JP7081723B2 - Manufacturing method of cartridge type hollow fiber membrane module - Google Patents

Manufacturing method of cartridge type hollow fiber membrane module Download PDF

Info

Publication number
JP7081723B2
JP7081723B2 JP2021525845A JP2021525845A JP7081723B2 JP 7081723 B2 JP7081723 B2 JP 7081723B2 JP 2021525845 A JP2021525845 A JP 2021525845A JP 2021525845 A JP2021525845 A JP 2021525845A JP 7081723 B2 JP7081723 B2 JP 7081723B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hollow fiber
potting portion
fiber membrane
epoxy resin
potting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021525845A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2021230112A1 (en
Inventor
康作 竹内
智子 金森
真人 柳橋
亜弓 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of JPWO2021230112A1 publication Critical patent/JPWO2021230112A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7081723B2 publication Critical patent/JP7081723B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/04—Hollow fibre modules comprising multiple hollow fibre assemblies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Description

本発明は、水処理分野、発酵工業分野、医薬品製造分野、食品工業分野などで使用するカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a cartridge type hollow fiber membrane module used in a water treatment field, a fermentation industry field, a pharmaceutical manufacturing field, a food industry field, and the like.

分離膜を用いたろ過は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野、微生物や培養細胞の培養を伴う発酵分野、食品工業分野等、様々な方面で利用されている。 Filtration using a separation membrane is used in various fields such as water treatment fields such as drinking water production, water purification treatment, and wastewater treatment, fermentation fields involving the culture of microorganisms and cultured cells, and food industry fields.

これらの中でも、食品、医薬品用途に使用される中空糸膜モジュールは、熱水を利用した殺菌、飽和水蒸気を利用した滅菌、酸やアルカリを利用した薬液洗浄等を行うことで生物学的に活発な被処理液を扱う膜処理システムに使用することができる。そのためには、中空糸膜のみならず、モジュールを構成する部材全てに耐熱性、耐薬品性が求められる。 Among these, hollow fiber membrane modules used for food and pharmaceutical applications are biologically active by performing sterilization using hot water, sterilization using saturated water vapor, and chemical cleaning using acid or alkali. It can be used in a membrane treatment system that handles various liquids to be treated. For that purpose, not only the hollow fiber membrane but also all the members constituting the module are required to have heat resistance and chemical resistance.

従来より耐熱性および耐薬品性の観点から、ステンレス鋼製のモジュールケースを使用するとともに、耐熱エポキシ樹脂を主成分とする接着樹脂により中空糸膜束を固定した中空糸膜モジュールが好適に使用されてきた。しかし、このような中空糸膜モジュールにおいては、膜ろ過運転時と飽和蒸気滅菌時の温度差から生じるヒートサイクルがモジュールに作用すると、ステンレス鋼製ケースと接着するエポキシ樹脂の熱膨張差により剥離が発生し、ろ過液に原液である被処理液が混入する場合があった。 Conventionally, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, a hollow fiber membrane module in which a hollow fiber membrane bundle is fixed by an adhesive resin containing a heat-resistant epoxy resin as a main component is preferably used while using a module case made of stainless steel. I came. However, in such a hollow fiber membrane module, when a heat cycle generated by the temperature difference between the membrane filtration operation and saturated steam sterilization acts on the module, peeling occurs due to the thermal expansion difference of the epoxy resin that adheres to the stainless steel case. Occasionally, the filtrate to be treated was mixed with the undiluted solution.

これに対し、特許文献１に記載の中空糸膜モジュールは、ステンレス鋼製ケースとポッティング部を接着させず、シール材で固定する方法が開示されている。しかしながらこの方法でも、ポッティング部を形成するエポキシ樹脂の硬化収縮により筐体とポッティング部間の隙間が大きくなり、シール材でのシール性が不十分となりリークが発生する場合があった。 On the other hand, in the hollow fiber membrane module described in Patent Document 1, a method of fixing a stainless steel case and a potting portion with a sealing material without adhering them is disclosed. However, even with this method, the gap between the housing and the potting portion becomes large due to the curing shrinkage of the epoxy resin forming the potting portion, the sealing property of the sealing material becomes insufficient, and a leak may occur.

これに対し、特許文献２には、ポッティング部のシール性を確保するため、ポッティング部を二層以上の複数構造とし、ポッティング剤の硬化収縮によるシール部の寸法変化を抑制した中空糸膜モジュールが開示されている。 On the other hand, Patent Document 2 describes a hollow fiber membrane module in which the potting portion has a plurality of layers of two or more layers in order to secure the sealing property of the potting portion, and the dimensional change of the sealing portion due to the curing shrinkage of the potting agent is suppressed. It has been disclosed.

また、これら中空糸膜モジュールは、数百から数万本の中空糸膜の束を整束し、それを筒状のケースに収納して端部を樹脂で接着固定した構成からなる。中空糸膜の束の接着固定方法としては、遠心力を利用して液状の未硬化樹脂を中空糸膜間に浸透させる遠心法と、液状の未硬化樹脂を定量ポンプやヘッドにより送液し自然に流動させることにより中空糸膜間に浸透させる静置ポッティング法とがある。 Further, these hollow fiber membrane modules have a configuration in which a bundle of hundreds to tens of thousands of hollow fiber membranes is bundled, stored in a cylindrical case, and the ends thereof are adhered and fixed with a resin. As a method for adhering and fixing a bundle of hollow fiber membranes, a centrifugal method is used in which a liquid uncured resin is permeated between the hollow fiber membranes using centrifugal force, and a liquid uncured resin is sent by a metering pump or a head and naturally. There is a static potting method in which the hollow fiber membrane is permeated between the hollow fiber membranes.

遠心法で中空糸膜モジュールを製造しようとすると、遠心成型装置の導入などの多額の投資が必要になる。さらに、未硬化樹脂を硬化させる間、遠心運動を維持する必要があり、さらに多大な消費電力を要し、コスト高になることは避けられない。これに対し、後者の静置ポッティング法は、遠心法のような特殊で大型の装置を必要としないため低コストで中空糸膜モジュールを製造することができるという利点がある。 If a hollow fiber membrane module is to be manufactured by the centrifugal method, a large investment such as introduction of a centrifugal molding device is required. Further, it is necessary to maintain centrifugal motion while the uncured resin is cured, which requires a large amount of power consumption and inevitably increases the cost. On the other hand, the latter static potting method has an advantage that the hollow fiber membrane module can be manufactured at low cost because it does not require a special and large-sized device such as the centrifugal method.

日本国特開２０１５－１４２８８６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-142886 国際公開第２０１５／０４６４３０号International Publication No. 2015/046430

しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献２に開示された中空糸膜モジュールを静置ポッティング法により製造すると、外層ポッティング部に気泡が残存し、それに起因してポッティング部のシール性や強度が低下して原液とろ過液がリークする場合があった。 However, according to the findings of the present inventors, when the hollow fiber membrane module disclosed in Patent Document 2 is manufactured by the static potting method, air bubbles remain in the outer layer potting portion, which causes the sealing property of the potting portion. In some cases, the strength was reduced and the undiluted solution and the filtered solution leaked.

本発明は、食品、医薬品用途に使用される蒸気滅菌を適用してもポッティング剤の剥離によるリークおよび雑菌汚染を防止することができるカートリッジ式中空糸膜モジュールを、コストメリットの大きな静置ポッティング法により製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a cartridge-type hollow fiber membrane module that can prevent leakage and contamination by germs due to peeling of the potting agent even when steam sterility used for food and pharmaceutical applications is applied, and is a static potting method with a large cost merit. It is an object to provide a method of manufacturing by.

係る課題を解決するため、本発明は、以下のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法を提供する。
（１）筐体と、前記筐体内に配置される複数の中空糸膜を有する中空糸膜束と、前記複数の中空糸膜の少なくとも一方の端部において、中空糸膜が開口するように、前記中空糸膜を接着する第１ポッティング部と、前記第１ポッティング部と前記筐体との間を液密に固定するシール材と、を備えるカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法であって、
（ａ）前記第１ポッティング部に含まれる内層ポッティング部を形成する工程と、
（ｂ）前記第１ポッティング部に含まれ、前記内層ポッティング部を覆う外層ポッティング部を形成する工程と、
を含み、
前記工程（ａ）は、
（ａ－１）前記中空糸膜の間に前記内層ポッティング部を形成する内層ポッティング剤を充填する内層ポッティング剤配置ステップと、
（ａ－２）前記内層ポッティング剤を硬化させる硬化ステップと、
を備え、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ－１）前記（ａ－２）の硬化ステップの後に、少なくとも前記第１ポッティング部が前記シール材と接する部分において、前記外層ポッティング部が前記内層ポッティング部を覆うように、前記外層ポッティング部を形成する外層ポッティング剤を静置ポッティング法にて配置する外層ポッティング剤配置ステップと、
（ｂ－２）前記外層ポッティング剤を硬化させる硬化ステップと、
を備え、
前記内層ポッティング剤と前記外層ポッティング剤は、下記条件（ｐ）ないし（ｒ）を満たすエポキシ樹脂組成物である、カートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
条件（ｐ）前記内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１が９５℃以上１６０℃以下である。
条件（ｑ）前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物がシクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンを含み、２５℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓ以下であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２が１１０℃以上１６０℃以下である。
条件（ｒ）前記ガラス転移温度Ｔｇ１と、前記ガラス転移温度Ｔｇ２の関係が５≦Ｔｇ２－Ｔｇ１≦２０である。In order to solve such a problem, the present invention provides the following method for manufacturing a cartridge type hollow fiber membrane module.
(1) The hollow fiber membrane is opened at at least one end of the housing, the hollow fiber membrane bundle having a plurality of hollow fiber membranes arranged in the housing, and the plurality of hollow fiber membranes. A method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module, comprising: a first potting portion for adhering the hollow fiber membrane, and a sealing material for liquid-tightly fixing between the first potting portion and the housing.
(A) A step of forming the inner layer potting portion included in the first potting portion, and
(B) A step of forming an outer layer potting portion included in the first potting portion and covering the inner layer potting portion, and a step of forming the outer layer potting portion.
Including
The step (a) is
(A-1) An inner layer potting agent placement step of filling the inner layer potting agent forming the inner layer potting portion between the hollow fiber membranes, and
(A-2) A curing step of curing the inner layer potting agent,
Equipped with
The step (b) is
(B-1) After the curing step of (a-2), the outer layer potting portion is such that the outer layer potting portion covers the inner layer potting portion at least in the portion where the first potting portion is in contact with the sealing material. The outer layer potting agent placement step of arranging the outer layer potting agent forming the above by the static potting method, and
(B-2) A curing step of curing the outer layer potting agent,
Equipped with
A method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module, wherein the inner layer potting agent and the outer layer potting agent are epoxy resin compositions satisfying the following conditions (p) to (r).
Condition (p) The viscosity of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion at 25 ° C. is 400 mPa · s or more, and the glass transition temperature Tg1 of the cured product of the epoxy resin composition is 95 ° C. or more and 160 ° C. or less.
Condition (q) The epoxy resin composition forming the outer layer potting portion contains an alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring, the viscosity at 25 ° C. is 1200 mPa · s or less, and the glass of the cured product of the epoxy resin composition. The transition temperature Tg2 is 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
Condition (r) The relationship between the glass transition temperature Tg1 and the glass transition temperature Tg2 is 5 ≦ Tg2-Tg1 ≦ 20.

（２）前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量が１０００ｍＪ／ｍｇ以下である、上記（１）に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（３）前記外層ポッティング部における、硬化発熱量Ｑ２×エポキシ質量Ｗ２が４００ｋＪ以下である、上記（１）または（２）に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（４）前記内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量が３５０ｍＪ／ｍｇ以下である、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（５）前記内層ポッティング部における、硬化発熱量Ｑ１×エポキシ質量Ｗ１が５００ｋＪ以下である、上記（１）から（４）のいずれか１つに記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（６）前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物がアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含む、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（７）前記外層ポッティング部の全脂肪族アミン系硬化剤成分に対して、前記シクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンを５０質量％以上９０質量％以下含有する、上記（１）から（６）のいずれか１つに記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（８）前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物に含まれる前記シクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンが、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよび１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる、上記（１）から（７）のいずれか１つに記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（９）前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物がイソホロンジアミンを含む、上記（８）に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（１０）前記内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物がシクロヘキシル環を２つ以上含有する脂環式ポリアミンを含む、上記（１）から（９）のいずれか１つに記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
（１１）前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物１００質量部中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４０質量部以上８０質量部以下、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を２０質量部以上６０質量部以下含む、上記（１）から（１０）のいずれか１つに記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。(2) The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to (1) above, wherein the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion has a curing calorific value of 1000 mJ / mg or less.
(3) The method for manufacturing a cartridge type hollow fiber membrane module according to (1) or (2) above, wherein the curing calorific value Q2 × epoxy mass W2 in the outer layer potting portion is 400 kJ or less.
(4) Manufacture of the cartridge-type hollow fiber membrane module according to any one of (1) to (3) above, wherein the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion has a curing calorific value of 350 mJ / mg or less. Method.
(5) The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to any one of (1) to (4) above, wherein the curing calorific value Q1 × epoxy mass W1 in the inner layer potting portion is 500 kJ or less.
(6) The cartridge-type hollow fiber membrane module according to any one of (1) to (5) above, wherein the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion contains an aliphatic polyamine having an alkylene glycol structure. Method.
(7) From (1) to (6) above, the alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring is contained in an alicyclic polyamine of 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total aliphatic amine-based curing agent component of the outer layer potting portion. ). The method for manufacturing a cartridge type hollow fiber membrane module according to any one of.
(8) The alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring contained in the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion is selected from the group consisting of isophoronediamine, cyclohexanediamine and 1,3-bisaminomethylcyclohexane. , The method for manufacturing a cartridge type hollow fiber membrane module according to any one of (1) to (7) above.
(9) The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to (8) above, wherein the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion contains isophorone diamine.
(10) The cartridge-type hollow fiber according to any one of (1) to (9) above, wherein the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion contains an alicyclic polyamine containing two or more cyclohexyl rings. How to manufacture a membrane module.
(11) In 100 parts by mass of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion, 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of the bisphenol A type epoxy resin and 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less of the bisphenol F type epoxy resin are contained. The method for manufacturing a cartridge type hollow thread film module according to any one of (1) to (10) above.

本発明によれば、食品、医薬品用途に使用される蒸気処理を適用してもポッティング部のリークを防止することができるカートリッジ式中空糸膜モジュールを製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to manufacture a cartridge type hollow fiber membrane module capable of preventing leakage of a potting portion even when steam treatment used for food and pharmaceutical applications is applied.

