JP7099701B2 - Method for manufacturing a laminate of nanofibers made of a polymer material - Google Patents

Description

本発明は、高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法に関し、特に、溶媒や高電圧を使用しないで、加熱溶融による高分子材料のナノファイバーの積層体を製造する製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a laminate of nanofibers made of a polymer material, and more particularly to a method for producing a laminate of nanofibers made of a polymer material by heating and melting without using a solvent or a high voltage.

近時、一般的に直径が1ミクロン（＝1,000nm）以下の太さの繊維であると定義されるナノファイバーが開発され、ナノファイバーの製造法としては、ＥＳＤ（Electro－Spray Deposition）法、或いは、エレクトロ・スピンニング法と呼ばれる技法が最も注目され、その技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
このＥＳＤ法によるナノファイバーの製造は、先ず溶剤で溶解した各種生体高分子やポリマー（以下、単に「高分子」ということもある。）溶液をシリンジに充填し、シリンジに装着されているニードル型電極と、ナノ繊維を堆積させるコレクター電極との間に、高圧直流電源から数ｋＶ～数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極とコレクター電極との間に強い電界場を発生させる。
この環境下で、ニードル型電極から紡糸溶液をコレクター電極に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸され、ナノオーダーのファイバーが、室温、大気圧下というおだやかな条件で形成される。 Recently, nanofibers, which are generally defined as fibers with a diameter of 1 micron (= 1,000 nm) or less, have been developed, and the method for producing nanofibers is the ESD (Electro-Spray Deposition) method. Alternatively, a technique called an electrospinning method has attracted the most attention, and the technique has been developed (see, for example, Patent Document 1).
In the production of nanofibers by this ESD method, first, various biopolymers and polymer (hereinafter, also simply referred to as “polymers”) solutions dissolved in a solvent are filled in a syringe, and the needle type attached to the syringe is attached. A high DC voltage of several kV to several tens of kV is applied between the electrode and the collector electrode on which nanofibers are deposited from a high-voltage DC power source to generate a strong electric field field between the needle type electrode and the collector electrode. ..
In this environment, when the spinning solution is discharged from the needle type electrode toward the collector electrode, the solvent or the like that has dissolved the polymer evaporates momentarily in the electric field, and the polymer is stretched by Coulomb force while solidifying. Then, nano-order fibers are formed under mild conditions of room temperature and atmospheric pressure.

ナノファイバーにおいては、ナノ構造による特異な機能発現が期待でき、例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常の繊維に比べ非常に大きいことから、従来の繊維が持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。警察官、消防士、医師、看護師が着用する多機能な特殊な防護服の研究が始められており、軍需用途は、従来より軽量で、かつ、従来にない機能を持つ軍服、ナノメートル単位の集まりで、異なる機能をもつ積層新素材の開発が進んでいる。さらに、特許文献４に示すように、ナノファイバーで作ったフィルターは、繊維の占有面積が小さい割に空間を大きくすることができるので、低圧力損失で高捕集効率の良い特性が期待できることから、エアフィルターやマスク等が開発され、また、ナノファイバーを応用したバイオケミカルハザード防御用超軽量高機能防御服やナノファイバーを培地にした再生医療の開発も活発に行われている。 In nanofibers, unique functional expression can be expected due to the nanostructure. For example, nanofibers have a much larger surface area in the same volume than ordinary fibers, so in addition to the polymer-specific properties of conventional fibers. In addition, new functions such as adsorption properties and adhesive properties are manifested, and the development of new materials that have never existed can be expected. Research on multifunctional special protective clothing worn by police officers, firefighters, doctors, and nurses has begun, and military uniforms that are lighter than before and have unprecedented functions, in nanometer units, have been used for military purposes. The development of new laminated materials with different functions is in progress. Further, as shown in Patent Document 4, a filter made of nanofibers can have a large space for a small area occupied by the fibers, so that low pressure loss and high collection efficiency can be expected. , Air filters, masks, etc. have been developed, and ultra-lightweight and high-performance protective clothing for biochemical hazard protection using nanofibers and regenerative medicine using nanofibers as a medium are being actively developed.

従来における合成繊維のマイクロオーダーの製造法として、非特許文献１には、前掲のエレクトロ・スピンニング法の他に、現在、海島複合紡糸法、低粘度の溶融ポリマーを吹き飛ばすメルトブロー紡糸法、ポリマー溶液を急激に膨脹させてポリマーを吹き飛ばしながら固化・繊維化させるフラッシュ紡糸法が開発されていることが開示されている。
ところで、高分子繊維のナノファイバーを製造するには、開発が進んでいる前掲のエレクトロ・スピンニング法においては、ポリプロピレンを溶剤に溶かして、低粘度にして使用しなければならないが、ポリプロピレン(ＰＰ)については適当な溶剤がないので、溶融だけで紡糸しなければならない。
この溶融だけの極細繊維の製造方法として、上記の非特許文献１には、溶液に溶かして紡糸する方法としてポリマーブレンド紡糸法があり、これは２種のポリマーをブレンドしておき、これを繊維化した後に、海ポリマーを溶出する極細紡糸法であり、μｍが限界とされている。
また、非特許文献２には、高電圧を印加するエレクトロ・スピンニング法によって、ポリプロピレン(ＰＰ)の繊維製作を試みたが、平均直径が１μｍ以下の繊維が得られないことが記載されている。 As a conventional method for producing micro-order synthetic fibers, Non-Patent Document 1 describes, in addition to the above-mentioned electro-spinning method, a Kaishima composite spinning method, a melt blow spinning method for blowing off a low-viscosity molten polymer, and a polymer solution. It is disclosed that a flash spinning method has been developed in which a polymer is rapidly expanded to be solidified and fiberized while blowing off a polymer.
By the way, in order to produce nanofibers of polymer fibers, polypropylene must be used by dissolving polypropylene in a solvent to reduce the viscosity in the above-mentioned electro-spinning method, which is being developed. Polypropylene (PP) As for)), there is no suitable solvent, so it must be spun only by melting.
As a method for producing ultrafine fibers only by melting, the above-mentioned Non-Patent Document 1 includes a polymer blend spinning method as a method of dissolving in a solution and spinning, which is a blend of two kinds of polymers and the fibers. It is an ultra-fine spinning method in which a sea polymer is eluted after conversion, and the limit is μm.
Further, Non-Patent Document 2 describes that although an attempt was made to produce polypropylene (PP) fibers by an electro-spinning method in which a high voltage is applied, fibers having an average diameter of 1 μm or less cannot be obtained. ..

また、特許文献２には、ポリプロピレンを加熱溶融後にノズルから吐き出させ、加熱ガスを噴射させ細化させる、ポリプロピレン極細繊維の製造方法が開示されているが、０.４μｍ(実施例１)程度しか得られない。
また、特許文献３には、溶融樹脂をノズルから押しだし、周囲に溶融樹脂の押し出し方向に向けて１次熱風を吹き付けて繊維状にする溶融紡糸方法が開示され、１次熱風の外側に外気を遮断するエアカーテン状の２次熱風を吹き出すことが開示されている。
更に、特許文献４は、本発明者らが開発したポリプロピレン等の高分子材料のナノファイバー積層体における製造方法であるが、紡糸ノズルの中心吐出口の先端より更に下流に熱風吹出口を包むように延びる熱風収束円筒部を設け、この熱風収束円筒部は、紡糸ノズルの中心吐出口の先端より更に下流に１５mmから３０mmまで延びるようにしたポリプロピレンのナノファイバー積層体の製造方法を提供している。 Further, Patent Document 2 discloses a method for producing polypropylene ultrafine fibers in which polypropylene is heated and melted and then discharged from a nozzle and sprayed with a heating gas to make it finer, but only about 0.4 μm (Example 1). I can't get it.
Further, Patent Document 3 discloses a molten spinning method in which a molten resin is extruded from a nozzle and a primary hot air is blown to the surroundings in the direction of extruding the molten resin to form fibers, and the outside air is blown to the outside of the primary hot air. It is disclosed that an air curtain-like secondary hot air that shuts off is blown out.
Further, Patent Document 4 is a method for producing a nanofiber laminate of a polymer material such as polypropylene developed by the present inventors, so as to wrap the hot air outlet further downstream from the tip of the central ejection port of the spinning nozzle. An extending hot air converging cylindrical portion is provided, and the hot air converging cylindrical portion provides a method for manufacturing a polypropylene nanofiber laminate extending from 15 mm to 30 mm further downstream from the tip of the central discharge port of the spinning nozzle.

特開２０１１－１２７２３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-127234 特開昭６３－００６１０７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-006107 特開２０１１－２４１５１０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-241510 特開２０１３－１８５２７２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-185272

SEN'I GAKKAISHI(繊維と工業)Vol.63,No.12(2007)423～425P[溶融紡糸型ナノファイバーの開発]越智隆志SEN'I GAKKAISHI (Fiber and Industry) Vol.63, No.12 (2007) 423-425P [Development of melt-spun nanofiber] Takashi Ochi SEN'I GAKKAISHI(繊維と工業)Vol.64,No.2(2008)81～84P[エレクトロ・スピンニング法(溶融法)]小杉信男・島田直樹SEN'I GAKKAISHI (Textile and Industry) Vol.64, No.2 (2008) 81-84P [Electro Spinning Method (Melting Method)] Nobuo Kosugi and Naoki Shimada

上述したように、エレクトロ・スピンニング法によるナノファイバーの製造は開発されているものの、高分子材料の溶媒は引火性のものが多く、エレクトロ・スピンニング法では高電圧を取り扱うことから、発火等を防止する構造にしなければならす、取り扱いがやっかいであった。特に、適当な溶媒（溶液)がないポリプロピレン(ＰＰ)についてはエレクトロ・スピンニング法のポリプロピレン(ＰＰ)では、満足な結果が得られていないといった問題点があった。
本発明は、前述の問題点に鑑みてなされたもので、高電圧を使用せず、また、溶媒を用いず、加熱溶融だけで高分子材料のナノファイバー積層体の製造方法を提供しようとするものであり、特に、適当な溶媒（溶液)がないポリプロピレン(ＰＰ)についても、従来のエレクトロ・スピンニング法のポリプロピレン(ＰＰ)のように高電圧にする紡糸方法ではなく、高電圧を使用しないでより均一なポリプロピレン(ＰＰ)のナノファイバー積層体の製造方法を提供しようとするものである。 As mentioned above, although the production of nanofibers by the electrospinning method has been developed, many polymers of polymer materials are flammable, and the electrospinning method handles high voltage, so ignition, etc. It was difficult to handle because it had to be structured to prevent. In particular, regarding polypropylene (PP) without a suitable solvent (solution), there is a problem that satisfactory results cannot be obtained with polypropylene (PP) by the electrospinning method.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a nanofiber laminate made of a polymer material only by heating and melting without using a high voltage and without using a solvent. In particular, polypropylene (PP) without a suitable solvent (solution) does not use high voltage, not the spinning method that makes it high voltage like polypropylene (PP) of the conventional electro-spinning method. It is intended to provide a method for producing a more uniform polypropylene (PP) nanofiber laminate.

