JP7092979B2 - Photoelectric conversion element and solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、μＷオーダーの微弱な電力でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。前記センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子の一種である太陽電池が注目を集めている。 In recent years, the driving power in electronic circuits has become extremely small, and it has become possible to drive various electronic components such as sensors even with weak power on the order of μW. When utilizing the sensor, it is expected to be applied to an energy harvesting element as a self-sustaining power source that can generate and consume on the spot. Among them, a solar cell, which is a kind of photoelectric conversion element, is attracting attention.
前記太陽電池の中でも、固体型色素増感型太陽電池では、外気の水蒸気が内部に透過することにより、電流値が著しく低下してしまうことが知られている。このため、外気の水蒸気を内部に透過させないようにする封止技術が重要となる。有機ＥＬ素子でも同様に、外気の水蒸気により非発光領域（所謂ダークスポット）が発光領域に発生し、最終的には有機ＥＬ素子全体が非発光となってしまうことが知られている。
そこで、例えば、発光素子が形成された基板の外周に凹凸領域を設け、当該凹凸領域上に導電性ペーストからなる接続電極を形成し、凹凸領域、及び導電性ペーストを介してシール材を用いて封止を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
Among the above-mentioned solar cells, it is known that in the solid-state dye-sensitized solar cell, the current value is remarkably lowered due to the permeation of water vapor from the outside air into the inside. Therefore, a sealing technique that prevents the water vapor of the outside air from permeating inside is important. Similarly, in an organic EL element, it is known that a non-light emitting region (so-called dark spot) is generated in the light emitting region due to the water vapor of the outside air, and finally the entire organic EL element becomes non-light emitting.
Therefore, for example, a concavo-convex region is provided on the outer periphery of the substrate on which the light emitting element is formed, a connection electrode made of a conductive paste is formed on the concavo-convex region, and a sealing material is used via the concavo-convex region and the conductive paste. It has been proposed to perform sealing (see, for example, Patent Document 1).
本発明は、高温高湿環境下であっても光電変換効率の低下を抑制できる光電変換素子を提供することを目的とする。なお、前記高温高湿環境とは、温度が４０℃以上９０℃以下で相対湿度が８０％以上９５％以下を意味する。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element capable of suppressing a decrease in photoelectric conversion efficiency even in a high temperature and high humidity environment. The high temperature and high humidity environment means a temperature of 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and a relative humidity of 80% or higher and 95% or lower.
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第一の基板と、前記第一の基板上に第一の電極と、前記第一の電極上にホールブロッキング層と、前記ホールブロッキング層上に光電変換層と、前記光電変換層上に第二の電極と、前記第二の電極上に第二の基板とを有する光電変換素子であって、
前記第一の電極と前記第二の基板との間に、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部材を有し、
前記第一の電極が、貫通部を有し、
前記封止部材が、前記貫通部を通じて前記第一の基板と接する。
The photoelectric conversion element of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems includes a first substrate, a first electrode on the first substrate, a hole blocking layer on the first electrode, and the like. A photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer on a hole blocking layer, a second electrode on the photoelectric conversion layer, and a second substrate on the second electrode.
A sealing member for sealing at least the photoelectric conversion layer is provided between the first electrode and the second substrate.
The first electrode has a penetration portion and has a penetration portion.
The sealing member comes into contact with the first substrate through the penetration portion.
本発明によると、高温高湿環境下であっても光電変換効率の低下を抑制できる光電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element capable of suppressing a decrease in photoelectric conversion efficiency even in a high temperature and high humidity environment.
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第一の基板と、前記第一の基板上に第一の電極と、前記第一の電極上にホールブロッキング層と、前記ホールブロッキング層上に光電変換層と、前記光電変換層上に第二の電極と、前記第二の電極上に第二の基板とを有する光電変換素子であって、
前記第一の電極と前記第二の基板との間に、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部材を有し、
前記第一の電極が、貫通部を有し、
前記封止部材が、前記貫通部を通じて前記第一の基板と接する。
本発明の光電変換素子は、前記第一の電極と前記封止部材との間に前記ホールブロッキング層が配置され、前記ホールブロッキング層が、前記第一の電極の前記貫通部と接続する貫通部を有し、前記封止部材が、前記ホールブロッキング層の前記貫通部及び前記第一の電極の前記貫通部を通じて前記第一の基板と接することが好ましい。
(Photoelectric conversion element)
The photoelectric conversion element of the present invention includes a first substrate, a first electrode on the first substrate, a hole blocking layer on the first electrode, and a photoelectric conversion layer on the hole blocking layer. A photoelectric conversion element having a second electrode on the photoelectric conversion layer and a second substrate on the second electrode.
A sealing member for sealing at least the photoelectric conversion layer is provided between the first electrode and the second substrate.
The first electrode has a penetration portion and has a penetration portion.
The sealing member comes into contact with the first substrate through the penetration portion.
In the photoelectric conversion element of the present invention, the hole blocking layer is arranged between the first electrode and the sealing member, and the hole blocking layer is connected to the penetration portion of the first electrode. It is preferable that the sealing member comes into contact with the first substrate through the penetrating portion of the hole blocking layer and the penetrating portion of the first electrode.
本発明の光電変換素子は、従来の封止技術において、基板の外周に設けた凹凸領域に導電性ペーストを介してシール材で封止しただけでは、高温高湿環境下における光電変換効率の低下を抑制することができず、満足できるものが得られていないという知見に基づくものである。 In the conventional sealing technique, the photoelectric conversion element of the present invention reduces the photoelectric conversion efficiency in a high temperature and high humidity environment only by sealing the uneven region provided on the outer periphery of the substrate with a sealing material via a conductive paste. It is based on the finding that it is not possible to suppress the problem and a satisfactory product is not obtained.
＜第一の基板＞
前記第一の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、透明な材質のものが好ましい。前記第一の基板としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
<First board>
The first substrate is not particularly limited and a known one can be used, but a transparent material is preferable. Examples of the first substrate include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal.
＜第一の電極＞
前記第一の電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であり、前記貫通部を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
<First electrode>
The first electrode is a conductive substance that is transparent to visible light, and is not particularly limited as long as it has the penetrating portion, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. A known element used for a photoelectric conversion element, a liquid crystal panel, or the like can be used.
前記第一の電極の材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称すこともある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称すこともある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称すこともある）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して積層してもよい。 Examples of the material of the first electrode include tin-doped indium oxide (hereinafter, also referred to as “ITO”), fluorine-doped tin oxide (hereinafter, also referred to as “FTO”), and the like. Examples thereof include antimony-doped tin oxide (hereinafter, also referred to as “ATO”), indium-zinc oxide, niobium-titanium oxide, and graphene. These may be used individually by 1 type, or may be laminated in combination of 2 or more types.
前記第一の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。 The average thickness of the first electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 nm or more and 100 μm or less, and more preferably 50 nm or more and 10 μm or less.
前記第一の電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質を含む前記第一の基板上に設けることが好ましい。前記第一の電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。また、前記第一の電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものの他の例として、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又は、メッシュ状、ストライプ状などの光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合及び積層したものでもよい。また、電気的抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。
In order to maintain a certain degree of hardness, the first electrode is preferably provided on the first substrate containing a material transparent to visible light. A known one in which the first electrode and the first substrate are integrated can also be used, for example, FTO-coated glass, ITO-coated glass, zinc oxide: aluminum-coated glass, FTO-coated transparent plastic film, and the like. Examples thereof include an ITO-coated transparent plastic film. Further, as another example of a known one in which the first electrode and the first substrate are integrated, a transparent electrode obtained by doping tin oxide or indium oxide with cations or anions having different atomic valences, or , A glass substrate or the like is a metal electrode having a structure capable of transmitting light such as a mesh shape or a stripe shape.
These may be used individually by 1 type, or may be mixed and laminated in combination of 2 or more types. Further, for the purpose of lowering the electrical resistance value, a metal lead wire or the like may be used in combination.
Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. The metal lead wire can be formed by installing it on a substrate by vapor deposition, sputtering, crimping or the like, and then providing ITO or FTO on the metal lead wire.
＜＜貫通部＞＞
前記貫通部としては、前記封止部材が前記貫通部を通じて前記第一の基板と接するように配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数の貫通孔を有し、前記貫通孔が前記第一の電極のうち少なくとも前記封止部材と接合する領域に形成されることが好ましい。
前記貫通部としては、等間隔で配置されているドットパターン状の貫通孔を有することが好ましい。前記等間隔で配置されているとは、前記貫通孔の最小開口長さをＡとし、隣接する前記貫通孔間の最小距離をＢとしたとき、Ａ及びＢがそれぞれ一定の長さでかつ周期的に配置されていることを意味する。
前記貫通部は、前記第一の電極上の前記ホールブロッキング層が有する貫通部に接続されていてもよい。なお、前記第一の電極が前記封止部材と接合する部分は、凹状に抉れていてもよい。
<< Penetration >>
The penetrating portion is not particularly limited as long as the sealing member is arranged so as to be in contact with the first substrate through the penetrating portion, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but a plurality of through holes. It is preferable that the through hole is formed in at least a region of the first electrode to be joined to the sealing member.
It is preferable that the penetrating portion has dot pattern-shaped through holes arranged at equal intervals. The term "arranged at equal intervals" means that A and B each have a constant length and a period when the minimum opening length of the through holes is A and the minimum distance between adjacent through holes is B. It means that they are arranged in a targeted manner.
The penetrating portion may be connected to the penetrating portion of the hole blocking layer on the first electrode. The portion where the first electrode is joined to the sealing member may be recessed.
－貫通孔－
前記貫通孔としては、前記第一の電極を貫通していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Through hole-
The through hole is not particularly limited as long as it penetrates the first electrode, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
前記貫通孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ライン状、テーパー状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、円形状が好ましい。前記貫通孔の開口形状が円形状であると、前記封止部材が、前記貫通部を通じて前記第一の基板と接しやすくなることにより、前記第一の電極及び前記第一の基板と、前記封止部材との接合面積が広くなるため、密着性が高まる点で有利である。
なお、前記貫通孔の開口形状をライン状にすると、例えば、電極取出し部（端子部）が複数の方向に配置されている場合、レーザーなどを一方向に掃引して前記貫通孔を形成するときに、電気的に絶縁される箇所が発生することがある点からも円形状が好ましい。
The opening shape of the through hole is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a line shape, a tapered shape, and a circular shape. Of these, a circular shape is preferable. When the opening shape of the through hole is circular, the sealing member can easily come into contact with the first substrate through the through portion, so that the first electrode, the first substrate, and the seal are sealed. Since the joint area with the stop member is wide, it is advantageous in that the adhesion is improved.
When the opening shape of the through hole is made into a line shape, for example, when the electrode extraction portion (terminal portion) is arranged in a plurality of directions, a laser or the like is swept in one direction to form the through hole. In addition, the circular shape is preferable from the viewpoint that some electrically insulated parts may be generated.
前記貫通孔が等間隔でドットパターン状に配置されている場合、次式、Ａ＞Ｂを満たすことが好ましい。次式、Ａ＞Ｂを満たすと、前記貫通孔の密度が高くなり、前記第一の電極及び前記第一の基板と、前記封止部材との接合面積が広くなるため、前記第一の電極及び前記第一の基板と、前記封止部材との密着性が高まり、封止効果を十分に発揮することができる点で有利である。 When the through holes are arranged in a dot pattern at equal intervals, it is preferable to satisfy the following formula, A> B. When the following equation, A> B, is satisfied, the density of the through hole becomes high, and the joint area between the first electrode and the first substrate and the sealing member becomes wide, so that the first electrode Further, it is advantageous in that the adhesion between the first substrate and the sealing member is enhanced and the sealing effect can be sufficiently exhibited.