図１は、本発明の中空糸膜カートリッジの概略縦断面図である。FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of the hollow fiber membrane cartridge of the present invention. 図２は、本発明の製造方法の一例を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing method of the present invention. 図３は、本発明の製造方法の一例を説明する概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of the manufacturing method of the present invention. 図４は、本発明の製造方法の一例を説明する概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of the manufacturing method of the present invention. 図５は、本発明の製造方法の一例を説明する概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of the manufacturing method of the present invention. 図６は、本発明の製造方法の一例を説明する概略図である。FIG. 6 is a schematic view illustrating an example of the manufacturing method of the present invention. 図７は、本発明の実施形態にかかるカートリッジ式中空糸膜モジュールの概略縦断面図である。FIG. 7 is a schematic vertical sectional view of the cartridge type hollow fiber membrane module according to the embodiment of the present invention. 図８は、図７に示すカートリッジ式中空糸膜モジュールのＡ－Ａ線断面図である。FIG. 8 is a sectional view taken along line AA of the cartridge type hollow fiber membrane module shown in FIG. 7. 図９は、図７に示すカートリッジ式中空糸膜モジュールのＢ－Ｂ線断面図である。FIG. 9 is a sectional view taken along line BB of the cartridge type hollow fiber membrane module shown in FIG. 7.

本発明のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、「上」、「下」等の方向は、図面に示す状態に基づいており、便宜的なものであって、原液が流入する側を「下」方向、ろ過液が流出する側を「上」方向とする。通常、カートリッジ式中空糸膜モジュールの使用時の姿勢において、その上下方向は、図面における上下方向と一致する。
また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。The manufacturing method of the cartridge type hollow fiber membrane module of the present invention (hereinafter, also referred to as “the manufacturing method of the present invention”) will be described with reference to the drawings. In the present specification, the directions such as "up" and "down" are based on the states shown in the drawings and are for convenience. The outflow side is the "upward" direction. Normally, in the posture when the cartridge type hollow fiber membrane module is used, the vertical direction thereof coincides with the vertical direction in the drawing.
Further, in the present specification, "mass" is synonymous with "weight".

以下、図１に示す中空糸膜カートリッジ１００を例に、図２のフローチャートに沿って詳細に説明する。 Hereinafter, the hollow fiber membrane cartridge 100 shown in FIG. 1 will be described in detail with reference to the flowchart of FIG.

中空糸膜カートリッジ１００は、複数の中空糸膜１を有する中空糸膜束２を有し、中空糸膜束２の両端部はそれぞれ、ポッティング部により中空糸膜１同士が接着されている。本発明の製造方法では、中空糸膜カートリッジにおける、ろ過液を排出する側に位置するポッティング部（第１ポッティング部９）の形成に際し、以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ）第１ポッティング部に含まれる内層ポッティング部を形成する工程
（ｂ）第１ポッティング部に含まれ、内層ポッティング部を覆う外層ポッティング部を形成する工程The hollow fiber membrane cartridge 100 has a hollow fiber membrane bundle 2 having a plurality of hollow fiber membranes 1, and the hollow fiber membranes 1 are adhered to each other by potting portions at both ends of the hollow fiber membrane bundle 2. The manufacturing method of the present invention includes the following steps (a) and (b) in forming the potting portion (first potting portion 9) located on the side where the filtered liquid is discharged in the hollow fiber membrane cartridge.
(A) Step of forming the inner layer potting portion included in the first potting portion (b) Step of forming the outer layer potting portion included in the first potting portion and covering the inner layer potting portion.

ポッティング方法としては、遠心力を利用して液状のポッティング剤を中空糸膜間に浸透させて硬化させる遠心ポッティング法と、液状のポッティング剤を定量ポンプやヘッドで送液し自然流動させることにより中空糸膜間に浸透させてから硬化させる静置ポッティング法があるが、本発明の製造方法は、静置ポッティング法が用いられる。 The potting method is a centrifugal potting method in which a liquid potting agent is permeated between hollow fiber membranes using centrifugal force to cure it, and a hollow fiber is sent by sending a liquid potting agent with a metering pump or a head and allowing it to flow naturally. There is a static potting method in which the material is infiltrated between the filament membranes and then cured, and the production method of the present invention uses the static potting method.

＜第１ポッティング部の形成＞
＜＜工程（ａ）＞＞
本発明の製造方法では、図３に示すように、まず、複数の中空糸膜１を含む中空糸膜束２を第１ポッティングキャップ１５Ａに挿入し、内層ポッティング剤を供給し、内層ポッティング部９Ａを形成する（ステップＳ１）。図１においては第１ポッティング部９は上端に示すが、図３においては静置ポッティングする際と同様、下向きに示す。なお、第１ポッティングキャップ１５Ａに挿入される側の中空糸膜の端部（以下、「第１端部」ともいう。）は、予めシリコーン接着剤で目止め処理されている。目止め処理を行うと、それ以上中空部にポッティング剤が侵入することを防ぎ、中空部がポッティング剤で満たされてろ過液が出なくなる不通糸の発生を防止することができる。第１ポッティングキャップ１５Ａにはポッティング剤投入のためのポンプが接続されており、ポンプにより内層形成用のポッティング剤（内層ポッティング剤）を第１ポッティングキャップ１５Ａに供給することができる。<Formation of the first potting part>
<< Process (a) >>
In the manufacturing method of the present invention, as shown in FIG. 3, first, the hollow fiber membrane bundle 2 including the plurality of hollow fiber membranes 1 is inserted into the first potting cap 15A, the inner layer potting agent is supplied, and the inner layer potting portion 9A is supplied. (Step S1). In FIG. 1, the first potting portion 9 is shown at the upper end, but in FIG. 3, it is shown downward as in the case of static potting. The end portion of the hollow fiber membrane on the side to be inserted into the first potting cap 15A (hereinafter, also referred to as "first end portion") is preliminarily sealed with a silicone adhesive. When the sealing treatment is performed, it is possible to prevent the potting agent from further invading the hollow portion, and to prevent the occurrence of non-threading threads in which the hollow portion is filled with the potting agent and the filtrate is not discharged. A pump for charging the potting agent is connected to the first potting cap 15A, and the potting agent for forming the inner layer (inner layer potting agent) can be supplied to the first potting cap 15A by the pump.

内層ポッティング剤を供給した後、当該ポッティング剤が硬化し流動性がなくなるまで静置することで内層ポッティング部９Ａを形成する。 After supplying the inner layer potting agent, the inner layer potting portion 9A is formed by allowing the potting agent to harden and stand until it loses fluidity.

内層ポッティング部９Ａを形成した後、第１ポッティングキャップ１５Ａを取り外し、内層ポッティング部９Ａの硬化を完了させる（ステップＳ２）。硬化させる際は反応を促進するため熱処理を行ってもよい。ここで、硬化を完了させ、硬化収縮を進行させることで、第１ポッティング部９の寸法を安定化することができる。 After forming the inner layer potting portion 9A, the first potting cap 15A is removed to complete the curing of the inner layer potting portion 9A (step S2). When curing, heat treatment may be performed to promote the reaction. Here, by completing the curing and advancing the curing shrinkage, the dimensions of the first potting portion 9 can be stabilized.

つまり、内層ポッティング部を形成する工程は、中空糸膜の間に内層ポッティング剤を充填する内層ポッティング剤配置ステップ（工程（ａ－１））と、そのポッティング剤を硬化させる硬化ステップ（工程（ａ－２））とを含む。本発明においては、内層ポッティング剤配置ステップはステップＳ１の静置ポッティングによって行われる。そして、硬化ステップの一部も、ステップＳ１において進行する。さらに、ステップＳ２でも硬化ステップが行われ、内層ポッティング部の硬化が完了する。 That is, the steps of forming the inner layer potting portion include an inner layer potting agent placement step (step (a-1)) in which the inner layer potting agent is filled between the hollow fiber membranes and a curing step (step (a)) in which the potting agent is cured. -2)) and is included. In the present invention, the inner layer potting agent placement step is performed by the static potting in step S1. Then, a part of the curing step also proceeds in step S1. Further, the curing step is also performed in step S2, and the curing of the inner layer potting portion is completed.

硬化を促進するための熱処理条件は使用するポッティング剤の種類によって異なるため、ポッティング剤の種類に応じて適宜設定すればよい。 Since the heat treatment conditions for accelerating the curing differ depending on the type of potting agent used, they may be appropriately set according to the type of potting agent.

＜＜工程（ｂ）＞＞
続いて、内層ポッティング部を覆う外層ポッティング部を形成する。
外層ポッティング部を形成する工程は、工程（ａ）の硬化ステップの後に、少なくとも第１ポッティング部が後述するシール材と接する部分において、外層ポッティング部が内層ポッティング部を覆うように、外層ポッティング部を形成する外層ポッティング剤を静置ポッティング法にて配置する外層ポッティング剤配置ステップ（工程（ｂ－１））と、そのポッティング剤を硬化させる硬化ステップ（工程（ｂ－２））とを含む。<< Process (b) >>
Subsequently, an outer layer potting portion that covers the inner layer potting portion is formed.
In the step of forming the outer layer potting portion, after the curing step of the step (a), the outer layer potting portion is formed so that the outer layer potting portion covers the inner layer potting portion at least in the portion where the first potting portion contacts the sealing material described later. It includes an outer layer potting agent placement step (step (b-1)) in which the outer layer potting agent to be formed is placed by a static potting method, and a curing step (step (b-2)) in which the potting agent is cured.

図４に示すように、内層ポッティング部９Ａが形成された中空糸膜束２の第１端部を、第１ポッティングキャップ１５Ｂ，１５Ｃに装着し、静置ポッティングにより外層ポッティング部９Ｂを形成する（ステップＳ３）。図１においては第１ポッティング部９は上端に示すが、図４においても静置ポッティングする際と同様、下向きに示す。第１ポッティングキャップ１５Ｂと第１ポッティングキャップ１５Ｃは、カートリッジ式中空糸膜モジュールを筐体内に取り付ける際に、筐体との係合部となる鍔部９Ｃと段部９Ｄを形成するために、図４に示したように、キャップ内径が段階的に拡径又は縮径されている。 As shown in FIG. 4, the first end portion of the hollow fiber membrane bundle 2 in which the inner layer potting portion 9A is formed is attached to the first potting caps 15B and 15C, and the outer layer potting portion 9B is formed by static potting. Step S3). In FIG. 1, the first potting portion 9 is shown at the upper end, but in FIG. 4, it is shown downward as in the case of static potting. The first potting cap 15B and the first potting cap 15C are shown in FIG. As shown in 4, the inner diameter of the cap is gradually increased or decreased.

ここで、第１ポッティングキャップ１５Ｂ，１５Ｃと内層ポッティング部９Ａの間のクリアランスは、２ｍｍ以上設けることが好ましく、４ｍｍ以上がさらに好ましい。クリアランスを上記好ましい範囲とすることで、液状のポッティング剤が進入しやすくなり、外層ポッティング部９Ｂでの気泡の残存を抑制しやすくなる。また、クリアランスは８ｍｍ以下とすることが好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。クリアランスを上記好ましい範囲とすることで、外層ポッティング部の硬化収縮による寸法変化を小さくすることができ、寸法安定性が向上するため好ましい。またポッティングキャップ内の空気は、上方（中空糸膜が延在する方向）に排出される。従って、気泡の排出性を良くして、ポッティング剤中に気泡が滞留するのを防ぐため、ポッティング剤は下方（中空糸膜の端部側）から投入することが好ましい。 Here, the clearance between the first potting caps 15B and 15C and the inner layer potting portion 9A is preferably 2 mm or more, and more preferably 4 mm or more. By setting the clearance within the above-mentioned preferable range, it becomes easy for the liquid potting agent to enter, and it becomes easy to suppress the residual air bubbles in the outer layer potting portion 9B. The clearance is preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less. By setting the clearance within the above-mentioned preferable range, it is possible to reduce the dimensional change due to the curing shrinkage of the outer layer potting portion, and it is preferable because the dimensional stability is improved. Further, the air in the potting cap is discharged upward (in the direction in which the hollow fiber membrane extends). Therefore, in order to improve the discharge property of bubbles and prevent the bubbles from staying in the potting agent, it is preferable to add the potting agent from below (the end side of the hollow fiber membrane).

また、ステップＳ３において、カートリッジがモジュールに組み込まれた時のシール材と接する部分において、外層ポッティング部９Ｂが内層ポッティング部９Ａを覆うように、外層ポッティング部９Ｂが配置される。 Further, in step S3, the outer layer potting portion 9B is arranged so that the outer layer potting portion 9B covers the inner layer potting portion 9A at the portion in contact with the sealing material when the cartridge is incorporated in the module.

静置ポッティングにより、外層ポッティング部９Ｂを形成後、第１ポッティングキャップ１５Ｂ，１５Ｃを取り外し、外層ポッティング部９Ｂの硬化を完了させる（ステップＳ４）。硬化させる際は反応を促進するため熱処理を行ってもよい。 After forming the outer layer potting portion 9B by static potting, the first potting caps 15B and 15C are removed to complete the curing of the outer layer potting portion 9B (step S4). When curing, heat treatment may be performed to promote the reaction.

上述のとおり、ポッティングの間にも（ステップＳ３の間にも）、硬化は進行する。よって、内層ポッティング部９Ａの外側に外層ポッティング部９Ｂを形成するためのポッティング剤を配置するステップはステップＳ３で行われ、それを硬化させるステップの一部もステップＳ３にて進行する。ステップＳ４では、さらに硬化を進行させて、硬化を完了させる。 As mentioned above, curing proceeds during potting (also during step S3). Therefore, the step of arranging the potting agent for forming the outer layer potting portion 9B on the outer side of the inner layer potting portion 9A is performed in step S3, and a part of the step of curing the potting agent also proceeds in step S3. In step S4, the curing is further advanced to complete the curing.

＜第２ポッティング部の形成＞
上記で第１ポッティング部９が形成された側とは反対側の中空糸膜１の端部（以下、「第２端部」ともいう。）は、図５に示すように第２ポッティング部ケース１１に挿入されている。ここで第２ポッティング部ケース１１底部の貫通孔にピン１７が挿入されており、第２ポッティングキャップ１６の内部に第２ポッティング部ケース１１とピン１７が収められている。この状態で静置ポッティングを行い、第２ポッティング部１０を形成させる（ステップＳ５）。このとき中空糸膜１の第２端部の中空部はポッティング剤で封止される。その後、第２ポッティング部１０の硬化を完了させる（ステップＳ６）。硬化をさせる際は反応を促進するため熱処理を行ってもよい。<Formation of the second potting part>
As shown in FIG. 5, the end portion of the hollow fiber membrane 1 (hereinafter, also referred to as “second end portion”) on the side opposite to the side on which the first potting portion 9 is formed is the second potting portion case. It is inserted in 11. Here, the pin 17 is inserted into the through hole at the bottom of the second potting portion case 11, and the second potting portion case 11 and the pin 17 are housed inside the second potting cap 16. In this state, static potting is performed to form the second potting portion 10 (step S5). At this time, the hollow portion of the second end portion of the hollow fiber membrane 1 is sealed with a potting agent. After that, the curing of the second potting portion 10 is completed (step S6). When curing, heat treatment may be performed to promote the reaction.

