JP7091909B2 - Nickel powder manufacturing method - Google Patents
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本発明は、ニッケル粉の製造方法に関するものであり、水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体水溶液を得た後、そのニッケルアンミン錯体水溶液に対して水素還元処理を施すことでニッケル粉を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel powder, and relates to a method for producing nickel powder by obtaining a nickel ammine complex aqueous solution from nickel hydroxide and then subjecting the nickel ammine complex aqueous solution to hydrogen reduction treatment.
ニッケルアンミン錯体水溶液は、水素還元を行うことで、例えば特許文献１に示すように微細なニッケル粉を得ることができるなど、有用な原料に利用できる。このようなニッケルアンミン錯体水溶液は、例えば、硫酸ニッケル水溶液にアンモニアガスやアンモニア水を用いることで得ることができる。 The nickel ammine complex aqueous solution can be used as a useful raw material, for example, fine nickel powder can be obtained as shown in Patent Document 1 by hydrogen reduction. Such a nickel ammine complex aqueous solution can be obtained, for example, by using ammonia gas or aqueous ammonia as the nickel sulfate aqueous solution.
アンモニアガスやアンモニア水から得られたニッケルアンミン錯体水溶液を原料として用いて水素還元することでニッケル粉を得る方法では、ニッケル粉と同時に生成する硫酸根がアンモニアと結合して、硫酸アンモニウム水溶液が生成する。したがって、生成した硫酸アンモニウム水溶液の硫酸根を系外に排出しなければ、反応系の液のバランスが取れなくなったり、製品のニッケル粉の硫黄品位が上昇したりするなどの問題が生じる。 In the method of obtaining nickel powder by hydrogen reduction using an aqueous solution of nickel ammine complex obtained from ammonia gas or aqueous ammonia as a raw material, the sulfuric acid roots formed at the same time as the nickel powder combine with ammonia to form an aqueous solution of ammonium sulfate. .. Therefore, if the sulfuric acid root of the generated ammonium sulfate aqueous solution is not discharged to the outside of the system, problems such as imbalance of the liquid in the reaction system and improvement of the sulfur grade of the nickel powder of the product occur.
硫酸根を系外に払い出す方法としては、従来、晶析法を用いて硫酸アンモニウムの結晶粉末として分離して払い出し、反応液には新規にアンモニアを加える方法や、あるいは、硫酸アンモニウム水溶液に消石灰や水酸化ナトリウムなどの中和剤を加えてアンモニア水と石膏及び芒硝（硫酸ナトリウム水和物）を生成させ、硫酸根を石膏及び芒硝の形態で系外へ排出し、一方、アンモニア水を系内にリサイクルする方法などが知られている。 Conventionally, as a method of discharging sulfate roots to the outside of the system, a method of separating and discharging ammonium sulfate crystal powder by a crystallization method and newly adding ammonia to the reaction solution, or a method of adding sulphate or water to an ammonium sulfate aqueous solution is used. A neutralizing agent such as sodium oxide is added to generate ammonium water and gypsum and Glauber's salt (sodium sulfate hydrate), and sulfate roots are discharged out of the system in the form of gypsum and Glauber's salt, while ammonia water is discharged into the system. The method of recycling is known.
しかしながら、これらの方法を用いるには、設備投資が高くなり、また悪臭物質であるアンモニアによる自然環境や作業環境へのリスクが高くなるなどの問題がある。また、発生するアンモニアを含んだ排水を処理する手間とコストも無視できない。 However, using these methods has problems such as high capital investment and high risk to the natural environment and working environment due to the malodorous substance ammonia. In addition, the labor and cost of treating the generated wastewater containing ammonia cannot be ignored.
このため、アンモニアの使用量を可能な限り低減させてニッケルアンミン錯体水溶液を製造し、そしてそのニッケルアンミン錯体水溶液を用いてニッケル粉を製造する方法が求められている。 Therefore, there is a demand for a method of producing a nickel ammine complex aqueous solution by reducing the amount of ammonia used as much as possible, and then producing nickel powder using the nickel ammine complex aqueous solution.
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル粉を効率よく製造することができるニッケル粉の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing nickel powder capable of efficiently producing nickel powder.
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体を得るに際して、水酸化ニッケルを、混合部を複数段連結させた装置に供給し、硫酸アンモニウム水溶液と向流で接触させることで、高品質なニッケル粉を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when obtaining a nickel ammine complex from nickel hydroxide, nickel hydroxide is supplied to a device in which multiple mixing parts are connected in multiple stages and brought into contact with an aqueous ammonium sulfate solution in a countercurrent manner to efficiently produce high-quality nickel powder. We have found that we can obtain it well, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１は、硫酸ニッケル水溶液と中和剤とを混合して、水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを生成する第一工程と、前記第一工程で得られた水酸化ニッケルを、混合部を複数段連結させた装置に供給し、硫酸アンモニウム水溶液と向流で接触させてニッケルアンミン錯体水溶液を得る第二工程と、前記第二工程で得られたニッケルアンミン錯体水溶液に水素ガスを接触させてニッケル粉末と還元後溶液とを得る還元工程とを含む、ニッケル粉の製造方法である。 (1) The first of the present invention is a first step of mixing a nickel sulfate aqueous solution and a neutralizing agent to generate a neutralized slurry containing nickel hydroxide, and the hydroxylation obtained in the first step. The second step of supplying nickel to an apparatus in which a plurality of mixing portions are connected and contacting the aqueous solution of ammonium sulfate with a countercurrent to obtain a nickel ammine complex aqueous solution, and hydrogen in the nickel ammine complex aqueous solution obtained in the second step. It is a method for producing nickel powder, which comprises a reduction step of contacting gas to obtain a nickel powder and a solution after reduction.
（２）本発明の第２は、第１の発明において、前記装置は、シックナーを複数段連結させた固液分離装置であり、前記第二工程では、前記水酸化ニッケルを最上流にある第１段シックナーに供給するとともに、前記硫酸アンモニウム水溶液を最下流にある最終段シックナーに供給し、第ｎ段シックナーでは、供給された固体分を、第ｎ＋１段シックナーにて分離した液体分により撹拌混合し、最終段シックナーでは、その前段のシックナーから供給された固体分を前記硫酸アンモニウム水溶液により撹拌混合し、第１段シックナーにて固液分離することによって前記ニッケルアンミン錯体水溶液を得る、ニッケル粉の製造方法である。 (2) The second aspect of the present invention is, in the first invention, the apparatus is a solid-liquid separation apparatus in which a plurality of thickeners are connected, and in the second step, the nickel hydroxide is at the most upstream. While supplying to the 1-stage thickener, the ammonium sulfate aqueous solution is supplied to the final stage thickener located at the most downstream, and in the n-stage thickener, the supplied solid content is stirred and mixed by the liquid content separated by the n + 1-stage thickener. In the final stage thickener, the solid component supplied from the previous stage thickener is stirred and mixed with the ammonium sulfate aqueous solution, and solid-liquid separation is performed with the first stage thickener to obtain the nickel ammine complex aqueous solution. Is.
（３）本発明の第３は、第１又は第２の発明において、前記第二工程では、前記水酸化ニッケルと向流で接触させる前記硫酸アンモニウム水溶液に、前記還元工程で得られた前記還元後溶液を用いる、ニッケル粉の製造方法である。 (3) The third aspect of the present invention is that in the first or second invention, in the second step, the ammonium sulfate aqueous solution to be brought into contact with the nickel hydroxide in a countercurrent manner is subjected to the reduction after the reduction obtained in the reduction step. It is a method for producing nickel powder using a solution.
（４）本発明の第４は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記第二工程で得られた錯化後スラリーをニッケルアンミン錯体水溶液と錯化後澱物とに固液分離し、該ニッケルアンミン錯体水溶液を該還元工程に供給する第三工程を有する、ニッケル粉の製造方法である。 (4) In the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third inventions, the post-complexed slurry obtained in the second step is solid-liquid separated into a nickel ammine complex aqueous solution and a post-compounded starch. A method for producing nickel powder, which comprises a third step of supplying the nickel ammine complex aqueous solution to the reduction step.
（５）本発明の第５は、第４の発明において、前記第三工程で得られた前記錯化後澱物に対して水洗及び／又は酸洗浄を行う洗浄工程を有し、前記洗浄工程で得られた洗浄後液を前記第一工程に返送する、ニッケル粉の製造方法である。 (5) The fifth aspect of the present invention includes, in the fourth aspect of the invention, a cleaning step of washing the complexed starch obtained in the third step with water and / or pickling the starch, and the cleaning step. This is a method for producing nickel powder, in which the liquid after cleaning obtained in the above step is returned to the first step.
本発明によれば、ニッケル粉を効率よく製造することができる。 According to the present invention, nickel powder can be efficiently produced.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention.
本実施の形態に係るニッケル粉の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液に中和剤を添加して水酸化ニッケルを生成させ、その水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体の水溶液を得た後、そのニッケルアンミン錯体を水素還元することによってニッケル粉を製造する方法である。 In the method for producing nickel powder according to the present embodiment, a neutralizing agent is added to an aqueous nickel sulfate solution to generate nickel hydroxide, an aqueous solution of nickel ammine complex is obtained from the nickel hydroxide, and then the nickel ammine complex is obtained. Is a method for producing nickel powder by reducing hydrogen.
