JP7094205B2 - A composition for forming a conductive film, a precursor film, a method for producing a precursor film, and a method for producing a conductive film. - Google Patents

Description

本発明は、導電膜形成用組成物、前駆体膜、前駆体膜の製造方法、および導電膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming a conductive film, a precursor film, a method for producing a precursor film, and a method for producing a conductive film.

金属薄膜を形成する技術として、銅および／または銅化合物の粒子を含む組成物を用いて薄膜を形成し、さらに加熱することによって金属薄膜を形成する方法が知られている。 As a technique for forming a metal thin film, a method of forming a thin film using a composition containing copper and / or copper compound particles and further heating the metal thin film is known.

例えば、特許文献１には、金属銅を含むコア層とコア層の表面に配置されている窒化銅を含むシェル層とを備えるコアシェル粒子と、アビエチン酸（フラックス）と、酢酸（酸化剤）と、ノナノールおよびエタノール（分散媒）とを含む接合材料ペーストを２枚の銅板の間に挟み、ペースト膜を形成した後、窒素ガス雰囲気中、４００℃の温度条件で、銅板の上部から１０ＭＰａの圧力で１０分間加圧し、ペースト膜を焼結して金属薄膜を形成したことが記載されている（実施例１～４）。 For example, Patent Document 1 describes core-shell particles including a core layer containing metallic copper and a shell layer containing copper nitride arranged on the surface of the core layer, avietic acid (flux), and acetic acid (oxidizing agent). , Nonanol and ethanol (dispersion medium) are sandwiched between two copper plates to form a paste film, and then in a nitrogen gas atmosphere at a temperature condition of 400 ° C., a pressure of 10 MPa from the top of the copper plates. It is described that the paste film was sintered to form a metal thin film by pressurizing the mixture for 10 minutes (Examples 1 to 4).

特開２０１８－６２６８６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-62686

しかし、近年では、優れた導電性を有する導電膜をより低い温度で形成することができることが求められている。 However, in recent years, it has been required to be able to form a conductive film having excellent conductivity at a lower temperature.

本発明者が検討したところ、特許文献１の実施例１～３および比較例１～５において用いられた接合材料ペーストは、１５０℃以下の低温で加熱したのでは、導電膜を形成することができなかった。 As examined by the present inventor, the bonding material paste used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 of Patent Document 1 can form a conductive film when heated at a low temperature of 150 ° C. or lower. could not.

そこで、本発明は、優れた導電性を有する導電膜を１５０℃以下の温度で形成できる導電膜形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、１５０℃以下の温度で導電膜を形成できる前駆体膜、前駆体膜の製造方法、および導電膜の製造方法を提供することも課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a conductive film forming composition capable of forming a conductive film having excellent conductivity at a temperature of 150 ° C. or lower.
Another object of the present invention is to provide a precursor film capable of forming a conductive film at a temperature of 150 ° C. or lower, a method for producing a precursor film, and a method for producing a conductive film.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により上記課題を解決できることを知見した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following configuration.

［１］ 金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含む導電膜形成用組成物。
［２］ 上記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の導電膜形成用組成物。
［３］ 上記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、上記［１］または［２］に記載の導電膜形成用組成物。
［４］ 上記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［５］ 上記リン含有化合物が次亜リン酸である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［６］ さらに分散媒を含む、上記［１」～［５］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［７］ バインダーを含まない、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
［８］ 金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを含む前駆体膜。
［９］ 上記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［８］に記載の前駆体膜。
［１０］ 上記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、上記［８］または［９］に記載の前駆体膜。
［１１］ 上記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［８］～［１０］のいずれか１つに記載の前駆体膜。
［１２］ 上記リン含有化合物が次亜リン酸である、上記［８］～［１１］のいずれか１つに記載の前駆体膜。
［１３］ 上記前駆体膜中の銅元素の含有量が、上記前駆体膜中の金属銅および窒化銅の合計質量に対して、４０質量％以上１００質量％未満である、上記［８］～［１２］のいずれか１つに記載の前駆体膜。
［１４］ バインダーを含まない、上記［８～１３のいずれか１つに記載の前駆体膜。
［１５］ 上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して前駆体膜を形成する形成工程
を備える、前駆体膜の製造方法。
［１６］ 金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子と、分散媒とを含む複合粒子含有組成物を基材上に付与して上記金属銅－窒化銅複合粒子を含む塗膜を形成する塗膜形成工程、および
上記塗膜とハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを接触させて前駆体膜を形成する接触工程
を備える、前駆体膜の製造方法。
［１７］ 上記ハロゲン化合物が、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１６］に記載の前駆体膜の製造方法。
［１８］ 上記ハロゲン化合物がハロゲン化水素である、上記［１６］または［１７］に記載の前駆体膜の製造方法。
［１９］ 上記リン含有化合物が、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１６］～［１８］のいずれか１つに記載の前駆体膜の製造方法。
［２０］
上記リン含有化合物が次亜リン酸である、上記［１６］～［１９］のいずれか１つに記載の前駆体膜の製造方法。
［２１］
上記複合粒子含有組成物がバインダーを含まない、上記［１６］～［２０］のいずれか１つに記載の前駆体膜の製造方法。
［２２］ 上記［８］～［１４］のいずれか１つに記載の前駆体膜を０℃～１５０℃で加熱して導電膜を形成する導電膜形成工程
を備える、導電膜の製造方法。
［２３］ 上記導電膜形成工程において上記前駆体膜を５秒間～２４時間加熱する、上記［２２］に記載の導電膜の製造方法。
［２４］ 上記導電膜形成工程において上記前駆体膜を加熱する時の雰囲気が酸化的雰囲気である、上記［２２］または［２３］に記載の導電膜の製造方法。
［２５］ 上記導電膜形成工程の前に、上記［１５］に記載の前駆体膜の製造方法の各工程を備える、上記［２２］～［２４］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［２６］ 上記導電膜形成工程の前に、上記［１６］～［２１］のいずれか１つに記載の前駆体膜の製造方法］に記載の各工程を備える、上記［２２］～［２４］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［２７］ 上記導電膜形成工程の後に、形成した導電膜の表面を洗浄する導電膜洗浄工程を備える、上記［２２］～［２６］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。 [1] For forming a conductive film containing a metallic copper-copper nitride composite particle whose surface is covered with copper nitride and at least one binder selected from the group consisting of a halogen compound and a phosphorus-containing compound. Composition.
[2] The above-mentioned [1], wherein the halogen compound is at least one selected from the group consisting of an ionic compound containing a halide ion, an organic compound containing a halogen via a covalent bond, and hydrogen halide. Composition for forming a conductive film.
[3] The composition for forming a conductive film according to the above [1] or [2], wherein the halogen compound is hydrogen halide.
[4] The phosphorus-containing compound is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphate, triphosphate, tetraphosphate, polyphosphate, phosphite, hypophosphite, and phosphorus oxide (V). The composition for forming a conductive film according to any one of the above [1] to [3].
[5] The composition for forming a conductive film according to any one of the above [1] to [4], wherein the phosphorus-containing compound is hypophosphorous acid.
[6] The composition for forming a conductive film according to any one of the above [1] to [5], further comprising a dispersion medium.
[7] The composition for forming a conductive film according to any one of the above [1] to [6], which does not contain a binder.
[8] A precursor film containing a metallic copper-copper nitride composite particle whose surface is covered with copper nitride and at least one binder selected from the group consisting of a halogen compound and a phosphorus-containing compound.
[9] The above-mentioned [8], wherein the halogen compound is at least one selected from the group consisting of an ionic compound containing a halide ion, an organic compound containing a halogen via a covalent bond, and hydrogen halide. Halogen membrane.
[10] The precursor film according to the above [8] or [9], wherein the halogen compound is hydrogen halide.
[11] The phosphorus-containing compound is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphate, triphosphate, tetraphosphate, polyphosphate phosphite, hypophosphite, and phosphorus oxide (V). , The precursor film according to any one of the above [8] to [10].
[12] The precursor membrane according to any one of the above [8] to [11], wherein the phosphorus-containing compound is hypophosphorous acid.
[13] The content of the copper element in the precursor film is 40% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of metallic copper and copper nitride in the precursor film. The precursor film according to any one of [12].
[14] The precursor film according to any one of [8 to 13] above, which does not contain a binder.
[15] A method for producing a precursor film, comprising a forming step of applying the conductive film forming composition according to any one of the above [1] to [7] onto a substrate to form a precursor film. ..
[16] A composite particle-containing composition containing a metallic copper-copper nitride composite particle whose surface is covered with copper nitride and a dispersion medium is applied onto a substrate to obtain the metallic copper-copper nitride composite particle. A coating film forming step of forming a coating film containing a coating film, and a contacting step of contacting the coating film with at least one binder selected from the group consisting of halogen compounds and phosphorus-containing compounds to form a precursor film. A method for producing a precursor film.
[17] The above-mentioned [16], wherein the halogen compound is at least one selected from the group consisting of an ionic compound containing a halide ion, an organic compound containing a halogen via a covalent bond, and hydrogen halide. Method for producing a precursor film of.
[18] The method for producing a precursor film according to the above [16] or [17], wherein the halogen compound is hydrogen halide.
[19] The phosphorus-containing compound is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphate, triphosphate, tetraphosphate, polyphosphate, phosphite, hypophosphite, and phosphorus oxide (V). The method for producing a precursor film according to any one of the above [16] to [18].
[20]
The method for producing a precursor film according to any one of the above [16] to [19], wherein the phosphorus-containing compound is hypophosphorous acid.
[21]
The method for producing a precursor film according to any one of the above [16] to [20], wherein the composite particle-containing composition does not contain a binder.
[22] A method for producing a conductive film, comprising a conductive film forming step of heating the precursor film according to any one of the above [8] to [14] at 0 ° C. to 150 ° C. to form a conductive film.
[23] The method for producing a conductive film according to the above [22], wherein the precursor film is heated for 5 seconds to 24 hours in the conductive film forming step.
[24] The method for producing a conductive film according to the above [22] or [23], wherein the atmosphere when heating the precursor film in the conductive film forming step is an oxidative atmosphere.
[25] The conductive film according to any one of the above [22] to [24], which comprises each step of the method for producing a precursor film according to the above [15] before the conductive film forming step. Production method.
[26] Each of the steps described in [Method for producing a precursor film according to any one of [16] to [21] above] is provided before the conductive film forming step. ]. The method for producing a conductive film according to any one of.
[27] The method for producing a conductive film according to any one of the above [22] to [26], further comprising a conductive film cleaning step of cleaning the surface of the formed conductive film after the conductive film forming step.

本発明によれば、優れた導電性を有する導電膜を１５０℃以下の温度で形成できる導電膜形成用組成物を提供できる。
また、本発明は、１５０℃以下の温度で導電膜を形成できる前駆体膜、前駆体膜の製造方法、および導電膜の製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive film forming composition capable of forming a conductive film having excellent conductivity at a temperature of 150 ° C. or lower.
Further, the present invention can provide a precursor film capable of forming a conductive film at a temperature of 150 ° C. or lower, a method for producing a precursor film, and a method for producing a conductive film.

本明細書において、「～」を用いて表される範囲は、その範囲に「～」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」と表される範囲は、ＡおよびＢを含む。 In the present specification, the range represented by using "-" means a range including both ends described before and after "-" in the range. For example, the range represented as "A to B" includes A and B.

本発明の導電膜の製造方法において、金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子と、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを使用することにより、優れた導電性を有する導電膜を１５０℃以下の温度で形成できるメカニズムは明らかではないが、例えば、結着剤として塩酸を用いた場合には、おおむね以下のとおりであると考えられる。 In the method for producing a conductive film of the present invention, at least one binder selected from the group consisting of metallic copper-copper nitride composite particles whose surface of metallic copper is covered with copper nitride, and a halogen compound and a phosphorus-containing compound. The mechanism by which a conductive film having excellent conductivity can be formed at a temperature of 150 ° C. or lower by using and is not clear, but for example, when hydrochloric acid is used as a binder, it is generally as follows. It is believed that there is.