上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ポリプロピレン又はナイロン又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から選択される長分子配列を有する高分子材料を高温加熱して溶融し、溶融した前記高分子材料をギアポンプによって加圧して供給し、途中に大容量のバッファー貯留部を介して加熱部を有する溶融保持通路から紡糸ノズルの中心吐出口から紡糸し、該紡糸ノズルの前記中心吐出口を囲むように該中心吐出口と同軸にリング状の熱風吹出口を設け、ノズル本体の上流側の端部には外側に突出した鍔部を設け、ノズル本体をノズル支持体の下流の内軸孔から挿入して、前記鍔部をノズル支持体の先端部に設けた突起部に嵌合し、前記熱風吹出口よりも突出させ、該熱風吹出口で前記高分子材料を高温の溶融状態を維持しながら前記熱風吹出口の熱風で吹き飛ばして延伸させ、前記熱風吹出口への熱風吹出口通路の内壁を斜行させ、熱風吹出口の吹出方向を前記中心吐出口の中心軸線に対して鋭角１５°～３０°の角度とするようにし、さらに、延伸状態を維持するために紡糸ノズルの先端に所定の内径と長さのノズル風洞で囲み、該吹き飛ばされた高分子材料のナノファイバーを捕集する捕集部を設けたことを特徴とする高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法である。
請求項２の発明は、請求項１に記載される高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法において、前記紡糸ノズルのノズル本体はセラミック又はルビーとして先端の吐出口のノズル内径は０．１０mmから０．１８mmとしたことを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載される高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法において、前記ノズル風洞の内径は、１.４cmから２.５cmとし、長さを４.０cmから１０．０cmとしたことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１から３の記載から選択される高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法において、前記加熱部を有する溶融保持通路は、紡糸ノズルの上流側の直前に配置したことを特徴とする。
In order to solve the above problems, the invention of claim 1 is a polymer material having a long molecular arrangement selected from polypropylene, nylon or polyethylene terephthalate (PET), which is heated at a high temperature to be melted and melted. Is pressurized and supplied by a gear pump, and is spun from the center discharge port of the spinning nozzle from the melt holding passage having a heating section via a large-capacity buffer storage section on the way so as to surround the center discharge port of the spinning nozzle. A ring-shaped hot air outlet is provided coaxially with the central discharge port, a flange portion protruding outward is provided at the upstream end of the nozzle body, and the nozzle body is inserted from the inner shaft hole downstream of the nozzle support. The flange is fitted into a protrusion provided at the tip of the nozzle support, protrudes from the hot air outlet, and the polymer material is kept in a high-temperature molten state at the hot air outlet. It is blown off by the hot air of the hot air outlet and stretched , the inner wall of the hot air outlet passage to the hot air outlet is slanted, and the blowing direction of the hot air outlet is sharp at an angle of 15 ° to 30 with respect to the central axis of the central discharge port. The angle is set to °, and in order to maintain the stretched state, the tip of the spinning nozzle is surrounded by a nozzle cavity having a predetermined inner diameter and length, and the blown-out polymer material nanofibers are collected. It is a method for manufacturing a laminate of nanofibers made of a polymer material, which is characterized by providing a portion.
According to the second aspect of the present invention, in the method for producing a laminate of nanofibers made of a polymer material according to claim 1, the nozzle body of the spinning nozzle is made of ceramic or ruby, and the nozzle inner diameter of the tip discharge port is 0.10 mm. It is characterized by having a thickness of 0.18 mm.
According to the third aspect of the present invention, in the method for producing a laminate of nanofibers made of a polymer material according to claim 1 or 2, the inner diameter of the nozzle wind tunnel is 1.4 cm to 2.5 cm, and the length is 4. .0 cm to 10. The feature is that it is set to 0 cm.
The fourth aspect of the present invention is the method for producing a laminate of nanofibers of a polymer material selected from the first to third aspects, wherein the melt holding passage having the heating portion is immediately before the upstream side of the spinning nozzle. It is characterized by being placed.

請求項１の発明によれば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ）多くの高分子材料に適用可能であり、紡糸ノズルの先端の中心吐出口は耐熱性があり変形の少ないセラミック又はルビーとしたので、高温加熱した高分子材料を長時間使用しても紡糸ノズルに変形がなく、長分子配列を有する紡糸する高分子材料のナノファイバーにも変形がなく、均一に高分子材料のナノファイバーの直径が維持でき、紡糸ノズルの先端の中心吐出口はセラミック又はルビーにおいてノズル内径を０.１５mmとしたので、超極細のポリプロピレンナノファイバーを長時間連続して製造することが可能となる。
また、紡糸ノズルと高分子材料を供給するギアポンプとの間に大容量のバッファー貯留部を設けたので、ギアポンプの最低供給量よりも更に低供給量の高分子材料を一定状態で供給することが可能となる。
また、紡糸ノズルの先端に所定の長さのノズル風洞で囲んだので、高分子材料の熱風による延伸領域が長くなるので、より細い高分子材料のナノファイバーの製造が可能となる。
さらに、紡糸ノズルの中心吐出口を囲むように該中心吐出口と同軸にリング状の紡糸ノズル先端の中心吐出口を熱風吹出口よりも突出させたので、熱風が乱流とならず、高分子材料の熱風による延伸を整然と行うことができる。
前記熱風吹出口の吹出方向を中心吐出口の中心軸線に対して１５°～３０°の角度としたので、溶融高分子材料（N）との接触力を適切に作用し、溶融した高分子材料（N）に対して延伸作用が効率的に作用する。
なお、従来のように高電圧を使用することなく、溶媒(溶剤)を用いることなしに加熱溶融だけで製造するので危険性が少なく、さらに引火性の溶媒(溶剤)液を一切使用しないことと相俟って、取り扱いが極めて容易となる。
また、従来のようなエレクトロ・スピンニング法ではないので、高価な高電圧を用いなくてすみ、また危険でなく、さらにナノファイバーに静電気等が帯電していないので、無理なく捕集帯から離脱して、所望の基材に移すことができ、所望の基材として通気性のある基材は勿論のこと、通気性の小さな不織布や、或いは、通気性のないフィルムを基材として用いることができる。
このように、熱だけで溶融するので、危険で有害な溶媒を使用しないばかりか、高電圧を使用しないので、長分子配列を有する高分子材料のナノファイバー積層体を安価で大量生産が可能となる。
請求項２の発明によれば、セラミック又はルビーの紡糸ノズルは極小部材であるが、ネジ等ではなく鍔部としたので加工が可能であり確実にノズル支持体に固定できる。
請求項３の発明によれば、ノズル風洞の内径は、１.４cmから２.５cmとし、長さを４.０cmから１０．０cmとしたので、紡糸ノズルの中心吐出口における周囲の高温が維持され、高分子材料の吐出口後での高分子材料の延伸が長い範囲で続行される。
請求項４の発明によれば、加熱部を有する溶融保持通路は、紡糸ノズルの上流側の直前に配置したので、溶融高分子材料の溶融状態を紡糸状態まで維持することができ、均一で超極細の溶融高分子のナノファイバーの製造が可能となる。
According to the invention of claim 1, polypropylene, nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be applied to many polymer materials, and the central discharge port at the tip of the spinning nozzle is made of heat-resistant ceramic or ruby with little deformation. Therefore, even if the high temperature heated polymer material is used for a long time, the spinning nozzle does not deform, and the nanofibers of the spinning polymer material having a long molecular arrangement also do not deform, and the nanofibers of the polymer material are uniformly used. Since the central discharge port at the tip of the spinning nozzle has a nozzle inner diameter of 0.15 mm in ceramic or ruby, it is possible to continuously produce ultrafine polypropylene nanofibers for a long time.
In addition, since a large-capacity buffer storage unit is provided between the spinning nozzle and the gear pump that supplies the polymer material, it is possible to supply the polymer material in a constant state with a supply amount lower than the minimum supply amount of the gear pump. It will be possible.
Further, since the tip of the spinning nozzle is surrounded by a nozzle wind tunnel having a predetermined length, the stretched region of the polymer material due to hot air becomes long, so that nanofibers of a finer polymer material can be manufactured.
Further, since the central discharge port at the tip of the ring-shaped spinning nozzle is projected from the hot air outlet so as to surround the central discharge port of the spinning nozzle, the hot air does not become turbulent and the polymer is polymerized. The material can be stretched with hot air in an orderly manner.
Since the blowing direction of the hot air outlet is set at an angle of 15 ° to 30 ° with respect to the central axis of the central discharge port, the contact force with the molten polymer material (N) is appropriately applied to the molten polymer material. The stretching action acts efficiently on (N) .
In addition, unlike the conventional method, it is manufactured only by heating and melting without using a high voltage and without using a solvent (solvent), so there is less danger, and no flammable solvent (solvent) liquid is used. Combined, it is extremely easy to handle.
In addition, since it is not an electro-spinning method as in the past, it is not necessary to use an expensive high voltage, it is not dangerous, and since the nanofibers are not charged with static electricity, it can be easily separated from the collection zone. Then, it can be transferred to a desired base material, and as a desired base material, not only a breathable base material but also a non-woven fabric having a small breathability or a non-breathable film can be used as the base material. can.
In this way, since it melts only by heat, it does not use dangerous and harmful solvents, and it does not use high voltage, so it is possible to mass-produce nanofiber laminates of polymer materials with long molecular arrangements at low cost. Become.
According to the second aspect of the present invention, the ceramic or ruby spinning nozzle is a very small member, but since it is a flange portion instead of a screw or the like, it can be processed and can be reliably fixed to the nozzle support.
According to the invention of claim 3, the inner diameter of the nozzle wind tunnel is 1.4 cm to 2.5 cm, and the length is 4.0 cm to 10. Since it was set to 0 cm, the high temperature around the central discharge port of the spinning nozzle is maintained, and the stretching of the polymer material after the discharge port of the polymer material is continued in a long range.
According to the invention of claim 4, since the melt holding passage having the heating portion is arranged immediately before the upstream side of the spinning nozzle, the melted state of the molten polymer material can be maintained up to the spinning state, and is uniform and super. It is possible to manufacture ultrafine molten polymer nanofibers .

