JP7088212B2 - イオン捕捉剤、リチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
また、リチウムイオン二次電池は、夏場の車中など使用温度が40℃~80℃となる場合がある。このとき、正極の構成材料であるリチウム含有金属酸化物からマンガン等の金属が溶出して負極に析出し、電池の特性(容量など)を低下させるおそれがある。
特許文献2:特開2010-129430号公報
特許文献3:国際公開第2012/124222号
特許文献4:特開2013-105673号公報
特許文献5:特開2013-127955号公報
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、このイオン捕捉剤を含み、電池特性の経時劣化を抑え、電池容量の減少を抑えたリチウムイオン電池用セパレータ又はリチウムイオン二次電池を提供することである。
また、本発明の他の実施形態によれば、このイオン捕捉剤を含み、電池特性の経時劣化を抑え、電池容量の減少を抑えたリチウムイオン電池用セパレータ又はリチウムイオン二次電池を提供することができる。
なお、「%」は特に明記しない限り「質量%」を意味し、「部」は「質量部」、「ppm」は「質量ppm」を意味する。また、本実施形態において、数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。更に、本実施形態においては、後述する好ましい態様の2以上の組み合わせもまた、好ましい態様である。
更に、本実施形態のイオン捕捉剤は中性の液体を与えるため、電解液に添加した場合でも、そのpHを大きく変動させることはない。具体的には、電解液にアルカリ性物質が含まれると、pH上昇に伴い、電解液が分解して炭酸リチウムが生成し易くなり、抵抗が上昇する不具合があるが、本実施形態のイオン捕捉剤は、このような問題を招くことはない。また、本実施形態のイオン捕捉剤は、無機物であるため、熱安定性や、有機溶剤中での安定性に優れている。このため、リチウムイオン二次電池の構成部材に含有させた場合、充放電中でも安定に存在できる。
プロトンをイオン交換基とする層状リン酸塩化合物が備える理論交換容量を超えるリチウムイオンを担持させ、且つ結晶水を有さない層状リン酸塩化合物であるイオン捕捉剤。
上記リチウムイオン含有リン酸塩化合物は、以下に示される。
(A)イオン交換基の全てがリチウムイオンに置換され、プロトンをイオン交換基とする層状リン酸塩化合物が備える理論交換容量を超えるリチウムイオンが担持され、且つ結晶水が除かれたαリン酸ジルコニウム
(B)イオン交換基の全てがリチウムイオンに置換され、プロトンをイオン交換基とする層状リン酸塩化合物が備える理論交換容量を超えるリチウムイオンが担持され、且つ結晶水が除かれたαリン酸チタン
本実施形態のイオン捕捉剤は、これらの1種のみを含むものであってよいし、2種以上を含むものであってもよい。
上記αリン酸ジルコニウム(置換前のαリン酸ジルコニウムZr(HPO4)2・H2O)のイオン交換基は、通常プロトンであり、理論イオン交換容量は6.64meq/gである。このプロトンの全てがリチウムイオンに置換され、プロトンをイオン交換基とする層状リン酸塩化合物が備える理論交換容量を超えるリチウムイオンが担持され、且つ結晶水が除かれて、上記成分(A)が形成される。
上記αリン酸ジルコニウムは、好ましくは、下記式(1)で示される化合物である。
ZrO2・nP2O5・xLi2O (1)
(式(1)において、nは0.5≦n≦1.5の正数あり、xは0.8≦x≦2.2の正数であり、n≦xである。)
上記αリン酸チタン(置換前のαリン酸チタンTi(HPO4)2・H2O)のイオン交換基は、通常プロトンであり、理論イオン交換容量は7.76meq/gである。このプロトンの全てがリチウムイオンに置換され、プロトンをイオン交換基とする層状リン酸塩化合物が備える理論交換容量を超えるリチウムイオンが担持され、且つ結晶水が除かれて、上記成分(B)が形成される。
上記αリン酸チタンは、好ましくは、下記式(2)で示される化合物である。
TiO2・xP2O5・nLi2O (2)
(式(2)において、nは0.5≦n≦1.5の正数あり、xは0.8≦x≦2.2の正数であり、n≦xである。)
上記リチウムイオン含有層状リン酸塩化合物のBET比表面積は、JIS R1626「ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法」により、Quantachrome社製「AUTOSORB-1」(型式名)で測定する。
図1は、外装材に封入されるリード付き蓄電要素の1例である。この蓄電要素10は、一対の電極(正極30、負極40)がセパレータ20を挟んで対向配置されたものを巻回した巻回体である。正極30は、正極集電体32上に正極活物質層34を備え、負極40は、負極集電体42上に負極活物質層44を備える。正極活物質層34及び負極活物質層44は、セパレータ20の両面側にそれぞれ接触している。正極活物質層34、負極活物質層44及びセパレータ20の内部には、電解液が含有されている。図1は、正極集電体32及び負極集電体42の端部に、それぞれ、例えば、アルミニウム製のリード52、54が接続されたものとしている。
一般に、電解液に不純物が含まれると、短絡の原因となり得る。充放電の過程で、特に不純物金属イオンが、例えば、セパレータ内を通過して、正極及び負極間を双方向に移動するため、イオン捕捉剤が電解液及びセパレータの少なくとも一方に含まれていると、より効果的に不要な金属イオンを捕捉することができる。
リチウムイオン二次電池を構成する正極は、上記のように、通常、正極集電体表面の少なくとも一部に正極活物質層を備える。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池を構成する負極は、上記のように、通常、負極集電体表面の少なくとも一部に負極活物質層を備える。負極集電体の構成材料は、上記正極集電体の構成材料と同じとすることができ、発泡メタル、カーボンペーパー等の多孔性材料からなるものであってもよい。
上記負極材含有スラリーを集電体材料に塗布する場合、正極と同様に、公知の方法を適用することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
上記電解質の濃度は、電解液1Lに対して、好ましくは0.3~5モル、より好ましくは0.5~3モル、特に好ましくは0.8~1.5モルである。
本実施形態の電解液におけるイオン捕捉剤の含有割合は、短絡の発生及び内部抵抗を抑制する観点から、好ましくは0.01~50質量%、より好ましくは0.1~30質量%、更に好ましくは0.5~10質量%である。
セパレータは、正極と負極が短絡することがないように両極を分離する役割があり、更に電池に過大な電流が流れたとき、発熱により溶融し、細孔が閉鎖されることで、電流を遮断し、安全性を確保するものである。
上記セパレータは、好ましくは、多孔部を備える基材(以下、「多孔質基材」という)からなるものであり、その構造は、特に制限されない。上記多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば、特に限定されない。例えば、多孔膜、不織布、紙状シート、その他、三次元ネットワーク構造を有するシート等を用いることができる。このうち、ハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料及び無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点から、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で10万~1000万のものが好適であり、特に重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも1質量%以上含むポリエチレン組成物が好ましい。
