JP6776665B2 - Photoelectric conversion element and solar cell - Google Patents
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Description
本発明は光電変換素子及び太陽電池に関するものである。 The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell.
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源（環境発電素子）への応用が期待されており、その中でも太陽電池は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。
太陽電池の中でも、固体型色素増感型太陽電池は高温環境下においてホール輸送層が結晶化するなどにより著しく発電力が低下することが知られている。そこで、例えば、ホール輸送材料の分子骨格中にアルキル基を導入するなどにより、立体障害を大きくすることで結晶化を抑制することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
電子部品を駆動させるためには、発電素子がある一定以上の電圧を示す必要があり、発電力の低下（特に電圧の低下）は電子部品の駆動不良を引き起こす要因となりうる。
In recent years, the driving power in electronic circuits has become extremely small, and it has become possible to drive various electronic components such as sensors with even weak power. Furthermore, when using sensors, they are expected to be applied to self-sustaining power sources (environmental power generation elements) that can generate and consume electricity on the spot. Among them, solar cells are attracting attention as elements that can generate electricity anywhere with light.
Among the solar cells, it is known that the solid-state dye-sensitized solar cell has a significantly reduced power generation due to crystallization of the hole transport layer in a high temperature environment. Therefore, for example, it has been proposed to suppress crystallization by increasing the steric hindrance by introducing an alkyl group into the molecular skeleton of the hole transport material (see, for example, Non-Patent Document 1).
In order to drive an electronic component, it is necessary for the power generation element to exhibit a voltage above a certain level, and a decrease in power generation (particularly a decrease in voltage) can cause a drive failure of the electronic component.
本発明は、高温環境下であっても電圧低下を抑制し、温度環境に依存しない良好な二次電池への充電を可能とする光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。なお、前記高温環境とは、例えば温度が４０℃以上９０℃以下を意味する。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a solar cell that suppress a voltage drop even in a high temperature environment and enable a good secondary battery to be charged regardless of the temperature environment. The high temperature environment means, for example, a temperature of 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第一の電極と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、下記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと、下記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂとを含む。 The photoelectric conversion element of the present invention as a means for solving the above problems includes a first electrode, and electron transport layer, and the halls transporting layer, and a second electrode, the hole transport layer Includes a basic compound A represented by the following general formula (1) and an ionic compound B represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一または異なる基を表すか、若しくは、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合し、窒素原子を含む複素環基を表す。） (In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group and represent the same or different groups, or R 1 and R 2 are bonded to each other and contain a nitrogen atom. Represents a heterocyclic group.)
（式中、Ｘ＋は対カチオンを表す。） (In the formula, X + represents counter cation.)
本発明によれば、高温環境下であっても電圧低下を抑制し、温度環境に依存しない良好な二次電池への充電を可能とする光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element and a solar cell that suppress a voltage drop even in a high temperature environment and enable a good secondary battery to be charged regardless of the temperature environment.
以下、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Hereinafter, the photoelectric conversion element and the solar cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments shown below, and can be modified within the range conceivable by those skilled in the art, such as other embodiments, additions, modifications, and deletions. However, as long as the action and effect of the present invention are exhibited, it is included in the scope of the present invention.
図１は本発明に係る光電変換素子の構造の一例を表わす概略断面図である。
図１に示す態様においては、基板１上に第一の電極２が形成され、第一の電極２上にホールブロッキング層３が形成され、ホールブロッキング層３上に電子輸送層４が形成され、電子輸送層４に光増感化合物５が吸着し、第一の電極２と対向する第二の電極７との間にホール輸送層６が挟み込まれた構成の例が図示されている。また、図１では、第一の電極２と第二の電極７が導通するようにリードライン８、９が設けられている。以下、詳細を説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the photoelectric conversion element according to the present invention.
In the embodiment shown in FIG. 1, the
＜基板＞
本発明に用いられる基板１としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
<Board>
The substrate 1 used in the present invention is not particularly limited, and known substrates 1 can be used. The substrate 1 is preferably made of a transparent material, and examples thereof include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal.
＜第一の電極＞
本発明に用いられる第一の電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
前記第一の電極２の材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称すこともある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称すこともある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称すこともある）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して積層してもよい。
前記第一の電極２の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
また、第一の電極２は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けることが好ましく、基板１としては、例えば上記のように、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
第一の電極２と基板１とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等、光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
前記金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。
<First electrode>
The
Examples of the material of the
The average thickness of the
Further, in order to maintain a certain degree of hardness, the
A known material in which the
In addition, a transparent electrode in which tin oxide or indium oxide is doped with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light such as a mesh or a stripe is provided on a substrate such as a glass substrate. It may be.
These may be used alone, or a mixture of two or more kinds, or a laminated one. Further, for the purpose of lowering the resistance, a metal lead wire or the like may be used together.
Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. The metal lead wire can be formed by installing it on a substrate by thin film deposition, sputtering, crimping or the like, and then providing ITO or FTO on the metal lead wire.
＜ホールブロッキング層＞
本発明で用いられるホールブロッキング層３は、一般的に、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。前記ホールブロッキング層３の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感型太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池は、ホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
前記ホールブロッキング層３の材料としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して積層、あるいは混合してもよいが、特に酸化チタンが好ましい。
前記ホールブロッキング層３のの製膜方法は特に制限はなく、適宜選択することができるが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる点で有利である。
前記ホールブロッキング層３の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
<Hole blocking layer>
The hole blocking layer 3 used in the present invention is generally used in order to suppress power reduction due to the electrolyte coming into contact with the electrode and the electrons in the electrolyte recombining (so-called reverse electron transfer) with the holes in the electrolyte. It is provided. The effect of the whole blocking layer 3 is particularly remarkable in the solid dye-sensitized solar cell. Compared with the wet dye-sensitized solar cell using the electrolytic solution, the solid dye-sensitized solar cell using the organic hole transport material regenerates the electrons in the hole and the electrode surface in the hole transport material. This is due to the high bonding (reverse electron transfer) speed.
The material of the hole blocking layer 3 is not particularly limited as long as it is transparent to visible light and is an electron transporting material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, titanium oxide and niobium oxide. , Magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tungsten oxide, tin oxide and the like. These may be used alone, or may be laminated or mixed in combination of two or more, but titanium oxide is particularly preferable.