具体的に、このニッケル粉の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液と中和剤とを混合して、水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを生成する第一工程と、水酸化ニッケルに硫酸アンモニウム水溶液を混合して錯形成反応を生じさせ、ニッケルアンミン錯体水溶液を含む錯化後スラリーを得る第二工程と、ニッケルアンミン錯体水溶液に水素ガスを接触させてニッケル粉末と還元後溶液とを得る還元工程と、を含む。 Specifically, this method for producing nickel powder is a first step of mixing a nickel sulfate aqueous solution and a neutralizing agent to generate a neutralized slurry containing nickel hydroxide, and mixing nickel hydroxide with an ammonium sulfate aqueous solution. A second step of obtaining a post-complexed slurry containing a nickel ammine complex aqueous solution by causing a complexing reaction, and a reducing step of contacting the nickel ammine complex aqueous solution with hydrogen gas to obtain a nickel powder and a reduced solution. including.
このとき、第二工程においては、水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体を得るに際して、水酸化ニッケルを、混合部を複数段連結させた装置に供給し、硫酸アンモニウム水溶液と向流で接触させることによってニッケルの錯形成反応を生じさせることを特徴としている。 At this time, in the second step, when the nickel ammine complex is obtained from nickel hydroxide, nickel hydroxide is supplied to an apparatus in which a plurality of mixing portions are connected and brought into contact with an aqueous ammonium sulfate solution in a countercurrent manner to obtain nickel. It is characterized by causing a complex formation reaction.
本発明者らの研究により、第一工程で得られた水酸化ニッケルを、混合部を複数段連結させた装置にて硫酸アンモニウム水溶液と向流で接触させることにより、得られるニッケルアンミン錯体水溶液中のニッケル濃度が上昇して、ニッケル粉を効率よく製造することができることが見出された。 According to the research by the present inventors, the nickel hydroxide obtained in the first step is brought into contact with the ammonium sulfate aqueous solution in a countercurrent manner in a device in which a plurality of mixing portions are connected in a countercurrent manner, whereby the nickel ammine complex aqueous solution is contained. It was found that the nickel concentration increased and nickel powder could be efficiently produced.
ニッケルアンミン錯体の形成に際して用いる硫酸アンモニウム水溶液としては、好ましくは、還元工程にてニッケルアンミン錯体を水素還元することで生成する硫酸アンモニウム水溶液を用いる。このように、還元工程における処理で得られる硫酸アンモニウム水溶液を、第二工程におけるニッケルアンミン錯体の形成の反応に繰り返して用いることで、さらに効率的にニッケル粉を製造することができる。 As the ammonium sulfate aqueous solution used for forming the nickel ammine complex, an ammonium sulfate aqueous solution produced by hydrogen-reducing the nickel ammine complex in the reduction step is preferably used. As described above, by repeatedly using the ammonium sulfate aqueous solution obtained in the treatment in the reduction step in the reaction for forming the nickel ammine complex in the second step, nickel powder can be produced more efficiently.
以下、より具体的に、本発明によるニッケル粉の製造方法を説明する。図１は、ニッケル粉の製造方法の流れの一例を示すフロー図である。 Hereinafter, the method for producing nickel powder according to the present invention will be described more specifically. FIG. 1 is a flow chart showing an example of the flow of a method for producing nickel powder.
図１に示すように、本実施の形態に係るニッケル粉の製造方法においては、硫酸ニッケル水溶液に中和剤を添加して水酸化ニッケルを生成させる第一工程と、水酸化ニッケルからニッケルアンミン錯体を形成させる第二工程と、得られたスラリーからニッケルアンミン錯体水溶液を固液分離する第三工程と、ニッケルアンミン錯体水溶液を水素還元してニッケル粉を生成させる還元工程と、を有する。 As shown in FIG. 1, in the method for producing nickel powder according to the present embodiment, a first step of adding a neutralizing agent to a nickel sulfate aqueous solution to generate nickel hydroxide and a nickel ammine complex from nickel hydroxide. It has a second step of forming the nickel ammine complex solution, a third step of solid-liquid separation of the nickel ammine complex aqueous solution from the obtained slurry, and a reduction step of hydrogen-reducing the nickel ammine complex aqueous solution to produce nickel powder.
［第一工程］
第一工程では、硫酸ニッケル水溶液と中和剤とを混合して、水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを生成する。なお、中和後スラリーは、例えば、中和剤に消石灰を用いた場合には、水酸化ニッケルと石膏スラリーとが混合したスラリーであり、中和剤に水酸化ナトリウムを用いた場合には、水酸化ニッケルのスラリーとなる。
[First step]
In the first step, an aqueous solution of nickel sulfate and a neutralizing agent are mixed to produce a neutralized slurry containing nickel hydroxide. The neutralized slurry is, for example, a slurry in which nickel hydroxide and gypsum slurry are mixed when slaked lime is used as the neutralizing agent, and when sodium hydroxide is used as the neutralizing agent. It becomes a slurry of nickel hydroxide.
具体的に、第一工程では、硫酸ニッケル水溶液を例えば中和反応槽に所定量装入し、そこに中和剤を添加することによって、硫酸ニッケル水溶液のｐＨを、例えば７．０以上８．５以下程度、好ましくは８．０程度となるように調整する。この中和剤を用いた中和処理により、硫酸ニッケル水溶液から水酸化ニッケルを生成させ、その水酸化ニッケルを含む中和後スラリーを得る。 Specifically, in the first step, a predetermined amount of a nickel sulfate aqueous solution is charged into, for example, a neutralization reaction tank, and a neutralizing agent is added thereto to raise the pH of the nickel sulfate aqueous solution, for example, 7.0 or more. Adjust so that it is about 5 or less, preferably about 8.0. By the neutralization treatment using this neutralizing agent, nickel hydroxide is generated from the nickel sulfate aqueous solution, and a neutralized slurry containing the nickel hydroxide is obtained.
（硫酸ニッケル水溶液）
ここで、原料に用いる硫酸ニッケル水溶液は、特に限定されないが、ニッケルを浸出させた硫酸溶液を用いることができる。
(Nickel sulfate aqueous solution)
Here, the nickel sulfate aqueous solution used as a raw material is not particularly limited, but a sulfuric acid solution in which nickel is leached can be used.
例えば、ニッケル及びコバルトの混合硫化物、粗硫酸ニッケル、ニッケルなどから選ばれる一種、又は複数の混合物からなる工業中間物などのニッケル含有物、あるいはニッケルメタルのスクラップなどを、硫酸により溶解してニッケル浸出液とし、これを、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより不純物元素を除去して得られた硫酸ニッケル水溶液を利用することができる。また、第一工程で用いる硫酸ニッケル水溶液は、後述する洗浄工程で得られる洗浄後液を含んでいてもよい。 For example, a nickel-containing substance such as a mixed sulfide of nickel and cobalt, a kind selected from crude nickel sulfate, nickel, or an industrial intermediate composed of a plurality of mixtures, or scrap of nickel metal is dissolved with sulfuric acid to obtain nickel. A nickel sulfate aqueous solution obtained by removing impurity elements by subjecting the leachate to a purification step such as a solvent extraction method, an ion exchange method, or neutralization can be used. Further, the nickel sulfate aqueous solution used in the first step may contain a post-cleaning liquid obtained in the cleaning step described later.
なお、硫酸ニッケル水溶液におけるニッケル濃度は、溶解度や液量の過大な増加を抑制して適正な設備規模で処理を進めるようにする観点から、概ね１００ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１２０ｇ／Ｌ前後に設定することが好ましい。 The nickel concentration in the nickel sulfate aqueous solution is approximately 100 g / L or more and 150 g / L or less, preferably 120 g / L, from the viewpoint of suppressing an excessive increase in solubility and liquid volume so that the treatment can proceed on an appropriate equipment scale. It is preferable to set it around L.
（中和剤）
中和剤としては、消石灰（水酸化カルシウム）を用いることができる。なお、消石灰はスラリーの形態にして用いることが好ましい。具体的に、消石灰は、工業用の市販品を用いることができ、特に限定されない。例えば、市販の消石灰を、水を用いて１５０ｇ／Ｌ程度のスラリー濃度に調整して使用する。
(Neutralizer)
As the neutralizing agent, slaked lime (calcium hydroxide) can be used. The slaked lime is preferably used in the form of a slurry. Specifically, the slaked lime can be a commercially available product for industrial use, and is not particularly limited. For example, commercially available slaked lime is used after adjusting the slurry concentration to about 150 g / L with water.
なお、中和剤としてカルシウム化合物を用いる場合、消石灰に限られず、例えば炭酸カルシウムなども利用することができる。 When a calcium compound is used as the neutralizing agent, not only slaked lime but also calcium carbonate and the like can be used.
また、中和剤として、水酸化ナトリウムを用いることもできる。水酸化ナトリウムは、工業用の市販品を用いることができ、特に限定されない。また、中和剤の水酸化ナトリウムとしては、搬送性が良好で添加量を調整しやすいという観点から、水溶液の形態で用いることが好ましい。 Further, sodium hydroxide can also be used as the neutralizing agent. As the sodium hydroxide, a commercially available product for industrial use can be used, and the sodium hydroxide is not particularly limited. Further, the sodium hydroxide as a neutralizing agent is preferably used in the form of an aqueous solution from the viewpoint of good transportability and easy adjustment of the addition amount.
水酸化ナトリウムの他にも、水酸化カリウムなどの水溶性のアルカリ、さらに水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムなどの溶解性のアルカリを用いてよい。これらは、スラリー化する手間を省くことができ、また、中和澱物の生成量が減少するなど、取り扱いがより容易であることから好ましい。 In addition to sodium hydroxide, a water-soluble alkali such as potassium hydroxide and a soluble alkali such as magnesium hydroxide and magnesium oxide may be used. These are preferable because they can save the trouble of making a slurry and are easier to handle because the amount of neutralized starch produced is reduced.
