JP7084188B2 - Polyolefin resin foam sheet and adhesive tape - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡シート、及びポリオレフィン系樹脂発泡シートを有する粘着テープに関する。 The present invention relates to a polyolefin-based resin foamed sheet and an adhesive tape having a polyolefin-based resin foamed sheet.
携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、及びパーソナルコンピュータ等の電子機器では、発泡シートからなるシール材、衝撃吸収材、及び発泡シートを基材とした粘着テープ等が使用されている。例えば、上記した電子機器で使用される表示装置は、一般的に、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、“有機ＥＬディスプレイ”という）等の表示パネルの上に保護パネルを設置した構造を有する。そのような構造を有する表示装置では、その保護パネルと表示パネル外側の額縁部分とを貼り合わせるために、発泡シートを基材とした粘着テープが使用される。
従来、電子機器内部に使用される発泡シートとしては、熱分解型発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡、かつ架橋させて得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。
In electronic devices such as mobile phones, cameras, game devices, electronic personal organizers, and personal computers, sealing materials made of foam sheets, shock absorbers, and adhesive tapes based on foam sheets are used. For example, the display device used in the above-mentioned electronic device generally has a structure in which a protective panel is installed on a display panel such as a liquid crystal display or an organic electroluminescence display (hereinafter referred to as “organic EL display”). .. In a display device having such a structure, an adhesive tape based on a foam sheet is used in order to bond the protective panel and the frame portion on the outside of the display panel.
Conventionally, as a foamed sheet used inside an electronic device, a crosslinked polyolefin resin foamed sheet obtained by foaming and cross-linking a foamable polyolefin resin sheet containing a pyrolytic foaming agent is known (for example,). See Patent Document 1).
ところで、昨今、電子機器は小型化が進む一方で各種部品の高機能化も進み、電子機器内部のスペースの制約が大きくなってきている。例えば、表示パネル外側の額縁部分は、電子機器の小型化と、表示装置の大型化によりスペースが狭くなってきている。したがって、これらの電子機器に用いられる発泡シートは、比較的厚いもののみならず、薄くした場合でも、高い柔軟性、耐久性を有するものが求められるようになっている。また、前述の電子機器、特に有機ＥＬディスプレイ等の表示パネルは湿気により不具合を起こしやすいため、前記額縁部分に配置する発泡シートは、湿気等の水分を通しにくい性質、すなわち透湿度が低いことも求められている。 By the way, in recent years, while electronic devices have become smaller and more sophisticated, various parts have become more sophisticated, and the space inside the electronic devices has become more restricted. For example, the space of the frame portion on the outside of the display panel is becoming smaller due to the miniaturization of electronic devices and the increase in size of display devices. Therefore, foam sheets used in these electronic devices are required to have high flexibility and durability not only when they are relatively thick but also when they are thin. Further, since the above-mentioned electronic devices, particularly display panels such as organic EL displays, are liable to cause problems due to humidity, the foamed sheet arranged in the frame portion has a property that it is difficult for moisture such as moisture to pass through, that is, the moisture permeability is low. It has been demanded.
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、シートを薄くした場合であっても高い柔軟性を有し、かつ透湿度が低い発泡シートを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a foamed sheet having high flexibility and low moisture permeability even when the sheet is thinned.
本発明は、次の［１］～［１０］を提供するものである。
［１］ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を発泡させてなるポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６に準拠し、４０℃で測定した透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、厚さが０．０５～１．５ｍｍであるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
［２］前記発泡シートの発泡倍率が１．５～１０ｃｍ３／ｇである、上記［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
［３］前記発泡シートの架橋度が２０～６０質量％である、上記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
The present invention provides the following [1] to [10].
[1] A polyolefin-based resin foamed sheet obtained by foaming a foamable composition containing a polyolefin resin, which conforms to JIS Z0208-1976 and has a moisture permeability of 20 g / m 2.24 h or less measured at 40 ° C. , Polyolefin-based resin foam sheet having a thickness of 0.05 to 1.5 mm.
[2] The polyolefin-based resin foamed sheet according to the above [1], wherein the foamed sheet has a foaming ratio of 1.5 to 10 cm 3 / g.
[3] The polyolefin-based resin foamed sheet according to the above [1] or [2], wherein the degree of cross-linking of the foamed sheet is 20 to 60% by mass.
［４］前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂及びシクロオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
［５］前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂及びシクロオレフィン樹脂を含有する、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
［６］ポリエチレン樹脂及びシクロオレフィン樹脂の合計に対するシクロオレフィン樹脂の割合が２０～９０質量％である、上記［５］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
［７］前記透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
［８］前記発泡シートが電子機器内部のシール材である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
［９］前記電子機器が有機ＥＬディスプレイである、上記［８］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートと、前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備える粘着テープ。
[4] The polyolefin-based resin foamed sheet according to any one of [1] to [3] above, wherein the polyolefin resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene resin and cycloolefin resin.
[5] The polyolefin-based resin foamed sheet according to any one of [1] to [4] above, wherein the polyolefin resin contains a polyethylene resin and a cycloolefin resin.
[6] The polyolefin-based resin foamed sheet according to the above [5], wherein the ratio of the cycloolefin resin to the total of the polyethylene resin and the cycloolefin resin is 20 to 90% by mass.
[7] The polyolefin-based resin foamed sheet according to any one of [1] to [6] above, wherein the moisture permeability is 5 g / m 2.24 h or less.
[8] The polyolefin-based resin foamed sheet according to any one of the above [1] to [7], wherein the foamed sheet is a sealing material inside an electronic device.
[9] The polyolefin-based resin foam sheet according to the above [8], wherein the electronic device is an organic EL display.
[10] An adhesive tape provided with the polyolefin-based resin foamed sheet according to any one of the above [1] to [9] and an adhesive layer provided on at least one surface of the polyolefin-based resin foamed sheet. ..
本発明によれば、シートを薄くした場合であっても高い柔軟性を有し、かつ透湿度が低い発泡シートを提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a foamed sheet having high flexibility and low moisture permeability even when the sheet is thinned.
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［ポリオレフィン系樹脂発泡シート］
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シート（以下、単に“発泡シート”ともいう）は、ポリオレフィン樹脂を含む発泡性組成物を発泡させてなるポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６に準拠し、４０℃で測定した透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、厚さが０．０５～１．５ｍｍであるものである。
なお、本発明における透湿度は、温度４０℃において発泡シートを境界面とし、一方の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を吸湿剤によって乾燥状態に保ち、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量（ｇ）を、発泡シート１ｍ２当たりに換算した値をいう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using embodiments.
[Polyolefin-based resin foam sheet]
The polyolefin-based resin foamed sheet according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “foamed sheet”) is a polyolefin-based resin foamed sheet obtained by foaming a foamable composition containing a polyolefin resin, and conforms to JIS Z0208-1976. The moisture permeability measured at 40 ° C. is 20 g / m 2.24 h or less, and the thickness is 0.05 to 1.5 mm.
The moisture permeability in the present invention is such that the foamed sheet is used as a boundary surface at a temperature of 40 ° C., one air is kept in a dry state with a relative humidity of 90%, and the other side air is kept in a dry state by a hygroscopic agent, and this boundary surface is maintained in 24 hours. The value obtained by converting the mass (g) of the passing water vapor per 1 m 2 of the foamed sheet.
