JP7082690B2 - 改善されたタイヤトレッド性能のためのプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーポリオレフィン添加物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年５月２４日に出願された米国特許仮出願第６２／６７５，７９５号および２０１８年６月１２日に出願された欧州特許出願第１８１７７４１０．０号の優先権およびその利益を主張し、その内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

技術分野
本発明は、タイヤトレッドに有用なプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーに関する。

混和樹脂が、トラクション（静止摩擦）特性を高めるために乗用車タイヤのトレッド組成物にしばしば使用される。混和樹脂は全体的なトラクションを増加させることができるけれども、これらのトレッド組成物は、高速度および高タイヤ温度において低減されたトラクションおよび取り扱い性に問題が生じる傾向がある。

高速度および高温度において乗用車タイヤで観察されるある問題は、高い軟化点の非混和性樹脂および樹脂ブレンドをレーシングカータイヤで使用されるようにタイヤトレッド組成物に加えることによって解決されてきた。たとえば、高温度での高いＧ’（貯蔵弾性率）値とともに高いタンジェントデルタ（損失弾性率と貯蔵弾性率との比）値を有する樹脂を使用すると、高速度および高温度でのタイヤ性能を改善することができることが観察されている。さらに、場合によっては、官能化された樹脂が有用であることが見出されている。

しかし、タイヤトレッド組成物は、タイヤの摩耗、トラクションおよび低い転がり抵抗を決定付けるものであり、良好なトレッド摩耗を提供しながら、同時に優れたトラクションおよび低い転がり抵抗を達成することは技術的な課題である。コンパウンドのガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることは、良好な湿潤トラクションを提供するが、同時に転がり抵抗およびトレッド摩耗を増加させる。したがって、この課題は多くの場合に湿潤トラクションと転がり抵抗／トレッド摩耗との間の二律背反の問題になる。

たとえばＮＡＮＯＰＲＥＮＥ（商標）は、転がり抵抗に悪影響を及ぼさずに、湿潤トラクションを増加させるために使用される添加物である。より具体的には、ＮＡＮＯＰＲＥＮＥ（商標）は、Ｌａｎｘｅｓｓ社提供のサブミクロンからミクロンサイズのゲルであり、架橋ブタジエンのコアおよびアクリルのシェルを有する。しかし、ＮＡＮＯＰＲＥＮＥ（商標）では、湿潤トラクションの改善に限界がある。同様に、官能化ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）はフィラーの分散を改善することができる。しかし、ポリオレフィンドメインを硬化させて、ポリオレフィンとトレッドマトリクスとの間に強固な界面を生成する際に問題が生じる。

ＴＥＳＰＴまたはＳｉ６９としても知られているビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ポリスルフィドのようなシランカップリング剤が、シラノール基を含有するフィラーと混合中に反応することができる官能性添加物として一般に使用されている。Ｓｉ６９はまた、加硫プロセスの際にポリマーで反応して、ゴムコンパウンドの改善された機械的特性および動的特性を与えることができる。Ｓｉ６９の欠点は、加水分解および自己縮合反応を起こしてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する傾向が高いことであり、それによって製品の安定性に悪影響を及ぼす。

したがって、安定性を有しかつ転がり抵抗と湿潤ブレーキング性能の両方を改善することができる、シラン官能化添加物を有するタイヤトレッド組成物の必要が存在する。

本明細書に記載されているのは、タイヤトレッド用途に有用なシラン官能化ポリオレフィン添加物を含んでいるエラストマー組成物であり、このエラストマー組成物は以下の成分を含んでいる；シランカップリング剤を有するプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーおよび酸化防止剤。この添加物は、硬化剤および１種以上のフィラーをさらに含んでいることができる。

タイヤトレッドにおける湿潤トラクション性能と転がり抵抗とをバランスさせるために、タイヤトレッド組成物は以下の成分を含んでいることができる：１００ｐｈｒ（ｐｈｒは全エラストマー１００部当たりの重量部）のジエンエラストマー；約０～約８０ｐｈｒのプロセス油；０～約８０ｐｈｒの炭化水素樹脂；約６０～約１４０ｐｈｒのフィラー；硬化剤；および約５～約３０ｐｈｒのシラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマー。シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、約２重量％～約４０重量％のエチレンおよび／またはＣ_４～Ｃ_２０α－オレフィン由来単位、酸化防止剤、シランカップリング剤および任意的に硬化剤を含んでいる。他の成分に対するプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーのレベルおよびそのコモノマー含有量は変えられて、タイヤトレッドの湿潤トラクションと転がり抵抗とのバランスを改善することができる。

本明細書で提供されるのは、タイヤトレッド組成物に有用な、シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーに基いたポリオレフィン添加物を含んでいるエラストマー組成物である。プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、プロピレンと、エチレンおよび／またはＣ_４～Ｃ_２０α－オレフィン由来単位の少なくとも１つと、１種以上のジエン、たとえばエチリデンノルボルネンと、を重合させることによって調製される。プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーとしては、２％～４０重量％のエチレン、１．０％～２１重量％のジエンを含んでいるプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーが挙げられる。ポリオレフィン添加物は、トレッドコンパウンド中の不混和相を形成し、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマー、酸化防止剤およびシランカップリング剤を含んでいる。タイヤトレッド組成物をコンパウンドにする場合に、ポリオレフィン添加物はカーボンブラックおよび酸化防止剤を官能化ポリオレフィンとともにポリオレフィンドメイン中に濃縮させて、摩耗抵抗、硬化状態およびＵＶ安定性を改善する。

タイヤトレッド組成物は、摩耗、トラクションおよび転がり抵抗を決定付ける、タイヤにおける重要な様相である。良好なトレッド摩耗を提供しながら、同時に優れたトラクションおよび低い転がり抵抗を達成することは技術的な課題である。この課題は湿潤トラクションと転がり抵抗／トレッド摩耗との間の二律背反の問題になる。組成物のＴｇを上げることは良好な湿潤トラクションを提供するだろうが、それと同時に、転がり抵抗およびトレッド摩耗を増加させる。本明細書に記載された様相は、転がり抵抗およびトレッド摩耗を損なわずに、湿潤トラクションの目標を達成することができるトレッドコンパウンド添加物を提供する。

その課題は、コンパウンド全体のＴｇを変えることなく、湿潤トラクション領域（０℃）でのヒステリシスを増加させ、転がり抵抗領域（６０℃）でのヒステリシスを低下させる添加物であるポリプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーを開発することによる解決方法が検討された。

添加物をコンパウンドにするステップは、カーボンブラックおよび酸化防止剤をポリオレフィンドメイン中に濃縮させて、摩耗抵抗、硬化状態およびＵＶ安定性を改善することによって、スチレンブタジエンゴム／ポリブタジエンゴム／天然ゴム（ＳＢＲ／ＰＢＤ／ＮＲ）組成物を含んでいるポリオレフィンブレンドの知られている欠点に対処する。これらの欠点としては、溶解度パラメーターの好ましくない違いの故に、硬化剤およびフィラーがポリオレフィンから移動して離れるために、加硫が不十分であり十分に強化されていないポリオレフィンドメインが挙げられる。本明細書に記載されたポリオレフィン添加物およびタイヤトレッド組成物の上記の様相は、これらの欠点の１つ以上を解決する。
プロピレン－エチレン－ジエンターポリマー

本発明で使用される「プロピレン－エチレン－ジエンターポリマー」は、プロピレンおよび他のコモノマーを含んでいる任意のポリマーであってよい。用語「ポリマー」は、１種以上の異なるモノマー由来の繰り返し単位を有する任意の炭素含有化合物を指す。本発明で使用される用語「ターポリマー」は、３種の異なるモノマーから合成されたポリマーを指す。いくつかの実施形態では、ターポリマーは、（１）全ての３種のモノマーが同時に混合されることによって、または（２）異なるコモノマーの順次的な導入によって製造されてもよい。コモノマーの混合は、直列および／または並列の１基、２基または場合により３基の異なるリアクターで行われてもよい。好ましくは、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、（ｉ）プロピレン由来単位、（ｉｉ）αオレフィン由来単位および（ｉｉｉ）ジエン由来単位を含んでいる。プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、（ｉ）プロピレンと、（ｉｉ）エチレンおよびＣ_４～Ｃ_２０αオレフィンの少なくとも１種と、（ｉｉｉ）１種以上のジエンとを重合することによって調製されてもよい。

コモノマーは直鎖状または分枝状であってもよい。直鎖状のコモノマーとしては、エチレンまたはＣ_４～Ｃ_８αオレフィン、より好ましくはエチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテン、さらにより好ましくはエチレンまたは１－ブテンが挙げられる。分枝状コモノマーとしては、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテンまたは３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが挙げられる。１つの様相では、コモノマーとしては、スチレンが挙げられることができる。

ジエンは共役または非共役ジエンであってもよい。好ましくは、ジエンは非共役ジエンである。実例となるジエンとしては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）；１，４－ヘキサジエン；５－メチレン－２－ノルボルネン（ＭＮＢ）; １，６－オクタジエン；５－メチル－１,４－ヘキサジエン；３，７－ジメチル－１,６－オクタジエン；１，３－シクロペンタジエン；１，４－シクロヘキサジエン；ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）; およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジエンはＥＮＢまたはＶＮＢである。好ましくは、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、ターポリマーの重量に基いて０．５重量％～５重量％、または１重量％～５重量％、または２重量％～４重量％のＥＮＢ含有量を有する。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、ポリマーの重量に基いて６０重量％～９５重量％、または６５重量％～９５重量％、または７０重量％～９５重量％、または７５重量％～９５重量％、または８０重量％～９５重量％、または８３重量％～９５重量％、または８４重量％～９５重量％、または８４重量％～９４重量％、または７５重量％～９０重量％のプロピレン量を有してもよい。プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの残余は、エチレンおよびＣ_４～Ｃ_２０αオレフィンの少なくとも１種、および任意的に１種以上のジエンを含んでいる。αオレフィンはエチレン、ブテン、ヘキサンまたはオクテンであってもよい。ポリマー中に２種以上のαオレフィンが存在する場合には、エチレンと、ブテン、ヘキセンまたはオクテンの少なくとも１種とがしばしば使用される。