金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子と、塩酸とを接触させ、加熱すると、金属銅－窒化銅複合粒子の窒素が脱離し、純銅粒子が再生する。接触した純銅粒子間で融着して、低抵抗化する。残存した銅表面から酸により銅イオンが溶出し、直ちに塩化物イオンにトラップされ、塩化銅（Ｉ）を生成し、銅表面を覆うため、銅表面が酸化されず、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を生成しない。生成した導電膜中には、生成物として、金属銅および塩化銅（Ｉ）が検出されることから、このようなメカニズムにより、１５０℃以下の低温で加熱しても導電性に優れた導電膜が形成されるのではないかと推測される。 When the metallic copper-copper nitride composite particles whose surface is covered with copper nitride are brought into contact with hydrochloric acid and heated, the nitrogen of the metallic copper-copper nitride composite particles is desorbed and the pure copper particles are regenerated. It fuses between the contacted pure copper particles to reduce the resistance. Copper ions are eluted from the remaining copper surface by acid and immediately trapped by chloride ions to generate copper (I) chloride, which covers the copper surface, so that the copper surface is not oxidized and cuprous oxide (Cu ₂ O). ) Is not generated. Since metallic copper and copper (I) chloride are detected as products in the produced conductive film, a conductive film having excellent conductivity even when heated at a low temperature of 150 ° C. or lower by such a mechanism. Is speculated to be formed.

［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、前駆体膜を０℃～１５０℃で加熱して導電膜を形成する導電膜形成工程を備える。 [Manufacturing method of conductive film]
The method for producing a conductive film of the present invention includes a conductive film forming step of heating a precursor film at 0 ° C. to 150 ° C. to form a conductive film.

〈前駆体膜〉
上記前駆体膜は、金属銅－窒化銅複合粒子と、結着剤とを含む塗膜である。 <Precursor film>
The precursor film is a coating film containing metallic copper-copper nitride composite particles and a binder.

《金属銅－窒化銅複合粒子》
金属銅－窒化銅複合粒子（以下、単に「複合粒子」または「表面窒化銅粒子」という場合がある。）は、金属銅の表面が窒化銅で覆われた粒子である。いいかれば、複合粒子は、粒子状の金属銅と、金属銅の表面を覆うように配置された窒化銅とを含む。 << Metallic copper-copper nitride composite particles >>
Metallic copper-copper nitride composite particles (hereinafter, may be simply referred to as "composite particles" or "surface copper nitride particles") are particles in which the surface of metallic copper is covered with copper nitride. In other words, the composite particles include particulate metallic copper and copper nitride arranged so as to cover the surface of the metallic copper.

複合粒子は結着剤の存在下で加熱されることにより、窒化銅から窒素が脱離して、金属銅粒子を生成する。次に、金属銅粒子どうしが融着して、金属導体が形成される。さらに、金属銅粒子または金属導体の表面から銅が溶出して、ハロゲン化合物またはリン含有化合物と反応して生じる銅化合物が金属導体の表面を覆い、銅酸化物の生成を抑制することにより、酸化的雰囲気中であっても、金属導体の導電性が維持される。 When the composite particles are heated in the presence of a binder, nitrogen is desorbed from the copper nitride to form metallic copper particles. Next, the metallic copper particles are fused together to form a metal conductor. Further, copper is eluted from the surface of the metal copper particles or the metal conductor, and the copper compound generated by reacting with the halogen compound or the phosphorus-containing compound covers the surface of the metal conductor and suppresses the formation of the copper oxide, thereby oxidizing. The conductivity of the metal conductor is maintained even in the atmosphere.

（複合粒子の組成確認方法）
複合粒子の組成は、Ｘ線回折装置（Ｘ－ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ，リガク社製）を用いて測定し、標準データから組成を確認できる。 (Method of confirming the composition of composite particles)
The composition of the composite particles can be measured using an X-ray diffractometer (X-RAY DIFFRACTEMER RINT-Ultima-III, manufactured by Rigaku), and the composition can be confirmed from the standard data.

（（測定条件））
２Θ／ω：１０－７０度
サンプリングステップ：０．０１度
速度：１０度／分
ＡＴＴ：開放
ＤＳ：１．００ｍｍ
ＳＳ：開放
ＲＳ：開放
光学系パラレルスリット：ＰＢ
入射縦制限ソーラースリット：Ｖ５
縦制限スリット：１０×１０
平行スリットアナライザー：ＰＳＡ
（標準データ）
窒化銅 ２Θ＝２３．２度、３３．１３度、４０．９度、４７．７度、５３．６度、６９，６度
金属銅 ２Θ＝４３．３度、５０．４度 ((Measurement condition))
2Θ / ω: 10-70 degrees Sampling step: 0.01 degrees Speed: 10 degrees / minute ATT: Open DS: 1.00 mm
SS: Open RS: Open Optical system Parallel slit: PB
Incident vertical restriction solar slit: V5
Vertical limiting slit: 10 x 10
Parallel Slit Analyzer: PSA
(Standard data)
Copper nitride 2Θ = 23.2 degrees, 33.13 degrees, 40.9 degrees, 47.7 degrees, 53.6 degrees, 69,6 degrees Metallic copper 2Θ = 43.3 degrees, 50.4 degrees

（平均粒径）
金属銅－窒化銅複合粒子の平均一次粒径は、特に限定されないが、１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であることが好ましく、１５０ｎｍ～１０μｍの範囲内であることがより好ましく、２００ｎｍ～６μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
金属銅－窒化銅複合粒子の平均一次粒径がこの範囲内であると、より緻密な導電体が形成され、導電性がより優れた導電膜が形成される。 (Average particle size)
The average primary particle size of the metallic copper-copper nitride composite particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 nm to 20 μm, more preferably in the range of 150 nm to 10 μm, and more preferably in the range of 200 nm to 6 μm. Is more preferable.
When the average primary particle size of the metallic copper-copper nitride composite particles is within this range, a denser conductor is formed and a conductive film having better conductivity is formed.

複合粒子（表面窒化銅粒子）の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＳ５００型 ＦＥ－ＳＥＭ（１０ｋＶ），日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察した金属銅－窒化銅複合粒子から５０個を無作為に抽出して、各粒子の一次粒径を測定し、その算術平均値を金属銅－窒化銅複合粒子の平均一次粒径とした。 The average primary particle size of the composite particles (surface copper nitride particles) is 50 from the metallic copper-copper nitride composite particles observed using a scanning electron microscope (SS500 type FE-SEM (10 kV), manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.). Was randomly selected, the primary particle size of each particle was measured, and the arithmetic average value was taken as the average primary particle size of the metallic copper-copper nitride composite particles.

（窒化銅平均厚み）
金属銅－窒化銅複合粒子の窒化銅の層の厚み（「窒化銅平均厚み」という。）は、特に限定されないが、０．０１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．０５ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、０．１ｎｍ～５ｎｍ未満の範囲内であることがさらに好ましい。
金属銅－窒化銅複合粒子の窒化銅平均厚みがこの範囲内であると、加熱時に酸化されることなく、より緻密な導電体が形成され、導電性がより優れた導電膜が形成される。 (Average thickness of copper nitride)
The thickness of the copper nitride layer of the metallic copper-copper nitride composite particles (referred to as "average copper nitride thickness") is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 nm to 100 nm, preferably 0.05 nm to 10 nm. It is more preferably in the range of 0.1 nm to less than 5 nm.
When the average thickness of copper nitride of the metallic copper-copper nitride composite particles is within this range, a denser conductor is formed without being oxidized during heating, and a conductive film having better conductivity is formed.

（（金属銅－窒化銅複合粒子の金属銅の平均粒径と窒化銅の平均厚みの算出方法））
・金属銅－窒化銅複合粒子の金属銅と窒化銅のピーク面積比
上述の複合粒子の組成確認の測定方法で測定した測定データをもとに、複合粒子の金属銅と窒化銅のピーク面積の比を算出する。
ベースライン値： ２Θ＝１０～２０度の範囲の平均値
窒化銅（１００）ピーク面積＝（２Θ＝２３．２度カウント面積）－ベースライン値
金属銅（１００）ピーク面積＝（２Θ＝４３．３度カウント面積）－ベースライン値
金属銅と窒化銅のピーク面積比＝［窒化銅（１００）ピーク面積］／［銅（１００）ピーク面積］
により、複合粒子の金属銅と窒化銅のピーク面積比が算出できる。 ((Method of calculating the average particle size of metallic copper and the average thickness of copper nitride of metallic copper-copper nitride composite particles))
-Metallic copper-Peak area ratio of metallic copper and copper nitride of copper nitride composite particles Based on the measurement data measured by the above-mentioned measurement method for confirming the composition of composite particles, the peak area of metallic copper and copper nitride of composite particles Calculate the ratio.
Baseline value: Average value in the range of 2Θ = 10 to 20 degrees Copper nitride (100) Peak area = (2Θ = 23.2 degree count area) -Baseline value Metallic copper (100) Peak area = (2Θ = 43. 3 degree count area) -Baseline value Peak area ratio of metallic copper to copper nitride = [copper nitride (100) peak area] / [copper (100) peak area]
Therefore, the peak area ratio of the metallic copper and the copper nitride of the composite particles can be calculated.

・金属銅の平均粒径と窒化銅の平均厚み
Ｘ線構造解析パラメータ
窒化銅：Ｃｕ_３Ｎ（Ｑｕｂｉｃ，Ｐｍ－３ｍ，ａ ３．８１４Å，ｂ ３．８１４Å，ｃ ３．８１４Å，α９０度，β９０度，γ９０度，Ｖ＝５５．４８Å^３，密度６．１２５ｇ／ｃｍ^３），出典：The Cambridge Crystallographic Data Centre(CCDC)
銅：Ｃｕ（Ｑｕｂｉｃ，Ｆｍ－３ｍ，ａ ３．６１５０Å，ｂ ３．６１５０Å，ｃ ３．６１５０Å，α９０度，β９０度，γ９０度，Ｖ＝４７．２４Å^３，密度８．９４ｇ／ｃｍ^３），出典：Wyckoff RWG,ccp,structure,Crystal Structures,Vol.1,1963,7,83.
から、金属銅の（１００）ピークと窒化銅の（１００）ピークの面積比が金属銅と窒化銅の重量比と等しくなり、金属銅の密度と窒化銅の密度から、金属銅と窒化銅の体積比が算出される。
上述のＳＥＭで測定した金属銅－窒化銅複合粒子の粒径から金属銅－窒化銅複合粒子の体積を算出し、上述の金属銅と窒化銅の体積比から、金属銅と窒化銅に分配して金属銅と窒化銅の体積が算出できる。
ここで、金属銅－窒化銅複合粒子のコアシェル球体モデルを仮定すると、上述の金属銅と窒化銅の体積から、コアの金属銅の平均半径とシェルの窒化銅の平均厚みが算出できる。 -Average particle size of metallic copper and average thickness of copper nitride X-ray structure analysis parameters Copper nitride: Cu ₃ N (Cubic, Pm-3m, a 3.814 Å, b 3.814 Å, c 3.814 Å, α90 degrees, β90 Degree, γ90 ° C, V = 55.48 Å ³ , Density 6.125 g / cm ³ ), Source: The Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC)
Copper: Cu (Cubic, Fm-3m, a 3.6150 Å, b 3.6 150 Å, c 3.6 150 Å, α 90 degrees, β 90 degrees, γ 90 degrees, V = 47.24 Å ³ , density 8.94 g / cm ³ ), Source: Wyckoff RWG, ccp, structure, Crystal Structures, Vol.1,1963,7,83.
Therefore, the area ratio of the (100) peak of metallic copper to the (100) peak of copper nitride becomes equal to the weight ratio of metallic copper and copper nitride, and from the density of metallic copper and the density of copper nitride, the area ratio of metallic copper and copper nitride The volume ratio is calculated.
The volume of the metallic copper-copper nitride composite particle is calculated from the particle size of the metallic copper-copper nitride composite particle measured by the above-mentioned SEM, and is distributed to the metallic copper and the copper nitride from the above-mentioned volume ratio of the metallic copper and the copper nitride. The volumes of metallic copper and copper nitride can be calculated.
Here, assuming a core-shell sphere model of a metallic copper-copper nitride composite particle, the average radius of the metallic copper of the core and the average thickness of the copper nitride of the shell can be calculated from the volumes of the metallic copper and the copper nitride described above.

（（金属銅－窒化銅複合粒子の金属銅と窒化銅の重量の算出方法））
上述の金属銅と窒化銅の体積と上述のＸ線構造解析パラメータに示した金属銅と窒化銅の密度から、金属銅の重量と窒化銅の重量を算出することができる。 ((Calculation method of the weight of metallic copper and copper nitride of metallic copper-copper nitride composite particles))
From the volumes of the above-mentioned metallic copper and copper nitride and the densities of the above-mentioned metallic copper and copper nitride shown in the above-mentioned X-ray structure analysis parameters, the weight of the metallic copper and the weight of the copper nitride can be calculated.