発泡シートの透湿度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈを超えると、少量の湿気でも不具合を起こしやすい有機ＥＬディスプレイ等の電子機器の内部で使用することが困難になる。よって、本発明の発泡シートの透湿度は、有機ＥＬディスプレイ等の電子機器の内部でも好適に使用する観点から、１９ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が好ましく、１５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がより好ましく、１２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が更に好ましく、５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が更に好ましい。なお、発泡シートの透湿度は低ければ低いほうがよいが、通常は、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である。
前記透湿度を満たす発泡シートは、後述するポリオレフィン樹脂の種類、発泡シートの架橋度、及び密度等を調整することにより得ることができる。一般的に、発泡シートに十分な柔軟性を付与するために密度を低くすると湿気等の水分を透過しやすくなるが、本発明においては、後述するポリオレフィン樹脂を用い、かつ架橋度、密度を調整することにより、柔軟性を維持したまま透湿度が低い発泡シートを得ることが可能になる。
If the moisture permeability of the foam sheet exceeds 20 g / m 2.24 h, it becomes difficult to use it inside an electronic device such as an organic EL display, which is prone to malfunction even with a small amount of humidity. Therefore, the moisture permeability of the foamed sheet of the present invention is preferably 19 g / m 2.24 h or less, more preferably 15 g / m 2.24 h or less, from the viewpoint of being preferably used inside an electronic device such as an organic EL display. 12 g / m 2.24 h or less is more preferable, and 5 g / m 2.24 h or less is further preferable. The lower the moisture permeability of the foam sheet, the better, but usually it is 0.1 g / m 2.24 hours or more.
The foamed sheet satisfying the moisture permeability can be obtained by adjusting the type of polyolefin resin described later, the degree of cross-linking of the foamed sheet, the density and the like. Generally, if the density is lowered in order to impart sufficient flexibility to the foamed sheet, moisture such as moisture can easily permeate. However, in the present invention, the polyolefin resin described later is used, and the degree of cross-linking and the density are adjusted. By doing so, it becomes possible to obtain a foamed sheet having low moisture permeability while maintaining flexibility.
＜ポリオレフィン樹脂＞
発泡シートに使用されるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィン樹脂、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中では、発泡シートの透湿度を低くする観点からシクロオレフィン樹脂が好ましく、発泡シートの製造の容易さの観点からはポリエチレン樹脂が好ましい。
<Polyolefin resin>
Examples of the polyolefin resin used for the foamed sheet include polyethylene resin, polypropylene resin, cycloolefin resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Among these, cycloolefin from the viewpoint of lowering the moisture permeability of the foamed sheet. A resin is preferable, and a polyethylene resin is preferable from the viewpoint of ease of manufacturing a foamed sheet.
〔ポリエチレン樹脂〕
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。
[Polyethylene resin]
Examples of the polyethylene resin include polyethylene resins polymerized with a polymerization catalyst such as a Cheegler-Natta compound, a metallocene compound, and a chromium oxide compound, and preferably, a polyethylene resin polymerized with a polymerization catalyst of a metallocene compound is used.
また、ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、得られる発泡シートに高い柔軟性が得られるとともに、発泡シートの薄肉化が可能になる。この直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン化合物等の重合触媒を用いて得たものがより好ましい。また、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン（例えば、全モノマー量に対して７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上）と必要に応じて少量のα－オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
なお、共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
Further, as the polyethylene resin, linear low-density polyethylene is preferable. By using the linear low-density polyethylene, high flexibility can be obtained in the obtained foamed sheet, and the thickness of the foamed sheet can be thinned. The linear low-density polyethylene is more preferably obtained by using a polymerization catalyst such as a metallocene compound. Further, the linear low-density polyethylene can be obtained by copolymerizing ethylene (for example, 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more) with respect to the total amount of monomers and, if necessary, a small amount of α-olefin. The linear low density polyethylene to be obtained is more preferable.
The copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, or a random block copolymer, but a random copolymer is preferable.
α－オレフィンとして、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、及び１－オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数４～１０のα－オレフィンが好ましい。 Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. Of these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable.
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８７０～０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８７５～０．９２５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８８０～０．９２１ｇ／ｃｍ３が更に好ましく、０．８５０～０．９１０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。
本発明では、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂、特に直鎖状低密度ポリエチレンを後述する架橋度で架橋した場合に、透湿度を上記した範囲に調整しやすくなる。
The density of the polyethylene resin, for example, the above-mentioned linear low-density polyethylene is preferably 0.870 to 0.930 g / cm 3, more preferably 0.875 to 0.925 g / cm 3 , and more preferably 0.880 to 0.921 g. / Cm 3 is even more preferred, and 0.850 to 0.910 g / cm 3 is even more preferred. As the polyethylene resin, a plurality of polyethylene resins may be used, or polyethylene resins other than the above-mentioned density range may be added.
In the present invention, when a polyethylene resin polymerized with a polymerization catalyst of a metallocene compound, particularly a linear low-density polyethylene, is crosslinked with a degree of crosslinking described later, it becomes easy to adjust the moisture permeability within the above range.
（メタロセン化合物）
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物を挙げることができる。
メタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に発泡されるため、気泡径の大きさも均一にしやすくなる。また、均一に延伸できるため、発泡シートの厚さを均一にできる。
(Metallocene compound)
Examples of the metallocene compound include compounds such as a bis (cyclopentadienyl) metal complex having a structure in which a transition metal is sandwiched between π-electron unsaturated compounds. More specifically, one or more cyclopentadienyl rings or their analogs are present as ligands in tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum. Can be mentioned.
The metallocene compound has uniform active site properties, and each active site has the same activity. Since the polymer synthesized using the metallocene compound has high uniformity in molecular weight, molecular weight distribution, composition, composition distribution, etc., when a sheet containing the polymer synthesized using the metallocene compound is crosslinked, the cross-linking is uniform. Proceed to. Since the uniformly crosslinked sheet is uniformly foamed, it is easy to make the size of the bubble diameter uniform. Moreover, since it can be stretched uniformly, the thickness of the foamed sheet can be made uniform.
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素－置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring, an indenyl ring and the like. These cyclic compounds may be substituted with a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various amyl groups, various hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various decyl groups. , Various cetyl groups, phenyl groups and the like. In addition, "various" means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
Further, a cyclic compound polymerized as an oligomer may be used as a ligand.
Furthermore, in addition to π-electron unsaturated compounds, monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, and aryls. You may use phosphide or the like.
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル－ｔ－ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０～１００万モル倍が好ましく、５０～５，０００モル倍がより好ましい。
Examples of metallocene compounds containing tetravalent transition metals and ligands include cyclopentadienyl titaniumtris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titaniumtris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, and dimethyl. Examples thereof include silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamide zirconium dichloride.
The metallocene compound exerts an action as a catalyst in the polymerization of various olefins by combining with a specific co-catalyst (co-catalyst). Specific examples of the co-catalyst include methylaluminoxane (MAO), boron-based compounds and the like. The ratio of the cocatalyst used to the metallocene compound is preferably 100 to 1 million mol times, more preferably 50 to 5,000 mol times.
〔ポリプロピレン樹脂〕
ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレン（例えば、全モノマー量に対して７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上）と他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であることが好ましい。
[Polypropylene resin]
Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer (homopolypropylene) and a copolymer of propylene and another olefin. The copolymer of propylene (for example, 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of monomers) and other olefins may be a block copolymer, a random copolymer, or a random block copolymer. However, it is preferably a random copolymer (random polypropylene).
プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレンや、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、及び１－オクテン等のα－オレフィンが挙げられる。これらの中でも、これらの中では、炭素数６～１２のα－オレフィンが好ましい。
これらのポリプロピレン樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Other olefins that are copolymerized with propylene include, for example, ethylene and α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Can be mentioned. Among these, α-olefins having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
These polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
〔シクロオレフィン樹脂〕
本発明においては、シクロオレフィン樹脂を用いてもよい。
本発明において用いるシクロオレフィン樹脂としては、シクロオレフィンをモノマーとして重合した樹脂であれば特に制限はない。
モノマーとしては、多環式の環状オレフィン、単環式の環状オレフィンが挙げられ、多環式の環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ－２－エン）や、その置換体等のノルボルネン系モノマーを挙げることができる。ノルボルネンの置換体としては、例えば、ノルボルネンの二重結合位置を１，２－位として、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基等の置換基で置換された３－置換体、４－置換体、及び４，５－ジ置換体、並びに５－エチリデン－２－ノルボルネン等を挙げることができる。
[Cycloolefin resin]
In the present invention, a cycloolefin resin may be used.
The cycloolefin resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin polymerized using cycloolefin as a monomer.
Examples of the monomer include a polycyclic cyclic olefin and a monocyclic cyclic olefin, and examples of the polycyclic cyclic olefin include norbornene (bicyclo [2,2,1] hepta-2-ene) and the like. Norbornene-based monomers such as the substituted product can be mentioned. As the substitution product of norbornene, for example, the double bond position of norbornene is set to the 1- and 2-positions, and the 3-substituted product and the 4-substituted product are substituted with a substituent such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a phenyl group. Examples include the body, a 4,5-disubstituted product, and 5-ethylidene-2-norbornene.
他の多環式の環状オレフィンとしては、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、及びオクタヒドロナフタレン等が挙げられる。
単環式の環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、及びシクロドデカトリエン等が挙げられる。
Other polycyclic cyclic olefins include dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, tetracyclopentadiene, methyltetracyclopentadiene, dimethylcyclotetradodecene, and tricyclopentadiene. , Tetracyclopentadiene, octahydronaphthalene and the like.
Examples of the monocyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctadiene, cyclododecatriene and the like.
シクロオレフィン樹脂は、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４－メチルノルボルネン、４－フェニルノルボルネン等の開環により５員環となるモノマーを、グラブス触媒等の存在下、開環メタセシス重合により製造することができる。
また、ノルボルネン環中に存在する二重結合に対して、例えば、メタロセン触媒を利用して付加重合させることにより、構成単位にノルボルナン環を有するシクロオレフィン樹脂を合成することもできる。
本発明においては、特に開環メタセシス重合により製造した５員環を構成単位として有するシクロオレフィン樹脂を用いると、透湿度がより低い発泡シートを得ることができる。
The cycloolefin resin is produced, for example, by ring-opening metathesis polymerization of a monomer such as norbornene, dicyclopentadiene, 4-methylnorbornene, 4-phenylnorbornene, etc., which becomes a 5-membered ring by ring-opening in the presence of a Grubbs catalyst or the like. Can be done.
Further, a cycloolefin resin having a norbornane ring as a constituent unit can also be synthesized by subjecting the double bond existing in the norbornene ring to addition polymerization using, for example, a metallocene catalyst.
In the present invention, in particular, when a cycloolefin resin having a 5-membered ring produced by ring-opening metathesis polymerization as a constituent unit is used, a foamed sheet having a lower moisture permeability can be obtained.
シクロオレフィン樹脂のより具体的な例としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマー（例えば、全モノマー量に対して７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上）とその他モノマーとの開環共重合体等が挙げられる。また、別のシクロオレフィン樹脂の例としては、前記開環重合体にマレイン酸及び／又はシクロペンタジエン等を付加した変性重合体、前記重合体又は共重合体に水素添加した重合体又は共重合体等が挙げられる。 More specific examples of the cycloolefin resin include, for example, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, a norbornene-based monomer (for example, 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more based on the total amount of the monomer) and other monomers. A ring-opening copolymer with and the like can be mentioned. Further, as an example of another cycloolefin resin, a modified polymer obtained by adding maleic acid and / or cyclopentadiene to the ring-opening polymer, a polymer or a copolymer obtained by hydrogenating the polymer or the copolymer, or the like. And so on.
前記共重合体とする場合におけるその他モノマーとしては、例えば、エチレンや、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、及び１－オクテン等のα－オレフィンが挙げられる。
シクロオレフィン樹脂が共重合体である場合、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
これらのシクロオレフィン樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of other monomers used in the copolymer are α-, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Examples include olefins.
When the cycloolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer, a random copolymer, or a random block copolymer, but a random copolymer is preferable.
These cycloolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
シクロオレフィン樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体に水素添加した重合体を用いることが好ましい。このような重合体を用いると、透湿度が特に低い発泡シートを得ることができる。ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体に水素添加した重合体としては、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＥＸ（ゼオネックス）」、「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオネア）１０６０」、「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオネア）１０２０」、ＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ（アートン）」などが挙げられる。流動性が高く、かつ得られる発泡シートの反り、変形等を抑制しやすい観点、及び良成型性の観点から、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオネア）１０６０」が好ましい。なお、上記良成型性とは、流れ性がよく、種々の範囲の厚さ（例えば、数μｍ程度の薄いものから、通常のシートのような厚いものまで）のものを押出し加工が可能であり、例えばキャストフィルム等も製膜可能であることを意味する。 As the cycloolefin resin, it is preferable to use a polymer obtained by hydrogenating a ring-opening metathesis polymer of a norbornene-based monomer. When such a polymer is used, a foamed sheet having a particularly low moisture permeability can be obtained. As the polymer obtained by hydrogenating the ring-opening metathesis polymer of the norbornene-based monomer, "ZEONEX", "ZEONOR 1060", "ZEONOR 1020" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and JSR Co., Ltd. "ARTON" and the like. "ZEONOR 1060" manufactured by Nippon Zeon Corporation is preferable from the viewpoint of high fluidity, easy suppression of warpage, deformation, etc. of the obtained foamed sheet, and good moldability. The above-mentioned good moldability means that the film has good flowability and can be extruded with a thickness in various ranges (for example, from a thin film of about several μm to a thick film such as a normal sheet). For example, it means that a cast film or the like can also be formed.
シクロオレフィン樹脂はメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０～８０ｇ／１０分であることが好ましい。このようなＭＦＲのシクロオレフィン樹脂を用いると発泡シートの透湿度が低下しやすい。シクロオレフィン樹脂のＭＦＲは、２０～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、３０～７０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２８０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて測定した値である。
The cycloolefin resin preferably has a melt flow rate (MFR) of 10 to 80 g / 10 minutes. When such an MFR cycloolefin resin is used, the moisture permeability of the foamed sheet tends to decrease. The MFR of the cycloolefin resin is more preferably 20 to 80 g / 10 minutes, further preferably 30 to 70 g / 10 minutes.
The melt flow rate (MFR) in the present invention is a value measured at 280 ° C. and a load of 21.18 N.
〔エチレン－酢酸ビニル共重合体〕
本発明においては、エチレン－酢酸ビニル共重合体を用いてもよい。エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エチレンを５０質量％以上含有するエチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
これらのエチレン－酢酸ビニル共重合体は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Ethylene-vinyl acetate copolymer]
In the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer may be used. Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer include an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 50% by mass or more of ethylene.
These ethylene-vinyl acetate copolymers may be used alone or in combination of two or more.