上記多孔質基材は、ポリエチレンと、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンとを含んでもよく、また、ポリエチレン多孔膜とポリプロピレン多孔膜とからなる、2層以上の積層体からなるものであってもよい。
本実施形態において、好ましいセパレータは、多孔質基材からなる部分と、イオン捕捉剤とを含む。
(S1)多孔質基材15の1面側の表層にイオン捕捉剤60を含むセパレータ
図2は、この態様のセパレータを示すが、これに限定されず、イオン捕捉剤60は、多孔質基材15の内部だけでなく、表面に存在していてもよい。
(S2)多孔質基材15の両面の表層にイオン捕捉剤60を含むセパレータ
図3は、この態様のセパレータを示すが、これに限定されず、イオン捕捉剤60は、多孔質基材15の内部だけでなく、表面に存在していてもよい。
(S3)多孔質基材15の1面側から他面側への全体にイオン捕捉剤60を含むセパレータ
図4は、この態様のセパレータを示すが、これに限定されず、イオン捕捉剤60は、多孔質基材15の内部だけでなく、表面に存在していてもよい。
(S4)多孔質基材15の内部に層状にイオン捕捉剤60を含むセパレータ
図5は、この態様のセパレータを示すが、これに限定されず、多孔質基材15の内部におけるイオン捕捉剤含有層の数は複数でもよい。
上記態様(S3)のセパレータは、多孔質基材を、イオン捕捉剤を含む分散液に浸漬する工程、及び、塗液付き多孔質基材を乾燥する工程を、順次、備える方法により製造することができる。
上記態様(S4)のセパレータは、多孔質基材の1面側の表面に、イオン捕捉剤を含む分散液を塗布する工程、塗膜を乾燥してイオン捕捉剤を含む層を形成する工程、及び、他の多孔質基材を、イオン捕捉剤含有層に接合する工程を、順次、備える方法、又は、多孔質基材の1面側の表面を、イオン捕捉剤を含む分散液に浸漬する工程、塗膜を乾燥してイオン捕捉剤を含む層を形成する工程、及び、他の多孔質基材を、イオン捕捉剤含有層に接合する工程を、順次、備える方法により製造することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の好ましい態様は、以下に例示される。
(L1)正極にのみ本実施形態のイオン捕捉剤を含む電池
(L2)電解液にのみ本実施形態のイオン捕捉剤を含む電池
(L3)セパレータにのみ本実施形態のイオン捕捉剤を含む電池(本実施形態のセパレータを含む電池)
(L4)正極及び電解液に本実施形態のイオン捕捉剤を含む電池
(L5)正極及びセパレータに本実施形態のイオン捕捉剤を含む電池(本実施形態のセパレータを含む電池)
(L6)電解液及びセパレータに本実施形態のイオン捕捉剤を含む電池(本実施形態のセパレータを含む電池)
(L7)正極、電解液及びセパレータに本実施形態のイオン捕捉剤を含む電池(本実施形態のセパレータを含む電池)
(1)水分含有率
イオン捕捉剤を150℃で20時間真空乾燥した後、JIS K0113「電位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則」により、京都電子工業(株)製カールフィッシャー水分計MKC-710、気化装置ADP-611を用いて、カールフッシャー法で水分含有率を測定した。
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中における金属イオン捕捉容量を評価した。具体的な評価方法は、次の通りである。
[コバルトイオン捕捉容量の測定]
試験溶液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(体積比EC:EMC=3:7)にCo(BF4)2・6H2Oを0.05mol/Lの濃度で溶解させたテトラフルオロホウ酸コバルト六水和物溶液を調製した。この溶液20mlをポリ瓶に入れ、ここにイオン捕捉剤を0.4g投入した。次に、この溶液を、25℃で約1分間撹拌した後、40℃で静置した。約50時間静置後にCo2+イオンの濃度をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ICP発光分光装置「iCA7600 DUO」(型式名)にて測定した。イオン捕捉容量は、イオン捕捉剤を投入する前と後の金属イオン濃度の差からイオン捕捉剤1gあたりのイオン捕捉容量(meq/g)を求めた。求めた値の単位はmeq/gである。
[マンガンイオン捕捉容量の測定]
試験溶液として、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(体積比EC:EMC=3:7)にMn(ClO4)2・6H2Oを0.05mol/Lの濃度で溶解させた過塩素酸マンガン六水和物溶液を用いる以外は、上記と同様の操作及び分析を行い、Mn2+イオン捕捉容量(meq/g)を求めた。
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中における金属イオン捕捉能を評価した。
[コバルトイオン捕捉能]
LiBF4をエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(体積比EC:EMC=3:7)に濃度1mol/Lで溶解させたテトラフルオロホウ酸リチウム溶液(キシダ化学(株)製リチウムイオン電池用電解液・商品名LBG-00860)にCo(BF4)2・6H2Oを10ppm溶解させてモデル電解液とした。
次いで、このモデル電解液30mLをポリ瓶に入れ、ここにイオン捕捉剤を0.03g投入し、密栓した。この電解液を、25℃で約1分間撹拌した後、50℃で静置した。その後、約16時間後のCo2+イオンの濃度をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ICP発光分光装置「iCA7600 DUO」(型式名)にて測定した。
[マンガンイオン捕捉能]
LiBF4をエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(体積比EC:EMC=3:7)に濃度1mol/Lで溶解させたテトラフルオロホウ酸リチウム溶液(キシダ化学(株)製リチウムイオン電池用電解液・商品名LBG-00860)にMn(ClO4)2・6H2Oを10ppm溶解させてモデル電解液とした。
次いで、このモデル電解液30mLをポリ瓶に入れ、ここにイオン捕捉剤を0.03g投入し、密栓した。この電解液を、25℃で約1分間撹拌した後、50℃で静置した。その後、約16時間後のMn2+イオンの濃度をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ICP発光分光装置「iCA7600 DUO」(型式名)にて測定した。
イオン捕捉剤のBET比表面積は、JIS R1626「ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法」により、Quantachrome社製「AUTOSORB-1」(型式名)で測定した。
粉末X線回折(以下「XRD」と略す)測定は、BRUKER社製「D8 ADVANCE」を使用した。Cu封入型X線源を用い、印加電圧40kv,電流値40mAで発生するCuKαを用いてX線回折図を得た。詳細な測定条件を表1に記載した。
<製造例1>αリン酸ジルコニウムの合成