最後に、図６に示すように、第１ポッティング部９の先端から所望の位置のＣ－Ｃ線部分をチップソー式回転刃等で切断し、中空糸膜１の第１端部を開口させる（ステップＳ７）ことで中空糸膜カートリッジ１００を製造することができる。 Finally, as shown in FIG. 6, the CC line portion at a desired position from the tip of the first potting portion 9 is cut with a tip saw type rotary blade or the like to open the first end portion of the hollow fiber membrane 1 ( By step S7), the hollow fiber membrane cartridge 100 can be manufactured.

図７に示すように、上記方法で製造された中空糸膜カートリッジ１００を筐体本体３に挿入し、シール材（例えば、Ｏリング１３）で固定し、上部キャップ４と下部キャップ５を取り付けることにより、図７に示すカートリッジ式中空糸膜モジュール１０１Ａを製造することができる。 As shown in FIG. 7, the hollow fiber membrane cartridge 100 manufactured by the above method is inserted into the housing body 3, fixed with a sealing material (for example, O-ring 13), and the upper cap 4 and the lower cap 5 are attached. Therefore, the cartridge type hollow fiber membrane module 101A shown in FIG. 7 can be manufactured.

またポッティングを行う際は、接着性を向上させるため内層ポッティング部９Ａ表面や第２ポッティング部ケース１１の内側の表面についてヤスリがけ、プラズマ処理、プライマー処理などを実施してもよい。 Further, when performing potting, the surface of the inner layer potting portion 9A or the inner surface of the second potting portion case 11 may be filed, plasma-treated, primer-treated, or the like in order to improve the adhesiveness.

次に、本発明の製造方法により製造されるカートリッジ式中空糸膜モジュールを図７に示した中空糸膜モジュール１０１Ａを例に詳細に説明する。 Next, the cartridge type hollow fiber membrane module manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described in detail by taking the hollow fiber membrane module 101A shown in FIG. 7 as an example.

本実施形態にかかるカートリッジ式中空糸膜モジュールは、筐体と、該筐体内に配置される複数の中空糸膜を有する中空糸膜束と、前記複数の中空糸膜の少なくとも一方の端部において、中空糸膜が開口するように、前記中空糸膜を接着する第１ポッティング部と、前記筐体との間を液密に固定するシール材と、を備えている。 The cartridge-type hollow fiber membrane module according to the present embodiment has a housing, a hollow fiber membrane bundle having a plurality of hollow fiber membranes arranged in the housing, and at least one end of the plurality of hollow fiber membranes. A first potting portion for adhering the hollow fiber membrane and a sealing material for liquidally fixing the space between the hollow fiber membrane and the housing are provided so that the hollow fiber membrane is opened.

＜モジュール構造＞
図７に示したように、カートリッジ式中空糸膜モジュール１０１Ａは、筐体と、筐体内に収容された図１に示した中空糸膜カートリッジ１００とを備える。<Module structure>
As shown in FIG. 7, the cartridge type hollow fiber membrane module 101A includes a housing and the hollow fiber membrane cartridge 100 shown in FIG. 1 housed in the housing.

筐体は、中空状の筐体本体３と、該筐体本体３の両端部に設けられた上部キャップ４と下部キャップ５とで構成されている。 The housing is composed of a hollow housing body 3, and upper caps 4 and lower caps 5 provided at both ends of the housing body 3.

図７に示したように、筐体本体３の上部には、ろ過液出口７を有する上部キャップ４が、筐体本体３の下部には、原液流入口６を有する下部キャップ５がそれぞれ、液密かつ気密に接続されている。上部キャップ４および下部キャップ５は、例えば図７に示したようにガスケット１４を使用し、クランプ等で筐体本体３に固定される。 As shown in FIG. 7, the upper part of the housing body 3 has an upper cap 4 having a filtrate outlet 7, and the lower part of the housing body 3 has a lower cap 5 having an undiluted solution inlet 6. It is tightly and airtightly connected. The upper cap 4 and the lower cap 5 use a gasket 14 as shown in FIG. 7, for example, and are fixed to the housing body 3 with a clamp or the like.

筐体本体３は、その上端および下端に筐体本体３の全周に亘って鍔部３Ａ，３Ｂを有している。また、筐体本体３の側部には、ろ過液出口７寄りに原液出口８が設けられている。 The housing body 3 has flanges 3A and 3B at the upper and lower ends thereof over the entire circumference of the housing body 3. Further, on the side portion of the housing body 3, an undiluted liquid outlet 8 is provided near the filter liquid outlet 7.

上部キャップ４は筐体本体３の内径と略等しい内径を有し、その上端側が縮径してろ過液出口７を形成している。上部キャップ４の下端側には、筐体本体３と接続したときに溝を形成するための段部４Ａが上部キャップ４の全周に亘って形成されている。筐体本体３と上部キャップ４を接続した際に上部キャップ４の下端側が筐体本体３の鍔部３Ａと当接して溝（固定部）が形成され、この溝（固定部）により第１ポッティング部９の鍔部９Ｃを固定する。 The upper cap 4 has an inner diameter substantially equal to the inner diameter of the housing body 3, and the upper end side thereof is reduced in diameter to form the filtrate outlet 7. On the lower end side of the upper cap 4, a step portion 4A for forming a groove when connected to the housing body 3 is formed over the entire circumference of the upper cap 4. When the housing body 3 and the upper cap 4 are connected, the lower end side of the upper cap 4 comes into contact with the flange portion 3A of the housing body 3 to form a groove (fixed portion), and the groove (fixed portion) forms the first potting. The flange portion 9C of the portion 9 is fixed.

下部キャップ５は筐体本体３の内径と略等しい内径を有し、その下端側が縮径して原液流入口６を形成している。 The lower cap 5 has an inner diameter substantially equal to the inner diameter of the housing body 3, and the lower end side thereof is reduced in diameter to form the stock solution inlet 6.

図８は図７に示したカートリッジ式中空糸膜モジュール１０１Ａの第１ポッティング位置におけるＡ－Ａ線断面図である。 FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line AA at the first potting position of the cartridge type hollow fiber membrane module 101A shown in FIG. 7.

＜中空糸膜カートリッジ＞
図１に示したように、中空糸膜カートリッジ１００は、複数の中空糸膜１を含む中空糸膜束２と、中空糸膜束２の両端に設けられ、中空糸膜１間を接着するポッティング部とを備える。ポッティング部として、中空糸膜カートリッジ１００は、筐体のろ過液出口７側に配置される第１ポッティング部９と、筐体の原液流入口６側に配置される第２ポッティング部１０とを有する。<Hollow fiber membrane cartridge>
As shown in FIG. 1, the hollow fiber membrane cartridge 100 is provided at both ends of a hollow fiber membrane bundle 2 including a plurality of hollow fiber membrane bundles 1 and both ends of the hollow fiber membrane bundle 2, and potting between the hollow fiber membranes 1 is adhered to each other. It has a part. As the potting portion, the hollow fiber membrane cartridge 100 has a first potting portion 9 arranged on the filter liquid outlet 7 side of the housing and a second potting portion 10 arranged on the stock solution inlet 6 side of the housing. ..

＜第１ポッティング部＞
筐体のろ過液出口７側、つまり中空糸膜カートリッジ１００の上端側に配置される第１ポッティング部９は、中空糸膜束２の第１端部において、中空糸膜１間を接着するポッティング剤で形成されている。<1st potting part>
The first potting portion 9 arranged on the filter liquid outlet 7 side of the housing, that is, on the upper end side of the hollow fiber membrane cartridge 100, is a potting that adheres between the hollow fiber membranes 1 at the first end portion of the hollow fiber membrane bundle 2. It is formed of an agent.

ここで、中空糸膜束２は、中空糸膜１の上方の端面が開口された状態で束ねられている。第１ポッティング部９は円柱状であり、その上端部には第１ポッティング部９の全周に亘って鍔部９Ｃが設けられている。また、第１ポッティング部９の側面には、全周に亘って、段部９Ｄが設けられている。段部９Ｄが設けられることで、第１ポッティング部９の上部の外径は、下部の外径よりも大きくなっている。 Here, the hollow fiber membrane bundle 2 is bundled with the upper end face of the hollow fiber membrane 1 opened. The first potting portion 9 has a columnar shape, and a flange portion 9C is provided at the upper end portion thereof over the entire circumference of the first potting portion 9. Further, on the side surface of the first potting portion 9, a step portion 9D is provided over the entire circumference. By providing the step portion 9D, the outer diameter of the upper portion of the first potting portion 9 is larger than the outer diameter of the lower portion.

第１ポッティング部９の鍔部９Ｃは、筐体本体３に上部キャップ４が装着されることで筐体本体３と上部キャップ４との間に形成された溝（固定部）に挿入される。こうして、第１ポッティング部９は、筐体本体３の上端部に固定される。第１ポッティング部９の段部９Ｄと筐体本体３の間にはシール材としてのＯリング１３を設置し、第１ポッティング部９を液密かつ気密に固定している。ここで、Ｏリング１３を中空糸膜モジュールの径方向（図１の横方向）につぶすことで第１ポッティング部９を液密、かつ気密に固定している。シール性を確保するため、Ｏリング１３のつぶし代は８％以上３０％以下とすることが好ましい。 The flange portion 9C of the first potting portion 9 is inserted into a groove (fixing portion) formed between the housing body 3 and the upper cap 4 by attaching the upper cap 4 to the housing body 3. In this way, the first potting portion 9 is fixed to the upper end portion of the housing body 3. An O-ring 13 as a sealing material is installed between the stepped portion 9D of the first potting portion 9 and the housing body 3, and the first potting portion 9 is fixed liquidtightly and airtightly. Here, the first potting portion 9 is liquid-tightly and airtightly fixed by crushing the O-ring 13 in the radial direction (horizontal direction in FIG. 1) of the hollow fiber membrane module. In order to ensure the sealing property, the crushing allowance of the O-ring 13 is preferably 8% or more and 30% or less.

このように第１ポッティング部９は筐体本体３と直接接着せず、Ｏリング１３によって液密、かつ気密に固定されている。以降、Ｏリング等のシール材で第１ポッティング部を液密、かつ気密に固定することをシールと呼び、シール材で固定する部位をシール部位と呼ぶ。 As described above, the first potting portion 9 is not directly adhered to the housing body 3, but is liquid-tightly and airtightly fixed by the O-ring 13. Hereinafter, fixing the first potting portion with a sealing material such as an O-ring in a liquid-tight and airtight manner is referred to as a seal, and a portion fixed with the sealing material is referred to as a sealing portion.

Ｏリング１３で第１ポッティング部９を液密かつ気密に固定するためには段部９Ｄの寸法を安定化させる必要がある。ポッティング剤としてはエポキシ樹脂が使用され、これらのポッティング剤は２液を混合し硬化させるが、硬化時に体積が収縮する。収縮により段部９Ｄの寸法の変化や、ひずみが生じるとＯリング等のシール材によりシールすることができず、原液がろ過液側へリークすることがある。 In order to fix the first potting portion 9 in an O-ring 13 in a liquid-tight and airtight manner, it is necessary to stabilize the dimensions of the step portion 9D. Epoxy resin is used as the potting agent, and these potting agents mix and cure the two liquids, but the volume shrinks at the time of curing. If the size of the step 9D changes due to shrinkage or strain occurs, it cannot be sealed by a sealing material such as an O-ring, and the undiluted solution may leak to the filtered solution side.

そこで本実施形態のカートリッジ式中空糸膜モジュールでは、第１ポッティング部９が、内層ポッティング部９Ａと外層ポッティング部９Ｂとを備える。このようにポッティング部が２つ以上の層で形成されることで、ポッティング剤の硬化収縮によるポッティング部の寸法変化が抑制され、それによってシール材によるシール性を確保することができる。 Therefore, in the cartridge type hollow fiber membrane module of the present embodiment, the first potting portion 9 includes an inner layer potting portion 9A and an outer layer potting portion 9B. By forming the potting portion with two or more layers in this way, the dimensional change of the potting portion due to the curing shrinkage of the potting agent is suppressed, whereby the sealing property of the sealing material can be ensured.

より詳細には、外層ポッティング部９Ｂは、内層ポッティング部９Ａが十分に硬化収縮した後に内層ポッティング部９Ａの外側に形成される。外層ポッティング部９Ｂが形成されるときには、内層ポッティング部９Ａは既に硬化収縮しているため、最終的な第１ポッティング部９の外形に生じる寸法のずれは、外層ポッティング部９Ｂの硬化収縮のみに由来する。こうして、ポッティング部が単一の層で構成される場合よりも、寸法ずれが小さく抑えられる。 More specifically, the outer layer potting portion 9B is formed on the outside of the inner layer potting portion 9A after the inner layer potting portion 9A is sufficiently cured and shrunk. When the outer layer potting portion 9B is formed, the inner layer potting portion 9A has already been cured and shrunk. Therefore, the dimensional deviation that occurs in the final outer shape of the first potting portion 9 is derived only from the curing shrinkage of the outer layer potting portion 9B. do. In this way, the dimensional deviation can be suppressed to be smaller than when the potting portion is composed of a single layer.

また、第１ポッティング部がシール材と接する部分において寸法ずれが小さいことがシール性を向上させるので、第１ポッティング部がシール材と接する部分においては内層ポッティング部と外層ポッティング部の両方が形成されている必要がある。 Further, since the small dimensional deviation in the portion where the first potting portion is in contact with the sealing material improves the sealing property, both the inner layer potting portion and the outer layer potting portion are formed in the portion where the first potting portion is in contact with the sealing material. Must be.

なお、内層ポッティング部は円柱等の単純な形状でよい。本実施形態では、第１ポッティング部９の表面に設けられる鍔部９Ｃおよび段部９Ｄ等の構造は、外層ポッティング部９Ｂによって形成される。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、内層ポッティング部９Ａも段部や鍔部等の構造を備えてもよい。 The inner layer potting portion may have a simple shape such as a cylinder. In the present embodiment, the structures such as the flange portion 9C and the step portion 9D provided on the surface of the first potting portion 9 are formed by the outer layer potting portion 9B. However, the present invention is not limited to this, and for example, the inner layer potting portion 9A may also have a structure such as a step portion or a flange portion.

本実施形態において、外層ポッティング部９Ｂは、シール材に接する。つまり、外層ポッティング部９Ｂが内層ポッティング部９Ａを覆うように配置され、第１ポッティング部９の外表面が外層ポッティング部９Ｂで形成されている。 In the present embodiment, the outer layer potting portion 9B is in contact with the sealing material. That is, the outer layer potting portion 9B is arranged so as to cover the inner layer potting portion 9A, and the outer surface of the first potting portion 9 is formed by the outer layer potting portion 9B.