〔樹脂の使用態様〕
発泡シートに含まれるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、及びシクロオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
ポリエチレン樹脂として前記直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、シクロオレフィン樹脂と併用することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン及びシクロオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレン及びシクロオレフィン樹脂の合計に対するシクロオレフィン樹脂の割合は、２０～９０質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８５質量％であることがさらに好ましい。
[Usage of resin]
The polyolefin resin contained in the foamed sheet is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene resin and cycloolefin resin.
When the linear low-density polyethylene is used as the polyethylene resin, the linear low-density polyethylene may be used alone, or may be used in combination with another polyolefin resin, for example, in combination with a cycloolefin resin. Is preferable.
When the polyolefin resin contains linear low-density polyethylene and cycloolefin resin, the ratio of cycloolefin resin to the total of linear low-density polyethylene and cycloolefin resin is preferably 20 to 90% by mass. It is more preferably 40 to 90% by mass, and even more preferably 60 to 85% by mass.
〔ポリオレフィン以外の樹脂〕
また、発泡性組成物に含有される樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。発泡シートにおいて、ポリオレフィン樹脂の樹脂全量に対する割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
ポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン樹脂（サラン樹脂）、スチレン系熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭ等のエチレンプロピレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの中でもポリ塩化ビニリデン樹脂が好ましい。
[Resin other than polyolefin]
Further, as the resin contained in the effervescent composition, the polyolefin resin may be used alone, but a resin other than the polyolefin resin may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired. In the foamed sheet, the ratio of the polyolefin resin to the total amount of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
Examples of the resin other than the polyolefin resin include polyvinylidene chloride resin (saran resin), styrene-based thermoplastic elastomer, ethylene-propylene-based thermoplastic elastomer such as EPDM, and among these, polyvinylidene chloride resin is preferable.
〔ポリ塩化ビニリデン樹脂（サラン樹脂）〕
ポリ塩化ビニリデン樹脂としては、塩化ビニルを主モノマーとする種々のポリマーであって、塩化ビニルの単独重合体、及び塩化ビニルとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
塩化ビニルとその他のモノマーとの共重合体としては、ウレタン－塩化ビニル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体等の共重合体が挙げられる。
これらのポリ塩化ビニリデン樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Polyvinylidene chloride resin (Saran resin)]
Examples of the polyvinylidene chloride resin include various polymers containing vinyl chloride as a main monomer, a homopolymer of vinyl chloride, and a copolymer of vinyl chloride and other monomers.
Examples of the polymer of vinyl chloride and other monomers include urethane-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer and the like. The copolymer of.
These polyvinylidene chloride resins may be used alone or in combination of two or more.
＜架橋度＞
発泡シートは架橋されたものであることが好ましく、その場合の架橋度は、２０～６０質量％であることが好ましい。架橋度をこのような範囲内とすると、湿気等の水分を通しにくい密な構造とすることができると共に、優れた柔軟性を確保することができる。そのような観点から、架橋度は、２５～５５質量％がより好ましく、２８～５０質量％が更に好ましく、３０～４５質量％がより更に好ましい。
<Crosslink degree>
The foamed sheet is preferably crosslinked, and in that case, the degree of crosslinking is preferably 20 to 60% by mass. When the degree of cross-linking is within such a range, it is possible to obtain a dense structure in which moisture such as moisture does not easily pass through, and it is possible to secure excellent flexibility. From such a viewpoint, the degree of cross-linking is more preferably 25 to 55% by mass, further preferably 28 to 50% by mass, and even more preferably 30 to 45% by mass.
＜発泡倍率＞
発泡シートの発泡倍率は、１．５～１０ｃｍ３／ｇが好ましい。本発明では、発泡倍率を前記範囲内とすることで、柔軟性を確保しながら透湿度を低くすることが可能になる。
また、発泡シートは、上記した範囲内でも発泡倍率を低くすることで、機械強度が高くなり耐久性をより向上させやすくなるとともに、発泡シートの気泡を微細化しやすくなり、後述する平均気泡径を小さくしやすくなる。そのような観点から発泡シートの発泡倍率は、より好ましくは１．６～８ｃｍ３／ｇ、更に好ましくは１．７～６ｃｍ３／ｇ、より更に好ましくは１．８～３ｃｍ３／ｇである。なお、本発明では、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従い発泡シートの密度を求め、その逆数を発泡倍率とする。
<Effervescence magnification>
The foaming ratio of the foamed sheet is preferably 1.5 to 10 cm 3 / g. In the present invention, by setting the foaming ratio within the above range, it is possible to reduce the moisture permeability while ensuring flexibility.
Further, in the foamed sheet, by lowering the foaming ratio even within the above range, the mechanical strength is increased and the durability is easily improved, and the bubbles of the foamed sheet are easily made finer, so that the average cell diameter described later can be adjusted. It will be easier to make it smaller. From such a viewpoint, the foaming ratio of the foamed sheet is more preferably 1.6 to 8 cm 3 / g, further preferably 1.7 to 6 cm 3 / g, and even more preferably 1.8 to 3 cm 3 / g. .. In the present invention, the density of the foamed sheet is determined according to JIS K7222, and the reciprocal of the density is used as the foaming ratio.
＜独立気泡率＞
本発明に用いる発泡シートは、気泡が独立気泡であることが好ましい。気泡が独立気泡であるとは、全気泡に対する独立気泡の割合（独立気泡率という）が７０％以上となることを意味する。独立気泡率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０等が挙げられる。
<Close cell ratio>
In the foamed sheet used in the present invention, it is preferable that the bubbles are closed cells. The fact that the bubbles are closed cells means that the ratio of the closed cells to the total bubbles (referred to as the closed cell ratio) is 70% or more. The closed cell ratio is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
The closed cell ratio can be determined according to ASTM D2856 (1998). Examples of commercially available measuring instruments include the dry automatic densitometer Accupic 1330.
独立気泡率は、より具体的には下記の要領で測定される。発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で、かつ一定厚さの試験片を切り出す。試験片の厚さを測定し、試験片の見掛け体積Ｖ１を算出するとともに試験片の重量Ｗ１を測定する。次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ２を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ３とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ２＝Ｖ１－Ｗ１
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。水中で圧力を解放後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ１及び独立気泡率Ｆ２を算出する。
連続気泡率Ｆ１（％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｖ２
独立気泡率Ｆ２（％）＝１００－Ｆ１
The closed cell ratio is more specifically measured as follows. A test piece having a square shape with a side of 5 cm and a constant thickness is cut out from the foam sheet. The thickness of the test piece is measured, the apparent volume V1 of the test piece is calculated, and the weight W1 of the test piece is measured. Next, the apparent volume V2 occupied by the bubbles is calculated based on the following formula . The density of the resin constituting the test piece is 1 g / cm 3 .
Apparent volume occupied by bubbles V 2 = V 1 -W 1
Subsequently, the test piece is submerged in distilled water at 23 ° C. to a depth of 100 mm from the water surface, and a pressure of 15 kPa is applied to the test piece for 3 minutes. After releasing the pressure in water, the test piece is taken out from the water to remove the water adhering to the surface of the test piece, the weight W 2 of the test piece is measured, and the open cell ratio F1 and the closed cell ratio are based on the following formulas. Calculate F 2 .