前記貫通孔の最小開口長さＡとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。前記最小開口長さＡが前記好ましい範囲内であると、前記貫通孔の密度が高くなり、前記封止部材との接合面積が広くなるため封止効果を十分に発揮する点で有利である。
隣接する前記貫通孔間の最小距離Ｂとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上４００μｍ以下が好ましい。前記最小距離Ｂが前記好ましい範囲内であると、十分な導電性を有すると共に、前記貫通孔の密度が高くなり、前記第一の電極及び前記第一の基板と、前記封止部材との接合面積が広くなるため、封止効果を十分に発揮する点で有利である。
The minimum opening length A of the through hole is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 μm or more and 500 μm or less. When the minimum opening length A is within the preferable range, the density of the through holes becomes high and the bonding area with the sealing member becomes wide, which is advantageous in that the sealing effect is sufficiently exhibited.
The minimum distance B between the adjacent through holes is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 μm or more and 400 μm or less. When the minimum distance B is within the preferable range, the conductivity is sufficient and the density of the through holes becomes high, so that the first electrode and the first substrate are joined to the sealing member. Since the area is large, it is advantageous in that the sealing effect is sufficiently exhibited.
前記貫通部の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、より微細な貫通孔を簡便に任意のパターニングで形成できる点から、レーザー加工法が好ましい。 The method for forming the penetrating portion is not particularly limited and can be performed according to a known method, and examples thereof include a sandblasting method, a waterblasting method, an abrasive paper, a chemical etching method, and a laser processing method. Among these, the laser processing method is preferable because finer through holes can be easily formed by arbitrary patterning.
＜光電変換層＞
前記光電変換層としては、電子輸送層と、ホール輸送層とを含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<photoelectric conversion layer>
The photoelectric conversion layer is not particularly limited as long as it includes an electron transport layer and a hole transport layer, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
＜＜電子輸送層＞＞
前記電子輸送層は、前記ホールブロッキング層上に配置され、一般的に多孔質状の層として構成され、半導体粒子などの電子輸送性材料を含む。
また、前記電子輸送層は、単層であってもよく、多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体粒子の分散液を多層塗布してもよく、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布してもよい。一度の塗布で平均厚みが不足する場合には、前記多層塗布は、有効な手段である。
<< Electronic transport layer >>
The electron transport layer is arranged on the hole blocking layer, is generally configured as a porous layer, and contains an electron transport material such as semiconductor particles.
Further, the electron transport layer may be a single layer or a multilayer layer. In the case of multiple layers, dispersions of semiconductor particles having different particle sizes may be applied in multiple layers, or different types of semiconductors, resins, and coating layers having different composition of additives may be applied in multiple layers. When the average thickness is insufficient with one coating, the multilayer coating is an effective means.
－電子輸送性材料－
前記電子輸送性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粒状、ロッド状、チューブ状等の半導体材料などが挙げられる。これらの中でも、粒状の半導体粒子が好ましく、前記半導体粒子に後述する光増感化合物が吸着されているものがより好ましい。
-Electron transport material-
The electron transporting material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include semiconductor materials such as granular, rod-shaped and tubular. Among these, granular semiconductor particles are preferable, and those in which a photosensitizing compound described later is adsorbed on the semiconductor particles are more preferable.
前記半導体粒子としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
前記単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
前記化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド；亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素；銅－インジウム－セレン化物；銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。
前記金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウム等のテルル化物などが挙げられる。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブのうち少なくともいずれかがより好ましい。
The semiconductor particles are not particularly limited, and known ones can be used, and examples thereof include elemental semiconductors, compound semiconductors, and compounds having a perovskite structure.
Examples of the elemental semiconductor include silicon and germanium.
Examples of the compound semiconductor include metallic chalcogenides; phosphoresides such as zinc, gallium, indium, and cadmium; gallium arsenic; copper-indium-selenium; copper-indium-sulfide and the like.
Examples of the chalcogenide of the metal include oxides of titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, ittrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum and the like; cadmium, zinc, lead and silver. , Antimony, sulfides such as bismuth; selenes such as cadmium and lead; tellurides such as cadmium.
Examples of the compound having a perovskite structure include strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, oxide semiconductors are preferable, and at least one of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and niobium oxide is more preferable.
前記半導体粒子の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、非晶質でもよい。 The crystal type of the semiconductor particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and may be single crystal, polycrystal, or amorphous.
前記半導体粒子の一次粒子の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、前記個数平均粒径よりも大きい前記個数平均粒径の半導体粒子を混合及び積層させ、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させてもよい。この場合の前記個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。 The number average particle size of the primary particles of the semiconductor particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 50 nm or less. Further, the efficiency may be improved by the effect of mixing and laminating semiconductor particles having the number average particle size larger than the number average particle size and scattering the incident light. In this case, the number average particle size is preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
前記電子輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。前記電子輸送層の平均厚みが前記好ましい範囲内であると、単位投影面積当たりの担持光増感化合物の量が適切となり、光の捕獲率が高くなるとともに、注入された電子の拡散距離も増えにくく、電荷の再結合によるロスを少なくできる点で有利である。 The average thickness of the electron transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100 nm or more and 100 μm or less, more preferably 100 nm or more and 50 μm or less, and further preferably 100 nm or more and 10 μm or less. When the average thickness of the electron transport layer is within the preferable range, the amount of the carried photosensitizing compound per unit projected area becomes appropriate, the light capture rate becomes high, and the diffusion distance of the injected electrons also increases. It is difficult and advantageous in that the loss due to charge recombination can be reduced.
前記電子輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、湿式製膜法が好ましく、前記半導体粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板としての前記第一の電極上、あるいは前記ホールブロッキング層上に塗布する方法がより好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。更に、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
The method for producing the electron transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method of forming a thin film in a vacuum such as sputtering and a wet film forming method. Among these, the wet film forming method is preferable from the viewpoint of manufacturing cost, and a paste in which the powder or sol of the semiconductor particles is dispersed is prepared and placed on the first electrode as an electron collecting electrode substrate or the hole blocking. The method of applying on the layer is more preferable.
The wet film forming method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method and the like can be used. Can be mentioned. Further, as the wet printing method, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used.
前記半導体粒子の分散液を、ミルなどを用いて機械的粉砕して作製する場合、少なくとも前記半導体粒子単独、又は前記半導体粒子と樹脂の混合物を、水又は溶媒に分散して形成される。
前記樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
When the dispersion liquid of the semiconductor particles is mechanically pulverized using a mill or the like, it is formed by dispersing at least the semiconductor particles alone or a mixture of the semiconductor particles and a resin in water or a solvent.
Examples of the resin include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, silicone resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyester resins. , Cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α－テルピネオールなどが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent include water, alcohol solvent, ketone solvent, ester solvent, ether solvent, amide solvent, halogenated hydrocarbon solvent, hydrocarbon solvent and the like.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, α-terpineol and the like.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
Examples of the ester solvent include ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate and the like.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene and the like. Be done.
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. , Ethylbenzene, xylene and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記半導体粒子の分散液、又はゾル－ゲル法等によって得られた前記半導体粒子のペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、酸、界面活性剤、キレート化剤などを添加してもよい。
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２－アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
An acid, a surfactant, a chelating agent, or the like may be added to the dispersion liquid of the semiconductor particles or the paste of the semiconductor particles obtained by the sol-gel method or the like in order to prevent the particles from reaggregating.
Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and the like.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene octylphenyl ether and the like.
Examples of the chelating agent include acetylacetone, 2-aminoethanol, ethylenediamine and the like.
Further, it is also an effective means to add a thickener for the purpose of improving the film forming property.
Examples of the thickener include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose and the like.
前記半導体粒子は、塗布した後に前記半導体粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性の向上のために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、又はレーザー光照射を行うことが好ましい。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。 After the semiconductor particles are applied, the semiconductor particles are electronically contacted with each other, and firing, microwave irradiation, electron beam irradiation, or laser light irradiation is performed in order to improve the film strength and the adhesion to the substrate. Is preferable. These treatments may be performed individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記半導体粒子を焼成する場合、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがある点で、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
前記半導体粒子をマイクロ波照射する場合、前記電子輸送層が形成されている面側から照射してもよく、前記電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。
When firing the semiconductor particles, the firing temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, if the temperature is raised too high, the resistance of the substrate may increase or the semiconductor particles may melt. In terms of points, it is preferably 30 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The firing time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 minutes or more and 10 hours or less.
When the semiconductor particles are irradiated with microwaves, they may be irradiated from the surface side on which the electron transport layer is formed, or from the surface side on which the electron transport layer is not formed. The irradiation time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 hour or less.
前記半導体粒子の焼成後、前記半導体粒子の表面積の増大や、後述する光増感化合物から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
直径が数十ｎｍの前記半導体粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
前記ラフネスファクターは、前記第一の基板に塗布した前記半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、前記ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、前記電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
After firing the semiconductor particles, for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles and increasing the electron injection efficiency from the photosensitizing compound described later into the semiconductor particles, for example, an aqueous solution of titanium tetrachloride or a mixed solution with an organic solvent is used. The chemical plating used or the electrochemical plating treatment using the titanium trichloride aqueous solution may be performed.
The film obtained by laminating the semiconductor particles having a diameter of several tens of nm by sintering or the like forms a porous state. This nanoporous structure has a very high surface area, which can be expressed using a roughness factor.
The roughness factor is a numerical value representing the actual area inside the porous medium with respect to the area of the semiconductor particles coated on the first substrate. Therefore, the roughness factor is preferably larger, but is preferably 20 or more in relation to the average thickness of the electron transport layer.
－光増感化合物－
光電変換効率の更なる向上のため、前記光増感化合物を前記半導体粒子の表面に吸着させてもよい。
前記光増感化合物は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、公知のものを用いることができ、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７－５００６３０号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開２０００－２６４８７号公報、特開２０００－３２３１９１号公報、特開２００１－５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０－９３１１８号公報、特開２００２－１６４０８９号公報、特開２００４－９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４－９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３－２６４０１０号公報、特開２００４－６３２７４号公報、特開２００４－１１５６３６号公報、特開２００４－２０００６８号、特開２００４－２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１－８６９１６号公報、特開平１１－２１４７３０号公報、特開２０００－１０６２２４号公報、特開２００１－７６７７３号公報、特開２００３－７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１－２１４７３１号公報、特開平１１－２３８９０５号公報、特開２００１－５２７６６号公報、特開２００１－７６７７５号公報、特開２００３－７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０－９２４７７号公報、特開平１１－２７３７５４号公報、特開平１１－２７３７５５号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載の９－アリールキサンテン化合物、特開平１０－９３１１８号公報、特開２００３－３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９－１９９７４４号公報、特開平１０－２３３２３８号公報、特開平１１－２０４８２１号公報、特開平１１－２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６－０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）で表されるＤ１３１、下記構造式（２）で表されるＤ１０２、下記構造式（３）で表されるＤ３５８がより好ましい。
-Photosensitizer compound-
In order to further improve the photoelectric conversion efficiency, the photosensitizing compound may be adsorbed on the surface of the semiconductor particles.
