JP7094260B2 - pH応答型マイクロカプセルおよびその製造方法、並びにpH応答型マイクロカプセルの壁材用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1には多糖類を用いてマイクロカプセル化する方法が、非特許文献2にはPNIPAMとPAAの共重合体を用いてマイクロカプセル化する方法、非特許文献3にはPNIPAMをシェル、PAAをヨークとしてマイクロカプセル化する方法が、特許文献1にはポリスチレンとポリアミンの共重合体を用いてマイクロカプセル化する方法が、特許文献2にはポリスチレンとポリビニルピリジンの共重合体を用いてマイクロカプセル化する方法が、それぞれ開示されている。
さらに、金属用防錆添加剤を内包させ、pH応答性を付与したマイクロカプセルとしては、アミン誘導体を用いたものが提案されている。このようなマイクロカプセルに関して、例えば、非特許文献6には、トリエタノールアミンを内包させたマイクロカプセルが開示されている。
また、非特許文献2、3に記載のマイクロカプセルはPNIPAMとPAAから構成されるが、PAA中のスルファジアジン基やカルボキシル基と内包物質のドキソルビシンとの酸塩基平衡反応を利用するため、酸性領域での放出量が多く、pHが7.4の中性領域でも内包物質が放出されるため、当該pHを有する水溶液に分散させると、内包物質を保持することができない。
また、非特許文献6は、金属の腐食反応によってpHが変化することに着目し、アミン誘導体の酸解離反応を利用することでpH応答性を有するマイクロカプセルを腐食抑制剤として使用しているが、コアラテックスからのシード重合でカプセル壁を合成しており、製造コストの観点から工業的には不向きである。また、pHが6.5の中性領域でも内包物質が放出されるため、当該pHを有する水溶液に分散させると、内包物質を保持することができない。
[1]特定のpH領域において壁材が溶解して内包物質を放出するマイクロカプセルにおいて、
N-置換(メタ)アクリルアミドおよびN-置換(メタ)アクリルアミド誘導体の中から選ばれる1種以上と(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体の中から選ばれる1種以上のランダム共重合体を主成分とする壁材を備え、
前記ランダム共重合体は、N-置換(メタ)アクリルアミドおよびN-置換(メタ)アクリルアミド誘導体の中から選ばれる1種以上と(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体の中から選ばれる1種以上の共重合比(モル比)が1.0:0.5~1.0:2.0であることを特徴とするpH応答型マイクロカプセル。
[3]上記[1]または[2]のマイクロカプセルにおいて、内包物質が金属用防錆添加剤であることを特徴とするpH応答型マイクロカプセル。
[4]上記[3]のマイクロカプセルにおいて、金属用防錆添加剤が硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩の中から選ばれる1種以上であることを特徴とするpH応答型マイクロカプセル。
マイクロカプセルの壁材となる壁材物質(a)として、N-置換(メタ)アクリルアミドおよびN-置換(メタ)アクリルアミド誘導体の中から選ばれる1種以上と(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体の中から選ばれる1種以上のランダム共重合体を用い、壁材物質(a)および界面活性剤(c)が極性有機溶媒(d)に溶解した溶液(x)を得る工程(A)と、
該工程(A)で得られた溶液(x)にマイクロカプセルの内包物質となる芯材物質(b)が混合された溶液(y)を得る工程(B)と、
該工程(B)で得られた溶液(y)を極性有機溶媒(d)が蒸発する温度に維持することにより極性有機溶媒(d)を蒸発させつつ、溶液(y)を撹拌しながら貧溶媒を添加する工程(C)を有し、
工程(A)で用いる前記ランダム共重合体は、N-置換(メタ)アクリルアミドおよびN-置換(メタ)アクリルアミド誘導体の中から選ばれる1種以上と(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体の中から選ばれる1種以上の共重合比(モル比)が1.0:0.5~1.0:2.0であり、
工程(C)では、溶液(y)に対する貧溶媒の添加速度を0.25~3.5mL/分とすることを特徴とするpH応答型マイクロカプセルの製造方法。
[7]上記[5]または[6]の製造方法において、工程(C)では、溶液(y)を30~60℃の温度に維持することを特徴とするpH応答型マイクロカプセルの製造方法。
[8]上記[5]~[7]のいずれかの製造方法において、芯材物質(b)が金属用防錆添加剤であることを特徴とするpH応答型マイクロカプセルの製造方法。
