JP7089421B2 - Slurry composition containing fibrous filler and method for producing the same - Google Patents

Slurry composition containing fibrous filler and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、繊維状フィラーを含有するスラリー状組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a slurry-like composition containing a fibrous filler and a method for producing the same.

従来の樹脂中に繊維状フィラーを分散させることで機械的特性や電気的特性を向上させることが行われている。 By dispersing the fibrous filler in the conventional resin, the mechanical properties and the electrical properties are improved.

繊維状フィラーはアスペクト比が大きく樹脂中に分散させることは困難である。フィラーを樹脂中などに分散させる場合には、乾燥状態でそのまま樹脂中に投入している（特許文献１など）。 The fibrous filler has a large aspect ratio and is difficult to disperse in the resin. When the filler is dispersed in the resin or the like, it is put into the resin as it is in a dry state (Patent Document 1 or the like).

球状のフィラーでは、何らかの分散媒中に分散させたスラリーを形成後、スラリーの状態で樹脂中に投入することが行われている（特許文献２）。スラリーの状態で投入できれば樹脂中における均一な分散が実現しやすいが、繊維状フィラーのスラリー化は困難である。 In the spherical filler, after forming a slurry dispersed in some kind of dispersion medium, the slurry is charged into the resin in the state of the slurry (Patent Document 2). If it can be charged in the state of a slurry, uniform dispersion in the resin can be easily realized, but it is difficult to make a fibrous filler into a slurry.

繊維状フィラーは分散媒中に分散させてスラリーを形成しても、すぐに再分散が困難な程度にまで分離してしまい、取り扱い性に問題があった。 Even if the fibrous filler was dispersed in a dispersion medium to form a slurry, it was immediately separated to the extent that redispersion was difficult, and there was a problem in handleability.

特開2018-95684号公報（００７８段落など）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-95684 (paragraph 0078, etc.) 特開2012-240900号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-240900

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、繊維状フィラーを含有するスラリー状組成物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the above circumstances, and it is an object to be solved to provide a slurry-like composition containing a fibrous filler and a method for producing the same.

上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、繊維状フィラーに加えて球状フィラーを含有させることで分散性が向上し、スラリー状組成物中に含有される繊維状フィラーの分離を効果的に抑制できることを発見した。 As a result of diligent studies for the purpose of solving the above problems, the present inventors have obtained the following findings. That is, it was discovered that the dispersibility is improved by containing the spherical filler in addition to the fibrous filler, and the separation of the fibrous filler contained in the slurry-like composition can be effectively suppressed.

更に、このように分散性を向上できたことで繊維状フィラーを洗浄液（酸溶液など）にて洗浄後においても継続的に分散させることが可能になり、繊維状フィラーの表面と洗浄液との間の効率的な接触が実現できるために繊維状フィラーの表面に付着する不純物を効果的に除去した後も再凝集を防ぎ、高い分散性を保つことができた。従来、繊維状フィラーは洗浄することで、その後に乾燥すると固まってしまったり、乾燥させずに分散媒に移行させると沈殿して再分散が困難であったりすることから、洗浄により不純物が除去できても、その後の使用に制限があった。特に洗浄中においても球状フィラーを共存させることで、洗浄時における沈殿の生成が抑制できて効果的な洗浄が実現できた。 Furthermore, by improving the dispersibility in this way, it becomes possible to continuously disperse the fibrous filler even after cleaning with a cleaning liquid (acid solution, etc.), and between the surface of the fibrous filler and the cleaning liquid. Since the efficient contact can be realized, reaggregation can be prevented even after the impurities adhering to the surface of the fibrous filler are effectively removed, and high dispersibility can be maintained. Conventionally, the fibrous filler is washed, and then it hardens when it is dried, or when it is transferred to a dispersion medium without being dried, it precipitates and it is difficult to redisperse. Therefore, impurities can be removed by washing. However, there were restrictions on its subsequent use. In particular, by coexisting the spherical filler even during cleaning, the formation of precipitates during cleaning could be suppressed and effective cleaning could be realized.

特にミルドファイバは原料フィラーを粉砕により短繊維化することで製造しているが粉砕時に用いる粉砕メディア由来の不純物の混入が避けられない。そのため、洗浄を行って高純度化する必要があるが、洗浄の過程で繊維状フィラーが沈殿分離してしまって充分な洗浄を行うことができず高純度の繊維状フィラーの提供は不可能であった。上記知見により球状フィラーの共存下で洗浄を行うことにより不純物を効果的に除去することができるようになった。 In particular, milled fiber is manufactured by shortening the raw material filler by pulverization, but it is inevitable that impurities derived from the pulverized media used at the time of pulverization are mixed. Therefore, it is necessary to perform cleaning to obtain high purity, but the fibrous filler precipitates and separates during the cleaning process, and sufficient cleaning cannot be performed, making it impossible to provide a high-purity fibrous filler. there were. Based on the above findings, it has become possible to effectively remove impurities by performing cleaning in the presence of spherical fillers.

