JP7080964B2 - 尿素末端ブタジエンポリマーおよびブタジエンアクリロニトリルコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、新規で予期しない特性を有する尿素末端ブタジエン（ＵＴＢ）、および尿素末端ブタジエンアクリロニトリル（ＵＴＢＮ）コポリマーの製造を対象とする。本発明のポリマーは、潜熱硬化型エポキシ配合物の促進剤および強靭化剤の両方として作用し、従来の尿素促進剤、または別の促進剤および強靭化剤を利用する必要性を排除する。予期せぬことに、該ポリマーは、特定の濃度で使用したとき、前記配合物のガラス転移温度にほとんどまたは全く影響を及ぼさない。さらに、本発明のポリマーを含むエポキシ配合物の反応時間は、促進剤として使用される他の市販の尿素を含むエポキシ配合物と同等である。本発明の尿素末端ポリマーを含むエポキシ配合物は、従来の強靭化剤を含む配合物と比べて、より低い粘度を有する。

置換尿素は、他の様々な硬化剤と共に、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために長い間使用されてきた。Ｎ－置換尿素の合成および使用に関する最も初期の参考文献の一つは米国特許第３，２９４，７４９号であり、これはイソシアネートの第一級または第二級アミンとの反応によるＮ－置換尿素の生成を開示し、これはその後エポキシと無水物との間の硬化反応の触媒に使われている。米国特許第３，３８６，９５６号では、様々な置換フェニレンに基づくビス尿素が、ジシアンジアミドで硬化するエポキシ樹脂のための促進剤として使用された。尿素合成、およびエポキシ組成物における促進剤としてのそれらの使用を詳述する他の特許には、米国特許第３，９４５，９７１号、第４，９３１，５２９号、第６，２３１，９５９号および第７，７５０，１０７号が含まれるが、これらに限定されるものではない。

上記の引用された特許に記載されている尿素促進剤は、ポリマー尿素ではない。ポリマー尿素は、硬化エポキシの特性、例えば靭性を改善する潜在的な更なる利点を提供する。従来の強靭化方法は、例えば、とりわけ、カルボキシ末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーおよびそれらのエポキシ樹脂との付加物の使用を含む。

ポリマー尿素促進剤は、当技術分野で知られている。例えば、米国特許出願公開第２０１１／００６５９５８号は、ポリアルキレンポリアミンをイソシアネートと反応させることによるポリマー尿素促進剤の合成および次いで反応生成物をジシアンジアミドで硬化するエポキシ樹脂を促進するために使用することを詳述する。この公開公報は、靭性などのエポキシ樹脂の他の特性を改善することについては言及しておらず、この方法で生成される尿素化合物は、熱硬化性樹脂の強靭化剤として通常使用されるポリマーと比較して、非常に小さい分子量であると考えられている。

文献研究は、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの間の硬化反応を促進するため、および靭性などの特性を改善するためのポリマー尿素促進剤の使用を検討してきた。Ｐｏｌｙｍｅｒで公開された２００１年の研究（Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）９６４１－９５４７）では、ポリプロピレングリコールをトルエンジイソシアネートと反応させた後、さらにジメチルアミンまたはイミダゾールと反応させて、ジメチルアミンまたはイミダゾールの何れかで末端停止化したポリマー尿素を生成した。両方の末端停止化が、エポキシ硬化を促進することが見いだされた。ジメチルアミン末端尿素は、耐衝撃強度を大幅に向上させたが、硬化した配合物のガラス転移温度の大幅低下を伴った。これは、高温で取り扱えるように調製され、高いガラス転移温度を維持しなければならない硬化配合物にとって欠点である。イミダゾール末端尿素は、耐衝撃強度において中程度の改善しか提供しなかったが、硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度を維持した。したがって、研究におけるポリマー尿素はいずれも、靭性の著しい改善と同時に硬化エポキシマトリックスのガラス転移温度を維持することの両方を提供しなかった。