内層ポッティング部および外層ポッティング部を形成するポッティング剤としては、エポキシ樹脂組成物が用いられる。
本実施形態の内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇ１とする）および外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇ２とする）は下記式（ｉ）を満たす（条件（ｒ））。
５≦Ｔｇ２－Ｔｇ１≦２０ ・・・（ｉ）An epoxy resin composition is used as the potting agent for forming the inner layer potting portion and the outer layer potting portion.
The glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion of the present embodiment (hereinafter referred to as Tg1) and the glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion (hereinafter referred to as Tg2). Satisfies the following equation (i) (condition (r)).
5 ≦ Tg2-Tg1 ≦ 20 ・ ・ ・ (i)

内層ポッティング部および外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の差を５℃から２０℃の範囲とすることで、高温液体のろ過、温水殺菌、蒸気滅菌等の高温条件で使用した際の内層および外層の熱による膨張収縮の差によるクラック発生を抑制することができる。 By setting the difference in glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition forming the inner layer potting part and the outer layer potting part in the range of 5 ° C to 20 ° C, high temperature conditions such as filtration of high temperature liquid, hot water sterilization, steam sterilization, etc. It is possible to suppress the generation of cracks due to the difference in expansion and contraction due to the heat of the inner layer and the outer layer when used in.

＜第１ポッティング部の内層ポッティング部＞
本実施形態の内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量Ｑ１は３５０ｍＪ／ｍｇ以下が好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量を３５０ｍＪ／ｍｇ以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化発熱による樹脂の温度上昇を抑制することができ、ポリマー製の中空糸膜が硬化発熱によって劣化することなくポッティング部を硬化形成することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量は、２８０ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましい。ここで硬化発熱量の測定方法は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて行う。<Inner layer potting part of the first potting part>
The curing calorific value Q1 of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion of the present embodiment is preferably 350 mJ / mg or less. By setting the curing heat generation amount of the epoxy resin composition to 350 mJ / mg or less, it is possible to suppress the temperature rise of the resin due to the curing heat generation of the epoxy resin composition, and the hollow filament film made of the polymer is deteriorated by the curing heat generation. The potting portion can be hardened and formed without any problem. The curing calorific value of the epoxy resin composition is more preferably 280 mJ / mg or less. Here, the method for measuring the calorific value of curing is differential scanning calorimetry (DSC).

本実施形態の内層ポッティング部を形成する、エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量Ｑ１［ｍＪ／ｍｇ］×エポキシ樹脂組成物の質量Ｗ１［ｇ］（以下、Ｑ１×Ｗ１値）は５００ｋＪ以下が好ましい。上述のように、本発明においては内層ポッティング部を形成する際に硬化収縮を進行させ、続いて外層ポッティング部を形成することで、外層ポッティング部の硬化収縮による寸法変化を小さくすることができる。そのため、本発明においては内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の質量Ｗ１（以下、エポキシ質量Ｗ１ともいう。）は、外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の質量Ｗ２（以下、エポキシ質量Ｗ２ともいう。）に対して同量以上が好ましく、より多いほうがより好ましい。また、エポキシ樹脂量が増加すると硬化時の発熱が増加する傾向にあり、中空糸膜を劣化させる。そのため、Ｑ１×Ｗ１値を５００ｋＪ以下とすることで中空糸膜の劣化を抑制することができる。 The curing calorific value Q1 [mJ / mg] × mass W1 [g] (hereinafter, Q1 × W1 value) of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion of the present embodiment is preferably 500 kJ or less. As described above, in the present invention, by advancing the curing shrinkage when forming the inner layer potting portion and subsequently forming the outer layer potting portion, it is possible to reduce the dimensional change due to the curing shrinkage of the outer layer potting portion. Therefore, in the present invention, the mass W1 of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion (hereinafter, also referred to as epoxy mass W1) is the mass W2 of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion (hereinafter, epoxy mass W2). Also referred to as), the same amount or more is preferable, and more is more preferable. Further, as the amount of epoxy resin increases, heat generation during curing tends to increase, which deteriorates the hollow fiber membrane. Therefore, deterioration of the hollow fiber membrane can be suppressed by setting the Q1 × W1 value to 500 kJ or less.

つまり、内層ポッティング部のエポキシ質量Ｗ１が増加するほど、硬化発熱量Ｑ１が小さいエポキシ樹脂を選定することが好ましい。中空糸膜の劣化を抑制する観点から、Ｑ１×Ｗ１値は４００ｋＪ以下がより好ましい。 That is, it is preferable to select an epoxy resin having a smaller curing calorific value Q1 as the epoxy mass W1 of the inner layer potting portion increases. From the viewpoint of suppressing deterioration of the hollow fiber membrane, the Q1 × W1 value is more preferably 400 kJ or less.

本実施形態の内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１が９５℃以上１６０℃以下である（条件（ｐ））。 The viscosity of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion of the present embodiment at 25 ° C. is 400 mPa · s or more, and the glass transition temperature Tg1 of the cured product of the epoxy resin composition is 95 ° C. or more and 160 ° C. or less (conditions). (P)).

粘度を４００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、過浸透を抑制することができる。過浸透とは、中空糸膜の外側から中空部側へ、細孔内をエポキシ樹脂組成物が透過して中空部が閉塞される現象を言い、過浸透が第１ポッティング部で発生すると、ろ過液の流路がなくなるためろ過ができない。
本発明における粘度は、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ－３０Ｈ）を用い、ＪＩＳＺ８８０３（１９９１）における「円すい－板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、測定温度２５℃で測定する。本発明の粘度は、測定開始から１分後の粘度とする。By setting the viscosity to 400 mPa · s or more, over-penetration can be suppressed. Hyperpermeation refers to a phenomenon in which the epoxy resin composition permeates through the pores from the outside of the hollow fiber membrane to the hollow portion side to close the hollow portion, and when hyperpermeation occurs in the first potting portion, filtration occurs. Filtration is not possible because there is no liquid flow path.
The viscosity in the present invention is "cone-plate type" in JISZ8803 (1991) using an E-type viscometer (TVE-30H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) equipped with a standard cone rotor (1 ° 34'x R24). Measure at a measurement temperature of 25 ° C. according to "Viscosity measurement method using a rotational viscometer". The viscosity of the present invention is one minute after the start of measurement.

ガラス転移温度Ｔｇ１が９５℃以上であることにより高温液体のろ過、温水殺菌、蒸気滅菌等の高温条件での使用が可能となる。また、ガラス転移温度Ｔｇ１が１６０℃以下であることにより、内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物の残留応力が小さくなり、ポッティング部の機械特性が向上する傾向にある。ガラス転移温度Ｔｇ１は、１００℃以上がより好ましく、１０５℃以上がさらに好ましい。また、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度の測定方法は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて行う。 When the glass transition temperature Tg1 is 95 ° C. or higher, it can be used under high temperature conditions such as filtration of high temperature liquid, hot water sterilization, and steam sterilization. Further, when the glass transition temperature Tg1 is 160 ° C. or lower, the residual stress of the cured product of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion is reduced, and the mechanical properties of the potting portion tend to be improved. The glass transition temperature Tg1 is more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 105 ° C. or higher. Further, 150 ° C. or lower is more preferable, and 140 ° C. or lower is further preferable. The method for measuring the glass transition temperature is differential scanning calorimetry (DSC).

内層ポッティング部のエポキシ樹脂組成物の組成は限定されず、各種公知のエポキシ樹脂を使用できる。 The composition of the epoxy resin composition of the inner layer potting portion is not limited, and various known epoxy resins can be used.

なお、内層ポッティング部のエポキシ樹脂組成物には、シクロヘキシル環を２つ以上含有する脂環式ポリアミンを含むことが好ましい。シクロヘキシル環を２つ以上含有する脂環式ポリアミンとしては、例えば、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。中でも、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。シクロヘキシル環を２つ以上含有する脂環式ポリアミンは、脂肪族アミン系硬化剤中に５０質量％以上含有するのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、また、９５質量％以下で含有するのが好ましく、９０質量％以下がより好ましい。 The epoxy resin composition of the inner layer potting portion preferably contains an alicyclic polyamine containing two or more cyclohexyl rings. Examples of the alicyclic polyamine containing two or more cyclohexyl rings include 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Of these, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane is preferable. The alicyclic polyamine containing two or more cyclohexyl rings is preferably contained in an aliphatic amine-based curing agent in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and contained in an amount of 95% by mass or less. Is preferable, and 90% by mass or less is more preferable.

＜第１ポッティング部の外層ポッティング部＞
本実施形態の外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物は、シクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンを含み、２５℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓ以下であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２が１１０℃以上１６０℃以下である（条件（ｑ））。<Outer layer potting part of the first potting part>
The epoxy resin composition forming the outer layer potting portion of the present embodiment contains an alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring, has a viscosity at 25 ° C. of 1200 mPa · s or less, and is a glass of a cured product of the epoxy resin composition. The transition temperature Tg2 is 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower (condition (q)).

粘度を１２００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、静置ポッティングにより製造した際にも、外層ポッティング部内への気泡の残存を抑制でき、シール性を確保することが可能となる。より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。 By setting the viscosity to 1200 mPa · s or less, it is possible to suppress the residual of air bubbles in the outer layer potting portion even when manufactured by static potting, and it is possible to secure the sealing property. It is more preferably 1000 mPa · s or less, and further preferably 800 mPa · s or less.

ガラス転移温度Ｔｇ２が１１０℃以上であることにより高温液体のろ過、温水殺菌、蒸気滅菌等の高温条件での使用が可能となる。また、ガラス転移温度Ｔｇ２が１６０℃以下であることにより、外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の残留応力が小さくなり、ポッティング部の機械特性が向上する傾向にある。ガラス転移温度Ｔｇ２は、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい、また、１５５℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。 When the glass transition temperature Tg2 is 110 ° C. or higher, it can be used under high temperature conditions such as filtration of high temperature liquid, hot water sterilization, and steam sterilization. Further, when the glass transition temperature Tg2 is 160 ° C. or lower, the residual stress of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion is reduced, and the mechanical properties of the potting portion tend to be improved. The glass transition temperature Tg2 is more preferably 115 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 155 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. or lower.

本実施形態の外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量Ｑ２は１０００ｍＪ／ｍｇ以下が好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量を１０００ｍＪ／ｍｇ以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化発熱による樹脂の温度上昇を抑制することができ、ポリマー製の中空糸膜を、硬化発熱によって劣化することなくポッティング部を硬化形成することができる。硬化発熱量の測定方法は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて行う。 The curing calorific value Q2 of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion of the present embodiment is preferably 1000 mJ / mg or less. By setting the curing heat generation amount of the epoxy resin composition to 1000 mJ / mg or less, it is possible to suppress the temperature rise of the resin due to the curing heat generation of the epoxy resin composition, and the hollow filament film made of the polymer is deteriorated by the curing heat generation. The potting portion can be cured and formed without any problem. The method for measuring the calorific value of curing is differential scanning calorimetry (DSC).

本実施形態の外層ポッティング部を形成する、エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量Ｑ２［ｍＪ／ｍｇ］×エポキシ樹脂組成物の質量Ｗ２［ｇ］（以下、Ｑ２×Ｗ２値）は４００ｋＪ以下が好ましい。エポキシ質量Ｗ２が増加すると硬化発熱が増加する傾向にあり、硬化発熱量が大きいと内層ポッティング部に存在する中空糸膜を劣化させたり、樹脂製のポッティングキャップが劣化する場合がある。そのため、Ｑ２×Ｗ２値を４００ｋＪ以下とすることで中空糸膜の劣化を抑制することができる。つまり、外層ポッティング部のエポキシ質量Ｗ２が増加するほど、硬化発熱量Ｑ２が小さいエポキシ樹脂を選定することが好ましい。中空糸膜やポッティングキャップの劣化を抑制する観点から、Ｑ２×Ｗ２値は３００ｋＪ以下がより好ましい。 The curing calorific value Q2 [mJ / mg] × mass W2 [g] (hereinafter, Q2 × W2 value) of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion of the present embodiment is preferably 400 kJ or less. When the epoxy mass W2 increases, the curing heat generation tends to increase, and when the curing heat generation amount is large, the hollow fiber membrane existing in the inner layer potting portion may be deteriorated, or the resin potting cap may be deteriorated. Therefore, deterioration of the hollow fiber membrane can be suppressed by setting the Q2 × W2 value to 400 kJ or less. That is, it is preferable to select an epoxy resin having a smaller curing calorific value Q2 as the epoxy mass W2 of the outer layer potting portion increases. From the viewpoint of suppressing deterioration of the hollow fiber membrane and the potting cap, the Q2 × W2 value is more preferably 300 kJ or less.

本実施形態の外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ破断ひずみは４％以上が好ましい。曲げ破断ひずみを４％以上とすることで、中空糸膜モジュールを繰り返し使用した場合の疲労によるクラック発生を抑制でき、耐久性に優れる中空糸膜モジュールを得られやすくなる。 The bending fracture strain of the cured product of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion of the present embodiment is preferably 4% or more. By setting the bending fracture strain to 4% or more, it is possible to suppress the generation of cracks due to fatigue when the hollow fiber membrane module is repeatedly used, and it becomes easy to obtain a hollow fiber membrane module having excellent durability.

本実施形態の外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度は９０ＭＰａ以上が好ましい。カートリッジ式中空糸膜モジュール１０１Ａでは第１ポッティング部の鍔部９Ｃを、筐体本体３の鍔部３Ａと上部キャップ４の段部４Ａの間に挟むことで第１ポッティング部の軸方向の移動を規制しているが、ろ過または逆圧洗浄により、モジュールの原液側とろ過液側に圧力差が発生すると、第１ポッティング部の鍔部９Ｃを上向きまたは下向きに押す応力が発生する。ここで外層ポッティング部の曲げ強度が上記好ましい範囲であると、ろ過または逆圧洗浄時に発生する応力で鍔部９Ｃにクラックが発生しにくく、第１ポッティング部の位置がずれにくくなり、リークの発生を有効に防ぐことができる。 The bending strength of the cured product of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion of the present embodiment is preferably 90 MPa or more. In the cartridge type hollow fiber membrane module 101A, the flange portion 9C of the first potting portion is sandwiched between the flange portion 3A of the housing body 3 and the step portion 4A of the upper cap 4, so that the first potting portion can be moved in the axial direction. Although regulated, when a pressure difference is generated between the undiluted solution side and the filtrate side of the module due to filtration or back pressure cleaning, stress is generated that pushes the flange portion 9C of the first potting portion upward or downward. Here, when the bending strength of the outer layer potting portion is within the above-mentioned preferable range, cracks are less likely to occur in the flange portion 9C due to stress generated during filtration or back pressure cleaning, the position of the first potting portion is less likely to shift, and leakage occurs. Can be effectively prevented.