（１）上記知見に基づき上記課題を解決する繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法は、原料繊維状フィラーを純鉄製の粉砕メディアにより粉砕してミルドファイバとする粉砕工程と、
前記ミルドファイバに酸洗浄を行い前記粉砕メディア由来の鉄成分を除去して繊維状フィラーにする洗浄工程と、
繊維状フィラーを前記球状フィラーと共に前記分散媒中に分散させてスラリーとする分散工程と、
を有する。 (1) The method for producing a fibrous filler-containing slurry-like composition that solves the above-mentioned problems based on the above-mentioned findings includes a pulverization step of pulverizing the raw material fibrous filler with a pulverizing medium made of pure iron to obtain a milled fiber.
A cleaning step in which the milled fiber is pickled to remove iron components derived from the pulverized media to form a fibrous filler.
A dispersion step of dispersing the fibrous filler together with the spherical filler in the dispersion medium to form a slurry.
Have.

本発明の製造方法にて製造される繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、繊維状フィラーとその繊維状フィラーを分散する分散媒と球状フィラーとを有する。含有する繊維状フィラーは純鉄製の粉砕メディアにより粉砕操作が為されており、粉砕メディア由来の混入物は酸洗浄により除去されている。酸洗浄後、球状フィラーが存在するため沈降しやすい繊維状フィラーを分散した状態で保つことができ、不純物を少なくした状態で保持して再分散時に不純物が混入することが防止できる。 The fibrous filler-containing slurry-like composition produced by the production method of the present invention has a fibrous filler, a dispersion medium for dispersing the fibrous filler, and a spherical filler. The fibrous filler contained is pulverized by a pulverized medium made of pure iron, and the contaminants derived from the pulverized media are removed by pickling. After pickling, since the spherical filler is present, the fibrous filler that tends to settle can be kept in a dispersed state, and the impurities can be kept in a reduced state to prevent impurities from being mixed during redispersion.

本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法は、以下の（２）及び／又は（３）構成要素を有することができる。 The method for producing a slurry-like composition containing a fibrous filler of the present invention can have the following components (2) and / or (3).

（２）前記球状フィラーは、前記洗浄工程で含有されている。球状フィラーを洗浄工程においても共存させることで洗浄工程においても分散性が高い状態とすることができるため、洗浄工程におけるミルドファイバ（及び／又は繊維状フィラー）の沈殿を効果的に防止することができる。 (2) The spherical filler is contained in the cleaning step. By coexisting the spherical filler in the cleaning process, the dispersibility can be made high in the cleaning process, so that the precipitation of the milled fiber (and / or the fibrous filler) in the cleaning process can be effectively prevented. can.

（３）前記原料繊維状フィラーはα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下であり、
前記洗浄工程は得られる前記繊維状フィラーのα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下になるまで繰り返し洗浄を行う工程である。 (3) The raw material fibrous filler has an α dose of 0.01 c / cm 2 or less.
The cleaning step is a step of repeatedly cleaning until the α dose of the obtained fibrous filler becomes 0.01 c / cm 2 or less.

繊維状フィラーの原料である原料繊維状フィラーとしてα線量が低い材料を採用した上で、洗浄工程においてα線量が所定値以下になるまで洗浄を行うようにすることで、α線量が低い繊維状フィラー含有スラリー状組成物を製造することが可能になった。 A raw material that is a raw material for fibrous fillers A fibrous filler with a low α-dose is used, and then cleaning is performed until the α-dose falls below a predetermined value in the cleaning process. It has become possible to produce a filler-containing slurry-like composition.

（４）上記知見に基づき完成した本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、繊維状フィラーと、球状フィラーと、前記繊維状フィラー及び前記球状フィラーを分散する分散媒と、を有する。 (4) The fibrous filler-containing slurry-like composition of the present invention completed based on the above findings has a fibrous filler, a spherical filler, and a dispersion medium for dispersing the fibrous filler and the spherical filler.

球状フィラーの存在により繊維状フィラーの分散性が向上している。 The presence of the spherical filler improves the dispersibility of the fibrous filler.

（５）また、上記課題を解決する本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下、繊維長の最頻値が１００μｍ以下である繊維状フィラーと、前記繊維状フィラーを分散する分散媒と、を有する。 (5) Further, the fibrous filler-containing slurry-like composition of the present invention that solves the above-mentioned problems includes a fibrous filler having an α dose of 0.01 c / cm 2 or less and a mode of fiber length of 100 μm or less. It has a dispersion medium for dispersing the fibrous filler.