脱イオン水850mlにオキシ塩化ジルコニウム8水和物(和光純薬工業(株)製)0.272モルを溶解後、シュウ酸2水和物(和光純薬工業(株)製)0.788モルを溶解させた。この溶液を撹拌しながら、リン酸0.57モルを加えた。これを8時間撹拌し還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水で洗浄した後に150℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。このリン酸ジルコニウムについて分析した結果、1gあたり6.64mmolのH+イオンを含む、すなわちイオン交換基の理論交換容量が6.64meq/gであるαリン酸ジルコニウム(1)Zr(HPO4)2・H2Oであることを確認した。
また、αリン酸ジルコニウムのメジアン径((株)堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「LA-950」(型式名))を測定した結果、0.9μmであった。
なお、リン酸ジルコニウムの組成は、得られたリン酸ジルコニウム0.1gを純水で2倍希釈した濃硝酸溶液20mLに入れ加温し、フッ酸を0.5mL滴下して溶解させ、各成分の定量分析を行い、各成分の含有比率を求めることにより推定した。また、推定される組成におけるLiイオンとリン酸基PO4の比を表2に示した。また、以下の実施例および比較例に示すリン酸ジルコニウム以外の組成も全て同様の方法で求めた。
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム(1)70gを0.1N(mol/L)のLiOH水溶液7000mlに、撹拌しながら添加した。これをさらに8時間撹拌した後、濾液の伝導度が500μS/cm以下になるまでフィルターで濾過水洗した。水洗後、150℃で20時間真空乾燥した後、さらに400℃で4時間焼成して、焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)を得た。メジアン径は0.9μmであった。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)は、Liイオンの導入量が6.78meq/gであるZrO2・P2O5・Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.073である。(参考例1)
なお、全ての実施例(又は参考例)において、Li置換型層状リン酸塩化合物に含まれるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、分子中に含まれるP原子の数のPO4が含まれるとして計算した。
Li置換型αリン酸ジルコニウム(2)を400℃で4時間焼成した以外は、製造例2と同様にして焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(2)を得た。メジアン径は0.9μmであった。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(2)の組成は、Liイオンの導入量が10.93meq/gであるZrO2・0.75P2O5・1.5Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.147である。(実施例2)
Li置換型αリン酸ジルコニウム(3)を400℃で4時間焼成した以外は、製造例2と同様にして焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(3)を得た。メジアン径は0.9μmであった。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(3)の組成は、Liイオンの導入量が13.73meq/gであるZrO2・0.6P2O5・1.8Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.22である。(実施例3)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム20gを5.87gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(4)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(4)の組成は、Liイオンの導入量が6.78meq/gであるZrO2・P2O5・Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.073である。(参考例4)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム20gを8.39gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(5)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(5)の組成は、Liイオンの導入量が9.12meq/gであるZrO2・P2O5・1.4Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.104である。(実施例5)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム20gを12.59gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(6)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(6)の組成は、Liイオンの導入量が12.80meq/gであるZrO2・P2O5・2.1Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.156である。(実施例6)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム20gを16.78gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(11)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(11)の組成は、Liイオンの導入量が18.24meq/gであるZrO2・P2O5・2.8Li2Oであった。また、この組成におけるリチウムイオンとリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.22である。(実施例7)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム20gを20.98gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(12)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(12)の組成は、Liイオンの導入量が21.94meq/gであるZrO2・P2O5・3.5Li2Oであった。また、この組成におけるリチウムイオンとリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.27である。(実施例8)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム20gを25.18gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(13)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(13)の組成は、Liイオンの導入量が25.18meq/gであるZrO2・P2O5・4.2Li2Oであった。また、この組成におけるリチウムイオンとリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.33である。(実施例9)