本発明の実施例における高分子材料のナノファイバー積層体の製造方法の概略図、Schematic diagram of a method for producing a nanofiber laminate of a polymer material according to an embodiment of the present invention. 図１の実施例１の紡糸ノズルと高熱風吹出ノズとノズル風洞の断面図、FIG. 1 is a cross-sectional view of the spinning nozzle, the hot air blowing nozzle, and the nozzle wind tunnel according to the first embodiment. 図２の紡糸ノズル及びその先端部分の高熱風吹出ノズの拡大図、Enlarged view of the high-temperature air blowing nozzle of the spinning nozzle and its tip in FIG. 図４(ａ)は、熱風導入溝１３３が８本の溶融樹脂導入管１３の側面図、図４(ｂ)は図２及び図４(ａ)のＸ１－Ｘ１線での溶融樹脂導入管１３の断面図、4 (a) is a side view of the molten resin introduction pipe 13 having eight hot air introduction grooves 133, and FIG. 4 (b) is the molten resin introduction pipe 13 in lines X1-X1 of FIGS. 2 and 4 (a). Cross section, 図５(ａ)は、平坦部１３６が６本の溶融樹脂導入管１３の側面図、図４(ｂ)は図２及び図５(ａ)のＸ１－Ｘ１線での溶融樹脂導入管１３の断面図、5 (a) is a side view of the molten resin introduction pipe 13 having six flat portions 136, and FIG. 4 (b) is a view of the molten resin introduction pipe 13 taken along the line X1-X1 of FIGS. 2 and 5 (a). Sectional view, 実施例１の図２でのギアポンプ３３とバッファー貯留部３４と紡糸ノズル１でのナノファイバー高分子材料供給量の変化のグラフ、The graph of the change in the supply amount of the nanofiber polymer material in the gear pump 33, the buffer storage unit 34, and the spinning nozzle 1 in FIG. 2 of the first embodiment. 図２のノズル風洞とは異なった別の実施例２におけるノズル風洞の断面図、A cross-sectional view of the nozzle wind tunnel in the second embodiment different from the nozzle wind tunnel of FIG. 図２のノズル風洞とは更に異なった別の実施例３におけるノズル風洞の断面図、A cross-sectional view of the nozzle wind tunnel in the third embodiment, which is different from the nozzle wind tunnel of FIG. 本発明の実施例１におけるポリプロピレンのナノファイバー積層体の×２００の電子顕微鏡写真、An electron micrograph of a polypropylene nanofiber laminate according to Example 1 of the present invention, 本発明の実施例１(ノズル風洞あり)におけるポリプロピレンのナノファイバー積層体の×１０００倍の電子顕微鏡写真、An electron micrograph of a polypropylene nanofiber laminate in Example 1 (with a nozzle wind tunnel) of the present invention, × 1000 times. 本発明の実施例１におけるポリプロピレンのナノファイバー積層体の×１００００倍の電子顕微鏡写真、An electron micrograph of a polypropylene nanofiber laminate according to Example 1 of the present invention, × 10000 times. 本発明の実施例３におけるナイロンのナノファイバー積層体の×２００の電子顕微鏡写真、X200 electron micrograph of nylon nanofiber laminate in Example 3 of the present invention, 本発明の実施例４におけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のナノファイバー積層体の×２００倍の電子顕微鏡写真、An electron micrograph of the nanofiber laminate of polyethylene terephthalate (PET) in Example 4 of the present invention × 200 times. 本発明の実施例１において、ノズル風洞を装備しない場合の４におけるポリプロピレンのナノファイバー積層体の×１０００倍の電子顕微鏡写真である。In Example 1 of this invention, it is the electron micrograph of × 1000 times of the polypropylene nanofiber laminate in 4 without the nozzle wind tunnel.

本発明の特徴の１つは、紡糸ノズルから紡糸する長分子配列を有する高分子材料の繊維状のファイバーに、所定の角度で加熱風を添えるとともに、さらに温度が下がらないように溶融状態維持手段を設けて、紡糸ノズル１からの高分子材料を溶融状態に維持しており、同軸状にリング状の熱風吹出ノズル２が設けられ、この噴出する熱風に添って溶融高分子材料を延伸させ、高分子材料の溶融状態を維持されながら溶融高分子を吹き飛ばし、更にノズル風洞５の内壁で高温状態が維持されているので、更に延伸が進み所定の高分子材料のナノファイバー積層体の製造を実現した。さらに、紡糸ノズルと高分子材料を供給するギアポンプとの間に大容量のバッファー貯留部を設けたので、ギアポンプの最低供給量よりも更に低供給量の高分子材料を一定状態で供給することが可能となる。
したがって、高電圧を印加することなく、溶媒を用いず加熱による高温下の高分子材料の溶融と、耐熱性のあるセラミック又はルビーの紡糸ノズルを用いることによって、ポリプロピレン等の高分子材料のナノファイバー積層体の製造を実現した。
以下に、本発明のポリプロピレン(ＰＰ)、ナイロン(Ｎｙｌｏｎ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の長分子配列を有する高分子材料のナノファイバー積層体の製造方法の実施例における図面を参照して説明する。 One of the features of the present invention is a means for maintaining a molten state so that the fibrous fiber of a polymer material having a long molecular arrangement spun from a spinning nozzle is blown with heating air at a predetermined angle and the temperature is not further lowered. Is provided to maintain the polymer material from the spinning nozzle 1 in a molten state, and a ring-shaped hot air blowing nozzle 2 is provided coaxially, and the molten polymer material is stretched along with the ejected hot air. The molten polymer is blown off while maintaining the molten state of the polymer material, and since the high temperature state is maintained on the inner wall of the nozzle wind tunnel 5, further stretching progresses and the production of a nanofiber laminate of a predetermined polymer material is realized. did. Furthermore, since a large-capacity buffer storage unit is provided between the spinning nozzle and the gear pump that supplies the polymer material, it is possible to supply the polymer material in a constant state with a supply amount lower than the minimum supply amount of the gear pump. It will be possible.
Therefore, by melting the polymer material under high temperature by heating without applying a high voltage and using a heat-resistant ceramic or ruby spinning nozzle, nanofibers of the polymer material such as polypropylene can be used. Realized the production of laminates.
Hereinafter, the drawings will be described with reference to the drawings in the examples of the method for producing a nanofiber laminate of a polymer material having a long molecular arrangement such as polypropylene (PP), nylon (Nylon), and polyethylene terephthalate (PET) of the present invention. ..

本発明の実施例のポリプロピレンとしてポリプロピレンを使用したナノファイバー積層体Ｎの製造方法を説明するが、実施例の図１の概略を示した概念説明図に示すように、紡糸ノズルと高分子材料を供給するギアポンプとの間に大容量のバッファー貯留部を設けたので、ギアポンプの最低供給量よりも更に低供給量の高分子材料を一定状態で供給することが可能となる。そして、上流の主にナノファイバーの生成部Ａで、基本的には紡糸ノズル１の（中心）吐出口１１２から高熱で溶融したポリプロピレンを延伸し、溶融状態維持手段として高熱風吹出ノズル２を設け、さらに、細い円筒のノズル風洞として、これらノズルを直後に設けた溶融紡糸法であり、吹き飛ばされたポリプロピレンのナノファイバーを下流の吸引装置を設けた捕集部Ｂのグリット６１上に走行する基材Ｃで捕集する。 A method for producing the nanofiber laminate N using polypropylene as the polypropylene of the embodiment of the present invention will be described, but as shown in the conceptual explanatory diagram showing the outline of FIG. 1 of the embodiment, the spinning nozzle and the polymer material are used. Since a large-capacity buffer storage unit is provided between the supply gear pump and the gear pump, it is possible to supply a polymer material having a supply amount lower than the minimum supply amount of the gear pump in a constant state. Then, the polypropylene melted by high heat is basically drawn from the (center) discharge port 112 of the spinning nozzle 1 mainly in the upstream part A of the nanofiber generation, and the high hot air blowing nozzle 2 is provided as a means for maintaining the molten state. Furthermore, it is a melt-spinning method in which these nozzles are provided immediately after as a thin cylindrical nozzle wind cavity, and the blown polypropylene nanofibers are run on the grit 61 of the collection unit B provided with the downstream suction device. Collect with material C.

[ナノファイバー生成部Ａ]
前述したように、ナノファイバー生成部Ａは、主に紡糸ノズル１と高熱風吹出ノズル２とノズル風洞５から構成されるが、先ず、図１に沿って、ポリプロピレンナノファイバー生成部Ａから説明する。ナノファイバー生成部Ａは、主に紡糸ノズル１、これに溶融したポリプロピレンを供給する溶融樹脂供給部３、高熱風吹出ノズル２、ノズル風洞５とこれに熱風を供給する熱風発生器４から構成される。 [Nanofiber generator A]
As described above, the nanofiber generation unit A is mainly composed of a spinning nozzle 1, a high-temperature air blowing nozzle 2, and a nozzle wind tunnel 5, but first, the polypropylene nanofiber generation unit A will be described with reference to FIG. .. The nanofiber generation unit A is mainly composed of a spinning nozzle 1, a molten resin supply unit 3 for supplying molten polypropylene to the spinning nozzle 1, a high hot air blowing nozzle 2, a nozzle air cavity 5, and a hot air generator 4 for supplying hot air to the nozzle air cavity 5. Nozzle.

[紡糸ノズル1、溶融樹脂供給３]
先ず、紡糸ノズル１とこれに、溶融ポリプロピレンＮを供給する溶融樹脂供給部３について説明する。
溶融樹脂供給部３はポリプロピレンの固形粒子Ｐをスクリューコンベア３２上部のホッパ３１に入れ、駆動部３２４で回転するスクリューコンベア３２本体に供給して加熱して液状に溶融し、これをスクリューで押し出しながら移送する。このスクリューコンベア３２の入口部３２１ではヒータ３５ａで約１９０℃に加熱し、（中間）移送部３２２では複数のヒータ３５ｂで約２１０℃に、出口部３２３ではヒータ３５ｃで約２２０℃に加熱溶融させるように制御する。
スクリューコンベア３２の出口部３２３はギアポンプ３３の入り口に連結される。ポリプロピレンの紡糸ノズル１で延伸するには吹出温度を２５０℃程度に加熱しなければならない。しかし、ギアポンプ３３ではポリプロピレンの溶融温度は２２０℃から２３０℃程度が最適であるので、あまり高熱にすると溶融ポリプロピレンの流動性が高まりギアポンプ３３の送給力が弱まり紡糸ノズル１への溶融ポリプロピレンが適切に供給できないので、ギアポンプ３３では２２０℃から２３０℃程度の加熱する。
ここで、ギアポンプ３３は、正確にポリプロピレンを供給可能であるが、微小量供給領域では最低供給量には限界があり、それ以下は制御不能であった。そこで、図６に示すように、ギアポンプ３３の最低回転近傍で間欠可動させて、本実施例では紡糸ノズル１とギアポンプ３３の供給口との間に大容量のバッファー貯留部３４のバッファー領域を設けた。ここで、図６のグラフの実線ａのようにギアポンプ３３がon-offのように稼働した場合、直後のｂ点での供給量は一点差点ｂのように変化するが、バッファゾーンであるバッファー貯留部３４を設けることによって、ギアポンプ３３の変動供給を平均化して、紡糸ノズル１のｃ点ではギアギアポンプ３３の最低供給量よりも更に低供給量での点線ｃのように一定量が供給することができ、太さが均一のナノファイバーを形成することができる。この大容量のバッファー貯留部３４がないと、ナノファイバーの太さが不均一になるばかりか、途切れ途切れになる場合があり、ギアギアポンプ３３を間欠稼働させても均一の太さのナノファイバーが生成性でき、その太さもより細く生成することが出来る。
そして、大容量のバッファー貯留部３４から加熱部を有する溶融保持通路１３１で徐々にポリプロピレンの温度を高めて、最終の紡糸ノズル１から噴出する状態では、紡糸ノズル１の近傍にヒータ３５を配置し２５０℃から２７０℃に加熱する。 [Spinning nozzle 1, molten resin supply 3]
First, the spinning nozzle 1 and the molten resin supply unit 3 for supplying the molten polypropylene N to the spinning nozzle 1 will be described.
The molten resin supply unit 3 puts polypropylene solid particles P into a hopper 31 on the upper part of the screw conveyor 32, supplies the polypropylene solid particles P to the main body of the screw conveyor 32 rotating by the drive unit 324, heats them to melt them into a liquid, and extrudes them with a screw. Transfer. The inlet portion 321 of the screw conveyor 32 is heated to about 190 ° C. by the heater 35a, the (intermediate) transfer portion 322 is heated to about 210 ° C. by a plurality of heaters 35b, and the outlet portion 323 is heated to about 220 ° C. by the heater 35c. To control.
The outlet portion 323 of the screw conveyor 32 is connected to the inlet of the gear pump 33. In order to draw with the polypropylene spinning nozzle 1, the blowing temperature must be heated to about 250 ° C. However, in the gear pump 33, the optimum melting temperature of polypropylene is about 220 ° C. to 230 ° C. Therefore, if the temperature is too high, the fluidity of the molten polypropylene increases, the feeding force of the gear pump 33 weakens, and the molten polypropylene to the spinning nozzle 1 is suitable. Since it cannot be supplied, the gear pump 33 heats it to about 220 ° C to 230 ° C.
Here, the gear pump 33 can accurately supply polypropylene, but there is a limit to the minimum supply amount in the minute amount supply region, and the amount below that is uncontrollable. Therefore, as shown in FIG. 6, the gear pump 33 is intermittently moved near the minimum rotation, and in this embodiment, a buffer region of a large-capacity buffer storage unit 34 is provided between the spinning nozzle 1 and the supply port of the gear pump 33. rice field. Here, when the gear pump 33 operates as on-off as shown by the solid line a in the graph of FIG. 6, the supply amount at the point b immediately after that changes like the one-point difference point b, but the buffer is a buffer zone. By providing the storage unit 34, the variable supply of the gear pump 33 is averaged, and a constant amount is supplied at point c of the spinning nozzle 1 as shown by the dotted line c at a supply amount lower than the minimum supply amount of the gear gear pump 33. It is possible to form nanofibers having a uniform thickness. Without this large-capacity buffer storage unit 34, not only the thickness of the nanofibers becomes non-uniform, but also the thickness may be interrupted, and even if the gear gear pump 33 is operated intermittently, the nanofibers having a uniform thickness will be formed. It can be generated, and its thickness can be made thinner.
Then, the temperature of polypropylene is gradually increased from the large-capacity buffer storage unit 34 in the melt holding passage 131 having a heating unit, and in a state where the polypropylene is ejected from the final spinning nozzle 1, the heater 35 is arranged in the vicinity of the spinning nozzle 1. Heat from 250 ° C to 270 ° C.