[10]特定のpH領域において壁材が溶解して内包物質を放出するマイクロカプセルの壁材用樹脂組成物において、
N-置換(メタ)アクリルアミドおよびN-置換(メタ)アクリルアミド誘導体の中から選ばれる1種以上と(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体の中から選ばれる1種以上のランダム共重合体を主成分とすることを特徴とするpH応答型マイクロカプセルの壁材用樹脂組成物。
また、本発明の製造方法によれば、上記のようなマイクロカプセルを、液中乾燥法とコアセルベーション法が並列してなされるような製法により簡便且つ低コストに安定して製造することができる。
なお、本発明のマイクロカプセルを後述するような製法で製造する場合、内包物質は、水に可溶であって、有機溶媒に不溶または難溶性である必要があり、有機溶媒に添加しても一部または全部が有機溶媒に溶解しないため、有機溶媒に分散させる分散処理が必要となる。上述した硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩など(金属用防錆添加剤)もこのような物質である。
本発明のマイクロカプセルの壁材は、N-置換(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸またはその誘導体のランダム共重合体を主成分とし、その他の成分として、マイクロカプセル製造時に使用する界面活性剤成分(マイクロカプセル製造時に芯材物質の外側に吸着した界面活性剤成分)などを含む。
メタノール、エタノール、アセトンなどの溶媒にN-置換(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸またはその誘導体を加えて撹拌し、N-置換(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体を完全に溶解する。ここで、N-置換(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸またはその誘導体の配合比は、上述したようにN-置換(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸またはその誘導体の共重合比(モル比)が1.0:0.5~1.0:2.0となるように調整する。この理由は、さきに述べたとおりである。
反応終了後、溶液の温度を下げて反応生成物をろ過回収し、この反応生成物を乾燥させることで、マイクロカプセルの壁材物質として用いる粉末状の「N-置換(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸またはその誘導体のランダム共重合体」を得ることができる。
この製造方法は、マイクロカプセルの壁材となる壁材物質aとして、上述したN-置換(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸またはその誘導体のランダム共重合体を用い、壁材物質aおよび界面活性剤cが極性有機溶媒dに溶解した溶液xを得る工程(A)と、この工程(A)で得られた溶液xにマイクロカプセルの内包物質となる芯材物質bが混合された溶液yを得る工程(B)と、この工程(B)で得られた溶液yを極性有機溶媒dが蒸発する温度に維持することにより極性有機溶媒dを蒸発させつつ、溶液yを撹拌しながら貧溶媒を添加する工程(C)を有する。この工程(C)では、溶液y中において、壁材物質aが析出するとともに、この析出した壁材物質aが界面活性剤cを介して芯材物質bを被覆することでマイクロカプセルが形成される。すなわち、溶液y中において、壁材物質aが析出するとともに、界面活性剤cの親水基が芯材物質bに吸着することにより、芯材物質bと界面活性剤cの親水基をコアとし、界面活性剤cの疎水基をシェルとするコア/シェル構造が形成され、析出した壁材物質aが当該コア/シェル構造のシェルに濃化することにより芯材物質bの外側に壁材(カプセル壁)が形成され、芯材物質bを内包物質とするマイクロカプセルが得られる。
図1は、本発明の製造方法の一実施形態における一連の工程(A)~(C)を模式的に示したものである。
本発明において、壁材物質aとして用いるN-置換(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸またはその誘導体のランダム共重合体は、水には不溶であるが、メタノールなどの極性有機溶媒dには可溶である。本発明の工程(A)では、例えば、壁材物質aを界面活性剤cとともに極性有機溶媒dに添加するなどして、壁材物質aおよび界面活性剤cが極性有機溶媒dに溶解した溶液xを得る。