α線量が所定値以下の繊維状フィラーを含有させることで半導体用途に好適である。 It is suitable for semiconductor applications by containing a fibrous filler having an α dose of a predetermined value or less.

（６）上述の（４）及び（５）の双方の特徴を備えた繊維状フィラー含有スラリー状組成物とすることもできる。具体的には、α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下、繊維長の最頻値が１００μｍ以下である繊維状フィラーと、球状フィラーと、前記繊維状フィラー及び前記球状フィラーを分散する分散媒と、を有する。更に、前記球状フィラーは体積平均粒径が１．０μｍ以下であり、前記球状フィラーの含有量はスラリー全体の質量を基準として１５％以上である。球状フィラーの量をこの範囲にすることにより繊維状フィラーの分散性を充分なものにすることができる。 (6) It is also possible to prepare a slurry-like composition containing a fibrous filler having the characteristics of both (4) and (5) described above. Specifically, a fibrous filler having an α dose of 0.01 c / cm 2 or less and a mode of fiber length of 100 μm or less, a spherical filler, and a dispersion medium for dispersing the fibrous filler and the spherical filler. , Have. Further, the spherical filler has a volume average particle size of 1.0 μm or less, and the content of the spherical filler is 15% or more based on the mass of the entire slurry. By setting the amount of the spherical filler in this range, the dispersibility of the fibrous filler can be made sufficient.

本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態における繊維状フィラー含有スラリー状組成物の用途は特に限定しないが、樹脂組成物中に繊維状フィラーを含有させる際に用いることができる。 The fibrous filler-containing slurry-like composition of the present invention and a method for producing the same will be described in detail below based on the embodiments. The use of the fibrous filler-containing slurry-like composition in the present embodiment is not particularly limited, but it can be used when the fibrous filler is contained in the resin composition.

（繊維状フィラー含有スラリー状組成物）
本実施形態の繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、繊維状フィラーと分散媒とを有する。繊維状フィラーは無機材料から形成されており、無機材料としては、ガラス（石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラスなど）、シリカ、アルミナなどである。 (Slurry composition containing fibrous filler)
The fibrous filler-containing slurry-like composition of the present embodiment has a fibrous filler and a dispersion medium. The fibrous filler is formed of an inorganic material, and examples of the inorganic material include glass (quartz glass, E glass, C glass, S glass, D glass, etc.), silica, and alumina.

繊維状フィラーはその形状は特に限定しないが、アスペクト比（繊維長／繊維径）が下限値１、２、３、上限値２０、５０、１００をそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。特にアスペクト比が２以上であることが好ましい。繊維径としては下限値０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、上限値５．０μｍ、８．０μｍ、１０．０μｍをそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。繊維長としては下限値５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、上限値３０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１５０μｍをそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。繊維長の最頻値は１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。 The shape of the fibrous filler is not particularly limited, but the lower limit values 1, 2, and 3 and the upper limit values 20, 50, and 100 for the aspect ratio (fiber length / fiber diameter) can be arbitrarily combined and adopted. In particular, it is preferable that the aspect ratio is 2 or more. As the fiber diameter, lower limit values of 0.5 μm, 1.0 μm, and 2.0 μm, and upper limit values of 5.0 μm, 8.0 μm, and 10.0 μm can be arbitrarily combined and adopted. As the fiber length, lower limit values of 5 μm, 10 μm and 20 μm, and upper limit values of 30 μm, 70 μm, 100 μm and 150 μm can be arbitrarily combined and adopted. The mode of the fiber length is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, still more preferably 50 μm or less.

繊維状フィラーとしては、長繊維を粉砕により短繊維にしたものを採用することが好ましい。粉砕については後述する繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法の欄にて詳述する。 As the fibrous filler, it is preferable to use a filler obtained by pulverizing long fibers into short fibers. The pulverization will be described in detail in the section of the method for producing a slurry-like composition containing a fibrous filler, which will be described later.

繊維状フィラーは不純物の量が制御されていることが好ましい。制御されていることが好ましい不純物としては、α線源、水中にて溶出可能なイオン源がある。α線源についてはα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下が好ましく、０．００５ｃ／ｃｍ２以下が更に好ましい。α線量を低下するためにはウラン、トリウムの含有量を少なくすることが望ましい。イオン源としては金属イオン、例えばナトリウム、カリウムなどのイオンが例示され、イオン源としてはナトリウムイオン及びカリウムイオンがそれぞれ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。 It is preferable that the amount of impurities in the fibrous filler is controlled. Impurities that are preferably controlled include α-ray sources and ion sources that can be eluted in water. For the α-ray source, the α-dose is preferably 0.01 c / cm 2 or less, and more preferably 0.005 c / cm 2 or less. In order to reduce the α dose, it is desirable to reduce the content of uranium and thorium. Examples of the ion source include metal ions, for example, ions such as sodium and potassium, and as the ion source, the sodium ion and the potassium ion are each preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less.

