JP7099271B2 - Laminated film - Google Patents

Description

本発明はディスプレイ用フィルム、特にフレキシブルディスプレイ前面のカバーフィルムとして好適に使用可能な積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a display film, particularly a laminated film that can be suitably used as a cover film on the front surface of a flexible display.

近年、ディスプレイのフレキシブル化に向けた開発が本格的に進んでいる。このようなディスプレイでは、軽量化及び折り曲げや衝撃による割れを防ぐためにガラスを代替するフィルムが必要となる。特に、タッチパネルの前面板に用いるガラスを代替するフィルムとして、表面に傷がつきにくい、具体的には鉛筆硬度として５Ｈ以上の表面硬度を持つフィルムが求められている。このようなフィルムには、透明性が高いことはもちろんのこと、上記の表面硬度だけでなく、様々な環境下で長期的に使用するための耐久性能が必要である。 In recent years, development for flexible displays has been progressing in earnest. Such displays require a film that replaces the glass in order to reduce weight and prevent bending and impact cracking. In particular, as a film that replaces the glass used for the front plate of a touch panel, a film that does not easily scratch the surface and specifically has a surface hardness of 5H or more as a pencil hardness is required. Such a film needs not only high transparency but also durability for long-term use in various environments in addition to the above-mentioned surface hardness.

表面硬度を向上させる技術として、特許文献１、２、３にはポリエステル樹脂、あるいはトリアセチルセルロース樹脂などのフィルム上にハードコート層を有する高硬度なフィルムが提案されている。しかし、高い表面硬度を得るために基材フィルムの厚みを大きくする必要があり、フレキシブル性が悪くなる課題があった。また、特許文献４には全芳香族ポリアミドフィルムが記載されているが、耐折り曲げ性には優れるものの、フィルム単体では表面硬度が十分ではない。そこで、特許文献５、６には、薄膜なポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂からなるフィルムの上にハードコート層を有する高硬度なフィルムが提案されているが、吸湿性がある基材フィルムへの水分浸入を十分に防げるものではなく、耐湿熱性に優れているとは言えなかった。 As a technique for improving the surface hardness, Patent Documents 1, 2 and 3 propose a high-hardness film having a hard coat layer on a film such as a polyester resin or a triacetyl cellulose resin. However, in order to obtain high surface hardness, it is necessary to increase the thickness of the base film, which causes a problem of poor flexibility. Further, although Patent Document 4 describes an all-aromatic polyamide film, although it is excellent in bending resistance, the surface hardness of the film alone is not sufficient. Therefore, Patent Documents 5 and 6 propose a high-hardness film having a hard coat layer on a film made of a thin-film polyimide resin and an aromatic polyamide resin, but the base film has a hygroscopic property. It could not be said to be excellent in moisture and heat resistance because it could not sufficiently prevent the infiltration of water.

特開２０１４－１３４６７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-134674 特開２０１４－２１０４１２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-210412 特開２００９－１９８８１１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-198811 特開２００５－１５７９０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-15790 特開２０１４－２４０９５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-240955 特開２０１７－３３０３５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-33035

本発明は、薄膜でも高い表面硬度を持ち、使用環境が変化しても安定した性能を実現するフィルムを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a film having a high surface hardness even in a thin film and realizing stable performance even when the usage environment changes.

上記課題を解決するための本発明は、以下を特徴とする。 The present invention for solving the above problems is characterized by the following.

芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成されるＡ層の少なくとも片面に、Ｂ層が設けられた積層フィルムであって、Ｂ層側の表面から測定したときの表面硬度をＸとし、積層フィルムを８５℃－８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、下記（１）、（２）を満たす積層フィルム。
（１）Ｘ≧５Ｈ
（２）Ｘ－Ｙ≦１ランク A laminated film in which a B layer is provided on at least one side of an A layer composed of at least one polymer selected from the group consisting of aromatic polyamide, polyimide and polyamideimide, and measured from the surface on the B layer side. When the surface hardness at the time was X, and the surface hardness measured from the surface on the B layer side after storing the laminated film in an environment of 85 ° C.-85% RH for 100 hours was Y, the following (1), ( A laminated film that satisfies 2).
(1) X ≧ 5H
(2) XY ≤ 1 rank

本発明によれば、薄膜でも高い表面硬度を発現しつつ環境変化にも対応した積層フィルムを提供でき、特にディスプレイ前面のカバーフィルムとして好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated film that can cope with environmental changes while exhibiting high surface hardness even with a thin film, and can be particularly suitably used as a cover film on the front surface of a display.

本発明の積層フィルムは、芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成されるＡ層の少なくとも片面にＢ層が設けられた層構成を有する。Ａ層を構成するポリマー（樹脂）を上述の樹脂から選定し、基材として用いることで、高強度かつ光学特性に優れた積層フィルムとすることができる。 The laminated film of the present invention has a layer structure in which a B layer is provided on at least one side of an A layer composed of at least one polymer selected from the group consisting of aromatic polyamide, polyimide and polyamide-imide. By selecting the polymer (resin) constituting the A layer from the above-mentioned resins and using it as a base material, a laminated film having high strength and excellent optical properties can be obtained.

本発明の積層フィルムは、Ｂ層側の表面から測定したときの表面硬度をＸとし、積層フィルムを８５℃－８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、下記（１）、（２）を満たす。
（１）Ｘ≧５Ｈ
（２）Ｘ－Ｙ≦１ランク
なお、ここでいう表面硬度は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠して測定された鉛筆硬度である。測定方法の詳細は後述する。 In the laminated film of the present invention, the surface hardness when measured from the surface on the B layer side is X, and when the laminated film is stored in an environment of 85 ° C.-85% RH for 100 hours and then measured from the surface on the B layer side. When the surface hardness of is Y, the following (1) and (2) are satisfied.
(1) X ≧ 5H
(2) XY ≦ 1 rank The surface hardness referred to here is a pencil hardness measured in accordance with JIS-K5600-5-4 (1999). The details of the measurement method will be described later.

また、（１）はＸが５Ｈよりも硬い（５Ｈを含む）ことを意味し、（２）は、ＸとＹの差が１ランク以下であることを意味する。 Further, (1) means that X is harder than 5H (including 5H), and (2) means that the difference between X and Y is one rank or less.

基材層となるＡ層に高硬度なＢ層を設けた積層構成とすることにより、フィルムに優れた表面硬度を付与することができる。表面硬度Ｘが５Ｈ未満の場合、ディスプレイに加工され使用された際に、他の物との接触により凹みが生じることがある。上記表面硬度の上限は特に定めないが、通常は１０Ｈである。また、接触時の凹みなどの欠陥がより抑えることができることから、６Ｈ以上であることが好ましい。このような表面硬度は、Ｂ層を構成する樹脂およびＢ層へ添加する粒子種や粒径を、後述の通りとすることで達成可能である。 By forming a laminated structure in which a high hardness B layer is provided on the A layer as the base material layer, it is possible to impart excellent surface hardness to the film. When the surface hardness X is less than 5H, dents may occur due to contact with other objects when the display is processed and used. The upper limit of the surface hardness is not particularly determined, but is usually 10H. Further, it is preferably 6H or more because defects such as dents at the time of contact can be further suppressed. Such surface hardness can be achieved by setting the resin constituting the B layer and the particle type and particle size added to the B layer as described later.

また、積層フィルムを８５℃－８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、Ｘ－Ｙ≦１ランクであることにより、フィルムに優れた耐湿熱性を付与することができる。Ｘ－Ｙ＞１ランクの場合、ディスプレイに加工され使用された際に、使用環境の温湿度によってはキズや凹みが生じることがある。このような表面硬度は、Ｂ層を形成する際の乾燥条件および硬化条件を後述の通りとすることで達成可能である。 Further, when the surface hardness of the laminated film measured from the surface on the B layer side after being stored in an environment of 85 ° C.-85% RH for 100 hours is Y, the film is XY ≦ 1 rank. It is possible to impart excellent moisture and heat resistance to the film. When XY> 1 rank, scratches and dents may occur depending on the temperature and humidity of the usage environment when the display is processed and used. Such surface hardness can be achieved by setting the drying conditions and curing conditions for forming the B layer as described below.

また、前記積層フィルムは、３７．８℃、１００％ＲＨの条件下における水蒸気透過率Ｗが２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下が好ましい。ここでいう水蒸気透過率Ｗは、ＡＳＴＭ Ｆ－１２４９－１３に準拠して測定されたものである。測定方法の詳細は後述する。 Further, the laminated film preferably has a water vapor transmittance W of 200 g / m ² · day or less under the conditions of 37.8 ° C. and 100% RH. The water vapor transmittance W referred to here is measured in accordance with ASTM F-1249-13. The details of the measurement method will be described later.

基材層となるＡ層に高硬度なＢ層を設けた積層構成とし、さらに水蒸気透過率Ｗを２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下とすることで、フィルムに優れた耐湿熱性を付与することができる。水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙを超える場合、ディスプレイに加工され使用された際に、使用環境の温湿度によってはフィルム内に水分が浸入し、キズや凹みが生じることがある。また、接触時の凹みなどの欠陥がより抑えることができることから、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、最も好ましくは１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。このような水蒸気透過率Ｗは、Ｂ層を形成する際の乾燥条件および硬化条件を後述の通りとすることで達成可能である。 By forming a laminated structure in which a high hardness B layer is provided on the A layer as the base material layer and further setting the water vapor transmittance W to 200 g / m ² · day or less, excellent moisture and heat resistance can be imparted to the film. .. When the water vapor transmittance exceeds 200 g / m ² · day, when the display is processed and used, moisture may infiltrate into the film depending on the temperature and humidity of the use environment, and scratches or dents may occur. Further, since defects such as dents at the time of contact can be further suppressed, it is more preferably 150 g / m ² · day or less, and most preferably 100 g / m ² · day or less. Such a water vapor transmittance W can be achieved by setting the drying conditions and the curing conditions for forming the B layer as described below.

