JP7082321B2

JP7082321B2 - 溶銑の脱燐処理方法

Info

Publication number: JP7082321B2
Application number: JP2019157540A
Authority: JP
Inventors: 雄一影山; 真一赤井; 秀光根岸; 正洋仲; 渉藤堂; 涼川畑
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2022-06-08
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: JP2021036063A

Description

本発明は、溶銑中に含まれる燐を除去する際に、精錬剤（フラックス）に蛍石を使用せずに、溶銑の脱燐を効率良く行う技術である。

溶銑には珪素や燐、硫黄などの不純物が多量に含まれており、鉄鋼材料の精錬プロセスにおいて、転炉での負荷軽減や製鋼スラグの発生量の低減、製鋼コストの削減の観点から、脱炭処理の前工程として、溶銑に脱珪・脱燐・脱硫処理を施す、いわゆる溶銑予備処理が盛んにおこなわれている。この溶銑予備処理は、高炉から出銑された溶銑が、出銑樋や傾注樋に存在する間、または、転炉や溶銑鍋、混銑車に収容された後に、精錬剤として石灰系フラックス、酸化剤、及び／又はソーダ灰系フラックス等を、キャリア・ガスに酸素又は窒素を用いて、溶銑中に吹込むことで行われる。具体的には、溶銑中の珪素（Ｓｉ）や燐（Ｐ）を酸化し、生成する酸化物（ＳｉＯ_２やＰ_２Ｏ_５）をスラグ中に吸収し、または、硫化物（ＣａＳやＮａ_２Ｓ）をスラグに吸収して行われる。

かかる溶銑予備処理のうち、特に脱燐を行なうに際しては、溶銑中へ酸化剤を投入して、燐を酸化物としてスラグ中へ除去しているが、燐の酸化物は酸性を示すことから従来は、形成されるスラグの塩基度（ＣａＯとＳｉＯ_２との質量比であり、Ｃ／Ｓと略す）が２．０以上と高くするように石灰系フラックスが吹き込まれることが多かった。ところが、塩基度の高いスラグは溶融温度が高く、溶銑予備処理中に溶銑温度が降下すると、スラグの粘度が高くなるため、吹込まれたＣａＯの滓化が不十分となり、脱燐利用効率が低くなる傾向があった。そのため、溶銑の脱燐を極低Ｐ濃度域まで行なわせようとすると、精錬剤を過剰に使用することになり、スラグ量が増えるばかりでなく、精錬コストやスラグ処理コストの増大を招くという問題があった。また、脱燐処理後の溶銑温度の更なる低下も生じていた。

そこで、極低燐を目標とする脱燐処理では、ＣａＯの滓化を促進してフラックス量を減らすため、蛍石（ＣａＦ_２）などのハロゲン化物を添加することで、脱燐能力とスラグ溶融を両立させ、高い脱燐速度を極低燐領域まで維持するという手法がとられてきた。しかしながら、この蛍石等のハロゲン化物の添加は、形成されるスラグ中のフッ素（Ｆ）含有量等を高めることになる。近年、スラグは土木、建築用資材の原料として有効に利用されるようになってきているところ、環境問題に対する社会的関心が高まる中、フッ素の溶出が問題となる用途への使用は制限されており、蛍石などのハロゲン化物を使用しない操業が求められている。また、スラグ中のフッ素等ハロゲンは、予備処理に使用する容器の耐火物の溶損も促進する効果を有するため、予備処理設備の長寿命化の観点からもハロゲン化物を用いない方が好ましい。さらに、蛍石を使用しないことは、精錬剤コストの面からも望ましい。そこで、スラグの脱燐能力と溶融率（滓化率）を共に上げるための種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、蛍石を使用せずに溶銑を脱燐処理する技術を開示している。その技術は、操業開始前より予めスラグ中の塩基度Ｃ／Ｓを２．０～２．５と比較的高く維持し、溶銑中Ｓｉ濃度を０．０３質量％以下に低減させると共に、その後もスラグ塩基度Ｃ／Ｓを常時２．０～２．５の範囲に維持して操業するものである。

特開昭６３－２２３１１４号公報

しかしながら、前記従来の技術には、未だ解決すべき以下のような問題があった。
特許文献１に記載の技術では、溶銑温度が低い場合において処理中の排滓性が悪化し、精錬炉内のスラグが固化ひいては滓化不良が発生してしまうという課題があった。つまり、酸化剤によって脱燐を進行させた処理末期においては溶銑温度１２６０℃以下まで低下する場合があり、その際には精錬剤は十分に滓化しない、かつスラグ液相率が低くなりスラグの流動性を損ねる。その結果、脱燐処理中の排滓性が悪くなりスラグが固化、ひいては滓化不良を起こすことが多く操業が不安定であった。