分散媒は繊維状フィラーを分散させる液体状の媒体である。分散媒は特に限定しないが、有機溶媒、水、樹脂材料（樹脂前駆体を含む）が例示できる。有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどが挙げられる。樹脂材料としては熱可塑性樹脂のモノマー（メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキルエステル、スチレンなど）や、熱硬化性樹脂の前駆体（エポキシ樹脂・ウレタン樹脂・フェノール樹脂・メラミン樹脂・尿素樹脂など）が例示できる。 The dispersion medium is a liquid medium in which the fibrous filler is dispersed. The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents, water, and resin materials (including resin precursors). Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, acetone and the like. As the resin material, a monomer of a thermoplastic resin (alkyl methacrylate ester such as methyl methacrylate, an acrylic acid alkyl ester such as methyl acrylate, styrene, etc.) and a precursor of a thermosetting resin (epoxy resin, urethane resin, phenol) Resin, melamine resin, urea resin, etc.) can be exemplified.

繊維状フィラーと分散媒との混合比は特に限定しない。例えば繊維状フィラーの含有量は、繊維状フィラーと分散媒とを合わせた質量を基準として、下限値が１５％、２０％、３０％、上限値が５０％、７０％、８０％を任意に組み合わせて採用することができる。 The mixing ratio of the fibrous filler and the dispersion medium is not particularly limited. For example, the content of the fibrous filler may be arbitrarily set to have lower limit values of 15%, 20% and 30% and upper limit values of 50%, 70% and 80% based on the total mass of the fibrous filler and the dispersion medium. Can be used in combination.

本実施形態の繊維状フィラー含有スラリー状組成物は、球状フィラーを含有することが好ましい。球状フィラーの含有量は特に限定しないが、スラリー全体の質量を基準として下限値が１５％、２０％、３０％、３３％とし、上限値が６０％、７５％としてそれぞれ任意に組み合わせて採用することが好ましい。 The fibrous filler-containing slurry-like composition of the present embodiment preferably contains a spherical filler. The content of the spherical filler is not particularly limited, but the lower limit values are set to 15%, 20%, 30%, and 33%, and the upper limit values are set to 60% and 75%, respectively, based on the mass of the entire slurry. Is preferable.

球状フィラーの形態は特に限定しないが、体積平均粒径の上限値が２．０μｍ、１．５μｍ、１．０μｍ、０．５μｍ、０．３μｍ、下限値が０．２μｍ、０．２５μｍであることが好ましく、これらの上限値及び下限値を任意に組み合わせることができる。体積平均粒径の上限値は特に１．０μｍ以下であることが好ましい。球状フィラーの材質は特に限定しないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。球状フィラーの球形度は０．８以上で有り、０．９以上であることが好ましく、０．９５以上、０．９９以上であることが更に好ましい。本明細書中における「球形度」とは、Ｓ Ｅ Ｍ で写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（ 面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。 The form of the spherical filler is not particularly limited, but the upper limit of the volume average particle size is 2.0 μm, 1.5 μm, 1.0 μm, 0.5 μm, 0.3 μm, and the lower limit is 0.2 μm, 0.25 μm. It is preferable, and these upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined. The upper limit of the volume average particle size is particularly preferably 1.0 μm or less. The material of the spherical filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, zirconia, and titania. The sphericity of the spherical filler is 0.8 or more, preferably 0.9 or more, and more preferably 0.95 or more and 0.99 or more. In the present specification, "sphericity" means (sphericity) = {4π × (area) ÷ (perimeter) 2 } from the area and perimeter of the observed particles taken by taking a picture with SEM. Calculated as the value calculated in. The closer it is to 1, the closer it is to a perfect circle. Specifically, the average value measured for 100 particles using an image processing device (Sysmex Corporation: FPIA-3000) is adopted.