The film forming method of the hole blocking layer 3 is not particularly limited and can be appropriately selected. However, in order to suppress the loss current in the room light, a high internal resistance is required, and the film forming method is also important. is there. Generally, a sol-gel method for wet film formation can be mentioned, but the film density is low and the loss current cannot be sufficiently suppressed. Therefore, a dry film forming method such as a sputtering method is more preferable, and it is advantageous in that the film density is sufficiently high and the loss current can be suppressed.
The average thickness of the hole blocking layer 3 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 nm or more and 1 μm or less, more preferably 500 nm or more and 700 nm or less in wet film formation, and dry film formation. More preferably, it is 10 nm or more and 30 nm or less.
＜電子輸送層＞
電子輸送層４は、前記ホールブロッキング層３上に配置され、一般的に多孔質状の層として構成され、半導体粒子などの電子輸送性材料を含む。
また、前記電子輸送層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体粒子の分散液を多層塗布してもよく、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布してもよい。一度の塗布で平均厚みが不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
前記電子輸送層４の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。そのため、前記電子輸送層４の平均厚みとしては、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
<Electronic transport layer>
The electron transport layer 4 is arranged on the hole blocking layer 3 and is generally configured as a porous layer, and contains an electron transport material such as semiconductor particles.
Further, the electron transport layer may be a single layer or a multi-layer. In the case of multiple layers, dispersion liquids of semiconductor particles having different particle sizes may be applied in multiple layers, or different types of semiconductors, resins, and coating layers having different composition of additives may be applied in multiple layers. Multilayer coating is an effective means when the average thickness is insufficient with a single coating.
As the film thickness of the electron transport layer 4 increases, the amount of supported photosensitizer material per unit projected area also increases, so that the light capture rate increases, but the diffusion distance of the injected electrons also increases, so due to charge recombination. The loss will also increase. Therefore, the average thickness of the electron transport layer 4 is preferably 100 nm or more and 100 μm or less, more preferably 100 nm or more and 50 μm or less, and further preferably 100 nm or more and 10 μm or less.
前記半導体粒子としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましい。これらは、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
前記半導体粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、前記平均粒径よりも大きい平均粒径の半導体粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させることにより、効率を向上させてもよい。この場合の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
The semiconductor particles are not particularly limited, and known ones can be used. For example, elemental semiconductors such as silicon and germanium, compound semiconductors typified by metallic chalcogenides, compounds having a perovskite structure, and the like can be used. Can be mentioned.
Metallic chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lantern, vanadium, niobium, or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth. Examples include sulfide, cadmium, lead selenium, and cadmium telluride.
As other compound semiconductors, phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenic, copper-indium-selenium, copper-indium-sulfide and the like are preferable.
Further, as the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable.
Of these, oxide semiconductors are preferable, and titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide are particularly preferable. These may be used alone or in a mixture of two or more kinds. The crystal type of these semiconductors is not particularly limited, and may be single crystal, polycrystalline, or amorphous.
The average particle size of the primary particles of the semiconductor particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
Further, the efficiency may be improved by mixing or laminating semiconductor particles having an average particle size larger than the average particle size to scatter the incident light. In this case, the average particle size is preferably 50 to 500 nm.
前記電子輸送層４の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。
これらの中でも、製造コストの観点から、湿式製膜法が好ましく、前記半導体粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板としての前記第一の電極２上、あるいは前記ホールブロッキング層３上に塗布する方法がより好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。更に、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
The method for producing the electron transport layer 4 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method of forming a thin film in a vacuum such as sputtering and a wet film forming method.
Among these, the wet film forming method is preferable from the viewpoint of manufacturing cost, and a paste in which the powder or sol of the semiconductor particles is dispersed is prepared and placed on the
The wet film forming method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method and the like can be used. Can be mentioned. Further, as the wet printing method, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used.
前記半導体粒子の分散液を、ミルなどを用いて機械的粉砕して作製する場合、少なくとも前記半導体粒子単独、又は前記半導体粒子と樹脂の混合物を溶媒に分散して形成される。
前記樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記半導体粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた前記半導体粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加してもよい。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等が挙げられる。
When the dispersion liquid of the semiconductor particles is mechanically pulverized using a mill or the like, it is formed by dispersing at least the semiconductor particles alone or a mixture of the semiconductor particles and a resin in a solvent.
Examples of the resin include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylate ester, silicon resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, and polyester resin. , Cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyimide resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the solvent include water, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and α-terpineol, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate. Etc., ester solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone. Solvents, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or halogenated hydrocarbon solvents such as 1-chloronaphthalene, n- A hydrocarbon solvent such as pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, or cumene. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The dispersion liquid of the semiconductor particles or the paste of the semiconductor particles obtained by the sol-gel method or the like has an acid such as hydrochloric acid, nitrate or acetic acid, or polyoxyethylene (10) octylphenyl ether in order to prevent reaggregation of the particles. Surfactants such as acetylacetone, 2-aminoethanol, ethylenediamine and the like may be added.
It is also an effective means to add a thickener for the purpose of improving the film-forming property.
Examples of the thickener include polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, ethyl cellulose and the like.
前記半導体粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。
前記半導体粒子を焼成する場合、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがある点で、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
前記半導体粒子をマイクロ波照射する場合、前記電子輸送層４が形成されている面側から照射してもよく、前記電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。
前記半導体粒子の焼成後、前記半導体粒子の表面積の増大や、後述する光増感化合物から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
直径が数十ｎｍの前記半導体粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
前記ラフネスファクターは、基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、前記ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、前記電子輸送層４の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
After the semiconductor particles are applied, the particles may be electronically contacted with each other and subjected to firing, microwave irradiation, electron beam irradiation, or laser light irradiation in order to improve the film strength and the adhesion to the substrate. preferable. These treatments may be performed individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
When firing the semiconductor particles, the firing temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, if the temperature is raised too high, the resistance of the substrate may increase or the semiconductor particles may melt. In terms of points, it is preferably 30 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The firing time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 minutes or more and 10 hours or less.
When the semiconductor particles are irradiated with microwaves, they may be irradiated from the surface side on which the electron transport layer 4 is formed, or from the surface side on which the electron transport layer is not formed. The irradiation time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 hour or less.
After firing the semiconductor particles, for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles and increasing the efficiency of electron injection from the photosensitizing compound described later into the semiconductor particles, for example, an aqueous solution of titanium tetrachloride or a mixed solution with an organic solvent is used. The chemical plating used or the electrochemical plating treatment using the titanium trichloride aqueous solution may be performed.
The film obtained by laminating the semiconductor particles having a diameter of several tens of nm by sintering or the like forms a porous state. This nanoporous structure has a very high surface area, which can be expressed using the roughness factor.