酸化脱燐反応は、下記化学式１で表される。式（ａ）中［Ｐ］は溶鉄中に溶解している燐を、（ＦｅＯ）はスラグ中の酸化鉄を、（Ｐ_２Ｏ_５）はスラグ中の酸化燐を表す。

この脱燐反応のギブス自由エネルギーΔＧ^Ｏおよび平衡定数Ｋ_Ｐは下記数式１で表される。式（１）中、Ｔは、たとえば、脱燐処理終了時の溶鉄温度［Ｋ］を、ａ_ｉは、化学物質ｉの活量を、Ｒは気体定数（８．３１４ｍ^２・ｋｇ・ｓ^－２・Ｋ^－１・ｍｏｌ^－１）を表す。

脱燐反応の平衡式については多くの報告があるが、燐分配比Ｌ_Ｐ＝（質量％Ｐ）／［質量％Ｐ］として、Ｈｅａｌｙによるりん分配推定式は、下記数式２で表される。式（２）中、（質量％Ｘ）は、物質Ｘのスラグ中の質量百分率を、［質量％Ｍ］は、物質Ｍの溶鉄中の質量百分率を表す。この式（２）より、定性的には、スラグ中ＣａＯ濃度が高い、つまり塩基度Ｃ／Ｓが高いほど、処理温度が低いほど燐分配比Ｌ_Ｐが大きくなり、溶銑中の平衡脱Ｐ濃度が下がることがわかる。一方で、スラグ中のＣａＯ濃度が上昇するに従いスラグの融点が上昇し、脱燐処理温度範囲で液相率が低下し、スラグの滓化性に劣ることが知られている。また、スラグの液相率の低下は、スラグ固化と呼ぶ、混銑車からの排滓が困難になるという現象を引き起こす。これまで、上記の高いスラグ脱燐能と容易なスラグ滓化性を両立するスラグ組成は具体的には明示されていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蛍石等のハロゲン化物を用いることなく、溶銑を脱燐処理し、低いＰ濃度の溶銑（例えばＰ濃度０．０１０質量％以下）を工業的に安定して溶製する方法であり、具体的には、溶銑温度とスラグ塩基度を管理し、スラグの流動性を損ねず滓化不良を抑止し効率よく脱燐でき、且つ安定した操業が可能な溶銑の脱燐方法を提供することを目的としている。

前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記の要旨構成に示すとおりである。即ち、本発明は、精錬容器内に保持した溶銑に石灰系フラックスおよび酸化剤を含む精錬剤（ハロゲン化物を除く）を吹き込み、溶銑を脱燐処理する方法において、処理終了時の温度を１２００℃以上１２６０℃以下の範囲とし、処理終了時のスラグの塩基度を１．０以上１．８以下の範囲に調整する、ここでスラグの塩基度とはＣａＯとＳｉＯ_２との質量比であることを特徴とする溶銑の脱燐処理方法を提案する。

なお、本発明に係る上記溶銑の脱燐処理方法については、
ａ．前記酸化剤は、ＣａＯを１０質量％以上２０質量％以下の範囲で含み、ＳｉＯ_２を５質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、かつ、質量比でＣａＯ／ＳｉＯ_２が１．２以上２．２以下の範囲にあること、
ｂ．前記精錬容器が混銑車であること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

以上説明したように、本発明に依れば、蛍石等のハロゲン化物を含まない精錬剤を用いて、処理終了時の溶銑温度とスラグ塩基度を管理し、脱燐処理時のスラグの脱燐能力の維持とスラグの滓化促進を両立させることができ、溶銑Ｐ濃度を０．０１０質量％以下まで工業的に安定的に溶製することができる。

本発明の一実施形態に用いる溶銑予備処理設備を示す模式図である。上記実施形態で用いる混銑車を傾転させて連続排滓している状態を示すＡ－Ａ’視断面模式図である。処理終了時の溶銑温度とスラグ塩基度Ｃ／Ｓが処理後Ｐ濃度に与える影響を示すグラフである。

添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態について説明する。図１は本発明の一実施形態に用いる溶銑予備処理設備を示す模式図である。本発明の方法を、精錬容器としての輸送容器に混銑車１を用いて実施する場合について説明する。図２は、混銑車１を傾転させて連続排滓している状態を示すＡ－Ａ’視断面模式図である。

混銑車１の容器１０には、高炉から出銑された溶銑２が収容されている。この溶銑２は、鋳床脱珪等の脱珪処理が事前に施されていてもよい。混銑車が予備処理設備に搬送された後、または、搬送される前に、混銑車２の容器１０を所定の角度に傾転させる。容器１０を傾転させる角度は、図２に示すように容器１０の炉口からスラグ３が排出される角度であって、かつ、溶銑２が排出されない程度に傾けた角度である。

