing or dissolving a monomer and coated zirconium oxide nanoparticles and other additive components such as a polymerization initiator is added to a medium in which a dispersion stabilizer is dispersed or dissolved in an aqueous solvent. The droplets containing the monomer and the like are dispersed in the aqueous solvent by vigorous stirring. A method of polymerizing monomers in droplets using such a reaction liquid is generally called a suspension polymerization method.
懸濁重合のための反応液を調製する際には、モノマー組成物を水系溶媒中に懸濁させる手段として従来公知の乳化分散や懸濁のための方法や装置を採用することができる。例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー（例えばエバラマイルダー（登録商標））などの高速攪拌機が使用できる。 When preparing a reaction solution for suspension polymerization, conventionally known methods and apparatuses for emulsifying dispersion and suspension can be employed as means for suspending the monomer composition in an aqueous solvent. For example, T.W. K. A high-speed stirrer such as a homomixer or a line mixer (for example, Ebara Milder (registered trademark)) can be used.
次に、上記反応液を用いて、液滴中で重合反応を行う。より具体的には、上記反応液を加熱することにより反応を開始する。重合温度は適宜調節すればよいが、通常は６０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６５〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。その他、放射線を照射することにより重合反応を開始してもよい。 Next, a polymerization reaction is performed in droplets using the reaction solution. More specifically, the reaction is started by heating the reaction solution. The polymerization temperature may be appropriately adjusted, but is usually preferably 60 to 100 ° C, more preferably 65 to 95 ° C, and further preferably 70 to 90 ° C. In addition, the polymerization reaction may be initiated by irradiation with radiation.
重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌は、パドル翼、タービン翼、ブルーマージン翼、プロペラ翼など従来公知の撹拌翼を用いた撹拌を採用し得る。 The polymerization reaction is preferably performed with stirring. For the stirring, stirring using a conventionally known stirring blade such as a paddle blade, a turbine blade, a blue margin blade, or a propeller blade may be employed.
反応時間は特に制限されず、予備実験や或いは反応の進行状況をモニターしつつ決定すればよい。通常は２〜７時間とするのが好ましく、より好ましくは２．５〜５時間であり、さらに好ましくは３〜４．５時間である。また、重合反応は、ｐＨ４〜１０の範囲で行うのが好ましい。 The reaction time is not particularly limited, and may be determined while monitoring a preliminary experiment or the progress of the reaction. Usually, it is preferably 2 to 7 hours, more preferably 2.5 to 5 hours, and further preferably 3 to 4.5 hours. Moreover, it is preferable to perform a polymerization reaction in the range of pH 4-10.
重合反応後は、得られた樹脂粒子を分離して乾燥する。さらに必要により分級などの工程に供してもよい。なお、乾燥は１８０℃以下で行うのが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。乾燥機としては、箱型乾燥機などが使用できる。また、乾燥時の酸素濃度は、１０容量％以下とするのが好ましい。より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下である。 After the polymerization reaction, the obtained resin particles are separated and dried. Furthermore, you may use for processes, such as classification, as needed. In addition, it is preferable to perform drying at 180 degrees C or less, More preferably, it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less. A box-type dryer or the like can be used as the dryer. The oxygen concentration during drying is preferably 10% by volume or less. More preferably, it is 5 volume% or less, More preferably, it is 2 volume% or less.
本発明方法で用いる被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の製法は特に限定されないが、好ましくは、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と式（Ｉ）の被覆剤から被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程；上記被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、１ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより被覆剤（Ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る工程；および、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子に上記被覆剤（Ｉ）以外の被覆剤を作用させることによって、酸化ジルコニウムナノ粒子を２種以上の被覆剤で被覆する工程；を含む方法で製造することができる。以下、当該方法を実施の順番に従って説明する。 The method for producing coated zirconium oxide nanoparticles used in the method of the present invention is not particularly limited, but preferably a step of preparing a coating agent (I) -zirconium composite from at least a zirconium oxide precursor and a coating agent of formula (I); A step of obtaining zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (I) by mixing water into the coating agent (I) -zirconium composite and hydrothermally reacting at less than 1 MPaG; and the obtained zirconium oxide nanoparticles; By coating a coating agent other than the above-mentioned coating agent (I) on the surface, the zirconium oxide nanoparticles can be coated with two or more coating agents. Hereinafter, the method will be described in the order of implementation.
（１） 被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体の調製工程
上記方法では、先ず、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と式（Ｉ）の被覆剤を混合して被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する。
(1) Preparation Step of Coating Agent (I) -Zirconium Complex In the above method, first, at least a zirconium oxide precursor and a coating agent of formula (I) are mixed to prepare a coating agent (I) -zirconium complex. .
従来、水熱反応により金属酸化物粒子を製造する技術は知られていたが、単なる金属塩の水溶液を用いるものであったことから４００℃で３０ＭＰａといった高温高圧条件が必要であった。一方、本発明では予め調製した被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体を水熱反応に付すことから１ＭＰａＧ未満という比較的穏和な条件で微細な粒子を製造することができる。なお、被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体における金属の形態は必ずしも明らかではないが、例えば金属イオンであり、カルボキシ基を有する被覆剤（Ｉ）と塩を形成している可能性がある。 Conventionally, a technique for producing metal oxide particles by a hydrothermal reaction has been known. However, since a simple metal salt aqueous solution is used, high-temperature and high-pressure conditions of 30 MPa at 400 ° C. are necessary. On the other hand, in the present invention, since the coating agent (I) -zirconium composite prepared in advance is subjected to a hydrothermal reaction, fine particles can be produced under a relatively mild condition of less than 1 MPaG. In addition, although the form of the metal in coating agent (I) -zirconium composite is not necessarily clear, it is a metal ion, for example, and may form the salt with coating agent (I) which has a carboxy group.
本発明方法の原料である酸化ジルコニウム前駆体は、被覆剤（Ｉ）と共に被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体を形成することが可能であり、且つ水熱反応により被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体から酸化ジルコニウムナノ粒子となる前駆体であれば特に制限されない。例えば、ジルコニウムの水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、硫化物、カルボン酸塩、アミノ化合物塩、および金属アルコキシドなどを用いることができる。これらのうち、オキシ塩化物とオキシ硝酸塩は安価であり且つ微細な粒子が得られることから好ましい。 The zirconium oxide precursor which is the raw material of the method of the present invention can form a coating agent (I) -zirconium composite with the coating agent (I), and the coating agent (I) -zirconium composite by hydrothermal reaction. If it is a precursor which becomes a zirconium oxide nanoparticle from a body, it will not be restricted in particular. For example, zirconium hydroxide, chloride, oxychloride, oxynitrate, sulfide, carboxylate, amino compound salt, metal alkoxide, and the like can be used. Of these, oxychlorides and oxynitrates are preferred because they are inexpensive and provide fine particles.
酸化ジルコニウム前駆体と式（Ｉ）の被覆剤から形成される被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体へは、さらに有機溶媒を添加してもよい。酸化ジルコニウム前駆体と被覆剤（Ｉ）のみでは粘調な複合体となる場合があり、次工程の水熱反応が効率的に進行しないおそれがあるが、適切な有機溶媒によりかかる複合体を溶解することで、水熱反応を効率的に進行させることができる。当該有機溶媒としては被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体に対して良好な溶解性を有するものであればよい。また、次の工程で水を加えた場合に水と二相を形成するものを用い、二相のまま水熱反応を行ってもよい。かかる有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アミン、カルボン酸などを一般的に用いることができる。また、次工程における水熱反応を考慮すれば、沸点が１２０℃以上のものが好適である。沸点が１２０℃未満の有機溶媒では水熱反応時における蒸気圧が高くなるため反応圧を高くせざるを得ず、結果的に粒子の凝集や融着が生じ易くなるおそれがある。よって、沸点が１８０℃以上の有機溶媒がより好ましく、沸点が２１０℃以上の有機溶媒がより好ましい。より具体的にはデカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸などが使用できる。 An organic solvent may be further added to the coating agent (I) -zirconium composite formed from the zirconium oxide precursor and the coating agent of formula (I). Zirconium oxide precursor and coating agent (I) alone may result in a viscous complex, and the hydrothermal reaction in the next step may not proceed efficiently, but the complex is dissolved with an appropriate organic solvent. By doing so, a hydrothermal reaction can be advanced efficiently. The organic solvent only needs to have good solubility in the coating agent (I) -zirconium composite. In addition, when water is added in the next step, one that forms two phases with water may be used, and the hydrothermal reaction may be performed with the two phases. As such an organic solvent, for example, hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, amines, carboxylic acids and the like can be generally used. Further, considering the hydrothermal reaction in the next step, those having a boiling point of 120 ° C. or higher are suitable. In an organic solvent having a boiling point of less than 120 ° C., the vapor pressure at the time of hydrothermal reaction becomes high, so that the reaction pressure has to be increased, and as a result, there is a possibility that particles are likely to be aggregated or fused. Therefore, an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is more preferable, and an organic solvent having a boiling point of 210 ° C. or higher is more preferable. More specifically, decane, dodecane, tetradecane, octanol, decanol, cyclohexanol, terpineol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, hexanediol, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid and the like can be used.