The photosensitizing compound is not particularly limited as long as it is a compound photoexcited by the excitation light used, and known compounds can be used, and specific examples thereof include the following compounds.
Metal complex compounds described in JP-A-7-500630, JP-A-10-233238, JP-A-2000-26487, JP-A-2000-323191, JP-A-2001-59062, etc. 10-93118, JP-A-2002-164809, JP-A-2004-95450, J. Mol. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007) and the like, the coumarin compound, JP-A-2004-95450, Chem. Commun. , 4887 (2007) and the like, JP-A-2003-264010, JP-A-2004-63274, JP-A-2004-115636, JP-A-2004-200068, JP-A-2004-23552. , J. Am. Chem. Soc. , 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun. , 3036 (2003), Angew. Chem. Int. Ed. , 1923, Vol. 47 (2008) and the like. Am. Chem. Soc. , 16701, Vol. 128 (2006), J. Mol. Am. Chem. Soc. , 14256, Vol. The thiophene compound described in 128 (2006) and the like, JP-A-11-86916, JP-A-11-214730, JP-A-2000-106224, JP-A-2001-76773, JP-A-2003-7359. Cyanine dyes described in JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2001-52766, JP-A-2001-7675, JP-A-2003-7360 and the like. , JP-A-10-92477, JP-A-11-273754, JP-A-11-273755, JP-A-2003-31273, etc. Triarylmethane compounds described in Kai 2003-31273 and the like, JP-A-9-199744, JP-A-10-233238, JP-A-11-204821, JP-A-11-265738, J. Mol. Phys. Chem. , 2342, Vol. 91 (1987), J. Mol. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993), Electrical. Chem. , 31, Vol. 537 (2002), JP-A-2006-032260, J. Mol. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999), Angew. Chem. Int. Ed. , 373, Vol. 46 (2007), Langmuir, 5436, Vol. Examples thereof include the phthalocyanine compound and the porphyrin compound described in 24 (2008) and the like. Among these, metal complex compounds, coumarin compounds, polyene compounds, indolin compounds, and thiophene compounds are preferable, and they are represented by D131 represented by the following structural formula (1) and the following structural formula (2) manufactured by Mitsubishi Paper Co., Ltd. D102 and D358 represented by the following structural formula (3) are more preferable.
（Ｄ１３１）
（Ｄ１０２）
（Ｄ３５８）
前記電子輸送性半導体に前記光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中、又は前記光増感化合物分散液中に前記半導体粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、前記光増感化合物溶液、又は前記光増感化合物分散液を前記電子輸送層に塗布して吸着させる方法などを用いることができる。
前記光増感化合物溶液中、又は前記光増感化合物分散液中に前記半導体粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができる。
前記光増感化合物溶液、又は前記光増感化合物分散液を前記電子輸送層に塗布して吸着させる方法の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させてもよい。
As a method for adsorbing the photosensitizing compound on the electron transporting semiconductor, a method of immersing an electron collecting electrode containing the semiconductor particles in the photosensitizing compound solution or the photosensitizing compound dispersion. A method of applying the photosensitizing compound solution or the photosensitizing compound dispersion liquid to the electron transport layer and adsorbing it can be used.
In the case of a method of immersing the electron collecting electrode containing the semiconductor particles in the photosensitizing compound solution or the photosensitizing compound dispersion liquid, a dipping method, a dip method, a roller method, an air knife method or the like is used. be able to.
In the case of the method of applying the photosensitizing compound solution or the photosensitizing compound dispersion liquid to the electron transport layer and adsorbing it, the wire bar method, the slide hopper method, the extrusion method, the curtain method, the spin method, and the spray. A method or the like can be used.
Further, it may be adsorbed in a supercritical fluid using carbon dioxide or the like.
前記光増感化合物を前記半導体粒子に吸着させる際に、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤としては、前記半導体粒子の表面に物理的若しくは化学的に前記光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。
更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。
When adsorbing the photosensitizer to the semiconductor particles, a condensing agent may be used in combination.
The condensing agent has a catalytic action such as physically or chemically binding the photosensitizing compound to the surface of the semiconductor particles, or acts stoichiometrically to advantageously move the chemical equilibrium. It may be any of those that cause it to occur.
Further, a thiol, a hydroxy compound, or the like may be added as a condensation aid.
前記光増感化合物を溶解、又は分散する溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent for dissolving or dispersing the photosensitizing compound include water, alcohol solvent, ketone solvent, ester solvent, ether solvent, amide solvent, halogenated hydrocarbon solvent, and hydrocarbon solvent.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
Examples of the ester solvent include ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate and the like.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene and the like. Be done.
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. , Ethylbenzene, xylene and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用してもよい。
前記凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に対して適宜選択することができるが、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましい。
前記凝集解離剤の含有量としては、前記光増感化合物１質量部に対して０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
Depending on the type of the photosensitizing compound, there is a compound that works more effectively if the aggregation between the compounds is suppressed. Therefore, an aggregation dissociating agent may be used in combination.
The coagulation dissociator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the dye to be used, but steroid compounds such as cholic acid and chenodeoxycholic acid, long-chain alkylcarboxylic acids and long-chain alkylphosphonic acids are preferable.
The content of the coagulation dissociator is preferably 0.01 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the photosensitizer.
前記半導体粒子に、前記光増感化合物、又は、前記光増感化合物及び前記凝集解離剤を吸着させる際の温度としては、－５０℃以上２００℃以下が好ましい。
吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間が更に好ましい。
前記吸着は、暗所で行うことが好ましい。また、前記吸着は、静置して行ってもよく、攪拌しながら行ってもよい。
前記攪拌は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散などを用いた方法が挙げられる。
The temperature at which the photosensitizing compound, or the photosensitizing compound and the coagulation / dissociating agent are adsorbed on the semiconductor particles is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
The adsorption time is preferably 5 seconds or more and 1,000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, and further preferably 1 minute or more and 150 hours or less.
The adsorption is preferably performed in a dark place. Further, the adsorption may be carried out by standing still or while stirring.
The stirring is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method using a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion.
＜＜ホール輸送層＞＞
前記ホール輸送層の材料としては、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。
なお、以下、前記有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。
<< Hall transport layer >>
Examples of the material of the hole transport layer include an electrolytic solution in which a redox pair is dissolved in an organic solvent, a gel electrolyte in which a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix, and a molten salt containing a redox pair. , Solid electrolytes, inorganic hole transport materials, organic hole transport materials and the like. Among these, organic hole transport materials are preferable.
Hereinafter, the organic hole transport material will be described as an example, but the present invention is not limited to this.
前記ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物を含む積層構造でもよい。前記ホール輸送層が積層構造の場合、前記第二の電極に近い前記ホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いると、多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる点で有利である。
また、前記高分子材料は、多孔質状の前記電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の前記電子輸送層表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
The hole transport layer may have a single layer structure made of a single material, or may have a laminated structure containing a plurality of compounds. When the hole transport layer has a laminated structure, it is preferable to use a polymer material for the hole transport layer near the second electrode. It is advantageous to use a polymer material having excellent film-forming properties in that the surface of the porous electron transport layer can be further smoothed and the photoelectric conversion characteristics can be improved.
Further, since the polymer material does not easily penetrate into the porous electron transport layer, it is excellent in covering the surface of the porous electron transport layer and is effective in preventing a short circuit when the electrode is provided. Therefore, it is possible to obtain higher performance.
前記ホール輸送層を単層構造としたときに用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられる。
その具体例としては、特公昭３４－５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５－５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２－４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５－４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６－１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４－５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８－６５４４０号公報あるいは特開昭６０－９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物などを挙げることができる。
これらの中でも、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）に記載のホール輸送材料（２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）が特に好ましい。
As the organic hole transport material used when the hole transport layer has a single layer structure, a known organic hole transport compound is used.
Specific examples thereof include an oxadiazole compound shown in Japanese Patent Publication No. 34-5466, a triphenylmethane compound shown in Japanese Patent Publication No. 45-555, and Japanese Patent Publication No. 52-4188. , Pyrazoline compound shown in Japanese Patent Publication No. 55-42380, hydrazone compound shown in JP-A No. 56-123544, oxadiazole compound shown in JP-A No. 56-123544, etc., JP-A-54-58445. Examples thereof include the tetraarylbenzidine compound shown in Japanese Patent Laid-Open No. 58-65440 and the stilbene compound shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-98437.
Among these, Adv. Mater. , 833, vol. 17, (2005), the hole transport material (2,2', 7,7'-ttrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene: spiro-OMeTAD) is particularly preferable.
前記ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合している。このため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また可溶性も高く各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の前記電子輸送層に密に充填されやすく、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、前記光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。 In addition to having high hole mobility, the spiro-OMeTAD has two benzidine skeletal molecules twisted and bound to each other. Therefore, an electron cloud close to a sphere is formed, and the hopping conductivity between molecules is good, so that excellent photoelectric conversion characteristics are exhibited. In addition, it is highly soluble and dissolves in various organic solvents, and because it is amorphous (amorphous substance without a crystal structure), it is easily filled in the porous electron transport layer, and it is a solid dye-sensitized solar cell. Has useful properties for. Further, since it does not have a light absorption characteristic of 450 nm or more, the photosensitizing compound can efficiently absorb light, and has a characteristic useful for a solid dye-sensitized solar cell.
前記ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤからなるホール輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、前記電子輸送層上に０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。 The average thickness of the hole transport layer made of spiro-OMeTAD is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it may have a structure that penetrates into the pores of the porous electron transport layer. It is preferable that the electron transport layer is 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less.
前記ホール輸送層を積層構造としたときに用いられ、前記第二の電極に近い位置に配置される高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
前記ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
前記ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３－ｎ－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ｎ－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’－ジオクチル－フルオレン－コ－ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’－ジドデシル－クォーターチオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５－ビス（３－デシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－チオフェン）、ポリ（３，６－ジオクチルチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－コ－ビチオフェン）などが挙げられる。
前記ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２－メトキシー５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［２－メトキシー５－（３，７－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ［（２－メトキシ－５－（２－エチルフェキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン）－コ－（４，４’－ビフェニレン－ビニレン）］などが挙げられる。
前記ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’－ジドデシルフルオレニル－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（９，１０－アントラセン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（４，４’－ビフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレン）－ａｌｔ－コ－（２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチル－２，７－ジイル）－コ－（１，４－（２，５－ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
前記ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレン］、ポリ［２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシー１，４－フェニレン］などが挙げられる。
前記ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－ヘキシルフェニル）－１，４－ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－オクチルオキシフェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’－ビス（４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン－Ｎ，Ｎ’－（１，４－ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジオクチルオキシ－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［ｐ－トリルイミノ－１，４－フェニレンビニレン－２，５－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン－１，４－フェニレン］、ポリ［４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ－１，４－ビフェニレン］などが挙げられる。
前記ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４－ジデシルチオフェン－コ－（１，４－ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が好ましい。
また、前記有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えてもよい。
A known hole-transporting polymer material is used as the polymer material used when the hole-transporting layer has a laminated structure and is arranged at a position close to the second electrode.
Examples of the hole-transporting polymer material include polythiophene compounds, polyphenylene vinylene compounds, polyfluorene compounds, polyphenylene compounds, polyarylamine compounds, polythiadiazole compounds and the like.