The roughness factor is a numerical value representing the actual area inside the porous medium with respect to the area of the semiconductor particles coated on the substrate. Therefore, the roughness factor is preferably as large as possible, but is preferably 20 or more in relation to the average thickness of the electron transport layer 4.
＜光増感化合物＞
光電変換効率の更なる向上のため、光増感化合物５を前記電子輸送層４の表面に吸着させてもよい。
前記光増感化合物５は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、公知のものを用いることができ、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）で表されるＤ１３１、下記構造式（２）で表されるＤ１０２、下記構造式（３）で表されるＤ３５８がより好ましい。
<Photosensitizer compound>
In order to further improve the photoelectric conversion efficiency, the
The
Metal complex compounds described in JP-A-7-500630, JP-A-10-233238, JP-A-2000-26487, JP-A-2000-323191, JP-A-2001-59062, etc. 10-93118, JP-A-2002-164809, JP-A-2004-95450, J. Mol. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007) and the like, coumarin compounds, JP-A-2004-95450, Chem. Common. , 4887 (2007) and the like, JP-A-2003-264010, JP-A-2004-63274, JP-A-2004-115636, JP-A-2004-200068, JP-A-2004-235502. , J. Am. Chem. Soc. , 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Common. , 3036 (2003), Angew. Chem. Int. Ed. , 1923, Vol. 47 (2008) and the like. Am. Chem. Soc. , 16701, Vol. 128 (2006), J. Mol. Am. Chem. Soc. , 14256, Vol. The thiophene compound described in 128 (2006) and the like, JP-A-11-86916, JP-A-11-214730, JP-A-2000-106224, JP-A-2001-76773, JP-A-2003-7359. The merocyanine dyes described in JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2001-52766, JP-A-2001-76775, JP-A-2003-7360, etc. , JP-A-10-92477, JP-A-11-273754, JP-A-11-273755, JP-A-2003-31273 and the like, 9-arylxanthene compounds, JP-A-10-93118, Triarylmethane compounds described in Kai 2003-31273 and the like, JP-A-9-199744, JP-A-10-233238, JP-A-11-204821, JP-A-11-265738, J. Mol. Phys. Chem. , 2342, Vol. 91 (1987), J. Mol. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993), Electrical. Chem. , 31, Vol. 537 (2002), JP-A-2006-032260, J. Mol. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999), Angew. Chem. Int. Ed. , 373, Vol. 46 (2007), Langmuir, 5436, Vol. Examples thereof include the phthalocyanine compound and the porphyrin compound described in 24 (2008) and the like. Among these, it is preferable to use a metal complex compound, a coumarin compound, a polyene compound, an indoline compound, and a thiophene compound, and D131 represented by the following structural formula (1) and the following structural formula (2) manufactured by Mitsubishi Paper Manufacturing Co., Ltd. D102 represented by the above and D358 represented by the following structural formula (3) are more preferable.
前記電子輸送層４に光増感化合物５を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に前記電子輸送層４を有する電子集電電極を浸漬する方法、光増感化合物溶液中あるいは分散液を前記電子輸送層４に塗布して吸着させる方法などを用いることができる。
光増感化合物溶液中あるいは分散液中に前記電子輸送層４を有する電子集電電極を浸漬する方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などを用いることができる。
光増感化合物溶液中あるいは分散液を前記電子輸送層４に塗布して吸着させる方法の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させてもよい。
前記光増感化合物５を前記電子輸送層４に吸着させる際に、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤としては、前記電子輸送層表面に物理的あるいは化学的に前記光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
Examples of the method of adsorbing the
In the case of the method of immersing the electron collecting electrode having the electron transport layer 4 in the photosensitizing compound solution or the dispersion liquid, a dipping method, a dip method, a roller method, an air knife method or the like can be used.
In the case of a method in which the photosensitizing compound solution or the dispersion is applied to the electron transport layer 4 and adsorbed, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, a spray method or the like is used. Can be done.
Further, it may be adsorbed in a supercritical fluid using carbon dioxide or the like.
When adsorbing the
The condensing agent has a catalytic action such as physically or chemically binding the photosensitizing compound to the surface of the electron transport layer, or acts stoichiometrically to advantageously move the chemical equilibrium. It may be any of those to be made to.
Further, a thiol or a hydroxy compound may be added as a condensation aid.
前記光増感化合物を溶解、又は分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用してもよい。
前記凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる光増感化合物に対して適宜選択することができるが、コール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましい。
前記凝集解離剤の添加量は、光増感化合物１質量部に対して０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
前記電子輸送層４に、前記光増感化合物、又は、前記光増感化合物及び前記凝集解離剤を吸着させる際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。
吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間が更に好ましい。
前記吸着は、暗所で行うことが好ましい。また、前記吸着は、静置して行ってもよく、攪拌しながら行ってもよい。
前記攪拌は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散などを用いた方法が挙げられる。
Examples of the solvent for dissolving or dispersing the photosensitizing compound include an alcohol solvent such as water, methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone, ethyl formate, and acetic acid. Ester solvent such as ethyl or n-butyl acetate, ether solvent such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl- Halogenization of amide solvents such as 2-pyrrolidone, dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene. Carbide solvent, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, or A hydrocarbon solvent such as xylene can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Depending on the type of the photosensitizer, there are some that work more effectively if the aggregation between the compounds is suppressed. Therefore, an aggregation dissociator may be used in combination.
The coagulation / dissociating agent is not particularly limited and may be appropriately selected for the photosensitizing compound to be used, but steroid compounds such as cholic acid and chenodeoxycholic acid, long-chain alkylcarboxylic acids or long-chain alkylphosphonic acids are used. preferable.
The amount of the coagulation dissociator added is preferably 0.01 part by mass or more and 500 parts by mass or less, and more preferably 0.1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the photosensitizer compound.
The temperature at which the photosensitizer compound, or the photosensitizer compound and the coagulation dissociator are adsorbed on the electron transport layer 4, is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
The adsorption time is preferably 5 seconds or more and 1,000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, and further preferably 1 minute or more and 150 hours.
The adsorption is preferably carried out in a dark place. Further, the adsorption may be carried out by standing still or while stirring.
The stirring is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method using a stirrer, a ball mill, a paint conditioner, a sand mill, an attritor, a disperser, and ultrasonic dispersion.