ノズル本体１１とノズル支持体１２とからなる紡糸ノズル１は、図３の紡糸ノズル１の近傍の拡大図に示すように、紡糸ノズル１において、ノズル本体１１には長手方向に溶融高分子が噴出する中心軸孔１１１が設けられるが、この中心軸孔１１１の下流側の先端部には吐出口１１２が設けられる。ここで重要なのは紡糸ノズル１の材質であるが、本発明の紡糸ノズル１のノズル本体１１の材質はセラミック又はルビーが最適で、本実施例ではルビーである。
この吐出口１１２であるノズル内径は０.１０mmから０.１８mmとしたが、０.１８mm以上だとナノ単位の繊維が生成しづらく、０.１０mm以下だとノズル内径に溶融したポリプロピレンが詰まってしい、又ノズルを掃除するために針を使用するが、０.９mmの針を制作するのが限界でもあるので、本実施例では０.１０mm程度とした。また、従来の前掲の特許文献４では、ノズル内径を０.１５mmとしたが、材質を金属のステンレスとしたため、当初の１０分程度はポリプロピレンのナノファイバー積層体が生成できるが、すぐに太いファイバーに変質してしまうことが判明した。これは高温の為にステンレスのノズル内径が拡がってしまうことに起因することが判った。このため、耐熱性があり高温下でも変形しないルビーを使用すると、長時間連続稼働させても、高品質のポリプロピレンのナノファイバー積層体を生成することができた。 In the spinning nozzle 1 composed of the nozzle body 11 and the nozzle support 12, as shown in the enlarged view in the vicinity of the spinning nozzle 1 in FIG. 3, in the spinning nozzle 1, the molten polymer is ejected from the nozzle body 11 in the longitudinal direction. A central shaft hole 111 is provided, and a discharge port 112 is provided at the tip portion on the downstream side of the central shaft hole 111. Here, the material of the spinning nozzle 1 is important, but the material of the nozzle body 11 of the spinning nozzle 1 of the present invention is optimally ceramic or ruby, which is ruby in this embodiment.
The inner diameter of the nozzle, which is the discharge port 112, is set from 0.10 mm to 0.18 mm, but if it is 0.18 mm or more, it is difficult to generate fibers in nano units, and if it is 0.10 mm or less, the inner diameter of the nozzle is clogged with molten polypropylene. Also, a needle is used to clean the nozzle, but since the limit is to produce a 0.9 mm needle, it was set to about 0.10 mm in this embodiment. Further, in the above-mentioned Patent Document 4 described above, the inner diameter of the nozzle is 0.15 mm, but since the material is stainless steel, a polypropylene nanofiber laminate can be produced for about 10 minutes at the beginning, but a thick fiber is immediately formed. It turned out that it changed to. It was found that this was caused by the expansion of the inner diameter of the stainless steel nozzle due to the high temperature. Therefore, by using ruby, which has heat resistance and does not deform even at high temperatures, it was possible to produce a high-quality polypropylene nanofiber laminate even after continuous operation for a long period of time.

しかし、セラミックやルビーは加工が難しく、ネジ等を設けた金属のノズル支持体１２にノズル吐出口１１２をネジ等で固着することが困難であった。そのため、図３に示すように、ノズル本体１１の上流の末端に外側に突出した肉厚のドーナツ状の鍔部１１３を設け、対応するノズル支持体１２の同軸の内孔１２１の下流の末端に内側に突出する係止部１２２を設けて、ノズル本体１１をノズル支持体１２の内孔１２１の上流の開口部１２３から挿入して、前記鍔部１１３を係止部１２２に密着嵌合させて固着する。このような構造なので、下流側に高い圧力で溶融ポリプロピレンが挿入されてもノズル本体１１がノズル支持体１２から離脱することがない。この場合、内孔１２１の内径はノズル本体１１の外径および鍔部１１３の外径よりも大きく、ノズル支持体１２の先端係止部１２２の内径はノズル本体１１の外径よりも小さく、鍔部１１３の外径よりも小さくする必要がある。
ナノファイバー生成部Ａにおいて、紡糸ノズル１に連通する溶融樹脂導入管１３が接続金具１３４、ニードル弁３４を介してギアポンプ３３から溶融樹脂供給部３のスクリューコンベア３２に連通する。一方、溶融樹脂導入管１３の下流側はノズル支持体１２およびノズル本体１１に連通する。ノズル支持体１２の内孔１２１はノズル本体１１の中心軸の内孔１２１および吐出口１１２に連通する。
このように、溶融樹脂供給部３から溶融樹脂導入管１３の中心の樹脂導入孔１３５からノズル本体１１の吐出口１１２までが徐々にポリプロピレンの溶融温度を２５０℃から２７０℃にまで上昇させ、スクリューコンベア３２とギアポンプ３３とで所定の圧力でポリプロピレンを吐出口１１２から噴出する。 However, it is difficult to process ceramics and rubies, and it is difficult to fix the nozzle discharge port 112 to the metal nozzle support 12 provided with screws or the like with screws or the like. Therefore, as shown in FIG. 3, a thick donut-shaped crossguard 113 protruding outward is provided at the upstream end of the nozzle body 11, and is provided at the downstream end of the coaxial inner hole 121 of the corresponding nozzle support 12. A locking portion 122 projecting inward is provided, the nozzle body 11 is inserted from the opening 123 upstream of the inner hole 121 of the nozzle support 12, and the flange portion 113 is closely fitted to the locking portion 122. Stick. Due to such a structure, the nozzle body 11 does not separate from the nozzle support 12 even if the molten polypropylene is inserted at a high pressure on the downstream side. In this case, the inner diameter of the inner hole 121 is larger than the outer diameter of the nozzle body 11 and the outer diameter of the flange portion 113, and the inner diameter of the tip locking portion 122 of the nozzle support 12 is smaller than the outer diameter of the nozzle body 11, and the collar It is necessary to make it smaller than the outer diameter of the portion 113.
In the nanofiber generation unit A, the molten resin introduction pipe 13 communicating with the spinning nozzle 1 communicates from the gear pump 33 to the screw conveyor 32 of the molten resin supply unit 3 via the connection fitting 134 and the needle valve 34. On the other hand, the downstream side of the molten resin introduction pipe 13 communicates with the nozzle support 12 and the nozzle body 11. The inner hole 121 of the nozzle support 12 communicates with the inner hole 121 of the central axis of the nozzle body 11 and the discharge port 112.
In this way, from the molten resin supply unit 3 to the resin introduction hole 135 in the center of the molten resin introduction pipe 13 to the discharge port 112 of the nozzle body 11, the melting temperature of polypropylene is gradually raised from 250 ° C. to 270 ° C., and the screw Polypropylene is ejected from the discharge port 112 at a predetermined pressure by the conveyor 32 and the gear pump 33.

[高熱風吹出ノズル２、熱風発生器４]
図２、図３に示すように、紡糸ノズル１は中心軸孔１１１の周りには、高熱風吹出ノズル２が設けられるが、ノズル本体１１の外周部１２４を包むように正確に同軸状にリング状の熱風吹出通路２１が熱風通路形成キャップ２４によって形成され、熱風吹出通路２１の先端には所定の吹出角度(30度)を有したリング状の熱風吹出口２２が設けられ、この熱風吹出口２２に対して、前記吐出口１１２が僅かに２mmから５mm程度外側突出し、本実施例１ではＸ＝４mm程度突出している。
この吐出口１１２の熱風吹出口２２からの突出量Ｘは、図３に示されるように、熱風通路形成キャップ２４の熱風吹出通路２１が斜行しており、中心のノズル本体１１の外周も斜行しているので、熱風通路形成キャップ２４と熱風導入部材２５の間に熱風吹出口微調整用ワッシャー２６の介在させ、この熱風吹出口微調整用ワッシャー２６の異なった厚さものを選択するか、枚数を調整することによって、前記突出量Ｘを調整することができる。これは、突出量Ｘを調整すると同時に、熱風吹出通路２１の内壁とノズル本体１１の外周と間、すなわち、熱風吹出口２２の開口面積を微調整することができる。
このように、高熱風吹出ノズル２の熱風吹出量を微調整することができるので、図１に示すように、複数の高熱風吹出ノズル２の熱風吹出量を同じにすることができ、より均一な分子材料のナノファイバーの積層体を製造することができる。 [High hot air blowing nozzle 2, hot air generator 4]
As shown in FIGS. 2 and 3, the spinning nozzle 1 is provided with a high-temperature air blowing nozzle 2 around the central shaft hole 111, but has a ring shape accurately coaxially so as to wrap the outer peripheral portion 124 of the nozzle body 11. The hot air blowing passage 21 is formed by the hot air passage forming cap 24, and a ring-shaped hot air outlet 22 having a predetermined blowing angle (30 degrees) is provided at the tip of the hot air blowing passage 21. On the other hand, the discharge port 112 protrudes slightly outward by about 2 mm to 5 mm, and in the first embodiment, it protrudes by about X = 4 mm.
As shown in FIG. 3, the protrusion amount X of the discharge port 112 from the hot air outlet 22 is such that the hot air outlet passage 21 of the hot air passage forming cap 24 is oblique, and the outer periphery of the central nozzle body 11 is also oblique. Since this is done, the hot air outlet fine adjustment washer 26 is interposed between the hot air passage forming cap 24 and the hot air introduction member 25, and a different thickness of the hot air outlet fine adjustment washer 26 is selected. By adjusting the number of sheets, the protrusion amount X can be adjusted. This allows the protrusion amount X to be adjusted, and at the same time, the space between the inner wall of the hot air blowing passage 21 and the outer periphery of the nozzle body 11, that is, the opening area of the hot air blowing outlet 22 can be finely adjusted.
In this way, since the hot air blowing amount of the high hot air blowing nozzle 2 can be finely adjusted, as shown in FIG. 1, the hot air blowing amount of the plurality of high hot air blowing nozzles 2 can be made the same, and the hot air blowing amount can be made more uniform. It is possible to produce a laminate of nanofibers made of various molecular materials.