（前駆体膜中の複合粒子の含有量）
本発明の前駆体膜中の上記複合粒子の含有量は、特に限定されないが、前駆体膜の全質量に対して、８０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％未満であることがいっそう好ましい。
本発明の前駆体膜中の複合粒子の含有量が上記範囲内であると、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜の導電性が、より優れたものとなる。
これは、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜中の導体である銅の含有率が大きくなるためであると考えられる。 (Contents of composite particles in precursor film)
The content of the composite particles in the precursor film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass, and 85% by mass or more and 100% with respect to the total mass of the precursor film. It is more preferably less than mass%, further preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass, and even more preferably 95% by mass or more and less than 100% by mass.
When the content of the composite particles in the precursor film of the present invention is within the above range, the conductivity of the conductive film obtained by using the precursor film of the present invention becomes more excellent.
It is considered that this is because the content of copper, which is a conductor, in the conductive film obtained by using the precursor film of the present invention increases.

（前駆体膜中の銅元素の含有量）
本発明の前駆体膜中の銅元素の含有量は、特に限定されないが、前駆体膜中の金属銅および窒化銅の合計質量に対して、４０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、５０質量％～９８質量％であることがより好ましく、７０質量％～９５質量％であることがさらに好ましい。
前駆体膜中の銅元素の含有量がこの範囲内であると、加熱により、より緻密な導電体が形成され、導電性がより優れた導電膜が形成される。 (Content of copper element in precursor film)
The content of the copper element in the precursor film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of metallic copper and copper nitride in the precursor film. , 50% by mass to 98% by mass, more preferably 70% by mass to 95% by mass.
When the content of the copper element in the precursor film is within this range, heating causes a more dense conductor to be formed, and a conductive film having better conductivity is formed.

（前駆体膜中の銅元素の含有量の測定方法）
本発明の前駆体膜中の銅元素〔または、金属銅〕の含有量は、波長分散型全自動蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定ができる。 (Method of measuring the content of copper element in the precursor film)
The content of copper element [or metallic copper] in the precursor film of the present invention can be measured using a wavelength dispersive type fully automatic fluorescent X-ray analyzer (Axios, manufactured by PANalytical).

（（測定条件））
ライン：Ｋα線
結晶：ＬＩＦ２００
コリメーター：１５０μｍ
検出器：Ｄｕｐｌｅｘ
管球フィルタ：なし
電圧：６０ｋＶ
電流：６０ｍＡ
測定時間：４０秒
照射面積：２０φ ((Measurement condition))
Line: Kα ray Crystal: LIF200
Collimator: 150 μm
Detector: Duplex
Tube filter: None Voltage: 60kV
Current: 60mA
Measurement time: 40 seconds Irradiation area: 20φ

（前駆体膜中の複合粒子の含有量の測定方法）
本発明の前駆体膜中の上記金属銅－窒化銅複合粒子の含有量は、上記「前駆体膜中の銅元素の含有量の測定方法」により測定した銅元素の含有量と上記「金属銅－窒化銅複合粒子の金属銅と窒化銅の重量の算出方法」により算出した複合粒子の金属銅と窒化銅の重量比を元に、金属銅と窒化銅の重量の和で算出することができる。 (Method of measuring the content of composite particles in the precursor film)
The content of the metallic copper-copper nitride composite particles in the precursor film of the present invention is the content of copper element measured by the above-mentioned "method for measuring the content of copper element in the precursor film" and the above-mentioned "metal copper". -It can be calculated by adding the weights of metallic copper and copper nitride based on the weight ratio of metallic copper and copper nitride of the composite particles calculated by "Calculation method of the weight of metallic copper and copper nitride of copper nitride composite particles". ..

《結着剤》
結着剤は、ハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。 《Binder》
The binder is at least one compound selected from the group consisting of halogen compounds and phosphorus-containing compounds.

（ハロゲン化合物）
ハロゲン化合物は、構造中にハロゲンを含む化合物であれば特に限定されないが、具体例として、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素が例示される。
ハロゲン化合物は、ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物、ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物およびハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ハロゲン化水素であることがより好ましい。 (Halogen compound)
The halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a halogen in its structure, and specific examples thereof include an ionic compound containing a halide ion, an organic compound containing a halogen via a covalent bond, and hydrogen halide. ..
The halogen compound is preferably at least one selected from the group consisting of an ionic compound containing a halide ion, an organic compound containing a halogen via a covalent bond, and hydrogen halide, and is preferably hydrogen halide. More preferred.

なお、本発明において、ハロゲンとは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）周期表の第１７族元素のうち、フッ素（元素記号：Ｆ）、塩素（元素記号：Ｃｌ）、臭素（元素記号：Ｂｒ）およびヨウ素（元素記号：Ｉ）をいい、塩素、臭素およびヨウ素をいうことが好ましく、塩素および臭素をいうことがより好ましく、塩素をいうことがさらに好ましい。また、本発明において、アスタチン（元素記号：Ａｔ）およびテネシン（元素記号：Ｔｓ）は、ハロゲンに含めないものとする。 In the present invention, halogen is a group 17 element of the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) periodic table, which includes fluorine (element symbol: F), chlorine (element symbol: Cl), and bromine (element symbol). : Br) and iodine (element symbol: I), preferably chlorine, bromine and iodine, more preferably chlorine and bromine, and even more preferably chlorine. Further, in the present invention, astatine (element symbol: At) and tennessine (element symbol: Ts) are not included in the halogen.

（（ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物））
ハロゲン化物イオンを含むイオン性化合物は、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、有機アミンのハロゲン化水素塩およびハロゲン化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つである。 ((Ionic compound containing halide ion))
The ionic compound containing a halide ion is, for example, at least one selected from the group consisting of halides of alkali metals, halides of alkaline earth metals, hydrogen halides of organic amines and ammonium halides.

上記アルカリ金属のハロゲン化物の例は、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等の塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウム等の臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウム等のヨウ化物、ならびにフッ化リチウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウム等のフッ化物等である。 Examples of the alkali metal halides include chlorides such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, bromides such as lithium bromide, sodium bromide and potassium bromide, lithium iodide, sodium iodide and potassium iodide and the like. The iodide, and fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride and potassium fluoride.

本発明において、アルカリ金属とは、ＩＵＰＡＣ周期表の第１族元素のうち、リチウム（元素記号：Ｌｉ）、ナトリウム（元素記号：Ｎａ）、カリウム（元素記号：Ｋ）、ルビジウム（元素記号：Ｒｂ）およびセシウム（元素記号：Ｃｓ）をいい、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムをいうことが好ましく、リチウム、ナトリウムおよびカリウムをいうことがより好ましく、ナトリウムおよびカリウムをいうことがさらに好ましい。本発明において、フランシウム（元素記号：Ｆｒ）は、アルカリ金属に含めないものとする。 In the present invention, the alkali metal refers to lithium (element symbol: Li), sodium (element symbol: Na), potassium (element symbol: K), and rubidium (element symbol: Rb) among the Group 1 elements of the IUPAC periodic table. ) And cesium (element symbol: Cs), preferably lithium, sodium, potassium and rubidium, more preferably lithium, sodium and potassium, and even more preferably sodium and potassium. In the present invention, francium (element symbol: Fr) is not included in the alkali metal.

上記アルカリ土類金属のハロゲン化物の例は、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ベリリウムおよび塩化マグネシウム等の塩化物、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ベリリウムおよび臭化マグネシウム等の臭化物、ならびにヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ベリリウムおよびヨウ化マグネシウム等のヨウ化物等である。 Examples of the halides of the alkaline earth metal include chlorides such as calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, beryllium chloride and magnesium chloride, calcium bromide, strontium bromide, barium bromide, beryllium bromide and magnesium bromide. And the like, as well as iodides such as calcium iodide, strontium iodide, barium iodide, beryllium iodide and magnesium iodide.

本発明において、アルカリ土類金属とは、ＩＵＰＡＣ周期表の第２族元素のうち、ベリリウム（元素記号：Ｂｅ）、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、カルシウム（元素記号：Ｃａ）、ストロンチウム（元素記号：Ｓｒ）およびバリウム（元素記号：Ｂａ）をいい、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムをいうことが好ましく、カルシウムをいうことがより好ましいものとする。本発明において、ラジウム（元素記号：Ｒａ）は、アルカリ土類金属に含めないものとする。 In the present invention, the alkaline earth metal refers to beryllium (elemental symbol: Be), magnesium (elemental symbol: Mg), calcium (elemental symbol: Ca), and strontium (elemental symbol) among the Group 2 elements of the IUPAC periodic table. : Sr) and barium (element symbol: Ba), preferably calcium, strontium and barium, and more preferably calcium. In the present invention, radium (element symbol: Ra) is not included in alkaline earth metals.

上記有機アミンのハロゲン化水素塩の例は、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩、トリエチルアミンヨウ化水素酸塩、トリエチルアミンフッ化水素酸塩、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、ピリジンヨウ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素酸塩、ベタイン塩酸塩、ベタイン臭化水素酸塩、ベタインヨウ化水素酸塩およびベタインフッ化水素酸塩等である。
上記有機アミンのハロゲン化水素塩は、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルグリシン塩酸塩である。 Examples of the above-mentioned hydrogen halides of organic amines are triethylamine hydrochloride, triethylamine hydrobromide, triethylamine iodide hydrochloride, triethylamine fluoride hydroxide, pyridine hydrochloride, pyridine hydrobromide, and pyridine iodide. Hydrochloride, pyridine fluorinated hydrochloride, betaine hydrochloride, betaine hydrobromide, betaine iodide hydrate, betaine fluorinated hydrochloride and the like.
The hydrohalide hydrogen salt of the organic amine is preferably N, N, N-trimethylglycine hydrochloride.

上記ハロゲン化アンモニウムの例は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムおよびフッ化アンモニウム等である。 Examples of the above-mentioned ammonium halides are ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium fluoride and the like.

（（ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物））
ハロゲンを共有結合を介して含む有機化合物の例は、塩化アセチル（別名：酢酸クロリドまたはアセチルクロリド）、臭化アセチル（別名：酢酸ブロミドまたはアセチルクロリド）、ヨウ化アセチル（別名：酢酸ヨージドまたはアセチルヨージド）、塩化プロピオニル（別名：プロピオン酸クロリドまたはプロピオニルクロリド）、臭化プロピオニル（別名：プロピオン酸ブロミドまたはプロピオニルブロミド）、ヨウ化プロピオニル（別名：プロピオン酸ヨージドまたはプロピオニルヨージド）、塩化ベンゾイル（別名：安息香酸クロリドまたはベンゾイルクロリド）、臭化ベンゾイル（別名：安息香酸ブロミドまたはベンゾイルブロミド）およびヨウ化ベンゾイル（別名：安息香酸ヨージドまたはベンゾイルヨージド）である。
本発明の導電膜の製造方法において、絶縁性塗膜とこれらのカルボン酸ハロゲン化物との接触を大気中で行うと、カルボン酸ハロゲン化物の分解によりハロゲン化水素が発生し、ハロゲン化水素が絶縁性塗膜と接触することとなるものと考えられる。 ((Organic compounds containing halogens via covalent bonds))
Examples of organic compounds containing halogen via a covalent bond are acetyl chloride (also known as chloride or acetyl chloride), acetyl bromide (also known as bromide acetate or acetyl chloride), acetyl iodide (also known as iodine acetate or acetyl iodine). Do), propionyl chloride (also known as propionic acid chloride or propionyl chloride), propionyl bromide (also known as propionic acid bromide or propionyl bromide), propionyl iodide (also known as propionic acid iodide or propionyl iodide), benzoyl chloride (also known as: propionyl iodide). Acetyl chloride or benzoyl chloride), benzoyl bromide (also known as benzoate bromide or benzoyl bromide) and benzoyl iodide (also known as benzoate iodide or benzoyl iodide).
In the method for producing a conductive film of the present invention, when an insulating coating film is brought into contact with these carboxylic acid halides in the atmosphere, hydrogen halide is generated due to decomposition of the carboxylic acid halide, and the hydrogen halide is insulated. It is considered that it will come into contact with the sex coating.

（（ハロゲン化水素））
ハロゲン化水素の例は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素等である。
上記ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、塩化水素および臭化水素からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、塩化水素であることがさらに好ましい。 ((Halogen halide))
Examples of hydrogen halides are hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrogen fluoride and the like.
The hydrogen halide is preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, and is at least one selected from the group consisting of hydrogen chloride and hydrogen bromide. More preferably, hydrogen chloride is further preferable.

