JP7096686B2 - アミノ基を有する有機リチウム化合物およびその中間体の製造方法、並びに有機リチウム化合物を用いた共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 式(1)で表される塩と式(2)で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式(3)で表される塩を得る工程(a)、
式(3)で表される塩と塩基とを反応させて、式(4)で表される化合物を得る工程(b)、
式(4)で表される化合物と式(5)で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式(6)で表される有機リチウム化合物を得る工程(c)、および
式(6)で表される有機リチウム化合物と式(7)で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式(8)で表される有機リチウム化合物を得る工程(d)を含む、式(8)で表される有機リチウム化合物の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、塩素原子または臭素原子を表す。
HBは、酸を表す。
Mは、アルカリ金属原子を表す。
Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Q1は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Q2は、Q1に由来する構成単位を表す。
nは、1~20を表す。)
式(4)で表される化合物と式(5)で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式(6)で表される有機リチウム化合物を得る工程(c)、および
式(6)で表される有機リチウム化合物と式(7)で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式(8)で表される有機リチウム化合物を得る工程(d)を含む、式(8)で表される有機リチウム化合物の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
HBは、酸を表す。
Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Q1は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Q2は、Q1に由来する構成単位を表す。
nは、1~20を表す。)
式(6)で表される有機リチウム化合物と式(7)で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式(8)で表される有機リチウム化合物を得る工程(d):
を含む、式(8)で表される有機リチウム化合物の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Q1は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Q2は、Q1に由来する構成単位を表す。
nは、1~20を表す。)
式(8)で表される有機リチウム化合物の存在下で、共役ジエン化合物を重合させる工程
を含む共役ジエン系重合体の製造方法。
式(3)で表される塩と塩基とを反応させて、式(4)で表される化合物を得る工程(b)
を含む、式(4)で表される化合物の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、塩素原子または臭素原子を表す。
HBは、酸を表す。
Mは、アルカリ金属原子を表す。)
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、塩素原子または臭素原子を表す。
HBは、酸を表す。
Mは、アルカリ金属原子を表す。)
まず、本明細書における基等の定義を順に説明する。
「Cx-y」とは、炭素数がx以上y以下(xおよびyは数を表す)を意味する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキルチオ基の好適な例としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基が挙げられる。
チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、1,3,4-オキサジアゾリル基、1,2,4-チアジアゾリル基、1,3,4-チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、トリアジニル基などの5~6員単環式芳香族複素環基;
ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾピリジニル基、チエノピリジニル基、フロピリジニル基、ピロロピリジニル基、ピラゾロピリジニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピラジニル基、イミダゾピリミジニル基、チエノピリミジニル基、フロピリミジニル基、ピロロピリミジニル基、ピラゾロピリミジニル基、オキサゾロピリミジニル基、チアゾロピリミジニル基、ピラゾロトリアジニル基、ナフト[2,3-b]チエニル基、フェノキサチイニル基、インドリル基、イソインドリル基、1H-インダゾリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、カルバゾリル基、β-カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基などの8~14員縮合多環式(好ましくは2または3環式)芳香族複素環基。