Examples of the polythiophene compound include poly (3-n-hexylthiophene), poly (3-n-octyloxythiophene), poly (9,9'-dioctyl-fluorene-co-bithiophene), and poly (3,3). '''-Gidodecyl-quarterthiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene), poly (2,5-bis (3-decylthiophen-2-yl) thieno [3,2] -B] thiophene), poly (3,4-didecylthiophene-thiophene [3,2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene-cophieno [3,2-b] thiophene] 3,2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-thiophene), poly (3,6-dioctyltiero [3,2-b] thiophene-co- Bichiofen) and the like.
Examples of the polyphenylene vinylene compound include poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene] and poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1, 4-Phenylene vinylene], poly [(2-methoxy-5- (2-ethylphenyloxy) -1,4-phenylene vinylene) -co- (4,4'-biphenylene-vinylene)] and the like can be mentioned.
Examples of the polyfluorene compound include poly (9,9'-zidodecylfluorenyl-2,7-diyl) and poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co. -(9,10-anthracene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-dibinylene fluorene) -alt-co- (4,4'-biphenylene)], poly [(9,9-dioctyl) -2,7-Divinylene fluorene) -alt-co- (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-diyl) ) -Co- (1,4- (2,5-dihexyloxy) benzene)] and the like.
Examples of the polyphenylene compound include poly [2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene] and poly [2,5-di (2-ethylhexyloxy-1,4-phenylene]].
Examples of the polyarylamine compound include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-diphenyl) -N, N'-di (p). -Hexylphenyl) -1,4-diaminobenzene], poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-bis (4-octyloxyphenyl)) Benzene-N, N'-(1,4-diphenylene)], poly [(N, N'-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine-N, N'-(1,4-diphenylene)], poly [ (N, N'-bis (4- (2-ethylhexyloxy) phenyl) benzidine-N, N'-(1,4-diphenylene)], poly [phenylimino-1,4-phenylene vinylene-2,5- Dioctyloxy-1,4-phenylenebinylene-1,4-phenylene], poly [p-triluimino-1,4-phenylenebinylene-2,5-di (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenebinylene-1 , 4-Phenylene], poly [4- (2-ethylhexyloxy) phenylimino-1,4-biphenylene] and the like.
Examples of the polythiadiazole compound include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (1,4-benzo (2,1', 3) thiadiazole]] and poly. (3,4-didecylthiophene-co- (1,4-benzo (2,1', 3) thiadiazole) and the like can be mentioned.
Among these, polythiophene compounds and polyarylamine compounds are preferable from the viewpoint of carrier mobility and ionization potential.
Further, various additives may be added to the organic hole transport material.
前記添加剤としては、ヨウ素、金属ヨウ化物、４級アンモニウム塩、金属臭化物、金属塩化物、酢酸金属塩、金属硫酸塩、金属錯体、イオウ化合物、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、リチウム化合物、塩基性化合物などが挙げられる。 Examples of the additive include iodine, metal iodide, quaternary ammonium salt, metal bromide, metal chloride, metal acetate, metal sulfate, metal complex, sulfur compound, Inorg. Chem. 35 (1996) 1168, the ionic liquid, the lithium compound, the basic compound and the like can be mentioned.
前記金属ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀などが挙げられる。
前記４級アンモニウム塩としては、例えば、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウムなどが挙げられる。
前記金属臭化物としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウムなどが挙げられる。
前記金属塩化物としては、例えば、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀などが挙げられる。
前記酢酸金属塩としては、例えば、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウムなどが挙げられる。
前記金属硫酸塩としては、例えば、硫酸銅、硫酸亜鉛などが挙げられる。
前記金属錯体としては、例えば、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオンなどが挙げられる。
前記イオウ化合物としては、例えば、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィドなどが挙げられる。
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体としては、例えば、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１－メチル－３－ｎ－ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドなどが挙げられる。
前記リチウム化合物としては、例えば、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミドなどが挙げられる。
Examples of the metal iodide include lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide, copper iodide, iron iodide, silver iodide and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt include tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide.
Examples of the metal bromide include lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, calcium bromide and the like.
Examples of the metal chloride include bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide, copper chloride and silver chloride.
Examples of the metal acetate include copper acetate, silver acetate, palladium acetate and the like.
Examples of the metal sulfate include copper sulfate, zinc sulfate and the like.
Examples of the metal complex include ferrocyanate-ferrocyanate, ferrocene-ferricinium ion and the like.
Examples of the sulfur compound include polysodium sulfide, alkylthiol-alkyldisulfide and the like.
Inorg. Chem. Examples of the ionic liquid according to 35 (1996) 1168 include viologen dye, hydroquinone and the like, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolinium iodide, 1-methyl-3-n-hexyl iodide. Imidazolinium salt, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-butylimidazolium nonafluorobutylsulfonate, 1-methyl-3-ethylimidazolium bis (1-methyl-3-ethylimidazolium bis) Trifluoromethyl) sulfonylimide and the like.
Examples of the lithium compound include lithium trifluoromethanesulfonylimide and lithium diisopropylimide.
前記塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ベンズイミダゾール、下記一般式（Ａ）で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。前記有機ホール輸送材料に下記一般式（Ａ）で表される化合物を添加すると、前記光電変換素子における内部抵抗が高くなるため、室内光等の微弱光における損失電流を低減することができ、より高い開放電圧を得られる点で有利である。
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（Ａ－１）から（Ａ－９）で表される化合物などが挙げられる。
なお、前記構造式（Ａ－１）から（Ａ－５）で表される化合物の日化辞（日本化学物質辞書）番号は、以下のように対応する。
The compound represented by the general formula (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is represented by the following structural formulas (A-1) to (A-9). Examples include compounds.
The Nikkei (Japanese Chemical Substance Dictionary) numbers of the compounds represented by the structural formulas (A-1) to (A-5) correspond as follows.
＜化合物Ｎｏ．１－１、日化辞番号：Ｊ３１．３９４Ｇ＞
＜化合物Ｎｏ．１－２、日化辞番号：Ｊ２．７４８．２５０Ｃ＞
＜化合物Ｎｏ．１－３、日化辞番号：Ｊ１７４Ｋ＞
＜化合物Ｎｏ．１－４、日化辞番号：Ｊ８８０．４５９１＞
＜化合物Ｎｏ．１－５、日化辞番号：Ｊ１．９８３．９６３Ｊ＞
＜化合物Ｎｏ．１－６＞
従来から、前記一般式（Ａ）で表される化合物である前記構造式（Ａ－１）で表される化合物自体は知られている。また、その一部の化合物は、ヨウ素電解液を用いた液体型色素増感型太陽電池においては、塩基性化合物として用いることが知られている。
しかし、ヨウ素電解液を用いた従来の液体型色素増感型太陽電池において前記塩基性化合物を用いると、開放電圧が高いが、短絡電流密度が大幅に減少し、光電変換特性は著しく悪化することが知られている。
Conventionally, the compound itself represented by the structural formula (A-1), which is the compound represented by the general formula (A), has been known. Further, some of the compounds are known to be used as basic compounds in a liquid dye-sensitized solar cell using an iodine electrolytic solution.
However, when the basic compound is used in a conventional liquid dye-sensitized solar cell using an iodine electrolyte, the open circuit voltage is high, but the short-circuit current density is significantly reduced, and the photoelectric conversion characteristics are significantly deteriorated. It has been known.
前記ホール輸送層の材料として前記有機ホール輸送材料を用いた固体型色素増感型太陽電池において前記塩基性化合物を用いると、短絡電流密度の低下量が少なく、高い開放電圧が得られることで、優れた光電変換特性を得ることができる。更に、報告例が少ない室内光等の微弱光における光電変換において、特に際立って優位性が現れる。 When the basic compound is used in a solid dye-sensitized solar cell using the organic hole transport material as the material of the hole transport layer, the amount of decrease in the short-circuit current density is small and a high open circuit voltage can be obtained. Excellent photoelectric conversion characteristics can be obtained. Furthermore, in photoelectric conversion in weak light such as indoor light, which is rarely reported, a particularly remarkable advantage appears.
前記ホール輸送層における前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量としては、前記有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (A) in the hole transport layer is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic hole transport material. It is more preferable that the amount is 15 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
導電性を向上させる目的で、前記有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加してもよい。
前記酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４－ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体化合物などが挙げられる。
前記酸化剤の添加によってすべての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また、添加した前記酸化剤は、添加した後、系外に取り出してもよく、取り出さなくてもよい。
For the purpose of improving conductivity, an oxidizing agent for converting a part of the organic hole transport material into a radical cation may be added.
Examples of the oxidizing agent include tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, silver hexafluoroantimonate, nitrosonium tetrafluoroborate, silver nitrate, and cobalt complex compounds.
It is not necessary that all the organic hole transport materials are oxidized by the addition of the oxidizing agent, and only a part thereof needs to be oxidized. Further, the added oxidizing agent may or may not be taken out of the system after being added.
前記ホール輸送層は、前記光増感化合物が含まれる前記電子輸送層の上に直接形成することができる。
前記ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、前記電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体又は臨界点より低い温度及び圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。
The hole transport layer can be formed directly on the electron transport layer containing the photosensitizing compound.
The method for producing the hole transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a method of forming a thin film in vacuum such as vacuum deposition and a wet film forming method. Among these, the wet film forming method is particularly preferable in terms of manufacturing cost and the like, and the method of coating on the electron transport layer is preferable.
When the wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be carried out according to a known method. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and various wet printing methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, screen printing, etc. Method can be used. Further, the film may be formed in a supercritical fluid or a subcritical fluid having a temperature and pressure lower than the critical point.
前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。 The supercritical fluid exists as a non-aggregating high-density fluid in a temperature and pressure region exceeding the limit (critical point) at which a gas and a liquid can coexist, does not aggregate even when compressed, and has a critical temperature or higher and a critical pressure. The fluid is not particularly limited as long as it is in the above state, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but a fluid having a low critical temperature is preferable.
前記超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で好ましい。
Examples of the supercritical fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, alcohol solvent, hydrocarbon solvent, halogen solvent, ether solvent and the like.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-butanol and the like.
Examples of the hydrocarbon solvent include ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, benzene, toluene and the like.
Examples of the halogen solvent include methylene chloride, chlorotrifluoromethane and the like.
Examples of the ether solvent include dimethyl ether and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon dioxide is preferable because it has a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., so that a supercritical state can be easily created, and it is nonflammable and easy to handle.
前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、－２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
The subcritical fluid is not particularly limited as long as it exists as a high-pressure liquid in the temperature and pressure regions near the critical point, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The compound mentioned as the above-mentioned supercritical fluid can also be suitably used as the subcritical fluid.
The critical temperature and critical pressure of the supercritical fluid are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the critical temperature is preferably -273 ° C or higher and 300 ° C or lower, and 0 ° C or higher and 200 ° C or lower. Is more preferable.
更に、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。前記有機溶媒及び前記エントレーナーの添加により、前記超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。 Further, in addition to the supercritical fluid and the subcritical fluid, an organic solvent or an entrainer can be used in combination. By adding the organic solvent and the entrainer, the solubility in the supercritical fluid can be adjusted more easily.
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、１，５－ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, an amide solvent, a halogenated hydrocarbon solvent and a hydrocarbon solvent.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
Examples of the ester solvent include ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate and the like.
Examples of the ether solvent include diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene and the like. Be done.