2L平底フラスコに脱イオン水1160mL及び35%塩酸173.4gを入れ、オキシ塩化ジルコニウム8水和物20%水溶液288.4gを追加後、シュウ酸2水和物119.2gを溶解させた。この溶液をよく撹拌しながら、75%リン酸134.4gを加えた。これを2時間で98℃に昇温し、12時間撹拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、105℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。これをロータースピードミル(16000rpm、篩い目80μm)で解砕した。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、αリン酸ジルコニウム(2)であることを確認した。
また、αリン酸ジルコニウムのメジアン径((株)堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「LA-950」(型式名))を測定した結果、0.3μmであった。
製造例11で得られたαリン酸ジルコニウム(2)70gを0.1NのLiOH水溶液7000mlに撹拌しながら、添加した。これを8時間撹拌した後、濾液の伝導度が500μS/cm以下になるまでフィルターで濾過水洗した。150℃で20時間真空乾燥し、リチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウム(4)を得た。
このリチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウム(4)を400℃で4時間焼成し、焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(7)を得た。メジアン径は0.3μmであった。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(7)の組成は、ZrO2・0.8P2O5・0.8Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.073である。(参考例10)
製造例11で得られたαリン酸ジルコニウム(2)70gを0.15NのLiOH水溶液7000mlに撹拌しながら、添加した。これを8時間撹拌した後、濾液の伝導度が500μS/cm以下になるまでフィルターで濾過水洗した。150℃で20時間真空乾燥し、リチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウム(5)を得た。
このリチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウム(5)を400℃で4時間焼成し、焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(8)を得た。メジアン径は0.3μmであった。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(8)の組成は、Liイオンの導入量が9.12meq/gであるZrO2・P2O5・1.4Li2Oであった。また、この組成におけるリリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.136である。(実施例11)
製造例11で得られたαリン酸ジルコニウム(2)20gを5.87gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(9)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(9)の組成は、Liイオンの導入量が6.78meq/gであるZrO2・P2O5・Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.073である。(参考例12)
製造例11で得られたαリン酸ジルコニウム(2)20gを8.39gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(10)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(10)の組成は、Liイオンの導入量が9.12meq/gであるZrO2・P2O5・1.4Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.104である。(実施例13)
脱イオン水400mlに75%リン酸405gを加え、この溶液を撹拌しながら、硫酸チタニル(TiO2含有量;33%)137gを加えた。これを100℃で48時間還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく水洗浄した後、150℃で乾燥することにより、リン酸チタンを得た。この得られたリン酸チタンについて分析した結果、1gあたり7.76mmolのH+イオンを含む、すなわちLiイオンの導入量が7.76meq/gであるαリン酸チタンであることを確認した。メジアン径は1.2μmであった。
製造例16で得られたαリン酸チタン80.8gを0.1NのLiOH水溶液10000mLに撹拌しながら、加えた。これを8時間撹拌した後、水洗し、150℃で乾燥して、Li置換型αリン酸チタンを得た。さらに、これを400℃で4時間焼成して、焼成Li置換型αリン酸チタン(1)を得た。メジアン径は1.2μmであった。この焼成Li置換型αリン酸チタン(1)の組成は、Liイオンの導入量が7.94meq/gであるTiO2・P2O5・Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.073である。(実施例14)
LiOH溶液を0.15Nとした以外は、製造例16と同様にして焼成Li置換型αリン酸チタン(2)を得た。この焼成Li置換型αリン酸チタン(2)の組成は、Liイオンの導入量が12.97meq/gであるTiO2・0.75P2O5・1.5Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.146である。(実施例15)
製造例16で得られたαリン酸チタン16.2gを6.88gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸チタン(3)を得た。この焼成Li置換型αリン酸チタン(3)の組成は、Liイオンの導入量が7.94meq/gであるTiO2・P2O5・Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.073である。(実施例16)
製造例16で得られたαリン酸チタン16.2gを9.83gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸チタン(4)を得た。この焼成Li置換型αリン酸チタン(4)の組成は、Liイオンの導入量が10.62meq/gであるTiO2・P2O5・1.4Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.104である。(実施例17)
脱イオン水850mlにオキシ塩化ジルコニウム8水和物(和光純薬工業(株)製)0.272モルを溶解後、シュウ酸2水和物(和光純薬工業(株)製)0.788モルを溶解させた。この溶液を撹拌しながら、リン酸0.57モルを加えた。これを室温で8時間撹拌した。その後、沈殿物をよく水で洗浄した後に150℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。これをロータースピードミル(16000rpm、篩い目80μm)で解砕した。この得られたリン酸ジルコニウムについて測定した結果、αリン酸ジルコニウム(A)であることを確認した。