また、吐出口１１２を僅かに突出させることにより、より整流になり溶融高分子材料を延伸することが判った。ただし、吐出口１１２の直後も高温を維持するように、吐出口１１２を囲むノズル風洞５(フード),５aが必要である。
また、前述したように紡糸ノズル１に連なる溶融樹脂導入管１３の下流側の外周部１３２には、高熱風吹出ノズル２に連なる熱風導入溝１３３が設けられ、この熱風導入溝１３３には他端には熱風発生器４に連通している。
この熱風導入溝１３３は、図４a,bに示すように、断面円形の溶融樹脂導入管１３の外周部１３２に複数の溝部１３３(８本)を切削したもので、本実施例では８本の長い熱風導入溝１３３を形成している。この熱風導入溝１３３は外周に均一間隔で構成が良く、これは熱風吹出口２２から対向する熱風が交差するように吹き出すので、溶融高分子材料を延伸するように作用する。また、長い導入路が形成されるので、熱風吹出口２２から熱風が整然と吹き出される。
この熱風導入溝１３３の別の実施例は、図５a,bに示すように、断面円形の溶融樹脂導入管１３の外周部１３２に複数の平坦部１３６(６本)を切削したもので、本実施例では６本の長い熱風導入空間を形成する平坦部１３６を形成している。この熱風導入空間の平坦部１３６は外周に均一間隔で構成が良く、これは熱風吹出口２２から対向する熱風が交差するように吹き出すので、溶融高分子材料を延伸するように作用する。また、断面積が大きく長い導入路が形成されるので、熱風吹出口２２から熱風が整然と吹き出される。この熱風導入空間を形成する平坦部１３６は、図４の熱風導入溝１３３に比べて制作が容易である点と、掃除等のメンテナンスが容易である点が利点である。 Further, it was found that by slightly projecting the discharge port 112, more rectification was achieved and the molten polymer material was stretched. However, a nozzle wind tunnel 5 (hood), 5a surrounding the discharge port 112 is required so that the high temperature is maintained immediately after the discharge port 112.
Further, as described above, the outer peripheral portion 132 on the downstream side of the molten resin introduction pipe 13 connected to the spinning nozzle 1 is provided with a hot air introduction groove 133 connected to the high hot air blowing nozzle 2, and the other end of the hot air introduction groove 133 is provided. Is in communication with the hot air generator 4.
As shown in FIGS. 4a and 4b, the hot air introduction groove 133 is formed by cutting a plurality of groove portions 133 (8 pieces) on the outer peripheral portion 132 of the molten resin introduction pipe 13 having a circular cross section. It forms a long hot air introduction groove 133. The hot air introduction grooves 133 have a good structure at uniform intervals on the outer periphery, and since they are blown out from the hot air outlet 22 so as to intersect with each other, they act to stretch the molten polymer material. Further, since a long introduction path is formed, hot air is blown out in an orderly manner from the hot air outlet 22.
In another embodiment of the hot air introduction groove 133, as shown in FIGS. 5a and 5b, a plurality of flat portions 136 (6 pieces) are cut on the outer peripheral portion 132 of the molten resin introduction pipe 13 having a circular cross section. In the embodiment, a flat portion 136 forming six long hot air introduction spaces is formed. The flat portions 136 of the hot air introduction space have a good structure at uniform intervals on the outer periphery, and since they are blown out from the hot air outlet 22 so as to intersect with each other, they act to stretch the molten polymer material. Further, since the introduction path having a large cross-sectional area and a long length is formed, the hot air is blown out in an orderly manner from the hot air outlet 22. The flat portion 136 forming the hot air introduction space has advantages that it is easier to manufacture and maintenance such as cleaning is easier than the hot air introduction groove 133 of FIG.

この熱風発生器４の上流側には圧縮空気の圧縮空気供給口４１が設けられ、熱風発生器４自体にはヒータ等の加熱装置が設けられて、供給される圧縮空気は３５０～３８０℃程度の熱風が発生できるようにしてあり、この発生した高温空気は、熱風発生器４の熱風出口４２から熱風導入部材２５、熱風吹出通路２１を介して紡糸ノズル１の外周部１２４および熱風吹出口２２に送給される。このため、ノズル本体１１の中心軸孔１１１を温めるとともに、熱風吹出口２２から熱風が噴出される。そして、この熱風は吐出口１１２から紡糸されるポリプロピレン（N）を包むように２７０℃に保ちながら、高速気流でポリプロピレン（N）を更に延伸する。
ギヤポンプ(吐出手段)３３にもヒータ３５eを配置してギヤポンプ３３自体も高温に維持しているが、本発明の実施例では、ギヤポンプ３３で直径０.１mmの吐出口１１２から溶融ポリプロピレン（N）の吐出を可能にしなければならないが、加熱が重要であり、吐出口１１２でもポリプロピレン（N）を２７０℃以上を保持する必要がある。
なお、ヒータ３５ｆ付きのニードル弁３４は、閉油圧回路３４１と開油圧回路３４２を作動させギアポンプ３３と稼働連動し、溶融ポリプロピレンの送給の応答性を高めるものである。 A compressed air supply port 41 for compressed air is provided on the upstream side of the hot air generator 4, and a heating device such as a heater is provided on the hot air generator 4 itself, and the compressed air supplied is about 350 to 380 ° C. The hot air is generated from the hot air outlet 42 of the hot air generator 4, via the hot air introduction member 25, the hot air blowing passage 21, and the outer peripheral portion 124 of the spinning nozzle 1 and the hot air outlet 22. Will be sent to. Therefore, the central shaft hole 111 of the nozzle body 11 is warmed, and hot air is blown out from the hot air outlet 22. Then, this hot air further stretches the polypropylene (N) with a high-speed air flow while keeping the temperature at 270 ° C. so as to wrap the polypropylene (N) spun from the discharge port 112.
A heater 35e is also arranged in the gear pump (discharge means) 33 to maintain the temperature of the gear pump 33 itself at a high temperature. However, in the embodiment of the present invention, the gear pump 33 is made of molten polypropylene (N) from a discharge port 112 having a diameter of 0.1 mm. However, heating is important, and polypropylene (N) must be kept at 270 ° C. or higher even at the discharge port 112.
The needle valve 34 with the heater 35f operates the closed hydraulic circuit 341 and the open hydraulic circuit 342 to operate and interlock with the gear pump 33 to enhance the responsiveness of feeding and feeding the molten polypropylene.

このことは高速高温気流で、ポリプロピレン（N）を更に延伸するのでリング状の熱風吹出口２２の吹出角度(中心軸孔１１１の軸を中心としての左右の合算角度)が重要であるが、実験の結果、角度３０°～５０°程度、すなわち、熱風吹出口２２の高速高温気流の吹出方向は、前記吐出口１１２の中心軸線に対して１５°～２５°の角度の範囲が好ましく、角度３０°(中心軸と角度１５°)以下だとポリプロピレン（N）との接触力が小さく延伸作用が小さく、角度５０°(中心軸と角度２５°)以上だと接触しての負圧が生じないのでやはり延伸作用が少なく、本実施例では角度３８°(中心軸と角度１９°)することで延伸作用が効率的に作用した。
また、ポリプロピレン（N）を効率よく延伸するのは、溶融状態のポリプロピレン（N）を高温により低粘度にすることも重要であり、このため図２に示すようように、熱風吹出通路２１を周りにヒータ２３による加熱器を配置し、溶融樹脂導入管１３の外周部１３２及び吐出口１１２の外周に熱風を接触させて高温に維持する。 This is a high-speed high-temperature airflow, and since polypropylene (N) is further stretched, the blowing angle of the ring-shaped hot air outlet 22 (the total angle of the left and right with respect to the axis of the central shaft hole 111) is important. As a result, the angle of about 30 ° to 50 °, that is, the blowing direction of the high-speed high-temperature airflow at the hot air outlet 22, is preferably in the range of an angle of 15 ° to 25 ° with respect to the central axis of the discharge port 112, and the angle 30 When the angle is less than ° (15 ° with the central axis), the contact force with polypropylene (N) is small and the stretching action is small, and when the angle is 50 ° (angle with the central axis 25 °) or more, no negative pressure is generated by contact. Therefore, the stretching action was also small, and in this example, the stretching action worked efficiently when the angle was 38 ° (angle 19 ° with the central axis).
Further, in order to efficiently stretch polypropylene (N), it is also important to reduce the viscosity of the molten polypropylene (N) by a high temperature. Therefore, as shown in FIG. 2, the hot air blowing passage 21 is surrounded. A heater with a heater 23 is arranged in the hot air, and hot air is brought into contact with the outer periphery of the outer peripheral portion 132 of the molten resin introduction pipe 13 and the outer periphery of the discharge port 112 to maintain a high temperature.

上述したように、吐出口１１２でもポリプロピレン（N）を２７０℃以上に保持するが、吐出口１１２から紡糸後も延伸させる必要があるが、そのままでは吐出口１１２直後に急激に温度が低下するので、これを防ぐ必要がある。
このために溶融状態維持手段として金属製の高速高熱気流の高熱風吹出ノズル２と後述するノズル風洞５を設けた。高熱風吹出ノズル２の高熱風が適正に紡糸ポリプロピレン（N）に当たらないと、μオーダーの極細繊維で終わってしまいナノファイバーにはならない。
図２、図３に示すように、高熱風吹出ノズル２は先端の熱風吹出口２２の内径は４mm程度で、３００～３５０℃の熱風を吐出量１１０ｍ3/min(分)でポリプロピレン（N）に吹き付けている。この時の熱風圧力は０.３５Ｐaで風速を与えているが、余り風速が遅いと紡糸中のポリプロピレン（N）の雰囲気の温度が下がってしまい延伸を阻害し、余り風速が速くても風速で紡糸中のポリプロピレン（N）を冷ましてしまい延伸を阻害する。 As described above, polypropylene (N) is kept at 270 ° C. or higher even at the discharge port 112, but it is necessary to stretch the polypropylene (N) from the discharge port 112 even after spinning, but if it is left as it is, the temperature drops sharply immediately after the discharge port 112. , This needs to be prevented.
For this purpose, a metal high-speed high-heat airflow high-heat air blowing nozzle 2 and a nozzle wind tunnel 5, which will be described later, are provided as means for maintaining the molten state. If the high hot air of the high hot air blowing nozzle 2 does not properly hit the spun polypropylene (N), it ends up with microfibers on the order of μ and does not become nanofibers.
As shown in FIGS. 2 and 3, the high-temperature air blowing nozzle 2 has an inner diameter of about 4 mm at the tip of the hot air outlet 22, and hot air at 300 to 350 ° C. is discharged into polypropylene (N) at a discharge rate of 110 m3 / min (minutes). I'm spraying. The hot air pressure at this time is 0.35 Pa, which gives the wind speed, but if the wind speed is too slow, the temperature of the atmosphere of polypropylene (N) during spinning will drop, hindering stretching, and even if the wind speed is too fast, the wind speed will be high. It cools polypropylene (N) in spinning and inhibits stretching.