外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物は、少なくとも下記構成要素［Ａ］および下記構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
［Ａ］ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｂ］脂肪族アミン系硬化剤The epoxy resin composition forming the outer layer potting portion is preferably an epoxy resin composition containing at least the following component [A] and the following component [B].
[A] Bisphenol type epoxy resin [B] Aliphatic amine-based curing agent

構成要素［Ａ］は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基をエピクロルヒドリンと反応させグリシジルオキシ基に変換されたものであれば特に限定されるものではなく、かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などを挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性、耐熱性のバランスに優れるため好適に用いられる。特に液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は外層ポッティング部の気泡の残存を抑制できるため好ましい。 The component [A] is a bisphenol type epoxy resin. The bisphenol type epoxy resin is not particularly limited as long as it is converted into a glycidyloxy group by reacting two phenolic hydroxyl groups of the bisphenol compound with epichlorohydrin, and the bisphenol type epoxy resin is, for example, bisphenol A type. Examples thereof include epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin. The bisphenol type epoxy resin is preferably used because it has an excellent balance between toughness and heat resistance of the cured product of the obtained epoxy resin composition. In particular, a liquid bisphenol type epoxy resin is preferable because it can suppress the residual air bubbles in the outer layer potting portion.

本発明において、「液状」とは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指し、「固体状」とは、２５℃において流動性をもたない、もしくは極めて流動性が低く、具体的には２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓより大きいことを指す。 In the present invention, "liquid" means that the viscosity at 25 ° C. is 1000 Pa · s or less, and "solid state" means that there is no fluidity at 25 ° C. or extremely low fluidity. It means that the viscosity at 25 ° C. is larger than 1000 Pa · s.

本実施様態は、構成要素［Ａ］として下記構成要素［Ａ１］を含むことが好ましい。
［Ａ１］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂This embodiment preferably includes the following component [A1] as the component [A].
[A1] Bisphenol F type epoxy resin

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、耐熱性を維持しつつ、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げることが可能であり、外層ポッティング部の気泡の残存を有効に抑制できるため好ましい。 The bisphenol F type epoxy resin is preferable because it can reduce the viscosity of the epoxy resin composition while maintaining heat resistance and can effectively suppress the residual air bubbles in the outer layer potting portion.

また、構成要素［Ａ１］の含有量は、全ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量％中に１０質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましい。構成要素［Ａ１］の含有量を当該範囲とすることで、液状エポキシ樹脂の粘度を低くしてポッティング部形成時の気泡の残存を抑制しつつ、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を所望の範囲に設定でき、耐熱性を確保できる。 The content of the component [A1] is preferably in the range of 10% by mass or more and 60% by mass or less in 100% by mass of the total bisphenol type epoxy resin. By setting the content of the component [A1] in the corresponding range, the viscosity of the liquid epoxy resin is lowered to suppress the residual bubbles during the formation of the potting portion, and the glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition is increased. It can be set in a desired range and heat resistance can be ensured.

さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性や粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。 Further, an epoxy resin other than the component [A] may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired. Epoxy resins other than the component [A] can be preferably used because the process compatibility such as mechanical properties, heat resistance and viscosity can be adjusted according to the purpose.

構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性希釈剤などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせてもよい。 Examples of the epoxy resin other than the component [A] include phenylglycidyl ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton. Examples thereof include a phenylglycidyl ether type epoxy resin and a reactive diluent having an epoxy group. These may be used alone or in combination of two or more.

構成要素［Ｂ］は、脂肪族アミン系硬化剤である。脂肪族アミン系硬化剤とは、分子内に１級または２級のアミノ基を１個以上有する化合物である。脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキサンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。 The component [B] is an aliphatic amine-based curing agent. The aliphatic amine-based curing agent is a compound having one or more primary or secondary amino groups in the molecule. Examples of the aliphatic amine-based curing agent include isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, and 2,2'-dimethyl-4,4. '-Diaminodicyclohexylmethane, cyclohexanediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, aliphatic polyamines having an alkylene glycol structure and the like can be mentioned.

構成要素［Ｂ］の脂肪族アミン系硬化剤としては、シクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンを含む。シクロヘキシル環を含む脂環式ポリアミンは鎖状ポリアミンより分子鎖が剛直であり、かつシクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンはシクロヘキシル環２つ以上からなるポリアミンと比較して架橋点間分子量が小さくなる。そのため、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が上がり、ポッティング部の耐熱性が向上する。シクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよび１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。全脂肪族アミン系硬化剤成分に対して、シクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンは５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、また、９０質量％以下含むことが好ましい。 The aliphatic amine-based curing agent of the component [B] contains an alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring. The alicyclic polyamine containing a cyclohexyl ring has a more rigid molecular chain than the chain polyamine, and the alicyclic polyamine consisting of one cyclohexyl ring has a smaller molecular weight between cross-linking points than the polyamine consisting of two or more cyclohexyl rings. Become. Therefore, the glass transition temperature of the cured product of the epoxy resin composition rises, and the heat resistance of the potting portion is improved. Examples of the alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring include isophorone diamine, cyclohexanediamine and 1,3-bisaminomethylcyclohexane. The alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 90% by mass or less with respect to the total aliphatic amine-based curing agent component. Is preferable.

本実施様態は、構成要素［Ｂ］としてシクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンに加えて、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含むことが好ましい。アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンは、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度を下げることが可能となり、外層ポッティング部の気泡の残存を抑えることができるため、好適に用いられる。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。 This embodiment preferably contains an aliphatic polyamine having an alkylene glycol structure in addition to the alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring as the component [B]. Aliphatic polyamines having an alkylene glycol structure are preferably used because the viscosity of the obtained epoxy resin composition can be lowered and the residual air bubbles in the outer layer potting portion can be suppressed. Examples of the alkylene glycol structure include polyoxyethylene, polyoxypropylene, and a copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene.

アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンは１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。 The aliphatic polyamine having an alkylene glycol structure is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.

構成要素［Ｂ］は、イソホロンジアミンとアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含むことが好ましい。これらのアミンを併用することで、粘度とガラス転移温度のバランスに優れた、エポキシ樹脂組成物の硬化物を与える、エポキシ樹脂組成物が得られやすくなる。 The component [B] preferably contains an isophorone diamine and an aliphatic polyamine having an alkylene glycol structure. By using these amines in combination, it becomes easy to obtain an epoxy resin composition that gives a cured product of the epoxy resin composition having an excellent balance between viscosity and glass transition temperature.

硬化剤となるアミンの総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素当量を０．６当量以上１．２当量以下とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた外層ポッティング部を与える、エポキシ樹脂組成物が得られやすくなる。 The total amount of amine used as a curing agent is preferably such that the active hydrogen equivalent is 0.6 equivalent or more and 1.2 equivalent or less with respect to the epoxy groups of all the epoxy resin components contained in the epoxy resin composition. Within this range, it becomes easy to obtain an epoxy resin composition that provides an outer layer potting portion having an excellent balance between heat resistance and mechanical properties.

本実施様態のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することができる。 The epoxy resin composition of the present embodiment may contain a thermoplastic resin as long as the effects of the present invention are not impaired. The thermoplastic resin may contain a thermoplastic resin soluble in an epoxy resin, organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles, and the like.

エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenoxy resin, polyamide, polyimide, polyvinylpyrrolidone, and polysulfone.

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。 Examples of the rubber particles include crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft-polymerizing a dissimilar polymer on the surface of the crosslinked rubber particles.

＜第２ポッティング部＞
本実施様態は、第１ポッティング部の対向面に中空糸膜を封止した状態で束ねる第２ポッティング部を備え、第２ポッティング部は中空糸膜とポッティング剤で形成されている。<Second potting part>
This embodiment includes a second potting portion that bundles the hollow fiber membrane in a sealed state on the facing surface of the first potting portion, and the second potting portion is formed of the hollow fiber membrane and the potting agent.

より詳細には、図７に示したように、筐体の原液流入口６側には、中空糸膜カートリッジ１００の下端側である第２ポッティング部１０が配置されている。中空糸膜１の第２端部が位置する第２ポッティング部１０は、多数本の中空糸膜１からなる中空糸膜束２と第２ポッティング部ケース１１をポッティング剤で接着して構成されている。ここで、中空糸膜１の中空部はポッティング剤で封止されて開口しない状態となっている。第２ポッティング部ケース１１は下方に底部を有する円筒状であり、その外径は筐体本体３の内径よりも小さく構成されている。また、第２ポッティング部１０は貫通孔１２を有しており、原液の流路の役割を担っている。 More specifically, as shown in FIG. 7, a second potting portion 10 which is a lower end side of the hollow fiber membrane cartridge 100 is arranged on the stock solution inlet 6 side of the housing. The second potting portion 10 where the second end portion of the hollow fiber membrane 1 is located is formed by adhering a hollow fiber membrane bundle 2 composed of a large number of hollow fiber membranes 1 and a second potting portion case 11 with a potting agent. There is. Here, the hollow portion of the hollow fiber membrane 1 is sealed with a potting agent so that it does not open. The second potting portion case 11 has a cylindrical shape having a bottom portion below, and its outer diameter is smaller than the inner diameter of the housing body 3. Further, the second potting portion 10 has a through hole 12 and plays a role of a flow path for the undiluted solution.

カートリッジ式中空糸膜モジュールの第２ポッティング部で使用するポッティング剤の種類は、接着対象部材との接着強度、耐熱性、化学的耐久性などを満たせば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂やポリウレタン樹脂などを使用することができる。 The type of potting agent used in the second potting portion of the cartridge type hollow fiber membrane module is not particularly limited as long as it satisfies the adhesive strength, heat resistance, chemical durability, etc. with the member to be bonded, and is, for example, an epoxy resin or a polyurethane resin. Etc. can be used.

図９は、図７のモジュールの第２ポッティング位置におけるＢ－Ｂ線断面図である。 FIG. 9 is a sectional view taken along line BB at the second potting position of the module of FIG. 7.

＜中空糸膜＞
本実施形態のカートリッジ式中空糸膜モジュールは、分離膜として、中空糸膜を備える。中空糸膜の構造としては、全体的に孔径が一様な対称膜や、膜の厚み方向で孔径が変化する非対称膜、強度を保持するための支持膜層と対象物質の分離を行うための分離機能層を有する複合膜などが存在する。<Hollow fiber membrane>
The cartridge type hollow fiber membrane module of the present embodiment includes a hollow fiber membrane as a separation membrane. The structure of the hollow fiber membrane is a symmetric membrane with a uniform pore diameter as a whole, an asymmetric membrane whose pore diameter changes in the thickness direction of the membrane, and a support membrane layer for maintaining strength and a target substance for separation. There is a composite membrane or the like having a separating functional layer.

分離膜の材質は特に限定されないが、分離膜は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体などのフッ素系樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリプロピレンなどの樹脂を含有することができる。特に、フッ素系樹脂やポリスルホン系樹脂からなる分離膜は耐熱性、物理的強度、化学的耐久性が高いことから、カートリッジ式中空糸モジュールに好適に用いることができる。 The material of the separation film is not particularly limited, but the separation film is, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene tetrafluoride / propylene hexafluoride copolymer, or ethylene / ethylene tetrafluoride copolymer. Fluoro-based resins such as, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, polysulfone-based resins such as polysulfone and polyethersulfone, and resins such as polyacrylonitrile, polyimide and polypropylene can be contained. .. In particular, a separation membrane made of a fluorine-based resin or a polysulfone-based resin has high heat resistance, physical strength, and chemical durability, and thus can be suitably used for a cartridge-type hollow fiber module.

また、中空糸膜は、フッ素系樹脂やポリスルホン系樹脂に加えて、親水性樹脂をさらに含有してもよい。親水性樹脂によって、分離膜の親水性を高め、膜の透水性を向上させることができる。親水性樹脂は、分離膜に親水性を付与することができる樹脂であればよく、具体的な化合物に限定されるものではないが、例えば、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、およびポリアクリル酸エステル系樹脂などが好適に用いられる。 Further, the hollow fiber membrane may further contain a hydrophilic resin in addition to the fluororesin and the polysulfone resin. The hydrophilic resin can increase the hydrophilicity of the separation membrane and improve the water permeability of the membrane. The hydrophilic resin may be any resin that can impart hydrophilicity to the separation film, and is not limited to a specific compound, but for example, cellulose ester, fatty acid vinyl ester, vinylpyrrolidone, ethylene oxide, and the like. A propylene oxide, a polymethacrylic acid ester-based resin, a polyacrylic acid ester-based resin, and the like are preferably used.

＜シール材＞
カートリッジ式中空糸膜モジュールで使用するＯリングやガスケットなどのシール材の材質は耐熱性、化学的耐久性などを満たせば特に限定されないが、例えばフッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用することができる。<Seal material>
The material of the sealing material such as the O-ring and the gasket used in the cartridge type hollow thread film module is not particularly limited as long as it satisfies heat resistance, chemical durability, etc., but for example, fluororubber, silicone rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM) Etc. can be used.

＜筐体、筒状ケースの材質＞
カートリッジ式中空糸膜モジュールで使用する筐体の材質は耐熱性、化学的耐久性などを満たせば特に限定されないが、例えばポリスルホン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂などのフッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ステンレス、アルミニウムなどを挙げることができる。またカートリッジ式中空糸膜モジュールで使用する筒状ケースおよび第２ポッティング部ケースの材質は特に限定されないが、例えば筐体と同様の材料から選択することができる。<Material of housing and cylindrical case>
The material of the housing used in the cartridge type hollow thread film module is not particularly limited as long as it satisfies heat resistance, chemical durability, etc., but for example, fluororesins such as polysulfone resin, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyfluororesin, etc. Examples thereof include polycarbonate, polypropylene, polymethylpentene, polyphenylene sulfide, polyether ketone, stainless steel, and aluminum. The material of the tubular case and the second potting portion case used in the cartridge type hollow fiber membrane module is not particularly limited, but can be selected from, for example, the same materials as the housing.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。
＜使用した材料＞
・構成要素［Ａ１］：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・構成要素［Ａ１］以外のビスフェノール型エポキシ樹脂（構成要素［Ａ］）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・構成要素［Ｂ］：脂肪族アミン系硬化剤
［Ｂ］－１“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ２３０（ポリエーテルアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）、
［Ｂ］－２“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ４００（ポリエーテルアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）、
［Ｂ］－３“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１（イソホロンジアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、
［Ｂ］－４“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１（３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ－１４２（ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）The components used in this embodiment are as follows.
<Material used>
-Component [A1]: Bisphenol F type epoxy resin-"jER (registered trademark)" 806 (liquid bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
-Bisphenol type epoxy resin other than the component [A1] (component [A])
・ "JER (registered trademark)" 828 (liquid bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
-Component [B]: Aliphatic amine-based curing agent [B] -1 "JEFFAMIN (registered trademark)" D230 (polyetheramine, manufactured by Huntsman Japan Corporation),
[B] -2 "JEFFAMIN (registered trademark)" D400 (polyetheramine, manufactured by Huntsman Japan Corporation),
[B] -3 "Baxxodur (registered trademark)" EC201 (isophorone diamine, manufactured by BASF Japan Ltd.),
[B] -4 "Baxxodur (registered trademark)" EC331 (3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, manufactured by BASF Japan Ltd.)
-Epoxy resin other than the component [A] -"Denacol (registered trademark)" EX-141 (Phenylglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
・ "Denacol (registered trademark)" EX-142 (o-phenylphenol glycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
予め４０℃に加温し真空乾燥器で脱泡した構成要素[Ａ]、[Ｂ]およびその他の成分をポリプロピレン製カップに投入し、攪拌混合機にて混合した。<Preparation method of epoxy resin composition>
The components [A], [B] and other components that had been preheated to 40 ° C. and defoamed with a vacuum dryer were put into a polypropylene cup and mixed with a stirring mixer.