また、αリン酸ジルコニウムのメジアン径((株)堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計「LA-950」(型式名))を測定した結果、6.5μmであった。
製造例21で得られたαリン酸ジルコニウムA20gを16.78gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(14)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(14)の組成は、Liイオンの導入量が18.24meq/gであるZrO2・P2O5・2.8Li2Oであった。また、この組成におけるリチウムイオンとリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.22である。(実施例18)
製造例21で得られたαリン酸ジルコニウムA20gを20.98gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(15)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(15)の組成は、Liイオンの導入量が21.94meq/gであるZrO2・P2O5・3.5Li2Oであった。また、この組成におけるリチウムイオンとリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.27である。(実施例19)
製造例21で得られたαリン酸ジルコニウムA20gを25.18gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(16)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(16)の組成は、Liイオンの導入量が25.18meq/gであるZrO2・P2O5・4.2Li2Oであった。また、この組成におけるリチウムイオンとリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.33である。(実施例20)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム(1)70gを0.1NのLiOH水溶液2800mlに撹拌しながら、添加した。これを8時間撹拌した後、濾液の伝導度が500μS/cm以下になるまでフィルターで濾過水洗した。150℃で20時間真空乾燥して、リチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウム(6)を得た。さらに400℃で4時間焼成して、焼成Li置換型リン酸ジルコニウム(C1)を得た。この焼成Li置換型リン酸ジルコニウム(C1)の組成は、Liイオンの導入量が3.57meq/gであるZrO2・P2O5・0.5Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.037である。(比較例1)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム(1)70gを0.1NのLiOH水溶液4900mlに撹拌しながら、添加した。これを8時間撹拌した後、濾液の伝導度が500μS/cm以下になるまでフィルターで濾過水洗した。150℃で20時間真空乾燥して、リチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウム(7)を得た。さらに400℃で4時間焼成して、焼成Li置換型リン酸ジルコニウム(C2)を得た。この焼成Li置換型リン酸ジルコニウム(C2)の組成は、Liイオンの導入量が6.16meq/gであるZrO2・P2O5・0.9Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.066である。(比較例2)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム20gを2.94gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(13)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C3)の組成は、ZrO2・P2O5・0.5Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.037である。(比較例3)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム20gを5.28gのLiOHと乳鉢で混合した。そこへ、純水を25g添加してさらによく混合した。150℃で12時間乾燥し、さらに400℃で4時間焼成して焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(14)を得た。この焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C4)の組成は、Liイオンの導入量が3.57meq/gであるZrO2・P2O5・0.9Li2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.066である。(比較例4)
製造例1で得られたαリン酸ジルコニウム(1)70gを0.1NのLiOH水溶液7000mlに、撹拌しながら添加した。これをさらに8時間撹拌した後、濾液の伝導度が500μS/cm以下になるまでフィルターで濾過水洗した。水洗後、150℃で20時間真空乾燥し、リチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウム(1)を得た。メジアン径は0.9μmであった。このリチウムイオン置換型αリン酸ジルコニウム(1)は、Liイオンの導入量が6.39meq/gであるZr(LiPO4)2・H2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.073である。(比較例5)
LiOH溶液を0.15Nとした以外は、製造例29と同様にしてLi置換型αリン酸ジルコニウム(2)を得た。メジアン径は0.9μmであった。このLi置換型αリン酸ジルコニウム(2)の組成は、Liイオンの導入量が10.25meq/gであるZrO2・0.75P2O5・1.5Li2O・H2Oであった。また、この組成におけるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)は、0.147である。(比較例6)
実施例のものは、全て本実施形態のイオン捕捉剤のおける要件を満たしているのに対して、比較例のものは水分含有量、あるいはイオン捕捉能のいずれかの性能に劣っている。
また、表3から明らかなように、モデル電解液を用いた試験においても、本実施形態のイオン捕捉剤は、従来のイオン捕捉剤(比較例1~6)に比較して、イオン捕捉率が高いことが分かる。これらの結果より、本実施形態のイオン捕捉剤は、イオン捕捉速度が速く、またイオン捕捉容量も高いため、短絡の発生を抑えることができる。
<参考例101>
初めに、セパレータ、正極及び負極を作製し、その後、これらの正極、負極及びセパレータと、電解液とを用いて、リチウムイオン二次電池を製造した。
(1)セパレータの作製
セパレータには厚さ20μm、空孔率50%~60%の多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。