アジリジニル基、オキシラニル基、チイラニル基、アゼチジニル基、オキセタニル基、チエタニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、オキサゾリニル基、オキサゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリニル基、チアゾリジニル基、テトラヒドロイソチアゾリル基、テトラヒドロオキサゾリル基、テトラヒドロイソオキサゾリル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロピリジニル基、ジヒドロピリジニル基、ジヒドロチオピラニル基、テトラヒドロピリミジニル基、テトラヒドロピリダジニル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、アゼパニル基、ジアゼパニル基、アゼピニル基、オキセパニル基、アゾカニル基、ジアゾカニル基などの3~8員単環式非芳香族複素環基;
ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾイミダゾリル基、ジヒドロベンゾオキサゾリル基、ジヒドロベンゾチアゾリル基、ジヒドロベンゾイソチアゾリル基、ジヒドロナフト[2,3-b]チエニル基、テトラヒドロイソキノリル基、テトラヒドロキノリル基、4H-キノリジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、テトラヒドロチエノ[2,3-c]ピリジニル基、テトラヒドロベンゾアゼピニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロフェナントリジニル基、ヘキサヒドロフェノチアジニル基、ヘキサヒドロフェノキサジニル基、テトラヒドロフタラジニル基、テトラヒドロナフチリジニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、テトラヒドロシンノリニル基、テトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロ-β-カルボリニル基、テトラヒドロアクリジニル基、テトラヒドロフェナジニル基、テトラヒドロチオキサンテニル基、オクタヒドロイソキノリル基などの9~14員縮合多環式(好ましくは2または3環式)非芳香族複素環基。
(1)シクロアルキル基(好ましくはC3-8シクロアルキル基)、
(2)アリール基(好ましくはC6-14アリール基)、
(3)アルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基)、
(4)シクロアルキルオキシ基(好ましくはC3-8シクロアルキルオキシ基)、
(5)アリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基)、
(6)アラルキルオキシ基(好ましくはC7-16アラルキルオキシ基)、
(7)アルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基)、
(8)シクロアルキルチオ基(好ましくはC3-8シクロアルキルチオ基)、
(9)アリールチオ基(好ましくはC6-14アリールチオ基)、
(10)アラルキルチオ基(好ましくはC7-16アラルキルチオ基)、
(11)置換基を有していてもよいアミノ基、
(12)複素環基(好ましくは3~14員複素環基)、
(13)置換基を有していてもよいシリル基、
(14)置換基を有していてもよいシロキシ基。
(1)アルキル基(好ましくはC1-6アルキル基)、
(2)アルケニル基(好ましくはC2-6アルケニル基)、
(3)アルキニル基(好ましくはC2-6アルキニル基)、
(4)シクロアルキル基(好ましくはC3-8シクロアルキル基)、
(5)アリール基(好ましくはC6-14アリール基)、
(6)アラルキル基(好ましくはC7-16アラルキル基)、
(7)アルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基)、
(8)シクロアルキルオキシ基(好ましくはC3-8シクロアルキルオキシ基)、
(9)アリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基)、
(10)アラルキルオキシ基(好ましくはC7-16アラルキルオキシ基)、
(11)アルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基)、
(12)シクロアルキルチオ基(好ましくはC3-8シクロアルキルチオ基)、
(13)アリールチオ基(好ましくはC6-14アリールチオ基)、
(14)アラルキルチオ基(好ましくはC7-16アラルキルチオ基)、
(15)置換基を有していてもよいアミノ基、
(16)複素環基(好ましくは3~14員複素環基)、
(17)置換基を有していてもよいシリル基、
(18)置換基を有していてもよいシロキシ基。
(1)シクロアルキル基(好ましくはC3-8シクロアルキル基)、
(2)アリール基(好ましくはC6-14アリール基)、
(3)アルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基)、
(4)シクロアルキルオキシ基(好ましくはC3-8シクロアルキルオキシ基)、
(5)アリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基)、
(6)アラルキルオキシ基(好ましくはC7-16アラルキルオキシ基)、
(7)アルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基)、
(8)シクロアルキルチオ基(好ましくはC3-8シクロアルキルチオ基)、
(9)アリールチオ基(好ましくはC6-14アリールチオ基)、
(10)アラルキルチオ基(好ましくはC7-16アラルキルチオ基)、
(11)置換基を有していてもよいアミノ基、
(12)複素環基(好ましくは3~14員複素環基)、
(13)置換基を有していてもよいシリル基、
(14)置換基を有していてもよいシロキシ基。
(1)アルキル基(好ましくはC1-6アルキル基)、
(2)アルケニル基(好ましくはC2-6アルケニル基)、
(3)アルキニル基(好ましくはC2-6アルキニル基)、
(4)シクロアルキル基(好ましくはC3-8シクロアルキル基)、
(5)アリール基(好ましくはC6-14アリール基)、