第一工程において、中和反応の反応温度としては、４０℃以上８０℃以下程度とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６０℃以下程度とすることにより、前後の工程の加温のための熱エネルギーのロスがなく、より効率的な処理を行うことができる。 In the first step, the reaction temperature of the neutralization reaction is preferably about 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower for heating in the previous and next steps. There is no loss of heat energy, and more efficient processing can be performed.
なお、工業的なプロセスの実施に際しては、液が増えすぎないように液バランスを保つことが望まれる。よって、第一工程では、中和して得られた水酸化ニッケルを含む中和後スラリーの全量又は一部の濾過を行って水酸化ニッケルを分離し、これを後述の第二工程に供給することが好ましい。つまり、第二工程では、「中和後スラリー」に硫酸アンモニウム水溶液を添加するのではなく、「水酸化ニッケル」に硫酸アンモニウム水溶液を添加する形態をとることが好ましい。 When carrying out an industrial process, it is desirable to maintain a liquid balance so that the liquid does not increase too much. Therefore, in the first step, the nickel hydroxide is separated by filtering all or part of the neutralized slurry containing the neutralized nickel hydroxide, and this is supplied to the second step described later. Is preferable. That is, in the second step, it is preferable to add the ammonium sulfate aqueous solution to the "nickel hydroxide" instead of adding the ammonium sulfate aqueous solution to the "neutralized slurry".
［第二工程］
第二工程では、第一工程で得られた水酸化ニッケルを用いて、ニッケルの錯形成反応を生じさせてニッケルアンミン錯体の溶液を得る。このとき、水酸化ニッケルを、混合部を複数段連結させた装置に供給し、硫酸アンモニウム水溶液と向流で接触させることによってニッケルアンミン錯体水溶液を得る。
[Second step]
In the second step, the nickel hydroxide obtained in the first step is used to cause a nickel complex formation reaction to obtain a solution of the nickel ammine complex. At this time, nickel hydroxide is supplied to an apparatus in which a plurality of mixing portions are connected, and is brought into contact with an aqueous solution of ammonium sulfate in a countercurrent manner to obtain an aqueous solution of nickel ammine complex.
ここで、ニッケルアンミン錯体を生成させるに際して、硫酸アンモニウム水溶液を用いることにより、アンモニアガスやアンモニア水を用いて錯形成反応を行っていた従来に比べて、設備コストや作業環境を改善させることができる。 Here, by using an aqueous ammonium sulfate solution when forming the nickel ammine complex, it is possible to improve the equipment cost and the working environment as compared with the conventional case in which the complex formation reaction is carried out using ammonia gas or aqueous ammonia.
そして特に、水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液との混合を、混合部を複数段連結させた装置を用いて向流で接触させて行うことにより、錯形反応を経て得られるニッケルアンミン錯体水溶液の濃度を有効に上昇させることができ、ニッケル粉をより効率よく製造することができる。 In particular, the concentration of the nickel ammine complex aqueous solution obtained through the complex reaction is determined by mixing the nickel hydroxide and the ammonium sulfate aqueous solution in contact with each other in a countercurrent using a device in which the mixing portions are connected in multiple stages. It can be effectively increased and nickel powder can be produced more efficiently.
具体的には、装置として、シックナーを上流から下流にかけて連続的に複数段連結させた固液分離装置を用いることができる。そして、水酸化ニッケルを最上流にある第１段シックナーに供給するとともに、硫酸アンモニウム水溶液を最下流にある最終段シックナーに供給して、水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とを向流で接触させる。 Specifically, as an apparatus, a solid-liquid separation apparatus in which thickeners are continuously connected in a plurality of stages from upstream to downstream can be used. Then, nickel hydroxide is supplied to the first-stage thickener at the most upstream, and an aqueous solution of ammonium sulfate is supplied to the final-stage thickener at the most downstream, so that nickel hydroxide and the aqueous solution of ammonium sulfate are brought into contact with each other in a countercurrent flow.
このような装置を用いた混合においては、第ｎ段シックナー（最終段シックナーを除く）では、供給された固体分（第１段シックナー（ｎ＝１）の場合には、第一工程から供給された水酸化ニッケル）を、第ｎ＋１段シックナーにて分離した液体分により撹拌混合する。また、最終段シックナーでは、その前段のシックナーから供給された固体分を硫酸アンモニウム水溶液により撹拌混合する。そして、このような向流接触による撹拌混合を経て、第１段シックナーにて固液分離することによってニッケルアンミン錯体水溶液を得る。この第１段シックナーから分離されたニッケルアンミン錯体水溶液が、後工程（後述する第三工程や還元工程）に供給される錯体水溶液となる。 In the mixing using such a device, in the nth stage thickener (excluding the final stage thickener), the solid content supplied (in the case of the first stage thickener (n = 1), it is supplied from the first step. Nickel hydroxide) is stirred and mixed with the liquid content separated by the n + 1th stage thickener. In the final stage thickener, the solid content supplied from the previous stage thickener is stirred and mixed with an aqueous ammonium sulfate solution. Then, after stirring and mixing by such countercurrent contact, a nickel ammine complex aqueous solution is obtained by solid-liquid separation with a first-stage thickener. The nickel ammine complex aqueous solution separated from the first-stage thickener becomes the complex aqueous solution supplied to the subsequent steps (third step and reduction step described later).
図２は、第一工程で得られた水酸化ニッケルを硫酸アンモニウム水溶液と向流で接触させてニッケルアンミン錯体水溶液を得る第二工程の流れを示すフロー図であり、混合部を５段連結させた固液分離装置を用いた場合を一例としたときのフロー図である。また、図３は、シックナーを複数段（５段）連結させた固液分離装置を用いて、水酸化ニッケルを硫酸アンモニウム水溶液と向流で接触させてニッケルアンミン錯体水溶液を得る流れを説明するための模式図である。 FIG. 2 is a flow chart showing the flow of the second step in which the nickel hydroxide obtained in the first step is brought into contact with the ammonium sulfate aqueous solution in a countercurrent direction to obtain a nickel ammine complex aqueous solution, and the mixing portions are connected in five stages. It is a flow chart when the case of using a solid-liquid separator is taken as an example. Further, FIG. 3 is for explaining a flow of contacting nickel hydroxide with an aqueous solution of ammonium sulfate in a countercurrent direction to obtain a nickel ammine complex aqueous solution by using a solid-liquid separation device in which multiple stages (5 stages) of thickeners are connected. It is a schematic diagram.
図２における「第１段溶解」では、図３における「第１段シックナー」に示すように最上流にある第１段シックナーの撹拌槽内に、第一工程で得られた水酸化ニッケル（固体分）を含む中和後スラリーを供給するとともに、第２段溶解液（液体分）を装入して、それらを撹拌混合する。第１段シックナーに装入される「第２段溶解液」とは、次段の第２段シックナーにて固液分離された液体分（オーバーフロー液）であり、最下流にある最終段の第５段シックナーに装入された「硫酸アンモニウム水溶液」と、第２段シックナー～第５段シックナーの撹拌槽における錯形成反応より得られた「ニッケルアンミン錯体水溶液」とを含む。 In the "first stage dissolution" in FIG. 2, as shown in the "first stage thickener" in FIG. 3, the nickel hydroxide (solid) obtained in the first step is placed in the stirring tank of the first stage thickener at the uppermost stream. Along with supplying the slurry after neutralization containing the minute), the second stage solution (liquid component) is charged and the mixture is stirred and mixed. The "second stage lysate" charged into the first stage thickener is the liquid component (overflow liquid) solid-liquid separated by the second stage thickener in the next stage, and is the first stage in the final stage located at the most downstream. It contains a "ammonium sulfate aqueous solution" charged into a 5-stage thickener and a "nickel ammine complex aqueous solution" obtained by a complex formation reaction in a stirring tank of a second-stage thickener to a fifth-stage thickener.
このように、「第１段シックナー」においては、第一工程から供給された中和後スラリーに含まれる水酸化ニッケルが、第２段溶解液に含まれる硫酸アンモニウムと撹拌混合されて錯形成反応が生じる。錯形成反応後の第１段混合液には、錯形成反応により生成したニッケルアンミン錯体水溶液（液体分）と、錯形成反応しなかった残りの水酸化ニッケルを含む第１段溶解残（固体分）と、が含まれることとなる。 As described above, in the "first stage thickener", nickel hydroxide contained in the neutralized slurry supplied from the first step is stirred and mixed with ammonium sulfate contained in the second stage solution to cause a complex formation reaction. Occurs. The first-stage mixed solution after the complex-forming reaction contains the nickel ammine complex aqueous solution (liquid component) generated by the complex-forming reaction and the remaining nickel hydroxide that did not undergo the complex-forming reaction. ) And will be included.
そして、第１段シックナーでは、錯形成反応後の第１段混合液を固液分離し、ニッケルアンミン錯体水溶液（液体分）と、第１段溶解残（固体分）と、を分離する。分離された水酸化ニッケルを含む第１段溶解残（固体分）は、沈降分離槽の下部から抜き出されてポンプを介して次段の第２段シックナーの撹拌槽に移送される。一方で、沈降分離槽からオーバーフローしたニッケルアンミン錯体水溶液は回収され、後工程（後述する第三工程や還元工程）に供給される。 Then, in the first-stage thickener, the first-stage mixed solution after the complex formation reaction is solid-liquid separated, and the nickel ammine complex aqueous solution (liquid component) and the first-stage dissolution residue (solid component) are separated. The separated first-stage dissolution residue (solid content) containing nickel hydroxide is extracted from the lower part of the sedimentation separation tank and transferred to the stirring tank of the next-stage second-stage thickener via a pump. On the other hand, the nickel ammine complex aqueous solution overflowing from the sedimentation separation tank is recovered and supplied to a subsequent step (a third step or a reduction step described later).