本明細書に提示されるように、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは２～４０重量％のエチレン（Ｃ_２）および／またはＣ_４～Ｃ_２０αオレフィンを含んでいる。エチレンおよびＣ_４～Ｃ_２０αオレフィンの２種以上のオレフィンが存在する場合には、ポリマー中のこれらのオレフィンを合わせた量は、少なくとも５重量％であり、本明細書に記載された範囲に入る。エチレンおよび／または１種以上のαオレフィンの量の他の範囲としては、２重量％～３５重量％、２重量％～３０重量％、２重量％～２５重量％、２重量％～２０重量％、２重量％～１７重量％、２重量％～１６重量％および５重量％～１６重量％が挙げられ、各範囲はプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの重量に基いている。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、ジエンをターポリマーの全重量の０．２重量％～２１重量％、０．２重量％～１２重量％、０．５重量％～１０重量％、０．６重量％～８重量％または０．７重量％～５重量％の量で含んでいる。ジエン含有量の他の範囲としては、０．２重量％～１０重量％、０．２重量％～５重量％、０．２重量％～４重量％、０．２重量％～３．５重量％、０．２重量％～３．０重量％および０．２重量％～２．５重量％が挙げられ、各範囲はプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの重量に基いている。１つの様相では、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、５－エチリデン－２－ノルボルネンを０．５重量％～１０重量％、０．５重量％～４重量％、０．５重量％～２．５重量％または０．５重量％～２．０重量％の量で含んでいることができる。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８によって測定された０．２ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃で２．１６ｋｇ荷重）を有する。ＭＦＲ（２３０℃で２．１６ｋｇ荷重）は約０．２ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分、約０．５ｇ／１０分～約１００ｇ／１０分、約２ｇ／１０分～約３０ｇ／１０分、約５ｇ／１０分～約３０ｇ／１０分、約１０ｇ／１０分～約３０ｇ／１０分または約１０ｇ／１０分～約２５ｇ／１０分であることができる。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、本明細書に記載されたＤＳＣ測定方法によって測定された融解熱（Ｈｆ）を有することができ、それは１グラム当たり０ジュール（Ｊ／ｇ）以上であり、かつ８０Ｊ／ｇ以下、７５Ｊ／ｇ以下、７０Ｊ／ｇ以下、６０Ｊ／ｇ以下、５０Ｊ／ｇ以下または３５Ｊ／ｇ以下である。プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは１Ｊ／ｇ以上または５Ｊ／ｇ以上である融解熱を有することができる。本発明のプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは１．０Ｊ／ｇ、１．５Ｊ／ｇ、３．０Ｊ／ｇ、４．０Ｊ／ｇ、６．０Ｊ／ｇまたは７．０Ｊ／ｇの下限からの範囲の融解熱を有することができる。本発明のプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは３０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ、６０Ｊ／ｇ、７０Ｊ／ｇ、７５Ｊ／ｇまたは８０Ｊ／ｇの上限までの範囲の融解熱を有することができる。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの結晶化度は、本明細書に記載されたＤＳＣ測定方法によって測定された結晶化のパーセント（すなわち、結晶化度％）で表されることができる。プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは０％～４０％、１％～３０％または５％～２５％の結晶化度パーセント（％）を有することができる。1つの様相では、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは４０％未満、０．２５％～２５％、０．５％～２２％または０．５％～２０％の結晶化度を有することができる。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは単一の幅広い融解転移を有することができる。しかし、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、主ピークに隣接する二次融解ピークを示すことがある。本明細書に提示されるように、そのような二次融解ピークはまとめて単一の融点と見なされ、これらのピークの中で（本明細書に記載されるベースラインに対して）最も高いものがプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの融点とされる。

示差走査熱量（ＤＳＣ）測定方法は、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの融解熱および融解温度を測定するために使用されてもよい。この方法は以下のとおりである：およそ６ｍｇの材料がマイクロリットルアルミニウムサンプル皿に取られる。サンプルは示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１型熱分析システム）に入れられ、－８０℃に冷却される。サンプルは１０℃／分で加熱され、１２０℃の最終温度に達する。サンプルはこの操作を２回繰り返される。サンプルの融解ピークの下の面積として記録された熱出力が融解熱の測定値であり、ポリマー１グラム当たりのジュール単位で表現されてもよく、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社システムによって自動的に計算される。融点は、温度の関数として増加するポリマーの熱容量についてのベースライン測定値に対する、サンプルの融解の範囲内の最大の熱吸収の温度として記録される。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、７５％以上、８０％以上、８２％以上、８５％以上または９０％以上の^１３Ｃ ＮＭＲによって測定された３個のプロピレン単位のトリアド立体規則性を有することができる。他の範囲としては、７５％～９９％、８０％～９９％および８５％～９９％が挙げられる。トリアド立体規則性は米国特許出願公開第２００４／０２３６０４２号に記載された方法によって測定される。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、離散型のランダムプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーのブレンドが本明細書に記載されたプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの特性を有する限り、その離散型のランダムプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーのブレンドであることができる。プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーのブレンド数は、３つ以下または２つ以下であることができる。１つ以上の様相では、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、オレフィン含有量、ジエン含有量または両方において異なる、２つのプロピレン－エチレン－ジエンターポリマーのブレンドを含んでいることができる。そのようなポリマーブレンドの調製は米国特許出願公開第２００４／００２４１４６号および第２００６／０１８３８６１号に見出されることができる。

シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、本明細書に記載されたシランカップリング剤を用いて、かつ本実施例に記載された方法に従って調製されることができる。

本発明のエラストマー組成物は、シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーを約５ｐｈｒ～約３０ｐｈｒ、または約５ｐｈｒ～約２５ｐｈｒ、または約６ｐｈｒ～約９ｐｈｒの量で含んでいる。本発明のエラストマー組成物は、シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーを組成物の重量に基いて３０重量％～９５重量％の量で含んでいる。エラストマー組成物は少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％または少なくとも７５重量％のシラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーを有する。エラストマー組成物は、シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの最大量を、組成物の重量に基いて８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％の量で含んでいる。
エラストマー

エラストマー組成物はまた、エラストマーも含んでいる。ｐｈｒを単位として、エラストマー組成物は１００ｐｈｒのエラストマーを含んでいる。エラストマーの範囲は、エラストマー組成物の５～７５重量％である。好適なエラストマーとしては、たとえばジエンエラストマーが挙げられる。

「ジエンエラストマー」とは、ジエンモノマー（２個の炭素－炭素２重結合を、それらが共役か否かにかかわらず有するモノマー）から少なくともその一部（ホモポリマーまたはコポリマー）が得られるエラストマーを意味する。ジエンエラストマーは、共役ジエンモノマーから得られる「高度に不飽和の」ものであることができ、それは単位の５０モル％超の含有量を占める。

１つの様相では、－７５℃～０℃のＴｇを有する各ジエンエラストマーは、スチレンブタジエンコポリマー、天然ポリイソプレン、９５％超のシス－１，４結合の含有量を有する合成ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から成る群から選ばれ、－１１０℃～－７５℃または－１００℃～－８０℃のＴｇを有する各ジエンエラストマーは、９０％超のシス－１，４結合の含有量を有するポリブタジエンおよび５０％以上の量のブタジエン単位を含んでいるイソプレン／ブタジエンコポリマーから成る群から選ばれる。

別の様相では、－７５℃～－４０℃のＴｇを有する各ジエンエラストマーは、天然ポリイソプレンおよび９５％超のシス－１，４結合の含有量を有する合成ポリイソプレンから成る群から選ばれ、－１１０℃～－７５℃のＴｇを有する各ジエンエラストマーは、９０％超または９５％超のシス－１，４結合の含有量を有するポリブタジエンである。

１つの様相では、組成物は、９０％超のシス－１，４結合の含有量を有するポリブタジエンの少なくとも１種と（９５％超のシス－１，４結合の含有量を有する）天然または合成ポリイソプレンの少なくとも１種とのブレンドを含んでいる。

別の様相では、組成物は、９０％超のシス－１，４結合の含有量を有するポリブタジエンの少なくとも１種とスチレン、イソプレンおよびブタジエンのターポリマーの少なくとも１種とのブレンドを含んでいる。

ジエンエラストマーは、「本質的に不飽和の」および「本質的に飽和の」２つのカテゴリーに分類されることができる。用語「本質的に不飽和の」とは、１５モルパーセント（モル％）超のジエン源（共役ジエン）の単位のレベルを有する共役ジエンモノマーから少なくともその一部が得られるエラストマーを意味する。したがって、ブチルゴムまたはＥＰＤＭタイプのジエンとアルファオレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、本質的に不飽和ではなくて、「本質的に飽和の」ジエンエラストマー（低いまたは非常に低いレベルのジエン源の単位であって、常に１５％未満のもの）であると類型化されることができる。用語「高度に不飽和の」ジエンエラストマーとは、５０％超であるジエン源（共役ジエン）の単位のレベルを有するジエンエラストマーを意味する。