参考例1で得られた焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)と、ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)と、イオン交換水とを、それぞれ5:95:100の質量比で配合した。これを、酸化ジルコニウムビーズ(東レ(株)製“トレセラム”(登録商標)ビーズ、直径0.5mm)と共にポリプロピレン製の容器に入れ、水溶液をペイントシェーカー((株)東洋精機製作所製)で4時間混合し、参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)をバインダに分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、イオン捕捉剤加工液(a)を得た。次に、イオン捕捉剤加工液(a)をセパレータである前記ポリエチレンフィルムの片面にグラビアコート法にて10μmの厚さに塗布し、50℃の熱風乾燥炉を10秒間通過させることで乾燥して、電池用セパレータ(S1)を得た。セパレータの最終厚みは25μmであった。このセパレータ(S1)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)の目付量を計算したところ、1mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例2の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(2)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S2)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S2)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(2)の目付量を計算したところ、1.1mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例3の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(3)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S3)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S3)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(3)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、参考例4の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(4)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S4)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S4)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(4)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例5の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(5)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S5)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S5)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(5)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例6の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(6)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S6)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S6)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(6)の目付量を計算したところ、1.1mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例7の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(7)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S7)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S7)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(7)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例8の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(8)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S8)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S8)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(8)の目付量を計算したところ、1.1mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例9の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(9)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S9)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S9)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(9)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、参考例10の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(10)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S10)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S10)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(10)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例11の焼成Li置換型αリン酸チタン(1)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S11)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S11)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸チタン(1)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、参考例12の焼成Li置換型αリン酸チタン(2)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S12)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S12)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸チタン(2)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例13の焼成Li置換型αリン酸チタン(3)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S13)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S13)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸チタン(3)の目付量を計算したところ、1.1mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、実施例14の焼成Li置換型αリン酸チタン(4)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S14)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S14)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸チタン(4)の目付量を計算したところ、1.1mg/cm2であった。
イオン捕捉剤を含まないセパレータ(S15)を用意した。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、メジアン径1μmのアルミナ粒子を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S16)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S16)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全アルミナの目付量を計算したところ、1.6mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、比較例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C1)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S17)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S17)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C1)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、比較例2の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C2)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S18)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S18)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C2)の目付量を計算したところ、0.9mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、比較例3の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C3)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S19)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S19)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C3)の目付量を計算したところ、1.1mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、比較例4の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C4)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S20)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S20)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(C4)の目付量を計算したところ、0.9mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、比較例5のLi置換型αリン酸ジルコニウム(1)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S21)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S21)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)の目付量を計算したところ、1.0mg/cm2であった。
参考例1の焼成Li置換型αリン酸ジルコニウム(1)に代えて、比較例6のLi置換型αリン酸ジルコニウム(2)を用いた以外は、参考例101と同様にして、イオン捕捉剤加工液の調整及びセパレータの製造を行った。得られたセパレータ(S22)の厚さは25μmであった。このセパレータ(S22)を1000℃で2時間焼成し、焼成残渣から全Li置換型αリン酸ジルコニウム(2)の目付量を計算したところ、1.1mg/cm2であった。
まず、90質量部のLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(正極活物質)と、7質量部のアセチレンブラック(導電助剤)、3質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)(バインダ)と、100質量部の1-メチル-2-ピロリドン(バインダ)とを混合分散し、正極材含有スラリーを得た。
次に、この正極合剤スラリーを、ドクターブレード法により、厚さ20μmの正極集電体(アルミニウム箔)の片面に塗膜の厚さが30μmとなるように塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさ(30mm×45mm)に切断してリチウムイオン二次電池用正極を得た。
90質量部の非晶質炭素(負極活物質)と、3質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)(バインダ)と、7質量部のカーボンブラック(株式会社クレハ製)(導電助剤)と、100質量部の1-メチル-2-ピロリドン(溶媒)を混合分散し、負極合剤スラリーを得た。
次に、この負極合剤スラリーを、ドクターブレード法により、厚さ20μmの負極集電体(銅箔)の片面に塗膜の厚さが30μmとなるように塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、所定の大きさ(31mm×46mm)に切断してリチウムイオン二次電池用負極を得た。