次に、図２における「第２段溶解」では、図３における「第２段シックナー」の撹拌槽内に、その前段の第１段シックナーの沈降分離槽の下部から抜き出された水酸化ニッケルを含む第１段溶解残（固体分）を供給するとともに、図３における次段の「第３段シックナー」から分離された第３段溶解液（液体分）を装入して、それらを撹拌混合する。このようにして、第１段溶解残に含まれる「水酸化ニッケル」が、第２段溶解液に含まれる「硫酸アンモニウム」と撹拌混合されて錯形成反応が生じる。錯形成反応後の第２段混合液には、錯形成反応により生成したニッケルアンミン錯体水溶液（液体分）と、錯形成反応しなかった残りの水酸化ニッケルを含む第２段溶解残（固体分）と、が含まれることとなる。なお、シックナーの段数が２段である場合には、第３段溶解液の代わりに硫酸アンモニウム水溶液（新規）が装入される。 Next, in the "second-stage dissolution" in FIG. 2, nickel hydroxide extracted from the lower part of the sedimentation separation tank of the first-stage thickener in the previous stage in the stirring tank of the "second-stage thickener" in FIG. In addition to supplying the first-stage dissolution residue (solid content) containing the above, the third-stage dissolution liquid (liquid content) separated from the "third-stage thickener" in the next stage in FIG. 3 is charged and stirred. Mix. In this way, the "nickel hydroxide" contained in the first-stage dissolution residue is stirred and mixed with the "ammonium sulfate" contained in the second-stage dissolution solution to cause a complex formation reaction. The second-stage mixed solution after the complex formation reaction contains the nickel ammine complex aqueous solution (liquid content) generated by the complex formation reaction and the remaining nickel hydroxide that did not undergo the complex formation reaction. ) And will be included. When the number of stages of the thickener is two, an aqueous ammonium sulfate solution (new) is charged instead of the third stage solution.
そして、第２段シックナーでは、錯形成反応後の第２段混合液を固液分離し、第２段溶解液（液体分）と、第２段溶解残（固体分）と、を分離する。分離された第２段溶解残（固体分）は、沈降分離槽の下部から抜き出されてポンプを介して次段の「第３段シックナー」の撹拌槽に移送される。一方で、沈降分離槽からオーバーフローした第２段溶解液（液体分）は、前段の「第１段シックナー」の撹拌槽に接続された配管等を経由して、その撹拌槽内に装入される。 Then, in the second-stage thickener, the second-stage mixed solution after the complex formation reaction is solid-liquid separated, and the second-stage dissolved solution (liquid component) and the second-stage dissolved residue (solid component) are separated. The separated second-stage dissolution residue (solid content) is extracted from the lower part of the sedimentation separation tank and transferred to the stirring tank of the next-stage "third-stage thickener" via a pump. On the other hand, the second-stage solution (liquid component) overflowing from the sedimentation separation tank is charged into the stirring tank via the piping connected to the stirring tank of the "first-stage thickener" in the previous stage. To.
以後、第３段シックナー、第４段シックナーにおいても、同様の手順によって水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とが接触することで、ニッケルアンミン錯体水溶液が生成される。すなわち、第ｎ段シックナー（最終段シックナーを除く）では、供給された固体分を、第ｎ＋１段シックナーにて分離した第ｎ＋１段溶解液（液体分）により撹拌混合し、水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とが接触することで、ニッケルアンミン錯体水溶液が生成される。 After that, in the third-stage thickener and the fourth-stage thickener, the nickel hydroxide complex aqueous solution is produced by the contact between the nickel hydroxide and the ammonium sulfate aqueous solution by the same procedure. That is, in the nth stage thickener (excluding the final stage thickener), the supplied solid content is stirred and mixed with the n + 1 stage solution (liquid content) separated by the n + 1 stage thickener, and nickel hydroxide and an aqueous ammonium sulfate solution are mixed. When they come into contact with each other, an aqueous solution of nickel ammonium complex is produced.
また、最下流にある第５段（最終段）シックナーでは、その撹拌槽内に、その前段の「第４段シックナー」の沈降分離槽の下部から抜き出された水酸化ニッケルを含む溶解残（固体分）を供給するとともに、新規の硫酸アンモニウム水溶液を装入して撹拌混合する。水酸化ニッケルは、装入された硫酸アンモニウムとの混合により錯形成反応する。沈降分離槽からオーバーフローした溶解液は、前段の「第４段シックナー」の撹拌槽に接続された配管等を経由して、その撹拌槽内に装入される。溶解液は、硫酸アンモニウム水溶液及びニッケルアンミン錯体水溶液を含む。 Further, in the 5th stage (final stage) thickener located at the most downstream stage, a dissolution residue containing nickel hydroxide extracted from the lower part of the sedimentation separation tank of the "4th stage thickener" in the previous stage is contained in the stirring tank (in the stirring tank). (Solid content) is supplied, and a new aqueous solution of ammonium sulfate is charged and mixed by stirring. Nickel hydroxide undergoes a complex formation reaction when mixed with the charged ammonium sulfate. The solution overflowing from the sedimentation separation tank is charged into the stirring tank via a pipe or the like connected to the stirring tank of the "fourth stage thickener" in the previous stage. The solution contains an aqueous solution of ammonium sulfate and an aqueous solution of nickel ammine complex.
以上のように、複数段のシックナーが連結された固液分離装置を用いて、水酸化ニッケルを最上流にある第１段シックナーに供給するとともに、硫酸アンモニウム水溶液を最下流にある最終段シックナーに供給して、水酸化ニッケルと硫酸アンモニウムとを向流で接触させることにより、「第１段シックナー」にて固液分離して得られるニッケルアンミン錯体水溶液が濃縮精製されることとなる。これにより、錯化後スラリー中のニッケルアンミン錯体水溶液の濃度を有効に高めることができ、このようなニッケルアンミン錯体水溶液を後工程に供給することで、ニッケル粉を効率よく製造することができる。 As described above, using a solid-liquid separation device in which multiple stages of thickeners are connected, nickel hydroxide is supplied to the first stage thickener at the most upstream, and an aqueous ammonium sulfate solution is supplied to the final stage thickener at the most downstream. Then, by bringing nickel hydroxide and ammonium sulfate into contact with each other in a countercurrent direction, the nickel ammine complex aqueous solution obtained by solid-liquid separation by the "first-stage thickener" is concentrated and purified. As a result, the concentration of the nickel-ammine complex aqueous solution in the confused slurry can be effectively increased, and by supplying such a nickel-ammine complex aqueous solution to the subsequent step, nickel powder can be efficiently produced.
なお、図２、図３の具体例では、シックナーを５段連結させた固液分離装置を用いて水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とを混合する場合について説明したが、このような固液分離装置に限定されず、水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とを向流で接触させることができる装置であれば、同様の効果を奏する。 In the specific examples of FIGS. 2 and 3, a case where nickel hydroxide and an aqueous solution of ammonium sulfate are mixed using a solid-liquid separation device in which a thickener is connected in five stages has been described. The same effect can be obtained with any device that can bring nickel hydroxide and an aqueous solution of ammonium sulfate into contact with each other in a countercurrent direction.
混合部の段数（図３の例ではシックナーの段数）としては、複数段であれば特に制限はされないが、３段以上が好ましく、４段以上であることがより好ましい。２段以上の複数段であることにより、錯化後スラリー中のニッケルアンミン錯体水溶液の濃度を効果的に上昇させることができ、好ましくは３段以上であることで、ニッケルアンミン錯体水溶液の濃度をより効果的に高めることができる。なお、混合部の段数の上限値としては、６段を超える段数にしても、錯化後スラリー中のニッケルアンミン錯体水溶液の濃度はそれ以上に上昇せず、また設備が複雑化する可能性がある。そのため、６段以下が好ましい。 The number of stages of the mixing portion (the number of stages of the thickener in the example of FIG. 3) is not particularly limited as long as it is a plurality of stages, but 3 or more stages are preferable, and 4 or more stages are more preferable. By having a plurality of stages of two or more stages, the concentration of the nickel ammine complex aqueous solution in the slurry after complexing can be effectively increased, and preferably by having three stages or more, the concentration of the nickel ammine complex aqueous solution can be increased. It can be enhanced more effectively. As for the upper limit of the number of stages of the mixing section, even if the number of stages exceeds 6, the concentration of the nickel ammine complex aqueous solution in the slurry after complexing does not increase any more, and the equipment may be complicated. be. Therefore, 6 steps or less is preferable.
錯化後スラリーは、第一工程において中和剤に消石灰を用いた場合には、硫酸ニッケルアンミン錯体と石膏スラリーとが混合したスラリーとなり、中和剤に水酸化ナトリウムを用いた場合には、硫酸ニッケルアンミン錯体のスラリーとなる。 The post-complexed slurry is a mixture of nickel sulfate ammine complex and gypsum slurry when slaked lime is used as the neutralizing agent in the first step, and is a slurry when sodium hydroxide is used as the neutralizing agent. It becomes a slurry of nickel sulfate ammine complex.