＜エポキシ樹脂組成物の粘度測定＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（２０１１）における「円錐－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（東機産業（株））製、ＴＶＥ－３０Ｈを使用して、回転速度１０回転／分で測定した。なお、粘度はエポキシ樹脂組成物を２５℃に設定した装置に投入してから１分後の数値を読み取った。<Viscosity measurement of epoxy resin composition>
The viscosity of the epoxy resin composition prepared according to the above <Preparation method of epoxy resin composition> is adjusted to the standard cone rotor (1 ° 34'in accordance with the "viscosity measurement method using a cone-plate type rotational viscometer" in JIS Z8803 (2011). Using a TVE-30H manufactured by an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.) equipped with × R24), the measurement was performed at a rotation speed of 10 rotations / minute. The viscosity was read 1 minute after the epoxy resin composition was put into an apparatus set at 25 ° C.

＜エポキシ樹脂組成物の硬化発熱量測定＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ－６０ Ｐｌｕｓ：（株）島津製作所製）を用い、０℃から２００℃まで１０℃／分の等速昇温条件で測定した。硬化発熱量は、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ０１２９（１９９４）に従い算出した。<Measurement of curing calorific value of epoxy resin composition>
Weigh 3 mg of the epoxy resin composition prepared according to the above <Preparation method of epoxy resin composition> into a sample pan, and use a differential scanning calorimeter (DSC-60 Plus: manufactured by Shimadzu Corporation) from 0 ° C. to 200 ° C. The measurement was carried out under the condition of constant rate temperature rise up to 10 ° C./min. The calorific value of curing was calculated from the obtained DSC curve according to JIS K0129 (1994).

＜エポキシ樹脂組成物の硬化物の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、真空中で脱泡した後、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍおよび厚み４ｍｍにくり抜いたシリコンシートに流し込み、板状のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。硬化条件は、室温で２４時間静置後、１００℃で５時間硬化とした。<Method for producing a cured product of an epoxy resin composition>
The epoxy resin composition prepared according to the above <Method for preparing an epoxy resin composition> is defoamed in a vacuum and then poured into a silicon sheet hollowed out to a width of 10 mm, a length of 80 mm and a thickness of 4 mm to form a plate-shaped epoxy resin composition. A cured product was obtained. The curing conditions were that the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours and then cured at 100 ° C. for 5 hours.

＜エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の測定方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の硬化物の作製方法＞に従い作製したエポキシ樹脂組成物の硬化物から、小片（５ｍｇから１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ－６０ Ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）を用い、窒素ガス雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で測定した。<Measurement method of glass transition temperature of cured product of epoxy resin composition>
Small pieces (5 mg to 10 mg) were collected from the cured product of the epoxy resin composition prepared according to the above <Method for producing a cured product of the epoxy resin composition>, and the intermediate point glass transition temperature was measured according to JIS K7121 (1987). A differential scanning calorimeter DSC-60 Plus (manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the measurement, and the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen gas atmosphere.

＜エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度および曲げ破断ひずみの測定方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の硬化物の作製方法＞の方法で作製したエポキシ樹脂組成物の硬化物を、万能材料試験機５５６６型（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ強度および曲げ破断ひずみを測定した。<Measurement method of bending strength and bending breaking strain of cured product of epoxy resin composition>
Using the universal material testing machine 5566 type (manufactured by Instron), the cured product of the epoxy resin composition produced by the method of the above <Method for producing the cured product of the epoxy resin composition> was used at 3 points according to JIS K7171 (1994). Bending was performed and bending strength and bending breaking strain were measured.

＜中空糸膜モジュールの蒸気加熱＞
実施例における中空糸膜モジュールの蒸気加熱は以下の方法で実施した。原液出口８より１２５℃の蒸気を供給し、原液流入口６およびろ過液出口７を開放して３分間蒸気ブローを行った。その後ろ過液出口７を閉止し、原液流入口６より下方にはスチームトラップを設置して、発生したスチームドレインを排出した。その後１２５℃で６０分間蒸気加熱を継続した。<Steam heating of hollow fiber membrane module>
Steam heating of the hollow fiber membrane module in the examples was carried out by the following method. Steam at 125 ° C. was supplied from the stock solution outlet 8, and the stock solution inlet 6 and the filtrate outlet 7 were opened to perform steam blow for 3 minutes. After that, the filter liquid outlet 7 was closed, a steam trap was installed below the undiluted liquid inflow port 6, and the generated steam drain was discharged. After that, steam heating was continued at 125 ° C. for 60 minutes.

＜蒸気加熱後のエアリークテスト＞
上述の蒸気加熱を５０回実施した後に、中空糸膜モジュールのシール性を評価するためのエアリークテストを実施した。原液流入口６を密閉し、ろ過液出口７を開放した状態で原液出口８より１００ｋＰａの圧縮空気を供給した。中空糸膜モジュールの原液側に存在する水がすべてろ過された後に原液出口８を密閉し、中空糸膜モジュール原液側の５分間の圧力推移を測定した。第１ポッティング部のシール性が不十分な場合、ろ過液側に空気が漏れるため、モジュール原液側の圧力が低下する。なお中空糸膜はバブルポイントが２００ｋＰａ以上の中空糸膜を使用し、細孔内が水で満たされた状態のため、中空糸膜の細孔を空気が透過することはない。ここでバブルポイントとは、圧縮空気で中空糸膜に圧力をかけたときに、膜の細孔内の溶媒が押し出されて、空気が透過する圧力のことである。
エアリークがないものを「リークなし（良）：Ａ」、エアリークがあったものを「リークあり（不良）：Ｂ」と評価した。<Air leak test after steam heating>
After the above-mentioned steam heating was carried out 50 times, an air leak test for evaluating the sealing property of the hollow fiber membrane module was carried out. Compressed air of 100 kPa was supplied from the undiluted solution outlet 8 in a state where the undiluted solution inlet 6 was closed and the filter solution outlet 7 was opened. After all the water existing on the undiluted solution side of the hollow fiber membrane module was filtered, the undiluted solution outlet 8 was closed, and the pressure transition on the undiluted solution side of the hollow fiber membrane module was measured for 5 minutes. If the sealing property of the first potting portion is insufficient, air leaks to the filtrate side, so that the pressure on the module stock solution side decreases. As the hollow fiber membrane, a hollow fiber membrane having a bubble point of 200 kPa or more is used, and since the pores are filled with water, air does not permeate through the pores of the hollow fiber membrane. Here, the bubble point is the pressure at which the solvent in the pores of the membrane is pushed out and the air permeates when the pressure is applied to the hollow fiber membrane with compressed air.
Those without air leaks were evaluated as "no leaks (good): A", and those with air leaks were evaluated as "with leaks (bad): B".

（実施例１）
＜ポリフッ化ビニリデン精密ろ過中空糸膜の作製＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８質量部と、γ－ブチロラクトン６２質量部とを混合し、１６０℃で溶解した。この高分子溶液を、γ－ブチロラクトン８５質量％水溶液を中空部形成液体として随伴させながら、二重管の口金から吐出し、口金の３０ｍｍ下方に設置した温度５℃のγ－ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる冷却浴中で凝固させて、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）精密ろ過中空糸膜を作製した。得られたＰＶＤＦ中空糸膜は、外径１２５０μｍ、内径８００μｍ、平均孔径は０．３μｍであった。(Example 1)
<Preparation of polyvinylidene fluoride microfiltration hollow fiber membrane>
38 parts by mass of vinylidene fluoride homopolymer having a weight average molecular weight of 417,000 and 62 parts by mass of γ-butyrolactone were mixed and dissolved at 160 ° C. This polymer solution was discharged from the mouthpiece of a double tube while accompanied by an 85% by mass γ-butyrolactone aqueous solution as a hollow fiber forming liquid, and an 85% by mass γ-butyrolactone aqueous solution having a temperature of 5 ° C. was placed 30 mm below the mouthpiece. By coagulating in a cooling bath made of, a polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF) precision filtered hollow fiber membrane was prepared. The obtained PVDF hollow fiber membrane had an outer diameter of 1250 μm, an inner diameter of 800 μm, and an average pore diameter of 0.3 μm.

＜中空糸膜カートリッジの作製＞
中空糸膜を長さ１８００ｍｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。この中空糸膜を１２５℃の水蒸気で１時間加熱処理した後に風乾させ、長さ１２００ｍｍにカットした。こうして得られた中空糸膜束５４００本を１束に束ねた。シリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ８５０Ａ／Ｂ、２剤を質量比が５０：５０となるように混合したもの）で中空糸膜束の第１端部側を封止した。<Making a hollow fiber membrane cartridge>
The hollow fiber membrane was cut to a length of 1800 mm, immersed in a 30 mass% glycerin aqueous solution for 1 hour, and then air-dried. This hollow fiber membrane was heat-treated with steam at 125 ° C. for 1 hour, then air-dried, and cut into a length of 1200 mm. The 5400 hollow fiber membrane bundles thus obtained were bundled into one bundle. The first end side of the hollow fiber membrane bundle was sealed with a silicone adhesive (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., SH850A / B, two agents mixed so as to have a mass ratio of 50:50).

第１端部側を封止した中空糸膜をポリプロピレン製の第１ポッティングキャップ１５Ａ（内径１３９．３ｍｍ、内側長さ９２ｍｍ）に挿入した。 The hollow fiber membrane sealing the first end side was inserted into a polypropylene first potting cap 15A (inner diameter 139.3 mm, inner length 92 mm).

液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱ケミカル（株）製）と３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ポリエーテルアミン（“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ２３０）を質量比が１００：１９．２：１２．８となるように混合した。得られたエポキシ樹脂組成物をチューブポンプを用いて１０ｇ／分の速さで第１ポッティングキャップ１５Ａ内に注入した。
第１ポッティングキャップ１５Ａには１０２０ｇのポッティング剤を投入した。投入後、室温で２４時間静置することにより、ポッティング剤を硬化させた。硬化後、第１ポッティングキャップ１５Ａを取り外し、さらに１００℃で５時間の熱処理を行った。これにより第１ポッティング部９の内層ポッティング部９Ａが形成された。その後サンドペーパー（＃８０）で内層ポッティング部９Ａの表面のヤスリがけを行い、エタノールで脱脂した。Liquid bisphenol A type epoxy resin ("jER®" 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane ("Baxxodur®" EC331, BASF Japan Co., Ltd.) and polyetheramine ("JEFFAMIN (registered trademark)" D230) were mixed so as to have a mass ratio of 100: 19.2: 12.8. The obtained epoxy resin composition was injected into the first potting cap 15A at a speed of 10 g / min using a tube pump.
1020 g of a potting agent was put into the first potting cap 15A. After charging, the potting agent was cured by allowing it to stand at room temperature for 24 hours. After curing, the first potting cap 15A was removed, and further heat treatment was performed at 100 ° C. for 5 hours. As a result, the inner layer potting portion 9A of the first potting portion 9 was formed. Then, the surface of the inner layer potting portion 9A was sanded with sandpaper (# 80) and degreased with ethanol.

続いて第１ポッティング部の内層ポッティング部９Ａを図４に示したようにポリプロピレン製の第１ポッティングキャップ１５Ｂ，１５Ｃに挿入し、内層ポッティング部９Ａのときと同様にチューブポンプを用いて１０ｇ／分の速さでエポキシ樹脂組成物を注入した。
ここで図４に示した第１ポッティングキャップ１５Ｂの最小内径部は１４９．３ｍｍ、最大内径部は１６７ｍｍである。第１ポッティングキャップ１５Ｂの最小内径部はＯリングシール面形成部である。また第１ポッティングキャップ１５Ｃの最大外径部は外層ポッティング部の鍔部９Ｃの形成部である。Subsequently, the inner layer potting portion 9A of the first potting portion is inserted into the polypropylene first potting caps 15B and 15C as shown in FIG. 4, and 10 g / min using a tube pump as in the case of the inner layer potting portion 9A. The epoxy resin composition was injected at the speed of.
Here, the minimum inner diameter portion of the first potting cap 15B shown in FIG. 4 is 149.3 mm, and the maximum inner diameter portion is 167 mm. The minimum inner diameter portion of the first potting cap 15B is an O-ring seal surface forming portion. The maximum outer diameter portion of the first potting cap 15C is the forming portion of the flange portion 9C of the outer layer potting portion.

構成要素［Ａ］として、“ｊＥＲ（登録商標）”ｊＥＲ８２８を１００質量部、構成要素［Ｂ］として、“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１および“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１をそれぞれ２１．２質量部、４．０質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物をチューブポンプを用いて１０ｇ／分の速さで第１ポッティングキャップ１５Ｂおよび第１ポッティングキャップ１５Ｃに注入した。第１ポッティングキャップ１５Ｂ，１５Ｃには８７０ｇのポッティング剤を投入した。投入後、室温で２４時間静置することにより、ポッティング剤を硬化させた。硬化後、第１ポッティングキャップ１５Ｂ，１５Ｃを取り外し、さらに１００℃で５時間の熱処理を行った。これにより第１ポッティング部９の外層ポッティング部９Ｂが形成された。 100 parts by mass of "jER®" jER828 as a component [A], and 21.2 mass of "Baxxodur®" EC201 and "Baxxodur®" EC331 as a component [B], respectively. An epoxy resin composition was prepared according to the above <Method for preparing an epoxy resin composition> using the parts and 4.0 parts by mass. The obtained epoxy resin composition was injected into the first potting cap 15B and the first potting cap 15C at a speed of 10 g / min using a tube pump. 870 g of the potting agent was put into the first potting caps 15B and 15C. After charging, the potting agent was cured by allowing it to stand at room temperature for 24 hours. After curing, the first potting caps 15B and 15C were removed, and further heat treatment was performed at 100 ° C. for 5 hours. As a result, the outer layer potting portion 9B of the first potting portion 9 was formed.