球状フィラーを含有することにより繊維状フィラーの分散性が向上する。本実施形態の繊維状フィラー含有スラリー状組成物（球状フィラーを含有するもの）に対して、２８ｋＨｚ、１２００Ｗの超音波にて３０分間分散を行うことで均一に分散できる場合に高い分散性をもつものと判断する。更に、繊維状フィラー含有スラリー状組成物を２４時間静置した後、１００回以下の震とうで再分散可能である場合に再分散性が高いものと評価でき、７０回以下、５０回以下、３０回以下、１０回以下で再分散可能であることが好ましい。震とうの条件としては、震とう機（タイテック製、ＳＲ－２Ｓ）にて行い、機器が往復動の１往復を一回として測定する。容器の底面に固形物の塊がなくなった状態に至ったときに再分散したと判断する。また、球状フィラーを含有することで、繊維状フィラー単独のときと比較してダイラタンシー性が低下できる。 By containing the spherical filler, the dispersibility of the fibrous filler is improved. It has high dispersibility when it can be uniformly dispersed by dispersing the fibrous filler-containing slurry-like composition (containing the spherical filler) of the present embodiment with ultrasonic waves of 28 kHz and 1200 W for 30 minutes. Judge as a thing. Further, when the slurry-like composition containing a fibrous filler is allowed to stand for 24 hours and then can be redispersed by shaking 100 times or less, it can be evaluated as having high redispersability, and can be evaluated as having high redispersability, 70 times or less, 50 times or less, It is preferable that the redispersion is possible at 30 times or less and 10 times or less. As the condition of the shaking, a shaking machine (manufactured by Tietech, SR-2S) is used, and the device measures one round trip of the reciprocating motion as one time. It is judged that the material has been redispersed when the solid matter has disappeared from the bottom of the container. Further, by containing the spherical filler, the dilatancy can be lowered as compared with the case where the fibrous filler is used alone.

（繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法）
本実施形態の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法は、粉砕工程と洗浄工程と分散工程とその他必要な工程とを有する。 (Method for Producing Slurry Composition Containing Fibrous Filler)
The method for producing a fibrous filler-containing slurry-like composition of the present embodiment includes a crushing step, a washing step, a dispersion step, and other necessary steps.

粉砕工程は原料繊維状フィラーを粉砕してミルドファイバとする工程である。原料繊維状フィラーは無機材料から形成された繊維状のフィラーで有り、最終的に得られるミルドファイバよりも長繊維の材料である。原料繊維状フィラーは不純物の含有量が少ないことが好ましい。例えばナトリウム及びカリウムの含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．００５ｃ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。 The crushing step is a step of crushing the raw material fibrous filler into milled fiber. The raw material fibrous filler is a fibrous filler formed from an inorganic material, and is a material having longer fibers than the finally obtained milled fiber. The raw material fibrous filler preferably has a low content of impurities. For example, the content of sodium and potassium is preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less. Further, the α dose is preferably 0.01 c / cm 2 or less, and more preferably 0.005 c / cm 2 or less.

粉砕は純鉄製の粉砕メディアにより行う。粉砕メディアとしてはビーズやボールが採用でき、粉砕操作はビーズミルやボールミルにて行うことができる。粉砕メディアについても不純物の量が少ないものを採用することが好ましい。特にα線源の量を減らすために粉砕メディア中に含まれるウランやトリウムの量を少なくする。 The crushing is performed by a crushing medium made of pure iron. Beads and balls can be used as the crushing medium, and the crushing operation can be performed with a bead mill or a ball mill. It is preferable to use a pulverized medium having a small amount of impurities. In particular, reduce the amount of uranium and thorium contained in the pulverized media in order to reduce the amount of α-ray sources.

洗浄工程は粉砕工程にて得られたミルドファイバを酸溶液にて酸洗浄する工程である。酸洗浄はミルドファイバ（特に表面）に存在する不純物を酸により溶解除去する工程である。 The cleaning step is a step of pickling the milled fiber obtained in the pulverization step with an acid solution. Pickling is a step of dissolving and removing impurities existing in the milled fiber (particularly the surface) with an acid.

酸洗浄は、ミルドファイバを酸の水溶液などである酸溶液に浸漬した後、酸溶液をろ別などにより除去することを不純物の量が目的の量以下になるまで、１回乃至多数回繰り返すことで行う。低減させる対象となる不純物としては特に限定しないが、ウラン、トリウムなどの放射性物質や、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのイオン源が挙げられる。その後、残存する酸を除去するために、残存する酸の量が許容できる量になるまで水洗する。洗浄工程においては球状フィラーとの共存下で行うことが好ましい。 In pickling, the milled fiber is immersed in an acid solution such as an aqueous acid solution, and then the acid solution is removed by filtration or the like, which is repeated once or many times until the amount of impurities becomes less than the target amount. Do it at. The impurities to be reduced are not particularly limited, and examples thereof include radioactive substances such as uranium and thorium, and ion sources such as sodium ion and potassium ion. Then, in order to remove the residual acid, it is washed with water until the amount of the residual acid becomes an acceptable amount. The cleaning step is preferably performed in the coexistence with the spherical filler.