本発明の積層フィルムは、Ｂ層に無機粒子を含有せしめると共に、Ｂ層の断面において、Ｂ層表面から深さ２μｍまでの領域における無機粒子の存在比率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上である。Ｂ層表面から深さ２μｍまでの領域における無機粒子の存在比率が６０％未満の場合、フィルムの厚み方向に対して粒子配列の緻密性が欠けるため、ディスプレイに加工され使用された際に、使用環境の温湿度によってはフィルム内に水分が浸入し、キズや凹みが生じることがある。 In the laminated film of the present invention, it is preferable that the B layer contains inorganic particles and the abundance ratio of the inorganic particles in the region from the surface of the B layer to a depth of 2 μm in the cross section of the B layer is 60% or more. It is preferably 65% or more, and most preferably 70% or more. When the abundance ratio of the inorganic particles in the region from the surface of the B layer to the depth of 2 μm is less than 60%, the fineness of the particle arrangement is lacking in the thickness direction of the film, so that it is used when processed and used for a display. Depending on the temperature and humidity of the environment, moisture may infiltrate into the film, causing scratches and dents.

また、Ｂ層に無機粒子を含有せしめると共に、Ｂ層の表面における無機粒子の存在比率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上である。Ｂ層の表面における無機粒子の存在比率が６０％未満の場合、フィルム表面の粒子配列に緻密性が欠け、ディスプレイに加工され使用された際に、使用環境温度や湿度によってはフィルム内に水分が浸入し、キズや凹みが生じることがある。特に、本発明の積層フィルムにおいて、基材となるＡ層が吸湿性がある樹脂で構成されている場合、僅かな水分の浸入でさえも硬度低下に繋がる。そのため、硬化層であるＢ層断面、表面の粒子配列を制御して緻密な構造を形成することは、積層フィルムの耐久性を維持する上で非常に効果的である。 Further, it is preferable that the B layer contains inorganic particles and the abundance ratio of the inorganic particles on the surface of the B layer is 60% or more, more preferably 65% or more, and most preferably 70% or more. When the abundance ratio of inorganic particles on the surface of the B layer is less than 60%, the particle arrangement on the film surface lacks fineness, and when processed and used for a display, moisture may be contained in the film depending on the temperature and humidity of the environment in which it is used. It may infiltrate and cause scratches and dents. In particular, in the laminated film of the present invention, when the A layer as a base material is made of a hygroscopic resin, even a slight infiltration of water leads to a decrease in hardness. Therefore, controlling the cross section of the B layer, which is a cured layer, and the particle arrangement on the surface to form a dense structure is very effective in maintaining the durability of the laminated film.

このような無機粒子の存在比率は、Ｂ層へ添加する粒子種、粒径、添加量を後述の通りとし、さらにはＢ層の乾燥条件および硬化条件を後述する製造方法によってコントロールすることで達成可能である。 The abundance ratio of such inorganic particles is achieved by controlling the particle type, particle size, and addition amount to be added to the B layer as described below, and further controlling the drying conditions and curing conditions of the B layer by the manufacturing method described later. It is possible.

Ｂ層には１種類以上の無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、珪素化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）及びインジウムスズ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粒子が好ましい。また、表面硬度を向上させる目的で無機粒子を導入する場合、その平均粒子径は１～３００ｎｍであることが好ましく、さらに使用環境に対する変化を抑制する目的で導入する場合、好ましくは５０～２００ｎｍであり、より好ましくは１００～１５０ｎｍである。なお、無機粒子には表面処理が施されたものが好ましい。ここでいう表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合イオン結合、ファンデアワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することをいう。 It is preferable that the B layer contains one or more kinds of inorganic particles. The inorganic particles are not particularly limited, and examples thereof include metal and metalloid oxides, siliconized products, nitrides, boronized products, chlorides, and carbonates. Specifically, silica (SiO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO ₂ ), titanium oxide (TIO ₂ ), antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ) and indium. At least one inorganic particle selected from the group consisting of tin oxide (In ₂ O ₃ ) is preferable. When introducing inorganic particles for the purpose of improving the surface hardness, the average particle diameter is preferably 1 to 300 nm, and when introducing for the purpose of suppressing changes to the usage environment, it is preferably 50 to 200 nm. Yes, more preferably 100-150 nm. The inorganic particles are preferably surface-treated. The surface treatment referred to here is to introduce a compound onto the surface of a particle by chemical bond (including covalent bond, hydrogen bond ion bond, van der Waals bond, hydrophobic bond, etc.) or adsorption (including physical adsorption, chemical adsorption). To say.

さらに、Ｂ層の無機粒子と樹脂の含有率は、質量比で、無機粒子／樹脂＝３５／６５～８０／２０であることが好ましい。無機粒子／樹脂＝３５／６５未満の場合、表面硬度が不足し、使用環境によってはフィルム内部に水分が浸入することがあり、８０／２０を超えると耐屈曲性が低下することがある。表面硬度と耐湿熱性がより高いレベルで両立することから、無機粒子／樹脂の質量比は４５／６５～７０／３０であることがより好ましく、屈曲性向上のためには、さらに５０／５０～６０／４０とすることが好ましい。 Further, the content ratio of the inorganic particles and the resin in the B layer is preferably inorganic particles / resin = 35/65 to 80/20 in terms of mass ratio. If the amount of inorganic particles / resin is less than 35/65, the surface hardness is insufficient, and depending on the usage environment, water may infiltrate into the film, and if it exceeds 80/20, the bending resistance may decrease. Since the surface hardness and the heat resistance to moisture and heat are compatible at a higher level, the mass ratio of the inorganic particles / resin is more preferably 45/65 to 70/30, and further 50/50 to improve the flexibility. It is preferably 60/40.

Ｂ層を構成するポリマー（樹脂）としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂などの硬化性樹脂であることが好ましく、具体的には、有機シリコーン系、ポリオール系、メラミン系、エポキシ系、多官能アクリレート系、ウレタン系、イソシアネート系、有機材料と無機材料の複合材料である有機無機ハイブリット系および硬化性のある官能基を有するシルセスキオキサン系などの樹脂が挙げられる。より好ましくは、エポキシ系、多官能アクリレート系、有機無機ハイブリット系、シルセスキオキサン系の樹脂である。さらに好ましくは、多官能アクリレート系、有機無機ハイブリット系、シルセスキオキサン系の樹脂である。 The polymer (resin) constituting the B layer is preferably a curable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, and specifically, an organic silicone-based, a polyol-based, a melamine-based, or an epoxy-based resin. Examples thereof include polyfunctional acrylate-based, urethane-based, isocyanate-based, organic-inorganic hybrid-based resins which are composite materials of organic materials and inorganic materials, and silicone-based resins having a curable functional group. More preferably, it is an epoxy-based, polyfunctional acrylate-based, organic-inorganic hybrid-based, or silsesquioxane-based resin. More preferably, it is a polyfunctional acrylate-based, organic-inorganic hybrid-based, or silsesquioxane-based resin.

Ｂ層に用いる多官能アクリレート系、シルセスキオキサン系樹脂については、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー、などが好ましい。多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレート及びその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート系ウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は１種類または２種類以上を混合して使用することができる。 As the polyfunctional acrylate-based and silsesquioxane-based resins used for the B layer, polyfunctional acrylate monomers, oligomers, urethane acrylate oligomers, alkoxysilanes, alkoxysilane hydrolysates, alkoxysilane oligomers, and the like are preferable. Examples of the polyfunctional acrylate monomer include a polyfunctional acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule and a modified polymer thereof, and specific examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol. Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethyrole propanetri (meth) acrylate , Penta-eristol triacrylate, hexamethylene diisocyanate-based urethane polymer and the like can be used. These monomers may be used alone or in admixture of two or more.

さらに、Ｂ層には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、重合開始剤、蛍光剤、顔料、有機の滑剤、帯電防止剤、有機粒子などを用いることができる。なかでも、Ｂ層を高硬度化させるために、紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤を組み合わせて用いることが好ましい。 Further, various additives can be added to the B layer as long as the effects of the present invention are not impaired. As the additive, for example, a polymerization initiator, a fluorescent agent, a pigment, an organic lubricant, an antistatic agent, organic particles and the like can be used. Above all, in order to increase the hardness of the B layer, it is preferable to use a combination of an ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator.