被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合物における被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体の量は、通常、２質量％以上、９５質量％以下程度とすることができる。２質量％未満であると１回の反応における酸化ジルコニウムナノ粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得、９５質量％を超えると反応液中の被覆剤（Ｉ）−金属複合体の濃度が高過ぎて反応が円滑に進行し得ない場合があり得る。より好ましくは５質量％以上、９０質量％以下程度とする。 The amount of the coating agent (I) -zirconium complex in the mixture of the coating agent (I) -zirconium complex and the organic solvent can usually be about 2% by mass or more and 95% by mass or less. If it is less than 2% by mass, there may be a problem that the amount of zirconium oxide nanoparticles produced in one reaction is reduced. If it exceeds 95% by mass, the concentration of the coating agent (I) -metal complex in the reaction solution is high. In some cases, the reaction may not proceed smoothly. More preferably, it is about 5 mass% or more and 90 mass% or less.
被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合物は、好適には加熱しつつ攪拌する。その条件は特に制限されないが、酸化ジルコニウム前駆体が完全に溶解し、均一な被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体が形成されるまで加熱攪拌する。例えば３０〜８０℃程度で３０分間〜５時間程度攪拌すればよい。 The mixture of the coating agent (I) -zirconium complex and the organic solvent is preferably stirred while heating. The conditions are not particularly limited, but the mixture is heated and stirred until the zirconium oxide precursor is completely dissolved and a uniform coating agent (I) -zirconium composite is formed. For example, what is necessary is just to stir for 30 minutes-about 5 hours at about 30-80 degreeC.
（２） 水熱反応工程
次に、被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、１ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより被覆剤（Ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る。
(2) Hydrothermal reaction step Next, water is mixed into the coating agent (I) -zirconium composite, and hydrothermal reaction is performed at less than 1 MPaG to obtain zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (I).
水の種類は特に制限されないが、好ましくは純水を用いる。また、当該水のｐＨは４以上、９以下にすることが好ましいので、酸やアルカリなどを適宜加えてｐＨを調整してもよい。 The type of water is not particularly limited, but preferably pure water is used. Moreover, since it is preferable that pH of the said water shall be 4-9, you may adjust pH by adding an acid, an alkali, etc. suitably.
水の量は、（水のモル数）／（金属のモル数）が４以上、１００以下となるようにすることが好ましい。当該比が４未満の場合には分散性に劣る酸化ジルコニウムナノ粒子が生成するおそれがあり得る。一方、当該比が１００を超えると水の量が多くなるため、１回の反応における酸化ジルコニウムナノ粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得る。当該比は８以上、５０以下がより好ましい。 The amount of water is preferably such that (number of moles of water) / (number of moles of metal) is 4 or more and 100 or less. When the ratio is less than 4, zirconium oxide nanoparticles having poor dispersibility may be generated. On the other hand, when the ratio exceeds 100, the amount of water increases, which may cause a problem that the amount of zirconium oxide nanoparticles generated in one reaction decreases. The ratio is more preferably 8 or more and 50 or less.
被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体と水との混合液へは、さらに分散剤を添加してもよい。この分散剤は、有機相または水相のいずれか一方または両方で分散性を発揮できるものであればよい。かかる分散剤としては、カルボン酸、アミン化合物、アルコキシド、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などを挙げることができる。当該分散剤の好適な使用量は、酸化ジルコニウム前駆体に対して０．０１モル倍以上、２モル倍以下程度とすることができる。 A dispersant may be further added to the mixed liquid of the coating agent (I) -zirconium composite and water. The dispersant may be any one that can exhibit dispersibility in either or both of the organic phase and the aqueous phase. Examples of the dispersant include carboxylic acid, amine compound, alkoxide, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent and the like. A suitable amount of the dispersant can be about 0.01 mol times or more and 2 mol times or less with respect to the zirconium oxide precursor.
被覆剤（Ｉ）−ジルコニウム複合体と水の混合液が静置状態で二層になる場合には、続く水熱反応直前に激しく攪拌することにより懸濁状態にしてもよい。 When the mixed solution of the coating agent (I) -zirconium complex and water becomes a two-layered state in a stationary state, it may be suspended by vigorous stirring immediately before the subsequent hydrothermal reaction.
当該二層反応混合液は１ＭＰａＧ未満で水熱反応させる。圧力が１ＭＰａＧ以上であると粒子が凝集し易くなることがあり、また、装置コストが高くなることがある。一方、常圧で反応させると結晶形成に高温を要し熱による凝集が促進されるおそれがあるため、好適には０．１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上で反応させる。 The two-layer reaction mixture is hydrothermally reacted at less than 1 MPaG. When the pressure is 1 MPaG or more, the particles may easily aggregate and the apparatus cost may be increased. On the other hand, if the reaction is performed at normal pressure, a high temperature is required for crystal formation and aggregation due to heat may be promoted. Therefore, the reaction is preferably performed at 0.1 MPaG or more, more preferably 0.2 MPaG or more.
反応温度は、使用する溶媒などの沸点を考慮し、反応容器内の圧力が１ＭＰａＧ未満となるように設定すればよい。水の飽和水蒸気圧を考慮すれば１８０℃以下の温度で反応させることが好ましい。 The reaction temperature may be set so that the pressure in the reaction vessel is less than 1 MPaG in consideration of the boiling point of the solvent to be used. Considering the saturated water vapor pressure of water, the reaction is preferably carried out at a temperature of 180 ° C. or lower.
反応時間は特に制限されないが、通常は０．１時間以上、１０時間以下程度であり、０．５時間以上、６時間以下が好ましい。 The reaction time is not particularly limited, but is usually about 0.1 hour or more and 10 hours or less, preferably 0.5 hour or more and 6 hours or less.
反応系雰囲気は特に制限されず、空気、酸素、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素などとすることができる。凝集の抑制や安全を考慮すれば、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で反応させることが好ましい。 The reaction system atmosphere is not particularly limited, and may be air, oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, or the like. Considering the suppression of aggregation and safety, it is preferable to carry out the reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
上記水熱反応の結果、（Ｉ）の被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子が生成し、反応容器の下部に沈殿する。当該酸化ジルコニウムナノ粒子は、粒子の凝集体や析出したカーボンを除去するために精製することが好ましい。例えば、沈殿した酸化ジルコニウムナノ粒子を濾別した上で凝集粒子やカーボンを除去するためにナノ粒子をトルエンなどに溶解して濾過する。次いで、得られた濾液を減圧濃縮してトルエンなどを除去することにより酸化ジルコニウムナノ粒子を精製することができる。 As a result of the hydrothermal reaction, zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (I) are generated and precipitated at the bottom of the reaction vessel. The zirconium oxide nanoparticles are preferably purified to remove particle aggregates and precipitated carbon. For example, after the precipitated zirconium oxide nanoparticles are filtered, the nanoparticles are dissolved in toluene or the like and filtered in order to remove aggregated particles and carbon. Subsequently, the obtained filtrate is concentrated under reduced pressure to remove toluene and the like, whereby the zirconium oxide nanoparticles can be purified.
酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するために用いた有機溶媒は、水相から分離して再利用することもできる。かかる再利用は廃液量や製造コストを抑制できることから好ましい。 The organic solvent used for producing the zirconium oxide nanoparticles can be separated from the aqueous phase and reused. Such reuse is preferable because the amount of waste liquid and manufacturing cost can be suppressed.
（３） その他の被覆剤による被覆工程
次に、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子に被覆剤（Ｉ）以外の被覆剤を作用させて、ナノ粒子の表面を２種以上の被覆剤で被覆する。
(3) Coating step with other coating agent Next, a coating agent other than the coating agent (I) is allowed to act on the obtained zirconium oxide nanoparticles to coat the surface of the nanoparticles with two or more coating agents.
先ず、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子を溶媒に分散させる。使用する溶媒は酸化ジルコニウムナノ粒子に適度な分散性を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどを用いることができる。被覆剤（Ｉ）に被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子は、これら溶媒への分散性が高い。なお、水や炭素数４以下のアルコールなどを用いるとナノ粒子の２次凝集が起こるおそれがある。よって本発明は、親水性の高い酸化ジルコニウムを水等に分散させて溶解させる従来方法とは全く異なるものである。酸化ジルコニウムの濃度は適宜調整すればよいが、０．１質量％以上、５０質量％以下程度にすることが好ましい。 First, the obtained zirconium oxide nanoparticles are dispersed in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it has appropriate dispersibility in the zirconium oxide nanoparticles. For example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane and the like can be used. The zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (I) have high dispersibility in these solvents. If water or alcohol having 4 or less carbon atoms is used, secondary aggregation of the nanoparticles may occur. Therefore, the present invention is completely different from the conventional method in which highly hydrophilic zirconium oxide is dispersed and dissolved in water or the like. The concentration of zirconium oxide may be adjusted as appropriate, but is preferably about 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
他の被覆剤の使用量は適宜調整すればよいが、通常は被覆剤（Ｉ）が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子に対して１質量％以上、６０質量％以下とする。１質量％未満の場合には他の被覆剤の量が不足してトルエンなど非極性有機溶媒以外の溶媒に対する分散性が向上しないおそれがある。一方、６０質量％を超えるとナノ粒子に対する被覆剤の量が過剰になる場合があり得る。より好ましくは３質量％以上、５０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。 The amount of other coating agent used may be adjusted as appropriate, but is usually 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the zirconium oxide nanoparticles to which the coating agent (I) is bound. If the amount is less than 1% by mass, the amount of other coating agent may be insufficient, and the dispersibility in solvents other than nonpolar organic solvents such as toluene may not be improved. On the other hand, when it exceeds 60 mass%, the amount of the coating agent with respect to the nanoparticles may be excessive. More preferably, they are 3 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, they are 5 mass% or more and 40 mass% or less.
被覆剤（Ｉ）が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子の分散液中へ他の被覆剤を加えた後、加熱処理する。加熱温度は適宜調整すればよいが、通常は３０℃以上、１８０℃未満程度とし、より好ましくは４０℃以上、１５０℃未満、さらに好ましくは５０℃以上、１３０℃未満とする。反応時間も適宜調整すればよいが、通常は０．１時間以上、１０時間未満、より好ましくは０．３時間以上、３時間未満程度とする。 Another coating agent is added to the dispersion of zirconium oxide nanoparticles to which the coating agent (I) is bound, and then heat treatment is performed. The heating temperature may be adjusted as appropriate, but is usually about 30 ° C. or more and less than 180 ° C., more preferably 40 ° C. or more and less than 150 ° C., and further preferably 50 ° C. or more and less than 130 ° C. The reaction time may be adjusted as appropriate, but it is usually 0.1 hours or more and less than 10 hours, more preferably 0.3 hours or more and less than 3 hours.
反応終了後は溶媒を減圧留去することにより２種以上の被覆剤が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子を回収してもよい。或いは、２種以上の被覆剤が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子を含む反応後溶液へ、当該ナノ粒子との親和性が低い溶媒を添加することによって、当該酸化ジルコニウムナノ粒子を凝集または析出させてから濾別して回収してもよい。 After completion of the reaction, the solvent may be distilled off under reduced pressure to recover zirconium oxide nanoparticles to which two or more coating agents are bound. Alternatively, the zirconium oxide nanoparticles are aggregated or precipitated by adding a solvent having low affinity with the nanoparticles to the post-reaction solution containing the zirconium oxide nanoparticles to which two or more kinds of coating agents are bound. It may be collected by filtration.
得られた酸化ジルコニウムナノ粒子は、その表面が２種以上の被覆剤により被覆されており、様々なモノマーや樹脂に対して高い分散性を示すことから利便性が高い。表面に結合している被覆剤の割合は、例えばＮＭＲスペクトルや、ＣＨＮコーダ、元素分析装置、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析結果から決定することができる。 The obtained zirconium oxide nanoparticles are highly convenient because their surfaces are coated with two or more kinds of coating agents and exhibit high dispersibility in various monomers and resins. The ratio of the coating agent bonded to the surface can be determined from, for example, an NMR spectrum, an analysis result using a CHN coder, an element analyzer, or a fluorescent X-ray analyzer.
本発明方法で製造される樹脂粒子中には、分散性に極めて優れる酸化ジルコニウムナノ粒子が凝集することなく均一分散している。よって、透明性に優れるのみならず、樹脂粒子の高屈折率化など酸化ジルコニウム由来の特性が有効に発揮される。よって、本発明に係る樹脂粒子がバインダー樹脂に分散している樹脂組成物は様々な用途が考えられるが、特に光学材料や光半導体封止材として有用である。 In the resin particles produced by the method of the present invention, zirconium oxide nanoparticles having extremely excellent dispersibility are uniformly dispersed without agglomeration. Therefore, not only is it excellent in transparency, but also properties derived from zirconium oxide such as an increase in the refractive index of the resin particles are effectively exhibited. Therefore, the resin composition in which the resin particles according to the present invention are dispersed in a binder resin can be used in various applications, but is particularly useful as an optical material or an optical semiconductor sealing material.
本発明の樹脂粒子は、樹脂中に被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が分散しているものであって、当該被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が２種以上の被覆剤により被覆されており、且つ当該被覆剤の少なくとも１種が上記式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする。 The resin particles of the present invention are those in which coated zirconium oxide nanoparticles are dispersed in a resin, the coated zirconium oxide nanoparticles are coated with two or more kinds of coating agents, and at least of the coating agent One type is represented by the above formula (I).