最終段の混合部（シックナー）に装入される硫酸アンモニウム水溶液としては、硫酸アンモニウム濃度が２００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下程度のものを用いることが好ましい。硫酸アンモニウム濃度が２００ｇ／Ｌ以上であることにより、より多くの水酸化ニッケルを溶解させることができ、ニッケルの複塩が析出する可能性を軽減することができる。また、硫酸アンモニウム濃度が６００ｇ／Ｌ以下であることにより、後工程の還元工程において硫酸アンモニウムが析出する可能性を軽減することができる。 As the ammonium sulfate aqueous solution charged into the mixing portion (thickener) in the final stage, it is preferable to use an ammonium sulfate aqueous solution having an ammonium sulfate concentration of about 200 g / L or more and 600 g / L or less. When the ammonium sulfate concentration is 200 g / L or more, more nickel hydroxide can be dissolved, and the possibility of precipitation of a double salt of nickel can be reduced. Further, when the ammonium sulfate concentration is 600 g / L or less, the possibility that ammonium sulfate is precipitated in the reduction step of the subsequent step can be reduced.
第二工程において、錯形成反応の反応温度としては、４０℃以上９０℃以下程度とすることが好ましく、６０℃以上８０℃以下程度とすることがより好ましい。錯形成反応の反応温度が４０℃以上であることにより、工業的に適用することができる程度の反応速度を維持することができる。一方、錯形成反応の反応温度が９０℃を超えても反応速度は変わらず、エネルギーのロスが大きくなる。錯形成反応の反応温度が９０℃以下であることによりエネルギーのロスを小さくすることができる。なお、錯形成反応の反応温度は全てのシックナーの撹拌槽において同様である。 In the second step, the reaction temperature of the complex formation reaction is preferably about 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the reaction temperature of the complex formation reaction is 40 ° C. or higher, the reaction rate that can be applied industrially can be maintained. On the other hand, even if the reaction temperature of the complex formation reaction exceeds 90 ° C., the reaction rate does not change and the energy loss becomes large. When the reaction temperature of the complex formation reaction is 90 ° C. or lower, the energy loss can be reduced. The reaction temperature of the complex formation reaction is the same in all thickener stirring tanks.
ここで、第二工程において、最終段の混合部（シックナー）に装入する硫酸アンモニウム水溶液に関しては、後述する還元工程で得られる還元後溶液である硫酸アンモニウム水溶液を回収して、繰り返し利用することが好ましい。このように、還元工程にて得られる硫酸アンモニウム水溶液を再利用することにより、コスト的にも作業的にもより効率的な処理を実現することができる。 Here, regarding the ammonium sulfate aqueous solution charged into the mixing portion (sickener) of the final stage in the second step, it is preferable to recover the ammonium sulfate aqueous solution which is the post-reduction solution obtained in the reduction step described later and use it repeatedly. .. As described above, by reusing the ammonium sulfate aqueous solution obtained in the reduction step, more efficient treatment can be realized in terms of cost and work.
なお、プロセスの立ち上げ時や、連続操業に伴うアンモニアバランスの変化によって繰り返し量が不足する場合には、従来通り別途用意した試薬などから新規に調製したものを補充して用いればよい。 If the amount of repetition is insufficient at the start of the process or due to changes in the ammonia balance due to continuous operation, a reagent newly prepared from a reagent prepared separately as before may be replenished and used.
［第三工程］
第三工程として、第二工程における錯形成反応により生じたニッケルアンミン錯体水溶液を含む錯化後スラリーを固液分離する。このようにして、錯化後スラリーを固液分離することにより、ニッケルアンミン錯体水溶液と錯化後澱物とが得られ、その得られたニッケルアンミン錯体水溶液を還元工程に供給する。
[Third step]
As a third step, the post-complicated slurry containing the nickel ammine complex aqueous solution generated by the complex formation reaction in the second step is solid-liquid separated. By solid-liquid separation of the complexed slurry in this way, a nickel-ammine complex aqueous solution and a post-complexed starch are obtained, and the obtained nickel-ammine complex aqueous solution is supplied to the reduction step.
ここで、第一工程において中和剤として消石灰を用いた場合には、上述したように、錯化後スラリーを固液分離して得られる錯化後澱物は、主として、原料の硫酸ニッケルに由来する硫酸根を含む、中和剤の消石灰に基づく石膏などの中和澱物である。そのため、第三工程として、錯化後スラリーに対して固液分離処理を施す工程を設けることによって、沈澱物を分離除去したニッケルアンミン錯体水溶液を回収することができ、そのような不純物を低減させたニッケルアンミン錯体水溶液を次工程に供給することができる。これにより、還元工程にて生成するニッケル粉に、硫黄などが巻き込まれて含まれることを抑制することができ、品質をより向上させることができる。 Here, when slaked lime is used as a neutralizing agent in the first step, as described above, the post-complicated starch obtained by solid-liquid separation of the post-complicated slurry is mainly composed of nickel sulfate as a raw material. It is a neutralizing starch such as gypsum based on the neutralizing agent slaked lime, which contains the derived sulfate root. Therefore, by providing a step of performing a solid-liquid separation treatment on the confused slurry as a third step, it is possible to recover the nickel-ammine complex aqueous solution from which the precipitate has been separated and removed, and to reduce such impurities. The nickel ammine complex aqueous solution can be supplied to the next step. As a result, it is possible to suppress the inclusion of sulfur or the like in the nickel powder produced in the reduction step, and the quality can be further improved.
固液分離の方法としては、特に制限されない。例えば、タンクフィルターを用いる減圧濾過や、フィルタープレスを用いる加圧濾過などが挙げられ、これら濾過機による濾過の前に、デカンテーションによる分離を行ってもよい。 The method of solid-liquid separation is not particularly limited. For example, vacuum filtration using a tank filter, pressure filtration using a filter press, and the like may be mentioned, and separation by decantation may be performed before filtration by these filters.
また、第一工程において中和剤として、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの溶解性のアルカリを用いた場合には、石膏などの中和澱物は生成されない。そのため、必ずしも固液分離処理のための第三工程や後述する洗浄工程を設ける必要はない。 Further, when a soluble alkali such as sodium hydroxide, magnesium oxide, or magnesium hydroxide is used as the neutralizing agent in the first step, a neutralizing starch such as gypsum is not produced. Therefore, it is not always necessary to provide a third step for the solid-liquid separation process or a cleaning step described later.
図４は、第三工程を設けない態様としたときのニッケル粉の製造方法の流れを示すフロー図である。図４に示すように、第一工程において中和剤として、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの溶解性のアルカリを用いた場合には、第一工程で得られる中和澱物の生成量が極めて少ないことから、第二工程で得られる硫酸ニッケルアンミン錯体水溶液を直ちに還元工程に供給してもよい。 FIG. 4 is a flow chart showing a flow of a method for producing nickel powder when the third step is not provided. As shown in FIG. 4, when a soluble alkali such as sodium hydroxide, magnesium oxide, or magnesium hydroxide is used as the neutralizing agent in the first step, the neutralized starch obtained in the first step is obtained. Since the amount produced is extremely small, the aqueous solution of the nickel sulfate ammine complex obtained in the second step may be immediately supplied to the reduction step.
ただし、上述した溶解性のアルカリからなる中和剤を用いた中和によっても、他の不純物成分からなる水酸化物が生成することがある。そのため、還元工程にて生成させるニッケル粉の品質を維持、あるいは向上させる観点から、固液分離処理を行ってニッケルアンミン錯体水溶液のみを確実に還元工程に供給してもよい。 However, even by neutralization using the above-mentioned neutralizing agent composed of a soluble alkali, a hydroxide composed of other impurity components may be produced. Therefore, from the viewpoint of maintaining or improving the quality of the nickel powder produced in the reduction step, the solid-liquid separation treatment may be performed to surely supply only the nickel ammine complex aqueous solution to the reduction step.
［還元工程］
還元工程では、得られたニッケルアンミン錯体水溶液に、水素ガスを接触させて水素還元し、ニッケル粉を生成させる。具体的には、先ず、高温高圧用反応容器などの反応容器にニッケルアンミン錯体水溶液を装入し、所定の温度、圧力の条件で、還元用の水素ガスを連続的に供給することによって水素還元し、ニッケル粉と還元後溶液である硫酸アンモニウム水溶液とからなるスラリーを生成させる。
[Reduction process]
In the reduction step, the obtained nickel ammine complex aqueous solution is brought into contact with hydrogen gas to reduce hydrogen to produce nickel powder. Specifically, first, a nickel ammine complex aqueous solution is charged into a reaction vessel such as a high-temperature and high-pressure reaction vessel, and hydrogen gas for reduction is continuously supplied under predetermined temperature and pressure conditions to reduce hydrogen. Then, a slurry consisting of nickel powder and an aqueous solution of ammonium sulfate which is a solution after reduction is generated.
還元工程における反応温度は、特に制限されないが、１３０℃以上２５０℃以下程度であることが好ましく、１５０℃以上２００℃以下程度であることがより好ましい。反応温度が１３０℃以上にすることにより、還元効率が向上し、一方で、２５０℃以下であることにより、熱エネルギーのロスを軽減することができる。 The reaction temperature in the reduction step is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the reaction temperature is 130 ° C. or higher, the reduction efficiency is improved, while when the reaction temperature is 250 ° C. or lower, the loss of thermal energy can be reduced.