光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。また、市販の光重合開始剤、例えばＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅシリーズ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を好ましく用いることが出来る。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。 Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like. 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenone, Michler ketone, benzyl, benzoin, benzoinmethyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methylbenzoylfomate, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2, Use carbonyl compounds such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexylphenylketone, sulfur compounds such as tetramethylthium monosulfide, tetramethylthium disulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone. Can be done. Further, commercially available photopolymerization initiators such as BASF's Irgacure series (Irgacure127, Irgacure184, Irgacure1173, Irgacure2959, Irgacure907, Irgacure754) and the like can be preferably used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤の添加量は、Ｂ層に使用する紫外線硬化性樹脂１００質量％に対して、０．０１～１０質量％が好ましい。添加量が０．０１質量％より少ない、または１０質量％より多い場合、Ｂ層の硬化度が不足し、ディスプレイに加工され使用された時にキズや凹みを生ずることがある。 The amount of the photopolymerization initiator added is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the ultraviolet curable resin used for the B layer. If the amount added is less than 0.01% by mass or more than 10% by mass, the degree of curing of the B layer is insufficient, and scratches and dents may occur when the display is processed and used.

Ｂ層は片面の厚みが１～２０μｍであることが好ましい。より好ましくは１～１５μｍである。Ｂ層の厚みが１μｍより薄いと、表面硬度が低くなることがある。また、Ｂ層の厚みが２０μｍを超えると積層フィルムを曲げた際に、積層されたＢ層にクラックが発生することがある。 The thickness of one side of the B layer is preferably 1 to 20 μm. More preferably, it is 1 to 15 μm. If the thickness of the B layer is thinner than 1 μm, the surface hardness may be low. Further, if the thickness of the B layer exceeds 20 μm, cracks may occur in the laminated B layer when the laminated film is bent.

また、Ｂ層は片面につき１層あるいは２層以上で形成されていても構わない。Ｂ層が２層の場合、樹脂Ｂ１を含有する層（Ｂ１層）および樹脂Ｂ２を含有する層（Ｂ２層）とし、Ｂ１層をフィルム（Ａ層）に接している層、Ｂ２層をＢ１層に接している層としたとき、Ｂ１層／Ａ層、Ｂ２層／Ｂ１層／Ａ層のうちいずれかの積層構成を含むことが好ましい。また、ディスプレイに加工され使用された時のキズや凹みを防止する観点から、Ｂ層はＡ層の両面に形成されていることが好ましく、その場合にはＢ１層／Ａ層／Ｂ１層、Ｂ２層／Ｂ１層／Ａ層／Ｂ１層／Ｂ２層のうちいずれかの積層構成を含むことがより好ましい。 Further, the B layer may be formed of one layer or two or more layers on one side. When the B layer is two layers, the layer containing the resin B1 (B1 layer) and the layer containing the resin B2 (B2 layer) are used, the B1 layer is in contact with the film (A layer), and the B2 layer is the B1 layer. When the layer is in contact with, it is preferable to include any one of the B1 layer / A layer and the B2 layer / B1 layer / A layer. Further, from the viewpoint of preventing scratches and dents when the display is processed and used, the B layer is preferably formed on both sides of the A layer, and in that case, the B1 layer / A layer / B1 layer, B2. It is more preferable to include any one of the layer / B1 layer / A layer / B1 layer / B2 layer.

Ｂ層の厚みを上記範囲内とする方法として、硬化性樹脂、粒子などを有機溶媒で希釈あるいは溶解させ、その溶液をメタバーやスリットダイなどにより、フィルム上に塗布する手法を挙げることができる。その後、フィルム上に塗布された硬化性樹脂を硬化させることで所望の厚みのＢ層が得られる。硬化方法としては熱硬化や紫外線照射、電子線（ＥＢ）照射による光硬化などが挙げられるが、用いる樹脂に最適な硬化方法であれば、特に限定されない。また、硬化性樹脂を希釈または溶解させるために使用される有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、トルエン、塩化メチレン、ブチロセルロースの中から少なくとも１種以上選ばれることが好ましい。また、市販されている硬化性樹脂を使用する際には前記した有機溶媒以外の溶媒で既に希釈されている場合があり、そのような硬化性樹脂を使用する際には、前記した溶媒との混合溶媒となる場合がある。その際には前記した溶媒の濃度が３０質量％以上とすることが好ましい。前記した溶媒の濃度が３０質量％未満である場合、コーティングした際にフィルムに白化、カール、シワが生じることがある。 As a method of keeping the thickness of the B layer within the above range, a method of diluting or dissolving a curable resin, particles, etc. with an organic solvent and applying the solution on the film with a meta bar, a slit die, or the like can be mentioned. Then, the curable resin applied on the film is cured to obtain a B layer having a desired thickness. Examples of the curing method include thermal curing, ultraviolet irradiation, and photocuring by electron beam (EB) irradiation, but the curing method is not particularly limited as long as it is the optimum curing method for the resin to be used. The organic solvents used to dilute or dissolve the curable resin are methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, toluene, methylene chloride, butyro. It is preferable that at least one of cellulose is selected. Further, when using a commercially available curable resin, it may have already been diluted with a solvent other than the above-mentioned organic solvent, and when using such a curable resin, it may be mixed with the above-mentioned solvent. It may be a mixed solvent. In that case, the concentration of the solvent is preferably 30% by mass or more. If the concentration of the solvent is less than 30% by mass, the film may be whitened, curled or wrinkled when coated.

本発明の積層フィルムの総厚みは１～１００μｍが好ましい。積層フィルムの総厚みが１μｍより小さい場合は、ハンドリング性が悪くなる場合がある。また、総厚みが１００μｍを超える場合は、フレキシブルディスプレイに加工した後、ディスプレイとしての耐折り曲げ性が悪化する場合がある。積層フィルムの総厚みは５～８０μｍであることが、表面硬度と耐折り曲げ性をより高いレベルで両立する点でより好ましく、１０～５０μｍであることがさらに好ましい。 The total thickness of the laminated film of the present invention is preferably 1 to 100 μm. If the total thickness of the laminated film is smaller than 1 μm, the handleability may deteriorate. Further, when the total thickness exceeds 100 μm, the bending resistance of the display may deteriorate after being processed into a flexible display. The total thickness of the laminated film is more preferably 5 to 80 μm, more preferably 10 to 50 μm in terms of achieving both surface hardness and bending resistance at a higher level.

また、本発明の積層フィルムは、ヘイズＨが５％以下であることが好ましい。ヘイズが５％より大きい場合は、表示装置に組み込んだ際に、明るさが低下する場合がある。明るさがより高くなることから、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。ヘイズを５％以下とする為には、フィルム中の異物を低減して内部ヘイズを低下させると共に、フィルム表面を平滑にし、表面での乱反射（外部ヘイズ）を低減することで達成可能である。 Further, the laminated film of the present invention preferably has a haze H of 5% or less. If the haze is greater than 5%, the brightness may decrease when incorporated into a display device. 4% or less is more preferable, and 3% or less is further preferable, because the brightness becomes higher. The haze of 5% or less can be achieved by reducing foreign matter in the film to reduce the internal haze, smoothing the film surface, and reducing diffuse reflection (external haze) on the surface.

また、本発明の積層フィルムは、黄色度ＹＩが５以下であることが好ましい。黄色度ＹＩが５を超える場合、カバーフィルムに使用した際に視認性が低下する場合がある。視認性がより向上することから、４以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。黄色度ＹＩを５以下にするには、フィルムを形成するポリマーに共役結合が長く続かない構造を導入することで達成できる。特に、芳香族系のポリマーの場合は、フッ素等の電子吸引性の置換基を芳香環に導入することが好ましい。 Further, the laminated film of the present invention preferably has a yellowness YI of 5 or less. If the yellowness YI exceeds 5, visibility may decrease when used as a cover film. Since the visibility is further improved, it is more preferably 4 or less, and further preferably 3.5 or less. The yellowness YI of 5 or less can be achieved by introducing a structure in which the conjugated bond does not last long in the polymer forming the film. In particular, in the case of aromatic polymers, it is preferable to introduce an electron-withdrawing substituent such as fluorine into the aromatic ring.

本発明の積層フィルムは、波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが好ましい。波長４００ｎｍにおける光の光線透過率が７０％未満である場合、カバーフィルムに使用した際に視認性が低下することがある。なお、光線透過率の上限は１００％である。ディスプレイに加工した際、画像がより鮮明に見えることから、より好ましくは、７５％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光の光線透過率を７０％以上とするには、可視光低波長側の吸収を抑えたポリマー、例えば、後述する化学式（１）で示される構造単位と、（２）～（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含有するポリマーを使用することにより達成可能である。 The laminated film of the present invention preferably has a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 400 nm. When the light transmittance of light at a wavelength of 400 nm is less than 70%, the visibility may be deteriorated when used as a cover film. The upper limit of the light transmittance is 100%. It is more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, because the image looks clearer when processed into a display. In order to make the light transmittance of light at a wavelength of 400 nm 70% or more, a polymer that suppresses absorption on the low wavelength side of visible light, for example, a structural unit represented by the chemical formula (1) described later, and (2) to (4). ) Can be achieved by using a polymer containing at least one structural unit selected from the group represented by.