その後、中空糸膜の第２端部側をポリスルホン製の第２ポッティング部ケース１１（内径１４９ｍｍ、外径１５５ｍｍ、内側長さ４０ｍｍ）に挿入した。ポリスルホン製の第２ポッティング部ケース１１の内側は予めサンドペーパー（＃８０）でヤスリがけを行い、エタノールで脱脂した。第２ポッティング部ケース１１の外側には第２ポッティングキャップ１６を装着した。ここで第２ポッティング部ケース１１の底の穴に貫通孔形成用のピン３６本を差し込んで固定した。ピンはそれぞれ、直径８ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状であった。 Then, the second end side of the hollow fiber membrane was inserted into the second potting part case 11 (inner diameter 149 mm, outer diameter 155 mm, inner length 40 mm) made of polysulfone. The inside of the second potting portion case 11 made of polysulfone was sanded in advance with sandpaper (# 80) and degreased with ethanol. A second potting cap 16 was attached to the outside of the second potting portion case 11. Here, 36 pins for forming through holes were inserted into the holes at the bottom of the second potting portion case 11 and fixed. The pins were cylindrical with a diameter of 8 mm and a length of 100 mm, respectively.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱ケミカル（株）製）と３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ポリエーテルアミン（“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ２３０）を質量比が１００：１９．２：１２．８となるように混合した。得られたエポキシ樹脂組成物をチューブポンプを用いて１０ｇ／分の速さで第２ポッティングキャップ１６に注入した。 Bisphenol A type epoxy resin ("jER (registered trademark)" 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane ("Baxxodur (registered trademark)" EC331, BASF Japan Co., Ltd.) and polyetheramine (“JEFFAMIN®” D230) were mixed so that the mass ratio was 100: 19.2: 12.8. The obtained epoxy resin composition was poured into the second potting cap 16 at a speed of 10 g / min using a tube pump.

第２ポッティング部ケース１１には７５０ｇのエポキシ樹脂液を投入した。投入後、室温で２４時間静置することにより、ポッティング剤を硬化させた。硬化後、第２ポッティングキャップ１６、ピン１７を取り外し、さらに１００℃で５時間の熱処理を行った。これにより貫通孔１２を有する第２ポッティング部１０が形成された。 750 g of an epoxy resin solution was put into the second potting portion case 11. After charging, the potting agent was cured by allowing it to stand at room temperature for 24 hours. After curing, the second potting cap 16 and the pin 17 were removed, and further heat treatment was performed at 100 ° C. for 5 hours. As a result, the second potting portion 10 having the through hole 12 was formed.

その後図６のＣ－Ｃ線に沿って第１ポッティング部をチップソー式回転刃で切断し、中空糸膜の第１端部を開口させて、中空糸膜カートリッジとした。この中空糸膜カートリッジの内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１４２０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１は１１０℃であった。また、硬化発熱量は２４０ｍＪ／ｍｇであり、条件（ｐ）を満たしていた。 After that, the first potting portion was cut along the CC line of FIG. 6 with a tip saw type rotary blade, and the first end portion of the hollow fiber membrane was opened to obtain a hollow fiber membrane cartridge. The viscosity of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion of the hollow fiber membrane cartridge at 25 ° C. was 1420 mPa · s, and the glass transition temperature Tg1 of the cured product of the epoxy resin composition was 110 ° C. The calorific value for curing was 240 mJ / mg, which satisfied the condition (p).

また、外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２は１２１℃であり、条件（ｑ）を満たしていた。曲げ強度は１２２ＭＰａ、曲げ破断ひずみは４．１％であった。さらに、Ｔｇ２とＴｇ１の差は１１℃であり、条件（ｒ）の式（ｉ）を満たしていた。 Further, the viscosity of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion at 25 ° C. was 1050 mPa · s, and the glass transition temperature Tg2 of the cured product of the epoxy resin composition was 121 ° C., which satisfied the condition (q). .. The bending strength was 122 MPa and the bending breaking strain was 4.1%. Further, the difference between Tg2 and Tg1 was 11 ° C., which satisfied the formula (i) of the condition (r).

＜カートリッジ式中空糸膜モジュールのシール性評価＞
続いて第１ポッティング部にＯリングを取り付け、作製した中空糸膜カートリッジを図７に示したようにステンレス製の筐体本体３（内径１５９．２ｍｍ）に装着し、上部キャップ４、下部キャップ５を取り付けてカートリッジ式中空糸膜モジュール１０１Ａとした。このカートリッジ式中空糸膜モジュール１０１Ａにエタノールを送液した後に、続いて水を送液した。<Evaluation of sealing performance of cartridge type hollow fiber membrane module>
Subsequently, an O-ring is attached to the first potting portion, and the produced hollow fiber membrane cartridge is attached to the stainless steel housing body 3 (inner diameter 159.2 mm) as shown in FIG. 7, and the upper cap 4 and the lower cap 5 are attached. Was attached to make a cartridge type hollow fiber membrane module 101A. After ethanol was sent to the cartridge type hollow fiber membrane module 101A, water was subsequently sent.

このカートリッジ式中空糸膜モジュール１０１Ａについて前述の方法で蒸気加熱（１２５℃、６０分）を５０回行い、その後前述の方法でエアリークテストを行った。その結果圧力の低下は５分間で０ｋＰａであり、シール性が確保できていることを確認した。 The cartridge type hollow fiber membrane module 101A was steam-heated (125 ° C., 60 minutes) 50 times by the above-mentioned method, and then an air leak test was carried out by the above-mentioned method. As a result, the decrease in pressure was 0 kPa in 5 minutes, and it was confirmed that the sealing property was secured.

（実施例２～５）
外層ポッティング部および内層ポッティング部の樹脂組成をそれぞれ表１に示した通りとし、実施例１と同じ方法で中空糸膜カートリッジを作製した。評価結果は表１に示した。
外層ポッティング部の２５℃における粘度はいずれの実施例も１２００ｍＰａ・ｓ以下であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２はいずれも１１０℃以上、１６０℃以下の範囲に含まれており、条件（ｑ）を満たしていた。さらに、Ｔｇ２とＴｇ１の差はいずれも５℃以上１５℃以下であり、条件（ｒ）を満たしていた。得られた中空糸膜カートリッジは、いずれも実施例１と同様、耐熱性、外層ポッティング部の気泡抜け性ともに良好であった。また、得られたカートリッジ式中空糸膜モジュールのシール性も良好であった。(Examples 2 to 5)
The resin compositions of the outer layer potting portion and the inner layer potting portion were set as shown in Table 1, respectively, and a hollow fiber membrane cartridge was produced by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
The viscosity of the outer layer potting portion at 25 ° C. was 1200 mPa · s or less in all the examples, and the glass transition temperature Tg2 of the cured product of the epoxy resin composition was contained in the range of 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. , The condition (q) was satisfied. Further, the difference between Tg2 and Tg1 was 5 ° C. or higher and 15 ° C. or lower, satisfying the condition (r). All of the obtained hollow fiber membrane cartridges had good heat resistance and air bubble removal property of the outer layer potting portion, as in Example 1. In addition, the sealing performance of the obtained cartridge-type hollow fiber membrane module was also good.

（比較例１）
外層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で中空糸膜カートリッジを作製した。外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の粘度が１４２０ｍＰａ・ｓと高く、外層ポッティング部に気泡が残存した。得られたカートリッジ式中空糸膜モジュールのエアリークテストを行った結果、圧力の低下は５分間で１００ｋＰａだった。外層ポッティング部に残存した気泡によりＯリングシール部のシール性が低下しリークが発生した。(Comparative Example 1)
A hollow fiber membrane cartridge was produced by the same method as in Example 1 except that the resin composition of the outer layer potting portion was changed as shown in Table 2. The viscosity of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion was as high as 1420 mPa · s, and bubbles remained in the outer layer potting portion. As a result of an air leak test of the obtained cartridge type hollow fiber membrane module, the decrease in pressure was 100 kPa in 5 minutes. The air bubbles remaining in the outer layer potting portion deteriorated the sealing property of the O-ring seal portion and caused a leak.

（比較例２）
内層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更し、内層ポッティング部のみで第１ポッティング部を作製した。内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量は、３２５ｍＪ／ｍｇと大きく、硬化時に達したエポキシ樹脂組成物の最高発熱温度が２１４℃となり、中空糸膜モジュール１００Ａのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜１が溶解した。(Comparative Example 2)
The resin composition of the inner layer potting portion was changed as shown in Table 2, and the first potting portion was prepared only by the inner layer potting portion. The calorific value of curing of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion is as large as 325 mJ / mg, the maximum calorific value of the epoxy resin composition reached at the time of curing is 214 ° C., and the hollow fiber membrane module 100A is made of polyvinylidene fluoride. The filament membrane 1 was dissolved.

（比較例３）
内層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で中空糸膜カートリッジを作製した。内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１は４７℃であった。得られたカートリッジ式中空糸膜モジュールのエアリークテストを行った結果、圧力の低下は５分間で１００ｋＰａだった。蒸気加熱を行った際にエポキシ樹脂の強度が著しく低下しリークが発生した。(Comparative Example 3)
A hollow fiber membrane cartridge was produced by the same method as in Example 1 except that the resin composition of the inner layer potting portion was changed as shown in Table 2. The glass transition temperature Tg1 of the cured product of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion was 47 ° C. As a result of an air leak test of the obtained cartridge type hollow fiber membrane module, the decrease in pressure was 100 kPa in 5 minutes. When steam heating was performed, the strength of the epoxy resin was significantly reduced and a leak occurred.

（比較例４）
内層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で中空糸膜カートリッジを作製した。内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が３２０ｍＰａ・ｓと低く、過浸透が発生したため、ろ過ができなかった。(Comparative Example 4)
A hollow fiber membrane cartridge was produced by the same method as in Example 1 except that the resin composition of the inner layer potting portion was changed as shown in Table 2. The epoxy resin composition forming the inner layer potting portion had a low viscosity of 320 mPa · s at 25 ° C., and over-penetration occurred, so that filtration could not be performed.

（比較例５）
外層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜カートリッジを作製した。外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２は４７℃であった。得られたカートリッジ式中空糸膜モジュールのエアリークテストを行った結果、圧力の低下は５分間で１００ｋＰａだった。蒸気加熱を行った際にエポキシ樹脂の強度が著しく低下しリークが発生した。(Comparative Example 5)
A hollow fiber membrane cartridge was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition of the outer layer potting portion was changed as shown in Table 2. The glass transition temperature Tg2 of the cured product of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion was 47 ° C. As a result of an air leak test of the obtained cartridge type hollow fiber membrane module, the decrease in pressure was 100 kPa in 5 minutes. When steam heating was performed, the strength of the epoxy resin was significantly reduced and a leak occurred.

（比較例６）
内層ポッティング部および外層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜カートリッジを作製した。内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物と外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度の差が－１９℃と大きかった。得られたカートリッジ式中空糸膜モジュールのエアリークテストを行った結果、圧力の低下は５分間で１００ｋＰａだった。蒸気加熱を行った際に第１ポッティング部にクラックが発生したため、リークが発生した。(Comparative Example 6)
A hollow fiber membrane cartridge was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions of the inner layer potting portion and the outer layer potting portion were changed as shown in Table 2. The difference in glass transition temperature between the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion and the cured product of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion was as large as -19 ° C. As a result of an air leak test of the obtained cartridge type hollow fiber membrane module, the decrease in pressure was 100 kPa in 5 minutes. A leak occurred because a crack was generated in the first potting portion when steam heating was performed.

（比較例７）
内層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で中空糸膜カートリッジを作製した。内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１は６９℃であった。得られたカートリッジ式中空糸膜モジュールのエアリークテストを行った結果、圧力の低下は５分間で１００ｋＰａだった。蒸気加熱を行った際にエポキシ樹脂の強度が著しく低下しリークが発生した。(Comparative Example 7)
A hollow fiber membrane cartridge was produced by the same method as in Example 1 except that the resin composition of the inner layer potting portion was changed as shown in Table 2. The glass transition temperature Tg1 of the cured product of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion was 69 ° C. As a result of an air leak test of the obtained cartridge type hollow fiber membrane module, the decrease in pressure was 100 kPa in 5 minutes. When steam heating was performed, the strength of the epoxy resin was significantly reduced and a leak occurred.

（比較例８）
外層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜カートリッジを作製した。外層ポッティング剤を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２は６９℃であった。得られたカートリッジ式中空糸膜モジュールのエアリークテストを行った結果、圧力の低下は５分間で１００ｋＰａだった。蒸気加熱を行った際にエポキシ樹脂の強度が著しく低下しリークが発生した。(Comparative Example 8)
A hollow fiber membrane cartridge was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition of the outer layer potting portion was changed as shown in Table 2. The glass transition temperature Tg2 of the cured product of the epoxy resin composition forming the outer layer potting agent was 69 ° C. As a result of an air leak test of the obtained cartridge type hollow fiber membrane module, the decrease in pressure was 100 kPa in 5 minutes. When steam heating was performed, the strength of the epoxy resin was significantly reduced and a leak occurred.

（比較例９）
内層ポッティング部と外層ポッティング部の樹脂量を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜カートリッジを作製した。外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物のＱ２×Ｗ２値は７２９ｋＪと大きく、硬化時に達したエポキシ樹脂組成物の最高発熱温度が２６０℃となり、ポリアセタール製のポッティングケースが変形するとともに、内層ポッティング部の中空糸膜が一部溶融した。(Comparative Example 9)
A hollow fiber membrane cartridge was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of resin in the inner layer potting portion and the outer layer potting portion were changed as shown in Table 2. The Q2 × W2 value of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion is as large as 729 kJ, and the maximum heat generation temperature of the epoxy resin composition reached at the time of curing becomes 260 ° C., the polyacetal potting case is deformed, and the inner layer potting portion is formed. The hollow fiber membrane of the above was partially melted.

（比較例１０）
外層ポッティング部の樹脂組成を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜カートリッジを作製した。外層ポッティング剤を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２は１０７℃であった。得られたカートリッジ式中空糸膜モジュールのエアリークテストを行った結果、圧力の低下は５分間で１００ｋＰａだった。蒸気加熱を行った際にエポキシ樹脂の強度が著しく低下しリークが発生した。(Comparative Example 10)
A hollow fiber membrane cartridge was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition of the outer layer potting portion was changed as shown in Table 2. The glass transition temperature Tg2 of the cured product of the epoxy resin composition forming the outer layer potting agent was 107 ° C. As a result of an air leak test of the obtained cartridge type hollow fiber membrane module, the decrease in pressure was 100 kPa in 5 minutes. When steam heating was performed, the strength of the epoxy resin was significantly reduced and a leak occurred.