上記樹脂は、上述した本発明方法で原料として用いられたモノマーが重合したものである。樹脂粒子に含まれる被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の量としては、好適には５質量％以上、７５質量％以下とする。ナノ粒子の量が５質量％未満であると、酸化ジルコニウム由来の特性が発揮され難い場合があり得る。一方、ナノ粒子の量が７５質量％を超えると樹脂粒子の強度が低下するおそれがあり得る。当該量としては、１０質量％以上、６５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下がさらに好ましい。 The resin is obtained by polymerizing monomers used as raw materials in the above-described method of the present invention. The amount of the coated zirconium oxide nanoparticles contained in the resin particles is preferably 5% by mass or more and 75% by mass or less. When the amount of the nanoparticles is less than 5% by mass, it may be difficult to exhibit the characteristics derived from zirconium oxide. On the other hand, if the amount of the nanoparticles exceeds 75% by mass, the strength of the resin particles may be lowered. The amount is more preferably 10% by mass or more and 65% by mass or less, and further preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
上記樹脂としては、（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／またはビニル系モノマーに加え、架橋性モノマーが共重合したものが好適である。特に、樹脂粒子を光学材料の構成成分として用いる場合にはスチレン系モノマーおよび／またはスチレン系架橋性モノマーの重合物を含むものが好適であり、当該樹脂が樹脂全体の５０モル％以上を占めることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、特に当該樹脂のみからなるものであることが好ましい。また、本発明の樹脂粒子を塗料用組成物などとして利用するために溶媒へ分散させる必要がある場合には、溶媒による膨潤を抑制するために、樹脂は架橋されているものであることが好ましい。かかる場合には、当該樹脂に占める架橋性モノマーの割合が１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。 As the resin, a resin obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer in addition to a (meth) acrylic acid monomer and / or a vinyl monomer is preferable. In particular, when resin particles are used as a component of an optical material, those containing a polymer of a styrene monomer and / or a styrene crosslinkable monomer are suitable, and the resin occupies 50 mol% or more of the entire resin. Is more preferable, and it is more preferable that it is 80 mol% or more, and it is especially preferable that it consists only of the resin. In addition, when it is necessary to disperse the resin particles of the present invention in a solvent in order to use them as a coating composition, the resin is preferably crosslinked in order to suppress swelling due to the solvent. . In such a case, the proportion of the crosslinkable monomer in the resin is preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
樹脂粒子に含まれる被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を構成する酸化ジルコニウムとしては結晶構造からなるものが好適であり、さらに正方晶が全体の７０％以上のものが好ましい。正方晶の酸化ジルコニウムは屈折率が高いことから、かかる酸化ジルコニウムは光学材料の構成成分として極めて優れるからである。正方晶の割合としては、さらに７５％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。 As the zirconium oxide constituting the coated zirconium oxide nanoparticles contained in the resin particles, those having a crystal structure are preferred, and those having tetragonal crystals of 70% or more of the whole are preferred. This is because tetragonal zirconium oxide has a high refractive index, and thus such zirconium oxide is extremely excellent as a component of the optical material. The proportion of tetragonal crystals is further preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more.
被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆している被覆剤のうち被覆剤（Ｉ）以外のものとしては、側鎖に重合性基を有するシランカップリング剤が好適である。上述した製法において、重合反応時に当該被覆剤とモノマーが重合することによって、樹脂粒子におけるナノ粒子の分散性が安定に保持されるからである。また、被覆剤（Ｉ）としては、分枝鎖状炭化水素基を有するものが好適である。かかる被覆剤（Ｉ）は、比較的極性の低い樹脂等に対する親和性が高いことから、かかる樹脂等に対するナノ粒子の分散性をより一層高め得る。 Of the coating agents covering the coated zirconium oxide nanoparticles, those other than the coating agent (I) are preferably silane coupling agents having a polymerizable group in the side chain. This is because, in the above-described production method, the dispersibility of the nanoparticles in the resin particles is stably maintained by the polymerization of the coating agent and the monomer during the polymerization reaction. Further, as the coating agent (I), those having a branched chain hydrocarbon group are suitable. Since the coating agent (I) has a high affinity for a resin having a relatively low polarity, the dispersibility of the nanoparticles in the resin or the like can be further enhanced.
本発明の樹脂粒子の粒度分布もできる限りバラツキが少ないことが好ましいので、樹脂粒子の変動係数は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。 Since the particle size distribution of the resin particles of the present invention is preferably as small as possible, the coefficient of variation of the resin particles is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less.
本発明の樹脂粒子の平均粒径は特に制限されないが、光拡散剤や防眩剤などの光学材料の構成成分としては、通常、５０％累積径として０．１μｍ以上、１００μｍ以下程度とし、１μｍ以上、２０μｍ以下程度がより好ましい。また、形状としては球状または略球状が好ましい。 The average particle size of the resin particles of the present invention is not particularly limited, but as a constituent component of an optical material such as a light diffusing agent or an antiglare agent, a 50% cumulative diameter is usually about 0.1 μm or more and about 100 μm or less, and 1 μm. As mentioned above, about 20 micrometers or less are more preferable. The shape is preferably spherical or substantially spherical.
本発明の樹脂粒子は、高い屈折率を有する酸化ジルコニウムのナノ粒子を含むことから、樹脂のみからなる粒子に比べて高屈折率を示す。当該屈折率としては１．６０以上が好ましく、１．６２以上がより好ましく、１．６５以上がさらに好ましい。 Since the resin particles of the present invention include zirconium oxide nanoparticles having a high refractive index, the resin particles exhibit a higher refractive index than particles made of resin alone. The refractive index is preferably 1.60 or more, more preferably 1.62 or more, and further preferably 1.65 or more.
本発明の樹脂組成物は、上記本発明樹脂粒子とバインダー樹脂を含むものである。当該樹脂組成物は独立した部材として用いられるほか、成形加工原料や塗料として利用することができる。 The resin composition of the present invention contains the resin particles of the present invention and a binder resin. In addition to being used as an independent member, the resin composition can be used as a molding raw material or a paint.
本発明に係る樹脂組成物のマトリックスを構成するバインダー樹脂は特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするホモポリマーや２以上のモノマーからなるコポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ラジカル重合性樹脂などの熱硬化性樹脂を使用できる。 The binder resin constituting the matrix of the resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, a homopolymer having (meth) acrylic acid ester as a structural unit, a copolymer composed of two or more monomers, a polycarbonate resin, a polyester resin, Thermoplastic resins such as ether resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, polystyrene resins, and polyolefin resins, and thermosetting resins such as epoxy resins, silicon resins, and radical polymerizable resins can be used.
より具体的には、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；ポリスチレン；（メタ）アクリル樹脂；ＡＢＳ樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレノール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、無機バインダーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 More specifically, for example, polyamides such as 6-nylon, 66-nylon and 12-nylon; polyimides; polyurethanes; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as PET, PBT and PEN; polyvinyl chloride; Polyvinyl acetate; Polystyrene; Polystyrene; (Meth) acrylic resin; ABS resin; Silicone resin; Fluororesin; Phenol resin such as phenol / formalin resin and Klenol / formalin resin; Epoxy resin; Urea resin, melamine resin, guanamine resin, etc. An amino resin etc. can be mentioned. In addition, soft resins such as polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene- (meth) acrylate copolymer resins, hard resins, inorganic binders, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物には、樹脂粒子とバインダー樹脂の他の添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、カップリング剤、シリコーン化合物、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤などを挙げることができる。 You may mix | blend the resin particle and the other additive component of binder resin with the resin composition of this invention. Examples of the additive component include a curing agent, a curing accelerator, a colorant, a release agent, a coupling agent, a silicone compound, a reactive diluent, a plasticizer, a stabilizer, a flame retardant aid, and a crosslinking agent. Can be mentioned.
硬化剤は熱硬化性樹脂を用いる際に必要となる場合がある。例えば、エポキシ樹脂を用いる場合は、ポリアミド類、脂肪族ポリアミン類、環状脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類あるいはこれらの一部を変性したアミン類、酸無水物類、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、アミンイミド類、ヒドラジド類、フェノールノボラックやクレノールノボラックなどのノボラック系硬化剤等を好適に用いる。また、フェノール樹脂を用いる場合は、ウロトロピンやホルマールなどを好適に用いる。これら硬化剤の量は、樹脂の量に応じて適宜調整すればよい。 A curing agent may be required when using a thermosetting resin. For example, when an epoxy resin is used, polyamides, aliphatic polyamines, cycloaliphatic polyamines, aromatic polyamines or amines modified by a part thereof, acid anhydrides, dicyandiamides, imidazoles, amine imides , Hydrazides, novolac-based curing agents such as phenol novolac and crenor novolac, and the like are preferably used. Moreover, when using a phenol resin, urotropine, formal, etc. are used suitably. What is necessary is just to adjust the quantity of these hardening | curing agents suitably according to the quantity of resin.
可塑剤は樹脂組成物の加工性をさらに向上させるために添加し、その種類は樹脂に応じて選択することができる。例えばエポキシ樹脂を用いる場合にはポリグリコール類可塑剤を用いることが好ましい。 A plasticizer is added in order to further improve the workability of the resin composition, and the kind thereof can be selected according to the resin. For example, when an epoxy resin is used, it is preferable to use a polyglycol plasticizer.