＜ホール輸送層＞
ホール輸送層６の材料としては、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。
なお、以下、有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。
前記ホール輸送層６は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物からなる積層構造でもよい。前記ホール輸送層が積層構造の場合、前記第二の電極７に近い前記ホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層４の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる。
また、前記高分子材料は、多孔質状の前記電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の前記電子輸送層表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
<Hall transport layer>
Examples of the material of the
In the following, there is a section where the organic hole transport material is described as an example, but the present invention is not limited to this.
The
Further, since the polymer material does not easily penetrate into the porous electron transport layer, it is excellent in covering the surface of the porous electron transport layer and is effective in preventing a short circuit when an electrode is provided. Therefore, it is possible to obtain higher performance.
前記ホール輸送層を単層構造としたときに用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送性化合物が用いられる。
その具体例としては、特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができる。
As the organic hole transporting material used when the hole transporting layer has a single layer structure, a known organic hole transporting compound is used.
Specific examples thereof include oxadiazole compounds shown in Japanese Patent Publication No. 34-5466, triphenylmethane compounds shown in Japanese Patent Publication No. 45-555, and Japanese Patent Publication No. 52-4188. Pyrazoline compound shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-42380, hydrazone compound shown in JP-A-55-42380, oxadiazole compound shown in JP-A-56-123544, etc., JP-A-54-58445. Examples thereof include the tetraarylbenzidine compound shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-65440 and the stillben compound shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-98437.
有機ホール輸送材料としては、下記一般式 (３)で表される有機ホール輸送材料が好ましい。下記一般式 (３)で表される有機ホール輸送材料は、ホール輸送層６全体に対し、３２〜９９質量％含まれるのが好ましく、７１〜９２質量％含まれるのがさらに好ましい。
As the organic hole transport material, an organic hole transport material represented by the following general formula (3) is preferable. The organic hole transport material represented by the following general formula (3) is preferably contained in an amount of 32 to 99% by mass, more preferably 71 to 92% by mass, based on the entire
(式中、Ｒ３は、水素原子もしくはメチル基を表す。) (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
中でも、Ｒ３が水素原子である、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）に記載のホール輸送材料（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）が好ましく、Ｒ３がメチル基である非特許文献１に記載のホール輸送材料（ＨＴＭ１）がより好ましい。
前記ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合している。このため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また可溶性も高く各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の前記電子輸送層に密に充填されやすく、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、前記光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。
また、前記ＨＴＭ１は、分子骨格中にアルキル基を導入することにより、立体障害を大きくすることで高温環境下での結晶化を抑制できるなど有用な特性を有している。
ホール輸送層６の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、前記電子輸送層上に０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
Among them, Adv., Where R 3 is a hydrogen atom. Mater. , 833, vol. 17, (2005), the hole transport material (2,2', 7,7'-tetracis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene: spiro-OMeTAD) is preferable, and R The hole transport material (HTM1) described in Non-Patent Document 1 in which 3 is a methyl group is more preferable.
In addition to having high hole mobility, the spiro-OMeTAD has two benzidine skeleton molecules twisted and bound to each other. Therefore, an electron cloud close to a sphere is formed, and the hopping conductivity between molecules is good, so that excellent photoelectric conversion characteristics are exhibited. In addition, since it is highly soluble, dissolves in various organic solvents, and is amorphous (amorphous substance without a crystal structure), it is easily filled in the porous electron transport layer, and is a solid dye-sensitized solar cell. Has useful properties for. Further, since it does not have a light absorption characteristic of 450 nm or more, the photosensitizing compound can efficiently absorb light, and has a characteristic useful for a solid dye-sensitized solar cell.
In addition, the HTM1 has useful properties such as being able to suppress crystallization in a high temperature environment by increasing steric hindrance by introducing an alkyl group into the molecular skeleton.
The average thickness of the
前記ホール輸送層６を積層構造としたときに用いられ、前記第二の電極７に近い位置に配置される高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
その具体例としては、例えば、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、
ポリ［２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシー５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、
ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、
ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシー１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
A known hole-transporting polymer material is used as the polymer material used when the hole-transporting
Specific examples thereof include poly (3-n-hexylthiophene), poly (3-n-octyloxythiophene), poly (9,9'-dioctyl-fluorene-co-bithiophene), and poly (3,3). '''-Gidodecyl-quarterthiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene), poly (2,5-bis (3-decylthiophen-2-yl) thieno [3,2] -B] thiophene), poly (3,4-didecylthiophene-cothieno [3,2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene-cothieno [3,2-b] 3,2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene-co-thiophene), poly (3.6-dioctylthiophene [3,2-b] thiophene-co- Bithiophene) and other polythiophene compounds,
Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene], poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene vinylene], poly [( Polyphenylene vinylene compounds such as 2-methoxy-5- (2-ethylphenyloxy) -1,4-phenylene vinylene) -co- (4,4'-biphenylene-vinylene)],
Poly (9,9'-zidodecylfluoreneyl-2,7-diyl), poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (9,10-anthracene)] , Poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (4,4'-biphenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -Alt-co- (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-diyl) -co- (1,4-diyl) (2,5-dihexyloxy) benzene)] and other polyfluorene compounds,
Polyphenylene compounds such as poly [2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene] and poly [2,5-di (2-ethylhexyloxy-1,4-phenylene]],
Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-diphenyl) -N, N'-di (p-hexylphenyl) -1,4-diamino Benzene], poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine-N, N'-(1, 4-Diphenylene)], poly [(N, N'-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine-N, N'-(1,4-diphenylene)], poly [(N, N'-bis (4-diphenylene))] (2-Ethylhexyloxy) phenyl) benzidine-N, N'-(1,4-diphenylene)], poly [phenylimino-1,4-phenylene vinylene-2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene vinylene- 1,4-Phenylene], poly [p-triluimino-1,4-phenylene vinylene-2,5-di (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene-1,4-phenylene], poly [4- Polyarylamine compounds such as (2-ethylhexyloxy) phenylimino-1,4-biphenylene],
Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (1,4-benzo (2,1', 3) thiadiazole]], poly (3,4-didecylthiophene- Polythiadiazole compounds such as co- (1,4-benzo (2,1', 3) thiadiazole) can be mentioned.
Among these, polythiophene compounds and polyarylamine compounds are particularly preferable from the viewpoint of carrier mobility and ionization potential.