ジエンエラストマーは以下のとおりのものであることできる：
（ａ）４～１２の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー；
（ｂ）１種以上の共役ジエンが、互いに、または８～２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と、共重合することによって得られた任意のコポリマー；
（ｃ）エチレンと、３～６個の炭素原子を有するアルファオレフィンと、６～１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られた３元コポリマー；および
（ｄ）イソブテンとイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）。
ハロゲン化ジエンエラストマーは塩素化または臭素化されたものであることができる。１つの様相では、上記のタイプの非共役ジエンモノマーを有するエチレンおよびプロピレンのエラストマーは、非共役ジエンモノマーが１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンであることができる。

好適な共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１,３－ブタジエン、２，３－ジ（Ｃ_１～Ｃ_５アルキル）－１,３－ブタジエン、たとえば２，３－ジメチル－１,３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１,３－ブタジエン、２－メチル－３－エチル－１,３－ブタジエンまたは２－メチル－３－イソプロピル－１,３－ブタジエン、アリール－１,３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよび２，４－ヘキサジエンが挙げられるが、これらに限定されない。以下のものはビニル芳香族化合物として適している：スチレン、オルト－、メタ－またはパラ－メチルスチレン、「ビニルトルエン」商業的混合物、パラ－（ターシャリーブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。

上記のコポリマーは、９９重量％～２０重量％のジエン単位および１重量％～８０重量％のビニル芳香族化合物を含んでいることができる。上記のエラストマーは、使用される重合条件に、特に、変性剤および／またはランダム化剤の存在または不存在に、ならびに使用される変性剤および／またはランダム化剤の量に、依存する任意のミクロ構造を有する。エラストマーは、たとえばブロック状、ランダム状、連続状またはミクロ連続状のエラストマーであることができ、また分散状態または溶解状態で調製されることができ、また、エラストマーは、カップリングされおよび／または星状分枝状にされ、またはカップリング剤および／もしくは星状分枝剤または官能化剤で官能化されることもできる。Ｃ－Ｓｎ結合を含んでいる官能基の、またはたとえばベンゾフェノンのようなアミノ化官能基の、たとえばカーボンブラックへのカップリングのために；たとえばシラノールまたはシラノール末端基を有するポリシロキサン官能基、アルコキシシラン基、カルボキシル基またはポリエーテル基の、シリカのような強化用無機質フィラーへのカップリングのために、エラストマーは官能化されることができる。

適当なポリブタジエンは以下のものである：４％～８０％の１，２－単位の含有量（モル％）を有するポリブタジエンまたは８０％超のシス－１，４単位の含有量（モル％）を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；０℃～－７０℃、より特には－１０℃～－６０℃のＴｇ（標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８によって測定されたガラス転移温度）、５重量％～６０重量％、より特には２０重量％～５０重量％のスチレン含有量、４％～７５％のブタジエン部分の１，２－結合の含有量（モル％）、１０％～８０％のトランス－１，４結合の含有量（モル％）を有するブタジエン／スチレンコポリマーおよびポリブタジエン；およびブタジエン／イソプレンコポリマー。適当なポリブタジエンは、５重量％～９０重量％のイソプレン含有量および－４０℃～－８０℃のＴｇを有することができ、または適当なイソプレン／スチレンコポリマーは、特に５重量％～５０重量％のスチレン含有量および－２５℃～－５０℃のＴｇを有するものである。ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合には、５重量％～５０重量％、より特には１０重量％～４０重量％のスチレン含有量、１５重量％～６０重量％、より特には２０重量％～５０重量％のイソプレン含有量、５重量％～５０重量％、より特には２０重量％～４０重量％のブタジエン含有量、４％～８５％のブタジエン部分の１，２－単位の含有量（モル％）、６％～８０％のブタジエン部分のトランス－１，４単位の含有量（モル％）、５％～７０％のイソプレン部分の１，２－プラス３，４－単位の含有量（モル％）、および１０％～５０％のイソプレン部分のトランス１，４－単位の含有量（モル％）を有するもの、ならびに、より一般には、－２０℃～－７０℃のＴｇを有する任意のブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に適している。

ジエンエラストマーは、ポリブタジエン（「ＢＲ」と略される。）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から成る、高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選ばれることができる。コポリマーは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）から成る群から選ばれることができる。

１つの様相では、ジエンエラストマーは主に（すなわち、５０重量％超の含有量で）ＳＢＲであり、ＳＢＲはエマルション重合で調製されたもの（「ＥＳＢＲ」）か、あるいは溶液重合で調製されたもの（「ＳＳＢＲ」）であり、またはＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（またはＳＢＲ／ＩＲ）、ＢＲ／ＮＲ（またはＢＲ／ＩＲ）またはさらにＳＢＲ／ＢＲ／ＮＲ（またはＳＢＲ／ＢＲ／ＩＲ）のブレンド（混合物）である。ＳＢＲ（ＥＳＢＲまたはＳＳＢＲ）エラストマーの場合には、中程度のスチレン含有量、たとえば２０重量％～３５重量％またはより高いスチレン含有量、たとえば３５重量％～４５重量％のスチレン含有量、１５％～７０％のブタジエン部分のビニル結合の含有量、１５％～７５％のトランス－１，４結合の含有量（モル％）および－１０℃～－５５℃のＴｇを有するＳＢＲが特に使用され、そのようなＳＢＲは、９０％超（モル％）のシス－１，４結合を有するＢＲとの混合物として有利に使用されることができる。

用語「イソプレンエラストマー」とは、イソプレンのホモポリマーまたはコポリマーを指す。たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンとこれらのエラストマーの混合物とのコポリマー、たとえばイソブテン／イソプレンコポリマー（ブチルゴムＩＭ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）またはイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）から成る群から選ばれたジエンエラストマーである。イソプレンエラストマーは天然ゴムまたは合成シス－１，４ポリイソプレンであることができ、これらの合成ポリイソプレンの中で、９０％超または９８％超のシス－１，４結合のレベル（モル％）を有する合成ポリイソプレンが使用される。

１つの様相では、エラストマー組成物は、－７０℃～０℃のＴｇを示す「高いＴｇ」の（１つ以上の）ジエンエラストマーと、－１１０℃～－８０℃または－１００℃～－９０℃の範囲のＴｇを有する「低いＴｇ」の（１つ以上の）ジエンエラストマーとのブレンドを含んでいることができる。高いＴｇのエラストマーは、Ｓ－ＳＢＲ、Ｅ－ＳＢＲ、天然ゴム、合成ポリイソプレン（９５％超のシス－１，４構造のレベル（モル％）を示すもの）、ＢＩＲ、ＳＩＲ、ＳＢＩＲおよびこれらのエラストマーの混合物であることができる。低いＴｇのエラストマーは、少なくとも７０％に等しいレベル（モル％）のブタジエン単位を含んでおり、それは、９０％超のシス－１，４構造のレベル（モル％）を示すポリブタジエン（ＢＲ）を含んでいることができる。

１つの様相では、エラストマー組成物は、たとえば３０～１００ｐｈｒ（全エラストマー１００部当たりの重量部）、特に５０～１００ｐｈｒの高いＴｇのエラストマーを、０～７０ｐｈｒ、または０～５０ｐｈｒの低いＴｇのエラストマーとのブレンドとして含んでいる。別の例によれば、エラストマー組成物は、１００ｐｈｒの全体について、溶液状態で調製された１種以上のＳＢＲを含んでいる。

１つの様相では、本発明のエラストマー組成物のジエンエラストマーは、（低いＴｇのエラストマーとして）９０％超のシス－１，４構造のレベル（モル％）を示すＢＲと、（高いＴｇのエラストマーとして）１種以上のＳ－ＳＢＲまたはＥ－ＳＢＲとのブレンドを含んでいる。

エラストマー組成物は、単一のジエンエラストマーまたはいくつかのジエンエラストマーの混合物を含んでいることができる。ジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、またエラストマー以外のポリマーとさえ、たとえば熱可塑性ポリマーと組み合わされて使用されることができる。

エラストマー組成物は、５重量％または１０重量％の下限から１５重量％、２０重量％または２５重量％の上限までのプロピレン－エチレン－ジエンターポリマー（本明細書では「プロピレン－α－オレフィンエラストマー」とも呼ばれる。）を含んでいることができる。

任意のスチレンコポリマーが使用されることができるけれども、タイヤ組成物に高頻度で使用されるのはスチレン－ブタジエンブロックコポリマー「ゴム」である。そのようなゴムは、ブロックコポリマーの１０重量％、１５重量％または２０重量％の下限から３０重量％、３５重量％または４０重量％の上限までのスチレン由来単位、および３０重量％、４０重量％または４５重量％の下限から５５重量％、６０重量％または６５重量％の上限までの範囲内のビニル基を有する。

有用なエラストマー組成物はまた、以下のものも含んでいることをできる：１５重量％の下限から５０重量％または６０重量％の上限までのスチレンコポリマー；５重量％～６０重量％のポリブタジエンポリマー；０～６０重量％の天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；１５重量％の下限から５０重量％または６０重量％の上限までの官能化スチレンコポリマー；５重量％～６０重量％の官能化極性ポリブタジエンポリマー；０重量％または５重量％の下限から５０重量％または６０重量％の上限までの天然ゴムまたは官能化合成ポリイソプレン；０重量％または５重量％の下限から２０重量％または４０重量％の上限までのプロセス油；３０重量％～８０重量％のフィラー、たとえば本明細書に記載されたシリカに基いたフィラーまたは炭素に基いたフィラー；硬化剤；および０重量％または５重量％の下限から４０重量％の上限までの炭化水素樹脂。この段落に記載された重量パーセントのそれぞれは、エラストマー組成物の全重量に基く。
無機質フィラー

本明細書に使用される用語「フィラー」とは、エラストマー組成物の、物理的特性を強化しまたは変性し、特定の加工処理特性を付与し、またはコストを下げるために使用される任意の材料を指す。