酸洗浄に用いる酸としては特に限定しないが、純鉄を容易に溶解できる、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が望ましく、特に塩酸が望ましい。酸の濃度については特に限定しないが、塩酸水溶液を採用する場合、塩酸濃度が１質量％～３５質量％程度にすることが好ましい。 The acid used for pickling is not particularly limited, but mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, which can easily dissolve pure iron, are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable. The acid concentration is not particularly limited, but when an aqueous hydrochloric acid solution is used, the hydrochloric acid concentration is preferably about 1% by mass to 35% by mass.

分散工程は、洗浄工程にて洗浄された繊維状フィラーを球状フィラーと共に分散媒中に分散させてスラリーとする工程である。洗浄工程において水洗した後に、分散媒と必要に応じて球状フィラーを加えて繊維状フィラー含有スラリー状組成物を形成する。 The dispersion step is a step of dispersing the fibrous filler washed in the washing step in a dispersion medium together with a spherical filler to form a slurry. After washing with water in the washing step, a dispersion medium and, if necessary, a spherical filler are added to form a fibrous filler-containing slurry-like composition.

分散媒としては特に限定されず、上述したような有機溶媒、水、樹脂材料などが採用できる。分散媒と水との親和性が高い場合には、水洗後、そのまま分散媒を加えることもできるし、分散媒と水との親和性が低い場合には分散媒と水との双方に親和性が高い溶媒を介して水を分散媒に置換することもできる。 The dispersion medium is not particularly limited, and the above-mentioned organic solvent, water, resin material and the like can be adopted. If the affinity between the dispersion medium and water is high, the dispersion medium can be added as it is after washing with water, and if the affinity between the dispersion medium and water is low, the affinity is compatible with both the dispersion medium and water. Water can also be replaced with a dispersion medium via a high solvent.

共存させる球状フィラーとしては繊維状フィラー含有スラリー状組成物の欄にて説明したものと同様のものが採用でき、球状フィラーの添加量としても上述したように、スラリー全体の質量を基準として下限値が１５％、２０％、３０％、３３％とし、上限値が５０％、６０％、７５％としてそれぞれ任意に組み合わせて採用することが好ましい。 As the spherical filler to coexist, the same one as described in the column of the slurry-like composition containing the fibrous filler can be adopted, and the amount of the spherical filler added is the lower limit value based on the mass of the entire slurry as described above. Is 15%, 20%, 30%, and 33%, and the upper limit values are 50%, 60%, and 75%, respectively, and it is preferable to use them in any combination.

共存させた球状フィラーについては、そのまま残存したまま、繊維状フィラー含有スラリー状組成物にしても良いし、使用直前に球状フィラーを除去してもよい。球状フィラーを除去する場合には球状フィラーと繊維状フィラーの大きさの相違を利用して濾過などにより分離することができる。球状フィラーをそのまま残存させる場合には、球状フィラーの作用によって前述の繊維状フィラー含有スラリー状組成物にて説明したような分散性向上効果を発揮することができる。 The coexisting spherical filler may be used as a slurry-like composition containing a fibrous filler while remaining as it is, or the spherical filler may be removed immediately before use. When removing the spherical filler, it can be separated by filtration or the like by utilizing the difference in size between the spherical filler and the fibrous filler. When the spherical filler is left as it is, the effect of improving the dispersibility as described in the above-mentioned slurry-like composition containing a fibrous filler can be exhibited by the action of the spherical filler.

球状フィラーは分散工程で含有されている必要があるが、球状フィラーを加えるのは、分散工程より前の工程である、粉砕工程や洗浄工程で予め加えても良いし、洗浄工程後の分散工程に加えても良い。特に洗浄工程において球状フィラーが存在することで酸洗浄中に繊維状フィラーが沈殿して固まることが効果的に防止できる。 The spherical filler needs to be contained in the dispersion step, but the spherical filler may be added in advance in the crushing step or the cleaning step, which is a step before the dispersion step, or the dispersion step after the washing step. May be added to. In particular, the presence of the spherical filler in the cleaning step can effectively prevent the fibrous filler from precipitating and solidifying during acid cleaning.

本発明の繊維状フィラー含有スラリー状組成物及びその製造方法について実施例に基づき詳細に説明を行う。 The fibrous filler-containing slurry-like composition of the present invention and the method for producing the same will be described in detail based on Examples.