本発明の樹脂組成物は透明性が高い。具体的には、本発明の樹脂組成物の可視光透過率と、本発明の樹脂粒子を含有しない以外は同様にして製造された組成物の可視光透過率との差が±３０％以下となることが好ましく、±２０％以下がより好ましく、さらに±１０％が好ましい。また、両組成物のヘイズの差としては±１０％以下が好ましく、±３％以下がより好ましく、±１％以下がさらに好ましい。また、樹脂組成物としては、可視光透過率が８０％以上、ヘイズが１０％以下、さらに可視透過率が８５％以上、ヘイズ５％以下を満足するものが透明性に優れ有用であるが、かかる樹脂組成物は本発明の樹脂粒子を用いて容易に製造できる。 The resin composition of the present invention has high transparency. Specifically, the difference between the visible light transmittance of the resin composition of the present invention and the visible light transmittance of a composition produced in the same manner except not containing the resin particles of the present invention is ± 30% or less. Preferably ± 20% or less, and more preferably ± 10%. Further, the difference in haze between the two compositions is preferably ± 10% or less, more preferably ± 3% or less, and further preferably ± 1% or less. Further, as the resin composition, those having a visible light transmittance of 80% or more, a haze of 10% or less, and a visible transmittance of 85% or more and a haze of 5% or less are excellent in transparency and useful. Such a resin composition can be easily produced using the resin particles of the present invention.
バインダー樹脂中に本発明の樹脂粒子が分散している組成物は、本発明の樹脂粒子が分散しているモノマー分散体を重合反応させて製造してもよいが、溶融したバインダー樹脂に本発明の樹脂粒子を加え混合して製造してもよい。或いは、バインダー樹脂の溶液と本発明の樹脂粒子の分散体を均一に混合したり、溶融したバインダー樹脂に本発明の樹脂粒子の分散体を均一に混合した後に溶媒を除去してもよい。 The composition in which the resin particles of the present invention are dispersed in the binder resin may be produced by polymerizing the monomer dispersion in which the resin particles of the present invention are dispersed. These resin particles may be added and mixed. Alternatively, the solvent may be removed after the binder resin solution and the dispersion of the resin particles of the present invention are uniformly mixed, or after the dispersion of the resin particles of the present invention is uniformly mixed with the molten binder resin.
本発明の樹脂組成物に占める樹脂粒子の割合は適宜調整すればよいが、例えば、分組成物全体に対して０．１質量％以上、９９質量％以下とすることができる。 The proportion of the resin particles in the resin composition of the present invention may be adjusted as appropriate. For example, it may be 0.1% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the entire composition.
本発明の樹脂組成物の形状は特に制限されない。例えば、板、シート、フィルム、繊維などへ成形してもよい。 The shape of the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, you may shape | mold into a board, a sheet | seat, a film, a fiber.
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含む塗料として利用することも可能である。より具体的には、本発明の樹脂粒子を溶媒に分散させ、また、バインダー樹脂を溶媒中に分散または溶解させることにより、塗料とすることができる。かかる溶媒としては、従来公知の有機溶媒であってもよい。或いは、樹脂粒子を溶解または膨潤させないように、水や、水とその他の有機溶媒を含む水系のものも好適に使用できる。 The resin composition of the present invention can also be used as a paint containing a solvent. More specifically, a coating material can be obtained by dispersing the resin particles of the present invention in a solvent and dispersing or dissolving the binder resin in the solvent. Such a solvent may be a conventionally known organic solvent. Alternatively, water or an aqueous system containing water and another organic solvent can be suitably used so as not to dissolve or swell the resin particles.
本発明の樹脂組成物は、上述したように光学材料等として非常に有用である。特に正方晶の酸化ジルコニウムは高い屈折率を示すので、正方晶酸化ジルコニウムからなるナノ粒子を構成成分とする樹脂組成物は光学材料として有用である。例えばかかる光学材料は、特に、光拡散フィルム、光拡散板、防眩フィルムなどの材料として有用である。 As described above, the resin composition of the present invention is very useful as an optical material or the like. In particular, since tetragonal zirconium oxide exhibits a high refractive index, a resin composition containing nanoparticles composed of tetragonal zirconium oxide as a constituent component is useful as an optical material. For example, such an optical material is particularly useful as a material for a light diffusion film, a light diffusion plate, an antiglare film, and the like.
本発明の樹脂組成物を光拡散板として利用する場合におけるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−スチレン樹脂などが好適である。 As the binder resin when the resin composition of the present invention is used as a light diffusion plate, polycarbonate resin, styrene resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylic-styrene resin and the like are suitable.
本発明の樹脂組成物を光拡散板とする場合には、樹脂組成物を溶融加工などにより板状やシート状に成形すればよい。かかる光拡散板は、液晶ディスプレイ装置のバックライトユニットなどで用いられる。 When the resin composition of the present invention is used as a light diffusion plate, the resin composition may be formed into a plate shape or a sheet shape by melt processing or the like. Such a light diffusing plate is used in a backlight unit of a liquid crystal display device.
本発明の樹脂組成物を光拡散板とする場合、樹脂粒子とバインダー樹脂の合計における樹脂粒子の割合は０．１質量％以上、５０質量％以下程度とすることが好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下とすることがより好ましい。 When the resin composition of the present invention is used as a light diffusing plate, the ratio of the resin particles in the total of the resin particles and the binder resin is preferably about 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and 0.5% by mass. More preferably, the content is 10% by mass or less.
本発明の樹脂組成物を光拡散フィルムとして利用する場合におけるバインダー樹脂としては、樹脂粒子との親和性に優れる点で、（メタ）アクリル樹脂や（メタ）アクリル−スチレン樹脂などが好適である。 As the binder resin in the case where the resin composition of the present invention is used as a light diffusion film, (meth) acrylic resin, (meth) acrylic-styrene resin, and the like are preferable from the viewpoint of excellent affinity with resin particles.
本発明に係る光拡散フィルムは、樹脂組成物を溶媒に分散させて上で基材上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて樹脂を硬化することにより製造することができる。基材としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどを用いることができる。 The light diffusing film according to the present invention can be produced by dispersing a resin composition in a solvent, applying the resin composition onto a substrate, then drying, and curing the resin as necessary. As the substrate, a polyester film, a polyolefin film, a polycarbonate film, or the like can be used.
本発明に係る光拡散フィルムは、液晶ディスプレイ装置に適用することができる。 The light diffusion film according to the present invention can be applied to a liquid crystal display device.
本発明の樹脂組成物を光拡散フィルムとする場合、樹脂粒子とバインダー樹脂の合計における樹脂粒子の割合は１質量％以上、８０質量％以下程度とすることが好ましく、５質量％以上、５０質量％以下とすることがより好ましい。 When the resin composition of the present invention is used as a light diffusion film, the ratio of the resin particles in the total of the resin particles and the binder resin is preferably about 1% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 50% by mass. % Or less is more preferable.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
なお、各酸化ジルコニウムナノ粒子の物性の測定方法は、以下の通りである。 In addition, the measuring method of the physical property of each zirconium oxide nanoparticle is as follows.
粉末Ｘ線回折
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、全自動多目的Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、ＸＰｅｒｔ Ｐｒｏ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源： ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定： ４５ｋＶ、４０ｍＡ
ステップサイズ： ０．０１７°
スキャンステップ時間： ５．０８秒
測定範囲： ５〜９０°
測定温度： ２５℃
Powder X-ray diffraction The crystal structure of zirconium oxide nanoparticles was measured using a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer (Xpert Pro, manufactured by Spectris). The measurement conditions are as follows.
X-ray source: CuKα (0.154 nm)
X-ray output setting: 45kV, 40mA
Step size: 0.017 °
Scan step time: 5.08 seconds Measurement range: 5-90 °
Measurement temperature: 25 ° C
また、得られたＸ線回折チャートを解析ソフト（ＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌ）で解析し、式（１）から結晶性を示すＣ値を算出した。 Further, the obtained X-ray diffraction chart was analyzed with analysis software (XRay Crystal), and a C value indicating crystallinity was calculated from the formula (1).