フィラーの例としては、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、でんぷん、木粉、カーボンブラックまたはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。フィラーは任意のサイズおよびサイズ範囲であってもよく、たとえばタイヤ産業においては０．０００１μｍ～１００μｍである。

本明細書で使用される用語「シリカ」とは、溶液、焼成等の方法によって処理された、任意のタイプまたは粒子サイズのシリカ、または別のケイ酸誘導体またはケイ酸を指すことが意図されており、たとえば未処理の沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ等が挙げられる。沈降シリカは、従来型シリカ、半高度に分散性のシリカまたは高度分散性シリカであることができる。別のフィラーはＺｅｏｓｉｌ（商標）Ｚ１１６５の商品名でＲｈｏｄｉａ社によって市販され入手可能である。

タイヤの製造に使用されることができるゴム組成物を強化する能力で知られている任意のタイプの強化用フィラーが使用されてもよく、たとえば有機フィラー、例としてカーボンブラック、強化用無機質フィラー、たとえばシリカ、またはこれらの２つのタイプのフィラーのブレンド、特にカーボンブラックとシリカとのブレンドが挙げられる。

従来からタイヤに使用されている、全てのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック（「タイヤグレード」のブラック）がカーボンブラックとして適している。より特には、後者の中で、１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）、たとえばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５のブラック等の強化用カーボンブラック、またはさらに、目標とされる用途に応じて、より高いシリーズ（たとえばＮ６６０、Ｎ６８３またはＮ７７２）のブラックが挙げられるだろう。カーボンブラックは、たとえばマスターバッチの形態でイソプレンエラストマーに前もって組み入れられていてもよい（たとえば、国際公開第ＷＯ９７／３６７２４号または第ＷＯ９９/１６６００号を見よ）。

本特許出願では、用語「強化用無機質フィラー」とは、定義により、その色およびその源（天然かまたは合成か）がどのようなものでも、タイヤの製造用に意図されたゴム組成物を、介在するカップリング剤以外の手段なしでそれ単独で強化することができる、言い換えれば、その強化の役割において従来のタイヤグレードのカーボンブラックを置き換えることができる、任意の無機または鉱物フィラーを、また、「白色フィラー」、「透明フィラー」として、またはカーボンブラックとの対比で「非黒色フィラー」として知られているものさえも、意味すると理解されるべきである。そのようなフィラーは一般に、その表面にある水酸（－ＯＨ）基の存在によって既知の方法で特性付けられる。

強化用無機質フィラーが提供される物理的な状態は重要ではなく、それが粉体、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適当な高密度化された形態であってもよい。もちろん、強化用無機質フィラーの用語はまた、異なる強化用無機質フィラーの混合物も意味すると理解され、特に、下に記載されるような高分散性のシリカおよび／またはアルミナフィラーの混合物も意味すると理解される。

シリカタイプの鉱物フィラー、特にシリカ（ＳｉＯ_２）、またはアルミナタイプの無機質フィラー、特にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、強化用無機質フィラーとして特に適している。使用されるシリカは、当業者に知られている任意の強化用シリカ、特にＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積が両方ともそれぞれ４５０ｍ^２／ｇ未満および３０～４００ｍ^２／ｇを示す任意の沈降シリカまたは焼成シリカであることができる。高分散性（「ＨＤＳ」）沈降シリカとしては、たとえばＤｅｇｕｓｓａ社からのＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５シリカ；Ｒｈｏｄｉａ社からのＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、Ｃ５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ；ＰＰＧ社からのＨｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ；Ｈｕｂｅｒ社からのＺｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４５および８７５５シリカ；および高い比表面積を有するシリカが挙げられる。使用されることができる無機質フィラーの他の例は、強化用アルミニウム（酸化物）、水酸化物、酸化チタンまたは炭化ケイ素である（たとえば、国際公開第ＷＯ０２／０５３６３４号または米国特許出願公開第２００４／００３００１７号を見よ）。

低い転がり抵抗を有するタイヤトレッド組成物の場合には、シリカフィラーは、４５～４００ｍ^２／ｇまたは６０～３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

タイヤトレッド組成物中のフィラー（「強化用フィラー」とも呼ばれる。）の量は、２０ｐｈｒ～２００ｐｈｒまたは３０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒの範囲である。フィラーの量は、目標とされる特定の用途および要求される強化のレベルに依存する。たとえば、長時間持続して高速で走行することができるタイヤ、たとえばオートバイのタイヤまたは乗用車用のタイヤまたは大型商用車両、たとえばトラックのためのタイヤの中のフィラーの量は、自転車タイヤ中のフィラーの量とは異なるだろう。
カップリング剤

本明細書に使用される用語「カップリング剤」とは、カップリング剤がなければ相互作用しない２種の化学種の間、たとえばフィラーとジエンエラストマーとの間の安定した化学的および／または物理的な相互作用を促進することができる任意の化学物質を指すことが意図されている。カップリング剤は、シリカにゴムを強化する効果を与える。そのようなカップリング剤は、シリカ粒子と予備混合されまたは予備反応されてもよく、またはゴム／シリカの加工処理中に、すなわち混合の段階中に、ゴム混合物に添加されてもよい。カップリング剤およびシリカが、ゴム／シリカの混合中に、すなわち加工処理の段階中にゴム混合物に別途に添加されるならば、カップリング剤はそれからその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）シリカと結合すると考えられる。

１つの様相では、カップリング剤はシランカップリング剤である。シランカップリング剤の非限定的な例としては、オルガノシランまたはポリオルガノシランが挙げられる。本発明のターポリマーおよびタイヤトレッド組成物に使用される特定のシランとしては、以下の構造のシランが挙げられる：

ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ポリスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、

ビス［３－メチルジエトキシシリル）プロピル］ポリスルフィド（ＢＭＤＥ）、

ビス［３－（オクチルジエトキシシリル）プロピル］ポリスルフィド（ＢＯＤＥ）、

ビス［３－（ジエトキシオクチロキシシリル）プロピル］ポリスルフィド（ＢＤＥＯ）、

ビス［３－（エトキシジオクチロキシシリル）プロピル］ポリスルフィド（ＢＥＤＯ）、

ビス［８－（トリエトキシシリル）オクチル］ポリスルフィド（ＢＴＥＯ）、および

ビス［８－（メチルジエトキシシリル）オクチルポリスルフィド（ＢＭＤＥＯ）。

上記のシランの構造式のそれぞれは、その構造式の後に関連する識別子名が付され、その識別子名が以下の実施例で使用される。

適当なシランカップリング剤の他の例としては、シランポリスルフィドが挙げられ、その特定の構造に応じて「対称の」または「非対称の」と呼ばれる。

シランポリスルフィドは、化学式（Ｖ）：
Ｚ－Ａ－Ｓｘ－Ａ－Ｚ（Ｖ）、
によって表され、
この式で、ｘは２～８（好ましくは２～５）の整数であり；２個のＡ記号は同一または異なっており、２価の炭化水素基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１８アルキレン基、またはＣ_６～Ｃ_１２アリーレン基、より特にはＣ_１～Ｃ_１０、特にＣ_１～Ｃ_４アルキレン、とりわけプロピレン）を表し；２個のＺ記号は同一または異なっており、３種の化学式（ＶＩ）の１種に相当し：

この式で、３個のＲ^１基は、置換または非置換であり、互いに同一または異なっており、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５～Ｃ_１８シクロアルキルまたはＣ_６～Ｃ_１８アリール基（すなわち、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にＣ_１～Ｃ_４アルキル基、より特にはメチルおよび／またはエチル）を表し；６個のＲ^２基は、置換または非置換であり、互いに同一または異なっており、Ｃ_１～Ｃ_１８アルコキシまたはＣ_５～Ｃ_１８シクロアルコキシ基（すなわち、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシおよびＣ_５～Ｃ_８シクロアルコキシから選ばれた基、さらにＣ_１～Ｃ_４アルコキシから選ばれた基、特にはメトキシおよびエトキシ）を表す。

シランポリスルフィドの非限定的な例としては、ビス（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、たとえばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが挙げられる。さらなる例としては、化学式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２］_２のＴＥＳＰＴと略されるビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドまたは［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ］_２のＴＥＳＰＤと略されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。他の例としては、ビス（モノ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシジ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より特にはビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。

シランカップリング剤はまた、２官能性のＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、ヒドロキシシランポリスルフィド、シランまたはＰＯＳ含有アゾジカルボニル官能基であることもできる。カップリング剤としてはまた、他のシランスルフィド、たとえば少なくとも１個のチオール（－ＳＨ）官能基（メルカプトシランと呼ばれる。）および／または少なくとも１個のマスクされたチオール官能基を有するシランが挙げられることができる。

シランカップリング剤としてはまた、１種以上のカップリング剤、たとえば本明細書に記載されたもの、またはそうでなくても当該技術分野で知られたものの組み合わせも挙げられることができる。カップリング剤は、アルコキシシランまたはポリ硫化されたアルコキシシランを含んでいることができる。ポリ硫化されたアルコキシシランは、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドであり、これはＸ５０Ｓ（商標）の商品名でＤｅｇｕｓｓａ社から市販され入手可能である。

カップリング剤としてはまた、１種以上のカップリング剤、たとえば本明細書に記載されたもの、またはそうでなくても当該技術分野で知られたものの組み合わせも挙げられることができる。たとえば、カップリング剤としては、イオウに基いたカップリング剤、有機過酸化物に基いたカップリング剤、無機カップリング剤、ポリアミンカップリング剤、樹脂カップリング剤、イオウ化合物に基いたカップリング剤、オキシム－ニトロソアミンに基いたカップリング剤およびイオウが挙げられることができる。これらの中で、タイヤ用ゴムコンパウンドとしては、イオウに基いたカップリング剤が挙げられる。
可塑剤