また、反応時における反応容器の内部の圧力条件は、特に制限されないが、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下程度であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下程度であることがより好ましい。内部圧力が１．０ＭＰａ以上であることにより、還元効率が向上し、一方で、５．０ＭＰａ以下であることにより水素ガスのロスは低下する。 The pressure condition inside the reaction vessel during the reaction is not particularly limited, but is preferably 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less, and more preferably 2.0 MPa or more and 4.0 MPa or less. When the internal pressure is 1.0 MPa or more, the reduction efficiency is improved, while when it is 5.0 MPa or less, the loss of hydrogen gas is reduced.
また、還元工程における水素還元処理では、反応容器に収容したニッケルアンミン錯体水溶液に、種晶としてのニッケル粉を添加することが好ましい。このように種晶を添加した状態で水素還元処理を行うことで、金属ニッケルへの還元率を高めることができ、また、得られるニッケル粉の粒径を制御することができる。 Further, in the hydrogen reduction treatment in the reduction step, it is preferable to add nickel powder as a seed crystal to the nickel ammine complex aqueous solution contained in the reaction vessel. By performing the hydrogen reduction treatment with the seed crystals added in this way, the reduction rate to metallic nickel can be increased, and the particle size of the obtained nickel powder can be controlled.
具体的に、種晶として添加するニッケル粉としては、例えば、平均粒径が０．１μｍ以上３００μｍ以下程度のものを用いることができる。また、１０μｍ以上２００μｍ以下程度の粒径のものを用いることがより好ましい。種晶のニッケル粉の粒径が０．１μｍ以上であることにより、種晶としての効果が効果的に発揮することができる。一方で、種晶のニッケル粉の粒径が３００μｍ以下であることにより経済的に有利となる。 Specifically, as the nickel powder to be added as a seed crystal, for example, a nickel powder having an average particle size of about 0.1 μm or more and 300 μm or less can be used. Further, it is more preferable to use a particle size of about 10 μm or more and 200 μm or less. When the particle size of the nickel powder of the seed crystal is 0.1 μm or more, the effect as a seed crystal can be effectively exhibited. On the other hand, it is economically advantageous that the particle size of the nickel powder of the seed crystal is 300 μm or less.
また、種晶としてのニッケル粉は、市販品のニッケル粉を用いることができ、また、公知の方法により化学的に析出させたニッケル粉を分級して用いることができる。さらに、この製造方法により製造されたニッケル粉を繰り返して用いてもよい。なお、この種晶としてのニッケル粉は、原料であるニッケルアンミン錯体水溶液と共にスラリーポンプなどの供給装置を用いて連続して反応容器に供給するとよい。 As the nickel powder as a seed crystal, a commercially available nickel powder can be used, or a nickel powder chemically precipitated by a known method can be classified and used. Further, the nickel powder produced by this production method may be used repeatedly. The nickel powder as the seed crystal may be continuously supplied to the reaction vessel together with the nickel ammine complex aqueous solution as a raw material by using a supply device such as a slurry pump.
また、還元工程における水素還元処理では、ニッケルアンミン錯体水溶液に、分散剤を添加することが好ましい。このように分散剤を添加して水素還元処理を行うことで、金属ニッケルへの還元率を高めることができ、また、得られるニッケル粉の表面をより平滑化させることができる。さらに、凝集などを防止して、ほぼ均一な粒径のニッケル粉を製造することが可能となる。 Further, in the hydrogen reduction treatment in the reduction step, it is preferable to add a dispersant to the nickel ammine complex aqueous solution. By adding the dispersant and performing the hydrogen reduction treatment in this way, the reduction rate to metallic nickel can be increased, and the surface of the obtained nickel powder can be further smoothed. Further, it is possible to prevent agglomeration and the like, and to produce nickel powder having a substantially uniform particle size.
具体的に、分散剤としては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアニオン系の官能基を有するポリマーや、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのノニオン系の官能基を有するポリマーを用いることができる。 Specifically, the dispersant is not particularly limited, but a polymer having an anionic functional group such as sodium polyacrylate and a polymer having a nonionic functional group such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol can be used. ..
ここで、還元工程における水素還元処理では、ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を予め添加することが好ましい。このように、ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を予め添加しておき、その水溶液に対して水素還元処理を施すことで、ニッケルの還元率を向上させることができる。具体的に、図５は、ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を予め添加し、そのニッケルアンミン錯体水溶液に対して水素還元処理を行う態様を示した製造方法のフロー図である。 Here, in the hydrogen reduction treatment in the reduction step, it is preferable to add ammonia water in advance to the nickel ammine complex aqueous solution. As described above, the reduction rate of nickel can be improved by adding ammonia water to the nickel ammine complex aqueous solution in advance and subjecting the aqueous solution to hydrogen reduction treatment. Specifically, FIG. 5 is a flow chart of a production method showing an embodiment in which ammonia water is added in advance to the nickel ammine complex aqueous solution and hydrogen reduction treatment is performed on the nickel ammine complex aqueous solution.
ニッケルアンミン錯体水溶液に対して水素ガスを用いて還元処理を行うと、還元後の溶液（還元後液）は、次第にｐＨが低下することが知られている。本発明者らは、このような還元後液のｐＨの低下により、生成したニッケル粉が再溶解してニッケル還元率が低下することを見出した。このことから、ニッケルアンミン錯体水溶液にアンモニア水を添加し、次いでその水溶液に対して水素還元処理を施すようにすることによって、還元後液のｐＨの低下を抑えることができ、ニッケル還元率の低下、すなわちニッケル粉の回収量の低下を抑制することができる。 It is known that when a nickel-ammine complex aqueous solution is subjected to a reduction treatment using hydrogen gas, the pH of the reduced solution (post-reduction solution) gradually decreases. The present inventors have found that such a decrease in the pH of the post-reduction liquid causes the produced nickel powder to be redissolved and the nickel reduction rate to decrease. Therefore, by adding ammonia water to the nickel ammine complex aqueous solution and then performing hydrogen reduction treatment on the aqueous solution, it is possible to suppress the decrease in pH of the post-reduction solution and decrease the nickel reduction rate. That is, it is possible to suppress a decrease in the amount of nickel powder recovered.
また、添加するアンモニア水の量を少量とすることにより、手間やコストを増大させることなく、効率的な処理によりニッケル粉を製造することができる。なお、アンモニア水の添加量としては、例えば、溶液中のアンモニア濃度が１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下程度となるようにすることが好ましい。溶液中のアンモニア濃度が１ｇ／Ｌ以上であることにより、ニッケル粉回収量の低下を抑制する効果が効果的に得られ、一方で、１０ｇ／Ｌ以下の割合で添加することにより、薬剤のロスを抑制することができる。 Further, by reducing the amount of ammonia water to be added, nickel powder can be produced by efficient treatment without increasing labor and cost. The amount of ammonia water added is preferably, for example, such that the ammonia concentration in the solution is about 1 g / L or more and 10 g / L or less. When the ammonia concentration in the solution is 1 g / L or more, the effect of suppressing the decrease in the amount of nickel powder recovered can be effectively obtained, while when it is added at a ratio of 10 g / L or less, the loss of the drug is obtained. Can be suppressed.
（ニッケル粉の取り出しについて）
還元工程で得られた反応容器内の反応後スラリーは、例えば降圧槽などに排出されて固液分離されることによって、ニッケル粉が回収されるとともに、還元後溶液である硫酸アンモニウム水溶液が取り出される。ここで取り出された硫酸アンモニウム水溶液は、上述したように、第二工程における錯形成反応のための硫酸アンモニウム水溶液として再利用することが好ましい。具体的に、取り出した硫酸アンモニウム水溶液を循環させ、水酸化ニッケルに添加するようにする。
(About taking out nickel powder)
The post-reaction slurry in the reaction vessel obtained in the reduction step is discharged to, for example, a pressure-reducing tank and solid-liquid separated to recover nickel powder and take out an aqueous ammonium sulfate solution as a post-reduction solution. As described above, the ammonium sulfate aqueous solution taken out here is preferably reused as the ammonium sulfate aqueous solution for the complex formation reaction in the second step. Specifically, the extracted ammonium sulfate aqueous solution is circulated and added to nickel hydroxide.
従来では、ニッケルを回収するにあたり、還元後溶液の硫酸アンモニウム水溶液の中に残留した未反応のニッケルアンミン錯体水溶液からニッケルを回収することが必要であった。そのため、硫酸アンモニウムの回収処理や硫酸アンモニウムからアンモニア水を回収する処理の前段に、ニッケルを回収する処理を実行しなければならず、設備コストや操業コストが増加するという問題があった。これに対し、還元工程で発生する硫酸アンモニウム水溶液の全量を、第二工程の錯形成反応用の溶液として繰り返し用いるようにすることで、別途の設備を用意してニッケルを回収する作業などが不要となり、コストを有効に低減させることができ、効率的な操業が可能となる。 Conventionally, in order to recover nickel, it has been necessary to recover nickel from the unreacted nickel ammine complex aqueous solution remaining in the ammonium sulfate aqueous solution of the post-reduction solution. Therefore, it is necessary to carry out a treatment for recovering nickel before the treatment for recovering ammonium sulfate and the treatment for recovering ammonia water from ammonium sulfate, which causes a problem that equipment cost and operation cost increase. On the other hand, by repeatedly using the entire amount of the ammonium sulfate aqueous solution generated in the reduction step as the solution for the complex formation reaction in the second step, it becomes unnecessary to prepare a separate facility and recover nickel. , Cost can be effectively reduced, and efficient operation becomes possible.