平均粒子径
酸化ジルコニウムナノ粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察した。拡大観察された粒子を任意に１００個選択し、各粒子の長軸方向の長さを測定してその平均値を平均粒子径とした。
Average particle diameter Zirconium oxide nanoparticles were observed with an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Arbitrarily 100 particles observed to be enlarged were selected, the length of each particle in the major axis direction was measured, and the average value was taken as the average particle diameter.
実施例１
（１） ネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（１）の製造
４０℃の純水（６４０ｇ）に水酸化ナトリウム（８０ｇ、キシダ化学社製、特級）を攪拌下添加し、溶解した。次いで、ネオデカン酸（３９６．９ｇ、ジャパンエポキシレジン社製）を攪拌下添加し、ネオデカン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、当該溶液を８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム（５８５．９９ｇ、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール ＺＣ−２０）を２０分間かけて投入した。その後８０℃で１．５時間攪拌を続けたところ、白色で粘調なネオデカン酸ジルコニウムが生成した。水相を除去した後、当該ネオデカン酸ジルコニウムを純水で十分に水洗した。次いで、当該ネオデカン酸ジルコニウムにテトラデカン（９２ｇ）を加えて攪拌した。
Example 1
(1) Production of zirconium oxide nanoparticles (1) coated with neodecanoic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Sodium hydroxide (80 g, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) was added to 40 ° C. pure water (640 g). Added and stirred under stirring. Next, neodecanoic acid (396.9 g, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was added with stirring to prepare a sodium neodecanoate aqueous solution. Next, the solution was heated to 80 ° C., and with stirring, zirconium oxychloride (585.99 g, ZrOCl 2 .8H 2 O, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., Zircosol ZC-20) was added over 20 minutes. . When stirring was continued at 80 ° C. for 1.5 hours, white and viscous zirconium neodecanoate was produced. After removing the aqueous phase, the zirconium neodecanoate was sufficiently washed with pure water. Next, tetradecane (92 g) was added to the zirconium neodecanoate and stirred.
得られたネオデカン酸ジルコニウム−テトラデカン溶液に純水（４００ｇ）を混合した。当該混合物を撹伴機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応混合液を１８０℃まで加熱し、３時間反応させることにより酸化ジルコニウム粒子を合成した。１８０℃で反応した際の容器中圧力は０．９ＭＰａであった。反応後の溶液を取出し、底部にたまった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の当該沈殿物（８０ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、濾液を減圧濃縮したトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。 Pure water (400 g) was mixed with the obtained zirconium neodecanoate-tetradecane solution. The mixture was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the reaction mixture was heated to 180 ° C. and reacted for 3 hours to synthesize zirconium oxide particles. The pressure in the container when reacted at 180 ° C. was 0.9 MPa. The solution after the reaction was taken out, and the precipitate accumulated at the bottom was filtered off, washed with acetone and dried. When the precipitate (80 g) after drying was dispersed in toluene (800 mL), a cloudy solution was obtained. Next, it filtered again with the quantitative filter paper (Advantech Toyo Co., Ltd. No.5C) as a refinement | purification process, and removed the coarse particle etc. in a deposit. Next, white zirconium oxide nanoparticles were recovered by removing toluene obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure.
得られた酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させて透明溶液を調製した。当該溶液に表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）を添加し、９０℃で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の溶液にｎ−へキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、ネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。 The obtained zirconium oxide nanoparticles (10 g) were dispersed in toluene (90 g) to prepare a transparent solution. To the solution, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (1.5 g, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) was added as a surface treatment agent, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 1 hour. Next, n-hexane was added to the solution after the reflux treatment to agglomerate the dispersed particles to make the solution cloudy. Aggregated particles were separated from the white turbid solution with a filter paper and then vacuum dried at room temperature to prepare zirconium oxide nanoparticles surface-treated with neodecanoic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
得られた被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、当該酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収に加えてＳｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が認められた。これら吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものと考えられる。また、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１８質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していたネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、粒子全体の１８質量％であることが確認された。 When the crystal structure of the obtained coated zirconium oxide nanoparticles was confirmed with an X-ray diffractometer, diffraction lines belonging to tetragonal and monoclinic crystal structures were detected. From the intensity of the diffraction lines, it was confirmed that the crystal structure was mainly tetragonal and slightly monoclinic. Moreover, when the particle diameter of the said zirconium oxide nanoparticle was measured by FE-SEM, the average particle diameter was 5 nm. Furthermore, when analyzed by an infrared absorption spectrum, absorption derived from Si—O—C was observed in addition to absorption derived from C—H and absorption derived from COOH. These absorptions are considered to be derived from neodecanoic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane covering the zirconium oxide nanoparticles. Further, when the mass reduction rate of the zirconium oxide nanoparticles was measured by TG-DTA (thermogravimetric-differential thermal analysis) at a rate of 10 ° C./min in an air atmosphere to 800 ° C., 18 mass% Decrease rate. Therefore, it was confirmed that neodecanoic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which had coated the zirconium oxide nanoparticles, accounted for 18% by mass of the whole particles.
また、ＣＨＮコーダ分析装置によりナノ粒子中の全Ｃ含量を測定し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のＣ量を差し引くことでネオデカン酸由来のＣ量を算出し、被覆層におけるネオデカン酸量を求めた。その結果、被覆層におけるネオデカン酸に対する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの存在比率は、モル比で１．５であった。 In addition, the total C content in the nanoparticles was measured with a CHN coder analyzer, the amount of neodecanoic acid derived from the amount of neodecanoic acid was calculated by subtracting the amount of C derived from 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the amount of neodecanoic acid in the coating layer Asked. As a result, the abundance ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to neodecanoic acid in the coating layer was 1.5 in terms of molar ratio.
また、粒度分布を測定し、式：σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］から変動係数を求めたところ、２０％であった。よって、上記ナノ粒子の粒子サイズのバラツキは少ないことが分かった。 Further, the particle size distribution is measured, and the coefficient of variation is obtained from the formula: σ / x × 100 [where σ is the standard deviation of the particle size distribution of the particles, and x is the 50% cumulative diameter (nm) of the particles]. As a result, it was 20%. Therefore, it was found that there was little variation in the particle size of the nanoparticles.
（２） 酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂粒子の製造
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業社製、ハイテノールＮＦ−０８）４質量部を溶解した脱イオン水６００質量部を仕込んだ。別途、スチレン２８０質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ９６０）１２０質量部、ジラウロイルパーオキサイド（日本油脂社製、パーロイルＬ）８質量部、上記ナノ粒子（１）２７０質量部をビーカーに仕込んで３０分間電磁撹拌を行い、均一で透明なモノマー組成物を調製した。得られたモノマー組成物を、先に乳化剤水溶液を加えたフラスコへ投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間撹拌し、均一な懸濁液を得た。
(2) Production of resin particles containing zirconium oxide nanoparticles In a flask equipped with a stirrer, inert gas introduction tube, reflux condenser and thermometer, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt (first 600 parts by mass of deionized water in which 4 parts by mass of Hytenol NF-08, manufactured by Kogyo Co., Ltd. was dissolved was charged. Separately, 280 parts by mass of styrene, 120 parts by mass of divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., DVB960), 8 parts by mass of dilauroyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Parroyl L), and 270 parts by mass of the above nanoparticle (1) The mixture was charged into a beaker and subjected to electromagnetic stirring for 30 minutes to prepare a uniform and transparent monomer composition. The obtained monomer composition was put into a flask to which an aqueous emulsifier solution was previously added, and stirred at 6000 rpm for 5 minutes with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a uniform suspension.
上記懸濁液へ窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加温し、１．５時間撹拌して懸濁重合反応を行った。さらに８５℃に昇温して２．５時間熟成した結果、樹脂粒子を含む懸濁液を得た。当該懸濁液に含まれる樹脂粒子の５０％累積径と標準偏差をコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）により測定した。 While nitrogen gas was blown into the suspension, the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 1.5 hours to carry out a suspension polymerization reaction. Furthermore, the temperature was raised to 85 ° C. and the mixture was aged for 2.5 hours. As a result, a suspension containing resin particles was obtained. The 50% cumulative diameter and standard deviation of the resin particles contained in the suspension were measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Beckman Coulter).
