JP7094493B2 - シクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマーの製造方法 - Google Patents
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Description
〔(A)シクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマー〕
本発明のシクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマー(A)は、下記式(1)で示される。
ジ(メタ)アクリレートモノマー(B)は、下記式(2)で示される。
(式(2)中、
R3は、水素原子またはメチル基を示し、
R4は、炭素数2~10のアルキル基を示し、
X=0または1である。)
式(1)で表されるシクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマー(A)と式(2)で表されるジ(メタ)アクリレートモノマー(B)の合計量を100質量%としたとき、式(2)で表されるジ(メタ)アクリレートモノマー(B)の含有量を3質量%以下とするが、1.5質量%以下とすることが更に好ましい。これが3質量%よりも多く含まれていると、本発明のシクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマーを用いてポリマー合成を行った際に、保管時に高分子量化、粘度上昇、ゲル化反応が生じる。
本発明では、エポキシ基に対して二酸化炭素を作用させ、シクロカーボネート基とする。二酸化炭素を反応系中に導入する方法としては、加圧下において各種の吹き込み方法を選択することができる。このとき、圧力、温度を一定の範囲内でコントロールすることにより、目的物の収率を高め、副生物の含有率を低く抑えることができる。その場合の圧力としては、0.05~0.08MPaGである。
(成分定量分析)
ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて、以下の条件によりシクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマー(A)、ジ(メタ)アクリレートモノマー(B)の成分定量分析を行った。(A)のピークの面積と(B)のピークの面積との面積比より、シクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマー(A)、ジ(メタ)アクリレートモノマー(B)の各収率を計算した。(A)の収率を(A)の含有量(質量%)とし、(B)の収率を(B)の含有量(質量%)とした。
また、下記式にて、転化率を算出した。
転化率(%)=
「(シクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマー(A)の面積)/(全ピークの面積の総計)」×100
装置: GC-2014(島津製作所製)
カラム: DB-1
インジェクション温度: 200℃
ディテクター温度: 250℃
昇温プロファイル: 40℃で10分間保持→10℃/分で昇温→250℃まで昇温して保持
注入量: 1μL
検出器: FID レンジ1
キャリアガス: ヘリウム 70kPa
スプリット比: 1/50
定量方法: 内部標準法(ビフェニルを使用)
得られた重合性組成物を用いて、下記条件でポリマー化を行った。
配合組成: 重合性組成物 50g
メタクリル酸メチル 50g
開始剤: 2,2‘-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(製品名:V-65(和光純薬工業(株)製))0.4g
溶剤: イソプロパノール 150g
反応温度: 75℃
反応時間: 3時間
得られたポリマー溶液について、粘度評価を行った。具体的には、ポリマー溶液を合成した直後の粘度(c)、および40℃の恒温槽で1ヶ月間保管した後の粘度(d)を測定した。それらの粘度の比を「保管後の粘度/合成直後の粘度(d/c)」で表し、以下の基準で評価した。
○: 粘度比(d/c)が1.0以上~1.1未満
△: 粘度比(d/c)が1.1以上~1.3未満
×: 粘度比(d/c)が1.3以上、または測定不可
<参考例1>
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、出発原料としてブレンマーGH(グリシジルメタクリレート)1,000部、ヨウ化ナトリウム50部、メトキシハイドロキノン0.5部を仕込んだ。系内を50℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を0.2MPaに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、8時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水300部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計4回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を70℃、減圧下で2時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ブレンマーGH(グリシジルメタクリレート)1,000部、臭化リチウム50部、ジアザビシクロウンデセン53.5部、メトキシハイドロキノン0.5部を仕込んだ。系内を60℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を0.05MPaに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、8時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水300部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計4回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を70℃、減圧下で2時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ブレンマーGH(グリシジルメタクリレート)1,000部、臭化リチウム50部、ジアザビシクロウンデセン53.5部、メトキシハイドロキノン0.5部、ジメチルホルムアミド500部を仕込んだ。ブロー弁を開けた状態で、系内を50℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を0.05MPaに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、8時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水300部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計4回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を70℃、減圧下で2時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル1,000部、ヨウ化ナトリウム50部、メトキシハイドロキノン0.5部を仕込んだ。系内を50℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を0.08MPaに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、8時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水300部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計4回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を70℃、減圧下で2時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル1,000部、ヨウ化ナトリウム50部、メトキシハイドロキノン0.5部を仕込んだ。系内を50℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を0.2MPaに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、8時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水300部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計4回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を70℃、減圧下で2時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ブレンマーGH(グリシジルメタクリレート)1,000部、ヨウ化ナトリウム50部、メトキシハイドロキノン0.5部を仕込んだ。系内を75℃に温調しながら、炭酸ガスを充填したバルーンより、二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、15時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水300部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計4回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を70℃、減圧下で2時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
Claims (2)
- (メタ)アクリレート基を有するエポキシ化合物が、グリシジル(メタ)アクリレートまたは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項1の製造方法。
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