本発明の積層フィルムは、フィルムの少なくとも１方向の引張試験におけるヤング率が５～２０ＧＰaであることが好ましい。引張ヤング率（以下、単にヤング率という）が５ＧＰａ以上であることで、表面硬度向上に寄与するだけでなくハンドリング性が向上する。積層フィルム平面方向における少なくとも１方向のヤング率を５ＧＰａ以上とするためには、例えば、基材となるＡ層は、製膜工程において延伸を行い、分子鎖を引き延ばすことで積層フィルムとしたときのヤング率を向上させることができるため好ましい。延伸倍率は少なくとも１方向に１．０５～１０．００倍であることが好ましく、１．０５～８．００倍がより好ましい。さらに好ましくは１．０５～５．００倍である。１．０５倍未満では延伸の効果が得にくく、１０．００倍を超えるとフィルムが破断することがある。フィルムの直交する２方向を延伸することも好ましい。 The laminated film of the present invention preferably has a Young's modulus of 5 to 20 GPa in a tensile test of the film in at least one direction. When the tensile Young's modulus (hereinafter, simply referred to as Young's modulus) is 5 GPa or more, not only the surface hardness is improved but also the handleability is improved. In order to make the Young's modulus in at least one direction of the laminated film plane direction 5 GPa or more, for example, the A layer as a base material is stretched in the film forming step and the molecular chain is stretched to form a laminated film. It is preferable because the Young's modulus can be improved. The draw ratio is preferably 1.05 to 10.00 times in at least one direction, and more preferably 1.05 to 8.00 times. More preferably, it is 1.05 to 5.00 times. If it is less than 1.05 times, the effect of stretching is difficult to obtain, and if it exceeds 10.00 times, the film may break. It is also preferable to stretch the film in two orthogonal directions.

本発明の積層フィルムは、Ａ層とＢ層の間に、ＳＥＭ観察による電子密度がＡ層及びＢ層とは異なる中間層を０．１～６．０μｍの厚みで有することが好ましい。ここでいう中間層とは、Ｂ層の成分の一部がＡ層に浸透し形成された層であって、Ａ層またはＢ層とは電子密度の点で区別できる層をいう。なお、この中間層は特に言及がない場合はＡ層として扱う。中間層は、Ａ層とＢ層の間に接着力を発現させ、繰り返し折り曲げた際にも剥がれにくくなる。中間層が０．１μｍ未満の場合、繰り返し折り曲げ時に剥がれが生じることがあり、６．０μｍを超えると硬度が低下することがある。中間層を０．１～６．０μｍの厚みにするには、後述する硬化層を形成する際の溶媒に良溶媒／貧溶媒の質量比が１５／８５～５０／５０の溶媒を用いることで達成できる。 The laminated film of the present invention preferably has an intermediate layer having a thickness of 0.1 to 6.0 μm between the A layer and the B layer, which has an electron density different from that of the A layer and the B layer by SEM observation. The intermediate layer referred to here is a layer formed by permeating a part of the components of the B layer into the A layer, and is a layer that can be distinguished from the A layer or the B layer in terms of electron density. Unless otherwise specified, this intermediate layer is treated as layer A. The intermediate layer develops an adhesive force between the A layer and the B layer, and is less likely to be peeled off even when repeatedly bent. If the intermediate layer is less than 0.1 μm, peeling may occur during repeated bending, and if it exceeds 6.0 μm, the hardness may decrease. In order to make the intermediate layer having a thickness of 0.1 to 6.0 μm, a solvent having a mass ratio of good solvent / poor solvent of 15/85 to 50/50 is used as the solvent for forming the cured layer described later. Can be achieved.

良溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ－メチル－２－ピロリドン、ブチロセルロースなどが好ましく、貧溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、塩化メチレンなどが好ましい。 As a good solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, n-methyl-2-pyrrolidone, butyrocellulose and the like are preferable, and as a poor solvent, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, butyl acetate, ethyl acetate, methyl acetate and toluene are preferable. , Methylene chloride and the like are preferable.

以下、本発明の積層フィルムの製造方法について例示する。 Hereinafter, the method for producing the laminated film of the present invention will be illustrated.

手法としては、基材となるＡ層上に硬化層となるＢ層を塗布、乾燥、硬化の順で製造することでＢ層を形成することが好ましい。また、片面につき２層以上のＢ層を形成する際には、逐次または同時塗布によりＡ層上に形成することが好ましい。さらに、Ａ層の両面にＢ層を形成する際には、片面ずつ交互に逐次塗布または同時塗布、あるいは両面から逐次塗布、同時塗布することにより形成することが好ましい。 As a method, it is preferable to form the B layer by applying the B layer as the cured layer on the A layer as the base material in this order, drying and curing. Further, when forming two or more layers B on one side, it is preferable to form them on the layer A by sequential or simultaneous coating. Further, when forming the B layer on both sides of the A layer, it is preferable to form the B layer by alternately applying or simultaneously applying one side at a time, or sequentially applying and simultaneously applying from both sides.

ここで、逐次塗布とは、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法などを用いて、１種類の塗剤を塗布、乾燥、硬化によりＢ１層を形成した後に、１種類目とは異なる塗剤をＢ１層の上に塗布、乾燥、硬化させることによりＢ２層を形成する方法である。作成するＢ層の種類および数については、適宜選択可能である。他方、同時塗布とは、多層スリットダイを用いて２種類以上の塗剤を同時に塗布、乾燥、硬化を行い、一度の塗布で２層以上のＢ層を得る方法である。 Here, the sequential coating refers to the formation of a B1 layer by applying, drying, and curing one type of coating agent using a dip coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, or the like. This is a method of forming a B2 layer by applying a coating agent different from the first type on the B1 layer, drying, and curing. The type and number of layers B to be created can be appropriately selected. On the other hand, simultaneous coating is a method in which two or more kinds of coating agents are simultaneously applied, dried and cured using a multilayer slit die to obtain two or more layers of B by one application.

乾燥の方法としては伝熱乾燥、熱風による乾燥、赤外線照射による乾燥、マイクロ波照射による乾燥が挙げられ、特に限定されるものではないが、熱風照射による乾燥が好ましい。 Examples of the drying method include heat transfer drying, hot air drying, infrared irradiation drying, and microwave irradiation drying, and although not particularly limited, hot air irradiation drying is preferable.

硬化の方法としては、熱による熱硬化と電子線や紫外線などの活性エネルギー線を照射することによる硬化が挙げられる。紫外線や電子線を照射し硬化させる場合には、酸素濃度をできるだけ低くすることが好ましく、窒素などの不活性ガス雰囲気下で硬化させることが好ましい。酸素濃度が高い場合、酸素によって重合反応が妨げられて硬化が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。 Examples of the curing method include heat curing by heat and curing by irradiating an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays. When curing by irradiating with ultraviolet rays or electron beams, it is preferable to reduce the oxygen concentration as much as possible, and it is preferable to cure in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. When the oxygen concentration is high, the polymerization reaction may be hindered by oxygen and the curing may be insufficient. In addition, examples of the type of ultraviolet lamp used when irradiating ultraviolet rays include a discharge lamp method, a flash method, a laser method, and an electrodeless lamp method.

本発明の積層フィルムを製造する際には、Ｂ層に保護フィルムを貼合させることが好ましい。ここでいう保護フィルムとは少なくとも片面に微粘着層を有するフィルムのことを指す。保護フィルムを貼合することで、Ｂ層を片面のみに作成した際に生じるカールを抑制することができ、反対面を塗布する際に塗布ムラを抑えることができる。 When producing the laminated film of the present invention, it is preferable to attach a protective film to the B layer. The protective film referred to here refers to a film having a slightly adhesive layer on at least one side. By laminating the protective film, it is possible to suppress the curl generated when the B layer is formed on only one side, and it is possible to suppress the coating unevenness when applying the opposite side.

特に、耐湿熱性に優れたＢ層を形成するための好ましい製造方法としては、基材となるＡ層にＢ層を塗布した後、溶媒を揮発させる乾燥工程、塗布したＢ層を硬化させる紫外線照射工程を経て、さらにＢ層の硬化度を上げるエージング工程を設けることが好ましい。 In particular, as a preferable manufacturing method for forming the B layer having excellent moisture and heat resistance, a drying step of applying the B layer to the A layer as a base material and then volatilizing the solvent, and ultraviolet irradiation for curing the applied B layer. It is preferable to provide an aging step for further increasing the degree of curing of the B layer through the steps.

まず、溶媒を揮発させる乾燥工程では、６０～１５０℃の温度条件で溶媒を揮発させることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合、溶媒が揮発するまでに時間が掛かるため、塗布層内での粒子分布にムラが生じて配列が乱れることがある。また、１５０℃を超える場合、塗布層の流動性が高くなり過ぎて、塗布層内部で粒子が対流し、粒子配列の乱れやＢ層の厚みムラが生じることがある。より好ましくは７０～１３０℃、最も好ましくは８０～１２０℃である。 First, in the drying step of volatilizing the solvent, it is preferable to volatilize the solvent under the temperature condition of 60 to 150 ° C. When the drying temperature is less than 60 ° C., it takes time for the solvent to volatilize, so that the particle distribution in the coating layer may be uneven and the arrangement may be disturbed. On the other hand, if the temperature exceeds 150 ° C., the fluidity of the coating layer becomes too high, and particles may convection inside the coating layer, resulting in disorder of the particle arrangement and uneven thickness of the B layer. It is more preferably 70 to 130 ° C, and most preferably 80 to 120 ° C.

また、塗布層内での粒子分布をより均一にするために、上述の温度範囲でかつ２～１５ｍ／分の風速で乾燥させることが好ましい。より好ましくは４～１２ｍ／分、さらに好ましくは５～１０ｍ／分である。風速をこの範囲とすることで、短時間ですばやく溶媒が揮発させることができる。その結果、塗布層内での粒子沈降を抑制し、Ｂ層の粒子配列を緻密で均一なものにすることができる。 Further, in order to make the particle distribution in the coating layer more uniform, it is preferable to dry the particles in the above temperature range and at a wind speed of 2 to 15 m / min. It is more preferably 4 to 12 m / min, still more preferably 5 to 10 m / min. By setting the wind speed in this range, the solvent can be volatilized quickly in a short time. As a result, particle settling in the coating layer can be suppressed, and the particle arrangement of the B layer can be made dense and uniform.