Open cell rate F 1 (%) = 100 × (W 2 -W 1 ) / V 2
Closed cell ratio F 2 (%) = 100-F 1
＜発泡シートの寸法＞
発泡シートの厚さは０．０５～１．５ｍｍである。発泡シートの厚さが前記下限値未満であると水分が透過しやすくなり透湿度が高くなってしまうと共に、柔軟性が低下する。一方、発泡シートの厚さが前記上限値を超えると、小型の電子機器内部に利用することが困難になる。このような観点から、発泡シートの厚さは、０．０８～１．０ｍｍであることがより好ましく、０．１０～０．５０ｍｍであることが更に好ましい。
<Dimensions of foam sheet>
The thickness of the foam sheet is 0.05 to 1.5 mm. If the thickness of the foamed sheet is less than the lower limit, moisture is easily permeated, the moisture permeation becomes high, and the flexibility is lowered. On the other hand, if the thickness of the foamed sheet exceeds the upper limit, it becomes difficult to use it inside a small electronic device. From such a viewpoint, the thickness of the foamed sheet is more preferably 0.08 to 1.0 mm, further preferably 0.10 to 0.50 mm.
発泡シートは、特に限定されないが、細線状に加工したものでもよく、例えば発泡シートの幅を１０ｍｍ以下にして使用してもよい。また、例えば５ｍｍ以下、更には１ｍｍ以下であってもよい。発泡シートの幅を狭くすると、小型化された電子機器内部において好適に使用することが可能である。また、本発明の発泡シートは、幅を狭くしても、耐久性が良好に維持される。発泡シートの幅の下限値は特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上のものであってもよいし、０．２ｍｍ以上のものであってもよい。
なお、発泡シートの平面形状は、特に限定されないが、細長矩形状、枠状、Ｌ字状、コの字状等としてもよいし、これらの形状以外でも、通常の四角形、円形等の他のいかなる形状であってもよい。
The foamed sheet is not particularly limited, but may be processed into a fine line shape, and for example, the foamed sheet may be used with a width of 10 mm or less. Further, for example, it may be 5 mm or less, and further may be 1 mm or less. By narrowing the width of the foam sheet, it can be suitably used inside a miniaturized electronic device. Further, the foamed sheet of the present invention maintains good durability even if the width is narrowed. The lower limit of the width of the foamed sheet is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or more, or 0.2 mm or more.
The planar shape of the foam sheet is not particularly limited, but may be an elongated rectangular shape, a frame shape, an L-shape, a U-shape, or the like. It may have any shape.
＜機械的特性＞
発泡シートの２５％圧縮強度は、３０～１０００ｋＰａが好ましく、４０～９００ｋＰａがより好ましく、５０～８００ｋＰａがより更に好ましく、５０～６００ｋＰａがより更に好ましい。２５％圧縮強度を１０００ｋＰａ以下とすることで、発泡シートに衝撃吸収性、シール性を持たせ、緩衝吸収材及びシール材として好適に使用可能になる。また、圧縮強度を高くすることで機械強度を良好にしやすくなる。なお、２５％圧縮強度は、発泡シートをＪＩＳＫ６７６７に準拠して測定したものをいう。
<Mechanical characteristics>
The 25% compressive strength of the foamed sheet is preferably 30 to 1000 kPa, more preferably 40 to 900 kPa, even more preferably 50 to 800 kPa, and even more preferably 50 to 600 kPa. By setting the 25% compressive strength to 1000 kPa or less, the foamed sheet has impact absorption and sealing properties, and can be suitably used as a buffer absorbing material and a sealing material. In addition, increasing the compressive strength makes it easier to improve the mechanical strength. The 25% compressive strength refers to a foamed sheet measured in accordance with JIS K6767.
＜平均気泡径＞
発泡シートの気泡は、ＭＤ及びＴＤの平均気泡径それぞれが好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、ＺＤの平均気泡径が１００μｍ以下、好ましくは８０ｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下の所謂「マイクロセル」である。本発明では、このように気泡径を小さくすることで、単位長さあたりの気泡壁の数が大きくなる。そのため、発泡シートは、例えば、幅を狭くしたような場合でも、その幅狭の間に気泡壁が多数存在することになり、湿気等の水分を通しにくくなるため透湿度が低下し、また、耐衝撃性等を高めやすくなる。なお、本発明では、架橋度、発泡倍率を上記した好適な範囲とすることで、マイクロセルを形成しやすくなる。
また、ＭＤ及びＴＤの平均気泡径それぞれは、製造容易性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。また、ＺＤの平均気泡径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０ｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。
また、気泡のＺＤの平均気泡径に対するＭＤの平均気泡径の比（以下、“ＭＤ／ＺＤ”ともいう）が１～８であるとともに、ＺＤの平均気泡径に対するＴＤの平均気泡径の比（以下、“ＴＤ／ＺＤ”ともいう）が１～８であることが好ましい。更には、ＭＤ／ＺＤが２～７、ＴＤ／ＺＤが２～７であることがより好ましい。
<Average bubble diameter>
As for the bubbles of the foam sheet, the average bubble diameters of MD and TD are preferably 350 μm or less, more preferably 250 μm or less, further preferably 150 μm or less, and the average bubble diameter of ZD is 100 μm or less, preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm. The following so-called "microcells". In the present invention, by reducing the bubble diameter in this way, the number of bubble walls per unit length increases. Therefore, for example, even when the width of the foamed sheet is narrowed, a large number of bubble walls are present between the narrow widths, which makes it difficult for moisture such as moisture to pass through, resulting in a decrease in moisture permeability. It becomes easy to improve impact resistance and the like. In the present invention, by setting the degree of cross-linking and the expansion ratio within the above-mentioned suitable ranges, it becomes easy to form microcells.
Further, the average bubble diameters of MD and TD are preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, still more preferably 20 μm or more, from the viewpoint of ease of production. The average bubble diameter of ZD is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more.
Further, the ratio of the average cell diameter of MD to the average cell diameter of ZD of the bubble (hereinafter, also referred to as “MD / ZD”) is 1 to 8, and the ratio of the average cell diameter of TD to the average cell diameter of ZD (hereinafter, also referred to as “MD / ZD”). Hereinafter, it is also preferable that “TD / ZD”) is 1 to 8. Further, it is more preferable that MD / ZD is 2 to 7 and TD / ZD is 2 to 7.
平均気泡径は下記の要領で測定したものをいう。
発泡シートを５０ｍｍ四方にカットしたものを測定用の発泡体サンプルとして用意した。これを液体窒素に１分間浸した後にカミソリ刃でＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－９００」）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向のそれぞれにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡について気泡径を測定し、その操作を５回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をＭＤ方向、ＴＤ方向及びＺＤ方向の平均気泡径とした。
なお、ＭＤ方向は、Machine directionを意味し、押出方向等と一致する方向であるとともに、ＴＤ方向は、Transverse directionを意味し、ＭＤ方向に直交する方向であり、シート状の発泡体（発泡シート）においてはシート面に平行な方向である。また、ＺＤ方向は、発泡体の厚さ方向であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも垂直な方向である。
The average bubble diameter is measured as follows.
A foam sheet cut into 50 mm squares was prepared as a foam sample for measurement. After immersing this in liquid nitrogen for 1 minute, it was cut in the thickness direction along the MD direction, the TD direction and the ZD direction with a razor blade. This cross section is magnified 200 times using a digital microscope ("VHX-900" manufactured by KEYENCE CORPORATION), and all existing on the cut surface of 2 mm in length in each of the MD direction, TD direction and ZD direction. The bubble diameter was measured for the bubbles in the above, and the operation was repeated 5 times. Then, the average value of all the bubbles was taken as the average bubble diameter in the MD direction, the TD direction, and the ZD direction.