本明細書で使用される用語「可塑剤」（プロセス油とも呼ばれる。）とは、石油由来のプロセス油および合成可塑剤を指す。そのような油は、組成物の加工性を改善するために主として使用される。適当な可塑剤としては、脂肪酸エステルまたは炭化水素の可塑剤油、たとえばパラフィン油、芳香族油、ナフテン系石油およびポリブテン油が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい可塑剤はナフテン油であり、これはＮｙｔｅｘ（商標）４７００の商品名でＮｙｎａｓ社から市販され入手可能である。

ＭＥＳ油およびＴＤＡＥ油は、「環境への影響が少ない安全なタイヤ用のプロセス油」の標題でＫＧＫ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ）誌、５２年度、１２／９９号、７９９～８０５頁に記載されている。ＭＥＳ油（「抽出油」または「水素化処理油」）およびＴＤＡＥ油の例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社によってＦｌｅｘｏｎ（商標）の名称で、Ｈ＆Ｒ Ｅｕｒｏｐｅａｎ社によってＶｉｖａｔｅｃ（商標）２００またはＶｉｖａｔｅｃ（商標）５００の名称で、Ｔｏｔａｌ社によってＰｌａｘｏｌｅｎｅ（商標）ＭＳの名称で、またはＳｈｅｌｌ社によってＣａｔｅｎｅｘ（商標）ＳＮＲの名称で販売されている。

「トリエステル」および「脂肪酸」とは、それぞれ、トリエステルの混合物または脂肪酸の混合物を指す。脂肪酸は、主に（５０重量％超、またはより具体的には８０重量％超の）不飽和Ｃ_１８脂肪酸から構成されている。たとえば、脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの混合物を含んでいる。脂肪酸は、合成由来か天然由来かにかかわらず、５０重量％超または８０重量％超のオレイン酸から構成されている。

さらに、オレイン酸およびグリセロールに由来するトリオレイン酸グリセロールが使用されることができる。トリオレイン酸グリセロールの例としては、高いオレイン酸含有量（５０％超または８０重量％超）を有する植物油であるひまわり油または菜種油が挙げられる。

グリセロールトリエステルは、５～８０ｐｈｒ、より好ましくは１０～５０ｐｈｒ、特に１５～３０ｐｈｒの範囲内、の好ましい量で、特に本発明のトレッドが乗用タイプの乗り物用に意図されている場合に使用される。本明細書の記載に照らして、当業者は、本発明の実施形態の特定の条件、特に使用される無機質フィラーの量、の関数としてエステルのこの量を調節することができるだろう。

Ｃ_５留分／ビニル芳香族コポリマーから、特にＣ_５留分／スチレンコポリマーまたはＣ_５留分／Ｃ_９留分コポリマーから形成された樹脂は、接着剤および塗料用の粘着性付与剤として使用されることができるが、タイヤトレッド組成物の加工助剤としても有用である。

Ｃ_５留分／ビニル芳香族コポリマーは、ビニル芳香族モノマーとＣ_５留分とのコポリマーであることがターシャリーブチルできる。たとえば、スチレン、アルファメチルスチレン、オルト－、メタ－またはパラ－メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ－（ターシャリーブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびＣ_９留分（または、より一般にＣ_８～Ｃ_１０留分）から得られる任意のビニル芳香族モノマーは、ビニル芳香族モノマーとして適している。ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはＣ_９留分（または、より一般にＣ_８～Ｃ_１０留分）から得られるビニル芳香族モノマーである。

用語「Ｃ_５留分（または、たとえばＣ_９留分）」とは、それぞれ、石油化学または石油の精製に起因するプロセスから得られる任意の留分、すなわち、それぞれ、５個の、またはＣ_９留分の場合には９個の、炭素原子を有する化合物を主に含んでいる任意の蒸留留分を意味する。例として、Ｃ_５留分は、以下の化合物を含んでいることができ、それらの相対的な割合は、それらが得られるプロセスによって変わる場合がある：１，３－ブタジエン、１－ブテン、２－ブテン、１，２－ブタジエン、３－メチル－１－ブテン、１，４－ペンタジエン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－ペンテン、イソプレン、シクロペンタジエン（そのジシクロペンタジエンダイマーの形で存在することができる。）、ピペリレン、シクロペンテン、１－メチルシクロペンテン、１－ヘキセン、メチルシクロペンタジエンまたはシクロヘキセン。これらの留分は、石油産業および石油化学で知られている化学プロセスによって得られることができる。ナフサのスチームクラッキングプロセスまたはガソリンの流動接触分解プロセスは、水素化および脱水素化を含むがこれらに限定されない化学的処理、と組み合わされてこれらの留分を変換することができる。

可塑剤用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のホモポリマーまたはコポリマー、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー、Ｃ_５カットのホモポリマーまたはコポリマーおよびこれらの混合物であることができる。そのようなコポリマー可塑剤用炭化水素樹脂としては、たとえば（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族のコポリマー、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンのコポリマー、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ_５カットのコポリマー、テルペン／ビニル芳香族のコポリマー、Ｃ_５カット／ビニル芳香族のコポリマーおよびこれらの混合物、から構成された樹脂が挙げられる。

テルペンホモポリマーおよびコポリマー樹脂に有用なテルペンモノマーとしては、アルファピネン、ベータピネンおよびリモネン、および３種の異性体、すなわちＬ－リモネン（左旋性対掌体）；Ｄ－リモネン（右旋性対掌体）；およびジペンテン、右旋性および左旋性対掌体のラセミ混合物、を含んでいるリモネンモノマーのポリマーが挙げられる。

ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、オルト－、メタ－、パラ－メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ－ターシャリーブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｃ_９カット（または、より一般にＣ_８～Ｃ_１０カット）に由来する任意のビニル芳香族モノマー、たとえばビニル芳香族コポリマーであって、コポリマー中にモル分率で表されて少数派のモノマーにビニル芳香族を含んでいるビニル芳香族コポリマーが挙げられる。

可塑剤用炭化水素樹脂としては、（Ｄ）ＣＰＤホモポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／（Ｄ）ＣＰＤコポリマー樹脂、Ｃ_５カット／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ_５カット／Ｃ_９カットコポリマー樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。
酸化防止剤

本明細書に使用される用語「酸化防止剤」とは、酸化的分解反応に対抗する化学薬品を指す。適当な酸化防止剤としては、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンおよびＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、（１９７８年）、３４４～３４６頁に開示されたものが挙げられる。有用な酸化防止剤はパラフェニレンジアミンであり、これはＳａｎｔｏｆｌｅｘ（商標）６ＰＰＤ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１,４－フェニレンジアミン）の商品名でＥａｓｔｍａｎ社から市販され入手可能である。
架橋剤、硬化剤、硬化剤パッケージおよび硬化プロセス

エラストマー組成物およびそれらの組成物から作られる物品は一般に、少なくとも１種の硬化剤パッケージ、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の架橋剤の助けを借りて製造され、および／またはエラストマー組成物を硬化するプロセスを経る。本明細書で使用される「少なくとも１種の硬化剤パッケージ」とは、当該産業において一般に理解されるように、硬化された特性をゴムに与えることができる任意の材料または方法を指す。有用な架橋剤はイオウである。
加工処理

本発明のエラストマー組成物は、当業者に知られている任意の慣用手段によってコンパウンドにされる（混合される）ことができる。混合は、単一のステップでまたは複数の段階で行われることができる。たとえば、成分は、少なくとも２つの段階、すなわち少なくとも１つの非生産的な段階およびそれに引き続く生産的な混合段階で混合される。用語「非生産的な」および「生産的な」混合段階とは、ゴム混合技術分野の当業者には周知である。エラストマー、ポリマー添加物、シリカおよびシリカカプラーおよびカーボンブラックは、使用される場合には、一般に１つ以上の非生産的な混合段階で混合される。ポリマーが最初に３０秒間～２分間、１１０℃～１３０℃で混合され、引き続いてシリカ、シリカカプラーおよび他の成分が添加され、これらの一緒にされたものが、さらに３０秒間から３分間または４分間混合されて温度が１４０℃～１７０℃まで上昇する。シリカは小分けされて、すなわち最初に半分、次に後の半分が混合されることができる。最終硬化剤は、生産的な混合段階で混合される。生産的な混合段階では、混合は、その前の非生産的な混合段階の混合温度より低い温度、すなわち最終温度で行われる。

本発明のエラストマー組成物は多くの望ましい特性を有する。硬化されたタイヤトレッド組成物の非混和性ポリオレフィンドメインの最大エネルギー損失（そこで傾きが０となるタンジェントデルタ）は、－３０～１０℃の間に生じる。最終的に、他の成分のポリマーマトリクス中に相溶化剤を含んでいるドメインは、２０ミクロン未満、１０ミクロン未満または５ミクロン未満であるサイズを有し、多くの場合に１．０～５ミクロンまたは１０～２０ミクロンの範囲内にある。

プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーについて本明細書に開示された様々な記載された要素および数値範囲、プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーを作るために使用された反応物、およびタイヤトレッド組成物へのそれらの使用は、本発明を記載するための他の記載された要素および数値範囲と組み合わされることができ、さらに、所与の要素について、本明細書に記載された任意の数値の上限が任意の数値の下限と組み合わされることができる。本発明の特徴が、以下の非限定的な実施例に記載される。

２種のプロピレン－エチレン－ジエンターポリマー（ＰＥＤＭ）添加物（表１）が、以下の実施例のタイヤトレッド配合物に使用された。
非晶質のプロピレンに基いたコポリマーの調製

触媒系：触媒前駆体は、ビス（（４－トリエチルシリル）フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ターシャリーブチル－フルオレン－９－イル）ハフニウムジメチルであった。しかし、良好なジエン取り込み性およびＭＷ能力を備えた他のメタロセン前駆体も使用され得る。