紫外線照射による硬化工程では、放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の積算照度が１００～１，５００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、より好ましくは２００～１，０００ｍＷ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２５０～８００ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外線の積算照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、未反応基が残存しＢ層の硬化度が不足することがある。また、１，５００ｍＷ／ｃｍ^２を超える場合には、基材であるＡ層の平面性が悪くなることがある。 In the curing step by ultraviolet irradiation, when ultraviolet curing is performed using a high-pressure mercury lamp which is a discharge lamp method, the integrated illuminance of ultraviolet rays is preferably 100 to 1,500 mW / cm ² , and more preferably 200 to 1,000 mW /. It is cm ² , more preferably 250 to 800 mW / cm ² . When the integrated illuminance of ultraviolet rays is 100 mW / cm ² or less, unreacted groups may remain and the degree of curing of the B layer may be insufficient. If it exceeds 1,500 mW / cm ² , the flatness of the A layer, which is the base material, may deteriorate.

さらに、Ｂ層の硬化度を上げるために、４０～７０℃の温度条件で１～７２時間のエージング処理を行うことが好ましい。特に、ディスプレイ用のフィルムとしてロールｔｏロールで加工する場合には、紫外線照射工程の直後にＢ層表面に保護フィルムを貼るため、Ｂ層中に残存した溶媒によって塗布層の密度が低下したり、連続工程であるために紫外線照射工程の酸素濃度を下げることが難しく、硬化度が低下することがある。そこで、上述の条件でエージング処理を行うことにより、ロールｔｏロールによる加工においても、確実にＢ層の硬化度を上げ、安定した硬度と耐湿熱性を付与することができる。 Further, in order to increase the degree of curing of the B layer, it is preferable to carry out the aging treatment for 1 to 72 hours under the temperature condition of 40 to 70 ° C. In particular, when the film is processed by roll-to-roll as a display film, a protective film is attached to the surface of the B layer immediately after the ultraviolet irradiation step, so that the solvent remaining in the B layer may reduce the density of the coating layer. Since it is a continuous process, it is difficult to reduce the oxygen concentration in the ultraviolet irradiation process, and the degree of curing may decrease. Therefore, by performing the aging treatment under the above-mentioned conditions, it is possible to surely increase the degree of curing of the B layer even in the roll-to-roll processing, and to impart stable hardness and moisture heat resistance.

本発明の積層フィルムは、下記化学式（１）で示される構造単位と、（２）～（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含むポリマーにてＡ層が構成され、このＡ層の少なくとも片面にＢ層を積層した積層フィルムであることが好ましい。この場合、Ａ層は基材フィルムとして、Ｂ層は硬化層として機能することが好ましい。 In the laminated film of the present invention, the A layer is composed of a polymer containing the structural unit represented by the following chemical formula (1) and at least one structural unit selected from the group represented by (2) to (4). A laminated film in which a B layer is laminated on at least one surface of the A layer is preferable. In this case, it is preferable that the A layer functions as a base film and the B layer functions as a cured layer.

Ｒ^１、Ｒ^２は、－Ｈ、炭素数１～５の脂肪族基、－ＣＦ_３、－ＣＣｌ_３、－ＯＨ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＣＨ_３、シリル基、または芳香環を含む基である。
好ましくは、－ＣＦ_３、－Ｆ、－Ｃｌ、または芳香環を含む基である。
さらに好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２が－ＣＦ_３基である。Ｒ^１、Ｒ^２が－ＣＦ_３基であることは、積層フィルムの無色透明化に寄与する。 R ¹ and R ² are -H, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, -CF ₃ , -CCl ₃ , -OH, -F, -Cl, -Br, -OCH ₃ , a silyl group, or an aromatic ring. Is a group containing.
Preferably, it is a group containing -CF ₃ , -F, -Cl, or an aromatic ring.
More preferably, R ¹ and R ² are -CF ₃ groups. The fact that R ¹ and R ² have _three -CF groups contributes to making the laminated film colorless and transparent.

Ｒ^３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。
好ましくは、Ｓｉを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基である。
より好ましくは、Ｓｉを含む基である。 R ³ is a group containing Si, a group containing P, a group containing S, a halogenated hydrocarbon group, a group containing an aromatic ring, or a group containing an ether bond (however, a structure having these groups in the molecule). Units may be mixed).
Preferably, it is a group containing Si, a halogenated hydrocarbon group, a group containing an aromatic ring, or a group containing an ether bond.
More preferably, it is a group containing Si.

Ｒ^４は任意の基である。
特に限定されないが好ましくは、－Ｈ、－Ｃｌ、－Ｆである。 ^R4 is an arbitrary group.
Although not particularly limited, it is preferably —H, —Cl, —F.

Ｒ^５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。
特に限定されないが、より好ましくはフェニル、ビフェニル、シクロヘキサン、デカリンである。 ^R5 is any aromatic group, any alicyclic group.
Although not particularly limited, phenyl, biphenyl, cyclohexane and decalin are more preferable.

上述の構造単位において、ポリマー構造中にフッ素を含有する芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。ポリマー構造中にフッ素を含有していない場合、可視光での光線透過率が低下し、タッチパネルの前面板（カバーフィルム）への適用が困難となる場合がある。また、Ａ層が芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド以外の樹脂から構成される場合は、基材のヤング率低下やクリープ増大により、積層フィルムの強度が低下するため、ディスプレイに加工され使用された際にキズや凹み、さらにはフィルムの割れが生じる場合がある。 In the above-mentioned structural unit, it is preferable to use an aromatic polyamide containing fluorine in the polymer structure. When fluorine is not contained in the polymer structure, the light transmittance in visible light is lowered, and it may be difficult to apply it to the front plate (cover film) of the touch panel. When the A layer is composed of a resin other than aromatic polyamide, polyimide, and polyamide-imide, the strength of the laminated film decreases due to a decrease in Young's modulus and an increase in creep of the base material, so that the laminated film is processed and used. Occasionally, scratches, dents, and even cracks in the film may occur.

なお、本発明の積層フィルムの断面試験片を樹脂包埋法や凍結法などにより作成し、その断面片を用いて赤外分光分析（ＩＲ）などで組成分析を行うことで、基材のポリマー構造中にフッ素が含有されているかどうかを確認することができる。 A cross-sectional test piece of the laminated film of the present invention is prepared by a resin embedding method, a freezing method, or the like, and the composition is analyzed by infrared spectroscopic analysis (IR) or the like using the cross-sectional piece to obtain a polymer as a base material. It is possible to confirm whether or not fluorine is contained in the structure.

また別の方法としては、本発明の積層フィルムをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒に浸漬すると、Ａ層のみを溶解させることができるため、その溶液を赤外分光分析（ＩＲ）や核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を用いて組成分析を行うことで、Ａ層のポリマー構造中にフッ素が含有されているかどうかを確認することができる。 As another method, when the laminated film of the present invention is immersed in an aprotonic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethyl sulfoxide (DMSO), only the A layer can be dissolved. By performing composition analysis of the solution using infrared spectroscopic analysis (IR) or nuclear magnetic resonance spectroscopic analysis (NMR), it is possible to confirm whether or not fluorine is contained in the polymer structure of the A layer. ..

以下、基材となるＡ層として芳香族ポリアミドフィルムを用いた例により説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, an example in which an aromatic polyamide film is used as the A layer as a base material will be described, but the present invention is, of course, not limited to this.

芳香族ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。 Various methods can be used as a method for obtaining an aromatic polyamide solution, that is, a film-forming stock solution, and for example, a low-temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid-phase polymerization method and the like can be used. When obtained from a low temperature solution polymerization method, i.e., carboxylic acid dichloride and diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent.

カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２－クロロ－テレフタル酸ジクロライド、２－フルオロ－テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６－デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、好ましくは１，４－シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロライド、イソフタル酸ジクロライド、２－クロロ－テレフタル酸ジクロライドが用いられる。 Examples of the carboxylic acid dichloride include terephthalic acid dichloride, 2-chloro-terephthalic acid dichloride, 2-fluoro-terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, naphthalenedicarbonyl chloride, 4,4'-biphenyldicarbonylchloride, terphenyldicarbonylchloride, Examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid chloride, 2,6-decalindicarboxylic acid chloride, etc., but 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride, terephthalic acid dichloride, 4,4 are preferable. '-Biphenyldicarbonyl chloride, isophthalic acid dichloride, 2-chloro-terephthalic acid dichloride are used.

ジアミンとしては例えば４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ－トリジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。 Examples of the diamine include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4. '-Diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (3-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-Aminophenyl) Hexafluoropropane, o-trizine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-trizine), 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 3,3 ', 5,5'-Tetramethylbenzidine and the like can be mentioned, but 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminodiphenylsulfone are preferably mentioned. When acid dichloride and diamine are used as monomers in the polyamide solution, hydrogen chloride is by-produced, but when neutralizing this, an inorganic neutralizer such as calcium hydroxide, calcium carbonate, or lithium carbonate, or ethylene is used. Organic neutralizers such as oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine are used. Further, the reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in the presence of a catalyst in an aprotic organic polar solvent.

ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－エチニルアニリン、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。 When diamine and dicarboxylic acid dichloride are used as raw materials, they are amine-terminated or carboxylic acid-terminated depending on the composition ratio of the raw materials. Alternatively, terminal encapsulation may be performed with another amine, carboxylic acid chloride, or carboxylic acid anhydride. Examples of the compound used for terminal encapsulation include benzoyl chloride, substituted benzoyl chloride, acetic anhydride, 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 4-ethynylaniline, 4-phenylethynylphthalic anhydride, maleic anhydride and the like. It can be exemplified.

芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。 Examples of the aprotonic polar solvent used in the production of aromatic polyamide include sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide-based solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N. , N-Dimethylacetamide, acetamide-based solvents such as N, N-diethylacetamide, pyrrolidone-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol. , Xylenol, halogenated phenol, catechol and other phenolic solvents, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone and the like, and it is desirable to use these alone or as a mixture, but more like xylene and toluene. It is also possible to use various aromatic hydrocarbons. Further, for the purpose of promoting the dissolution of the polymer, 50% by mass or less of an alkali metal or a salt of an alkaline earth metal can be added to the solvent.

本発明においてＡ層構成ポリマーとして適用可能な芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドには、表面形成、加工性改善などを目的として無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。 In the present invention, the aromatic polyamide, polyimide, and polyamide-imide applicable as the layer A constituent polymer may contain an inorganic or organic additive for the purpose of surface formation, improvement of processability, and the like. Additives for surface formation include, for example, SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaSO ₄ , BaSO ₄ , CaCO ₃ , carbon black, carbon nanotubes, fullerenes, zeolites, and other fine metal powders for inorganic particles. And so on. Preferred organic particles include, for example, particles made of an organic polymer such as crosslinked polyvinylbenzene, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, and fluororesin particles, or the above organic polymer on the surface. Examples thereof include inorganic particles that have been subjected to a treatment such as coating.

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。 The undiluted film-forming solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution film-forming method. The solution film-forming method includes a dry-wet method, a dry-type method, a wet method, and the like, and any method may be used for film-forming, but here, the dry-wet method will be described as an example.

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、２３～２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は、前述したように、クリープ等の機械特性を制御するため、２５０～３４０℃であることが好ましく、２８０～３４０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは３００～３２０℃である。３４０℃を超えると黄色度（ＹＩ）が増加することがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 When a film is formed by a dry-wet method, the undiluted solution is extruded from a base onto a support such as a drum, an endless belt, or a support film to form a thin film, and then the thin film layer is dried until it has self-retaining property. The drying conditions can be, for example, 23 to 220 ° C. and within 60 minutes. Further, the smoother the surface of the drum, the endless belt, and the support film used in this drying step, the smoother the surface of the film can be obtained. The film (sheet) that has completed the dry step is peeled off from the support and introduced into the wet step, desalted, dessolvated, and the like, and further stretched, dried, and heat-treated to form a film. As described above, the heat treatment temperature is preferably 250 to 340 ° C., more preferably 280 to 340 ° C., and even more preferably 300 to 320 ° C. in order to control mechanical properties such as creep. Above 340 ° C, the yellowness (YI) may increase. The heat treatment time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, still more preferably 3 minutes or longer, and even more preferably 5 minutes or longer. Further, the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

また、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等により構成されるＡ層は積層構成にすることも可能である。積層構成のＡ層を製造する場合は、口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストする方法が用いられる。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドなどのポリマー（樹脂）の有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。 Further, the layer A composed of aromatic polyamide, polyimide, polyamide-imide and the like can be laminated. When the A layer having a laminated structure is manufactured, a method of laminating in front of or in the mouthpiece and casting to a support is used. Examples of the method of laminating in front of the base include a method of laminating using a pinole, a composite tube, and a laminating device called a feed block. Further, as a method of laminating in the base, a method of using a multi-layer base and a multi-manifold base can be mentioned. Organic solvent solutions of resins and organic solvent solutions of polymers (resins) such as aromatic polyamides often have different solution viscosities. Therefore, it may be difficult to obtain a good laminated structure by a method of laminating in front of a base such as pinole. Therefore, it is preferable to use a multi-manifold base for laminating.

フィルムの製造方法としては、前述したように、クリープ等の機械特性を制御するため、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直交する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５～１０．００倍の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５～５．００倍、より好ましくは１．０５～３．００倍、さらに好ましくは１．０５～２．００倍、もっとも好ましくは１．０５～１．５０倍である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５～５．００倍以下、より好ましくは１．０５～３．００倍、さらに好ましくは１．０５～２．００倍、もっとも好ましくは１．０５～１．５０倍である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．００～１．５０倍であるが好ましい。より好ましくは１．０５～１．２０倍、最も好ましくは１．１０～１．１５倍である。 As a method for manufacturing a film, as described above, in order to control mechanical properties such as creep, the longitudinal direction of the film (film-forming transport direction, hereinafter sometimes referred to as MD) and the width direction (longitudinal direction in the film surface). It is preferable to stretch at a stretching ratio of 1.05 to 10.00 times in both directions (hereinafter sometimes referred to as TD). The draw ratio in the MD direction is preferably 1.05 to 5.00 times, more preferably 1.05 to 3.00 times, still more preferably 1.05 to 2.00 times, and most preferably 1.05 to 1. It is 50 times. The draw ratio in the TD direction is preferably 1.05 to 5.00 times or less, more preferably 1.05 to 3.00 times, still more preferably 1.05 to 2.00 times, and most preferably 1.05 to 1. .50 times. Further, the stretching ratio in the TD direction is preferably 1.00 to 1.50 times with respect to the stretching ratio in the MD direction. It is more preferably 1.05 to 1.20 times, and most preferably 1.10 to 1.15 times.

フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。 The structure of the film is determined by its raw material. When structural analysis of a film whose raw material is unknown can be performed, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance analysis, spectroscopic analysis, or the like can be used.

上記で説明した本発明の積層フィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、ディスプレイ（特にタッチパネル）用カバーフィルム、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。 The laminated film of the present invention described above includes a display material, a display material substrate, a circuit board, a flexible printed wiring board (FPC), a photoelectric composite circuit board, an optical waveguide board, a semiconductor mounting board, a multilayer laminated circuit board, and a transparent conductive film. Films, retardation films, touch panels, cover films for displays (especially touch panels), capacitors, printer ribbons, acoustic vibration plates, solar cells, optical recording media, base films for magnetic recording media, packaging materials, adhesive tapes, adhesive tapes, additions. It is preferably used for various purposes such as decorative materials.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The method for measuring the physical properties and the method for evaluating the effect in the present invention were carried out according to the following methods.

（１）積層フィルムの各層の厚み（Ａ層、Ｂ層、中間層）
積層フィルムの各層の厚みは下記の装置を用いて観察し、その観察画像のスケールから各層の厚みを算出した。なお、中間層はＢ層との界面に存在したＡ層の一部であって、かつＡ層及びＢ層とは電子密度が異なる領域の厚みを求めた（Ａ層の厚みの内数）。 (1) Thickness of each layer of laminated film (A layer, B layer, intermediate layer)
The thickness of each layer of the laminated film was observed using the following device, and the thickness of each layer was calculated from the scale of the observed image. The thickness of the region where the intermediate layer was a part of the A layer existing at the interface with the B layer and the electron density was different from that of the A layer and the B layer was obtained (the number of the thicknesses of the A layer).

観察装置：日本電子(株)製の電解放射走査電子顕微鏡 ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ－６７００Ｆ型）
観察倍率：３，０００倍
観察モード：ＬＥＩモード
加速電圧：３ｋＶ
また、観察用の積層体断面サンプルは、下記の装置を用いて作成した。 Observation device: Electron radiation scanning electron microscope FE-SEM (JSM-6700F type) manufactured by JEOL Ltd.
Observation magnification: 3,000 times Observation mode: LEI mode Acceleration voltage: 3 kV
In addition, a cross-sectional sample of the laminated body for observation was prepared using the following device.

装置：(株)日本ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム（ＭＯＤＥＬ：ＲＭ）、電子式試料凍結装置（ＭＯＤＥＬ：ＲＭ）
（２）水蒸気透過率
ＡＳＴＭ Ｆ－１２４９－１３に準拠して、下記の装置を用いて測定した。 Equipment: Rotary microtome (MODEL: RM) manufactured by Japan Microtome Research Institute, electronic sample freezer (MODEL: RM)
(2) Water vapor permeability Measured using the following equipment in accordance with ASTM F-1249-13.

装置：水蒸気透過率計ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ７００（ＭＯＣＯＮ社製）
テストガス：水蒸気
温度：３７．８℃
湿度：１００％ＲＨ
圧力：７６０ｍｍＨｇ
面積：１ｃｍ^２
（３）Ｂ層表面、断面の粒子の存在比率
上記（１）と同様にして、積層フィルムのＢ層表面およびＢ層断面を３０，０００倍で観察した。得られた画像を元に、２μｍ四方（断面についてはＢ層表面から厚み方向へ２μｍ四方）の面積に存在する粒子全ての輪郭を透明なフィルム等に写し取った。これをイメージアナライザーで読み取り、粒子の輪郭の内側と外側とを２値化して色分けし、粒子が占める部分の面積の総和を求め、２μｍ四方の面積あたりの粒子の存在比率を求めた。 Equipment: Water vapor transmission meter PERMATRAN-W 700 (manufactured by MOCON)
Test gas: steam Temperature: 37.8 ° C
Humidity: 100% RH
Pressure: 760 mmHg
Area: 1 cm ²
(3) Absence ratio of particles on the surface and cross section of the B layer In the same manner as in (1) above, the surface of the B layer and the cross section of the B layer of the laminated film were observed at a magnification of 30,000. Based on the obtained image, the contours of all the particles existing in an area of 2 μm square (for the cross section, 2 μm square in the thickness direction from the surface of the B layer) were copied onto a transparent film or the like. This was read by an image analyzer, and the inside and outside of the outline of the particles were binarized and color-coded to obtain the total area of the portion occupied by the particles, and the abundance ratio of the particles per 2 μm square area was obtained.