（試料の調製）
・ミルドファイバーの調製
繊維長１ｍｍ、繊維径４μｍ、石英ガラス製の原料繊維状フィラー（少なくとも酸洗浄することでα線量は０．０１ｃ／ｃｍ２以下になる。）について、純鉄製の粉砕メディアにて粉砕操作を行い、繊維長１５μｍのミルドファイバを得た（粉砕工程）。得られたミルドファイバについて酸洗浄を必要な回数の酸洗浄を行うことで粉砕メディア由来の不純物を除去することができる（洗浄工程）。洗浄工程の有無では粉砕メディア由来の不純物の有無が異なるのみであるため、以下の記載では、ミルドファイバを酸洗浄した繊維状フィラーであるとして実験を行った。酸洗浄については、最後に説明する。 (Sample preparation)
-Preparation of milled fiber Fiber length 1 mm, fiber diameter 4 μm, raw material fibrous filler made of quartz glass (at least α dose is 0.01 c / cm 2 or less by acid cleaning) is applied to a crushed medium made of pure iron. A milled fiber having a fiber length of 15 μm was obtained by performing a crushing operation (crushing step). Impurities derived from the pulverized media can be removed by pickling the obtained milled fiber as many times as necessary (cleaning step). Since the presence or absence of impurities derived from the pulverized media is different depending on the presence or absence of the cleaning step, in the following description, the experiment was conducted assuming that the milled fiber is an acid-cleaned fibrous filler. Pickling will be described at the end.

・繊維状フィラー含有スラリー状組成物の調製及び評価
分散媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、繊維状フィラーと、球状フィラー（シリカ、体積平均粒径０．５μｍ、アドマテックス製）とを表１に示す質量比で混合した。得られた繊維状フィラー含有スラリー状組成物を２４時間静置した後、震とう機（タイテック製、ＳＲ－２Ｓ）にて震とうしたときに再分散されるまでに必要な震とう回数を表１に示す。 -Preparation and evaluation of a slurry-like composition containing a fibrous filler Table 1 shows methyl ethyl ketone (MEK) as a dispersion medium, a fibrous filler, and a spherical filler (silica, volume average particle size 0.5 μm, manufactured by Admatex). The mixture was mixed at the indicated mass ratio. The number of times required for redispersion when the obtained fibrous filler-containing slurry-like composition is allowed to stand for 24 hours and then shaken with a shaker (Tietech, SR-2S) is shown. Shown in 1.

Figure 0007089421000001
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表１より明らかなように、球状フィラーを含有させない試験例１では７００回、スラリー全体の質量を基準として球状フィラーを１０％含有させた試験例２では２７０回であったのに対して、球状フィラーを１５％以上含有させた試験例３～６では、必要な震とうの回数が１００回以下で且つ球状フィラーの含有量に応じて少なくできることが分かった。震とう回数が１００回以下で再分散可能な場合には充分に分散されているものと判断できる。 As is clear from Table 1, Test Example 1 containing no spherical filler was 700 times, and Test Example 2 containing 10% of the spherical filler based on the mass of the entire slurry was 270 times, whereas it was spherical. In Test Examples 3 to 6 containing 15% or more of the filler, it was found that the required number of vibrations was 100 or less and could be reduced depending on the content of the spherical filler. If the number of quakes is 100 or less and redispersion is possible, it can be judged that the quake is sufficiently dispersed.

・繊維状フィラーと、体積平均粒径が０．２μｍ、０．５μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、５．０μｍの球状フィラーと、ＭＥＫとを表２に示す質量比で混合して繊維状フィラー含有スラリー状組成物を得た。得られた繊維状フィラー含有スラリー状組成物を２４時間静置した後、震とう機（タイテック製、ＳＲ－２Ｓ）にて震とうしたときに再分散されるまでに必要な震とう回数を表２に示す。 -The fibrous filler, the spherical filler having a volume average particle diameter of 0.2 μm, 0.5 μm, 1.5 μm, 2.0 μm, and 5.0 μm, and MEK are mixed at the mass ratio shown in Table 2 to form a fibrous material. A filler-containing slurry composition was obtained. The number of times required for redispersion when the obtained fibrous filler-containing slurry-like composition is allowed to stand for 24 hours and then shaken with a shaker (Tietech, SR-2S) is shown. Shown in 2.

Figure 0007089421000002
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表２より明らかなように、球状フィラーの体積平均粒径が小さい方が再分散に必要な震とう回数を少なく出来ることが分かった。球状フィラーの体積平均粒径が２．０μｍ以下である試験例６～９では再分散させるための震とう回数が１００回以下にできた。特に体積平均粒径が０．５μｍ以下である試験例６及び７では再分散に必要な震とう回数が１０回以下と大幅に少なくすることができた。 As is clear from Table 2, it was found that the smaller the volume average particle size of the spherical filler, the smaller the number of vibrations required for redispersion. In Test Examples 6 to 9 in which the volume average particle size of the spherical filler was 2.0 μm or less, the number of vibrations for redispersion could be 100 or less. In particular, in Test Examples 6 and 7 having a volume average particle size of 0.5 μm or less, the number of vibrations required for redispersion could be significantly reduced to 10 or less.