活性化剤は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであったが、ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートおよび他の非配位性アニオンタイプの活性化剤またはＭＡＯも使用され得る。

重合実験は、米国、ペンシルベニア州、Ｅｒｉｅ、Ａｕｏｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社によって作られた連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）で行なわれた。リアクターは、２０００バール（３０ｋｐｓｉ）および２２５℃の、それぞれ、最大圧力および最大温度で操作されるように設計されていた。もっとも、本実験では、名目上のリアクター圧力はそれよりも低く、１６００～１７００ｐｓｉｇ（１１．０ＭＰａ－ｇ～１１．７ＭＰａ－ｇ）であった。名目上のリアクター容積は１５０ｍＬであった。有効容積は、撹拌器のためにそれよりも小さく、およそ１２０ｍＬであった。リアクターは磁気的に結合された外部撹拌器（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ）を装備していた。圧力変換器がリアクター内の圧力を測定した。リアクター温度は、タイプＫの熱電対を使用して測定された。リアクターの側面に配置された埋め込み型の破裂板が、破局的な圧力障害からの保護を提供した。全ての製品ラインは、約１２０℃に加熱されて汚れることが防止された。リアクターは、プログラム可能論理制御装置（「ＰＬＣ」）によって制御された電気加熱帯を備えていた。環境への熱損失の他には、リアクターは冷却手段を備えていなかった（半断熱操作）。

リアクターにおける転化率は、供給原料および流出物の両方をサンプル採取するオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって監視された。ＧＣの分析は、内部標準としてプロピレン供給原料中に存在するプロパン不純物を利用した。リアクター温度およびリアクター壁表裏の温度差は、リアクター加熱器出力（表面温度）および触媒供給速度を調節することによって一定に維持された。目標リアクター温度は、供給原料中に０．５～３モルｐｐｍの触媒濃度に維持された。このような低い触媒濃度では、不純物の制御が、制御され安定した状態の反応条件を達成する上で最も重要な要因であった。供給原料精製トラップが、モノマー供給原料によって運ばれた不純物を抑制するために使用された。精製トラップは、供給原料ポンプの直前に置かれ、以下の直列２基の別々の床で構成されていた：Ｏ_２除去用の活性化銅（２２５℃および1バール（１００ｋPａ）のＨ_２流中で還元されたもの）およびそれに引き続く水除去用のモレキュラーシーブ（５Ａ、２７０℃のＮ_２流中で活性化されたもの）。

プロピレンは、リアクターへ液体を送るためのディップレグを備えた低圧シリンダーから供給された。加熱ブランケット（Ａｃｅ社製）がプロピレンシリンダー上部圧力を１７バール（１．７ＭＰａ）（約２５０ｐｓｉｇ）に増加させるために使用された。この増加された上部圧力は、モノマーがモノマー供給ポンプヘッドにポンプでのその沸点より上の圧力で供給されることを可能にした。低圧モノマー供給原料はまた、１０℃の冷水を使用してポンプヘッドを冷却することによって気泡形成からも安定化された。精製されたモノマー供給原料は、双胴型連続式ＩＳＣＯポンプ（モデル５００Ｄ）によって供給された。モノマー流量は、ポンプのモーター速度を調節することによって調節され、コリオリ式質量流量計（ＰＲＯｌｉｎｅ Ｐｒｏｍａｓｓ ８０モデル、Ｅｎｄｒｅｓｓ ａｎｄ Ｈａｕｓｅｒ社製）で測定された。

触媒供給原料溶液は、アルゴンで満たされたドライボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製）の内部で調製された。グローブボックス内の大気は＜１ｐｐｍのＯ_２および＜１ｐｐｍの水を維持するように精製された。全てのガラス器は１１０℃で最低限４時間オーブン乾燥され、ドライボックスの予備室へ熱いまま移された。触媒前駆体および活性化剤の貯蔵溶液が、ドライボックスの内部の褐色瓶に貯蔵された精製トルエンを使用して調製された。一定分量が取られて、新たに活性化された触媒溶液が調製された。活性化された触媒溶液が、アルゴンで満たされたドライボックスの内部の厚肉ガラス容器（米国、ニュージャージー州、Ｖｉｎｅｙａｒｄ、Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ社製）に仕込まれ、アルゴンで５ｐｓｉｇ（３４ｋＰａ－ｇ）に加圧された。活性化された触媒溶液は、注文仕様の双胴型連続式高圧シリンジポンプ（ＰＤＣ Ｍａｃｈｉｎｅs社製）によって反応装置に送られた。

ＨＰＬＣグレードのヘキサン（９５％ｎ－ヘキサン、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社）が溶媒として使用された。それは最低限４時間アルゴンでパージされ、活性化塩基性アルミナ上で一度ろ過された。ろ過されたヘキサンは、アルゴンで満たされたドライボックスの内部の４リットルガラス容器（米国、ニュージャージー州、Ｖｉｎｅｙａｒｄ、Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ社製）に貯蔵された。ヘキサンは、ろ過されたヘキサンの４リットル容器に１．５ｍＬ（１．０５ｇ）のトリオクチルアルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、＃３８，６５５－３）を加えることによってさらに精製された。アルゴンの５～１０ｐｓｉｇ（３４～６９ｋＰａ－ｇ）の上部圧力がガラス容器にかけられ、この捕捉剤溶液が金属製供給原料容器に送られ、そこからヘキサンが双胴型連続式ＩＳＣＯポンプ（５００Ｄモデル）によってリアクターに送られた。

エチリデンノルボルネン（「ＥＮＢ」）が、活性化塩基性アルミナを通してろ過されることによって精製された。ろ過されたＥＮＢは、アルゴンで満たされたドライボックスの内部の４リットルのガラス容器（米国、ニュージャージー州、Ｖｉｎｅｙａｒｄ、Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ社製）に貯蔵された。アルゴンの５～１０ｐｓｉｇ（３４～６９ｋＰａ－ｇ）の上部圧力がガラス容器にかけられ、ＥＮＢが５００ｍＬの単胴型ＩＳＣＯポンプに送られ、次にそれがジエンをリアクターに供給した。

重合グレードのエチレンが、Ｆｌｕｉｔｒｏｎ社製Ａ％－２００圧縮機によって圧縮され、質量流量計によって計量されリアクターに入れられた。

重合実験の際、リアクターは所望の反応温度よりも約１０～１５℃下まで予熱された。リアクターが予熱温度に達したら、溶媒ポンプが始動され、ヘキサン／トリオクチルアルミニウム捕捉剤溶液が４リットルの捕捉剤溶液供給容器からリアクターに送られた。捕捉剤／溶媒溶液のこの流れは、ポリマーが撹拌器駆動部を汚さないようにするために、撹拌器組み立て体よりも上部のポートを通してリアクターに入れられた。リアクターへの溶媒の流れが、供給原料容器から抜き出された溶媒量を監視することによって検証された後に、モノマー供給原料が供給開始された。モノマーは側面のポートを通してリアクターに供給された。各弁をわずかに開くことによって圧力が約１００バール（約１．５ｋｐｓｉ）（約１０ＭＰａ）まで増加したときに、リアクターがパージされた。この操作は、リアクター内の圧力を下げて、リアクターの全てのポートが作動可能であることを検証した。全ての弁がテストし終わり、リアクターが所望の反応圧力に達した後で、活性化された触媒溶液を含んでいるシリンジポンプが加圧された。シリンジポンプ圧力がリアクター圧力を２７バール（約４００ｐｓｉ）（２．７ＭＰａ）だけ超えたときに、空気作動電磁弁が開かれて、触媒溶液をリアクターよりも上流を流れる溶媒流と混合させた。リアクターへの触媒の到着は、発熱を伴う重合反応によって引き起こされる反応温度の上昇によって示された。ラインアウト期間に、触媒供給量は、目標反応温度および転化率に到達して維持されるように調節された。製品は、７０℃で一晩減圧乾燥された後に収集され秤量された。製品の一定分量が、全製品収得物を均質化することなく、特性解析に使用された。

ＥＮＢ含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７－９９に従ってＯｍｎｉｃ ７．１ソフトウェアを備えたＮｉｃｏｌｅ ６７００ ＦＴＩＲを使用して測定された。

ポリマーのメルトインデックス（「ＭＩ」）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３およびＩＳＯ １１３３－１：２０１１方法に従って、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製ＫａｙｅｎｅｓｓＰｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｓｅｒｉｅｓ ４００３装置を使用することによって測定された。測定手順は、Ｓｅｒｉｅｓ ４００0、メルトインデクサー操作マニュアル、方法Ｂに記載されている。

Ｃ_２含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ３９００－１７に記載された既存の方法の拡張であるフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を使用することによって測定された。エチレン含有量は、１１５５ｃｍ^－１～１１６６ｃｍ^－１の間に中心があるプロピレンメチルの面外変角振動バンドおよび７２２ｃｍ^－１～７３２ｃｍ^－１の間に中心があるメチレンの面内変角振動バンドの赤外線吸光度の面積を測定することによって決定される。プロピレンのベース点は、１２４５ｃｍ^－１とプロピレンピークとの間および１１１０ｃｍ^－１とプロピレンピークとの間の最小吸光度値を見つけることによって決定される。最小値が見つからない場合は、１２４５または１１１０ｃｍ^－１の終点が使用される。エチレンのベース点は、７８５ｃｍ^－１とエチレンピークとの間および６７５ｃｍ^－１とエチレンピークとの間の最小吸光度値を見つけることによって決定される。最小値が見つからない場合は、７８５または６７５ｃｍ^－１の終点が使用される。

これらの面積の比（Ａプロピル／Ａエチル）＝ＡＲが計算され、次にこの計器測定値が十分に特性付けられたプロピレン－エチレンコポリマー標準物を用いて較正されることによってエチレンの質量分率に相関付けられる。