[ノズル風洞５(フード)]
図２，図３に示すように、熱風通路形成キャップ２４の下流方向に約直径２cmの円筒で長さ７cm程度のノズル風洞(フード)５が取付雌ネジ５１で熱風通路形成キャップ２４の雄ネジ部２４１に取り付けられている。このためノズル風洞５(フード)の軸線と紡糸ノズル１の軸線を一致させることが容易である。
このノズル風洞５は、紡糸ノズル１の吐出口１１２の直後に配置されているため、紡糸された溶融ポリプロピレン（N）が直線状に延伸され、フード及びフード内部も高温状態を保てるため、樹脂の延伸時間が延長され繊維径の極細化に効果があり、他の直近ノズルから排出される熱風に干渉される事も防止することができ、結果として、均一のポリプロピレンのナノファイバー積層体を得ることができる。
特に、前掲の特許文献３の特開２０１１－２４１５１０号公報の気流による外周の遮断とは異なり、確実に、他のノズルから排出される熱風に干渉されることがないので、直近のノズルとの距離を縮めることが可能となる。
実施例１のノズル風洞５の内径は１.４cmから２.５cmとしたが、内径があまり大きいと熱保持効果が薄れ、小さいと紡糸ノズル１とノズル風洞５の中心軸を一致させるのが難しく、中心線がズレるとかえって乱流が生ずる原因となる。また、ノズル風洞５におけるノズル先端１１までの長手方向の長さを４.０cmから１０．０cmとしたが、内径との相互関係から、実施例１のように風洞の内径を２.０cmとした場合には、長さは７cmが最適であった。 [Nozzle wind tunnel 5 (hood)]
As shown in FIGS. 2 and 3, a nozzle wind tunnel (hood) 5 having a diameter of about 2 cm and a length of about 7 cm is attached to the mounting female screw 51 in the downstream direction of the hot air passage forming cap 24, and the male screw of the hot air passage forming cap 24. It is attached to the portion 241. Therefore, it is easy to match the axis of the nozzle wind tunnel 5 (hood) with the axis of the spinning nozzle 1.
Since the nozzle wind tunnel 5 is arranged immediately after the discharge port 112 of the spinning nozzle 1, the spun molten polypropylene (N) is linearly stretched, and the hood and the inside of the hood can be kept at a high temperature, so that the resin is used. The stretching time is extended, which is effective in reducing the fiber diameter, and it is possible to prevent interference with hot air discharged from other nearest nozzles. As a result, a uniform polypropylene nanofiber laminate can be obtained. Can be done.
In particular, unlike the above-mentioned blocking of the outer periphery by the air flow of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-241510 of Patent Document 3, since it is surely not interfered with the hot air discharged from other nozzles, it can be used with the nearest nozzle. It is possible to shorten the distance.
The inner diameter of the nozzle wind tunnel 5 of Example 1 was set from 1.4 cm to 2.5 cm, but if the inner diameter is too large, the heat retention effect is diminished, and if it is small, it is difficult to align the central axes of the spinning nozzle 1 and the nozzle wind tunnel 5. If the center line shifts, it causes turbulence. Further, the length of the nozzle wind tunnel 5 in the longitudinal direction to the nozzle tip 11 was set to 4.0 cm to 10.0 cm, but due to the mutual relationship with the inner diameter, the inner diameter of the wind tunnel was set to 2.0 cm as in Example 1. In some cases, the optimum length was 7 cm.

また、別の実施例２として実施例１でのノズル風洞５の形状を変えたのが図７であるが、実施例２のノズル風洞５aは熱風通路形成キャップ２４の雄ネジ部２４１に取り付けられ、取付雌ネジ５１の根本から絞った形状にし、大部分を内径１.５cmとした場合には、熱風Ｄがより整流になりノズル風洞５の長手方向の長さを５.０cmすると場合が出来合いのナノファイバー積層体の状態も最適であった。
更に、別の実施例３として実施例１、２でのノズル風洞５の形状を変えたのが図８であるが、実施例３のノズル風洞５ｂは、先端を絞った形状である。これは実施例１でのノズル風洞５の風洞先端部５ｃで乱流が起こりやすく、風速によって綿飴状のナノファイバーのブロックが生じることがあり、これを防ぐために、先端を絞った形状で、ノズル風洞５の長手方向全体の長さを６.０cmで、風洞先端部５ｃからノズルの吐出口１１２までは、ｙ２＝４８mmであるが、風洞５のノズル１１近傍での内径はｄ１＝１６．０mm、この内径をノズル先端吐出口から１８mmの先まで同内径の円筒を形成し(風洞先端部５ｃからｙ１＝３.０ｃｍまで)、そこから風洞先端部５ｃまでは徐々に絞り、風洞先端部５ｃでの内径はｄ２＝９.５mmである。
この形状であると、意外にも実施例１で生じた綿飴状のナノファイバーのブロックが全く生じず、出来合いのナノファイバー積層体の状態も最適であった。これは風洞先端部５ｃで風速が早まるためナノファイバーのブロックが生じようとしても吹き飛ばされるものと考えられる。 Further, as another Example 2, the shape of the nozzle wind tunnel 5 in the first embodiment is changed in FIG. 7, but the nozzle wind tunnel 5a of the second embodiment is attached to the male screw portion 241 of the hot air passage forming cap 24. If the shape is squeezed from the root of the mounting female screw 51 and most of the inner diameter is 1.5 cm, the hot air D becomes more rectified and the length of the nozzle wind tunnel 5 in the longitudinal direction is 5.0 cm. The state of the nanofiber laminate was also optimal.
Further, as another Example 3, the shape of the nozzle wind tunnel 5 in Examples 1 and 2 is changed in FIG. 8, but the nozzle wind tunnel 5b of the third embodiment has a shape with a narrowed tip. This is because turbulence is likely to occur at the wind tunnel tip 5c of the nozzle wind tunnel 5 in Example 1, and a cotton candy-shaped nanofiber block may occur depending on the wind speed. The total length of the nozzle wind tunnel 5 in the longitudinal direction is 6.0 cm, and the distance from the wind tunnel tip 5c to the nozzle discharge port 112 is y2 = 48 mm, but the inner diameter of the wind tunnel 5 near the nozzle 11 is d1 = 16. Form a cylinder with the same inner diameter of 0 mm from the nozzle tip discharge port to the tip of 18 mm (from wind tunnel tip 5c to y1 = 3.0 cm), gradually narrow down from there to wind tunnel tip 5c, and wind tunnel tip. The inner diameter at 5c is d2 = 9.5 mm.
With this shape, surprisingly, the cotton candy-like nanofiber block generated in Example 1 did not occur at all, and the state of the ready-made nanofiber laminate was also optimum. It is considered that this is because the wind speed increases at the tip of the wind tunnel 5c, so that even if a block of nanofibers is about to be formed, it will be blown away.

[捕集部Ｂ]
再び、実施例１に戻って説明するが、図１に示すように、紡糸ノズル１及びこれに高熱風吹出ノズル２から吹き飛ばされたポリプロピレンのナノファイバー（N）を下流の捕集部Ｂで捕集する。
捕集部Ｂは、ナノファイバー捕集装置６とナノファイバー（N）を保持する基材Ｃとから構成され、ナノファイバー捕集装置６は吹き付けられるナノファイバー（N）に対向して細かな貫通孔を有する平面保持用グリッド(或いは金網)６１を設け、ナノファイバー（N）が吹き付けられる裏側には吸引ダクト６２が設けられている。
この上記の平面保持用グリッド(或いは金網)６１の両端にはフィードローラ６３が、一方には基材繰出ローラ軸６４、他方には基材・製品巻取軸６５が配置されている。
そして、ナノファイバー（N）を仮に担持する基材Ｃのローラを、基材繰出ローラ軸６４に取り付け、フィードローラ６３ａを介して不織布等の引き出した基材Ｃを平面保持用グリッド(或いは金網)６１に載せ、ナノファイバー（N）の積層体を基材Ｃの上面に載置しながら移動させ、フィードローラ６３ｂ,cを介して基材Ｃ及び製品であるナノファイバー積層体を製品巻取軸６５で巻き取る。 [Collecting section B]
As shown in FIG. 1, the polypropylene nanofibers (N) blown off from the spinning nozzle 1 and the hot air blowing nozzle 2 are captured by the downstream collecting portion B, which will be described again in the first embodiment. Gather.
The collection unit B is composed of a nanofiber collection device 6 and a base material C for holding the nanofibers (N), and the nanofiber collection device 6 finely penetrates the nanofibers (N) to be sprayed. A flat surface holding grid (or wire mesh) 61 having holes is provided, and a suction duct 62 is provided on the back side where nanofibers (N) are sprayed.
A feed roller 63 is arranged at both ends of the above-mentioned flat surface holding grid (or wire mesh) 61, a base material feeding roller shaft 64 is arranged on one side, and a base material / product take-up shaft 65 is arranged on the other side.
Then, the roller of the base material C that temporarily supports the nanofibers (N) is attached to the base material feeding roller shaft 64, and the base material C drawn out from the non-woven fabric or the like via the feed roller 63a is used as a grid (or wire mesh) for holding a flat surface. It is placed on 61, and the laminated body of nanofiber (N) is moved while being placed on the upper surface of the base material C, and the base material C and the nanofiber laminated body which is a product are moved through the feed rollers 63b and c. Wind up at 65.

[実施例１の製品]
こうして、溶融だけでポリプロピレンのナノファイバー積層体の製造を完成する。
なお、紡糸ノズル１と高熱風吹出ノズル２とノズル風洞５の組み合わせを複数にすれば生産量は増加するが、本実施例１では平行に６組設けた。
本実施例１(ノズル風洞あり)の下記条件で製造したのが、図９の×２００倍の電子顕微鏡写真、図１０の×１０００倍の電子顕微鏡写真、及び、図１１の１００００倍の電子顕微鏡写真であるが、写真中のμｍのスケールに対して、ナノオーダーのナノファイバーが積層させていることが判る。
また、これらの子顕微鏡写真からは、従来の前掲特許文献４に記載のナノファイバー積層体の電子顕微鏡写真よりも均一性が向上していることが判る。
なお、図１４は実施例１におけるノズル風洞を装備しない場合の１０００倍の電子顕微鏡写真であるが、図１０のノズル風洞の場合に比べて繊維径が明らかに太く、実施例１のようにノズル風洞が有ることによって同じ条件でも繊維径がより細くなることが判る。これは、ノズル風洞によって高温状態の距離が長くなり、その分だけポリプロピレン(ＰＰ)が引き伸ばされるものと考えられる。 [Product of Example 1]
In this way, the production of the polypropylene nanofiber laminate is completed only by melting.
If a plurality of combinations of the spinning nozzle 1, the high-temperature air blowing nozzle 2, and the nozzle wind tunnel 5 are used, the production amount will increase, but in the first embodiment, six sets are provided in parallel.
The following conditions of Example 1 (with a nozzle cavity) were produced under the following conditions: an electron micrograph of × 200 times in FIG. 9, an electron micrograph of × 1000 times in FIG. 10, and an electron microscope of 10000 times in FIG. As shown in the photograph, it can be seen that nano-order nanofibers are laminated with respect to the μm scale in the photograph.
Further, from these child micrographs, it can be seen that the uniformity is improved as compared with the conventional electron micrographs of the nanofiber laminate described in Patent Document 4 above.
Note that FIG. 14 is an electron micrograph of 1000 times the case without the nozzle wind tunnel in Example 1, but the fiber diameter is clearly larger than that in the case of the nozzle wind tunnel in FIG. 10, and the nozzle is as in Example 1. It can be seen that the fiber diameter becomes smaller due to the presence of the wind tunnel even under the same conditions. It is considered that this is because the distance in the high temperature state becomes longer due to the nozzle wind tunnel, and polypropylene (PP) is stretched by that amount.