（４）表面硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準拠して、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて、下記の装置を用いて測定した。 (4) Surface hardness (pencil hardness)
Measurements were made in accordance with JIS-K5600-5-4 (1999) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH using the following devices.

装置：表面測定機ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ（新東科学社製）
加重：７５０ｇｆ
角度：４５°
移動速度：６０ｍｍ／ｍｉｎ
移動距離：１０ｍｍ
試料固定：ガラス板上に試料をテープで貼付
使用鉛筆：ハイユニ（三菱鉛筆社製）、柔らかい（硬度が低い）方から順に、１０Ｂ、９Ｂ、８Ｂ、７Ｂ、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ
硬度判定：試験を５回実施し、３～５回において傷および凹みが無い場合に、その硬度を有していると判定した。 Equipment: Surface measuring machine HEIDON-14DR (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)
Weight: 750gf
Angle: 45 °
Movement speed: 60 mm / min
Travel distance: 10mm
Sample fixing: Tape the sample on the glass plate. Pencil used: Hi-Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.), 10B, 9B, 8B, 7B, 6B, 5B, 4B, 3B, 2B in order from the softest (lower hardness) , B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H, 10H
Hardness determination: The test was carried out 5 times, and when there were no scratches or dents in 3 to 5 times, it was determined to have the hardness.

なお、表面硬度Ｘについては試料を測定開始の２４時間以上前から、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で調湿した。表面硬度Ｙについては、試料を８５℃－８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で２時間調湿した後に測定した。 Regarding the surface hardness X, the sample was conditioned for 24 hours or more before the start of measurement in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The surface hardness Y was measured after storing the sample in an environment of 85 ° C.-85% RH for 100 hours and then adjusting the humidity for 2 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.

また、使用する鉛筆は、木部だけを削って、芯を円柱状に保った状態で５ｍｍ露出させた。次に、芯の先端を９０度の角度を保ちながら研磨紙（番手：３Ｍ社製Ｐ１０００）で研磨し、平滑で円形の断面を得た。この時、芯の角の部分に破片や欠けがなく、平滑で円形の断面が得られるまで研磨を続けた。なお、この操作は鉛筆を使用するたびに繰り返した。 In addition, the pencil used was exposed by 5 mm with the core kept in a columnar shape by scraping only the wood part. Next, the tip of the core was polished with abrasive paper (count: P1000 manufactured by 3M) while maintaining an angle of 90 degrees to obtain a smooth and circular cross section. At this time, polishing was continued until a smooth and circular cross section was obtained without any debris or chips at the corners of the core. This operation was repeated every time the pencil was used.

（５）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。 (5) Haze Measured using the following measuring instrument.

装置：濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）
光源：白色ＬＥＤ５Ｖ３Ｗ（定格）
受光素子：Ｖ（λ）フィルタ付Ｓｉフォトダイオード
測定光束：φ１４ｍｍ（入射開口φ２５ｍｍ）
光学条件：ＪＩＳ－Ｋ７１３６（２０００）に準拠
（６）黄色度（ＹＩ）
分光式色彩計ＳＥ－２０００（日本電色工業社製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試験片は４ｃｍ×５ｃｍの試料を用いて、透過モードにより測定した。 Equipment: Turbidity meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)
Light source: White LED 5V3W (rated)
Light receiving element: Si photodiode with V (λ) filter Measured luminous flux: φ14 mm (incident aperture φ25 mm)
Optical conditions: Compliant with JIS-K7136 (2000) (6) Yellowness (YI)
The measurement was performed using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The test piece was measured in a permeation mode using a 4 cm × 5 cm sample.

（７）波長４００ｎｍにおける光線透過率
下記装置を用いて透過率を測定し、波長４００ｎｍのときの光線透過率を値として採用した。 (7) Light transmittance at a wavelength of 400 nm The transmittance was measured using the following device, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm was adopted as a value.

透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。 Transmittance (%) = (Tr1 / Tr0) x 100
However, Tr1 is the intensity of light that has passed through the sample, and Tr0 is the intensity of light that has passed through the air at the same distance except that it does not pass through the sample.

装置：ＵＶ測定器Ｕ－３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００～８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（８）引張ヤング率
幅１０ｍｍ、測定方向に長さ１５０ｍｍに切断した試料を、ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００（オリエンテック社製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重－伸び曲線から求めた。なお、試料の長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２方向についてそれぞれｎ＝５で測定して平均値を求め、値の大きい方を測定値とした。 Equipment: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Wavelength range: 300-800 nm
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Transmission (8) Tensile Young's modulus A sample cut to a width of 10 mm and a length of 150 mm in the measurement direction is cut into chucks using the robot Tencilon AMF / RTA-100 (manufactured by Orientec). A tensile test was performed under the conditions of 50 mm, a tensile speed of 300 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a relative humidity of 65%, and the samples were obtained from the obtained load-elongation curve. The average value was obtained by measuring at n = 5 in each of the two directions of the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the sample, and the larger value was taken as the measured value.

（９）耐折り曲げ性
オールグッド社製のＪＩＳ－Ｋ５６００－５－１（１９９９）「フィルム屈曲試験」対応のマンドレルを用いて、以下のサンプルを折り曲げ、曲率半径Ｒを基準に判定した。 (9) Bending resistance The following samples were bent using a mandrel compatible with JIS-K5600-5-1 (1999) "film bending test" manufactured by Allgood, and the determination was made based on the radius of curvature R.

サンプルサイズ：短辺５０ｍｍ×長辺１００ｍｍ
サンプル設置：長辺方向５０ｍｍの位置が折り曲げ線（円筒接触部）となるよう設置
折り曲げ：１０回
判定 優：Ｒ＝１ｍｍでキズ・筋・クラックが発生しない
良：Ｒ＝２ｍｍでキズ・筋・クラックが発生しないが、Ｒ＝１ｍｍでは発生
可：Ｒ＝３ｍｍでキズ・筋・クラックが発生しない、Ｒ＝２ｍｍでは発生
不可：Ｒ＝３ｍｍでキズ・筋・クラックが発生する
また、本発明における基材となるＡ層の製膜原液および硬化層となるＢ層の塗剤の調製は次の方法に従って行った。 Sample size: short side 50 mm x long side 100 mm
Sample installation: Install so that the position 50 mm in the long side direction is the bending line (cylindrical contact part) Bending: 10 times Judgment Excellent: No scratches, streaks, or cracks at R = 1 mm Good: Scratches, streaks, at R = 2 mm No cracks occur, but can occur at R = 1 mm: No scratches / streaks / cracks occur at R = 3 mm, no cracks occur at R = 2 mm: Scratches / streaks / cracks occur at R = 3 mm Also, in the present invention. The preparation of the film-forming stock solution of the A layer as the base material and the coating material of the B layer as the cured layer was carried out according to the following method.

（１０）硬化層（Ｂ１～Ｂ４）に使用する塗剤の調合
粒子としてシリカ粒子（日産化学工業株式会社製 オルガノシリカゾル）、樹脂として多官能アクリレート（日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０）、光重合開始剤としてビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン化合物（ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）を使用し、粒子の粒径、溶媒を表１、２の通り変化させ、硬化層塗剤を作成した。 (10) Preparation of coating agent used for cured layer (B1 to B4) Silica particles (organo silica sol manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), polyfunctional acrylate (KAYARAD PET30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as resin, photopolymerization Using a bis (2-phenyl-2-oxoacetic acid) oxybisethylene compound (Irgacure 754 manufactured by BASF) as an initiator, the particle size and solvent of the particles are changed as shown in Tables 1 and 2 to prepare a cured layer coating. did.

（１１）基材フィルム（Ａ）に使用する製膜原液の調合
ポリマーＡ：脱水したＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミンとして２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、東レ・ファインケミカル社製）を窒素気流下で溶解させ、氷水浴で液温を８℃に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、氷水浴中に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライド（ＣＴＰＣ、日本軽金属社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド（ポリマーＡ）を重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成社製）により中和することでポリマー濃度１０質量％のポリマーＡの製膜原液を得た。 (11) Preparation of film-forming stock solution used for base film (A) Polymer A: Dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) and 2,2'-ditrifluoromethyl- as a diamine. 4,4'-Diaminobiphenyl (TFMB, manufactured by Toray Fine Chemical Industries, Ltd.) was dissolved under a nitrogen stream, and the liquid temperature was cooled to 8 ° C. in an ice water bath. 2-Chloroterephthaloyl chloride (CTPC, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), which is equivalent to 99 mol% of the total amount of diamine, was applied over 30 minutes while keeping the inside of the system under a nitrogen stream and in an ice water bath. The aromatic polyamide (polymer A) was polymerized by adding the mixture and stirring the mixture for about 2 hours after the total amount was added. The obtained polymerization solution was neutralized with 97 mol% lithium carbonate (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 6 mol% diethanolamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) with respect to the total amount of acid chloride to obtain a polymer having a polymer concentration of 10% by mass. A film-forming stock solution of A was obtained.