(6)アラルキル基(好ましくはC7-16アラルキル基)、
(7)アルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基)、
(8)シクロアルキルオキシ基(好ましくはC3-8シクロアルキルオキシ基)、
(9)アリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基)、
(10)アラルキルオキシ基(好ましくはC7-16アラルキルオキシ基)、
(11)アルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基)、
(12)シクロアルキルチオ基(好ましくはC3-8シクロアルキルチオ基)、
(13)アリールチオ基(好ましくはC6-14アリールチオ基)、
(14)アラルキルチオ基(好ましくはC7-16アラルキルチオ基)、
(15)置換基を有していてもよいアミノ基、
(16)複素環基(好ましくは3~14員複素環基)、
(17)置換基を有していてもよいシリル基、
(18)置換基を有していてもよいシロキシ基。
本発明は、以下の工程(a)~(d)、工程(b)~(d)または工程(c)および(d)を含む、式(8)で表される有機リチウム化合物の製造方法を提供する。なお、以下では「式(8)で表される有機リチウム化合物」を「有機リチウム化合物(8)」または「化合物(8)」と略称することがある。他の式で表される化合物等も同様に略称することがある。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、塩素原子または臭素原子を表す。
HBは、酸を表す。
Mは、アルカリ金属原子を表す。
Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Q1は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Q2は、Q1に由来する構成単位を表す。
nは、1~20の数を表す。)
以下、工程(a)~(d)を順に説明する。
工程(a)では、塩(1)とヨウ化アルカリ金属(2)とを反応させて、塩(1)が有するX(塩素原子または臭素原子)をヨウ素原子と交換して塩(3)を調製する。ヨウ化アルカリ金属(2)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
式(1)中のA1およびA2は、それぞれ独立に、好ましくはC1-24アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。式(3)以降のA1およびA2も同様である。
Xが、塩素原子または臭素原子であり、
A1およびA2が、それぞれ独立に、C1-24アルキル基であり、且つ
Zが、2価のC1-24脂肪族炭化水素基である。
式(3)以降のA1、A2およびZの好ましい組合せも上記の通りである。
この組合せにおいて、Z-Xが、Z’-CH2-X(式中、Z’は単結合または2価のC1-23脂肪族炭化水素基を表す)であることが好ましい。
Xが、塩素原子または臭素原子であり、
A1およびA2が、それぞれ独立に、C1-6アルキル基であり、且つ
Zが、C1-24アルカンジイル基である。
式(3)以降のA1、A2およびZのより好ましい組合せも上記の通りである。
この組合せにおいて、Z-Xが、Z’-CH2-X(式中、Z’は単結合またはC1-23アルカンジイル基を表す)であることが好ましい。
Xが、塩素原子または臭素原子であり、
A1およびA2が、それぞれ独立に、C1-6アルキル基であり、且つ
Zが、C1-6アルカンジイル基である。
式(3)以降のA1、A2およびZのさらに好ましい組合せも上記の通りである。
この組合せにおいて、Z-Xが、Z’-CH2-X(式中、Z’は単結合またはC1-5アルカンジイル基を表す)であることが好ましい。
Xが、塩素原子であり、
A1およびA2が、メチル基であり、且つ
Zが、-(CH2)3-である。
式(3)以降のA1、A2およびZの特に好ましい組合せも上記の通りである。
工程(b)では、塩(3)と塩基とを反応させて、塩(3)中の酸(式(3)中のHB)を除去して、化合物(4)を調製する。
工程(c)では、化合物(4)と有機リチウム化合物(5)とを反応させて、ヨウ素-リチウム交換を行い、有機リチウム化合物(6)を調製する。有機リチウム化合物(5)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
工程(d)では、有機リチウム化合物(6)とオレフィン性二重結合を有する化合物(7)とを反応させて、有機リチウム化合物(8)を調製する。この反応は、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる、オレフィン性二重結合を有する単量体のアニオン重合と同様の機構で進行する。より具体的には、有機リチウム化合物(6)中の-Z-Li+の間に、オレフィン性二重結合を有する化合物である式(7)のQ1が挿入されて、-Z-(Q2)-Li+が形成される。このような反応が繰り返されることによって、式(8)中の-Z-(Q2)n-Liが形成される。
本発明は、上述のようにして有機リチウム化合物(8)を製造する工程、および有機リチウム化合物(8)の存在下で、共役ジエン化合物を重合させる工程を含む共役ジエン系重合体の製造方法も提供する。この重合は、有機リチウム化合物(8)を重合開始剤として用いるアニオン重合であり、当業者であれば、その条件を適宜設定して行うことができる。
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて共重合体のムーニー粘度を測定した。
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より共重合体のビニル結合量(モル%)を求めた。
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から共重合体のスチレン単位の含量(重量%)を求めた。