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. , Ethylbenzene, xylene and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
なお、前記光増感化合物を吸着した前記電子輸送性材料が含まれる前記電子輸送層上に、前記有機ホール輸送材料を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。前記プレス処理を施すことによって、前記有機ホール輸送材料がより多孔質電極である前記電子輸送層と密着するため効率が改善すると考えている。
前記プレス処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＩＲ錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラー等を用いたロールプレス法などを挙げることができる。
圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
前記プレス処理する時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。また、前記プレス処理時に熱を加えてもよい。
前記プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
The organic hole transport material may be provided on the electron transport layer containing the electron transport material adsorbed with the photosensitizing compound, and then a press treatment step may be performed. It is considered that the press treatment improves the efficiency because the organic hole transport material is in close contact with the electron transport layer, which is a more porous electrode.
The press processing method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A press molding method using a flat plate as typified by an IR tablet molding machine, a roll pressing method using a roller or the like. And so on.
The pressure is preferably 10 kgf / cm 2 or more, and more preferably 30 kgf / cm 2 or more.
The press processing time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 hour or less. Further, heat may be applied during the press process.
At the time of the press process, a mold release agent may be sandwiched between the press machine and the electrode.
前記離型剤としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the mold release agent include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoride ethylene hexafluoride propylene copolymer, perfluoroalkoxyfluororesin, polyvinylidene fluoride, and ethylene tetrafluoride ethylene co-weight. Examples thereof include a coalescence, an ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer, and a fluororesin such as polyvinyl fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
前記プレス処理工程を行った後、前記第二の電極を設ける前に、前記有機ホール輸送材料と前記第二の電極との間に金属酸化物を設けてもよい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に酸化モリブデンが好ましい。
前記金属酸化物を前記ホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
After performing the press processing step and before providing the second electrode, a metal oxide may be provided between the organic hole transport material and the second electrode.
Examples of the metal oxide include molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, nickel oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, molybdenum oxide is particularly preferable.
The method of providing the metal oxide on the hole transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A method of forming a thin film in vacuum such as sputtering or vacuum deposition or a wet film forming method. The law etc. can be mentioned.
前記湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、前記ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合の塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
塗布された前記金属酸化物の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
As the wet film forming method, a method of preparing a paste in which a metal oxide powder or a sol is dispersed and applying it on the hole transport layer is preferable.
The coating method when the wet film forming method is used is not particularly limited and can be carried out according to a known method. For example, a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, etc. Various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used as the blade coating method, the gravure coating method, and the wet printing method.
The average thickness of the applied metal oxide is preferably 0.1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
＜第二の電極＞
前記第二の電極は、前記ホール輸送層上に、又は前記ホール輸送層における前記金属酸化物上に形成することができる。また、前記第二の電極は、通常前記第一の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
前記第二の電極の材料としては、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
前記導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Second electrode>
The second electrode can be formed on the hole transport layer or on the metal oxide in the hole transport layer. Further, as the second electrode, the same one as that of the first electrode can be usually used, and a support is not always necessary in a configuration in which the strength and the sealing property are sufficiently maintained.
Examples of the material of the second electrode include metals, carbon compounds, conductive metal oxides, and conductive polymers.
Examples of the metal include platinum, gold, silver, copper, and aluminum.
Examples of the carbon compound include graphite, fullerene, carbon nanotube, graphene and the like.
Examples of the conductive metal oxide include ITO, FTO, ATO and the like.
Examples of the conductive polymer include polythiophene and polyaniline.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記第二の電極の形成については、用いられる材料の種類や前記ホール輸送層の種類により、適宜前記ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせなどの手法により形成可能である。
本発明の光電変換素子においては、前記第一の電極と前記第二の電極の少なくともいずれかは実質的に透明でなければならない。本発明においては、前記第一の電極側が透明であり、入射光を前記第一の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、前記第二の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
The formation of the second electrode can be appropriately formed on the hole transport layer by a method such as coating, laminating, vapor deposition, CVD, or bonding, depending on the type of material used and the type of the hole transport layer.
In the photoelectric conversion element of the present invention, at least one of the first electrode and the second electrode must be substantially transparent. In the present invention, a method in which the first electrode side is transparent and the incident light is incident from the first electrode side is preferable. In this case, it is preferable to use a material that reflects light on the second electrode side, and a metal, glass on which a conductive oxide is vapor-deposited, plastic, or a metal thin film is preferably used. It is also an effective means to provide an antireflection layer on the incident light side.
＜第二の基板＞
前記第二の基板としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができ、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
前記第二の基板と前記封止部材との接合部は密着性を上げるため、凹凸部を形成してもよい。前記凹凸部の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。
前記第二の基板と前記封止部材との密着性を上げる手段としては、例えば、表面の有機物を除去してもよく、親水性を向上させてもよい。前記第二の基板の表面の有機物を除去する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
<Second board>
The second substrate is not particularly limited, and known ones can be used, and examples thereof include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal.
The joint portion between the second substrate and the sealing member may form an uneven portion in order to improve the adhesion. The method for forming the uneven portion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a sandblasting method, a waterblasting method, abrasive paper, a chemical etching method, and a laser processing method.
As a means for improving the adhesion between the second substrate and the sealing member, for example, organic substances on the surface may be removed or hydrophilicity may be improved. The means for removing organic substances on the surface of the second substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include UV ozone cleaning and oxygen plasma treatment.
＜封止部材＞
前記封止部材としては、外気の水蒸気の侵入を阻害するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低融点フリットガラス、エポキシ又はアクリルなどの紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記のような構成材料に加え、より水蒸気の浸入を阻害するため、乾燥剤を混合してもよい。
前記乾燥剤としては、例えば、酸化カルシウムやシリカゲルなどの無機吸水材料が挙げられる。また、前記封止部材の平均厚みを制御するため、ギャップ剤を混合してもよい。
前記ギャップ剤としては、通常数μｍから数十μｍの粒子径から選択され、有機樹脂ギャップ剤やシリカゲルなどの無機ギャップ剤が用いられる。また、基板との界面をより強固に結合するため、水酸基と反応するシランカップリング剤等の添加剤を混合してもよい。
<Sealing member>
The sealing member is not particularly limited as long as it inhibits the invasion of water vapor from the outside air, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an ultraviolet curable resin such as low melting point frit glass, epoxy or acrylic. , Thermosetting resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, in addition to the above-mentioned constituent materials, a desiccant may be mixed in order to further inhibit the infiltration of water vapor.
Examples of the desiccant include inorganic water-absorbing materials such as calcium oxide and silica gel. Further, in order to control the average thickness of the sealing member, a gap agent may be mixed.
The gap agent is usually selected from a particle size of several μm to several tens of μm, and an inorganic gap agent such as an organic resin gap agent or silica gel is used. Further, in order to bond the interface with the substrate more firmly, an additive such as a silane coupling agent that reacts with the hydroxyl group may be mixed.
前記封止部材の配置としては、前記第一の電極と前記第二の基板との間であって、前記第一の電極が有する前記貫通部、又は前記ホールブロッキング層が有する前記貫通部を通じて、前記第一の基板に少なくとも一部が接するように配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明では、前記封止部材が前記貫通部を通じて前記第一の基板と接していることにより、前記第一の電極及び前記第一の基板と、前記封止部材との接合面積が広くなり、前記第一の電極及び前記第一の基板と、前記封止部材との密着性が高まるため、外気の水蒸気が侵入することによる素子の劣化を抑え、高温高湿環境下であっても光電変換効率の低下を抑制できる。
例えば、前記封止部材に水酸基と反応して結合するシランカップリング剤などを含んだ場合、前記封止部材が前記第一の電極としてのＩＴＯ導電膜などに接合するよりも、表面官能基に水酸基を多く持つ前記第一の基板としてのガラス基板などに接するようにすると、より強く固着するため封止効果が向上する。
また、前記封止部材が、前記第一の電極が有する前記貫通部、又は前記ホールブロッキング層が有する前記貫通部を通じて、前記第一の基板に少なくとも一部が接するように配置されていれば、前記封止部材は、前記第二の電極と前記第二の基板との間に存在してもよい。
更に、前記第二の電極と前記封止部材との間にパッシベーション層を設けてもよい。前記パッシベーション層としては、前記封止部材が前記第二の電極に接しないように配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸化シリコンなどが好ましい。
The sealing member is arranged between the first electrode and the second substrate through the penetration portion of the first electrode or the penetration portion of the hole blocking layer. There is no particular limitation as long as it is arranged so that at least a part of the first substrate is in contact with the first substrate, and it can be appropriately selected depending on the intended purpose. In the present invention, since the sealing member is in contact with the first substrate through the penetrating portion, the bonding area between the first electrode and the first substrate and the sealing member is widened. Since the adhesion between the first electrode and the first substrate and the sealing member is enhanced, deterioration of the element due to the intrusion of water vapor from the outside air is suppressed, and photoelectric conversion is performed even in a high temperature and high humidity environment. The decrease in efficiency can be suppressed.
For example, when the sealing member contains a silane coupling agent or the like that reacts with a hydroxyl group to be bonded, the sealing member becomes a surface functional group rather than being bonded to an ITO conductive film or the like as the first electrode. When it comes into contact with a glass substrate or the like as the first substrate having a large number of hydroxyl groups, it adheres more strongly and the sealing effect is improved.
Further, if the sealing member is arranged so as to be in contact with at least a part of the first substrate through the penetrating portion of the first electrode or the penetrating portion of the hole blocking layer. The sealing member may be present between the second electrode and the second substrate.
Further, a passivation layer may be provided between the second electrode and the sealing member. The passivation layer is not particularly limited as long as the sealing member is arranged so as not to be in contact with the second electrode, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but aluminum oxide, silicon nitride, and oxidation. Silicon or the like is preferable.
前記封止部材の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、ディスペンス法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、凸版、オフセット、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。 The method for forming the sealing member is not particularly limited and may be carried out according to a known method. For example, a dispensing method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method, etc. Various methods such as letterpress, offset, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used.
＜ホールブロッキング層＞
前記ホールブロッキング層は、一般的に、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。前記ホールブロッキング層の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池は、ホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
<Hole blocking layer>
The hole blocking layer is generally provided in order to suppress a decrease in power due to the electrolyte coming into contact with the electrode and the holes in the electrolyte and the electrons on the surface of the electrode being recombined (so-called reverse electron transfer). The effect of the hole blocking layer is particularly remarkable in the solid-state dye-sensitized solar cell. This is compared with the wet dye-sensitized solar cell using the electrolytic solution, and the solid dye-sensitized solar cell using the organic hole transport material or the like recombines the electrons in the hole in the hole transport material and the electrode surface. (Reverse electron transfer) This is due to the high speed.
前記ホールブロッキング層の材料としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して積層又は混合してもよい。 The material of the hole blocking layer is not particularly limited as long as it is transparent to visible light and is an electron transporting material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, titanium oxide, niobium oxide, and the like. Examples thereof include magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tungsten oxide and tin oxide. These may be used individually by 1 type, or may be laminated or mixed in combination of 2 or more types.