また、前記有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えてもよい。
前記添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、
ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、
臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、
塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、
硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、
ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、
ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、
リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のイオン性化合物を挙げることができる。
前記塩基性化合物は主に電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、電子輸送層からの逆電子移動 （電子輸送層からホール輸送層への電子移動）を抑制していると考えられる。また、前記イオン性化合物のカチオンは主に電子輸送層近傍の界面に存在すると考えられ、アニオンはホール輸送層中にドープされていると考えられる。高温環境下においては、ホール輸送層自体の結晶化の制御とともに、ホール輸送層と電子輸送層（及び光増感化合物）の接触界面の制御も重要である。接触界面での短絡や抵抗の増加、結晶化によるホール伝導経路の欠陥などにより、電圧の低下が引き起こさせると考えられる。
Further, various additives may be added to the organic hole transport material.
Examples of the additive include metal iodides such as iodine, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide, copper iodide, iron iodide, and silver iodide.
Quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide, metallic bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, calcium bromide, etc.
Bromates of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide,
Metal chlorides such as copper chloride and silver chloride, metal acetates such as copper acetate, silver acetate and palladium acetate,
Metal sulfates such as copper sulfate and zinc sulfate, metal complexes such as ferrocyanate-ferricanate and ferrocene-ferricinium ion,
Sulfur compounds such as polysodium sulfide, alkylthiols-alkyldisulfides,
Viologen dye, hydroquinone, etc., 1,2-dimethyl-3-n-propyl imidazolinium iodide, 1-methyl-3-n-hexylmidazolinium iodide, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazole Inorg. Rium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-butylimidazolium nonafluorobutyl sulfonate, 1-methyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonylimide and the like. Chem. 35 (1996) 1168. Ionic liquids, basic compounds such as pyridine, 4-t-butylpyridine, benzimidazole,
Ionic compounds such as lithium trifluoromethanesulfonylimide and lithium diisopropylimide can be mentioned.
The basic compound is considered to be mainly present at the interface near the electron transport layer, and is considered to suppress the reverse electron transfer from the electron transport layer (electron transfer from the electron transport layer to the hole transport layer). Further, it is considered that the cation of the ionic compound is mainly present at the interface near the electron transport layer, and the anion is doped in the hole transport layer. In a high temperature environment, it is important to control the crystallization of the hole transport layer itself as well as the contact interface between the hole transport layer and the electron transport layer (and the photosensitizer compound). It is thought that a voltage drop is caused by a short circuit at the contact interface, an increase in resistance, and a defect in the Hall conduction path due to crystallization.
本発明においては、前記ホール輸送層６に、添加剤として下記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと下記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂを添加することが好ましい。これにより、光電変換素子における内部抵抗が高くなるため、室内光等の微弱光における損失電流を低減することができ、より高い開放電圧を得られると共に、高温環境下においては前記ホール輸送層の結晶化が抑制され、前記電子輸送層とホール輸送層の接触界面も良好に保たれるため電圧の低下が抑えられる点で有利である。
In the present invention, it is preferable to add the basic compound A represented by the following general formula (1) and the ionic compound B represented by the following general formula (2) as additives to the
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族炭化水素基を表し、同一または異なる基を表すか、若しくは、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合し、窒素原子を含む複素環基を表す。なお前記アルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は窒素原子を含む複素環基が好ましく、特に窒素原子を含む5員環が好ましい。 In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group and represent the same or different groups, or R 1 and R 2 are bonded to each other and contain a nitrogen atom. Represents a ring group. The alkyl group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group may have a substituent. R 1 and R 2 are preferably heterocyclic groups containing a nitrogen atom, and particularly preferably a 5-membered ring containing a nitrogen atom.
前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１−１）から（１−９）で表される化合物などが挙げられる。 The basic compound A represented by the general formula (1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the following structural formulas (1-1) to (1-9) can be used. Examples thereof include the represented compounds.
なお、上記構造式の横に番号がある場合、該番号は独立行政法人科学技術振興機構が公開している化学物質データベース「日本化学物質辞書」中の化合物番号を意味する。 If there is a number next to the structural formula, the number means the compound number in the chemical substance database "Japanese Chemical Substance Dictionary" published by the Japan Science and Technology Agency.
従来から、前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａである前記構造式（１−１）で表される化合物自体は知られている。また、その一部の化合物は、ヨウ素電解液を用いた液体型色素増感型太陽電池においては、塩基性化合物として用いることが知られている。
しかし、ヨウ素電解液を用いた従来の液体型色素増感型太陽電池において前記塩基性化合物を用いると、開放電圧が高いが、短絡電流密度が大幅に減少し、光電変換特性は著しく悪化することが知られている。
Conventionally, the compound itself represented by the structural formula (1-1), which is the basic compound A represented by the general formula (1), is known. Further, some of the compounds are known to be used as basic compounds in a liquid dye-sensitized solar cell using an iodine electrolytic solution.
However, when the basic compound is used in a conventional liquid dye-sensitized solar cell using an iodine electrolytic solution, the open circuit voltage is high, but the short-circuit current density is significantly reduced, and the photoelectric conversion characteristics are significantly deteriorated. It has been known.
前記ホール輸送層の材料として前記有機ホール輸送材料を用いた固体型色素増感型太陽電池において前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａを用いると、短絡電流密度の低下量が少なく、高い開放電圧が得られることで、優れた光電変換特性を得ることができる。更に、報告例が少ない室内光等の微弱光における光電変換において、特に際立って優位性が現れる。 When the basic compound A represented by the general formula (1) is used in the solid dye-sensitized solar cell using the organic hole transport material as the material of the hole transport layer, the amount of decrease in the short-circuit current density is small. By obtaining a high open circuit voltage, excellent photoelectric conversion characteristics can be obtained. Furthermore, in the photoelectric conversion in weak light such as indoor light, which is rarely reported, an advantage appears particularly remarkably.
前記ホール輸送層における前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａの含有量としては、前記有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。 The content of the basic compound A represented by the general formula (1) in the hole transport layer is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic hole transport material. More preferably, it is 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
（式中、Ｘ＋は対カチオンを表す。） (In the formula, X + represents counter cation.)
前記一般式（２）で表されるイオン性化合物ＢのＸとしては、イミダゾリウムやピロリジニウムなどの窒素を含む複素環化合物やＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属等が好ましく、Ｌｉがより好ましい。 As the X of the ionic compound B represented by the general formula (2), a heterocyclic compound containing nitrogen such as imidazolium and pyrrolidinium, an alkali metal such as Li, Na and K, and the like are preferable, and Li is more preferable.
対カチオンとして複素環化合物を有するイオン性化合物Ｂとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。 Examples of the ionic compound B having a heterocyclic compound as a counter cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide and 1-methyl-1-propylpyrrolidium bis (fluorosulfonyl) imide. Can be mentioned.