（１２）基材フィルム（Ｂ）に使用する製膜原液の調合
ポリマーＢ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して９０モル％に相当するＴＦＭＢと１０モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、東京化成工業社製）とし、酸クロライドをジアミン全量に対して６０モル％に相当するテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ、東京化成工業社製）と３９モル％に相当するイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ、東京化成工業社製）とすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＢの製膜原液を得た。 (12) Preparation of film-forming stock solution used for base film (B) Polymer B: As a raw material monomer, TFMB corresponding to 90 mol% of diamine and 4,4'-corresponding to 10 mol% of diamine are used. Diaminodiphenyl ether (DPE, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and terephthaloyl chloride (TPC, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) corresponding to 60 mol% of acid chloride and isophthaloyl corresponding to 39 mol% with respect to the total amount of diamine. A film-forming stock solution of polymer B was obtained in the same manner as in polymer A except that it was chloride (IPC, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

（１３）基材フィルム（Ｃ）に使用する製膜原液の調合
ポリマーＣ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して９０モル％に相当するＴＦＭＢと１０モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、東京化成工業社製）とし、酸クロライドをジアミン全量に対して８０モル％に相当するテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ、東京化成工業社製）と１９モル％に相当する４，４’－ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ、東京化成工業社製）とすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＣの製膜原液を得た。 (13) Preparation of film-forming stock solution used for base film (C) Polymer C: As a raw material monomer, TFMB corresponding to 90 mol% of diamine and 4,4'-corresponding to 10 mol% of diamine are used. Diaminodiphenyl ether (DPE, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and terephthaloyl chloride (TPC, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) corresponding to 80 mol% of acid chloride with respect to the total amount of diamine and 4,4 corresponding to 19 mol%. A film-forming stock solution of polymer C was obtained in the same manner as in polymer A except that it was made of'-biphenyldicarbonyl chloride (BPC, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).

（実施例１）
ポリマーＡからなる製膜原液を口金から表面温度（Ｔｂ）１００℃に制御したステンレス製のエンドレスベルト上に膜状に流延した。次いで、流延した膜状物を熱風温度（Ｔａ）１３０℃のオーブン室に導入して、ポリマー濃度が５０質量％となるまで溶媒を蒸発させた。次に、膜状物をエンドレスベルトから剥離し、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。ここで、流延してから水槽を出るまでの工程で、長手方向（ＭＤ）に１．１５倍の延伸を施した。最後に、水槽から出たフィルムをテンターに導入して熱処理を施すとともに、幅方向（ＴＤ）に１．３５倍の延伸を施した。ここで、テンター内の熱風温度は、流延時に支持体に接していなかった表面側が２８０℃、支持体に接していた面側が３００℃となるように制御して、基材フィルムＡを得た。 (Example 1)
The undiluted film-forming solution made of polymer A was cast in a film-like manner on an endless belt made of stainless steel whose surface temperature (Tb) was controlled to 100 ° C. from the base. Then, the cast film was introduced into an oven chamber having a hot air temperature (Ta) of 130 ° C., and the solvent was evaporated until the polymer concentration reached 50% by mass. Next, the film-like substance was peeled off from the endless belt, introduced into a water tank in which pure water at 40 ° C. was flowing, and desalted and desolvated. Here, in the process from casting to leaving the water tank, 1.15 times stretching was applied in the longitudinal direction (MD). Finally, the film from the water tank was introduced into the tenter and heat-treated, and stretched 1.35 times in the width direction (TD). Here, the temperature of the hot air in the tenter was controlled so that the surface side that was not in contact with the support at the time of casting was 280 ° C. and the surface side that was in contact with the support was 300 ° C. to obtain the base film A. ..

また、得られた基材フィルム上に、グラビアコーターを用いて硬化性樹脂からなる塗剤Ｂ１を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して、乾燥温度９０℃、風速１５ｍ／分のオーブンで３０秒間乾燥した。そのまま連続して、高圧水銀ランプを用いて出力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して塗膜を硬化させた。このとき、紫外線照射工程の雰囲気が、酸素濃度１体積％未満となるように窒素パージして硬化させた。その後、硬化層に保護フィルムを貼り付けた。さらに、同様にして、基材フィルムのもう一方の面にも厚み１０μｍの硬化層を積層し、保護フィルムを貼り付け、温度６０℃にて２４時間のエージング処理を行い、総厚み４３μｍ（保護フィルムの厚みを除く）の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。 Further, on the obtained base film, a coating agent B1 made of a curable resin was applied using a gravure coater so that the thickness after drying was 10 μm, and an oven having a drying temperature of 90 ° C. and a wind speed of 15 m / min was applied. It was dried for 30 seconds. The coating film was continuously irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so as to have an output of 120 W / cm and an integrated light intensity of 400 mJ / cm ² . At this time, nitrogen was purged and cured so that the atmosphere of the ultraviolet irradiation step was less than 1% by volume of oxygen concentration. Then, a protective film was attached to the cured layer. Further, in the same manner, a cured layer having a thickness of 10 μm is laminated on the other surface of the base film, a protective film is attached, and aging treatment is performed at a temperature of 60 ° C. for 24 hours to obtain a total thickness of 43 μm (protective film). A laminated film (excluding the thickness of) was obtained. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained laminated film.

（実施例２～１０、比較例３～５）
実施例１において、基材フィルム及び硬化剤塗液を表１、２の通りに変更した他は実施例１と同様に硬化層付き積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの各物性を測定した結果を表１、２に示す。 (Examples 2 to 10, Comparative Examples 3 to 5)
In Example 1, a laminated film with a curing layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base film and the curing agent coating liquid were changed as shown in Tables 1 and 2. The results of measuring the physical characteristics of the obtained laminated film are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
実施例１で得られた基材フィルムＡをそのまま用いた。得られたフィルムの物性を表２に示す。 (Comparative Example 1)
The base film A obtained in Example 1 was used as it was. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained film.

（比較例２）
基材フィルムとして、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）＃２５Ｔ６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表２に示す。 (Comparative Example 2)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PET film having a thickness of 25 μm (“Lumilar” (registered trademark) # 25T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the base film. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained laminated film.

Claims (4)

芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成されるＡ層の少なくとも片面に、Ｂ層が設けられた積層フィルムであって、Ｂ層側の表面から測定したときの表面硬度をＸとし、積層フィルムを８５℃－８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した後にＢ層側の表面から測定したときの表面硬度をＹとしたとき、下記（１）、（２）を満たし、前記積層フィルムの３７．８℃、１００％ＲＨの条件下における水蒸気透過率Ｗが２００ｇ／ｍ ^２ ・ｄａｙ以下を満たす積層フィルム。
（１）Ｘ≧５Ｈ
（２）Ｘ－Ｙ≦１ランク A laminated film in which a B layer is provided on at least one side of an A layer composed of at least one polymer selected from the group consisting of aromatic polyamide, polyimide and polyamideimide, and measured from the surface on the B layer side. When the surface hardness at the time was X, and the surface hardness measured from the surface on the B layer side after storing the laminated film in an environment of 85 ° C.-85% RH for 100 hours was Y, the following (1), ( A laminated film that satisfies 2) and has a water vapor permeability W of 200 g / m ² · day or less under the conditions of 37.8 ° C. and 100% RH of the laminated film.
(1) X ≧ 5H
(2) XY ≤ 1 rank Ｂ層が無機粒子を含み、Ｂ層の断面において、Ｂ層表面から深さ２μｍまでの領域における無機粒子の存在比率が６０％以上である、請求項１に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1 , wherein the B layer contains inorganic particles, and the abundance ratio of the inorganic particles in a region from the surface of the B layer to a depth of 2 μm in the cross section of the B layer is 60% or more. Ｂ層が無機粒子を含み、Ｂ層の表面における無機粒子の存在比率が６０％以上である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1 or 2 , wherein the B layer contains inorganic particles, and the abundance ratio of the inorganic particles on the surface of the B layer is 60% or more. Ａ層を構成するポリマーが下記化学式（１）で示される構造単位と、（２）～（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含む、請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。

Ｒ１、Ｒ２：－Ｈ、炭素数１～５の脂肪族基、－ＣＦ_３、－ＣＣｌ_３、－ＯＨ、－Ｆ、Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＣＨ_３、シリル基、または芳香環を含む基

Ｒ３：Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）

Ｒ４：任意の基

Ｒ５：任意の芳香族基、任意の脂環族基 Any of claims 1 to 3 , wherein the polymer constituting the layer A contains a structural unit represented by the following chemical formula (1) and at least one structural unit selected from the group represented by (2) to (4). The laminated film described in Crab.

R1, R2: -H, aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, -CF ₃ , -CCl ₃ , -OH, -F, Cl, -Br, -OCH ₃ , silyl group, or a group containing an aromatic ring.

R3: Si-containing group, P-containing group, S-containing group, halogenated hydrocarbon group, aromatic ring-containing group, or ether bond-containing group (however, in the molecule, the structural unit having these groups is May be mixed)

R4: Arbitrary group

R5: Any aromatic group, any alicyclic group