前記ホールブロッキング層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第一の電極の貫通部と接続する貫通部を有することが好ましい。前記ホールブロッキング層が貫通部を有すると、前記封止部材が、前記ホールブロッキング層の貫通部及び前記第一の電極の貫通部を通じて前記第一の基板と接することができ、前記第一の電極、前記第一の基板、及び前記ホールブロッキング層と、前記封止部材との接合面積が広くなるため、密着性が高まり、封止効果を十分に得ることができるため、高温高湿環境下であっても光電変換効率の低下を抑制できる点で有利である。 The structure of the hole blocking layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferable to have a penetrating portion connected to the penetrating portion of the first electrode. When the hole blocking layer has a penetrating portion, the sealing member can come into contact with the first substrate through the penetrating portion of the hole blocking layer and the penetrating portion of the first electrode, and the first electrode can be contacted. Since the bonding area between the first substrate and the hole blocking layer and the sealing member is widened, the adhesion is enhanced and the sealing effect can be sufficiently obtained, so that the sealing effect can be sufficiently obtained in a high temperature and high humidity environment. Even if there is, it is advantageous in that the decrease in photoelectric conversion efficiency can be suppressed.
前記ホールブロッキング層においては、室内光における損失電流を抑制するため、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。
前記ホールブロッキング層の製膜方法としては、一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法などが挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。このため、スパッタリング法などの乾式製膜が好ましく、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる点で有利である。
In the hole blocking layer, a high internal resistance is required in order to suppress the loss current in the room light, and the film forming method is also important.
As a method for forming the whole blocking layer, a sol-gel method for forming a wet film is generally mentioned, but the film density is low and the loss current cannot be sufficiently suppressed. Therefore, dry film formation such as a sputtering method is preferable, and it is advantageous in that the film density is sufficiently high and the loss current can be suppressed.
前記ホールブロッキング層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。 The average thickness of the hole blocking layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 nm or more and 1 μm or less, more preferably 500 nm or more and 700 nm or less for wet film formation, and more preferably 500 nm or more for dry film formation. More preferably, it is 10 nm or more and 30 nm or less.
＜用途＞
本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子又は電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池、フォトダイオードなどが挙げられる。
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。前記電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。その他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。
<Use>
In the present invention, the photoelectric conversion element represents an element that converts light energy into electric energy or an element that converts electric energy into light energy, and specific examples thereof include a solar cell and a photodiode.
The photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a power supply device by combining with a circuit board or the like that controls the generated current. Examples of the devices using the power supply device include an electronic desk calculator and a wristwatch. In addition, a power supply device having a photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a mobile phone, an electronic personal organizer, an electronic paper, or the like. Further, a power supply device having a photoelectric conversion element of the present invention can be used as an auxiliary power source for prolonging the continuous use time of a rechargeable or dry cell type electric appliance.
つぎに、本発明における光電変換素子の一例について図面を参照して説明する。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。
Next, an example of the photoelectric conversion element in the present invention will be described with reference to the drawings.
In each drawing, the same components may be designated by the same reference numerals and duplicate explanations may be omitted. Further, the number, position, shape, etc. of the following constituent members are not limited to the present embodiment, and can be a preferable number, position, shape, etc. for carrying out the present invention.
図１Ａは、本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
図１Ａに示すように、光電変換素子１０１には、第一の基板１上に第一の電極２が形成され、第一の電極２上にホールブロッキング層３が形成され、ホールブロッキング層３上に光電変換層１０が形成され、光電変換層１０上に第二の電極７が形成され、第二の電極７上に第二の基板８が形成されている。
光電変換層１０は、電子輸送層４、ホール輸送層６を含み、電子輸送層４における電子輸送性材料に光増感化合物５が吸着している。
このような光電変換素子１０１には、第一の電極２と第二の基板８との間に、少なくとも光電変換層１０を封止する封止部材９を有しており、第一の電極２が貫通部２ｂを有し、封止部材９が貫通部２ｂを通じて第一の基板１と接している。
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
As shown in FIG. 1A, in the
The
Such a
図１Ｂ～図１Ｃは、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
図１Ｂは、図１Ａにおいて、貫通部２ｂを複数設けている以外は、図１Ａと同様の概略断面図である。
図１Ｃは、図１Ｂにおいて、ホールブロッキング層３にも貫通部３ｂが設けられ、貫通部３ｂと貫通部２ｂが接続し、封止部材９が貫通部３ｂと貫通部２ｂを通じて第一の基板１と接している以外は、図１Ｂと同様の概略断面図である。
1B to 1C are schematic cross-sectional views showing another example of the photoelectric conversion element of the present invention.
1B is a schematic cross-sectional view similar to that of FIG. 1A except that a plurality of penetrating
In FIG. 1C, in FIG. 1B, a penetrating
図２Ａ及び図２Ｂは、図１Ａ及び図１Ｂに示した光電変換素子における貫通部の位置を示す概略上面図である。
図２Ｃは、図１Ａ～図１Ｃに示した光電変換素子における封止部材の位置を示す概略上面図である。
図２Ａに示すように、第一の電極２の貫通部２ａは、少なくとも封止部材を設ける位置に配置されている。
図２Ｂに示すように、ホールブロッキング層３の貫通部３ａは、図２Ａで示した第一の電極２の貫通部２ａのうち少なくとも光電変換層１０形成側の貫通部２ａに重ねて配置されている。
図２Ｃに示すように、封止部材９は、図２Ａ及び図２Ｂで示した貫通部２ａ及び貫通部３ａに重ねて配置されている。
2A and 2B are schematic top views showing the positions of the penetration portions in the photoelectric conversion elements shown in FIGS. 1A and 1B.
FIG. 2C is a schematic top view showing the positions of the sealing members in the photoelectric conversion elements shown in FIGS. 1A to 1C.
As shown in FIG. 2A, the penetrating
As shown in FIG. 2B, the penetrating
As shown in FIG. 2C, the sealing
図３Ａは、本発明の光電変換素子における貫通部の一例を示す拡大上面図である。図３Ｂ～図３Ｄは、本発明の光電変換素子における貫通部の他の一例を示す拡大上面図である。
図３Ａに示すように、第一の電極２の貫通部２ａには、ライン状の貫通孔２ｂが設けられている。
図３Ｂに示すように、第一の電極２の貫通部２ａには、等間隔で配置されているドットパターン状の貫通孔２ｂが設けられている。
図３Ｃに示すように、第一の電極２の貫通部２ａには、等間隔で配置されているドットパターン状の貫通孔２ｂが設けられている。
図３Ｄに示すように、ホールブロッキング層３の貫通部３ａには、等間隔で配置されているドットパターン状の貫通孔３ｂが設けられている。
FIG. 3A is an enlarged top view showing an example of a penetrating portion in the photoelectric conversion element of the present invention. 3B to 3D are enlarged top views showing another example of the penetrating portion in the photoelectric conversion element of the present invention.
As shown in FIG. 3A, the through
As shown in FIG. 3B, the through
As shown in FIG. 3C, the through
As shown in FIG. 3D, the through
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される
実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the examples exemplified here.
（実施例１）
＜酸化チタン半導体電極（電子輸送層）の作製＞
金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、前記第一の電極としてのＩＴＯ導電膜を前記第一の基板としてのガラス基板上に載せて一体としたＩＴＯコートガラス上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を形成した。
次に、酸化チタン（Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、及び界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇとともにビーズミル処理を１２時間施し、酸化チタン分散液を得た。得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
得られたペーストを、前記ホールブロッキング層上に平均厚みが１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中、５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。以上により、酸化チタン半導体電極を作製した。
(Example 1)
<Manufacturing of titanium oxide semiconductor electrode (electron transport layer)>
By reactive sputtering with oxygen gas using a target made of metallic titanium, the ITO conductive film as the first electrode is placed on a glass substrate as the first substrate and titanium oxide is placed on an integrated ITO-coated glass. A dense hole blocking layer was formed.
Next, 3 g of titanium oxide (P90, manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd.), 0.2 g of acetyl acetone, and 0.3 g of a surfactant (polyoxyethylene octylphenyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 5.5 g of water. A bead mill treatment was carried out with 1.0 g of ethanol for 12 hours to obtain a titanium oxide dispersion. To the obtained titanium oxide dispersion, 1.2 g of polyethylene glycol (# 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to prepare a paste.
The obtained paste is applied onto the hole blocking layer so that the average thickness is 1.5 μm, dried at room temperature, and then calcined in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous electron transport layer. did. From the above, a titanium oxide semiconductor electrode was manufactured.
＜光電変換層の作製＞
前記酸化チタン半導体電極を、下記構造式（３）で表される三菱製紙株式会社製Ｄ３５８（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ－ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬した後、１時間暗所で静置して光増感材料を吸着させた。
<Preparation of photoelectric conversion layer>
The titanium oxide semiconductor electrode is immersed in D358 (0.5 mM, acetonitrile / t-butanol (volume ratio 1: 1) solution) manufactured by Mitsubishi Paper Mills Limited represented by the following structural formula (3), and then darkened for 1 hour. It was allowed to stand still in place to adsorb the photosensitizing material.
次に、下記構造式（４）で表される有機ホール輸送材料（銘柄：２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、品番：ＳＨＴ－２６３、メルク株式会社製；ＣＡＳ番号２０７７３９－７２－８）：１８３．８ｍｇのクロロベンゼン溶液：１ｍＬに、下記構造式（５）で表される化合物（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学株式会社製）：１２．８７ｍｇ、前記一般式（４）で表される化合物：２２．９８ｍｇを加えて、ホール輸送層塗布液を調整した。 Next, an organic hole transport material represented by the following structural formula (4) (brand: 2,2', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyllamino) -9,9'-spirobifluorene, Product number: SHT-263, manufactured by Merck Co., Ltd .; CAS number 207739-72-8): 183.8 mg of chlorobenzene solution: 1 mL of the compound represented by the following structural formula (5) (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) , Kanto Chemical Co., Inc.): 12.87 mg, and the compound represented by the general formula (4): 22.98 mg were added to prepare a whole transport layer coating solution.
次に、前記光増感材料を担持した半導体電極上に、前記ホール輸送層塗布液をスピンコートしてホール輸送層を製膜した。以上により、光電変換層を形成した。
次に、前記光電変換層上に銀を１００ｎｍ真空蒸着して第二の電極を形成した。
Next, the hole transport layer coating liquid was spin-coated on the semiconductor electrode carrying the photosensitizer to form a film of the hole transport layer. As a result, the photoelectric conversion layer was formed.
Next, silver was vacuum-deposited on the photoelectric conversion layer by 100 nm to form a second electrode.
＜封止＞
前記光電変換層の外周に沿って前記第一の電極としての前記ＩＴＯ導電膜をレーザーにより衝撃剥離させ、貫通孔を形成した。前記貫通孔の形状をライン状とし、前記貫通孔の最小開口長さＡを２５μｍ、隣接する前記貫通孔間の最小距離Ｂを５０μｍとした。レーザー装置としては、オムロンレーザーフロント株式会社製レーザーパターニング装置を用い、発振器をＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）発振器、出力を１２０ｍＷ、波長を３４９ｎｍとした。前記レーザーパターニング装置の加工周波数、加工速度、及び加工ピッチを制御することにより、前記貫通孔の最小開口長さＡ、及び隣接する前記貫通孔間の最小距離Ｂを任意に設定できる。前記貫通部上にＵＶ硬化樹脂（ＴＢ３０３５Ｂ、株式会社スリーボンドホールディングス製）をディスペンサー（２３００Ｎ、株式会社サンエイテック製）を用いて塗布し、カバーガラスで挟み込み、ＵＶ照射を行い硬化させ、実施例１の光電変換素子を得た。
なお、図４Ａは、実施例１の光電変換素子における貫通部を示す概略上面図であり、図４Ｂは、実施例１の光電変換素子において貫通部に封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。また、図５は、実施例１の光電変換素子における貫通部を示す拡大上面図である。
<Sealing>
The ITO conductive film as the first electrode was impact-peeled by a laser along the outer periphery of the photoelectric conversion layer to form a through hole. The shape of the through hole is a line shape, the minimum opening length A of the through hole is 25 μm, and the minimum distance B between adjacent through holes is 50 μm. As a laser device, a laser patterning device manufactured by OMRON Laserfront Co., Ltd. was used, the oscillator was a THG (Third Harmonic Generation) oscillator, the output was 120 mW, and the wavelength was 349 nm. By controlling the processing frequency, processing speed, and processing pitch of the laser patterning apparatus, the minimum opening length A of the through holes and the minimum distance B between adjacent through holes can be arbitrarily set. A UV curable resin (TB3035B, manufactured by Three Bond Holdings Co., Ltd.) is applied onto the penetrating portion using a dispenser (2300N, manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.), sandwiched between cover glasses, UV-irradiated and cured, and cured according to Example 1. A photoelectric conversion element was obtained.