界面活性剤cの種類に特別な制限はなく、例えば、Span80(ソルビタンモノオレアート)、Span20(ソルビタンモノラウレート)、Tween20(モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン)、ジエチレングリコールモノラウレートなどが挙げられ、これらの1種以上を用いることができる。なかでも、油溶性でHLB値が比較的大きいSpan80やTween20などが特に好ましい。
芯材物質bとしては、さきにマイクロカプセルの内包物質として説明したように、製造工程中でのコア/シェル構造の安定性を阻害するものでなければ特に制約はなく、マイクロカプセルの用途などに応じて選択すればよいが、なかでも金属用防錆添加剤が好適である。この金属用防錆添加剤については、さきに述べた通りである。なお、溶液y中に分散した芯材物質bは、固体、液体のいずれでもよい。
溶液yを室温に戻した後、沈殿物(マイクロカプセル)を回収し、洗浄を行った後に乾燥処理して水分を除去し、粉末状のマイクロカプセルを得る。
1,4-ジオキサン150gにN-イソプロピルアクリルアミド(和光純薬工業社製)10.4gと(メタ)アクリル酸(和光純薬工業社製)を加えて撹拌し、N-イソプロピルアクリルアミドを完全に溶解した。(メタ)アクリル酸の添加量は、表1に示すモル比(N-イソプロピルアクリルアミド:(メタ)アクリル酸=1.0:0.3~1.0:2.5)となるように調整した。この溶液に重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製)1.35gを加えて完全に溶解したところで、撹拌しながら溶液の温度を70℃まで加温し、200rpmの撹拌速度で6時間加熱し、N-イソプロピルアクリルアミドと(メタ)アクリル酸を重合させた。40℃付近まで溶液の温度を下げ、濾過回収を行い、これを38~45℃で5時間乾燥させることで粉末状のN-イソプロピルアクリルアミドと(メタ)アクリル酸のランダム共重合体を得た。
・実施例1
硝酸アルミニウムを内包物質とするマイクロカプセルを製造した。
上記のようにして合成された壁材物質(N-イソプロピルアクリルアミドと(メタ)アクリル酸のランダム共重合体)0.55gをメタノール5.0gに加え、さらに、界面活性剤としてソルビタンモノオレアート(Span80,和光純薬工業社製)11.4mgとモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(Tween20,和光純薬工業社製)6.1mgを添加し、壁材物質を完全に溶解させた溶液を得た(工程A)。
次いで、この溶液の温度を30~60℃に保ち、700rpmで撹拌を行いながら蒸留水40mLを0.25~3.5mL/分の添加速度で添加した後、さらに200rpmで1時間撹拌した(工程C)。
溶液を室温に戻した後、10,000rpm、15分の条件で遠心分離を行い、沈殿物を回収し、洗浄を行った後、38~45℃で5時間乾燥し、水分を完全に除去した。
製造されたマイクロカプセルのpH応答性を以下のようにして評価した。
透明な容器に入れた蒸留水50mLにマイクロカプセルを0.05g加え、超音波を30秒間照射し、マイクロカプセルの乳化分散による溶液(pH=5.6)の白濁を確認した。次いで、10%水酸化ナトリウム溶液を添加してpHを7.0、8.0、9.0、10.0、12.0に調整し、さらに超音波を30秒間照射した後、溶液の状態を確認し、溶液が透明になった場合にマイクロカプセルが溶解したと判断した。その結果を、壁材物質の合成条件およびマイクロカプセルの製造条件とともに表1に示す。
表1によれば、発明例1~14のマイクロカプセルは、pH8以上でのみ溶解するpH応答性を有していることが判る。これに対して比較例3のマイクロカプセルは、pH8未満の領域で溶解していることが判る。
硝酸セリウムを内包物質とするマイクロカプセルを製造した。
上記のように合成された壁材物質(N-イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸のランダム共重合体、N-イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸の共重合比(モル比)=1.0:1.08)0.55gをメタノール5.0gに加え、界面活性剤としてさらに、ソルビタンモノオレアート(span80,和光純薬工業社製)11.4mgとモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(Tween20,和光純薬工業社製)6.1mgを添加し、壁材物質を完全に溶解させた溶液を得た(工程A)。
次いで、この溶液の温度を40℃に保ち、700rpmで撹拌を行いながら蒸留水40mLを1.4mL/分の添加速度で添加した後、さらに200rpmで1時間撹拌した(工程C)。