（リン含有化合物）
リン含有化合物は、構造中にリン原子を含む化合物であれば特に限定されないが、具体例として、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、トリリン酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、テトラリン酸（Η_６Ρ_４Ｏ_１３）、ポリリン酸〔ＨＯ－（ＨＰＯ_３）_ｎ－Ｈ，ｎは５以上の整数〕、亜リン酸（Η_４Ρ_２Ｏ）、次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、および酸化リン（Ｖ）（Ｐ_４Ｏ_１０）が例示される。
リン含有化合物は、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、および酸化リン（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、亜リン酸であることがさらに好ましい。 (Phosphorus-containing compound)
The phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a phosphorus atom in its structure, but specific examples thereof include phosphorous acid (H ₃ PO ₄ ), pyrophosphoric acid (H ₄ P ₂ O ₇ ), and triphosphoric acid (H ₅ ). P ₃ O ₁₀ ), tetraphosphoric acid (Η ₆ Ρ ₄ O ₁₃ ), polyphosphoric acid [HO- (HPO ₃ ) _n -H, n is an integer of 5 or more], phosphorous acid (Η ₄ Ρ ₂ O), next Phosphorous acid (H ₃ PO ₃ ) and phosphorus oxide (V) (P ₄ O ₁₀ ) are exemplified.
The phosphorus-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphate, triphosphate, tetraphosphate, polyphosphoric acid, phosphite, hypophosphite, and phosphorus oxide (V). , Phosphoric acid, phosphite and hypophosphoric acid, more preferably at least one selected from the group, and even more preferably phosphite.

（前駆体膜中の結着剤の含有量）
本発明の前駆体膜中の上記結着剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の前駆体膜の全質量に対して、０質量％超２０質量％以下であることが好ましく、０質量％超１５質量％以下であることがより好ましく、０質量％超１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％超５質量％以下であることがいっそう好ましい。
本発明の前駆体膜中の結着剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜の導電性が、より優れたものとなる。
これは、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜中の導体である銅の含有率が大きくなるためであると考えられる。 (Content of binder in precursor film)
The content of the binder in the precursor film of the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less with respect to the total mass of the precursor film of the present invention. It is more preferably more than 0% by mass and 15% by mass or less, further preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less, and even more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less.
When the content of the binder in the precursor film of the present invention is within the above range, the conductivity of the conductive film obtained by using the precursor film of the present invention becomes more excellent.
It is considered that this is because the content of copper, which is a conductor, in the conductive film obtained by using the precursor film of the present invention increases.

《複合粒子および結着剤以外の成分》
本発明の前駆体膜は、複合粒子および結着剤以外に、バインダーを含んでもよいし、含まなくてもよい。 << Ingredients other than composite particles and binder >>
The precursor film of the present invention may or may not contain a binder in addition to the composite particles and the binder.

（バインダー）
本発明の前駆体膜は、バインダーを含まなくてもよいし、含んでもよい。
ここで、バインダーとしては、樹脂および分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。 (binder)
The precursor film of the present invention may or may not contain a binder.
Here, examples of the binder include resins and organic compounds having a molecular weight of 1000 or more.

上記樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂の具体例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂およびオキサジン樹脂等が挙げられ、上記熱可塑性樹脂の具体例は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらに限定されるものではない。 Examples of the resin include thermosetting resins and thermoplastic resins.
Specific examples of the above-mentioned thermoplastic resin include phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, oligo ester acrylate resin, xylene resin, bismalade triazine resin, furan resin, urea resin, polyurethane, and the like. Examples of the thermoplastic resin include melamine resin, silicon resin, acrylic resin, oxetane resin, and oxazine resin, and specific examples of the thermoplastic resin include polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, ketone resin, polystyrene resin, and thermoplastic polyester resin. However, it is not limited to these.

上記分子量１０００以上の有機化合物は、特に限定されないが、例えば、分子量１０００以上の有機酸、分子量１０００以上のポリアルキレングリコール、分子量１０００以上の糖アルコール、オリゴ糖および多糖が挙げられる。 The organic compound having a molecular weight of 1000 or more is not particularly limited, and examples thereof include organic acids having a molecular weight of 1000 or more, polyalkylene glycols having a molecular weight of 1000 or more, sugar alcohols having a molecular weight of 1000 or more, oligosaccharides, and polysaccharides.

バインダーは、導電膜の基板への密着性を向上させる効果があるが、同時に、導電性を低下させるおそれがある。そのため、本発明の前駆体膜は、バインダーを含まないことが好ましい。 The binder has the effect of improving the adhesion of the conductive film to the substrate, but at the same time, it may reduce the conductivity. Therefore, the precursor film of the present invention preferably does not contain a binder.

《前駆体膜の製造方法》
本発明の前駆体膜は、特に限定されないが、例えば、導電膜形成用組成物を基材上に付与して前駆体膜を形成する工程（前駆体膜形成工程）を備える前駆体膜の製造方法（以下「前駆体膜製造方法１」という場合がある。）、または、複合粒子と分散媒とを含む組成物（複合粒子含有組成物）を基材上に付与して複合粒子を含む塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および塗膜と結着剤とを接触させて前駆体膜を形成する工程（接触工程）を備える前駆体膜の製造方法（以下「前駆体膜製造方法２」という場合がある。）によって製造できる。 << Manufacturing method of precursor film >>
The precursor film of the present invention is not particularly limited, but for example, production of a precursor film comprising a step of applying a conductive film forming composition onto a substrate to form a precursor film (precursor film forming step). A method (hereinafter, may be referred to as “precursor film production method 1”) or a composition containing composite particles and a dispersion medium (composite particle-containing composition) is applied onto a substrate and coated with the composite particles. A method for producing a precursor film (hereinafter referred to as "precursor film production", which comprises a step of forming a film (coating film forming step) and a step of contacting the coating film with a binder to form a precursor film (contacting step). It can be manufactured by the method 2).

（前駆体膜製造方法１）
前駆体膜製造方法１は、導電膜形成用組成物を基材上に付与して前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程を備える前駆体膜の製造方法である。 (Precursor film manufacturing method 1)
The precursor film production method 1 is a method for producing a precursor film, which comprises a precursor film forming step of applying a conductive film forming composition onto a substrate to form a precursor film.

（（導電膜形成用組成物））
上記導電膜形成用組成物は、複合粒子と、結着剤とを含む。
上記複合粒子および上記結着剤は、本発明の前駆体膜に関して記載したとおりである。
導電膜形成用組成物中における複合粒子の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物中の全固形分に対して、８０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％未満であることがいっそう好ましい。
また、導電膜形成用組成物中における結着剤の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物中の全固形分に対して、０質量％超２０質量％以下であることが好ましく、０質量％超１５質量％以下であることがより好ましく、０質量％超１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％超５質量％以下であることがいっそう好ましい。
複合粒子および結着剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜の導電性が、より優れたものとなる。
なお、全固形分とは、導電膜形成用組成物に含まれる成分のうち、分散媒を除いた成分をいう。
また、上記導電膜形成用組成物は、さらに分散媒および／またはバインダーを含んでもよい。 ((Composition for forming a conductive film))
The composition for forming a conductive film contains composite particles and a binder.
The composite particles and the binder are as described for the precursor membrane of the present invention.
The content of the composite particles in the composition for forming a conductive film is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total solid content in the composition for forming a conductive film, 85. It is more preferably mass% or more and less than 100% by mass, further preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass, and even more preferably 95% by mass or more and less than 100% by mass.
The content of the binder in the conductive film forming composition is not particularly limited, but may be more than 0% by mass and 20% by mass or less with respect to the total solid content in the conductive film forming composition. It is more preferably more than 0% by mass and 15% by mass or less, further preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less, and even more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less.
When the contents of the composite particles and the binder are within the above ranges, the conductivity of the conductive film obtained by using the precursor film of the present invention becomes more excellent.
The total solid content refers to the components contained in the composition for forming a conductive film, excluding the dispersion medium.
Further, the composition for forming a conductive film may further contain a dispersion medium and / or a binder.

・分散媒
上記分散媒は、上記複合粒子を分散し、または、上記結着剤を溶解もしくは分散することができるものであれば特に限定されない。
上記分散媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種であり、水、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水、エチレングリコール、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記水としては、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透）水もしくは蒸留水その他の純水、またはＡＳＴＭ Ｄ １１９３－０６タイプ１グレードその他の超純水が好ましい。 -Dispersion medium The dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the composite particles or dissolve or disperse the binder.
Specific examples of the dispersion medium include water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, cyclohexanone, cyclohexanol, terpineol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol. At least one selected from the group consisting of monobutyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate, water, ethylene glycol, methanol, ethanol, propanol and 2 It is preferably at least one selected from the group consisting of propanol, and more preferably at least one selected from the group consisting of water, ethylene glycol, methanol and ethanol. As the water, ion-exchanged water, RO (Reverse Osmosis) water, distilled water or other pure water, or ASTM D 1193-06 type 1 grade or other ultrapure water is preferable.

・バインダー
バインダーは、本発明の前駆体膜に関して記載したとおりである。上記導電膜形成用組成物は、バインダーを含まないことが好ましい。 -Binder The binder is as described with respect to the precursor film of the present invention. The composition for forming a conductive film preferably does not contain a binder.

（（（導電膜形成用組成物の調製方法）））
上記導電膜形成用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、複合粒子および結着剤、さらに所望により分散媒および／またはバインダー、を混合することにより調製できる。
複合粒子および結着剤、さらに所望により分散媒および／またはバインダー、を混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。
例えば、分散媒中に、複合粒子と、結着剤とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、および、ボールミル法等の公知の手段により成分を分散させることによって、導電膜形成用組成物を得ることができる。
結着剤が固体である場合は、分散媒に溶解または分散してから添加してもよい。また、結着剤が気体である場合は、分散媒に溶解してから添加してもよい。
例えば、塩化水素を添加する場合は、水溶液である塩酸として添加してもよい。ただし、この場合、塩化水素の溶媒である水は、導電膜形成用組成物に含む分散媒として取り扱う。 (((Method for preparing a composition for forming a conductive film)))
The method for preparing the composition for forming a conductive film is not particularly limited, but can be prepared, for example, by mixing composite particles and a binder, and if desired, a dispersion medium and / or a binder.
The method for mixing the composite particles and the binder, and optionally the dispersion medium and / or the binder is not particularly limited, and conventionally known methods can be adopted.
For example, known means such as an ultrasonic method (for example, treatment with an ultrasonic homogenizer), a mixer method, a three-roll method, and a ball mill method after adding the composite particles and the binder to the dispersion medium. By dispersing the components with the above, a composition for forming a conductive film can be obtained.
If the binder is a solid, it may be dissolved or dispersed in a dispersion medium before being added. When the binder is a gas, it may be added after being dissolved in a dispersion medium.
For example, when hydrogen chloride is added, it may be added as hydrochloric acid, which is an aqueous solution. However, in this case, water, which is a solvent for hydrogen chloride, is treated as a dispersion medium contained in the composition for forming a conductive film.

（（基材））
上記基材は、従来公知のものを用いることができる。
また、上記基材に使用される材料の具体例は、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物であるが、これらに限定されるものではない。 ((Base material))
As the base material, conventionally known ones can be used.
Specific examples of the material used for the base material are resin, paper, glass, silicon-based semiconductor, compound semiconductor, metal, metal oxide, metal nitride, wood, or a composite thereof. Not limited to.

上記樹脂の具体例は、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、およびセルロース誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
上記紙の具体例は、塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、および段ボールであるが、これらに限定されるものではない。
上記ガラスの具体例は、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、および石英ガラスであるが、これらに限定されるものではない。
上記シリコン系半導体の具体例は、アモルファスシリコンおよびポリシリコンであるが、これらに限定されるものではない。
上記化合物半導体の具体例は、ＣｄＳ、ＣｄＴｅおよびＧａＡｓであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属の具体例は、銅、鉄、およびアルミであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属酸化物の具体例は、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびガリウムドープ酸化亜鉛であるが、これらに限定されるものではない。
上記金属窒化物の具体例は、窒化アルミニウムであるが、これに限定されるものではない。
また、上記複合物の具体例は、紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、紙－ポリエステル樹脂等の紙－樹脂複合物、ガラス布－エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布－ポリイミド系樹脂、およびガラス布－フッ素樹脂であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の導電膜を形成する基材は、特に限定されないが、ガラス基材、ポリイミド基材、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材であることが好ましい。 Specific examples of the above resins include low-density polyethylene resin, high-density polyethylene resin, ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (polyethylene terephthalate (PET)), polyacetal resin, and polysulfone resin. , Polyetherimide resin, polyetherketone resin, polyimide resin, and cellulose derivative, but are not limited thereto.
Specific examples of the above papers include coated printing paper, finely coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper), and unbleached wrapping paper (both for heavy bags). Sarah kraft paper, Ryosara kraft paper), bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated balls, chip balls, and cardboard, but are not limited to these.
Specific examples of the above glass are, but are not limited to, soda glass, borosilicate glass, silica glass, and quartz glass.
Specific examples of the silicon-based semiconductor are amorphous silicon and polysilicon, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples of the compound semiconductor are, but are not limited to, CdS, CdTe and GaAs.
Specific examples of the above metals are, but are not limited to, copper, iron, and aluminum.
Specific examples of the above metal oxides include alumina, sapphire, zirconia, titania, ittrium oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), nesa (tin oxide), and ATO (antimony-doped oxidation). Tin), fluorine-doped tin oxide, zinc oxide, AZO (aluminum-doped zinc oxide), and gallium-doped zinc oxide, but are not limited thereto.
Specific examples of the metal nitride are, but are not limited to, aluminum nitride.
Specific examples of the above composites include paper-resin composites such as paper-phenol resin, paper-epoxy resin, and paper-polyester resin, glass cloth-epoxy resin (glass epoxy resin), and glass cloth-polygonide resin. And glass cloth-fluororesins, but not limited to these.
The base material forming the conductive film of the present invention is not particularly limited, but is preferably a glass base material, a polyimide base material, or a polyethylene terephthalate (PET) base material.