The MD direction means a Machine direction and is a direction that coincides with the extrusion direction and the like, and the TD direction is a direction that is orthogonal to the MD direction and is a sheet-like foam (foamed sheet). ) Is the direction parallel to the seat surface. Further, the ZD direction is the thickness direction of the foam, and is a direction perpendicular to both the MD direction and the TD direction.
＜熱分解型発泡剤＞
本発明の発泡シートは、上記樹脂に加えて、熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を発泡してなることが好ましい。
熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
なお、熱分解型発泡剤としては、メジアン径が２５μｍ未満のものを使用することが好ましい。メジアン径が２５μｍ未満のものを使用すると気泡径の分布を制御することができるため、発泡シート中の気泡壁の数を調整することが可能になり、その結果、透湿度を低く抑えることができる。そのような観点から、熱分解型発泡剤のメジアン径は、２～２３μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。
なお、熱分解型発泡剤の粒径は、レーザー回折法により測定した値であって、累積頻度５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
<Pyrolytic foaming agent>
The foamed sheet of the present invention is preferably formed by foaming an effervescent composition containing a pyrolytic foaming agent in addition to the above resin.
As the pyrolytic foaming agent, an organic foaming agent and an inorganic foaming agent can be used. Examples of the organic foaming agent include azodicarbonamides, azodicarboxylic acid metal salts (azodicarboxylic acid barium and the like), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine. Examples thereof include hydrazodicarbonamides, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), hydrazine derivatives such as toluenesulfonyl hydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
As the thermally decomposable foaming agent, it is preferable to use one having a median diameter of less than 25 μm. If the median diameter is less than 25 μm, the distribution of the bubble diameter can be controlled, so that the number of bubble walls in the foam sheet can be adjusted, and as a result, the moisture permeability can be kept low. .. From such a viewpoint, the median diameter of the pyrolysis foaming agent is preferably 2 to 23 μm, more preferably 5 to 20 μm.
The particle size of the pyrolysis foaming agent is a value measured by a laser diffraction method and means a particle size (D50) corresponding to a cumulative frequency of 50%.
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。 Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium boron hydride, anhydrous monosoda citrate and the like.
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１６質量部、更に好ましくは１．５～１４質量部である。
Among these, azo compounds are preferable, and azodicarbonamides are particularly preferable, from the viewpoint of obtaining fine bubbles, economy, and safety. These pyrolyzable foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the pyrolytic foaming agent in the effervescent composition is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 16 parts by mass, and further preferably 1.5 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Is.
また、発泡性組成物は、上記樹脂と熱分解型発泡剤に加えて、気泡核調整剤を含有することが好ましい。気泡核調整剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛化合物、クエン酸、尿素の有機化合物等が挙げられるが、これらの中では、酸化亜鉛がより好ましい。上記した発泡剤に加えて気泡核調整剤を使用することで、気泡径をより小さくしやすくなる。気泡核調整剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．４～８質量部、より好ましくは０．５～５質量部、更に好ましくは０．８～３質量部である。
発泡性組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。
Further, the effervescent composition preferably contains a bubble nucleation adjusting agent in addition to the above resin and a pyrolytic foaming agent. Examples of the bubble nucleating agent include zinc compounds such as zinc oxide and zinc stearate, organic compounds of citric acid and urea, and among these, zinc oxide is more preferable. By using a bubble nucleating agent in addition to the above-mentioned foaming agent, it becomes easier to reduce the bubble diameter. The blending amount of the bubble nucleating agent is preferably 0.4 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and further preferably 0.8 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. ..
The effervescent composition contains, if necessary, additives generally used for foams such as antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, and fillers, in addition to the above. You may be doing it.
［発泡シートの製造方法］
発泡シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、ポリオレフィン樹脂及び熱分解型発泡剤を含み、かつ架橋された発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させることで製造する。その製造方法は、より具体的には、以下の工程（１）～（４）を含む。
工程（１）：ポリオレフィン樹脂、及び熱分解型発泡剤を含む添加剤を混合して、シート状の発泡性組成物（樹脂シート）に成形する工程
工程（２）：シート状の発泡性組成物に電離性放射線を照射して発泡性組成物を架橋させる工程
工程（３）：架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、微細気泡を形成する工程
工程（４）：微細気泡を形成後に、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれか一方又は双方の方向に延伸して、微細気泡を延伸し、発泡シートを得る工程
[Manufacturing method of foam sheet]
The method for producing the foamed sheet is not particularly limited, but for example, it is produced by heating a crosslinked foamable composition containing a polyolefin resin and a pyrolyzable foaming agent to foam the pyrolyzable foaming agent. .. More specifically, the manufacturing method includes the following steps (1) to (4).
Step (1): A step of mixing an additive containing a polyolefin resin and a heat-decomposable foaming agent to form a sheet-shaped foamable composition (resin sheet) Step (2): Sheet-shaped foamable composition Step (3): A step of heating the crosslinked foaming composition to foam a thermally decomposable foaming agent to form fine bubbles (3). 4): A step of forming fine bubbles and then stretching in either one or both of the MD direction and the TD direction to stretch the fine bubbles to obtain a foamed sheet.
工程（１）において、樹脂シートを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂及び添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機から発泡性組成物をシート状に押出すことによって樹脂シートを成形すればよい。
工程（２）において発泡性組成物を架橋する方法としては、樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の照射量は、得られる発泡シートの架橋度が上記した所望の範囲となるように調整すればよいが、５～１５Ｍｒａｄであることが好ましく、６～１３Ｍｒａｄであることがより好ましい。
工程（３）において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２２０～２８０℃である。
In the step (1), the method for forming the resin sheet is not particularly limited, but for example, the polyolefin resin and the additive are supplied to the extruder, melt-kneaded, and the effervescent composition is extruded into a sheet from the extruder. By doing so, the resin sheet may be molded.
As a method for cross-linking the effervescent composition in the step (2), a method of irradiating the resin sheet with ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, and γ ray is used. The irradiation amount of the ionizing radiation may be adjusted so that the degree of cross-linking of the obtained foamed sheet is within the above-mentioned desired range, but is preferably 5 to 15 Mrad, and more preferably 6 to 13 Mrad.
In the step (3), the heating temperature at the time of heating the effervescent composition to foam the pyrolyzable foaming agent may be equal to or higher than the foaming temperature of the pyrolyzable foaming agent, but is preferably 200 to 300 ° C. It is preferably 220 to 280 ° C.
工程（４）における発泡シートの延伸は、樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸してもよく、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。
工程（４）において、発泡シートのＭＤ方向及びＴＤ方向の一方又は両方への延伸倍率は、１．１～５．０倍が好ましく、１．５～４．０倍がより好ましい。
延伸倍率を上記下限値以上とすると、発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
また、延伸時に発泡シートは、例えば１００～２８０℃、好ましくは１５０～２６０℃に加熱すればよい。
The stretching of the foamed sheet in the step (4) may be performed after foaming the resin sheet to obtain a foamed sheet, or may be performed while foaming the resin sheet. When the foamed sheet is stretched after the resin sheet is foamed to obtain a foamed sheet, the foamed sheet may be continuously stretched without cooling the foamed sheet while maintaining the molten state at the time of foaming. After cooling the foamed sheet, the foamed sheet may be heated again to be in a melted or softened state, and then the foamed sheet may be stretched.