溶液を室温に戻した後、10,000rpm、15分の条件で遠心分離を行い、沈殿物を回収し、洗浄を行った後、38~45℃で5時間乾燥し、水分を完全に除去した。
得られた粉末のSEM分析により球形のカプセルが得られていることが確認され、EDX分析によりCeが検出されたことから、硝酸セリウムが内包されていることが確認された。
硝酸マグネシウムを内包物質とするマイクロカプセルを製造した。
上記のように合成された壁材物質(N-イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸のランダム共重合体、N-イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸の共重合比(モル比)=1.0:1.08)0.55gをメタノール5.0gに加え、さらに、界面活性剤としてソルビタンモノオレアート(span80,和光純薬工業社製)11.4mgとモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(Tween20,和光純薬工業社製)6.1mgを添加し、壁材物質を完全に溶解させた溶液を得た(工程A)。
次いで、この溶液に芯材物質として硝酸マグネシウム六水和物(関東化学社製)0.25gを加え、3分間超音波を照射して溶液中に分散させ、連続相とした(工程B)。
溶液を室温に戻した後、10,000rpm、15分の条件で遠心分離を行い、沈殿物を回収し、洗浄を行った後、38~45℃で5時間乾燥し、水分を完全に除去した。
得られた粉末のSEM分析により球形のカプセルが得られていることが確認され、EDX分析によりMgが検出されたことから、硝酸マグネシウムが内包されていることが確認された。
b 芯材物質
c 界面活性剤
x 溶液
y 溶液
Claims (8)
- 特定のpH領域において壁材が溶解して内包物質を放出するマイクロカプセルにおいて、
N-イソプロピルアクリルアミドと(メタ)アクリル酸のランダム共重合体を主成分とする壁材を備え、
前記ランダム共重合体は、N-イソプロピルアクリルアミドと(メタ)アクリル酸の共重合比(モル比)が1.0:0.5~1.0:2.0であり、
壁材が溶解するpH領域がpH8以上であることを特徴とするpH応答型マイクロカプセル。 - 内包物質が金属用防錆添加剤であることを特徴とする請求項1に記載のpH応答型マイクロカプセル。
- 金属用防錆添加剤が硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項2に記載のpH応答型マイクロカプセル。
- 特定のpH領域において壁材が溶解して内包物質を放出するマイクロカプセルの製造方法において、
マイクロカプセルの壁材となる壁材物質(a)として、N-イソプロピルアクリルアミドと(メタ)アクリル酸のランダム共重合体を用い、壁材物質(a)および界面活性剤(c)が極性有機溶媒(d)に溶解した溶液(x)を得る工程(A)と、
該工程(A)で得られた溶液(x)にマイクロカプセルの内包物質となる芯材物質(b)が混合された溶液(y)を得る工程(B)と、
該工程(B)で得られた溶液(y)を極性有機溶媒(d)が蒸発する温度に維持することにより極性有機溶媒(d)を蒸発させつつ、溶液(y)を撹拌しながら貧溶媒を添加する工程(C)を有し、
界面活性剤(c)がソルビタンモノオレアートおよびモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンであり、極性有機溶媒(d)がメタノールであり、
工程(A)で用いる前記ランダム共重合体は、N-イソプロピルアクリルアミドと(メタ)アクリル酸の共重合比(モル比)が1.0:0.5~1.0:2.0であり、
工程(C)では、溶液(y)に対する貧溶媒の添加速度を0.25~3.5mL/分とすることを特徴とするpH応答型マイクロカプセルの製造方法。 - 工程(C)では、溶液(y)中において、壁材物質(a)が析出するとともに、この析出した壁材物質(a)が界面活性剤(c)を介して芯材物質(b)を被覆することでマイクロカプセルが形成されるようにしたことを特徴とする請求項4に記載のpH応答型マイクロカプセルの製造方法。
- 工程(C)では、溶液(y)を30~60℃の温度に維持することを特徴とする請求項4または5に記載のpH応答型マイクロカプセルの製造方法。
- 芯材物質(b)が金属用防錆添加剤であることを特徴とする請求項4~6のいずれかに記載のpH応答型マイクロカプセルの製造方法。
- 金属用防錆添加剤が硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項7に記載のpH応答型マイクロカプセルの製造方法。
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