[設定条件(実施例１)]
材料：ポリプロピレン(ＰＰ)(サンアロマー社製：品番PLB00A)(MFR７０)
紡糸ノズル１のノズル径０.１(0.1～0.2mm)
吐出口温度：２７０°
熱風吹出口内径：５mm(1.4～６mm)(外径8mm)
熱風吹出口温度：２００～３００℃
熱風吹出角度：３８°(中心軸と角度19°)(30°～50°)
高速気流の圧力：０.３５ＭＰa
高熱風吹出ノズル２のノズル径１.８mm
風速：１１０ｍ3／min
高熱風温度：１２０～２００℃
ノズル風洞：内径２.０cm、長さ７.０cm
熱風吹出口２２から吐出口１１２の突出距離Ｘ４＝４.０mm
なお、同じポリプロピレンであってもエチレンの含有量によって、ＭＦＲ（メルトフローレート (melt flow rate)）値が異なり、ＭＦＲ７０と極めてエチレンの含有値が少なく流動性もなく硬いものであっても、ナノファイバーが形成される。 [Setting conditions (Example 1)]
Material: Polypropylene (PP) (manufactured by SunAllomer Ltd .: Part number PLB00A) (MFR70)
Nozzle diameter of spinning nozzle 1 0.1 (0.1 to 0.2 mm)
Discharge port temperature: 270 °
Hot air outlet inner diameter: 5 mm (1.4 to 6 mm) (outer diameter 8 mm)
Hot air outlet temperature: 200-300 ° C
Hot air blowing angle: 38 ° (angle with central axis 19 °) (30 ° to 50 °)
High-speed airflow pressure: 0.35 MPa
Nozzle diameter of high hot air blowing nozzle 2 1.8 mm
Wind speed: 110m3 / min
High hot air temperature: 120-200 ° C
Nozzle wind tunnel: inner diameter 2.0 cm, length 7.0 cm
Protruding distance from hot air outlet 22 to discharge port 112 X4 = 4.0 mm
Even if the same polypropylene is used, the MFR (melt flow rate) value differs depending on the ethylene content, and even if the polypropylene content is extremely low and the ethylene content is extremely low and the polypropylene is hard, nano. Fibers are formed.

本発明の実施例１におけるポリポロピレンのナノファイバー積層体Ｎの製造方法では、従来製造が難しいとされていたポリプロピレン(ＰＰ)のナノファイバーを溶剤無しで製造することができ、また、引火性の溶液を一切使用することなく、ポリプロピレンを加熱により溶融して、加圧と高熱吹き出し風より防糸するので、取り扱いが容易な製造方法でポリプロピレン(ＰＰ)のナノファイバー積層体が得られる。
また、従来のように高電圧を使用することなく、溶融だけで製造するので高圧電源を使用することによる危険性がなく、また、溶融だけで引火性の溶媒も使用しないので、極めて取り扱いが容易となり、また、静電気等が帯電していないので、無理なく捕集帯から離脱して、所望の基材に移すことができ、所望の基材として通気性のある基材は勿論のこと、通気性の小さな不織布や、或いは、通気性のないフィルムを基材として用いることができる。
このように、ポリプロピレンのナノファイバー積層体を安価で大量生産が可能となる。 In the method for producing a nanofiber laminate N of polyporopylene according to Example 1 of the present invention, polypropylene (PP) nanofibers, which have been conventionally considered difficult to produce, can be produced without a solvent, and a flammable solution. Polypropylene (PP) nanofiber laminates can be obtained by an easy-to-handle manufacturing method because polypropylene is melted by heating without using any of the above, and the yarn is prevented from being pressurized and blown by high heat.
In addition, there is no danger of using a high-voltage power supply because it is manufactured only by melting without using a high voltage as in the past, and it is extremely easy to handle because it is only melted and does not use a flammable solvent. In addition, since static electricity and the like are not charged, it can be easily separated from the collection zone and transferred to a desired base material, and the desired base material is not only a breathable base material but also aerated. A non-woven fabric having a small property or a non-breathable film can be used as a base material.
In this way, polypropylene nanofiber laminates can be mass-produced at low cost.

次に、本発明の高分子材料としてナイロン(Nylon)を使用したナノファイバー積層体の製造方法の実施例２を説明する。
実施例３の製造装置は、基本的には実施例１と同じであり、材料としてナイロン(Nylon)を用いた。
本実施例３の下記条件で製造したのが、図１２の×２００倍の電子顕微鏡写真であるが、写真中のμｍのスケールに対して、ナノオーダーのナノファイバーが積層され、細いナノファイバーが積層されていることが判る。
[設定条件(実施例３)]
材料：ナイロン(Nylon)(宇部興産社製：品番1022B)
紡糸ノズル１のノズル径０.１mm（0.1～0.2mm)
吐出口温度：２８０°
熱風吹出口内径：３mm(1.4～6mm)(外径8mm)
熱風吹出口温度：２５０～３１０℃
熱風吹出角度：３８°(中心軸と角度19°)(30°～50°)
高速気流の圧力：０.４Ｐa
ノズル風洞：内径２.０cm、長さ７.０cm
熱風吹出口２２から吐出口１１２の突出距離Ｘ４＝４.０mm Next, Example 2 of a method for manufacturing a nanofiber laminate using nylon as the polymer material of the present invention will be described.
The manufacturing apparatus of Example 3 was basically the same as that of Example 1, and nylon was used as the material.
An electron micrograph of × 200 times as shown in FIG. 12 was produced under the following conditions of Example 3, and nanofibers were laminated on the μm scale in the photograph to form fine nanofibers. It can be seen that they are laminated.
[Setting conditions (Example 3)]
Material: Nylon (manufactured by Ube Corporation: Part No. 1022B)
Nozzle diameter of spinning nozzle 1 0.1 mm (0.1 to 0.2 mm)
Discharge port temperature: 280 °
Hot air outlet inner diameter: 3 mm (1.4 to 6 mm) (outer diameter 8 mm)
Hot air outlet temperature: 250-310 ° C
Hot air blowing angle: 38 ° (angle with central axis 19 °) (30 ° to 50 °)
High-speed airflow pressure: 0.4Pa
Nozzle wind tunnel: inner diameter 2.0 cm, length 7.0 cm
Protruding distance from hot air outlet 22 to discharge port 112 X4 = 4.0 mm

[実施例３の製品]
本発明の実施例３のナイロン(Nylon)のナノファイバー積層体Ｎの製造方法は、実施例２の図１の概略を示した概念説明図と原則的に同じであるため省略するが、突出した円筒部内でナイロン(Nylon)の溶融状態を維持しながら更に延伸し、開口部１２３からナイロン(Nylon)を、水平方向に配置され下流の捕集部Ｂのネット５に吹き飛ばして捕集するもので、高電圧を印加することなく、加熱による溶融だけでナイロン(Nylon)のナノファイバー積層体の製造を実現した。 [Product of Example 3]
The method for producing the nylon nanofiber laminate N of Example 3 of the present invention is omitted because it is basically the same as the conceptual explanatory diagram showing the outline of FIG. 1 of Example 2, but it is prominent. Nylon is further stretched in the cylindrical portion while maintaining the molten state, and nylon is blown off from the opening 123 to the net 5 of the collection portion B downstream and collected. , Nylon nanofiber laminates can be manufactured only by melting by heating without applying a high voltage.

本発明の実施例３のナイロン(Nylon)のナノファイバー積層体Ｎの製造方法では、蟻酸のように環境に悪影響のある溶媒(溶剤)や、ベンゼン等の引火点の低い危険な溶剤を必要とするナイロン(Nylon)において、このように有害な溶媒や危険な溶剤を使用しないで、熱溶融だけでのナノファイバー積層体の製造方法が可能となる。
また、高圧電源を使用することによる危険性がなく、取り扱いが容易となり、また、静電気等が帯電していないので、無理なく捕集帯から離脱して、所望の基材に移すことができ、所望の基材として通気性のある基材は勿論のこと、通気性の小さな不織布や、或いは、通気性のないフィルムを基材として用いることができる。
このように、ナイロン(Nylon)のナノファイバー積層体を安価で大量生産が可能となる。 The method for producing a nylon nanofiber laminate N according to Example 3 of the present invention requires a solvent (solvent) having an adverse effect on the environment such as formic acid and a dangerous solvent having a low ignition point such as benzene. Nylon makes it possible to manufacture nanofiber laminates only by thermal melting without using such harmful or dangerous solvents.
In addition, there is no danger of using a high-voltage power supply, it is easy to handle, and since it is not charged with static electricity, it can be easily separated from the collection zone and transferred to a desired base material. As a desired base material, not only a breathable base material but also a non-woven fabric having a small breathability or a non-breathable film can be used as the base material.
In this way, nylon nanofiber laminates can be mass-produced at low cost.

次に、本発明の高分子材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用したナノファイバー積層体の製造方法の実施例２を説明する。
実施例３の製造装置は、基本的には実施例１と同じであり、材料としてナイロン(Nylon)を用いた。
本実施例３の下記条件で製造したのが、図１３の×２００倍の電子顕微鏡写真であるが、写真中のμｍのスケールに対して、ナノオーダーのナノファイバーが積層され、細いナノファイバーが積層されていることが判る。 Next, Example 2 of the method for manufacturing a nanofiber laminate using polyethylene terephthalate (PET) as the polymer material of the present invention will be described.
The manufacturing apparatus of Example 3 was basically the same as that of Example 1, and nylon was used as the material.
An electron micrograph of × 200 times as shown in FIG. 13 was produced under the following conditions of Example 3, and nanofibers were laminated on the μm scale in the photograph to form fine nanofibers. It can be seen that they are laminated.