（（導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法））
上記導電膜形成用組成物を上記基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、および、インクジェット法等の塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。 ((Method of applying the composition for forming a conductive film on a substrate))
The method of applying the film-forming composition to the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a coating method such as a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an inkjet method can be mentioned.
The shape of the coating is not particularly limited, and may be a surface shape covering the entire surface of the base material or a pattern shape (for example, a wiring shape or a dot shape).

基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は、２μｍ～６００μｍであることが好ましく、１０μｍ～３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～２００μｍであることがさらに好ましい。 The amount of the composition for forming a conductive film applied onto the substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the conductive film, but the film thickness (thickness) of the coating film is usually 2 μm to 600 μm. It is preferably present, more preferably 10 μm to 300 μm, and even more preferably 10 μm to 200 μm.

上記前駆体膜製造方法１は、前駆体膜形成工程において、導電膜形成用組成物を基材上に付与して塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥して分散媒を除去することが好ましい。乾燥の方法は、特に限定されないが、例えば、温風乾燥機等を用いて乾燥する方法等を用いることができる。また、乾燥の際の温度（乾燥温度）は、特に限定されないが、例えば、０℃～１２０℃であることが好ましく、１０℃～１００℃であることがより好ましく、１５℃～８０℃であることがさらに好ましい。また、乾燥の際の雰囲気は、特に限定されず、大気中等の酸化的雰囲気であってもよいし、窒素ガスその他の不活性ガス中等の不活性雰囲気であってもよし、水素ガスその他の還元性ガス中等の還元的雰囲気であってもよい。また、乾燥の際の時間（乾燥時間）は、特に限定されないが、１秒～９６時間であることが好ましく、５秒～７２時間であることがより好ましい。ただし、乾燥時間は導電膜形成用組成物膜から分散媒を実質的に全部除去できればよく、乾燥温度によって適宜設定することができる。 In the precursor film manufacturing method 1, in the precursor film forming step, a composition for forming a conductive film is applied onto a substrate to form a coating film, and then the coating film is dried to remove a dispersion medium. preferable. The method of drying is not particularly limited, but for example, a method of drying using a warm air dryer or the like can be used. The temperature at the time of drying (drying temperature) is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 ° C to 120 ° C, more preferably 10 ° C to 100 ° C, and 15 ° C to 80 ° C. Is even more preferable. The atmosphere at the time of drying is not particularly limited, and may be an oxidizing atmosphere such as in the atmosphere, an inert atmosphere such as in nitrogen gas or other inert gas, hydrogen gas or other reduction. It may be a reducing atmosphere such as in a sex gas. The drying time (drying time) is not particularly limited, but is preferably 1 second to 96 hours, and more preferably 5 seconds to 72 hours. However, the drying time may be appropriately set depending on the drying temperature as long as substantially all of the dispersion medium can be removed from the film for forming the conductive film.

（前駆体膜製造方法２）
前駆体膜製造方法２は、複合粒子と分散媒とを含む複合粒子含有組成物を基材上に付与して複合粒子を含む塗膜を形成する塗膜形成工程、および複合粒子を含む塗膜とハロゲン化合物およびリン含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の結着剤とを接触させて前駆体膜を形成する接触工程を備える前駆体膜の製造方法である。 (Precursor film manufacturing method 2)
The precursor film production method 2 is a coating film forming step of applying a composite particle-containing composition containing composite particles and a dispersion medium onto a substrate to form a coating film containing the composite particles, and a coating film containing the composite particles. A method for producing a precursor film, which comprises a contact step of contacting the particles with at least one binder selected from the group consisting of a halogen compound and a phosphorus-containing compound to form a precursor film.

（（複合粒子含有組成物））
上記複合粒子含有組成物は、複合粒子と、分散媒とを含む。
上記複合粒子および上記分散媒は、本発明の前駆体膜に関して記載したとおりである。
複合粒子含有組成物中における複合粒子の含有量は、特に限定されないが、導電膜形成用組成物中の全固形分に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがいっそう好ましい。
複合粒子の含有量が上記範囲内であると、本発明の前駆体膜を用いて得られる導電膜の導電性が、より優れたものとなる。
なお、全固形分とは、複合粒子含有組成物に含まれる成分のうち、分散媒を除いた成分をいう。
また、上記複合粒子含有組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。分散媒は、本発明の導電膜形成用組成物に関して記載したとおりである。バインダーは、本発明の前駆体膜に関して記載したとおりである。上記複合粒子含有組成物は、バインダーを含まないことが好ましい。 ((Composite particle-containing composition))
The composite particle-containing composition contains composite particles and a dispersion medium.
The composite particles and the dispersion medium are as described with respect to the precursor film of the present invention.
The content of the composite particles in the composite particle-containing composition is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 85% by mass, based on the total solid content in the composition for forming a conductive film. It is more preferably% or more and 100% by mass or less, further preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
When the content of the composite particles is within the above range, the conductivity of the conductive film obtained by using the precursor film of the present invention becomes more excellent.
The total solid content refers to the components contained in the composite particle-containing composition excluding the dispersion medium.
Further, the composite particle-containing composition may further contain a binder. The dispersion medium is as described with respect to the composition for forming a conductive film of the present invention. The binder is as described for the precursor membrane of the present invention. The composite particle-containing composition preferably does not contain a binder.

（（（複合粒子含有組成物の調製方法）））
上記複合粒子含有組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、複合粒子および分散媒、さらに所望によりバインダー、を混合することにより調製できる。
複合粒子および分散媒、さらに所望によりバインダー、を混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができ、例えば、上記導電膜形成用組成物の調製方法に記載した混合方法を採用することができる。 (((Method for preparing composite particle-containing composition)))
The method for preparing the composite particle-containing composition is not particularly limited, but can be prepared by, for example, mixing composite particles, a dispersion medium, and optionally a binder.
The method for mixing the composite particles, the dispersion medium, and the binder if desired is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, the mixing method described in the method for preparing a conductive film forming composition. Can be adopted.

（（基材））
上記基材は、前駆体膜製造方法１に記載したとおりである。 ((Base material))
The base material is as described in Method 1 for producing a precursor film.

（（複合粒子含有組成物を基材上に付与する方法））
上記複合粒子含有組成物を上記基材上に付与する方法は、特に制限されず、前駆体膜製造方法１に記載した方法を採用できる。 ((Method of applying the composition containing composite particles on the substrate))
The method of applying the composite particle-containing composition onto the substrate is not particularly limited, and the method described in the precursor film production method 1 can be adopted.

（（複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる方法））
基材上に形成した複合粒子と結着剤とを接触させる方法は、特に限定されず、例えば、ディップ、スプレー、コーティング、および塗布等の方法を採用できる。 ((Method of contacting the coating film containing composite particles with the binder))
The method of contacting the composite particles formed on the substrate with the binder is not particularly limited, and for example, methods such as dipping, spraying, coating, and coating can be adopted.

・接触の際の温度
複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる際の温度は、特に限定されないが、０℃～１５０℃であることが好ましく、０℃以上９５℃未満であることがより好ましく、０℃以上９０℃未満であることがさらに好ましく、０℃以上８５℃未満であることがいっそう好ましく、０℃以上８０℃未満であることがよりいっそう好ましい。結着剤を分散媒（溶媒）に溶解して用いる場合は分散媒の沸点±２０℃の範囲で行うことが望ましい。 -Temperature at the time of contact The temperature at the time of contacting the coating film containing the composite particles with the binder is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 150 ° C, and is 0 ° C or higher and lower than 95 ° C. Is more preferably 0 ° C. or higher and lower than 90 ° C., further preferably 0 ° C. or higher and lower than 85 ° C., and even more preferably 0 ° C. or higher and lower than 80 ° C. When the binder is dissolved in a dispersion medium (solvent) and used, it is desirable to use it within the boiling point range of ± 20 ° C. of the dispersion medium.

・接触の際の雰囲気
複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる際の雰囲気は、特に限定されず、酸化的雰囲気、不活性雰囲気および還元的雰囲気のいずれであってもよい。酸化的雰囲気下であっても、優れた導電性を有する導電膜を形成できることが、本発明の効果のひとつである。
酸化的雰囲気としては、例えば、酸素を５．０％（ｖ／ｖ）以上含むものが好ましく、５．０％（ｖ／ｖ）以上２１．０％（ｖ／ｖ）未満含むものがより好ましい。酸化的雰囲気には、気体状態の結着剤を含んでもよい。
不活性雰囲気または還元的雰囲気としては、例えば、不活性ガスが挙げられ、酸素の含有量が０．００５％（ｖ／ｖ）以下であるものが好ましく、不可避的微量であるものがより好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスおよびキセノンガス等が挙げられる。還元性ガスとしては、水素ガス、ギ酸ガス等があげられる。 -Atmosphere at the time of contact The atmosphere at the time of contacting the coating film containing the composite particles with the binder is not particularly limited, and may be any of an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere and a reducing atmosphere. One of the effects of the present invention is that a conductive film having excellent conductivity can be formed even in an oxidative atmosphere.
As the oxidative atmosphere, for example, those containing 5.0% (v / v) or more of oxygen are preferable, and those containing 5.0% (v / v) or more and less than 21.0% (v / v) are more preferable. .. The oxidative atmosphere may include a binder in a gaseous state.
Examples of the inert atmosphere or the reducing atmosphere include an inert gas, preferably having an oxygen content of 0.005% (v / v) or less, and more preferably having an unavoidable trace amount. Examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, neon gas, xenon gas and the like. Examples of the reducing gas include hydrogen gas and formic acid gas.

・接触の際の時間
複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる際の時間は、特に限定されないが、５秒間～２４時間であることが好ましく、５秒間～１０分間であることがより好ましく、３０秒間～２分間であることがさらに好ましい。 -Time for contact The time for contacting the coating film containing the composite particles with the binder is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 24 hours, and preferably 5 seconds to 10 minutes. More preferably, it is more preferably 30 seconds to 2 minutes.

・接触の際の結着剤の状態
複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させる際には、塗膜と気体状態の結着剤とを接触させるか、または、塗膜と結着剤を含む液体とを接触させることが好ましい。
ここで、気体状態の結着剤は、気体状態の結着剤の単独のガスである場合および結着剤の気体とキャリアガスとの混合ガスである場合のいずれであってもよい。
また、結着剤を含む液体は、結着剤が液体である場合、液体そのまま、または、分散媒（溶媒）に溶解した溶液のいずれであってもよい。
結着剤を含む液体は、結着剤とは別に、分散媒を含んでいてもよい。分散媒としては、上記分散媒として例示した化合物が挙げられ、分散媒は、２種混合して用いてもよい。分散媒としては、水、アルコール、または水－アルコール混合分散媒が好ましく、水－アルコール混合分散媒がより好ましい。結着剤および分散媒を含む溶液において、結着剤の含有量は特に制限されないが、溶液全質量に対して、５質量％～３０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましい。なお、ミストでの接触は、液体状態での接触に該当する。 -State of the binder at the time of contact When the coating film containing composite particles and the binder are brought into contact with each other, the coating film and the binder in a gaseous state are brought into contact with each other, or the coating film is bound to the coating film. It is preferable to bring it into contact with the liquid containing the agent.
Here, the binder in the gaseous state may be either a single gas of the binder in the gaseous state or a mixed gas of the gas of the binder and the carrier gas.
Further, the liquid containing the binder may be either a liquid as it is or a solution dissolved in a dispersion medium (solvent) when the binder is a liquid.
The liquid containing the binder may contain a dispersion medium separately from the binder. Examples of the dispersion medium include the compounds exemplified as the above-mentioned dispersion medium, and the dispersion medium may be used as a mixture of two kinds. As the dispersion medium, water, alcohol, or a water-alcohol mixed dispersion medium is preferable, and a water-alcohol mixed dispersion medium is more preferable. In the solution containing the binder and the dispersion medium, the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 30% by mass, preferably 10% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the solution. Is more preferable. The contact with the mist corresponds to the contact in the liquid state.