この方法の展開の際に、実験データのベストフィットが、上記の比から得られる式［ＡＲ／（ＡＲ＋１）］を使用し、二次最小二乗回帰によって標準物のエチレン含有量と相関付けることによって得られた。

コンパウンドのサンプル調製
添加物の混合：添加物１～６コンパウンドの組成は表２によるものであり、表２では表１のＰＥＤＭターポリマーが使用されて、対応するＰＥＤＭコンパウンドが製造される。全ての成分は、ｐｈｒ単位で、すなわちポリマー１００部当たりの部単位で示される。これらのコンパウンドは、適当なミキサー中で、当業者に周知の少なくとも２つの逐次的な通しを用いて混合された。混合温度は１１０℃～２１０℃の範囲である。個々の混合ステップのそれぞれの混合時間は、所望の特性に応じて１～３０分間である。

* CHIMASSORB (商標) 2020 (高分子量ヒンダードアミン光安定剤、BASF社から入手可能); AKRO-ZINC (商標) BAR 85 (フランスプロセス酸化亜鉛のナフテン油中分散液、Akrochem社から入手可能); N330カーボンブラック(Cabot社から入手可能なVulcan(商標) 3); シランSi (商標) 69 (Evonik社から入手可能なシランカップリング剤)、Si 69は以下の構造式を有する：

*合計ターポリマー100部当たりの重量部

シリカトレッドコンパウンド
対照例および実施例についてのトレッドコンパウンド配合物が表３に列挙される。全ての成分は、ｐｈｒ単位で、すなわちポリマー１００部当たりの部単位で示される。これらのコンパウンドは、適当なミキサー中で、当業者に周知の少なくとも２つの逐次的な通しを用いて混合された。非生産的な通し（架橋系なしでの混合）は、１１０℃～１９０℃の高温度での混合を有する。非生産的な通しに引き続く生産的な通しでは、架橋系が加えられる。この混合の温度は、典型的には１１０℃未満である。

* NIPOL (商標) NS 116R (21％の結合スチレンを有するスチレン-ブタジエンゴム、日本ゼオン社から入手可能); BUNA (商標) CB 24 (ネオジムブタジエンゴム、Arlanxeo社から入手可能); SMR (商標) 10 (シスポリイソプレンの天然ポリマー、Herman Webber社から入手可能); ZEOSIL (商標) 1165MP (無定形沈降シリカ、Rhodia社から入手可能); NYTEX (商標) 4700 (高粘度ナフテンブラック油、Nynas AB社から入手可能); SANTOFLEX (商標) 6PPD (N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)、Eastman Chemical社から入手可能); X 50S (商標) (カーボンブラック入りビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、Evonik Industries社から入手可能); AKRO-ZINC (商標) BAR 85 (フランスプロセス酸化亜鉛のナフテン油中分散液、Akrochem社から入手可能
*合計ゴム(NIPOL (商標) NS 116R+BUNA (商標) CB 24+SMR (商標) 10)１００部当たりの部

損失タンジェントの測定
表３に列挙されたコンパウンドが、圧縮成形され硬化されパッドにされた。その後、長方形の試験片（幅１２ｍｍおよび長さ３０ｍｍ）が、硬化されたパッドから切り出され、ＡＲＥＳ Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に搭載され、ねじり長方形状での動的機械的試験に供された。試験片の厚さは約１．８ｍｍであったけれども、試験片の厚さは変動しており、各試験について手で測定された。最初に、室温で５．５％までのひずみおよび１０Ｈｚでひずみ掃引が行われ、引き続いて４％ひずみおよび１０Ｈｚで－３８℃から１００℃まで２℃／分の昇温速度で温度掃引が行われた。貯蔵および損失弾性率が、損失タンジェント値とともに測定された。より良好な湿潤トラクションのためには、０℃未満の温度でより高い損失タンジェント値を有することが好ましいのに対して、より良好な転がり抵抗のためには、損失タンジェントが４０℃または６０℃で、より低いことが好ましい。

表４は、表２のＰＥＤＭコンパウンドを使用するタイヤトレッド配合物の損失タンジェント測定値を提示し、また、表５は同じ測定値ではあるが、対照例のタイヤトレッド配合物ＴＴ－１に対するパーセントとして提示する。

ひずみ／応力測定
５つの試験片がＡＳＴＭ D４４８２ダイを用いて切り出され、試験の前に試験室で１６時間条件調整された。

試験片は、長移動機械式伸び計を備えたインストロン５５６５機で試験された。

ロードセルおよび伸び計は、ゲージ長として２０mmを用いて各試験日の前に較正される。

サンプル情報、試験者名、日付、試験室温度および湿度がすべて記録された。

試験片厚さは、試験をする領域内の３つの場所で測定され、プログラムから指示されたときに平均値が入力された。試験室の温度および湿度が測定された。

試験片はグリップに注意深く装着されて、グリップが試験片を対称的に固定することを確実にした。次に、伸び計のグリップが試験をする領域内のサンプルに取り付けられた。

試験が、プログラムから指示を受けて開始された。０．１Ｎの前荷重がかけられた。クロスヘッドが２０インチ／分（５１ｃｍ／分）で移動することで試験が開始され、破断が検知されるまで行われた。

各サンプルから５つの試験片が試験され、中央値が報告された。

表６は、表２のＰＥＤＭコンパウンドを使用するタイヤトレッド配合物の応力／ひずみ測定値を提示する。

第１のコポリマー成分、未反応モノマーおよび溶媒を含んでいる第１のリアクターからの流出物が、追加のモノマーとともに第２のリアクターに供給され、そこで重合が、異なるプロセス条件の下で続けられて、第２のコポリマー成分が製造された。重合は溶媒としてイソヘキサンを使用して溶液で行われた。重合プロセスの間、水素の添加および温度の調節が、所望のメルトフローレートを達成するために使用された。リアクターの外部で活性化された触媒が、必要により目標重合温度を維持するのに有効な量で加えられた。ＰＥＤＭターポリマーは、直列に接続された２基の連続撹拌槽リアクターで合成された。

第１のリアクターで、第１のコポリマー成分が、エチレン、プロピレンおよび触媒の存在下で製造され、触媒はＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとう（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジ－ｐ－トリエチルシランフェニルメタン］ハフニウムジメチルとの反応生成物であった。

第２のリアクターで、第２のコポリマー成分が、エチレン、プロピレンおよび触媒の存在下で製造され、触媒はＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと［シクロペンタジエニル（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジ－ｐ－トリエチルシランフェニルメタン］ハフニウムジメチルとの反応生成物であった。

第２のリアクターから出てくる混合されたコポリマー溶液は、急冷され、次に従来から知られた揮発成分除去方法、たとえばフラッシングまたは液相分離を使用して、最初にイソヘキサンの大部分を除去することによって濃縮された溶液を調製し、そして次に揮発成分除去機を使用して無水の状態の溶媒の残りを、０．５重量％未満の溶媒および他の揮発成分を含有する融解されたポリマー組成物が得られるようにストリッピングすることによって、揮発成分除去された。プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８－１３によって測定された０．２ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃で２．１６ｋｇ荷重）を有することができる。融解されたポリマー組成物は、スクリューによってペレタイザーまで押し進められ、そこでポリマー組成物ぺレットが水中に沈降され、固体になるまで冷却された。
コンパウンドのサンプル調製

添加物７～１０コンパウンドの組成は表８によるものであり、表８では表７のＰＥＤＭターポリマーが使用されて、対応するＰＥＤＭコンパウンドが製造される。全ての成分はｐｈｒ単位で、すなわちポリマー１００部当たりの部単位で示される。これらのコンパウンドは、適当なミキサー中で、当業者に周知の少なくとも２つの逐次的な通しを用いて混合された。混合温度は１１０℃～２１０℃の範囲である。個々の混合ステップのそれぞれの混合時間は、所望の特性に応じて１～３０分間である。

シリカトレッドコンパウンド

対照例および実施例についてのトレッドコンパウンド配合物が表９に列挙される。全ての成分はｐｈｒ単位で、すなわちポリマー１００部当たりの部単位で示される。これらのコンパウンドは、適当なミキサー中で、当業者に周知の少なくとも２つの逐次的な通しを用いて混合された。非生産的な通し（架橋系なしでの混合）は、１１０℃～１９０℃の高温度での混合を有する。非生産的な通しに引き続く生産的な通しでは、架橋系が加えられる。この混合の温度は、典型的には１１０℃未満である。

* NIPOL (商標) NS 116R (21％の結合スチレンを有するスチレン-ブタジエンゴム、日本ゼオン社から入手可能）; BUNA (商標) CB 24 (ネオジムブタジエンゴム、Arlanxeo社から入手可能); CV60 (シスポリイソプレンの天然ポリマー、Herman Webber社から入手可能); ZEOSIL (商標) 1165MP (無定形沈降シリカ、Rhodia社から入手可能); NYTEX (商標) 4700 (高粘度ナフテンブラック油、Nynas AB社から入手可能); SANTOFLEX (商標) 6PPD (N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、Eastman Chemical社から入手可能); X 50S (商標) (カーボンブラック入りビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、Evonik Industries社から入手可能); AKRO-ZINC (商標) BAR 85 (フランスプロセス酸化亜鉛ナフテン油中分散液、Akrochem社から入手可能; シランは信越化学社から受け取ったままで使用された。
*合計ゴム(NIPOL (商標) NS 116R+BUNA (商標) CB 24+CV60)１００部当たりの部