従来から、前記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂ自体は知られており、中性の導電性有機物をイオン化させて導電性を向上させることを目的とし、添加剤として用いられることが報告されている（例えば、特開２０１４‐２２９３５９号公報参照）。
しかし、前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと併用せずに前記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂを用いても、高温環境下においては前記電子輸送層４と前記ホール輸送層６の接触界面の制御が不十分であり、短絡や抵抗の増加を十分に抑制できない。
前記一般式（１）で表される塩基性化合物Ａと前記一般式（２）で表されるイオン性化合物Ｂとを共に用いることにより、高温環境下において、前記ホール輸送層６の結晶化が抑制され、前記電子輸送層４とホール輸送層６の接触界面も良好に保たれるため電圧の低下が抑えられる。
Conventionally, the ionic compound B itself represented by the general formula (2) is known, and is used as an additive for the purpose of ionizing a neutral conductive organic substance to improve conductivity. Has been reported (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-229359).
However, even if the ionic compound B represented by the general formula (2) is used instead of the basic compound A represented by the general formula (1), the electron transport layer 4 may be used in a high temperature environment. The control of the contact interface of the
By using both the basic compound A represented by the general formula (1) and the ionic compound B represented by the general formula (2), the
前記ホール輸送層６における前記塩基性化合物Ａと前記イオン性化合物Ｂのモル比は、Ａ：Ｂ＝１：０．１〜１：１であることが好ましく、Ａ：Ｂ＝１：０．１〜１：０．５であることがさらに好ましい。
The molar ratio of the basic compound A to the ionic compound B in the
また導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
Further, for the purpose of improving the conductivity, an oxidizing agent for converting a part of the organic hole transport material into a radical cation may be added.
Examples of the oxidizing agent include tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, silver hexafluoroantimonate, nitrosonium tetrafluovorate, silver nitrate, and cobalt complex compounds.
It is not necessary that all the organic hole transport materials are oxidized by the addition of this oxidizing agent, and only a part thereof needs to be oxidized. Further, the added oxidizing agent may or may not be taken out of the system after being added.
ホール輸送層６は光増感化合物をその表面に吸着した電子輸送層４の上に、直接ホール輸送層を形成する。ホール輸送層６の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層４上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。
The
When this wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be carried out according to a known method. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and various wet printing methods such as letterpress, offset, gravure, concave plate, rubber plate, screen printing, etc. Method can be used. Further, the film may be formed in a supercritical fluid or a subcritical fluid having a temperature and pressure lower than the critical point.
前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
The supercritical fluid exists as a non-aggregating high-density fluid in a temperature / pressure region exceeding the limit (critical point) at which a gas and a liquid can coexist, does not aggregate even when compressed, and has a critical temperature or higher and a critical pressure. The fluid in the above state is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a fluid having a low critical temperature is preferable.
Examples of the supercritical fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, methanol, ethanol, ercol solvents such as n-butanol, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, benzene, toluene and the like. Hydrocarbon-based solvents, halogen-based solvents such as methylene chloride and chlorotrifluoromethane, and ether-based solvents such as dimethyl ether are suitable. Among these, carbon dioxide is particularly preferable because it has a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., so that it can easily create a supercritical state, is nonflammable, and is easy to handle.
Further, these fluids may be used alone or in a mixture of two or more kinds.
The sub-critical fluid is not particularly limited as long as it exists as a high-pressure liquid in the temperature and pressure regions near the critical point, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The compounds listed as the above-mentioned supercritical fluids can also be suitably used as subcritical fluids.
The critical temperature and critical pressure of the supercritical fluid are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the critical temperature is preferably -273 ° C or higher and 300 ° C or lower, and 0 ° C or higher and 200 ° C or lower. preferable.
Further, in addition to the above-mentioned supercritical fluid and subcritical fluid, an organic solvent or an entrainer can be used in combination.
By adding an organic solvent and an entrainer, the solubility in a supercritical fluid can be adjusted more easily.
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
For example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone,
Ester solvents such as ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate,
Ether-based solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane,
Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone,
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene.
Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, or cumene. Examples include system solvents.
本発明では、光増感化合物を吸着した電子輸送層４を設けた第一の電極２上にホール輸送層６を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。
このプレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えている。
プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。
圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。
前記離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂を挙げることができる。
In the present invention, the
It is believed that this press treatment will improve the efficiency because the organic hole transport material will be in close contact with the porous electrode.
The press processing method is not particularly limited, and examples thereof include a press molding method using a flat plate as represented by an IR tablet shaper, and a roll press method using a roller or the like.
The pressure is preferably 10 kgf / cm 2 (0.98 MPa) or more, and more preferably 30 kgf / cm 2 (2.94 MPa) or more. The press processing time is not particularly limited, but it is preferably performed within 1 hour. Further, heat may be applied during the pressing process.
Further, during the above-mentioned pressing process, a mold release material may be sandwiched between the press machine and the electrodes.
Examples of the release material include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene hexafluoride propylene copolymer, perfluoroalkoxyfluororesin, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene. Fluororesin such as chlorotetrafluoroethylene copolymer and polyvinylidene fluoride can be mentioned.
上記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、ホール輸送層６と第二の電極７との間に金属酸化物を設けてもよい。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
これら金属酸化物をホール輸送層６上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式成膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層６上に塗布する方法が好ましい。
この湿式成膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
After performing the press processing step and before providing the counter electrode, a metal oxide may be provided between the
The method of providing these metal oxides on the
In the wet film forming method, a method in which a metal oxide powder or a sol-dispersed paste is prepared and applied onto the
When this wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited and can be carried out according to a known method.
For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and various wet printing methods such as letterpress, offset, gravure, concave plate, rubber plate, screen printing, etc. Method can be used. The film thickness is preferably 0.1 to 50 nm, more preferably 1 to 10 nm.
＜第二の電極＞
第二の電極７は、前記ホール輸送層６上に、又は前記ホール輸送層６における前記金属酸化物上に形成することができる。また、前記第二の電極７は、通常前記第一の電極２と同様のものを用いることができ、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
前記第二の電極７の材料としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
前記第二の電極７の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第二の電極７の形成については、用いられる材料の種類や前記ホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
本発明の光電変換素子においては、前記第一の電極２と前記第二の電極７の少なくともいずれかは実質的に透明でなければならない。本発明においては、前記第一の電極２が透明であり、入射光を第一の電極２側から入射させる方法が好ましい。この場合、第二の電極７側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。また、入射光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
<Second electrode>
The
The material of the
The film thickness of the
The
In the photoelectric conversion element of the present invention, at least one of the
＜用途＞
本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池あるいはフォトダイオードなどが挙げられ、とくに太陽電池が好ましい。
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。前記電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。その他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。更には、センサ用の自立型電源として、二次電池と組み合わせた一次電池代替としても用いることができる。
<Use>
In the present invention, the photoelectric conversion element represents an element that converts light energy into electric energy or an element that converts electric energy into light energy, and specific examples thereof include a solar cell and a photodiode, and in particular, a solar cell. preferable.
The photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a power supply device by combining with a circuit board or the like that controls the generated current. Examples of the devices using the power supply device include an electronic desk calculator and a wristwatch. In addition, a power supply device having the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to mobile phones, electronic organizers, electronic papers, and the like. Further, a power supply device having the photoelectric conversion element of the present invention can be used as an auxiliary power source for prolonging the continuous use time of the rechargeable or dry battery type electric appliance. Furthermore, it can be used as a self-supporting power source for sensors and as a substitute for a primary battery in combination with a secondary battery.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these Examples.
実施例１
＜酸化チタン半導体電極（電子輸送層）の作製＞
金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、前記第一の電極２としてのＩＴＯ導電膜を基板１としてのガラス基板上に載せて一体としたＩＴＯコートガラス上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層３を形成した。
レーザー装置により、第一の電極２をレーザーエッチングし、１０セル直列基板とした。
次に、酸化チタン（Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇとともにビーズミル処理を１２時間施し、酸化チタン分散液を得た。得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
得られたペーストを、前記ホールブロッキング層３上に平均厚みが１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中、５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層４を形成した。以上により、酸化チタン半導体電極を作製した。
Example 1
<Manufacturing of titanium oxide semiconductor electrode (electron transport layer)>
By reactive sputtering with oxygen gas using a target made of metallic titanium, the ITO conductive film as the
The
Next, titanium oxide (P90, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 3 g, acetylacetone 0.2 g, surfactant (polyoxyethylene octylphenyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.3 g, water 5.5 g, ethanol A bead mill treatment with 1.0 g was carried out for 12 hours to obtain a titanium oxide dispersion. To the obtained titanium oxide dispersion, 1.2 g of polyethylene glycol (# 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to prepare a paste.
The obtained paste was applied onto the hole blocking layer 3 so as to have an average thickness of 1.5 μm, dried at room temperature, and then fired in air at 500 ° C. for 30 minutes to obtain a porous electron transport layer 4 Was formed. From the above, a titanium oxide semiconductor electrode was manufactured.
＜光電変換素子の作製＞
前記酸化チタン半導体電極を、下記構造式（３）で表される三菱製紙株式会社製Ｄ３５８（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬した後、１時間暗所で静置して光増感化合物５を吸着させた。
<Manufacturing of photoelectric conversion element>
After immersing the titanium oxide semiconductor electrode in D358 (0.5 mM, acetonitrile / t-butanol (volume ratio 1: 1) solution) manufactured by Mitsubishi Paper Mills Limited represented by the following structural formula (3), it is darkened for 1 hour. The
次に、下記構造式（４）で表される有機ホール輸送材料（9,9'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis (N3,N3,N6,N6-tetrakis(4-methoxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine)：X51、Dyenamo）：１８３．８ｍｇのクロロベンゼン溶液：１ｍＬに、下記構造式（１−３）で表される塩基性化合物Ａ（4-Pyrrolidinopyridine：PyP、東京化成工業株式会社）：２２．９８ｍｇを加え、イオン性化合物Ｂ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、キシダ化学株式会社）：２２．７０ｍｇを加えてホール輸送層塗布液を調製した（モル比Ａ：Ｂ＝１：０．５２）。 Next, the organic hole transport material represented by the following structural formula (4) (9,9'-([1,1'-biphenyl] -4,4'-diyl) bis (N3, N3, N6, N6-) tetrakis (4-methoxyphenyl) -9H-carbazole-3,6-diamine): X51, Dynamo): 183.8 mg chlorobenzene solution: 1 mL of basic compound A represented by the following structural formula (1-3) 4-Pyrrolidinopyridine: PyP, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.): 22.98 mg, and ionic compound B (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, Kishida Chemical Co., Ltd.): 22.70 mg. In addition, a hole transport layer coating solution was prepared (molar ratio A: B = 1: 0.52).
次に、前記光増感化合物を担持した半導体電極上に、前記ホール輸送層塗布液をスピンコートしてホール輸送層６を製膜した。以上により、光電変換層を形成した。
次に、前記光電変換層上に１０セル直列となるようにパターニングされたマスクを用い、銀を１００ｎｍ真空蒸着して第二の電極を形成した。
Next, the hole transport layer coating liquid was spin-coated on the semiconductor electrode carrying the photosensitizing compound to form a film of the
Next, using a mask patterned on the photoelectric conversion layer so as to form 10 cells in series, silver was vacuum-deposited at 100 nm to form a second electrode.
＜光電変換素子の評価＞
得られた光電変換素子を、図２からなる二次電池充電回路へ接続した。
図２において、符号１１は光電変換素子である。１２は光電変換素子１１から出力された電源から、外部回路で必要な安定化された電源を出力するデバイス：ＰＭＩＣ（Power Management Integrated Circuit）である。１３はＰＭＩＣから出力された電源にて動作する回路で、センサや通信回路で構成される。１４は二次電池であり、ＰＭＩＣの安定化出力が規定の電圧を出力している間、環境電源によって二次電池が充電される。
<Evaluation of photoelectric conversion element>
The obtained photoelectric conversion element was connected to the secondary battery charging circuit shown in FIG.
In FIG. 2,
ＰＭＩＣとしてリニアテクノロジー社製ＬＴＣ３３３１を用い、ＰＭＩＣの出力電圧は３．０Ｖ、ＰＭＩＣのロックアウト電圧設定は立上り時７Ｖ、立下り時６Ｖと設定する。ＰＭＩＣが３．０Ｖ±３％の電圧を出力し光電変換素子が６．０Ｖ以上出力しているときに二次電池は充電される。
二次電池への充電の確認は、二次電池の電圧をデータロガー（midi LOGGER GL900、グラフテック株式会社）で観測し、電圧の上昇を充電の確認とした。
An LTC3331 manufactured by Linear Technology Co., Ltd. is used as the PMIC, the output voltage of the PMIC is set to 3.0 V, and the lockout voltage setting of the PMIC is set to 7 V at the rising edge and 6 V at the falling edge. The secondary battery is charged when the PMIC outputs a voltage of 3.0 V ± 3% and the photoelectric conversion element outputs 6.0 V or more.