上記前駆体膜製造方法２は、塗膜形成工程において、複合粒子を含む塗膜と結着剤とを接触させた後に、塗膜を乾燥して分散媒を除去することが好ましい。乾燥の方法は、特に限定されないが、上記前駆体膜製造方法２に記載した塗膜を乾燥する方法を採用することができる。 In the precursor film manufacturing method 2, it is preferable that the coating film containing the composite particles is brought into contact with the binder in the coating film forming step, and then the coating film is dried to remove the dispersion medium. The drying method is not particularly limited, but the method for drying the coating film described in the precursor film production method 2 can be adopted.

〈導電膜形成工程〉
上記導電膜形成工程は、上記前駆体膜を０℃～１５０℃で加熱して導電膜を形成する工程である。 <Conducting film forming process>
The conductive film forming step is a step of heating the precursor film at 0 ° C. to 150 ° C. to form a conductive film.

上記導電膜形成工程における加熱の方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、ホットプレート等の加熱器具を用いて加熱する方法が上げられる。 The heating method in the conductive film forming step is not particularly limited, and examples thereof include a conventionally known method, for example, a method of heating using a heating device such as a hot plate.

上記導電膜形成工程における加熱の際の温度（加熱温度）は、０℃～１５０℃であれば特に限定されないが、８０℃～１５０℃であることが好ましく、８０℃～１２０℃であることがより好ましく、９０℃～１１０℃であることがさらに好ましく、９５℃～１０５℃であることがいっそう好ましい。 The temperature (heating temperature) during heating in the conductive film forming step is not particularly limited as long as it is 0 ° C. to 150 ° C., but is preferably 80 ° C. to 150 ° C., and preferably 80 ° C. to 120 ° C. More preferably, it is more preferably 90 ° C to 110 ° C, and even more preferably 95 ° C to 105 ° C.

上記導電膜形成工程における加熱の際の雰囲気（加熱雰囲気）は、特に限定されないが、酸化的雰囲気下で行われてもよいし、還元的雰囲気下で行われてもよい。酸化的雰囲気および還元的雰囲気は、上記接触工程における接触の際の雰囲気と同様である。 The atmosphere (heating atmosphere) during heating in the conductive film forming step is not particularly limited, but may be performed in an oxidative atmosphere or a reducing atmosphere. The oxidative atmosphere and the reducing atmosphere are the same as those at the time of contact in the above contact step.

上記導電膜形成工程における加熱の際の時間（加熱時間）は、特に限定されないが、５秒間～２４時間であることが好ましく、５秒間～１０分間であることがより好ましく、３０秒間～２分間であることがさらに好ましい。ただし、加熱時間は、加熱の際の温度によって適宜設定することができる。 The heating time (heating time) in the conductive film forming step is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 24 hours, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and 30 seconds to 2 minutes. Is more preferable. However, the heating time can be appropriately set depending on the temperature at the time of heating.

〈導電膜洗浄工程〉
本発明の導電膜の製造方法は、導電膜形成工程の後に、導電膜を洗浄する導電膜洗浄工程を備えていてもよい。
導電膜の洗浄の方法は、副生成物を洗浄可能であれば特に限定されない。導電膜の表面を水、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物等の極性溶媒に接触させることによって行うことが好ましい。接触させる方法は、特に限定されないが、前駆体膜製造方法２に記載した接触方法を採用することができる。
さらに、導電膜の表面を極性溶媒に接触させた後、乾燥して極性溶媒を除去してもよい。乾燥の方法は、特に限定されないが、前駆体膜製造方法１、または前駆体膜製造方法２に記載した乾燥方法を採用できる。
導電膜表面を洗浄することにより、導電膜表面を清浄化できる。 <Film film cleaning process>
The method for producing a conductive film of the present invention may include a conductive film cleaning step for cleaning the conductive film after the conductive film forming step.
The method for cleaning the conductive film is not particularly limited as long as the by-products can be washed. It is preferably carried out by contacting the surface of the conductive film with a polar solvent such as water, methanol, ethanol or a mixture thereof. The contacting method is not particularly limited, but the contacting method described in the precursor film manufacturing method 2 can be adopted.
Further, the surface of the conductive film may be brought into contact with the polar solvent and then dried to remove the polar solvent. The drying method is not particularly limited, but the drying method described in the precursor film manufacturing method 1 or the precursor film manufacturing method 2 can be adopted.
By cleaning the conductive film surface, the conductive film surface can be cleaned.

［表面亜酸化銅粒子の製造］
〈表面亜酸化銅粒子Ａ１／表面亜酸化銅粒子Ｂ１〉
金属銅粒子（湿式銅紛 １０５０Ｙ，三井金属鉱業社製；平均粒径 ８１０ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡ ＩＩＩ，リガク社製）を用いて分析した。その結果、金属銅粉末のＸ線回折パターンに亜酸化銅に起因するピークが観測され、金属銅粒子は表面が亜酸化銅で被覆されていることを確認した。以下、この金属銅粒子を「表面亜酸化銅粒子Ａ１」という。 [Manufacturing of surface cuprous oxide particles]
<Surface sub-copper oxide particles A1 / Surface sub-copper oxide particles B1>
Metallic copper particles (wet copper powder 1050Y, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .; average particle size 810 nm) were analyzed using an X-ray diffractometer (RINT-ULTIMA III, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). As a result, a peak caused by cuprous oxide was observed in the X-ray diffraction pattern of the metallic copper powder, and it was confirmed that the surface of the metallic copper particles was covered with cuprous oxide. Hereinafter, the metallic copper particles are referred to as "surface cuprous oxide particles A1".

表面亜酸化銅粒子Ａ１（５ｇ）をビーカーに入れ、ホットプレート（ＨＰ－２ＳＡ，アズワン社製）で昇温し、１５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却して表面亜酸化銅粒子Ａ１の表面に酸化処理を施し、表面亜酸化銅粒子Ａ１に比べて亜酸化銅の被覆量が増加した表面亜酸化銅粒子（以下「表面亜酸化銅粒子Ｂ１」という。）を得た。 Surface cuprous oxide particles A1 (5 g) were placed in a beaker, heated on a hot plate (HP-2SA, manufactured by AS ONE), and heated at 150 ° C. for 1 hour. After that, the surface was cooled to room temperature and the surface of the surface cuprous oxide particles A1 was subjected to an oxidation treatment, so that the amount of cuprous oxide coated was increased as compared with the surface cuprous oxide particles A1. Copper particles B1 ") were obtained.

〈表面亜酸化銅粒子Ａ２／表面亜酸化銅粒子Ｂ２〉
金属銅粒子（湿式銅紛 １０３０Ｙ，三井金属鉱業社製；平均粒径 ４２０ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡ ＩＩＩ，リガク社製）を用いて分析した。その結果、金属銅粉末のＸ線回折パターンに亜酸化銅に起因するピークが観測され、金属銅粒子は表面が亜酸化銅で被覆されていることを確認した。以下、この金属銅粒子を「表面亜酸化銅粒子Ａ２」という。 <Surface sub-copper oxide particles A2 / Surface sub-copper oxide particles B2>
Metallic copper particles (wet copper powder 1030Y, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .; average particle size 420 nm) were analyzed using an X-ray diffractometer (RINT-ULTIMA III, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). As a result, a peak caused by cuprous oxide was observed in the X-ray diffraction pattern of the metallic copper powder, and it was confirmed that the surface of the metallic copper particles was covered with cuprous oxide. Hereinafter, the metallic copper particles are referred to as "surface cuprous oxide particles A2".

表面亜酸化銅粒子Ａ２（５ｇ）をビーカーに入れ、ホットプレート（ＨＰ－２ＳＡ，アズワン社製）で昇温し、１５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却して表面亜酸化銅粒子Ａ２の表面に酸化処理を施し、表面亜酸化銅粒子Ａ２に比べて亜酸化銅の被覆量が増加した表面亜酸化銅粒子（以下「表面亜酸化銅粒子Ｂ２」という。）を得た。 Surface cuprous oxide particles A2 (5 g) were placed in a beaker, heated on a hot plate (HP-2SA, manufactured by AS ONE), and heated at 150 ° C. for 1 hour. After that, the surface was cooled to room temperature and the surface of the surface cuprous oxide particles A2 was subjected to an oxidation treatment, so that the amount of cuprous oxide coated was increased as compared with the surface cuprous oxide particles A2. Copper particles B2 ") were obtained.

〈表面亜酸化銅粒子Ａ３／表面亜酸化銅粒子Ｂ３〉
金属銅粒子（湿式銅紛 １１００Ｙ，三井金属鉱業社製；平均粒径 １１００ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡ ＩＩＩ，リガク社製）を用いて分析した。その結果、金属銅粉末のＸ線回折パターンに亜酸化銅に起因するピークが観測され、金属銅粒子は表面が亜酸化銅で被覆されていることを確認した。以下、この金属銅粒子を「表面亜酸化銅粒子Ａ３」という。 <Surface sub-copper oxide particles A3 / Surface sub-copper oxide particles B3>
Metallic copper particles (wet copper powder 1100Y, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .; average particle size 1100 nm) were analyzed using an X-ray diffractometer (RINT-ULTIMA III, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). As a result, a peak caused by cuprous oxide was observed in the X-ray diffraction pattern of the metallic copper powder, and it was confirmed that the surface of the metallic copper particles was covered with cuprous oxide. Hereinafter, the metallic copper particles are referred to as "surface cuprous oxide particles A3".

表面亜酸化銅粒子Ａ３（５ｇ）をビーカーに入れ、ホットプレート（ＨＰ－２ＳＡ，アズワン社製）で昇温し、１５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却して表面亜酸化銅粒子Ａ３の表面に酸化処理を施し、表面亜酸化銅粒子Ａ３に比べて亜酸化銅の被覆量が増加した表面亜酸化銅粒子（以下「表面亜酸化銅粒子Ｂ３」という。）を得た。 Surface cuprous oxide particles A3 (5 g) were placed in a beaker, heated on a hot plate (HP-2SA, manufactured by AS ONE), and heated at 150 ° C. for 1 hour. After that, the surface was cooled to room temperature and the surface of the surface cuprous oxide particles A3 was subjected to an oxidation treatment, so that the amount of cuprous oxide coated was increased as compared with the surface cuprous oxide particles A3. Copper particles B3 ") were obtained.

〈表面亜酸化銅粒子Ａ４／表面亜酸化銅粒子Ｂ４〉
金属銅粒子（湿式銅紛 １４００Ｙ，三井金属鉱業社製；平均粒径 ５７００ｎｍ）を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡ ＩＩＩ，リガク社製）を用いて分析した。その結果、金属銅粉末のＸ線回折パターンに亜酸化銅に起因するピークが観測され、金属銅粒子は表面が亜酸化銅で被覆されていることを確認した。以下、この金属銅粒子を「表面亜酸化銅粒子４」という。 <Surface cuprous oxide particles A4 / Surface cuprous oxide particles B4>
Metallic copper particles (wet copper powder 1400Y, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .; average particle size 5700 nm) were analyzed using an X-ray diffractometer (RINT-ULTIMA III, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). As a result, a peak caused by cuprous oxide was observed in the X-ray diffraction pattern of the metallic copper powder, and it was confirmed that the surface of the metallic copper particles was covered with cuprous oxide. Hereinafter, the metallic copper particles are referred to as "surface cuprous oxide particles 4".

表面亜酸化銅粒子Ａ４（５ｇ）をビーカーに入れ、ホットプレート（ＨＰ－２ＳＡ，アズワン社製）で昇温し、１５０℃で１時間加熱した。その後、室温まで冷却して表面亜酸化銅粒子Ａ４の表面に酸化処理を施し、表面亜酸化銅粒子Ａ４に比べて亜酸化銅の被覆量が増加した表面亜酸化銅粒子（以下「表面亜酸化銅粒子Ｂ４」という。）を得た。 Surface cuprous oxide particles A4 (5 g) were placed in a beaker, heated on a hot plate (HP-2SA, manufactured by AS ONE), and heated at 150 ° C. for 1 hour. After that, the surface was cooled to room temperature and the surface of the surface cuprous oxide particles A4 was subjected to an oxidation treatment, so that the amount of cuprous oxide coated was increased as compared with the surface cuprous oxide particles A4. Copper particles B4 ") were obtained.