損失タンジェント測定
表９に列挙されたコンパウンドが、圧縮成形され硬化されパッドにされた。その後、長方形の試験片（幅１２ｍｍおよび長さ３０ｍｍ）が、硬化されたパッドから切り出され、ＡＲＥＳ Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に搭載され、ねじり長方形状での動的機械的試験に供された。試験片の厚さは約１．８ｍｍであったけれども、試験片の厚さは変動しており、各試験について手で測定された。最初に、室温で５．５％までのひずみおよび１０Ｈｚでひずみ掃引が行われ、引き続いて４％ひずみおよび１０Ｈｚで－３８℃から１００℃まで２℃／分の昇温速度で温度掃引が行われた。貯蔵および損失弾性率が、損失タンジェント値とともに測定された。より良好な湿潤トラクションのためには、０℃未満の温度でより高い損失タンジェント値を有することが好ましいのに対して、より良好な転がり抵抗のためには、損失タンジェントが４０℃または６０℃で、より低いことが好ましい。

表１０は、表８のＰＥＤＭコンパウンドを使用するタイヤトレッド配合物の損失タンジェント測定値を提示し、また、表１１は同じ測定値ではあるが、対照例タイヤトレッド配合物ＴＴ－７に対するパーセントとして提示する。

明細書および特許請求の範囲の中で、用語「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は無制限の用語であり、「・・・を包含するが、それに限定されない」を意味すると解釈されるべきである。これらの用語は、より限定的な用語「から本質的に成る」および「から成る」を包含する。

本明細書および添付された特許請求の範囲で使用される単数形「１つの（ａ）」、単数形「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、複数形の参照をも含むことが留意されなければならない。同様に、用語「１つの（ａまたはａｎ）」、「１つ以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」は、本明細書では互換的に使用されることができる。また、用語「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「によって特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」および「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」も、互換的に使用されることができることに留意されるべきである。

表１２に列挙されたシランは、受け取ったままで使用され、それぞれの任意量が小量のＣＤＣｌ_３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品＃１５１８２３－１００Ｇ）に溶解された。サンプルは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ５００ＭＨｚ分光計で^１ＨＮＭＲによって分析され、その後、様々な時間、周囲条件下の室温で寝かされた。スペクトルがこのような寝かし時間後に定期的に取得され、下の図１～６に報告された。

アルコキシシランのケイ素原子のまわりの置換基パターンは、加水分解の速度、したがってシランカップリング剤の相対的な安定性を支配する。表１２に含まれる構造のものは、最も一般的なシランであるＴＥＳＰＴ（表１２）からの以下の３種の変形物を特徴としている：プロピル連結基のオクチル連結基による置換；１個のアルコキシ基のメチル基による置換；およびエトキシ基のオクチロキシ基による置換。図１はＴＥＳＰＴの分解を示し、３日間未満後に既に３．７２ｐｐｍに遊離のＥｔＯＨが出現することによって証拠付けられるように、この材料は測定可能な分解を示す。分解は、１０日間にわたって継続して、最終的に（合計エトキシ含有量の割合として）約２５％の遊離のＥｔＯＨに達する。ケイ素原子とイオウ原子との間のプロピル連結基をオクチル鎖で置き換えると、およそ２倍の分解速度がもたらされ、約４５％の遊離のＥｔＯＨに至る（図２）。ケイ素原子上の１個のエトキシ基をメチル基で交換すると、分解速度がわずかに増加して、３０％の遊離のシランに帰着する（図３）。これらの変化を合わせると、化合物ＢＭＤＥＯの分解速度はＢＴＥＯのそれとＴＥＳＰＴのそれとのほぼ中間に相当する（図４）。ここで、これらの結果は半定量的なものであり、当業者が微妙な差異を識別することを可能にするために必要な反復実験を含んでいないことに留意すべきである。ＴＥＳＰＴのエトキシ基のうちの１個（ＢＤＥＯ、図５）または２個（ＢＥＤＯ、図６）をオクチロキシ基に交換すると、はるかにより劇的な効果が生じる、すなわち溶液中で２７日間にわたって、観察できるような分解は生じない。この観察結果は、ランダムにコイル状に巻かれたアルキル基鎖によってケイ素原子が立体遮蔽されることと整合している。ＢＤＥＯおよびＢＥＤＯは、ＴＥＳＰＴを異なる比率のオクタノールでアルコール分解することによって調製されており、シランの調製にコストがかかる。しかし、追加された安定性は、表８の最終的なポリマー添加物配合物の追加された保存安定性に実質的な価値を提供することができ得る。

試薬瓶から取り出したばかりの新鮮な、およびＣＤＣｌ_３中の周囲条件下で３日、５日、および１０日間後の対照例シラン（ＴＥＳＰＴ）の^１Ｈ ＮＭＲ（上部左側の差し込み図）であり、遊離のＥｔＯＨに割り当てられる３．７２ｐｐｍの新しい四重線の出現によって証拠付けられる分解を示している。上部右側の差し込み図は、遊離のＥｔＯＨとＳｉＯＥｔ基との比の半定量分析を示す。 試薬瓶から取り出したばかりの新鮮な、およびＣＤＣｌ_３中の周囲条件下で３日、５日、および１０日間後のＢＴＥＯシランの^１Ｈ ＮＭＲ（上部左側の差し込み図）であり、遊離のＥｔＯＨに割り当てられる３．７２ｐｐｍの新しい四重線の出現によって証拠付けられる分解を示している。上部右側の差し込み図は、遊離のＥｔＯＨとＳｉＯＥｔ基との比の半定量分析を示す。 試薬瓶から取り出したばかりの新鮮な、およびＣＤＣｌ_３中の周囲条件下で３日、５日、および１０日間後のＢＭＤＥシランの^１Ｈ ＮＭＲ（上部左側の差し込み図）であり、遊離のＥｔＯＨに割り当てられる３．７２ｐｐｍの新しい四重線の出現によって証拠付けられる分解を示している。上部右側の差し込み図は、遊離のＥｔＯＨとＳｉＯＥｔ基との比の半定量分析を示す。 試薬瓶から取り出したばかりの新鮮な、およびＣＤＣｌ_３中の周囲条件下で３日、５日、および１０日間後のＢＭＤＥＯシランの^１Ｈ ＮＭＲ（上部左側の差し込み図）であり、遊離のＥｔＯＨに割り当てられる３．７２ｐｐｍの新しい四重線の出現によって証拠付けられる分解を示している。上部右側の差し込み図は、遊離のＥｔＯＨとＳｉＯＥｔ基との比の半定量分析を示す。 試薬瓶から取り出したばかりの新鮮な、およびＣＤＣｌ_３中の周囲条件下で３日、５日、および１０日間後のＢＤＥＯシランの^１Ｈ ＮＭＲであり、明らかな分解は示されていない。 試薬瓶から取り出したばかりの新鮮な、およびＣＤＣｌ_３中の周囲条件下で３日、５日、および１０日間後のＢＥＤＯシランの^１Ｈ ＮＭＲであり、明らかな分解は示されていない。

Claims (9)

1. ゴム１００重量部当たり以下の部（ｐｈｒ）の成分を含んでいるエラストマー組成物：１００ｐｈｒのジエンエラストマー；０～８０ｐｈｒのプロセス油；０～８０ｐｈｒの炭化水素樹脂；６０～１４０ｐｈｒのフィラー；硬化剤；ならびに２～４０重量％のエチレンおよびＣ _４～Ｃ_２０α－オレフィン由来単位および０．５～１０重量％のジエン由来単位を含んでいる５～３０ｐｈｒのシラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーであって、前記シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーが、以下の式から成る群から選ばれたシランカップリング剤によって官能化されたものである、シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマー：
   

   

   、
   

   

   、および
   

   

   。
2. 前記プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーが、前記ターポリマーに基いて０．５重量％～１０重量％のエチリデンノルボルネンを含んでいる、請求項１に記載のエラストマー組成物。
3. 前記プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーが、前記ターポリマーに基いて２重量％～２０重量％のエチレンを含んでいる、請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
4. 前記プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーが、前記ターポリマーに基いて６０重量％～９５重量％のプロピレンを含んでいる、請求項１～３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
5. 前記プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの２３０℃で２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．２～１０ｇ／１０分である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
6. 前記ジエンエラストマーが、スチレン－ブタジエンゴム、官能化ジエンゴム、スチレンコポリマー、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーまたはこれらのブレンドである、請求項１～５のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のエラストマー組成物を含んでいるタイヤトレッド組成物であって、前記タイヤトレッド組成物が第２のシランカップリング剤をさらに含んでいる、タイヤトレッド組成物。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載のエラストマー組成物を作る方法であって、
   以下のステップを含む方法：
   （ａ）ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンコポリマー、天然ゴムまたはポリイソプレン、前記フィラー、前記プロセス油および前記シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーを１１０℃～２００℃の範囲の温度でブレンドして、第１の成分を形成するステップ；
   （ｂ）前記硬化剤を前記第１の成分と１１０℃未満の範囲の温度でブレンドするステップ；および
   （ｃ）前記エラストマー組成物を回収するステップ。
9. 請求項１～６のいずれか１項に記載のエラストマー組成物を含んでいるタイヤトレッドにおける湿潤トラクション性能と転がり抵抗とをバランスさせる方法であって、
   （ａ）前記タイヤトレッドを形成するために、少なくとも前記フィラー、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンコポリマー、天然ゴムまたはポリイソプレンおよび前記硬化剤を前記シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーの１種以上と組み合わせるステップ；および
   （ｂ）前記成分の硬化を生じさせて、前記タイヤトレッドを形成するステップ
   を含み、
   他の成分に対する前記シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーのレベル、および前記シラン官能化プロピレン－エチレン－ジエンターポリマーのコモノマー含有量が変えられて、前記タイヤトレッドの湿潤トラクションと転がり抵抗とのバランスを改善することができる、方法。

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