To confirm the charging of the secondary battery, the voltage of the secondary battery was observed with a data logger (midi LOGGER GL900, Graphtech Co., Ltd.), and the increase in voltage was used as confirmation of charging.
回路接続後、高温環境下（８５℃）白色ＬＥＤ照射下（１，０００Ｌｕｘ：０．２４ｍＷ／ｃｍ２）に５００時間放置し、白色ＬＥＤ照射下（１，０００Ｌｕｘ：０．２４ｍＷ／ｃｍ２）における二次電池への充電性を評価した（充電が出来る場合○、充電が出来かつ電圧が７Ｖ以上の場合◎、充電が出来ない場合×と表記）。
また、太陽電池の光電変換特性（開放電圧Voc）も評価し、結果を表１に示した。
なお、光電変換特性の測定には、白色ＬＥＤとして高演色性ＬＥＤデスクランプ（ＣＤＳ−９０α、株式会社コスモテクノ製デスクランプ；スタディーモード）、評価機器として太陽電池評価システム（Ａｓ−５１０−ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いた。加熱前の結果も併せて表１に示した。
After connecting the circuit, it is left in a high temperature environment (85 ° C.) under white LED irradiation (1,000 Lux: 0.24 mW / cm 2 ) for 500 hours, and under white LED irradiation (1,000 Lux: 0.24 mW / cm 2 ). The chargeability of the secondary battery was evaluated (marked as ○ when charging is possible, ◎ when charging is possible and the voltage is 7V or higher, and × when charging is not possible).
The photoelectric conversion characteristics (open circuit voltage Voc) of the solar cell were also evaluated, and the results are shown in Table 1.
For the measurement of photoelectric conversion characteristics, a high color rendering LED desk lamp (CDS-90α, desk lamp manufactured by Cosmo Techno Co., Ltd .; study mode) is used as a white LED, and a solar cell evaluation system (As-510-PV03) is used as an evaluation device. NF Circuit Design Block Co., Ltd.) was used. The results before heating are also shown in Table 1.
実施例２
実施例１におけるイオン性化合物Ｂをリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI、キシダ化学株式会社）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Example 2
A photoelectric conversion element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ionic compound B in Example 1 was changed to lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI, Kishida Chemical Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１における塩基性化合物Ａを4-Dimethylaminopyridine（DMAP、東京化成工業株式会社）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Example 3
A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the basic compound A in Example 1 was changed to 4-Dimethylaminopyridine (DMAP, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１におけるホール輸送材料を下記構造式（５）で表される有機ホール輸送材料（H101、Dyesol）に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Example 4
A photoelectric conversion element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hole transport material in Example 1 was changed to the organic hole transport material (H101, Dyesol) represented by the following structural formula (5). The results are shown in Table 1.
実施例５〜７
実施例１における塩基性化合物Ａとイオン性化合物Ｂのモル比を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Examples 5-7
A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the basic compound A and the ionic compound B in Example 1 was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
実施例８
実施例６におけるホール輸送材料を下記構造式（６）で表される有機ホール輸送材料（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：Spiro-OMeTAD、メルク株式会社）に変更した以外は実施例６と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Example 8
The hole transport material in Example 6 is an organic hole transport material (2,2', 7,7'-tetracis (N, N-di-p-methoxyphenyllamino) -9,9'represented by the following structural formula (6). A photoelectric conversion element was produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except that it was changed to −spirobifluorene: Spiro-OMeTAD, Merck & Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
実施例９
実施例６におけるホール輸送材料を下記構造式（７）で表される有機ホール輸送材料（LT-S9170 ：HTM1、Luminescence Technology）に変更した以外は実施例６と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Example 9
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that the hole transport material in Example 6 was changed to an organic hole transport material (LT-S9170: HTM1, Luminescence Technology) represented by the following structural formula (7). ,evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例８における塩基性化合物Ａを４−tert−ブチルピリジン（TBP、東京化成工業株式会社）に変更した以外は実施例８と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the basic compound A in Example 8 was changed to 4-tert-butylpyridine (TBP, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例８におけるイオン性化合物Ｂをリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（LiTFSI、キシダ化学株式会社）に変更した以外は実施例８と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the ionic compound B in Example 8 was changed to lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, Kishida Chemical Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例８における塩基性化合物Ａを４−tert−ブチルピリジン（TBP、東京化成工業株式会社）に、イオン性化合物Ｂをリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（LiTFSI、キシダ化学株式会社）に変更した以外は実施例８と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
Comparative Example 3
The basic compound A in Example 8 was changed to 4-tert-butylpyridine (TBP, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the ionic compound B was changed to lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, Kishida Chemical Co., Ltd.). A photoelectric conversion element was produced and evaluated in the same manner as in Example 8 except for the above. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、実施例１〜９の光電変変換素子は高温環境下においても電圧の低下が抑制され、二次電池への充電性が保たれていることが分かる。そのため、ＰＭＩＣの設定を変更しなくとも使用可能である。これは、ホール輸送層の結晶化が抑制され、電子輸送層とホール輸送層の接触界面も良好に保たれているからであると考えられる。
これに対し、比較例１〜３は、使用した塩基性化合物Ａおよび／またはイオン性化合物Ｂが本発明の範囲外であるので、所望の特性が得られなかった。
以上明らかなように、本発明の光電変換素子は高温環境下であっても電圧低下が抑制され、温度環境に寄らず二次電池への充電が可能であることが分かる。
From the results in Table 1, it can be seen that the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 9 are suppressed in voltage drop even in a high temperature environment, and the rechargeability of the secondary battery is maintained. Therefore, it can be used without changing the PMIC setting. It is considered that this is because the crystallization of the hole transport layer is suppressed and the contact interface between the electron transport layer and the hole transport layer is well maintained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, desired properties could not be obtained because the basic compound A and / or the ionic compound B used were outside the scope of the present invention.
As is clear from the above, it can be seen that the photoelectric conversion element of the present invention suppresses the voltage drop even in a high temperature environment and can charge the secondary battery regardless of the temperature environment.
１ 基板
２ 第一の電極
３ ホールブロッキング層
４ 電子輸送層
５ 光増感化合物
６ ホール輸送層
７ 第二の電極
８、９ リードライン
１１ 光電変換素子
１２ ＰＭＩＣ
１３ センサ・通信回路
１４ 二次電池
1
13 Sensor / communication circuit 14 Secondary battery
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