（洗浄工程について）
以上の知見から、繊維状フィラー（ミルドファイバ）と球状フィラーとを混合することにより分散性が高くなることが分かった。従って、洗浄工程においても球状フィラーを含有させることで洗浄工程中においても分散性を向上することが可能になり、繊維状フィラーを沈殿させることなく洗浄を効率的に行うことができることが分かった。 (About the cleaning process)
From the above findings, it was found that the dispersibility is improved by mixing the fibrous filler (milled fiber) and the spherical filler. Therefore, it was found that by containing the spherical filler in the cleaning step, the dispersibility can be improved even during the cleaning step, and the cleaning can be efficiently performed without precipitating the fibrous filler.

Claims (6)

α線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下、繊維長の最頻値が１００μｍ以下である繊維状フィラーと、
球状フィラーと、
前記繊維状フィラー及び前記球状フィラーを分散する分散媒と、
を有し、
前記球状フィラーは体積平均粒径が１．０μｍ以下であり、前記球状フィラーの含有量はスラリー全体の質量を基準として１５％以上であり、
前記分散媒は、有機溶媒及び水からなる群から選択される１以上の化合物である繊維状フィラー含有スラリー状組成物。 A fibrous filler having an α-dose of 0.01 c / cm 2 or less and a mode of fiber length of 100 μm or less.
With spherical filler,
A dispersion medium for dispersing the fibrous filler and the spherical filler,
Have,
The spherical filler has a volume average particle size of 1.0 μm or less, and the content of the spherical filler is 15% or more based on the mass of the entire slurry .
The dispersion medium is a slurry-like composition containing a fibrous filler, which is one or more compounds selected from the group consisting of an organic solvent and water . ２８ｋＨｚ、１２００Ｗの超音波にて３０分間分散を行った後に均一に分散される、請求項１に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物。 The fibrous filler-containing slurry-like composition according to claim 1 , which is uniformly dispersed after being dispersed by ultrasonic waves of 28 kHz and 1200 W for 30 minutes. 前記繊維状フィラーは、繊維長が５μｍ以上１５０μｍ以下、繊維径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物。 The fibrous filler-containing slurry-like composition according to claim 1 or 2 , wherein the fibrous filler has a fiber length of 5 μm or more and 150 μm or less and a fiber diameter of 0.5 μm or more and 10 μm or less. 請求項１～３のうちの何れか１項に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物を製造する製造方法であって、
原料繊維状フィラーを純鉄製の粉砕メディアにより粉砕してミルドファイバとする粉砕工程と、
前記ミルドファイバに酸洗浄を行い前記粉砕メディア由来の鉄成分を除去して前記繊維状フィラーにする洗浄工程と、
前記繊維状フィラーを前記球状フィラーと共に前記分散媒中に分散させてスラリーとする分散工程と、
を有する繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法。 A method for producing a slurry-like composition containing a fibrous filler according to any one of claims 1 to 3.
A crushing process in which the raw material fibrous filler is crushed with a crushing medium made of pure iron to form a milled fiber.
A cleaning step of pickling the milled fiber to remove the iron component derived from the pulverized media to form the fibrous filler, and
A dispersion step of dispersing the fibrous filler together with the spherical filler in the dispersion medium to form a slurry.
A method for producing a slurry-like composition containing a fibrous filler. 前記球状フィラーは、前記洗浄工程で含有されている請求項４に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法。 The method for producing a fibrous filler-containing slurry-like composition according to claim 4 , wherein the spherical filler is contained in the washing step. 前記原料繊維状フィラーはα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下であり、
前記洗浄工程は得られる前記繊維状フィラーのα線量が０．０１ｃ／ｃｍ２以下になるまで繰り返し洗浄を行う工程である請求項４又は５に記載の繊維状フィラー含有スラリー状組成物の製造方法。 The raw material fibrous filler has an α dose of 0.01 c / cm 2 or less, and has an α dose of 0.01 c / cm 2 or less.
The method for producing a fibrous filler-containing slurry-like composition according to claim 4 or 5 , wherein the washing step is a step of repeatedly washing until the α dose of the obtained fibrous filler becomes 0.01 c / cm 2 or less. ..
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JPH0755818B2 (en) * 1988-11-14 1995-06-14 日東化学工業株式会社 Method for producing high-purity silica
JPH03115455A (en) * 1989-09-29 1991-05-16 Toshiba Corp Sealing resin composition and resin-sealed semiconductor device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015013978A (en) 2013-04-19 2015-01-22 株式会社アドマテックス Filler composition, filler-containing resin composition and production methods for the filler composition and the filler-containing resin composition

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