Figure 0007081723000001
Figure 0007081723000001

Figure 0007081723000002
Figure 0007081723000002

本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野、微生物や培養細胞の培養を伴う発酵分野、食品工業分野等、様々な方面での被ろ過液のろ過処理に好ましく適用される。 The method for producing a hollow fiber membrane module of the present invention is to be filtered in various fields such as drinking water production, water purification treatment, water treatment such as wastewater treatment, fermentation field involving cultivation of microorganisms and cultured cells, food industry field, and the like. It is preferably applied to the filtration treatment of liquids.

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は２０２０年５月１５日付で出願された日本特許出願（特願２０２０－８６０１０）に基づいており、その全体が引用により援用される。 Although the present invention has been described in detail using specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible without departing from the intent and scope of the invention. This application is based on a Japanese patent application filed on May 15, 2020 (Japanese Patent Application No. 2020-86010), which is incorporated by reference in its entirety.

１００ 中空糸膜カートリッジ
１０１Ａ カートリッジ式中空糸膜モジュール
１ 中空糸膜
２ 中空糸膜束
３ 筐体本体
３Ａ 鍔部
３Ｂ 鍔部
４ 上部キャップ
４Ａ 段部
５ 下部キャップ
６ 原液流入口
７ ろ過液出口
８ 原液出口
９ 第１ポッティング部
９Ａ 内層ポッティング部
９Ｂ 外層ポッティング部
９Ｃ 鍔部
９Ｄ 段部
１０ 第２ポッティング部
１１ 第２ポッティング部ケース
１２ 貫通孔
１３ Ｏリング
１４ ガスケット
１５Ａ 第１ポッティングキャップ
１５Ｂ 第１ポッティングキャップ
１５Ｃ 第1ポッティングキャップ
１６ 第２ポッティングキャップ
１７ ピン100 Hollow Fiber Membrane Cartridge 101A Cartridge-type Hollow Fiber Membrane Module 1 Hollow Fiber Membrane 2 Hollow Fiber Membrane Bundle 3 Housing Body 3A Gasket 3B Gasket 4 Upper Cap 4A Step 5 Lower Cap 6 Stock Solution Inlet 7 Filter Solution Outlet 8 Stock Solution Outlet 9 1st potting part 9A Inner layer potting part 9B Outer layer potting part 9C Filtration part 9D Step part 10 2nd potting part 11 2nd potting part Case 12 Through hole 13 O ring 14 Gasket 15A 1st potting cap 15B 1st potting cap 15C 1st potting cap 16 2nd potting cap 17 pin

Claims (11)

筐体と、前記筐体内に配置される複数の中空糸膜を有する中空糸膜束と、前記複数の中空糸膜の少なくとも一方の端部において、中空糸膜が開口するように、前記中空糸膜を接着する第１ポッティング部と、前記第１ポッティング部と前記筐体との間を液密に固定するシール材と、を備えるカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法であって、
（ａ）前記第１ポッティング部に含まれる内層ポッティング部を形成する工程と、
（ｂ）前記第１ポッティング部に含まれ、前記内層ポッティング部を覆う外層ポッティング部を形成する工程と、
を含み、
前記工程（ａ）は、
（ａ－１）前記中空糸膜の間に前記内層ポッティング部を形成する内層ポッティング剤を充填する内層ポッティング剤配置ステップと、
（ａ－２）前記内層ポッティング剤を硬化させる硬化ステップと、
を備え、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ－１）前記（ａ－２）の硬化ステップの後に、少なくとも前記第１ポッティング部が前記シール材と接する部分において、前記外層ポッティング部が前記内層ポッティング部を覆うように、前記外層ポッティング部を形成する外層ポッティング剤を静置ポッティング法にて配置する外層ポッティング剤配置ステップと、
（ｂ－２）前記外層ポッティング剤を硬化させる硬化ステップと、
を備え、
前記内層ポッティング剤と前記外層ポッティング剤は、下記条件（ｐ）ないし（ｒ）を満たすエポキシ樹脂組成物である、カートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。
条件（ｐ）前記内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ１が９５℃以上１６０℃以下である。
条件（ｑ）前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物がシクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンを含み、２５℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓ以下であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇ２が１１０℃以上１６０℃以下である。
条件（ｒ）前記ガラス転移温度Ｔｇ１と、前記ガラス転移温度Ｔｇ２の関係が５≦Ｔｇ２－Ｔｇ１≦２０である。The hollow fiber so that the hollow fiber membrane opens at at least one end of the housing, the hollow fiber membrane bundle having a plurality of hollow fiber membranes arranged in the housing, and the plurality of hollow fiber membranes. A method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module, comprising: a first potting portion for adhering a membrane, and a sealing material for liquid-tightly fixing between the first potting portion and the housing.
(A) A step of forming the inner layer potting portion included in the first potting portion, and
(B) A step of forming an outer layer potting portion included in the first potting portion and covering the inner layer potting portion, and a step of forming the outer layer potting portion.
Including
The step (a) is
(A-1) An inner layer potting agent placement step of filling the inner layer potting agent forming the inner layer potting portion between the hollow fiber membranes, and
(A-2) A curing step of curing the inner layer potting agent,
Equipped with
The step (b) is
(B-1) After the curing step of (a-2), the outer layer potting portion is such that the outer layer potting portion covers the inner layer potting portion at least in the portion where the first potting portion is in contact with the sealing material. The outer layer potting agent placement step of arranging the outer layer potting agent forming the above by the static potting method, and
(B-2) A curing step of curing the outer layer potting agent,
Equipped with
A method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module, wherein the inner layer potting agent and the outer layer potting agent are epoxy resin compositions satisfying the following conditions (p) to (r).
Condition (p) The viscosity of the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion at 25 ° C. is 400 mPa · s or more, and the glass transition temperature Tg1 of the cured product of the epoxy resin composition is 95 ° C. or more and 160 ° C. or less.
Condition (q) The epoxy resin composition forming the outer layer potting portion contains an alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring, the viscosity at 25 ° C. is 1200 mPa · s or less, and the glass of the cured product of the epoxy resin composition. The transition temperature Tg2 is 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
Condition (r) The relationship between the glass transition temperature Tg1 and the glass transition temperature Tg2 is 5 ≦ Tg2-Tg1 ≦ 20. 前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量が１０００ｍＪ／ｍｇ以下である、請求項１に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to claim 1, wherein the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion has a curing calorific value of 1000 mJ / mg or less. 前記外層ポッティング部における、硬化発熱量Ｑ２×エポキシ質量Ｗ２が４００ｋＪ以下である、請求項１または２に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to claim 1 or 2, wherein the curing calorific value Q2 × epoxy mass W2 in the outer layer potting portion is 400 kJ or less. 前記内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化発熱量が３５０ｍＪ／ｍｇ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion has a curing calorific value of 350 mJ / mg or less. 前記内層ポッティング部における、硬化発熱量Ｑ１×エポキシ質量Ｗ１が５００ｋＪ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing calorific value Q1 × epoxy mass W1 in the inner layer potting portion is 500 kJ or less. 前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物がアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to any one of claims 1 to 5, wherein the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion contains an aliphatic polyamine having an alkylene glycol structure. 前記外層ポッティング部の全脂肪族アミン系硬化剤成分に対して、前記シクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンを５０質量％以上９０質量％以下含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 One of claims 1 to 6, wherein the alicyclic polyamine composed of one cyclohexyl ring is contained in an amount of 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total aliphatic amine-based curing agent component of the outer layer potting portion. A method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to the above. 前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物に含まれる前記シクロヘキシル環１つからなる脂環式ポリアミンが、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよび１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる、請求項１から７のいずれか１項に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 The claim that the alicyclic polyamine consisting of one cyclohexyl ring contained in the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion is selected from the group consisting of isophoronediamine, cyclohexanediamine and 1,3-bisaminomethylcyclohexane. The method for manufacturing a cartridge type hollow fiber membrane module according to any one of 1 to 7. 前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物がイソホロンジアミンを含む、請求項８に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to claim 8, wherein the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion contains isophorone diamine. 前記内層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物がシクロヘキシル環を２つ以上含有する脂環式ポリアミンを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 The method for manufacturing a cartridge-type hollow fiber membrane module according to any one of claims 1 to 9, wherein the epoxy resin composition forming the inner layer potting portion contains an alicyclic polyamine containing two or more cyclohexyl rings. 前記外層ポッティング部を形成するエポキシ樹脂組成物１００質量部中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４０質量部以上８０質量部以下、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を２０質量部以上６０質量部以下含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のカートリッジ式中空糸膜モジュールの製造方法。 Claim 1 comprises 100 parts by mass of the epoxy resin composition forming the outer layer potting portion, 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of the bisphenol A type epoxy resin, and 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less of the bisphenol F type epoxy resin. To the method for manufacturing a cartridge type hollow thread film module according to any one of 10.
JP2021525845A 2020-05-15 2021-04-30 Manufacturing method of cartridge type hollow fiber membrane module Active JP7081723B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020086010 2020-05-15
JP2020086010 2020-05-15
PCT/JP2021/017219 WO2021230112A1 (en) 2020-05-15 2021-04-30 Method for manufacturing cartridge-type hollow fiber membrane module

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021230112A1 JPWO2021230112A1 (en) 2021-11-18
JP7081723B2 true JP7081723B2 (en) 2022-06-07

Family

ID=78525770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021525845A Active JP7081723B2 (en) 2020-05-15 2021-04-30 Manufacturing method of cartridge type hollow fiber membrane module

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7081723B2 (en)
KR (1) KR102574621B1 (en)
CN (1) CN115605284B (en)
WO (1) WO2021230112A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002346345A (en) 2001-03-23 2002-12-03 Toray Ind Inc Method for producing hollow fiber membrane module
WO2015046430A1 (en) 2013-09-30 2015-04-02 東レ株式会社 Cartridge-type hollow fiber membrane module and method for manufacturing cartridge-type hollow fiber membrane module
WO2016051647A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 Hollow fiber membrane module and method for producing same
JP2018118249A (en) 2016-01-29 2018-08-02 東レ株式会社 Hollow fiber membrane module, and manufacturing method of hollow fiber membrane module

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02293024A (en) * 1989-05-08 1990-12-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd Membrane module and its production
JP3591670B2 (en) * 1995-09-29 2004-11-24 三菱レイヨン株式会社 Potting material and hollow fiber membrane module
JP3250655B2 (en) * 1996-12-24 2002-01-28 三菱レイヨン株式会社 Potting agent for hollow fiber membrane module, hollow fiber membrane module, and method for producing the same
JP2000176253A (en) * 1998-12-16 2000-06-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd Potting agent for separation membrane module hollow fiber membrane module using the same
JP2000312814A (en) * 1999-04-28 2000-11-14 Toyobo Co Ltd Manufacture of hollow fiber membrane module and hollow fiber membrane module
JP2003062436A (en) * 2001-08-23 2003-03-04 Toray Ind Inc Method for manufacturing hollow fiber membrane module
CA2778765A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-19 Toray Industries, Inc. Hollow fiber membrane module made with synthetic resin having hardness retention
WO2012063669A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-18 東レ株式会社 Process for production of separation membrane
KR101948241B1 (en) * 2012-03-28 2019-02-14 코오롱인더스트리 주식회사 Potting composition for hollow fiber membrane and humidifier for fuel cell manufactured by using the same
JP6443049B2 (en) * 2013-04-25 2018-12-26 東レ株式会社 Cartridge type hollow fiber membrane module
KR101526479B1 (en) * 2013-11-12 2015-06-05 롯데케미칼 주식회사 Polyurethane resin composition for potting agent for hollow fiber membrane and hollow fiber membrane module
JP2015142886A (en) * 2014-01-31 2015-08-06 東レ株式会社 Cartridge type hollow fiber membrane module, molding tool for potting part of hollow fiber membrane cartridge, and method for producing cartridge type hollow fiber membrane module
CA2943767A1 (en) * 2014-03-24 2015-10-01 Toray Industries, Inc. Method for operating separation membrane module
EP3153228B1 (en) * 2014-06-04 2024-03-13 Mitsubishi Chemical Corporation Potting material for membrane modules and hollow fiber membrane module comprising same
WO2018003774A1 (en) * 2016-06-29 2018-01-04 Dic株式会社 Hollow fiber membrane module and production method therefor, and epoxy resin used in hollow fiber membrane and production method
CN110960988B (en) * 2018-09-28 2022-05-24 鸿翌科技有限公司 Hollow fiber membrane packaging method
JP7456116B2 (en) * 2018-10-31 2024-03-27 東レ株式会社 Manufacturing method of hollow fiber membrane module

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002346345A (en) 2001-03-23 2002-12-03 Toray Ind Inc Method for producing hollow fiber membrane module
WO2015046430A1 (en) 2013-09-30 2015-04-02 東レ株式会社 Cartridge-type hollow fiber membrane module and method for manufacturing cartridge-type hollow fiber membrane module
WO2016051647A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 Hollow fiber membrane module and method for producing same
JP2018118249A (en) 2016-01-29 2018-08-02 東レ株式会社 Hollow fiber membrane module, and manufacturing method of hollow fiber membrane module

Also Published As

Publication number Publication date
CN115605284B (en) 2023-08-18
CN115605284A (en) 2023-01-13
JPWO2021230112A1 (en) 2021-11-18
KR102574621B1 (en) 2023-09-06
WO2021230112A1 (en) 2021-11-18
KR20220165785A (en) 2022-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102228842B1 (en) Cartridge-type hollow fiber membrane module and method for manufacturing cartridge-type hollow fiber membrane module
US8709253B2 (en) Separation membrane elements, separation membrane module, and process for producing separation membrane element
JP6543693B2 (en) Hollow fiber membrane module and method of manufacturing hollow fiber membrane module
CN111514759B (en) Hollow fiber membrane module and method for manufacturing hollow fiber membrane module
WO2013146080A1 (en) Hollow fiber membrane module and production method therefor
JP6094678B2 (en) Potting material for membrane module and hollow fiber membrane module using the same
JP7081723B2 (en) Manufacturing method of cartridge type hollow fiber membrane module
JP4550216B2 (en) Hollow fiber membrane module, potting material thereof and method for degassing chemical solution
KR20220089691A (en) filter module case
JP2019025420A (en) Hollow fiber membrane module and production method of hollow fiber membrane module
CN117940207A (en) Potting agent for separation membrane module and separation membrane module
JP2023081371A (en) Cartridge type hollow fiber membrane module
JPH0557152A (en) Membrane separation module and production thereof
EP3831469A1 (en) Hollow fibre membrane module and method for manufacturing hollow fibre membrane module
JP3405415B2 (en) Manufacturing method of membrane module

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220204

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20220204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220426

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220509

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7081723

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151