非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を3:7体積%で調合した溶媒に指示電解質として1M(mol/L)のLiPF6を含む電解液(キシダ化学(株)製)を用いた。
<参考例201>
負極と、35×50mmのセパレータ(S1)と、正極とを、セパレータ(S1)のイオン捕捉剤含有層側を正極に面するようにして、この順に積層し、これらを、アルミニウム包装材(電池の外装材)の中に収納した。次いで、上記キシダ化学(株)製非水電解液を、空気が混入しないように注入した。その後、内容物を密封するために、アルミニウム包装材の開口部に150℃のヒートシールを行って、50mm×80mm×6mmのアルミニウムラミネート外装のリチウムイオン二次電池(L1)を得た。
上記で用意したリチウムイオン二次電池に対し、次の手順で初期化を行った。はじめに、開回路の状態から電池電圧が4.2Vになるまで、3時間率相当の定電流にてリチウムイオン二次電池(L1)を充電した。電池電圧が4.2Vに達した後、電流値が0.1時間率相当になるまで4.2Vを保持した。この2つの充電工程を「標準条件での充電」といい、充電されたその状態を「満充電」という。
次いで、充電を停止し、30分間休止した。この工程を「休止」という。
そして、3時間率相当の定電流の放電を開始し、電池電圧が3.0Vに達するまで放電させた。この工程を「標準条件での放電」という。
この後、放電を停止し、「休止」を行った。この後、「標準条件での充電」、「休止」、「標準条件での放電」及び「休止」のサイクルを3回繰り返した。そして、更に、「標準条件での充電」及び「休止」を行い、3時間率相当の定電流の放電を開始し、電池電圧が3.8Vに達するまで放電させた。この状態を「半充電」という。その後、1週間のエージング期間を設け、初期化を完了した。
(a)初期容量評価
初期化後のリチウムイオン二次電池(L1)を用いて、「標準条件での充電」、「休止」、「標準条件での放電」及び「休止」のサイクルを3回繰り返し、各回の放電容量を測定し、その平均値を「初期容量」とした。なお、表4に示す値は、イオン捕捉剤を含まないセパレーター(S11)を用いた比較例14における放電容量の平均値を「1.00」として規格化したものである。
初期容量を測定したリチウムイオン二次電池(L1)を40℃の恒温槽に入れ、二次電池の表面温度が40℃になった後、この状態を12時間保持した。次いで、「休止」を設けずに、「標準条件での充電」及び「標準条件での放電」のサイクルを200回繰り返した。この後、二次電池の放電容量を、「初期容量」と同様にして測定した。なお、表4に示す「試験後容量」は、イオン捕捉剤を含まないセパレータ(S15)を用いた比較例101における放電容量の平均値を「1.00」としたときの値である。この「試験後容量」により、サイクル特性(サイクル試験による劣化の程度)を評価した。
初期化後のリチウムイオン二次電池(L1)を4.2Vで充電をして満充電とした後、直径20mmの孔を有する拘束板の上に載置した。そして、この拘束板を、上部にφ3mmの鋼鉄製の釘が取り付けられたプレス機に配置した。プレス機を駆動させて、外装材に対して釘刺しを行い、強制的に内部短絡を発生させた。即ち、釘がリチウムイオン二次電池(L1)を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内に達するまで、釘を上方から80mm/秒の速度で移動させた。釘を抜いた後の電池を、室温、大気条件で観察した。1時間経過するまでに、発火及び破裂が発生しなかったものを合格として、表4に「A」で表記した。また、1時間以内に火花が発生したものを「B」で表記した。
リチウムイオン二次電池(L1)では、釘が電池を貫通して短絡した後、すぐに、電池電圧が急激に低下した。短絡により発生したジュール熱により、貫通部付近の電池温度及び電池表面温度は、徐々に上昇し、最高で150℃付近まで上昇したが、それ以上の著しい発熱はなく、熱暴走には至らなかった。
参考例1のセパレータ(S1)に代えて、実施例102~103、参考例104、実施例105~109、参考例110、実施例111、参考例112、実施例113~114のセパレータ(S2~S14)をそれぞれ用いた以外は、参考例201と同様にして、それぞれラミセル型リチウムイオン二次電池(L2~L14)を得た。その後、参考例201と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。以上の結果を表4に示す。
なお、安全性試験では、参考例201、実施例202~203、参考例204、実施例205~209、参考例210、実施例211、参考例212、実施例213~214のリチウムイオン二次電池(L2~L14)は、リチウムイオン二次電池(L1)と同様の挙動を示した。
参考例1のセパレータ(S1)に代えて、比較例102~108のセパレータ(S15~S22)をそれぞれ用いた以外は、参考例201と同様にして、ラミセル型リチウムイオン二次電池(L15~L22)を得た。その後、参考例201と同様にして、初期容量及びサイクル特性の評価並びに安全性試験を行った。以上の結果を表4に示す。
なお、安全性試験では、比較例102~108のリチウムイオン二次電池(L2~L14)は、リチウムイオン二次電池(L1)と同様の挙動を示した。一方、比較例101のリチウムイオン二次電池(L15)は、安全性試験では、釘が電池を貫通して短絡した後、すぐに、電池電圧が急激に低下した。そして、貫通部付近の電池温度及び電池表面温度は、急上昇し、熱暴走状態となって、釘を抜いてから約40秒後に、最高で400℃以上になった。また,熱暴走後に貫通部から火花が発生し、高温の煙が噴出した。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等として、携帯電話、タブレット端末、ラップトップコンピュータ、ゲーム機等のポータブル機器;電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の自動車;電力貯蔵等に利用することができる。
Claims (7)
- プロトンをイオン交換基とする層状リン酸塩化合物が備える理論交換容量を超えるリチウムイオンを含有し、且つ結晶水を有さないリチウムイオン含有層状リン酸塩化合物であって、前記プロトンがリチウムイオンで置換されており、前記リチウムイオン含有層状リン酸塩化合物が含有しているリチウムイオンの量が7.5meq/g以上である、イオン捕捉剤。
- 前記リチウムイオン含有層状リン酸塩化合物に含まれるリチウム原子とリン酸基PO4との質量比(Li/PO4)が0.07以上である請求項1に記載のイオン捕捉剤。
- 前記リチウムイオン含有層状リン酸塩化合物の比表面積が15m2/g以上である、請求項1又は2に記載のイオン捕捉剤。
- 前記リチウムイオン含有層状リン酸塩化合物の水分含有率が1質量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のイオン用捕捉剤。
- 前記層状リン酸塩化合物がαリン酸ジルコニウム、又はαリン酸チタンである請求項1~4のいずれか一項に記載のイオン捕捉剤。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のイオン捕捉剤を含有するイオン捕捉層を有するリチウムイオン電池用セパレータ。
- 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、請求項1~5のいずれか一項に記載のイオン捕捉剤を含有するリチウムイオン二次電池。
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