［洗浄工程］
必須の態様ではないが、第三工程で固液分離により錯化後澱物が回収される場合には、回収した錯化後澱物に対して水洗及び／又は酸洗浄を行う工程（洗浄工程）を設け、洗浄後の洗浄後液を第一工程に返送することが好ましい。
[Washing process]
Although it is not an essential aspect, when the recovered post-complicated starch is recovered by solid-liquid separation in the third step, a step of washing the recovered post-compounded starch with water and / or pickling it with acid (washing step). ) Is provided, and it is preferable to return the washed liquid after washing to the first step.
第三工程を経て回収される錯化後澱物には、ニッケルアンミン錯体水溶液が付着していることから、その錯化後澱物を水洗及び／又は酸洗浄することにより、錯化後澱物中のニッケルを低減させることができる。そして、洗浄処理により得られた洗浄後液を第一工程に返送することにより、ニッケルの回収ロスを低減させることができる。 Since the nickel-ammine complex aqueous solution is attached to the post-complicated starch recovered through the third step, the post-coordination starch is washed with water and / or with acid. The nickel inside can be reduced. Then, by returning the cleaning liquid obtained by the cleaning treatment to the first step, the nickel recovery loss can be reduced.
洗浄工程における洗浄処理としては、水洗処理、硫酸溶液等を用いた酸洗処理を行うことができる。また、錯化後澱物中のニッケルを効率よく洗浄回収させる観点から、水洗と酸洗浄とを組み合わせて、複数回の洗浄処理を行うことが好ましい。 As the cleaning treatment in the cleaning step, a water washing treatment, a pickling treatment using a sulfuric acid solution or the like can be performed. Further, from the viewpoint of efficiently washing and recovering nickel in the post-complicated starch, it is preferable to perform a plurality of washing treatments in combination with water washing and acid washing.
図６は、第一工程にて中和剤として消石灰を用いる態様としたときのニッケル粉の製造方法の流れを示すフロー図である。図６に示すように、例えば、第一工程で中和剤として消石灰を用いた場合には、上述したように、消石灰に基づく石膏スラリーが生成され、第三工程における固液分離処理により錯化後澱物として回収される。そして、この回収された錯化後澱物である石膏を洗浄する洗浄工程を設けることにより、その石膏に付着したニッケルアンミン錯体溶液を除去回収して、石膏中のニッケル濃度を低減させることができる。その後、洗浄後の洗浄液（洗浄後液）を第一工程に返送することにより、ニッケルをプロセス中に戻すことができ、ニッケルの回収ロスを低減させることができる。 FIG. 6 is a flow chart showing a flow of a method for producing nickel powder when slaked lime is used as a neutralizing agent in the first step. As shown in FIG. 6, for example, when slaked lime is used as a neutralizing agent in the first step, a gypsum slurry based on slaked lime is produced as described above, and is complicated by the solid-liquid separation treatment in the third step. It is recovered as post-slurry. Then, by providing a cleaning step for cleaning the gypsum which is the recovered post-compounding starch, the nickel ammine complex solution adhering to the gypsum can be removed and recovered, and the nickel concentration in the gypsum can be reduced. .. After that, by returning the cleaning liquid after cleaning (the liquid after cleaning) to the first step, nickel can be returned to the process and the recovery loss of nickel can be reduced.
洗浄工程における洗浄時の石膏スラリー濃度は、特に制限されないが、石膏を流動させるために１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下程度が好ましく、このようなスラリー濃度であることにより効率的な処理が可能となる。 The concentration of gypsum slurry at the time of washing in the washing step is not particularly limited, but it is preferably about 10 g / L or more and 500 g / L or less in order to make the gypsum flow, and such a slurry concentration enables efficient treatment. Become.
また、第三工程を経て回収される錯化後澱物において、一部のニッケルアンミン錯体が複塩として結晶化している場合には、洗浄工程において、薄い硫酸溶液により酸洗浄することが好ましい。このときの硫酸溶液の硫酸濃度としては、特に制限されないが、１％以上１０％以下程度であることが好ましい。硫酸濃度が１％以上であることにより、洗浄効果が効果的に得られ、一方、１０％以下であることにより、薬剤のロスを抑制することができる。 Further, in the post-complicated starch recovered through the third step, when a part of the nickel ammine complex is crystallized as a double salt, it is preferable to acid-wash with a dilute sulfuric acid solution in the washing step. The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution at this time is not particularly limited, but is preferably about 1% or more and 10% or less. When the sulfuric acid concentration is 1% or more, the cleaning effect can be effectively obtained, while when the sulfuric acid concentration is 10% or less, the loss of the drug can be suppressed.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to the following Examples.
［実施例］
ニッケル酸化鉱石を公知の方法により高温高圧下で酸浸出し、その後、得られたニッケル浸出液に対して硫化処理を施してニッケル硫化物を生成させた。そして、そのニッケル硫化物を、液温を５０℃に維持しながら硫酸を供給してニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌになるように溶解することによって、硫酸ニッケル水溶液を得た。
[Example]
Nickel oxide ore was acid-leached under high temperature and high pressure by a known method, and then the obtained nickel leachate was subjected to sulfurization treatment to generate nickel sulfide. Then, the nickel sulfide was dissolved by supplying sulfuric acid while maintaining the liquid temperature at 50 ° C. so that the nickel concentration became 120 g / L to obtain a nickel sulfate aqueous solution.
得られた硫酸ニッケル水溶液を１リットル分取し、これにスラリー濃度が１５０ｇ／Ｌの消石灰スラリーを添加して、スラリーのｐＨが８．０になるように６０分間撹拌しながら維持して中和処理を施した。得られた中和後スラリーをさらに濾過して、水酸化ニッケルを得た（第一工程）。なお、最終的な消石灰スラリーの添加量は１．２６リットルになった。 1 liter of the obtained aqueous nickel sulfate solution is taken, and a slaked lime slurry having a slurry concentration of 150 g / L is added thereto, and the slurry is maintained and neutralized with stirring for 60 minutes so that the pH of the slurry becomes 8.0. Processed. The obtained neutralized slurry was further filtered to obtain nickel hydroxide (first step). The final amount of slaked lime slurry added was 1.26 liters.
次に、シックナーを２段連結させた固液分離装置（図３参照）を用い、第一工程で得られた水酸化ニッケルと、硫酸アンモニウム水溶液とを向流で接触させ、ニッケルアンミン錯体水溶液を生成させた（第二工程）。具体的には、シックナーを２段連結させた固液分離装置において、最上流にある第１段シックナーに水酸化ニッケル５５ｇ（Ｄｒｙ換算値）を供給するとともに、最下流にある第２段シックナーに硫酸アンモニウム水溶液を供給した。 Next, using a solid-liquid separation device (see FIG. 3) in which a thickener is connected in two stages, the nickel hydroxide obtained in the first step and the ammonium sulfate aqueous solution are brought into contact with each other in a countercurrent manner to generate a nickel ammine complex aqueous solution. (Second step). Specifically, in a solid-liquid separation device in which two stages of thickeners are connected, 55 g of nickel hydroxide (Dry conversion value) is supplied to the first stage thickener at the uppermost stream, and the second stage thickener at the most downstream is supplied. An aqueous solution of ammonium sulfate was supplied.
第１段シックナーの撹拌槽内では、供給された水酸化ニッケルと、次段の第２段シックナーにて固液分離された液体分である第２段溶解液２００ｇに水を加えて全液量を５００ｍｌとした溶液とを撹拌混合させた。なお、撹拌混合においては、温度８０℃として１時間撹拌させた。その後、第１段シックナーにて固液分離を施し、ニッケルアンミン錯体水溶液（液体分）と第１段溶解残（固体分）とを得た。固液分離して得られた液体分であるニッケルアンミン錯体水溶液は、ニッケル濃度は３０ｇ／Ｌであった。 In the stirring tank of the first-stage thickener, water is added to the supplied nickel hydroxide and 200 g of the second-stage solution, which is the liquid component solid-liquid separated by the second-stage thickener of the next stage, to add water to the total amount. Was mixed with a solution having a concentration of 500 ml. In the stirring mixture, the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, solid-liquid separation was performed with a first-stage thickener to obtain a nickel-ammine complex aqueous solution (liquid content) and a first-stage dissolution residue (solid content). The nickel ammine complex aqueous solution, which is a liquid component obtained by solid-liquid separation, had a nickel concentration of 30 g / L.
第１段シックナー溶解残渣（第１段溶解残）を、次段であって最下流にある第２段シックナーに移送し、供給した硫酸アンモニウム２００ｇ（水を加えて全液量を５００ｍＬとした）と撹拌混合させた。なお、撹拌混合においては、温度８０℃として１時間撹拌させた。その後、第２段シックナーにて固液分離を施し、第２段溶解液（液体分）と溶解残渣（固体分）とを得た。なお、上述したように、分離した第２段溶解液は、第１段シックナーに装入して、供給された水酸化ニッケルとの撹拌混合に用いた。 The 1st stage thickener dissolution residue (1st stage dissolution residue) was transferred to the 2nd stage thickener at the most downstream stage, and supplied with 200 g of ammonium sulfate (water was added to make the total liquid volume 500 mL). The mixture was stirred and mixed. In the stirring mixture, the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, solid-liquid separation was performed with a second-stage thickener to obtain a second-stage solution (liquid component) and a dissolution residue (solid component). As described above, the separated second-stage solution was charged into the first-stage thickener and used for stirring and mixing with the supplied nickel hydroxide.