本発明に係る溶銑の脱燐方法では、図１に示すように混銑車１の容器１０を精錬容器として、炉口１００からインジェクションランス４を溶銑２中に浸漬し、精錬剤をキャリアガス７で搬送して、所定時間にわたり吹き込むものである。それにより、溶銑２中のＳｉおよびＰは、酸化されてスラグ３に移行し、溶銑の脱珪、脱燐が施される。特に、低燐領域の脱燐反応は、吹き込まれた脱燐剤のトランジトリ反応がスラグ－メタルの界面反応より支配的になると考えられている。つまり、溶銑上に存在するトップスラグは脱燐剤が一度捕捉したＰを保持する（すなわちスラグから溶銑への復Ｐを起さない）役割を担うことになる。

精錬剤としては、酸化剤６を用い、必要に応じて石灰系フラックス５を添加する。酸化剤６としては、焼結鉱や製鉄所内集塵ダスト、製鉄所内発生スラッジ等が好適に使用できる。さらに、ＣａＯを１０質量％以上２０質量％以下の範囲で含み、ＳｉＯ_２を５質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、かつ、質量比でＣａＯ／ＳｉＯ_２が１．２以上２．２以下の範囲にあることが好ましい。また、石灰系フラックス５としては焼石灰粉、製鋼スラグ等が好適に使用できる。

本発明では、予備処理前または予備処理途中の溶銑２のＳｉ濃度［質量％］およびＰ濃度［質量％］を分析し、同じく溶銑の温度［℃］を測定し、目標とする予備処理後の溶銑のＳｉ濃度およびＰ濃度まで処理するのに必要な酸素量[Ｎｍ^３]を求める。ここで、求めた酸素量を推定必要酸素量[Ｎｍ^３]と呼称することとし、推定必要酸素量[Ｎｍ^３]は、用いる予備処理設備の諸条件において経験的な脱燐酸素効率[％]を用いて求めてもよい。求めた推定必要酸素量[Ｎｍ^３]を用いて、処理後の溶銑温度［℃］を推定する。ここで、求められた溶銑温度を推定最終溶銑温度と呼称することとする。推定最終溶銑温度は、目標とする予備処理後の溶銑Ｓｉ濃度およびＰ濃度に応じて、必要な酸化剤の添加量およびその酸化剤が含有するＦeＯやＦe_２Ｏ_３の分解吸熱反応に基づいた熱収支から推定する。

次いで、処理後のスラグ塩基度を調整する。まず上記で決定した酸化剤の必要量から酸化剤に含有されるＣａＯおよびＳｉＯ_２の供給量が推定される。また、溶銑中Ｓｉの酸化物としてのＳｉＯ_２の供給量は、処理前溶銑Ｓｉ濃度と目標処理後Ｓｉ濃度から推定することができる。これにより処理後スラグの塩基度Ｃ／Ｓが推定される。上記で推定した処理後スラグ塩基度Ｃ／Ｓが１．０より低い場合には石灰系フラックス５を添加して１．０以上となるように調整する。一方、推定した処理後スラグ塩基度Ｃ／Ｓが１．８より高い場合には、含有ＣａＯが比較的低いスラッジ等を酸化剤６として使用したり、酸素ガスを使用したりすることで処理後スラグ塩基度Ｃ／Ｓが１．８以下となるように調整する。従来のスラグ塩基度が１．８を超えるような条件での脱燐処理する場合、１２６０℃以下のような低温領域では脱燐速度が急激に低下してしまっていたが、本発明では、処理後スラグ塩基度Ｃ／Ｓを１．０～１．８の範囲に調整することで、１２６０℃以下のような低温であっても脱燐が進行することが分かった。

もちろん、酸化剤種の選択や、酸素ガスや石灰系フラックス５の選択、酸化剤６の添加量は、処理中に溶銑のＳｉ濃度やＰ濃度を分析したり、溶銑温度を測定したりして、都度調整してもよい。

図３に処理後溶銑温度と処理後スラグ塩基度が、処理後溶銑のＰ濃度に与える影響をグラフで示す。図３中、処理後溶銑Ｐ濃度が０．００４質量％以下を○印でプロットし、０．００４質量％超え０．０１０質量％以下を△印でプロットし、０．０１０質量％超えを×印でプロットした。図３から明らかなように処理後溶銑温度を１１８０℃以上１３００℃未満の範囲内とし、かつ、処理後スラグ塩基度が０．７以上２．１以下の範囲とすることで、処理後溶銑Ｐ濃度が０．０１０質量％以下という低Ｐ濃度の溶銑が溶製可能である。また、図３から明らかなように処理後溶銑温度を１２００℃以上１２６０℃以下の範囲内とし、かつ、処理後スラグ塩基度が１．０以上１．８以下の範囲とすることで、処理後溶銑Ｐ濃度が０．００４質量％以下という極めて低いＰ濃度の溶銑が溶製可能である。一方、処理後溶銑温度が１１８０℃未満となる場合、または処理後スラグ塩基度が２．１を超える場合には、スラグの融点が溶銑温度より高位であり、スラグは十分に滓化せずに処理後溶銑Ｐ濃度が０．０１０質量％超えとなる場合がある。また、溶銑温度が１３００℃以上の場合には、高温すぎてスラグの脱燐能が低下し、または、処理後スラグ塩基度が０．７未満となる場合には、スラグ中ＣａＯ濃度が低すぎてスラグの脱燐能が不足してしまい、処理後溶銑Ｐ濃度が０．０１０質量％超えとなる。