得られた樹脂懸濁液を吸引濾過器により濾別し、樹脂粒子からなるケーキを得た。当該ケーキを８０℃で１２時間減圧乾燥することによって、樹脂粒子からなるブロック状物を得た。このブロック状物をラボジェットミル（日本ニューマチック工業社製）を用いて解砕し、樹脂粒子を得た。 The obtained resin suspension was separated by a suction filter to obtain a cake made of resin particles. The cake was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain a block-shaped product composed of resin particles. The block-like product was crushed using a lab jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) to obtain resin particles.
実施例２
上記実施例１において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１４０３、４ｇ）と水（４ｇ）を用いた以外は同様にして、ネオデカン酸とｐ−スチリルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（２）を製造した。
Example 2
In Example 1 above, p-styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403, 4 g) and water (4 g) were used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Zirconium oxide nanoparticles (2) coated with neodecanoic acid and p-styryltrimethoxysilane were produced.
得られた酸化ジルコニウムナノ粒子（２）をＸ線構造回折で分析したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折ピークが検出された。回折ピークの強度から、当該ナノ粒子の結晶構造は主に正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。 When the obtained zirconium oxide nanoparticles (2) were analyzed by X-ray structure diffraction, diffraction peaks attributed to tetragonal crystals and monoclinic crystals were detected. From the intensity of the diffraction peak, it was confirmed that the crystal structure of the nanoparticle was mainly tetragonal and slightly monoclinic.
当該ナノ粒子をトルエンに分散させ、その粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。 When the nanoparticles were dispersed in toluene and the particle diameter was measured by FE-SEM, the average particle diameter was 5 nm.
当該ナノ粒子（２）を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収に加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が認められた。よって、当該ナノ粒子はネオデカン酸とシランカップリング剤の２種の被覆剤で被覆されていることが確認された。 When the said nanoparticle (2) was analyzed by the infrared absorption spectrum, in addition to absorption derived from C-H and absorption derived from COOH, absorption derived from Si-OC was recognized. Therefore, it was confirmed that the nanoparticles were coated with two kinds of coating agents, neodecanoic acid and silane coupling agent.
また、当該ナノ粒子（２）をＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１７質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していた被覆剤の量は、粒子全体の１７質量％であることが確認された。また、粒度分布から求めた変動係数は、上記実施例１と同様に２０％であった。 Moreover, the mass reduction rate of the zirconium oxide nanoparticles when the nanoparticles (2) were heated to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min in an air atmosphere by TG-DTA (thermogravimetric-differential thermal analysis) was measured. As a result, the reduction rate was 17% by mass. Therefore, it was confirmed that the amount of the coating agent covering the zirconium oxide nanoparticles was 17% by mass of the whole particles. The coefficient of variation obtained from the particle size distribution was 20% as in Example 1.
上記実施例１（２）において、被覆酸化ジルコニウムナノ粒子（１）の代わりに上記被覆酸化ジルコニウムナノ粒子（２）を用いた以外は同様にして、樹脂粒子を製造した。 Resin particles were produced in the same manner as in Example 1 (2) except that the coated zirconium oxide nanoparticles (2) were used instead of the coated zirconium oxide nanoparticles (1).
比較例１
比較のために、上記実施例１（２）において、ネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の代わりにネオデカン酸のみで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を用いて樹脂粒子を製造した。
Comparative Example 1
For comparison, in Example 1 (2) above, using zirconium oxide nanoparticles coated only with neodecanoic acid instead of zirconium oxide nanoparticles coated with neodecanoic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Resin particles were produced.
比較例２
比較のために、上記実施例１（２）において、酸化ジルコニウムナノ粒子を用いないで樹脂粒子を製造した。
Comparative Example 2
For comparison, resin particles were produced in the above Example 1 (2) without using zirconium oxide nanoparticles.
試験例１ 分散性の観察
実施例１、２および比較例１、２で得た樹脂粒子の透明性を目視で観察した。また、樹脂粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。結果を表１に示す。
Test Example 1 Observation of Dispersibility The transparency of the resin particles obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was visually observed. Moreover, the cross section of the resin particle was observed with the transmission electron microscope (TEM). The results are shown in Table 1.
試験例２ 屈折率の測定
実施例１、２および比較例１、２で得た樹脂基板について、アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）により屈折率を測定した。結果を表１に示す。
Test Example 2 Measurement of Refractive Index For the resin substrates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the refractive index was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., DR-M2). The results are shown in Table 1.
上記結果の通り、ネオデカン酸のみに被覆されている酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂粒子（比較例１）は、酸化ジルコニウムナノ粒子が均一分散しておらず凝集していることから透明性を有さず、屈折率の測定さえできなかった。 As described above, the resin particles containing the zirconium oxide nanoparticles coated only with neodecanoic acid (Comparative Example 1) have transparency because the zirconium oxide nanoparticles are not uniformly dispersed and aggregated. In addition, even the refractive index could not be measured.
一方、本発明に係る被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂粒子（実施例１と２）では、被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が均一に分散していることから透明性が高い。その上、酸化ジルコニウムナノ粒子を含まない樹脂粒子（比較例２）よりも屈折率が高いことから、光学材料として極めて有用性が高い。 On the other hand, the resin particles containing the coated zirconium oxide nanoparticles according to the present invention (Examples 1 and 2) have high transparency because the coated zirconium oxide nanoparticles are uniformly dispersed. In addition, since the refractive index is higher than that of resin particles not containing zirconium oxide nanoparticles (Comparative Example 2), it is extremely useful as an optical material.
実施例３ 光拡散フィルムの製造
ポリエステルポリオール１００質量部、多官能イソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００）２０質量部、および帯電防止剤２質量部を含むバインダー樹脂組成物中に、実施例１、実施例２または比較例１の樹脂粒子５０質量部を混合して塗布用組成物を調製した。当該塗布用組成物を厚さ１００μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルムの表面にロールコート法により塗布した。当該塗布膜を室温で１時間放置した後に８０℃で２時間乾燥し、ポリエステルフィルム上に膜厚１５μｍの膜が形成された光拡散フィルムを製造した。
Example 3 Production of Light Diffusing Film Implemented in a binder resin composition containing 100 parts by weight of polyester polyol, 20 parts by weight of polyfunctional isocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur N3200), and 2 parts by weight of antistatic agent. A coating composition was prepared by mixing 50 parts by mass of the resin particles of Example 1, Example 2 or Comparative Example 1. The coating composition was applied to the surface of a transparent biaxially stretched polyester film having a thickness of 100 μm by a roll coating method. The coating film was allowed to stand at room temperature for 1 hour and then dried at 80 ° C. for 2 hours to produce a light diffusion film in which a film having a thickness of 15 μm was formed on a polyester film.
得られた各光拡散フィルムについて、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて全光線透過率とヘイズ値を測定した。また、各光拡散フィルムを導光板方式のバックライト装置の上面に置き、輝度計（ＴＯＰＣＯＮ社製、ＢＭ−７）を用いて輝度を測定した。結果を表２に示す。 About each obtained light-diffusion film, the total light transmittance and haze value were measured using the turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH-1001DP). Moreover, each light-diffusion film was set | placed on the upper surface of the backlight apparatus of a light-guide plate system, and the brightness | luminance was measured using the luminance meter (Topcon company make, BM-7). The results are shown in Table 2.
上記結果の通り、ネオデカン酸のみに被覆されている酸化ジルコニウムナノ粒子を構成成分とする光拡散フィルムに比べ、本発明に係る樹脂粒子を含む光拡散フィルムは光線透過率と輝度が高いことが実証された。 As shown in the above results, it is demonstrated that the light diffusion film containing the resin particles according to the present invention has higher light transmittance and brightness than the light diffusion film containing zirconium oxide nanoparticles coated only with neodecanoic acid. It was.