［表面窒化銅粒子の製造］
〈表面窒化銅粒子１〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）を回転式小型真空アンモニア・プラズマ照射装置（ＹＨＳ－ＤΦＳ，魁半導体社製）で処理して、銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅－窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子１」という。 [Manufacturing of surface copper nitride particles]
<Surface copper nitride particles 1>
Surface Sub-copper oxide particles A1 (50 g) are treated with a rotary small vacuum ammonia plasma irradiation device (YHS-DΦS, manufactured by Kagami Semiconductor Co., Ltd.), and the surface of the copper particles is covered with copper nitride. Composite particles were obtained. Hereinafter, the metallic copper-copper nitride composite particles are referred to as "surface copper nitride particles 1".

表面窒化銅粒子１の一次粒子の平均粒径（平均一次粒径）および表面を被覆している窒化銅の平均厚み（窒化銅被覆平均厚み）を上述した方法により求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・８００ｎｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・０．４ｎｍ The average particle size (average primary particle size) of the primary particles of the surface copper nitride particles 1 and the average thickness of the copper nitride covering the surface (average thickness of the copper nitride coating) were determined by the above method and are as follows. there were.
Average primary particle size: 800 nm
Average thickness of copper nitride coating: 0.4 nm

〈表面窒化銅粒子２〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（１ｇ）および尿素（１ｇ）をノナノール（１００ｍＬ）に添加して分散液を調製した後、１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間加熱した。その後、分散液を室温まで冷却した後、高速大容量冷却遠心分離機（Ｍｏｄｅｌ ７７５０，久保田商事社製）を用いて遠心分離（５０００ｒｐｍ）を行い、沈殿物を固形分として回収した。得られた沈殿物をヘキサンで十分に洗浄した後、傾斜ろ過で上清を除去し、沈殿物を加熱乾燥して、銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅－窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子２」という。 <Surface copper nitride particles 2>
Surface cuprous oxide particles A1 (1 g) and urea (1 g) were added to nonanol (100 mL) to prepare a dispersion, the temperature was raised to 190 ° C., and the mixture was heated at 190 ° C. for 1 hour. Then, after cooling the dispersion liquid to room temperature, centrifugation (5000 rpm) was performed using a high-speed large-capacity cooling centrifuge (Model 7750, manufactured by Kubota Shoji Co., Ltd.), and the precipitate was recovered as a solid content. After thoroughly washing the obtained precipitate with hexane, the supernatant is removed by gradient filtration, and the precipitate is heated and dried to obtain metallic copper-copper nitride composite particles in which the surface of the copper particles is covered with copper nitride. Obtained. Hereinafter, the metallic copper-copper nitride composite particles are referred to as "surface copper nitride particles 2".

表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子２の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・８００ｎｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・１．８ｎｍ When the average primary particle size and the average thickness of the copper nitride coating of the surface copper nitride particles 2 were obtained in the same manner as the surface copper nitride particles 1, they were as follows.
Average primary particle size: 800 nm
Average thickness of copper nitride coating: 1.8 nm

〈表面窒化銅粒子３〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）に代えて表面亜酸化銅粒子Ｂ１（１ｇ）を用いたことを除いて、表面窒化銅粒子１と同様にして銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅－窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子３」という。 <Surface copper nitride particles 3>
A metal in which the surface of the copper particles is covered with copper nitride in the same manner as the surface copper nitride particles 1, except that the surface copper oxide particles B1 (1 g) are used instead of the surface copper oxide particles A1 (50 g). Copper-copper nitride composite particles were obtained. Hereinafter, the metallic copper-copper nitride composite particles are referred to as "surface copper nitride particles 3".

表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子３の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・７８０ｎｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・２．０ｎｍ When the average primary particle size and the average thickness of the copper nitride coating of the surface copper nitride particles 3 were obtained in the same manner as the surface copper nitride particles 1, they were as follows.
Average primary particle size: 780 nm
Average thickness of copper nitride coating: 2.0 nm

〈表面窒化銅粒子４〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）に代えて表面亜酸化銅粒子Ｂ２（１ｇ）を用いたことを除いて、表面窒化銅粒子１と同様にして銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅－窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子４」という。 <Surface copper nitride particles 4>
A metal in which the surface of the copper particles is covered with copper nitride in the same manner as the surface copper nitride particles 1, except that the surface copper oxide particles B2 (1 g) are used instead of the surface copper oxide particles A1 (50 g). Copper-copper nitride composite particles were obtained. Hereinafter, the metallic copper-copper nitride composite particles are referred to as "surface copper nitride particles 4".

表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子４の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・３６０ｎｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・０．９ｎｍ When the average primary particle size and the average thickness of the copper nitride coating of the surface copper nitride particles 4 were obtained in the same manner as the surface copper nitride particles 1, they were as follows.
Average primary particle size: 360 nm
Average thickness of copper nitride coating: 0.9 nm

〈表面窒化銅粒子５〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）に代えて表面亜酸化銅粒子Ｂ３（１ｇ）を用いたことを除いて、表面窒化銅粒子１と同様にして銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅－窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子５」という。 <Surface copper nitride particles 5>
A metal in which the surface of the copper particles is covered with copper nitride in the same manner as the surface copper nitride particles 1, except that the surface copper oxide particles B3 (1 g) are used instead of the surface copper oxide particles A1 (50 g). Copper-copper nitride composite particles were obtained. Hereinafter, the metallic copper-copper nitride composite particles are referred to as "surface copper nitride particles 5".

表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子５の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・１μｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・２．５ｎｍ When the average primary particle size and the average thickness of the copper nitride coating of the surface copper nitride particles 5 were obtained in the same manner as the surface copper nitride particles 1, they were as follows.
Average primary particle size: 1 μm
Average thickness of copper nitride coating: 2.5 nm

〈表面窒化銅粒子６〉
表面亜酸化銅粒子Ａ１（５０ｇ）に代えて表面亜酸化銅粒子Ｂ４（１ｇ）を用いたことを除いて、表面窒化銅粒子１と同様にして銅粒子の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子を得た。以下、この金属銅－窒化銅複合粒子を「表面窒化銅粒子６」という。 <Surface copper nitride particles 6>
A metal in which the surface of the copper particles is covered with copper nitride in the same manner as the surface copper nitride particles 1, except that the surface copper oxide particles B4 (1 g) are used instead of the surface copper oxide particles A1 (50 g). Copper-copper nitride composite particles were obtained. Hereinafter, the metallic copper-copper nitride composite particles are referred to as "surface copper nitride particles 6".

表面窒化銅粒子１と同様にして、表面窒化銅粒子６の平均一次粒径および窒化銅被覆平均厚みを求めたところ、以下のとおりであった。
平均一次粒径・・・４μｍ
窒化銅被覆平均厚み・・・４．９ｎｍ When the average primary particle size and the average thickness of the copper nitride coating of the surface copper nitride particles 6 were obtained in the same manner as the surface copper nitride particles 1, they were as follows.
Average primary particle size: 4 μm
Average thickness of copper nitride coating: 4.9 nm

［実施例１］
〈導電膜の製造〉
１．導電膜形成用組成物の調製
表面窒化銅粒子１（５０．０質量部）を、エチレングリコール（５０．０質量部；東京化成社製）と混合し、泡とり練太郎（ＡＲＥ－２５０型，シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌して、導電膜形成用組成物（以下「導電膜形成用組成物１」という）を調製した。 [Example 1]
<Manufacturing of conductive film>
1. 1. Preparation of composition for forming a conductive film Mixing surface copper nitride particles 1 (50.0 parts by mass) with ethylene glycol (50.0 parts by mass; manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), Awatori Rentaro (ARE-250 type, A composition for forming a conductive film (hereinafter referred to as "composition for forming a conductive film 1") was prepared by stirring at 2000 rpm for 5 minutes using (manufactured by Shinky).

２．前駆体膜の製造
ガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み０．９ｍｍ；松波硝子社製）上に、調製した導電膜形成用組成物１をコイルバーにより、縦６１ｍｍ×横２６ｍｍ×ウェット厚み４０μｍで塗布し、大気中において２５℃で１週間乾燥させて、ガラス基板上に前駆体膜（以下「前駆体膜１」という）を形成した。 2. 2. Manufacture of precursor film On a glass substrate (length 76 mm x width 26 mm x thickness 0.9 mm; manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.), the prepared conductive film-forming composition 1 was placed on a glass substrate (length 61 mm x width 26 mm × wet thickness 40 μm) by a coil bar. The coating was applied and dried in the air at 25 ° C. for 1 week to form a precursor film (hereinafter referred to as “precursor film 1”) on a glass substrate.

３．前駆体膜と結着剤との接触
ガラス基板上に形成した前駆体膜１を、１０質量％塩化水素－エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））に５秒間浸漬した。さらに、結着剤と接触させた後の前駆体膜１を、エタノールに５秒間浸漬し、その後、大気下で２分間静置して、乾燥させた。 3. 3. Contact between the precursor film and the binder The precursor film 1 formed on the glass substrate was immersed in a 10 mass% hydrogen chloride-ethanol aqueous solution (water: ethanol = 1: 2 (g / g)) for 5 seconds. Further, the precursor film 1 after contact with the binder was immersed in ethanol for 5 seconds, and then allowed to stand in the air for 2 minutes to dry.

４．加熱（導電膜の製造）
前駆体膜１を結着剤と接触させた後に乾燥させて得られた膜を、大気下、１００℃で１分間加熱して、導電膜（導電膜１）を得た。 4. Heating (manufacturing of conductive film)
The film obtained by contacting the precursor film 1 with the binder and then drying it was heated at 100 ° C. for 1 minute in the atmosphere to obtain a conductive film (conductive film 1).

５．導電膜表面の洗浄
得られた導電膜１を脱イオン水に浸漬し、その後、大気中で２４時間静置して、乾燥させ、導電膜１の表面を洗浄した。 5. Cleaning the surface of the conductive film The obtained conductive film 1 was immersed in deionized water and then allowed to stand in the air for 24 hours to dry, and the surface of the conductive film 1 was washed.

６．導電膜の導電性評価
得られた導電膜１の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 6. Evaluation of Conductivity of Conductive Film The volumetric resistance value of the obtained conductive film 1 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例２］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子２を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜２）を得た。さらに、得られた導電膜２の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Example 2]
A conductive film (conductive film 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface copper nitride particles 2 were used instead of the surface copper nitride particles 1. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film 2 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例３］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子３を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜３）を得た。さらに、得られた導電膜３の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Example 3]
A conductive film (conductive film 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface copper nitride particles 3 were used instead of the surface copper nitride particles 1. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film 3 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例４］
１０質量％塩化水素－エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））に代えて、１０質量％ヨウ化水素－エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））を使用した点を除いて、実施例３と同様にして導電膜（導電膜４）を得た。さらに、得られた導電膜４の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Example 4]
Instead of the 10% by mass hydrogen chloride-ethanol aqueous solution (water: ethanol = 1: 2 (g / g)), use a 10% by mass hydrogen iodide-ethanol aqueous solution (water: ethanol = 1: 2 (g / g)). A conductive film (conductive film 4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was used. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film 4 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例５］
１０質量％塩化水素－エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））に代えて、１０質量％臭化水素－エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））を使用した点を除いて、実施例３と同様にして導電膜（導電膜５）を得た。さらに、得られた導電膜５の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Example 5]
Instead of 10 mass% hydrogen chloride-ethanol aqueous solution (water: ethanol = 1: 2 (g / g)), use 10 mass% hydrogen bromide-ethanol aqueous solution (water: ethanol = 1: 2 (g / g)). A conductive film (conductive film 5) was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was used. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film 5 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例６］
１０質量％塩化水素－エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））に代えて、５質量％ベタイン塩酸塩（（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウム塩酸塩）エタノール水溶液（水：エタノール＝１：２（ｇ／ｇ））を使用した点を除いて、実施例３と同様にして導電膜（導電膜６）を得た。さらに、得られた導電膜６の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Example 6]
Instead of 10 mass% hydrogen chloride-ethanol aqueous solution (water: ethanol = 1: 2 (g / g)), 5 mass% betaine hydrochloride ((carboxymethyl) trimethylammonium hydrochloride) ethanol aqueous solution (water: ethanol = 1) : 2 (g / g)) was used, and a conductive film (conductive film 6) was obtained in the same manner as in Example 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film 6 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例７］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子４を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜７）を得た。さらに、得られた導電膜７の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Example 7]
A conductive film (conductive film 7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface copper nitride particles 4 were used instead of the surface copper nitride particles 1. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film 7 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例８］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子５を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜８）を得た。さらに、得られた導電膜８の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Example 8]
A conductive film (conductive film 8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface copper nitride particles 5 were used instead of the surface copper nitride particles 1. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film 8 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例９］
表面窒化銅粒子１に代えて表面窒化銅粒子６を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜（導電膜９）を得た。さらに、得られた導電膜９の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Example 9]
A conductive film (conductive film 9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface copper nitride particles 6 were used instead of the surface copper nitride particles 1. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film 9 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例１０］
１．導電膜形成用組成物の調製
表面窒化銅粒子３（４７．５質量部）および５０％次亜リン酸水溶液（５．０質量部；富士フイルム和光純薬社製）を、エチレングリコール（４７．５質量部；東京化成社製）と混合し、泡とり練太郎（ＡＲＥ－２５０型，シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌して、導電膜形成用組成物（以下「導電膜形成用組成物１０」という）を調製した。 [Example 10]
1. 1. Preparation of composition for forming a conductive film Surface copper nitride particles 3 (47.5 parts by mass) and 50% hypophosphoric acid aqueous solution (5.0 parts by mass; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to ethylene glycol (47. Mix with 5 parts by mass; manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., and stir at 2000 rpm for 5 minutes using Awatori Rentaro (ARE-250 type, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to form a conductive film (hereinafter referred to as “conductive film”). The formation composition 10 ") was prepared.