In the step (4), the draw ratio of the foamed sheet in one or both of the MD direction and the TD direction is preferably 1.1 to 5.0 times, more preferably 1.5 to 4.0 times.
When the draw ratio is at least the above lower limit value, the flexibility and tensile strength of the foamed sheet tend to be improved. On the other hand, when it is set to the upper limit or less, it is prevented that the foamed sheet breaks during stretching, or the foamed gas escapes from the foamed sheet and the foaming ratio is significantly lowered, and the flexibility and tensile strength of the foamed sheet are prevented. It becomes easy to make the quality uniform.
Further, the foamed sheet may be heated to, for example, 100 to 280 ° C, preferably 150 to 260 ° C during stretching.
ただし、本製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、発泡シートを得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、発泡性組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。また、工程（４）、すなわち発泡シートの延伸を省略してもよい。 However, the present production method is not limited to the above, and a foamed sheet may be obtained by a method other than the above. For example, instead of irradiating with ionizing radiation, the effervescent composition may be premixed with an organic peroxide, and the effervescent composition may be heated to decompose the organic peroxide for cross-linking. good. Further, the step (4), that is, the stretching of the foamed sheet may be omitted.
発泡シートの用途は、特に限定されないが、例えば電子機器内部のシール材として使用することが好ましい。本発明の発泡シートは、薄くしても高い耐久性、シール性を有するので、特に、発泡シートを配置するスペースが小さい各種の携帯機器内部で好適に使用できる。携帯機器としては、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、パーソナルコンピュータ等が挙げられる。また、電子機器としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等も挙げられる。
中でも、携帯機器に設けられる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に使用されることが好ましく、有機ＥＬディスプレイに使用されることがより好ましい。携帯機器に使用される表示装置において、例えば、表示パネル外側の額縁部分に設けられる発泡シートは、上述したように、薄くかつシート幅も狭くなるが、本発明では、そのような場合でも、透湿度が低いことから、良好なシール性を確保できる。
なお、発泡シートは、電子機器内部において、衝撃吸収材として使用してもよい。
The use of the foam sheet is not particularly limited, but it is preferably used as a sealing material inside an electronic device, for example. Since the foamed sheet of the present invention has high durability and sealing property even if it is made thin, it can be particularly suitably used inside various portable devices in which a space for arranging the foamed sheet is small. Examples of the portable device include a mobile phone, a camera, a game device, an electronic personal organizer, a personal computer and the like. Further, examples of the electronic device include a liquid crystal display and an organic EL display.
Above all, it is preferably used for display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays provided in mobile devices, and more preferably used for organic EL displays. In a display device used for a mobile device, for example, the foam sheet provided on the frame portion outside the display panel is thin and the sheet width is narrow as described above, but in the present invention, even in such a case, the foam sheet is transparent. Since the humidity is low, good sealing performance can be ensured.
The foamed sheet may be used as a shock absorbing material inside an electronic device.
［粘着テープ］
また、本発明では、発泡シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。粘着テープは、例えば、発泡シートと、発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着剤層とを備えるものであるが、両面に粘着剤層を設けた両面粘着テープが好ましい。
粘着テープを構成する粘着剤層の厚さは、５～２００μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚さは、より好ましくは７～１５０μｍであり、更に好ましくは１０～１００μｍである。粘着剤層の厚さが５～２００μｍの範囲であると、粘着テープを用いて固定した構成体の厚さを薄くできる。
[Adhesive tape]
Further, in the present invention, it may be used for an adhesive tape using a foamed sheet as a base material. The pressure-sensitive adhesive tape includes, for example, a foamed sheet and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one of the foamed sheets, and a double-sided pressure-sensitive adhesive tape provided with a pressure-sensitive adhesive layer on both sides is preferable.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive tape is preferably 5 to 200 μm. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 7 to 150 μm, still more preferably 10 to 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 5 to 200 μm, the thickness of the structure fixed by using the pressure-sensitive adhesive tape can be reduced.
粘着剤層に使用する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。
また、粘着剤層の上には、更に離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
発泡シートの少なくとも一面に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、発泡シートの少なくとも一面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、発泡シートの少なくとも一面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、発泡シートの少なくとも一面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法、剥離シート上に形成した粘着剤層を発泡シートの少なくとも一面に転写する方法等が挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, or the like can be used.
Further, a release sheet such as a release paper may be further bonded on the pressure-sensitive adhesive layer.
The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the foamed sheet is not particularly limited. For example, a method of applying an adhesive to at least one surface of a foam sheet using a coating machine such as a coater, a method of spraying and applying an adhesive to at least one surface of a foam sheet using a spray, and a method of spraying and applying an adhesive to at least one surface of a foam sheet. A method of applying a pressure-sensitive adhesive using the above, a method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release sheet to at least one surface of the foamed sheet, and the like can be mentioned.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定方法］
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
＜見かけ密度及び発泡倍率＞
発泡シートについてＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して見かけ密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
[Measuring method]
The measuring method and the evaluation method of each physical property are as follows.
<Apparent density and foaming ratio>
The apparent density of the foamed sheet was measured according to JIS K7222, and the reciprocal of the measured was taken as the foaming magnification.
＜架橋度＞
発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
<Crosslink degree>
About 100 mg of a test piece is collected from the foam sheet, and the weight A (mg) of the test piece is precisely weighed. Next, this test piece was immersed in xylene 30 cm 3 at 120 ° C. and left for 24 hours, then filtered through a 200 mesh wire mesh to collect the insoluble matter on the wire mesh, vacuum dried, and the weight of the insoluble matter. Weigh B (mg) precisely. From the obtained values, the degree of cross-linking (mass%) was calculated by the following formula.
Degree of cross-linking (% by mass) = (B / A) x 100
＜透湿度＞
ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６に準拠し、４０℃で測定した。具体的には、温度４０℃において発泡シートを境界面とし、一方の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を吸湿剤によって乾燥状態に保ち、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量（ｇ）を、発泡シート１ｍ２当たりに換算した値を透湿度とした。
<Humidity permeability>
Measured at 40 ° C. according to JIS Z0208-1976. Specifically, at a temperature of 40 ° C., a foamed sheet is used as a boundary surface, one air is kept at a relative humidity of 90%, the other side air is kept dry by a hygroscopic agent, and water vapor passing through this boundary surface in 24 hours is maintained. The value obtained by converting the mass (g) per 1 m 2 of the foamed sheet was taken as the moisture permeability.
＜２５％圧縮強度＞
発泡シートについてＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して２５％圧縮強度を測定した。
<25% compressive strength>
The 25% compressive strength of the foam sheet was measured according to JIS K6767.
＜発泡性の評価＞
発泡倍率が１．５ｃｍ３／ｇ以上である場合を「Ｇ」、発泡倍率が１．５ｃｍ３／ｇ未満である場合を「Ｂ」と評価した。なお、本発明において発泡倍率が１．５ｃｍ３／ｇ以上である場合を柔軟性が良好であるものとする。
<Evaluation of foamability>
The case where the foaming ratio was 1.5 cm 3 / g or more was evaluated as "G", and the case where the foaming ratio was less than 1.5 cm 3 / g was evaluated as "B". In the present invention, the flexibility is good when the foaming ratio is 1.5 cm 3 / g or more.