このようにして水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とを向流で接触させ、第１段シックナーにて固液分離して得られたニッケルアンミン錯体水溶液を、次工程の還元工程に供した。上述したように、還元工程に供給したニッケルアンミン錯体水溶液のニッケル濃度は３０ｇ／Ｌであり、後述する比較例の操作にて得られたニッケルアンミン錯体水溶液よりも、高濃度のものが得られた。 In this way, the nickel hydroxide and the ammonium sulfate aqueous solution were brought into contact with each other in a countercurrent direction, and the nickel ammine complex aqueous solution obtained by solid-liquid separation with the first-stage thickener was used in the reduction step of the next step. As described above, the nickel concentration of the nickel ammine complex aqueous solution supplied to the reduction step was 30 g / L, which was higher than that of the nickel ammine complex aqueous solution obtained by the operation of the comparative example described later. ..
次に、得られたニッケルアンミン錯体水溶液１リットルを高温高圧反応容器に装入し、種晶として別途用意したニッケル粉を４０ｇ、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを濃度０．１７ｇ／Ｌとなるように添加して、温度を１８５℃に昇温し、内部圧力を３．５ＭＰａに維持した条件で、撹拌しながら水素ガスを供給して１時間反応させた（還元工程）。反応終了後、反応容器から反応後スラリーを取り出し、生成したニッケル粉を固液分離して回収した。 Next, 1 liter of the obtained aqueous solution of the nickel ammine complex was charged into a high-temperature and high-pressure reaction vessel so that the concentration was 40 g of nickel powder separately prepared as a seed crystal and 0.17 g / L of sodium polyacrylate as a dispersant. In addition to the above, the temperature was raised to 185 ° C., and hydrogen gas was supplied while stirring under the condition that the internal pressure was maintained at 3.5 MPa, and the reaction was carried out for 1 hour (reduction step). After completion of the reaction, the post-reaction slurry was taken out from the reaction vessel, and the generated nickel powder was separated into solid and liquid and recovered.
［比較例］
比較例では、実施例と同様にして第一工程にて水酸化ニッケルを得たのち、その水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とを単一の撹拌槽にて撹拌混合し、ニッケルアンミン錯体水溶液を生成させた。
[Comparison example]
In the comparative example, nickel hydroxide was obtained in the first step in the same manner as in the examples, and then the nickel hydroxide and the ammonium sulfate aqueous solution were stirred and mixed in a single stirring tank to generate a nickel ammine complex aqueous solution. rice field.
具体的には、第一工程で得られた水酸化ニッケル５５ｇ（Ｄｒｙ換算値）と、硫酸アンモニウム２００ｇとを撹拌槽に供給して、さらに水を加えて全液量を５００ｍｌとした。そして、温度８０℃で１時間撹拌混合した。その後、固液分離を施して、ニッケルアンミン錯体水溶液と溶解残渣とを得た。固液分離して得られたニッケルアンミン錯体水溶液は、ニッケル濃度が２４ｇ／Ｌであった。 Specifically, 55 g of nickel hydroxide (Dry conversion value) obtained in the first step and 200 g of ammonium sulfate were supplied to the stirring tank, and water was further added to bring the total liquid volume to 500 ml. Then, the mixture was stirred and mixed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Then, solid-liquid separation was performed to obtain a nickel ammine complex aqueous solution and a dissolution residue. The nickel ammine complex aqueous solution obtained by solid-liquid separation had a nickel concentration of 24 g / L.
得られたニッケルアンミン錯体水溶液を還元工程に供給し、実施例と同様にして水素ガスを接触させることによってニッケル粉末を得た。 The obtained nickel ammine complex aqueous solution was supplied to the reduction step, and hydrogen gas was brought into contact with the mixture in the same manner as in the examples to obtain nickel powder.
以上の実施例、比較例の結果からわかるように、ニッケルアンミン錯体水溶液を生成させる第二工程において、水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とを単に混合させた比較例では、ニッケルアンミン錯体水溶液のニッケル濃度が２４ｇ／Ｌに留まったのに対し、水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とを向流で接触させることによって反応させた実施例では、ニッケルアンミン錯体水溶液のニッケル濃度は３０ｇ／Ｌにも上昇し、高濃度化した。このことから、実施例のニッケル粉の製造方法では、ニッケル粉を得る前提となるニッケルアンミン錯体水溶液のニッケル濃度を有効に高めることができたため、ニッケル粉を効率よく得ることができた。 As can be seen from the results of the above Examples and Comparative Examples, in the Comparative Example in which nickel hydroxide and the ammonium sulfate aqueous solution were simply mixed in the second step of producing the nickel ammine complex aqueous solution, the nickel concentration of the nickel ammine complex aqueous solution was high. In the example in which nickel hydroxide and an aqueous solution of ammonium sulfate were brought into contact with each other in a countercurrent manner, the nickel concentration of the aqueous solution of the nickel ammine complex increased to 30 g / L, which was high, while it remained at 24 g / L. It became. From this, in the method for producing nickel powder of the example, the nickel concentration of the nickel ammine complex aqueous solution, which is a prerequisite for obtaining nickel powder, could be effectively increased, so that nickel powder could be efficiently obtained.
なお、本実施例では、シックナー（混合部）を２段連結させた固液分離装置によって水酸化ニッケルと硫酸アンモニウム水溶液とを向流で接触させたが、混合部の段数をさらに増やすことにより、ニッケルアンミン錯体水溶液のニッケル濃度を一層に高めることができ、ニッケル粉をさらに効率よく得ることができることが推認される。 In this embodiment, nickel hydroxide and the ammonium sulfate aqueous solution were brought into contact with each other in a countercurrent manner by a solid-liquid separation device in which a thickener (mixing section) was connected in two stages. It is presumed that the nickel concentration of the aqueous solution of the ammine complex can be further increased and the nickel powder can be obtained more efficiently.
Claims (5)
前記第一工程で得られた水酸化ニッケルを、混合部を複数段連結させた装置に供給し、硫酸アンモニウム水溶液と向流で接触させてニッケルアンミン錯体水溶液を得る第二工程と、
前記第二工程で得られたニッケルアンミン錯体水溶液に水素ガスを接触させてニッケル粉末と還元後溶液とを得る還元工程とを含み、
前記装置は、混合部を複数段連結させた固液分離装置であり、
前記第二工程では、
前記水酸化ニッケルを最上流にある第１段混合部に供給するとともに、前記硫酸アンモニウム水溶液を最下流にある最終段混合部に供給し、
第ｎ段混合部では、その１つ上段の第ｎ－１段混合部より供給された未反応の水酸化ニッケルを含む固体分を、その１つ下段の第ｎ＋１段混合部にて固液分離して得られた液体分により撹拌混合し、
前記最終段混合部では、その１つ上段の混合部から供給された未反応の水酸化ニッケルを含む固体分を、前記硫酸アンモニウム水溶液により撹拌混合し、得られた液体分をその１つ上段の混合部に供給し、
前記第１段混合部では、前記第一工程で得られた水酸化ニッケルを、その１つ下段の第２段混合部にて固液分離して得られた液体分により撹拌混合し、得られた液体分を回収することで前記ニッケルアンミン錯体水溶液を得る
ニッケル粉の製造方法。 The first step of mixing an aqueous solution of nickel sulfate and a neutralizing agent to generate a neutralized slurry containing nickel hydroxide, and
The second step of supplying the nickel hydroxide obtained in the first step to an apparatus in which a plurality of mixing portions are connected and contacting the mixture with an aqueous solution of ammonium sulfate in a countercurrent direction to obtain a nickel ammine complex aqueous solution.
The process includes a reduction step of contacting the nickel ammine complex aqueous solution obtained in the second step with hydrogen gas to obtain a nickel powder and a post-reduction solution.
The device is a solid-liquid separation device in which a mixing unit is connected in a plurality of stages.
In the second step,
The nickel hydroxide is supplied to the first-stage mixing section at the most upstream, and the ammonium sulfate aqueous solution is supplied to the final-stage mixing section at the most downstream.
In the n-th stage mixing section, the solid content containing unreacted nickel hydroxide supplied from the n-1th-stage mixing section on the upper stage is solid-liquid separated by the n + 1-stage mixing section on the lower stage. Stir and mix with the obtained liquid content.
In the final mixing section, the solid content containing unreacted nickel hydroxide supplied from the mixing section on the upper stage is stirred and mixed with the ammonium sulfate aqueous solution, and the obtained liquid component is mixed on the upper stage. Supply to the department,
In the first-stage mixing section, nickel hydroxide obtained in the first step is stirred and mixed with the liquid component obtained by solid-liquid separation in the second-stage mixing section, which is one step below the nickel hydroxide, to obtain the product. The nickel ammine complex aqueous solution is obtained by recovering the liquid component.
How to make nickel powder.
請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。 The mixing portion is a thickener .
The method for producing nickel powder according to claim 1.
請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。 The method for producing nickel powder according to claim 1 or 2, wherein in the second step, the post-reduction solution obtained in the reduction step is used in the ammonium sulfate aqueous solution that is brought into contact with the nickel hydroxide in a countercurrent direction.
請求項１乃至３のいずれかに記載のニッケル粉の製造方法。 Claim 1 has a third step of solid-liquid separating the post-conflict slurry obtained in the second step into a nickel ammine complex aqueous solution and a post-compounding starch, and supplying the nickel ammine complex aqueous solution to the reduction step. The method for producing nickel powder according to any one of 3 to 3.
前記洗浄工程で得られた洗浄後液を前記第一工程に返送する
請求項４に記載のニッケル粉の製造方法。 It has a washing step of washing the complexed starch obtained in the third step with water and / or pickling it with acid.
The method for producing nickel powder according to claim 4, wherein the cleaning liquid obtained in the cleaning step is returned to the first step.
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