加硫シートから幅1mmおよび長さ40mmの短冊状の試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置(上島製作所社製)によって、歪み1%および周波数10Hzの条件下で、温度70℃での試験片の損失正接(tanδ(70℃))および温度0℃での試験片の損失正接(tanδ(0℃))を測定した。tanδ(70℃)が小さいほど、省燃費性に優れ、tanδ(0℃)が大きいほど、グリップ性に優れる。
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩161.3g(1モル)、ヨウ化ナトリウム302.8g(2モル)、水18g(1モル)およびシクロヘキサン(3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩1重量部に対して5重量部)を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を80℃に昇温し、同温度で混合物を3時間撹拌しながら、還流した。
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩161.3g(1モル)、ヨウ化ナトリウム302.8g(2モル)、水36g(2モル)およびシクロヘキサン(3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩1重量部に対して5重量部)を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を80℃に昇温し、同温度で混合物を3時間撹拌しながら、還流した。
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩161.3g(1モル)、ヨウ化ナトリウム302.8g(2モル)、水90g(5モル)およびシクロヘキサン(3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩1重量部に対して5重量部)を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を80℃に昇温し、同温度で混合物を3時間撹拌しながら、還流した。
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩161.3g(1モル)、ヨウ化ナトリウム302.8g(2モル)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン114.0g(1モル)およびヘキサン(3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩1重量部に対して5重量部)を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気下とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を80℃に昇温し、同温度で混合物を5時間撹拌しながら、還流した。
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩161.3g(1モル)、ヨウ化ナトリウム302.8g(2モル)、水36g(2モル)およびヘキサン(3-クロロ-N,N-ジメチルプロピルアミン塩酸塩1重量部に対して5重量部)を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気下とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を80℃に昇温し、同温度で混合物を5時間撹拌しながら、還流した。
熱電対および攪拌機を備えた反応器に、実施例5と同様にして得られた3-ヨード-N,N-ジメチルプロピルアミンのヘキサン溶液882.3g(22.5重量%、0.93モル)を添加後、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気下とした。次いで前記ヘキサン溶液を撹拌しながら、反応器内の温度を-78℃に冷却後、反応器内の温度を-78℃~-60℃に維持しながら、sec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(1.0M、0.93モル)を5時間かけて滴下して、反応を行った。
熱電対および攪拌機を備えた反応器に、実施例5で得られた3-ヨード-N,N-ジメチルプロピルアミンのヘキサン溶液882.3g(22.5重量%、0.93モル)を添加後、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気下とした。次いで前記ヘキサン溶液を撹拌しながら、反応器内の温度を-78℃に冷却後、反応器内の温度を-78℃~-60℃に維持しながら、sec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(1.0M、0.93モル)を5時間かけて滴下して、反応を行った。
・ガスクロマトグラフィー
(1)装置:Agilent Technologies 7890A GC/5975C MSD システム
(2)分離カラム:Agilent J&W社製 DB5MS,長さ30m,内径0.25mm,膜圧0.25μm
(3)カラム温度プログラム:40℃(2分間保持)-昇温速度10℃/分-300℃(30分間保持)
(4)キャリアガス:ヘリウム1.0mL/min(constant flow mode)
(5)気化室温度:300℃
(6)注入モード:スプリット,スプリット比100:1
(7)注入量:1μL
・ガスクロマトグラフ質量分析
(8)インターフェイス温度:300℃
(9)測定モード:スキャン(m/z 11~m/z 700)
内容積20Lのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、その中へ、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、テトラヒドロフラン6.1mL、エチレングリコールジエチルエーテル4.36mLを投入した。次に、実施例7で得られた有機リチウム化合物14.29mmolを含有する溶液85.5mLを30℃で迅速に投入し、その温度で重合を開始した。