[設定条件(実施例４)]
材料：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
紡糸ノズル１のノズル径０.１mm（0.1～0.2mm)
吐出口温度：２８０°
熱風吹出口内径：３mm(1.4～6mm)(外径8mm)
熱風吹出口温度：２５０～３２０℃
熱風吹出角度：３８°(中心軸と角度19°)(30°～50°)
高速気流の圧力：０.４ＭＰa
ノズル風洞：内径２.０cm、長さ７.０cm
熱風吹出口２２から吐出口１１２の突出距離Ｘ４＝４.０mm [Setting conditions (Example 4)]
Material: Polyethylene terephthalate (PET)
Nozzle diameter of spinning nozzle 1 0.1 mm (0.1 to 0.2 mm)
Discharge port temperature: 280 °
Hot air outlet inner diameter: 3 mm (1.4 to 6 mm) (outer diameter 8 mm)
Hot air outlet temperature: 250-320 ° C
Hot air blowing angle: 38 ° (angle with central axis 19 °) (30 ° to 50 °)
High-speed airflow pressure: 0.4MPa
Nozzle wind tunnel: inner diameter 2.0 cm, length 7.0 cm
Protruding distance from hot air outlet 22 to discharge port 112 X4 = 4.0 mm

[実施例４の製品]
本発明の実施例４のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のナノファイバー積層体Ｎの製造方法は、実施例２の図１の概略を示した概念説明図と原則的に同じであるため省略するが、突出した円筒部内でナイロン(Nylon)の溶融状態を維持しながら更に延伸し、開口部１２３からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、水平方向に配置され下流の捕集部Ｂのネット５に吹き飛ばして捕集するもので、高電圧を印加することなく、加熱による溶融だけでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のナノファイバー積層体の製造を実現した。 [Product of Example 4]
The method for producing the polyethylene terephthalate (PET) nanofiber laminate N of Example 4 of the present invention is omitted because it is basically the same as the conceptual explanatory view showing the outline of FIG. 1 of Example 2, although it is omitted. Nylon is further stretched in the formed cylindrical portion while maintaining the molten state, and polyethylene terephthalate (PET) is blown from the opening 123 to the net 5 of the downstream collecting portion B and collected. Therefore, the production of a polyethylene terephthalate (PET) nanofiber laminate was realized only by melting by heating without applying a high voltage.

本発明の実施例４のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のナノファイバー積層体Ｎの製造方法では、蟻酸のように環境に悪影響のある溶媒(溶剤)や、ベンゼン等の引火点の低い危険な溶剤を必要とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）において、このように有害な溶媒や危険な溶剤を使用しないで、熱溶融だけでのナノファイバー積層体の製造方法が可能となる。
また、高圧電源を使用することによる危険性がなく、取り扱いが容易となり、また、静電気等が帯電していないので、無理なく捕集帯から離脱して、所望の基材に移すことができ、所望の基材として通気性のある基材は勿論のこと、通気性の小さな不織布や、或いは、通気性のないフィルムを基材として用いることができる。
このように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のナノファイバー積層体を安価で大量生産が可能となる。 In the method for producing a nanofiber laminate N of polyethylene terephthalate (PET) according to Example 4 of the present invention, a solvent (solvent) having an adverse effect on the environment such as formic acid and a dangerous solvent having a low flammability point such as benzene are required. In polyethylene terephthalate (PET), it is possible to manufacture a nanofiber laminate only by heat melting without using such a harmful solvent or a dangerous solvent.
In addition, there is no danger of using a high-voltage power supply, it is easy to handle, and since it is not charged with static electricity, it can be easily separated from the collection zone and transferred to a desired base material. As a desired base material, not only a breathable base material but also a non-woven fabric having a small breathability or a non-breathable film can be used as the base material.
As described above, the nanofiber laminate of polyethylene terephthalate (PET) can be mass-produced at low cost.

なお、本発明の特徴を損なうものでなければ、前述した各実施例に限定されないことは勿論であり、長分子配列を有するポリプロピレン(ＰＰ)、ナイロン(Ｎｙｌｏｎ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）以外の危険な溶剤を必要とする高分子材料等においても、加熱溶融する長分子配列を有する高分子材料であれば、危険な溶剤を使用しないで、加熱溶融だけでナノファイバー積層体の製造方法にも適用可能である。 It should be noted that, as long as it does not impair the characteristics of the present invention, it is of course not limited to each of the above-mentioned examples, and there are dangers other than polypropylene (PP), nylon (Nylon), and polyethylene terephthalate (PET) having a long molecular arrangement. Even for polypropylene materials that require a large amount of solvent, if it is a polymer material with a long molecular arrangement that melts by heating, it can be applied to the method of manufacturing nanofiber laminates only by heating and melting without using dangerous solvents. It is possible.

Ａ・・ナノファイバー生成部、Ｂ・・捕集部（ナノファイバー）、Ｃ・・基材、
Ｄ・・熱風、Ｎ・・ポリプロピレンナノファイバー（積層体)、
Ｐ・・ポリプロピレンの固形粒子、
１・・紡糸ノズル、１１・・ノズル本体、１１１・・中心軸孔、１１２・・吐出口、
１１３・・鍔部、
１２・・ノズル支持体、１２１・・内孔、１２２・・係止部、
１２３・・開口部、１２４・・外周部、
１３・・溶融樹脂導入管、１３１・・溶融保持通路、１３２・・外周部、
１３３・・熱風導入溝、
１３４・・接続金具、１３５・・樹脂導入孔、１３６・・平坦部
２・・高熱風吹出ノズル、２１・・熱風吹出通路、２２・・熱風吹出口、
２３・・ヒータ、
２４・・熱風通路形成キャップ、２４１・・雄ネジ部、２５・・熱風導入部材、
２６・・熱風吹出口微調整用ワッシャー、
３・・溶融樹脂供給部、３１・・ホッパ、
３２・・スクリューコンベア、３２１・・入口部、３２２・・移送部、
３２３・・出口部、３２４・・駆動部、
３３・・ギアポンプ、３４・・バッファー貯留部、
３５,３５ａ,３５ｂ,３５c,３５e,３５f・・ヒータ、
４・・熱風発生器、４１・・圧縮空気供給口、４２・・熱風出口、
５,５a，５ｂ・・ノズル風洞（フード）、５ｃ・・風洞先端部、５１・・取付雌ネジ、
６・・ナノファイバー捕集装置、６１・・平面保持用グリッド(又は金網)、
６２・・吸引ダクト、６３,６３a,６３b,６３c・・フィードローラ、
６４・・基材繰出ローラ軸、６５・・基材・製品巻取軸 A ... Nanofiber generation part, B ... Collection part (nanofiber), C ... Base material,
D ... hot air, N ... polypropylene nanofibers (laminated body),
P ... Polypropylene solid particles,
1 ... Spinning nozzle, 11 ... Nozzle body, 111 ... Central shaft hole, 112 ... Discharge port,
113 ... Crossguard,
12 ... Nozzle support, 121 ... Inner hole, 122 ... Locking part,
123 ... opening, 124 ... outer circumference,
13 ... Molten resin introduction pipe, 131 ... Melt holding passage, 132 ... Outer circumference,
133 ... Hot air introduction groove,
134 ... Connection fittings, 135 ... Resin introduction hole, 136 ... Flat part 2 ... High hot air blowing nozzle, 21 ... Hot air blowing passage, 22 ... Hot air outlet,
23 ... heater,
24 ... hot air passage forming cap, 241 ... male screw part, 25 ... hot air introduction member,
26 ... Washer for fine adjustment of hot air outlet,
3 ... molten resin supply unit, 31 ... hopper,
32 ... screw conveyor, 321 ... entrance, 322 ... transfer,
323 ... Exit, 324 ... Drive,
33 ... Gear pump, 34 ... Buffer storage,
35,35a, 35b, 35c, 35e, 35f ... Heater,
4 ... Hot air generator, 41 ... Compressed air supply port, 42 ... Hot air outlet,
5,5a, 5b ... Nozzle wind tunnel (hood), 5c ... Wind tunnel tip, 51 ... Mounting female screw,
6 ... Nanofiber collector, 61 ... Plane holding grid (or wire mesh),
62 ... Suction duct, 63,63a, 63b, 63c ... Feed roller,
64 ... Base material feeding roller shaft, 65 ... Base material / Product take-up shaft

Claims (4)

ポリプロピレン又はナイロン又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から選択される長分子配列を有する高分子材料を高温加熱して溶融し、溶融した前記高分子材料をギアポンプによって加圧して供給し、途中に大容量のバッファー貯留部を介して加熱部を有する溶融保持通路から紡糸ノズルの中心吐出口から紡糸し、
該紡糸ノズルの前記中心吐出口を囲むように該中心吐出口と同軸にリング状の熱風吹出口を設け、
ノズル本体の上流側の端部には外側に突出した鍔部を設け、ノズル本体をノズル支持体の下流の内軸孔から挿入して、前記鍔部をノズル支持体の先端部に設けた突起部に嵌合し、前記熱風吹出口よりも突出させ、
該熱風吹出口で前記高分子材料を高温の溶融状態を維持しながら前記熱風吹出口の熱風で吹き飛ばして延伸させ、前記熱風吹出口への熱風吹出口通路の内壁を斜行させ、熱風吹出口の吹出方向を前記中心吐出口の中心軸線に対して鋭角１５°～３０°の角度とするようにし、さらに、延伸状態を維持するために紡糸ノズルの先端に所定の内径と長さのノズル風洞で囲み、
該吹き飛ばされた高分子材料のナノファイバーを捕集する捕集部を設けたことを特徴とする高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法。 A polymer material having a long molecular arrangement selected from polypropylene, nylon or polyethylene terephthalate (PET) is heated at a high temperature to melt it, and the melted polymer material is pressurized and supplied by a gear pump, and a large-capacity buffer is supplied in the middle. Spinning from the central discharge port of the spinning nozzle from the melt holding passage having the heating section via the reservoir,
A ring-shaped hot air outlet is provided coaxially with the central discharge port so as to surround the central discharge port of the spinning nozzle.
A flange portion protruding outward is provided at the upstream end of the nozzle body, the nozzle body is inserted from the inner shaft hole downstream of the nozzle support, and the flange portion is provided at the tip of the nozzle support. It is fitted to the portion and protrudes from the hot air outlet.
At the hot air outlet, the polymer material is blown off and stretched by the hot air of the hot air outlet while maintaining a high-temperature molten state, and the inner wall of the hot air outlet passage to the hot air outlet is skewed to allow the hot air outlet to be slanted. The blowing direction is set to an acute angle of 15 ° to 30 ° with respect to the central axis of the central discharge port, and a nozzle wind tunnel having a predetermined inner diameter and length is provided at the tip of the spinning nozzle in order to maintain the drawn state. Surrounded by
A method for producing a laminated body of nanofibers made of a polymer material, which comprises providing a collecting portion for collecting the nanofibers made of the blown polymer material. 前記紡糸ノズルのノズル本体はセラミック又はルビーとして先端の吐出口のノズル内径は０．１０mmから０．１８mmとしたことを特徴とする請求項１に記載される高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法。 The laminate of nanofibers made of a polymer material according to claim 1, wherein the nozzle body of the spinning nozzle is made of ceramic or ruby, and the inner diameter of the nozzle at the tip of the ejection port is 0.10 mm to 0.18 mm. Production method. 前記ノズル風洞の内径は、１.４cmから２.５cmとし、長さを４.０cmから１０．０cmとしたことを特徴とする請求項１又は２に記載される高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法。 The lamination of nanofibers of a polymer material according to claim 1 or 2, wherein the inner diameter of the nozzle wind tunnel is 1.4 cm to 2.5 cm, and the length is 4.0 cm to 10.0 cm. How to make a body. 前記加熱部を有する溶融保持通路は、紡糸ノズルの上流側の直前に配置したことを特徴とする請求項１から３の記載から選択される高分子材料のナノファイバーの積層体の製造方法。
The method for producing a laminate of nanofibers made of a polymer material selected from claims 1 to 3, wherein the melt holding passage having the heating portion is arranged immediately before the upstream side of the spinning nozzle.

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