実施例４ 光拡散板の製造
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチック社製、ユーピロンＥ２０００ＦＮ）１００質量部、実施例１、実施例２または比較例１の樹脂粒子０．５質量部、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカル社製、イルガノックス２２１５、フェノール・リン酸・ラクトンの３種混合）０．０５質量部、および蛍光増白剤（チバスペシャリティケミカル社製、ユビテックスＯＢ、オキサゾール系）０．００３質量部を、ベント・ギアポンプ付き・３本ロール・２本ロール圧着ラミネート装置付きのシート押出成形機に供給した。次いで、成形温度２８０℃でシート成形を行い、厚さ２ｍｍの光拡散板を製造した。
Example 4 Production of Light Diffuser Plate 100 parts by weight of polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineer Plastic Co., Ltd., Iupilon E2000FN), 0.5 part by weight of resin particles of Example 1, Example 2 or Comparative Example 1, antioxidant (Ciba Specialty) 0.05 parts by weight of Chemical Co., Irganox 2215, phenol, phosphoric acid, and lactone), and 0.003 parts by weight of optical brightener (Ciba Specialty Chemicals, Ubitex OB, Oxazole) The sheet was fed to a sheet extrusion molding machine equipped with a vent / gear pump, 3-roll, 2-roll pressure laminating apparatus. Subsequently, sheet molding was performed at a molding temperature of 280 ° C. to produce a light diffusion plate having a thickness of 2 mm.
得られた光拡散板を縦２３１ｍｍ、横３２１ｍｍの直方形に切断した。１５インチ液晶ディスプレイ装置用の直下型バックライトユニットにこの光拡散板を組み込んだ。当該バックライトユニットの冷陰極管ランプの強度が１０，０００ｃｄ／ｍ2となるように調整し、測定試料の中心点における輝度を輝度計（ＴＯＰＣＯＮ社製、ＢＭ−７）を用いて測定した。結果を表３に示す。 The obtained light diffusion plate was cut into a rectangular shape having a length of 231 mm and a width of 321 mm. This light diffusing plate was incorporated into a direct backlight unit for a 15-inch liquid crystal display device. The intensity of the cold cathode tube lamp of the backlight unit was adjusted to 10,000 cd / m 2, and the luminance at the center point of the measurement sample was measured using a luminance meter (BM-7, manufactured by TOPCON). The results are shown in Table 3.
上記結果の通り、ネオデカン酸のみに被覆されている酸化ジルコニウムナノ粒子を構成成分とする光拡散板に比べ、本発明に係る樹脂粒子を含む光拡散板は輝度が高いことが実証された。 As described above, it was proved that the light diffusion plate containing the resin particles according to the present invention has higher luminance than the light diffusion plate containing zirconium oxide nanoparticles coated only with neodecanoic acid.
実施例５ 防眩フィルムの製造
実施例１、実施例２または比較例１で得た各樹脂粒子３質量部とトルエン２０質量部を十分に撹拌混合した。当該混合液に、アクリル系電離放射線硬化樹脂４０質量部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製、イルガキュア９０７）２質量部、メチルエチルケトン２３質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル２質量部、およびレベリング剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ３２０）を加え、十分に撹拌して塗工液を調製した。厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、フジタック）の片面に当該塗工液をバーコーターにより塗布した。当該塗布膜を８０℃のトライヤーで乾燥した後、高圧水銀ランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して樹脂成分を硬化させることにより防眩フィルムを製造した。
Example 5 Production of Antiglare Film 3 parts by mass of each resin particle obtained in Example 1, Example 2 or Comparative Example 1 and 20 parts by mass of toluene were sufficiently stirred and mixed. In the mixed solution, 40 parts by mass of an acrylic ionizing radiation curable resin, 2 parts by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907), 23 parts by mass of methyl ethyl ketone, 2 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, and a leveling agent ( BYK320, manufactured by Big Chemie Co., was added and sufficiently stirred to prepare a coating solution. The coating solution was applied to one side of a 80 μm thick triacetylcellulose film (Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac) using a bar coater. The coating film was dried with an 80 ° C. tray, and then an anti-glare film was produced by irradiating 300 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to cure the resin component.
各防眩フィルムの裏面に黒フィルムを貼り合わせ、２ｍの距離より１００００ｃｄ／ｍ2の蛍光灯を映し、その反射像のボケの程度を下記の基準により評価した。
○：蛍光灯の輪郭が判別できない
×：蛍光灯の輪郭が明確に判別できる
A black film was bonded to the back of each antiglare film, and a fluorescent light of 10,000 cd / m 2 was projected from a distance of 2 m, and the degree of blur of the reflected image was evaluated according to the following criteria.
○: The outline of the fluorescent lamp cannot be distinguished. ×: The outline of the fluorescent lamp can be clearly distinguished.
また、各防眩フィルムについて、写像測定器（スガ試験機社製、ＩＣＢ−１ＤＤ）と０．５ｍｍ幅の光学櫛を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従って透過鮮明度を測定した。 Moreover, about each anti-glare film, the permeation | transmission clarity was measured according to JISK7150 using the mapping measuring device (the Suga Test Instruments company make, ICB-1DD) and the 0.5 mm width optical comb.
さらに各防眩フィルムを、パーソナルコンピュタに接続した液晶モニタ（１５インチＸＧＡ、ＴＦＴ−ＴＮ方式、正面輝度：３５０ｃｄ／ｍ2、正面コントラスト：３００対１、表面ＡＧ：なし）の表面に貼り合わせ、文字のボケ具合いを下記の基準により評価した。結果を表４に示す。
○：文字の輪郭は全くボケていない
×：文字の輪郭がボケており、強い違和感が感じられる
Furthermore, each anti-glare film is bonded to the surface of a liquid crystal monitor (15-inch XGA, TFT-TN system, front luminance: 350 cd / m 2 , front contrast: 300 to 1, surface AG: none) connected to a personal computer, The character blur was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
○: The outline of the character is not blurred at all ×: The outline of the character is blurred and a strong sense of incongruity is felt
上記結果の通り、ネオデカン酸のみに被覆されている酸化ジルコニウムナノ粒子を構成成分とする防眩フィルムは、防眩性には優れているものの、ナノ粒子の分散性が悪いために透明性が低く文字ボケを起こすものであった。一方、本発明に係る樹脂粒子を含む光拡散フィルムは防眩性と共に透明性にも優れており、文字ボケも起こさなかった。よって、本発明に係る防眩フィルムは非常に実用性の高いものであることが実証された。 As described above, the antiglare film composed of zirconium oxide nanoparticles coated only with neodecanoic acid is excellent in antiglare properties but has low transparency due to poor dispersibility of the nanoparticles. It was a character blur. On the other hand, the light diffusing film containing the resin particles according to the present invention was excellent in antiglare property and transparency, and did not cause letter blur. Therefore, it was proved that the anti-glare film according to the present invention is very practical.
Claims (8)
水系溶媒中に少なくともモノマーおよび被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を含む液滴を分散させた反応液を調製する工程；および、
上記液滴中で重合反応を行う工程；を含み、
上記被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が２種以上の被覆剤により被覆されており、且つ当該被覆剤の少なくとも１種が下記式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする製造方法。
Ｒ1−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基を示す。］ A method for producing resin particles containing zirconium oxide nanoparticles,
Preparing a reaction liquid in which droplets containing at least a monomer and coated zirconium oxide nanoparticles are dispersed in an aqueous solvent; and
Performing a polymerization reaction in the droplets;
The manufacturing method characterized in that the coated zirconium oxide nanoparticles are coated with two or more coating agents, and at least one of the coating agents is represented by the following formula (I).
R 1 —COOH (I)
[Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. ]
当該被覆酸化ジルコニウムナノ粒子が２種以上の被覆剤により被覆されており、且つ当該被覆剤の少なくとも１種が下記式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする樹脂粒子。
Ｒ1−ＣＯＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基を示す。］ Resin particles in which coated zirconium oxide nanoparticles are dispersed in a resin matrix,
Resin particles, wherein the coated zirconium oxide nanoparticles are coated with two or more coating agents, and at least one of the coating agents is represented by the following formula (I).
R 1 —COOH (I)
[Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. ]
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