市販の有機リチウム化合物(8)溶液(FMC製「AI-200CE2(シクロヘキサン溶液)」、式(8)中のA1およびA2がメチル基であり、Zが-(CH2)3-であり、Q2がイソプレンに由来する構成単位であり、nが2である有機リチウム化合物(8)を含む溶液)を用いて、実施例8と同様にして、共役ジエン化合物の重合および加硫シートの製造を行った。但し、重合における有機リチウム化合物(8)の使用量を15.50mmolとした。また、実施例7と同様にして測定した、前記市販の有機リチウム化合物(8)のガスクロマトグラフにおける炭素-リチウム結合を有さない残存物のピーク面積の割合は、有機リチウム化合物(8)のピーク面積および前記残存物のピーク面積の合計に対して、9.1面積%であった。加硫シートの評価結果を表1に示す。
Claims (8)
- 式(1)で表される塩と式(2)で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式(3)で表される塩を得る工程(a)、
式(3)で表される塩と塩基とを反応させて、式(4)で表される化合物を得る工程(b)、
式(4)で表される化合物と式(5)で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式(6)で表される有機リチウム化合物を得る工程(c)、および
式(6)で表される有機リチウム化合物と式(7)で表されるジエン化合物とを反応させて、式(8)で表される有機リチウム化合物を得る工程(d)を含む、式(8)で表される有機リチウム化合物の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、塩素原子または臭素原子を表す。
HBは、酸を表す。
Mは、アルカリ金属原子を表す。
Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Q1は、ジエン化合物を表す。
Q2は、Q1に由来する構成単位を表す。
nは、1~20を表す。) - 工程(a)において、炭化水素溶媒中、式(1)で表される塩1モルに対して0.5~5モルの極性溶媒の存在下で、式(1)で表される塩と式(2)で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させる請求項1に記載の方法。
- 式(3)で表される塩と塩基とを反応させて、式(4)で表される化合物を得る工程(b)、
式(4)で表される化合物と式(5)で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式(6)で表される有機リチウム化合物を得る工程(c)、および
式(6)で表される有機リチウム化合物と式(7)で表されるジエン化合物とを反応させて、式(8)で表される有機リチウム化合物を得る工程(d)を含む、式(8)で表される有機リチウム化合物の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
HBは、酸を表す。
Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Q1は、ジエン化合物を表す。
Q2は、Q1に由来する構成単位を表す。
nは、1~20を表す。) - 式(4)で表される化合物と式(5)で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式(6)で表される有機リチウム化合物を得る工程(c)、および
式(6)で表される有機リチウム化合物と式(7)で表されるジエン化合物とを反応させて、式(8)で表される有機リチウム化合物を得る工程(d):
を含む、式(8)で表される有機リチウム化合物の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Q1は、ジエン化合物を表す。
Q2は、Q1に由来する構成単位を表す。
nは、1~20を表す。) - 請求項1~4のいずれか一項に記載の方法により式(8)で表される有機リチウム化合物を製造する工程、および
式(8)で表される有機リチウム化合物の存在下で、共役ジエン化合物を重合させる工程
を含む共役ジエン系重合体の製造方法。 - 炭化水素溶媒中、式(1)で表される塩1モルに対して0.5~5モルの極性溶媒の存在下で、式(1)で表される塩と式(2)で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式(3)で表される塩を得る工程(a)、および
式(3)で表される塩と塩基とを反応させて、式(4)で表される化合物を得る工程(b)
を含む、式(4)で表される化合物の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、塩素原子または臭素原子を表す。
HBは、酸を表す。
Mは、アルカリ金属原子を表す。) - 炭化水素溶媒中、式(1)で表される塩1モルに対して0.5~5モルの極性溶媒の存在下で、式(1)で表される塩と式(2)で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式(3)で表される塩を得る工程(a)を含む、式(3)で表される塩の製造方法。
A1およびA2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはA1およびA2が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Zは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、塩素原子または臭素原子を表す。
HBは、酸を表す。
Mは、アルカリ金属原子を表す。) - 炭化水素溶媒の量が、式(1)で表される塩1重量部に対して、0.5~25重量部である請求項2、6または7に記載の方法。
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