Note that FIG. 4A is a schematic top view showing a penetrating portion in the photoelectric conversion element of the first embodiment, and FIG. 4B shows a state after the sealing member is provided in the penetrating portion in the photoelectric conversion element of the first embodiment. It is a schematic top view. Further, FIG. 5 is an enlarged top view showing a penetration portion in the photoelectric conversion element of the first embodiment.
＜光電変換素子の評価＞
得られた光電変換素子について、高温高湿環境下（６０℃、９０％ＲＨ）に５００時間放置して、白色ＬＥＤ照射下（１，０００Ｌｕｘ：０．２４ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。
なお、光電変換効率に測定には、白色ＬＥＤとして高演色性ＬＥＤデスクランプ（ＣＤＳ－９０α、株式会社コスモテクノ製デスクランプ；スタディーモード）、評価機器として太陽電池評価システム（Ａｓ－５１０－ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いた。
<Evaluation of photoelectric conversion element>
The obtained photoelectric conversion element was left in a high temperature and high humidity environment (60 ° C., 90% RH) for 500 hours, and the photoelectric conversion efficiency was measured under white LED irradiation (1,000 Lux: 0.24 mW / cm 2 ). did. The results are shown in Table 1.
For the measurement of photoelectric conversion efficiency, a high color rendering LED desk lamp (CDS-90α, desk lamp manufactured by Cosmo Techno Co., Ltd .; study mode) as a white LED, and a solar cell evaluation system (As-510-PV03, as an evaluation device) NF Circuit Design Block Co., Ltd.) was used.
（実施例２）
実施例１において、前記最小開口長さＡを２５μｍ、前記最小距離Ｂが一定の長さにならないように（等間隔でないように）レーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
なお、図６Ａは、実施例２の光電変換素子における貫通部を示す概略上面図であり、図６Ｂは、実施例２の光電変換素子において貫通部に封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。また、図７は、実施例２の光電変換素子における貫通部を示す拡大上面図である。
(Example 2)
In the first embodiment, the same as in the first embodiment except that the minimum opening length A is 25 μm and the minimum distance B is processed by a laser patterning apparatus so as not to have a constant length (so that the minimum distance B is not equal). , The photoelectric conversion element of Example 2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Note that FIG. 6A is a schematic top view showing a penetrating portion in the photoelectric conversion element of the second embodiment, and FIG. 6B shows a state after the sealing member is provided in the penetrating portion in the photoelectric conversion element of the second embodiment. It is a schematic top view. Further, FIG. 7 is an enlarged top view showing a penetration portion in the photoelectric conversion element of the second embodiment.
（実施例３）
実施例１において、貫通孔の形状を円形状とし、前記最小開口長さＡを２５μｍ、前記最小距離Ｂを５０μｍになるようにレーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
なお、図８Ａは、実施例３の光電変換素子における貫通部を示す概略上面図であり、図８Ｂは、実施例３の光電変換素子において貫通部に封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。また、図９は、実施例３の光電変換素子における貫通部を示す拡大上面図である。
(Example 3)
In the first embodiment, the shape of the through hole is circular, and the minimum opening length A is 25 μm and the minimum distance B is 50 μm. The photoelectric conversion element of Example 3 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Note that FIG. 8A is a schematic top view showing a penetrating portion in the photoelectric conversion element of the third embodiment, and FIG. 8B shows a state after the sealing member is provided in the penetrating portion in the photoelectric conversion element of the third embodiment. It is a schematic top view. Further, FIG. 9 is an enlarged top view showing a penetration portion in the photoelectric conversion element of the third embodiment.
（実施例４）
実施例１において、貫通孔の形状を円形状とし、前記最小開口長さＡを２５μｍ、前記最小距離Ｂを２５μｍになるようにレーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
なお、図１０Ａは、実施例４の光電変換素子における貫通部を示す概略上面図であり、図１０Ｂは、実施例４の光電変換素子において貫通部に封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。また、図１１は、実施例４の光電変換素子における貫通部を示す拡大上面図である。
(Example 4)
In the first embodiment, the shape of the through hole is circular, and the minimum opening length A is 25 μm and the minimum distance B is 25 μm. The photoelectric conversion element of Example 4 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Note that FIG. 10A is a schematic top view showing a penetrating portion in the photoelectric conversion element of Example 4, and FIG. 10B shows a state after the sealing member is provided in the penetrating portion in the photoelectric conversion element of Example 4. It is a schematic top view. Further, FIG. 11 is an enlarged top view showing a penetration portion in the photoelectric conversion element of the fourth embodiment.
（実施例５）
実施例１において、貫通孔の形状を円形状とし、前記最小開口長さＡを２５μｍ、前記最小距離Ｂを１０μｍになるようにレーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
なお、図１２Ａは、実施例５の光電変換素子における貫通部を示す概略上面図であり、図１２Ｂは、実施例５の光電変換素子において貫通部に封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。また、図１３は、実施例５の光電変換素子における貫通部を示す拡大上面図である。
(Example 5)
In the first embodiment, the shape of the through hole is circular, and the minimum opening length A is 25 μm and the minimum distance B is 10 μm. The photoelectric conversion element of Example 5 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Note that FIG. 12A is a schematic top view showing a penetrating portion in the photoelectric conversion element of the fifth embodiment, and FIG. 12B shows a state after the sealing member is provided in the penetrating portion in the photoelectric conversion element of the fifth embodiment. It is a schematic top view. Further, FIG. 13 is an enlarged top view showing a penetration portion in the photoelectric conversion element of the fifth embodiment.
（実施例６）
実施例５において、前記第一の電極としてのＩＴＯ導電膜の貫通部のうち、光電変換層を設けた側の貫通部と同様の面積のホールブロッキング層を製膜し、前記第一の電極と同様に、前記ホールブロッキング層にも貫通部を設けた以外は、実施例４と同様にして、実施例６の光電変換素子を作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表１に示した。
なお、図１４Ａは、実施例６の光電変換素子における貫通部を示す概略上面図であり、図１４Ｂは、実施例６の光電変換素子において貫通部に封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。また、図１５は、実施例６の光電変換素子における貫通部を示す拡大上面図である。
(Example 6)
In Example 5, a hole blocking layer having the same area as the penetrating portion on the side where the photoelectric conversion layer is provided is formed from the penetrating portion of the ITO conductive film as the first electrode, and the film is formed with the first electrode. Similarly, the photoelectric conversion element of Example 6 was produced in the same manner as in Example 4 except that the hole blocking layer was also provided with a penetrating portion, and evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 1.
14A is a schematic top view showing a penetrating portion in the photoelectric conversion element of Example 6, and FIG. 14B shows a state after the sealing member is provided in the penetrating portion in the photoelectric conversion element of Example 6. It is a schematic top view. Further, FIG. 15 is an enlarged top view showing a penetration portion in the photoelectric conversion element of the sixth embodiment.
（比較例１）
実施例１において、貫通部を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
なお、図１６Ａは、比較例１の光電変換素子を示す概略上面図であり、図１６Ｂは、比較例１の光電変換素子において封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the penetrating portion was not provided, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
Note that FIG. 16A is a schematic top view showing the photoelectric conversion element of Comparative Example 1, and FIG. 16B is a schematic top view showing a state after the sealing member is provided in the photoelectric conversion element of Comparative Example 1.
（比較例２）
実施例１において、前記第一の電極としてのＩＴＯ導電膜にレーザーを貫通させない穴部を形成し、前記穴部の形状を円形状とし、前記穴部の最小開口長さを２５μｍ、前記穴部の最小距離を１０μｍとなるようにレーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
なお、図１７Ａは、比較例２の光電変換素子における穴部を示す概略上面図であり、図１７Ｂは、比較例２の光電変換素子において穴部に封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。
(Comparative Example 2)
In the first embodiment, a hole portion is formed in the ITO conductive film as the first electrode so that the laser does not penetrate, the shape of the hole portion is circular, the minimum opening length of the hole portion is 25 μm, and the hole portion is formed. A photoelectric conversion element of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the minimum distance was processed by a laser patterning apparatus so as to be 10 μm, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
17A is a schematic top view showing a hole in the photoelectric conversion element of Comparative Example 2, and FIG. 17B shows a state after the hole is provided with a sealing member in the photoelectric conversion element of Comparative Example 2. It is a schematic top view.
（比較例３）
実施例１において、前記貫通部の上に銀ペースト（ＪＥＬＣＯＮ ＲＫシリーズ Ｌ２、十条ケミカル株式会社製）を塗布し、封止部材が第一の基板に接していない以外は、実施例１と同様にして、比較例３の光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
なお、前記銀ペーストは、スクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、平均厚みを２μｍとした。
図１８Ａは、比較例３の光電変換素子における貫通部を示す概略上面図であり、図１８Ｂは、比較例３の光電変換素子において貫通部に銀ペーストを塗布した後の状態を示す概略上面図であり、図１８Ｃは、比較例３の光電変換素子において銀ペーストを塗布した後に封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。また、図１９は、比較例３の光電変換素子における貫通部を示す拡大上面図である。
(Comparative Example 3)
In Example 1, silver paste (JELCON RK series L2, manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) is applied on the penetrating portion, and the same as in Example 1 except that the sealing member is not in contact with the first substrate. Then, the photoelectric conversion element of Comparative Example 3 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
The silver paste was applied by screen printing and dried at 80 ° C. for 30 minutes to have an average thickness of 2 μm.
FIG. 18A is a schematic top view showing a penetrating portion in the photoelectric conversion element of Comparative Example 3, and FIG. 18B is a schematic top view showing a state after applying silver paste to the penetrating portion in the photoelectric conversion element of Comparative Example 3. FIG. 18C is a schematic top view showing a state after the silver paste is applied to the photoelectric conversion element of Comparative Example 3 and then the sealing member is provided. Further, FIG. 19 is an enlarged top view showing a penetration portion in the photoelectric conversion element of Comparative Example 3.