２．前駆体膜の製造
ガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み０．９ｍｍ；松波硝子社製）上に、調製した導電膜形成用組成物１をコイルバーにより、縦６１ｍｍ×横２６ｍｍ×ウェット厚み４０μｍで塗布し、大気中において２５℃で１週間乾燥させて、ガラス基板上に前駆体膜（以下「前駆体膜１０」という）を形成した。 2. 2. Manufacture of precursor film On a glass substrate (length 76 mm x width 26 mm x thickness 0.9 mm; manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.), the prepared conductive film-forming composition 1 was placed on a glass substrate (length 61 mm x width 26 mm × wet thickness 40 μm) by a coil bar. The coating was applied and dried in the air at 25 ° C. for 1 week to form a precursor film (hereinafter referred to as “precursor film 10”) on a glass substrate.

３．乾燥
前駆体膜１０を、エタノールに５秒間浸漬し、その後、大気下で２分間静置して、乾燥させた。 3. 3. Dry The precursor film 10 was immersed in ethanol for 5 seconds and then allowed to stand in the air for 2 minutes to dry.

４．加熱（導電膜の製造）
乾燥後の前駆体膜１０を、大気下、１００℃で１分間加熱して、導電膜（導電膜１０）を得た。 4. Heating (manufacturing of conductive film)
The dried precursor film 10 was heated at 100 ° C. for 1 minute in the atmosphere to obtain a conductive film (conductive film 10).

５．導電膜の導電性評価
得られた導電膜１０の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 5. Evaluation of Conductivity of Conductive Film The volumetric resistance value of the obtained conductive film 10 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［実施例１１］
１．導電膜形成用組成物の調製
表面窒化銅粒子１（４７．５質量部）および２－アミノエタノール塩酸塩（２．５質量部；富士フイルム和光純薬社製）を、エチレングリコール（５０．０質量部；東京化成社製）と混合し、泡とり練太郎（ＡＲＥ－２５０型，シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌して、導電膜形成用組成物（以下「導電膜形成用組成物１１」という）を調製した。 [Example 11]
1. 1. Preparation of composition for forming a conductive film Surface copper nitride particles 1 (47.5 parts by mass) and 2-aminoethanol hydrochloride (2.5 parts by mass; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to ethylene glycol (50.0 parts by mass). Part by mass; mixed with Tokyo Kasei Co., Ltd., and stirred at 2000 rpm for 5 minutes using Awatori Rentaro (ARE-250 type, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to form a conductive film (hereinafter referred to as “conductive film forming”). Composition 11 ”) was prepared.

２．前駆体膜の製造
ガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み０．９ｍｍ；松波硝子社製）上に、調製した導電膜形成用組成物１をコイルバーにより、縦６１ｍｍ×横２６ｍｍ×ウェット厚み４０μｍで塗布し、大気中において２５℃で１週間乾燥させて、ガラス基板上に前駆体膜（以下「前駆体膜１１」という）を形成した。 2. 2. Manufacture of precursor film On a glass substrate (length 76 mm x width 26 mm x thickness 0.9 mm; manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.), the prepared conductive film-forming composition 1 was placed on a glass substrate (length 61 mm x width 26 mm × wet thickness 40 μm) by a coil bar. The coating was applied and dried in the air at 25 ° C. for 1 week to form a precursor film (hereinafter referred to as “precursor film 11”) on a glass substrate.

３．前駆体膜の組成評価
得られた前駆体膜１１を用いて、上述した複合粒子の組成確認方法により、金属銅と窒化銅を確認した。また、得られた前駆体膜１１を用いて、前駆体膜中の銅元素の含有量の測定方法により、前駆体膜中の銅元素の含有量を測定したところ、前駆体膜中の金属銅および窒化銅の合計質量に対して、７３．３質量％であった。 3. 3. Evaluation of Composition of Precursor Film Using the obtained precursor film 11, metallic copper and copper nitride were confirmed by the above-mentioned method for confirming the composition of composite particles. Further, when the content of copper element in the precursor film was measured by the method for measuring the content of copper element in the precursor film using the obtained precursor film 11, metallic copper in the precursor film was measured. And 73.3 mass% with respect to the total mass of copper nitride.

４．加熱（導電膜の製造）
前駆体膜１１を、大気下、１００℃で１分間加熱して、導電膜（導電膜１１）を得た。 4. Heating (manufacturing of conductive film)
The precursor film 11 was heated at 100 ° C. for 1 minute in the atmosphere to obtain a conductive film (conductive film 11).

５．導電膜の導電性評価
得られた導電膜１１の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 5. Evaluation of Conductivity of Conductive Film The volumetric resistance value of the obtained conductive film 11 was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例１］
表面窒化銅粒子１に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例１と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface cuprous oxide particles A1 were used instead of the surface copper nitride particles 1. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例２］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例４と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 2]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the surface cuprous oxide particles A1 were used instead of the surface copper nitride particles 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例３］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例５と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 3]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 5, except that the surface cuprous oxide particles A1 were used instead of the surface copper nitride particles 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例４］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例６と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 4]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the surface cuprous oxide particles A1 were used instead of the surface copper nitride particles 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例５］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ２を使用した点を除いて、実施例７と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 5]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the surface cuprous oxide particles A2 were used instead of the surface copper nitride particles 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例６］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ３を使用した点を除いて、実施例８と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 6]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the surface cuprous oxide particles A3 were used instead of the surface copper nitride particles 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例７］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ４を使用した点を除いて、実施例９と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 7]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the surface cuprous oxide particles A4 were used instead of the surface copper nitride particles 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例８］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例１０と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 8]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 10 except that the surface cuprous oxide particles A1 were used instead of the surface copper nitride particles 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例９］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点を除いて、実施例１１と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 9]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the surface cuprous oxide particles A1 were used instead of the surface copper nitride particles 3. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例１０］
表面窒化銅粒子３に代えて表面亜酸化銅粒子Ａ１を使用した点、および、２－アミノエタノール塩酸塩（２．５質量部）に代えてアビエチン酸（２．５質量部；東京化成工業社製）を使用した点を除いて、実施例１１と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 10]
The point that the surface cuprous oxide particles A1 were used instead of the surface copper nitride particles 3, and the avietic acid (2.5 parts by mass; Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) instead of the 2-aminoethanol hydrochloride (2.5 parts by mass). A conductive film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the above-mentioned material was used. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

［比較例１１］
表面窒化銅粒子３（５０．０質量部）およびエチレングリコール（５０．０質量部）を使用した点を除いて、実施例１０と同様にして導電膜を得た。さらに、得られた導電膜の体積抵抗値を四端子法により測定し、測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 11]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 10 except that surface copper nitride particles 3 (50.0 parts by mass) and ethylene glycol (50.0 parts by mass) were used. Further, the volume resistance value of the obtained conductive film was measured by the four-terminal method, and the measurement results are shown in Table 1.

表１には、表面窒化銅粒子および表面亜酸化銅粒子のうち使用したもの、および結着剤のうち使用したものにチェックを付けて、表面窒化銅粒子または表面亜酸化銅粒子と結着剤との組合せを表した。さらに、導電膜の体積抵抗値（測定値）を「導電膜」の「体積低効率」の欄に示した。なお、「体積抵抗値」の欄の「Ｏ．Ｌ．」は体積抵抗値を測定したときの測定値が１．０×１０^４Ω・ｃｍを超え、測定範囲外となったことを意味する。 In Table 1, the surface copper nitride particles and the surface cuprous oxide particles used, and the binder used are checked, and the surface copper nitride particles or the surface cuprous oxide particles and the binder are checked. The combination with and is shown. Further, the volume resistance value (measured value) of the conductive film is shown in the column of "volume low efficiency" of "conductive film". In addition, "OL" in the column of "volume resistance value" means that the measured value when the volume resistance value was measured exceeded 1.0 × ¹⁰⁴ Ω · cm and was out of the measurement range. ..

実施例１～１１では、体積抵抗値が低く、導電性に優れた導電膜を、１５０℃以下（１００℃）の温度で加熱することにより製造することができた。 In Examples 1 to 11, a conductive film having a low volume resistance value and excellent conductivity could be produced by heating at a temperature of 150 ° C. or lower (100 ° C.).

Claims (11)

金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子と、２－アミノエタノール塩酸塩または次亜リン酸とを含む導電膜形成用組成物。 A composition for forming a conductive film, which comprises metallic copper-copper nitride composite particles whose surface of metallic copper is covered with copper nitride, and 2-aminoethanol hydrochloride or hypophosphoric acid . さらに分散媒を含む、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。 The composition for forming a conductive film according to claim 1 , further comprising a dispersion medium. バインダーを含まない、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。 The composition for forming a conductive film according to claim 1 or 2 , which does not contain a binder. 金属銅の表面が窒化銅で覆われた金属銅－窒化銅複合粒子と、２－アミノエタノール塩酸塩または次亜リン酸とを含む前駆体膜。 A precursor film containing metallic copper-copper nitride composite particles whose surface is covered with copper nitride and 2-aminoethanol hydrochloride or hypophosphoric acid . 前記前駆体膜中の銅元素の含有量が、前記前駆体膜中の金属銅および窒化銅の合計質量に対して、４０質量％以上１００質量％未満である、請求項４に記載の前駆体膜。 The precursor according to claim 4 , wherein the content of the copper element in the precursor film is 40% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of metallic copper and copper nitride in the precursor film. film. バインダーを含まない、請求項４または５に記載の前駆体膜。 The precursor film according to claim 4 or 5 , which does not contain a binder. 請求項１～３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して前駆体膜を形成する形成工程
を備える、前駆体膜の製造方法。 A method for producing a precursor film, comprising a forming step of applying the conductive film forming composition according to any one of claims 1 to 3 onto a substrate to form a precursor film. 請求項４～６のいずれか１項に記載の前駆体膜を０℃～１５０℃の条件下に置いて導電膜を形成する導電膜形成工程
を備える、導電膜の製造方法。 A method for producing a conductive film, comprising a conductive film forming step of placing the precursor film according to any one of claims 4 to 6 under the conditions of 0 ° C. to 150 ° C. to form a conductive film. 前記導電膜形成工程において前記前駆体膜を５秒間～２４時間、０℃～１５０℃の条件下に置く、請求項８に記載の導電膜の製造方法。 The method for producing a conductive film according to claim 8 , wherein the precursor film is placed under the conditions of 0 ° C. to 150 ° C. for 5 seconds to 24 hours in the conductive film forming step. 前記導電膜形成工程における雰囲気が酸化的雰囲気である、請求項８または９に記載の導電膜の製造方法。 The method for producing a conductive film according to claim 8 or 9 , wherein the atmosphere in the conductive film forming step is an oxidative atmosphere. 前記導電膜形成工程の前に、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して前記前駆体膜を形成する形成工程を備える、請求項８～１０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。 The present invention comprises a forming step of applying the conductive film forming composition according to any one of claims 1 to 3 onto a substrate to form the precursor film before the conductive film forming step . The method for producing a conductive film according to any one of 8 to 10 .