以上述べたように、本発明により最終溶銑温度が低い場合においてもスラグ固化に起因する滓化不良もしくはスラグ中のＣａＯ濃度が不足することはなく、溶銑の脱燐処理が安定して実施できるようになった。

精錬容器として、混銑車１を用い、４００ｔの溶銑２を収容した。図１の設備構成にて、図２に示す混銑車の容器を傾転させた状態で、キャリアガスとして窒素ガスあるいは酸素ガスを用い、石灰系フラックスと酸化剤を混合した精錬剤をインジェクションランスから溶銑内に吹き込んだ。このとき、酸化剤はＣａＯを１１質量％含み、ＳｉＯ_２を６質量％含む焼結鉱（ＣａＯとＳｉＯ_２との質量比が１．８３）を使用した。処理終了判定は、目標とするＳｉ濃度を０．０２質量％、Ｐ濃度を０．０１０質量％とした前提で前記推定必要酸素量を算出し、酸化剤もしくはキャリアガスによって前記推定必要酸素量を供給し終わるまでとした。その結果、処理時間は８０分以上１００分以下の範囲となった。各種処理条件および結果を表１に示す。これらの実施例については上記実施の形態と同様に溶銑搬送容器として混銑車１を用いて、溶銑２の予備処理を行った。処理Ｎｏ．１－５は、本発明の処理後スラグ塩基度Ｃ／Ｓおよび溶銑温度の条件を満たす。処理Ｎｏ．６－２６は処理後スラグ塩基度Ｃ／Ｓまたは溶銑温度が本発明の範囲外にある。

処理Ｎｏ．１～５は、本発明法に従い、処理終了時の溶銑温度を１２００～１２６０℃の範囲とし、スラグ塩基度を１．０～１．８の範囲に調整した。その結果、処理後溶銑Ｐ濃度は０．００４質量％以下となった。処理Ｎｏ．６－９は、処理前Ｓｉが低く、処理後溶銑温度が１１８０℃以上１２００℃以下の範囲となった。処理Ｎｏ．１０～１４は処理後温度が１２７０～１２９０℃の範囲となった。処理Ｎｏ．１５～１８は、ＣａＯフラックスの添加量が少なく、処理後スラグ塩基度が０．７～０．９の範囲となった。処理Ｎｏ．１９～２２は、ＣａＯフラックスの添加量が多く、処理後スラグ塩基度が１．９～２．１の範囲となった。その結果、処理Ｎｏ．６～２２は、処理後Ｐ濃度が、０．００５～０．０１０質量％の範囲となった。
処理Ｎｏ．２３－２５は、処理後スラグ塩基度または溶銑温度が発明範囲を外れたため、処理後Ｐ濃度が０．０１０質量％超えとなった。

本発明によれば、上記例示した混銑車に限らず、精錬容器に脱燐剤を吹き込んで溶銑を脱燐処理する方法に適用可能である。本発明によれば、以降の工程での脱燐処理を軽減する極低Ｐ濃度の溶銑を溶製することが可能となる。

１混銑車（精錬容器）
１０容器
１００炉口
２溶銑
３スラグ
４インジェクションランス
５石灰系フラックス
６酸化剤
７キャリアガス

Claims

精錬容器内に保持した溶銑に石灰系フラックスおよび酸化剤を含む精錬剤（ハロゲン化物を除く）を吹き込み、溶銑を脱燐処理する方法において、処理終了時の温度を１２００℃以上１２６０℃以下の範囲とし、処理終了時のスラグの塩基度を１．０以上１．８以下の範囲に調整する、ここでスラグの塩基度とはＣａＯとＳｉＯ_２との質量比であることを特徴とする溶銑の脱燐処理方法。
前記酸化剤は、ＣａＯを１０質量％以上２０質量％以下の範囲で含み、ＳｉＯ_２を５質量％以上１０質量％以下の範囲で含み、かつ、質量比でＣａＯ／ＳｉＯ_２が１．２以上２．２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱燐処理方法。
前記精錬容器が混銑車であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑の脱燐処理方法。