（比較例４）
実施例１において、光電変換層の外周に沿って前記第一の電極としてのＩＴＯ導電膜をすべてレーザーにより衝撃剥離させた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の光電変換素子を作製し、同様に評価した。その結果、前記ＩＴＯ導電膜をすべて除去したため、発生した電力を外部に取り出すことができなかった。結果を表２に示した。
なお、図２０Ａは、比較例４の光電変換素子を示す概略上面図であり、図２０Ｂは、比較例４の光電変換素子において封止部材を設けた後の状態を示す概略上面図である。
(Comparative Example 4)
In Example 1, the photoelectric conversion element of Comparative Example 4 was used in the same manner as in Example 1 except that all the ITO conductive films as the first electrodes were shock-exfoliated along the outer periphery of the photoelectric conversion layer by a laser. It was prepared and evaluated in the same manner. As a result, since all the ITO conductive film was removed, the generated electric power could not be taken out to the outside. The results are shown in Table 2.
20A is a schematic top view showing the photoelectric conversion element of Comparative Example 4, and FIG. 20B is a schematic top view showing a state after the sealing member is provided in the photoelectric conversion element of Comparative Example 4.
表１及び表２の結果より、比較例１～３の光電変換素子と比較すると、実施例１～６の光電変換素子では、光電変換効率の低下が抑制されていることがわかった。これは、前記第一の電極に前記貫通部が設けられ、前記貫通部を通じて前記封止部材が前記第一の基板に接するように配置されることにより、前記第一の電極及び前記第一の基板と、前記封止部材との接合面積が広くなるため、前記第一の電極及び前記第一の基板と、前記封止部材との密着性が高まり、前記第一の電極と前記封止部材との界面の封止効果が向上したと考えられる。
以上、明らかなように、本発明の光電変換素子は優れた光電変換特性を示すことがわかった。
From the results of Tables 1 and 2, it was found that the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 6 suppressed the decrease in the photoelectric conversion efficiency as compared with the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 3. This is because the penetrating portion is provided in the first electrode, and the sealing member is arranged so as to be in contact with the first substrate through the penetrating portion, whereby the first electrode and the first one are arranged. Since the bonding area between the substrate and the sealing member is widened, the adhesion between the first electrode and the first substrate and the sealing member is improved, and the first electrode and the sealing member are adhered to each other. It is considered that the sealing effect of the interface with and is improved.
As described above, as is clear, it was found that the photoelectric conversion element of the present invention exhibits excellent photoelectric conversion characteristics.
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第一の基板と、前記第一の基板上に第一の電極と、前記第一の電極上にホールブロッキング層と、前記ホールブロッキング層上に光電変換層と、前記光電変換層上に第二の電極と、前記第二の電極上に第二の基板とを有する光電変換素子であって、前記第一の電極と前記第二の基板との間に、少なくとも前記光電変換層を封止する封止部材を有し、前記第一の電極が、貫通部を有し、前記封止部材が、前記貫通部を通じて前記第一の基板と接することを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記貫通部が、等間隔で配置されているドットパターン状の貫通孔を有する前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記貫通孔の最小開口長さをＡとし、隣接する前記貫通孔間の最小距離をＢとしたとき、次式、Ａ＞Ｂ、を満たす前記＜２＞に記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記最小開口長さＡが、５μｍ以上５００μｍ以下である前記＜３＞に記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記最小距離Ｂが、１μｍ以上４００μｍ以下である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 前記第一の電極の平均厚みが、５ｎｍ以上１００μｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記第一の電極の平均厚みが、５０ｎｍ以上１０μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記第一の電極と前記封止部材との間に前記ホールブロッキング層が配置され、前記ホールブロッキング層が、前記第一の電極の前記貫通部と接続する貫通部を有し、前記封止部材が、前記ホールブロッキング層の前記貫通部及び前記第一の電極の前記貫通部を通じて前記第一の基板と接する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記ホールブロッキング層の平均厚みが、５ｎｍ以上１μｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞ 前記光電変換層が、電子輸送層及びホール輸送層を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１１＞ 前記電子輸送層の平均厚みが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下である前記＜１０＞に記載の光電変換素子である。
＜１２＞ 前記電子輸送層が、半導体粒子を有する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１３＞ 前記半導体粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記＜１２＞に記載の光電変換素子である。
＜１４＞ 前記半導体粒子に、前記光増感化合物及び前記凝集解離剤の少なくともいずれかを吸着させる時間が、５秒間以上１，０００時間以下である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１５＞ 前記電子輸送層が、光増感化合物を有する前記＜１０＞から＜１４＞に記載の光電変換素子である。
＜１６＞ 前記ホール輸送層が、有機ホール輸送材料を有する前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１７＞ 前記有機ホール輸送材料が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含む前記＜１６＞に記載の光電変換素子である。
＜１８＞ 前記ホール輸送層における前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が、前記有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である前記＜１７＞に記載の光電変換素子である。
＜１９＞ 前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池である。
Aspects of the present invention are, for example, as follows.
<1> The first substrate, the first electrode on the first substrate, the hole blocking layer on the first electrode, the photoelectric conversion layer on the hole blocking layer, and the photoelectric conversion layer. A photoelectric conversion element having a second electrode and a second substrate on the second electrode, and at least the photoelectric conversion layer is provided between the first electrode and the second substrate. A photoelectric conversion element having a sealing member for sealing, the first electrode having a penetrating portion, and the sealing member coming into contact with the first substrate through the penetrating portion. ..
<2> The photoelectric conversion element according to <1>, wherein the penetration portions have dot-patterned through holes arranged at equal intervals.
<3> The photoelectric conversion element according to <2>, which satisfies the following equation, A> B, where A is the minimum opening length of the through hole and B is the minimum distance between adjacent through holes. be.
<4> The photoelectric conversion element according to <3>, wherein the minimum aperture length A is 5 μm or more and 500 μm or less.
<5> The photoelectric conversion element according to any one of <3> to <4>, wherein the minimum distance B is 1 μm or more and 400 μm or less.
<6> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <5>, wherein the average thickness of the first electrode is 5 nm or more and 100 μm or less.
<7> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <6>, wherein the average thickness of the first electrode is 50 nm or more and 10 μm or less.
<8> The hole blocking layer is arranged between the first electrode and the sealing member, and the hole blocking layer has a penetration portion connected to the penetration portion of the first electrode. The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <7>, wherein the sealing member is in contact with the first substrate through the penetrating portion of the hole blocking layer and the penetrating portion of the first electrode. ..
<9> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <8>, wherein the average thickness of the hole blocking layer is 5 nm or more and 1 μm or less.
<10> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <9>, wherein the photoelectric conversion layer includes an electron transport layer and a hole transport layer.
<11> The photoelectric conversion element according to <10>, wherein the average thickness of the electron transport layer is 100 nm or more and 100 μm or less.
<12> The photoelectric conversion element according to any one of <10> to <11>, wherein the electron transport layer has semiconductor particles.
<13> The photoelectric conversion element according to <12>, wherein the number average particle diameter of the primary particles of the semiconductor particles is 1 nm or more and 100 nm or less.
<14> Any of the above <12> to <13> in which the time for adsorbing at least one of the photosensitizing compound and the coagulation dissociator to the semiconductor particles is 5 seconds or more and 1,000 hours or less. The photoelectric conversion element described.
<15> The photoelectric conversion element according to <10> to <14>, wherein the electron transport layer has a photosensitizing compound.
<16> The photoelectric conversion element according to any one of <10> to <15>, wherein the hole transport layer has an organic hole transport material.
<17> The photoelectric conversion element according to <16>, wherein the organic hole transport material contains a compound represented by the following general formula (A).
<18> The content of the compound represented by the general formula (A) in the hole transport layer is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic hole transport material. The photoelectric conversion element according to the above.
<19> The solar cell is characterized by having the photoelectric conversion element according to any one of <1> to <18>.
前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜１９＞に記載の太陽電池によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 According to the photoelectric conversion element according to any one of <1> to <18> and the solar cell according to <19>, it is possible to solve the conventional problems and achieve the object of the present invention. can.
１ 第一の基板
２ 第一の電極
２ａ 貫通部
２ｂ 貫通孔
２ｃ 穴部形成領域
２ｄ 銀ペースト塗布領域
３ ホールブロッキング層
３ａ 貫通部
３ｂ 貫通孔
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第二の電極
８ 第二の基板
９ 封止部材
１０ 光電変換層
１１、１２ 端子部
１０１～１０３ 光電変換素子
1
Claims (11)
前記第一の電極と前記第二の基板との間に前記光電変換層を有し、
前記第一の電極と前記第二の基板との間かつ前記光電変換層の周囲に、少なくとも前記光電変換層を封止する硬化樹脂を含有する封止部材を有し、
前記第一の電極における前記封止部材との当接位置に貫通部を有し、
前記封止部材が、前記貫通部を通じて前記第一の基板と接し、
前記第一の電極と前記封止部材との間に前記ホールブロッキング層を有し、
前記ホールブロッキング層の平均厚みが５ｎｍ以上１μｍ以下であり、
前記ホールブロッキング層が、前記第一の電極の前記貫通部と連通する貫通部を有し、
前記封止部材が、前記ホールブロッキング層の前記貫通部及び前記第一の電極の前記貫通部を通じて前記第一の基板と接し、
前記ホールブロッキング層の前記貫通部及び前記第一の電極の前記貫通部は前記光電変換層の外周に沿ってドットパターン状の貫通孔を有し、
前記貫通孔の最小開口長さをＡとし、隣接する前記貫通孔間の最小距離をＢとしたときに、Ａ＞Ｂを満たし、かつ、前記Ａは５μｍ以上５００μｍ以下、及び前記Ｂは１μｍ以上４００μｍ以下、をそれぞれ満たす、
ことを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element having a first substrate, a first electrode, a hole blocking layer, a photoelectric conversion layer, a second electrode, and a second substrate.
The photoelectric conversion layer is provided between the first electrode and the second substrate, and the photoelectric conversion layer is provided.
A sealing member containing at least a curing resin for sealing the photoelectric conversion layer is provided between the first electrode and the second substrate and around the photoelectric conversion layer.
A penetration portion is provided at the contact position of the first electrode with the sealing member, and the first electrode has a penetration portion.
The sealing member comes into contact with the first substrate through the penetration portion, and the sealing member comes into contact with the first substrate.
The hole blocking layer is provided between the first electrode and the sealing member.
The average thickness of the hole blocking layer is 5 nm or more and 1 μm or less.
The hole blocking layer has a penetrating portion communicating with the penetrating portion of the first electrode.
The sealing member comes into contact with the first substrate through the penetrating portion of the hole blocking layer and the penetrating portion of the first electrode.
The penetrating portion of the hole blocking layer and the penetrating portion of the first electrode have dot pattern-shaped through holes along the outer periphery of the photoelectric conversion layer.
When the minimum opening length of the through hole is A and the minimum distance between adjacent through holes is B, A> B is satisfied, and A is 5 μm or more and 500 μm or less, and B is 1 μm or more. Satisfy each of 400 μm or less,
A photoelectric conversion element characterized by this.
前記電子輸送層の平均厚みが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion layer further has an electron transport layer, and the photoelectric conversion layer further has an electron transport layer.
The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 2, wherein the electron transport layer has an average thickness of 100 nm or more and 100 μm or less.
前記半導体粒子に、前記光増感化合物及び前記凝集解離剤の少なくともいずれかを吸着させる時間が、５秒間以上１，０００時間以下である請求項６に記載の光電変換素子。 The semiconductor particles adsorb the photosensitizer compound and the coagulation dissociator,
The photoelectric conversion element according to claim 6 , wherein the time for adsorbing at least one of the photosensitizer compound and the coagulation dissociator to the semiconductor particles is 5 seconds or more and 1,000 hours or less.
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