［実施例１］
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂８７．６質量部と、熱分解型発泡剤として粒径１０～２０μｍのアゾジカルボンアミド８．５質量部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＯＷ－２１２－Ｆ」）２．０質量部と、酸化防止剤０．６質量部とを押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、発泡性組成物を得た。そして、厚さが約３１０μｍの長尺状の樹脂シートに押出した。
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としては、日本ポリエチレン社製、商品名「カーネルＫＦ２８３」（密度０．９２１ｇ／ｃｍ３）を用いた。該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メタロセン化合物の重合触媒によって得られたものである。また、酸化亜鉛は気泡核調整剤である。
次に、上記長尺状の樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を７．４Ｍｒａｄ照射して樹脂シートを架橋した後、架橋した樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、厚さ３５０μｍの発泡シートを得た。
[Example 1]
87.6 parts by mass of linear low-density polyethylene resin, 8.5 parts by mass of azodicarboxylic amide having a particle size of 10 to 20 μm as a pyrolysis foaming agent, and zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “OW-” 212-F ") 2.0 parts by mass and 0.6 parts by mass of the antioxidant were supplied to the extruder and melt-kneaded at 130 ° C. to obtain a foamable composition. Then, it was extruded into a long resin sheet having a thickness of about 310 μm.
As the linear low-density polyethylene resin, a trade name “Kernel KF283” (density 0.921 g / cm 3 ) manufactured by Japan Polyethylene Corporation was used. The linear low-density polyethylene resin is obtained by a polymerization catalyst of a metallocene compound. Zinc oxide is a bubble nucleating agent.
Next, after cross-linking the resin sheet by irradiating both sides of the long resin sheet with an electron beam having an acceleration voltage of 500 kV by 7.4 Mrad, the cross-linked resin sheet was held at 250 ° C. by hot air and an infrared heater for foaming. It was continuously sent into a furnace and heated to foam to obtain a foamed sheet having a thickness of 350 μm.
次いで、架橋したシートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、発泡シートを得た。その後、表１の厚さとなるように、１００～１３０℃でＭＤ及びＴＤに延伸した。延伸後の発泡シートを上記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
透湿度が２０ｇ／ｃｍ２・２４ｈ以下であり、かつ発泡性の評価が「Ｇ」の場合を合格「Ｇ（ｇｏｏｄ）」、それ以外の場合を不合格「Ｂ（ｂａｄ）」として総合評価した。結果を表１に示す。
Next, the crosslinked sheet was continuously sent into a foaming furnace held at 250 ° C. by hot air and an infrared heater and heated to foam to obtain a foamed sheet. Then, it was stretched to MD and TD at 100 to 130 ° C. so as to have the thickness shown in Table 1. The foamed sheet after stretching was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1.
When the moisture permeability was 20 g / cm 2.24 h or less and the evaluation of foamability was "G", it was evaluated as "G (good)", and in other cases, it was evaluated as "B (bad)". .. The results are shown in Table 1.
［実施例２～３、比較例１～２］
発泡性組成物の配合を表１に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the formulation of the effervescent composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained foamed sheet.
表１の結果より明らかなように、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートであれば、シートを薄くした場合であっても高い柔軟性を有し、かつ透湿度が低い発泡シートを得ることが可能である。 As is clear from the results in Table 1, the polyolefin-based resin foamed sheet of the present invention can obtain a foamed sheet having high flexibility and low moisture permeability even when the sheet is thinned. Is.
［実施例４］
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂６６．９質量部と、シクロオレフィン樹脂２２．３質量部と、熱分解型発泡剤として粒径１０～２０μｍのアゾジカルボンアミド２．３質量部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ＯＷ－２１２－Ｆ」）２．０質量部と、酸化防止剤０．６質量部とを押出機に供給して１３０℃で溶融混練し、発泡性組成物を得た。そして、厚さが約２５０μｍの長尺状の樹脂シートに押出した。
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、ダウケミカル製、商品名「アフィニティーＰＬ１８５０」（密度０．９０２ｇ／ｃｍ３）である。該直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メタロセン化合物の重合触媒によって得られたものである。前記シクロオレフィン樹脂は、日本ゼオン株式会社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ１０６０」である。前記酸化亜鉛は気泡核調整剤である。
次に、上記長尺状の樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を７Ｍｒａｄ照射して樹脂シートを架橋した後、架橋した樹脂シートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、厚さ約４００μｍの発泡シートを得た。
[Example 4]
66.9 parts by mass of linear low-density polyethylene resin, 22.3 parts by mass of cycloolefin resin, 2.3 parts by mass of azodicarboxylic amide having a particle size of 10 to 20 μm as a pyrolysis foaming agent, and zinc oxide (Sakai). 2.0 parts by mass of a chemical industry company, trade name "OW-212-F") and 0.6 parts by mass of an antioxidant are supplied to an extruder and melt-kneaded at 130 ° C. to obtain an effervescent composition. Obtained. Then, it was extruded into a long resin sheet having a thickness of about 250 μm.
The linear low-density polyethylene resin is manufactured by Dow Chemical and has a trade name of "Affinity PL1850" (density 0.902 g / cm 3 ). The linear low-density polyethylene resin is obtained by a polymerization catalyst of a metallocene compound. The cycloolefin resin is manufactured by Nippon Zeon Corporation and has a trade name of "ZEONOR 1060". The zinc oxide is a bubble nucleating agent.
Next, after the resin sheet was crosslinked by irradiating both sides of the long resin sheet with an electron beam having an acceleration voltage of 500 kV for 7Mrad, the crosslinked resin sheet was held at 250 ° C. by hot air and an infrared heater in a foaming furnace. A foamed sheet having a thickness of about 400 μm was obtained by continuously feeding the resin into a foam sheet by heating and foaming.
次いで、架橋したシートを熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、発泡シートを得た。その後、表１の厚さとなるように、１００～１３０℃でＭＤ及びＴＤに延伸した。延伸後の発泡シートを上記評価方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
透湿度が２０ｇ／ｃｍ２・２４ｈ以下であり、かつ発泡性の評価が「Ｇ」の場合を合格「Ｇ（ｇｏｏｄ）」、それ以外の場合を不合格「Ｂ（ｂａｄ）」として総合評価した。結果を表１に示す。
Next, the crosslinked sheet was continuously sent into a foaming furnace held at 250 ° C. by hot air and an infrared heater and heated to foam to obtain a foamed sheet. Then, it was stretched to MD and TD at 100 to 130 ° C. so as to have the thickness shown in Table 1. The foamed sheet after stretching was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 2.
When the moisture permeability was 20 g / cm 2.24 h or less and the evaluation of foamability was "G", it was evaluated as "G (good)", and in other cases, it was evaluated as "B (bad)". .. The results are shown in Table 1.
［実施例５～８］
発泡性組成物の配合を表１に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。
[Examples 5 to 8]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the formulation of the effervescent composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained foamed sheet.
表２の結果より明らかなように、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートであれば、シートを薄くした場合であっても高い柔軟性を有し、かつ透湿度が低い発泡シートを得ることが可能である。また、ポリエチレンとシクロオレフィン樹脂とを併用したポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリエチレンを単独で用いた場合と比較し、透湿度がより低く、かつ発泡性が良好になることにより柔軟性に優れることが分かった。 As is clear from the results in Table 2, the polyolefin-based resin foamed sheet of the present invention can obtain a foamed sheet having high flexibility and low moisture permeability even when the sheet is thinned. Is. In addition, the polyolefin-based resin foam sheet in which polyethylene and cycloolefin resin are used in combination has lower moisture permeability and better foamability than the case where polyethylene is used alone, and thus has excellent flexibility. Do you get it.
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