より最近では、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇで公開された２０１１年の研究（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ３０（２０１１）１６～２２）において、様々な分子量のヒドロキシル末端ポリブタジエンをトルエンジイソシアネートと反応させ、その反応生成物をさらにジメチルアミンと反応させて、尿素末端ポリブタジエンを生成した。尿素末端ポリブタジエンは、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの間の硬化反応を促進し、エポキシの靭性を中程度に改善するが、不利なことに、硬化エポキシマトリックスのガラス転移温度における大幅な低下があることを示した。尿素末端ポリブタジエンは、ポリブタジエンがほとんどのエポキシ樹脂と相溶性がなく、靭性の最適な改善を達成するための適切な相分離形態を生成しないという、既知の欠点も有する。

したがって、硬化エポキシ接着剤のガラス転移温度にほとんどまたは全く影響を及ぼさずに、促進剤として作用し、エポキシ配合物の改善された靭性をもたらす尿素末端ポリマーの必要性が依然としてある。さらに、尿素末端ポリマーは、配合されたエポキシの粘度にほとんどまたは全く影響を及ぼすべきでなく、配合されたエポキシの粘度安定性を保存中に維持するべきである。

驚くべきことに、尿素末端ブタジエンポリマーおよびブタジエンアクリロニトリルコポリマーは、本明細書に記載の条件下で調製され、ジシアンジアミドで硬化するエポキシ樹脂で特定の濃度で使用されるときに、良好な反応促進、Ｔ型剥離試験で評価したときの靭性の有意な増加、ほとんどないかまたは全くないガラス転移温度の低下、良好な粘度安定性、および配合されたエポキシの粘度へのより小さい影響を提供することが見いだされており、これは以前、当技術分野では達成されていなかった。予期せぬことに、本発明の尿素末端ポリブタジエンの性能は、尿素末端停止反応の化学量論量を増加させることにより大幅に改善される。これらの予期しない結果は、本明細書に記載されている条件が満たされている限り、さまざまな出発材料で達成される。

本発明の目的は、エポキシのガラス転移温度にほとんどまたは全く影響を及ぼさずに、エポキシ配合物において促進剤および強靭化剤の両方として機能する、尿素末端ブタジエンポリマーおよびブタジエンアクリロニトリルコポリマーを提供することである。

本発明の他の目的は、エポキシのガラス転移温度にほとんどまたは全く影響を及ぼさずに、エポキシ配合物において促進剤および強靭化剤の両方として機能する、尿素末端ブタジエンポリマーおよびブタジエンアクリロニトリルコポリマーの調製方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、本発明の尿素末端ブタジエンポリマーおよびブタジエンアクリロニトリルコポリマーを含む、エポキシ配合物を提供することである。

本発明の他の目的は、当業者によって認識されるであろう。

本発明は、尿素末端ブタジエンポリマーおよびブタジエンアクリロニトリルコポリマー、ならびに潜熱硬化型エポキシ系におけるそれらの使用を対象としており、これらは予想外に促進剤および強靭化剤として機能し、エポキシのガラス転移温度にほとんどまたは全く影響を及ぼさない。本発明はまた、本発明の尿素末端ブタジエンポリマーおよびブタジエンコポリマーを調製する方法に関する。

一実施形態において、本発明は、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー、カルボキシル末端ポリブタジエン、カルボキシル末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー、アミン末端ポリブタジエン、またはアミン末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを、トルエンジイソシアネートと最初に反応させ、ついでその反応生成物をジメチルアミンと反応させて尿素末端ポリマーを生成させることによって作られる尿素末端ポリブタジエンまたはポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。尿素末端ポリマーのこの一般的な製造方法が知られているが、本発明はこの特定の方法に限定されない。本発明の尿素末端ポリマーは、本明細書に開示される方法に従って、当業者に一般的に知られている他のイソシアネートおよびアミンまたはイミダゾールを使用して調製され得る。

他の実施形態において、本発明は、ジシアンジアミドを含む潜熱硬化型エポキシであり、そこにおいて本発明の尿素末端ポリマーは、強靭化剤および促進剤の両方として作用する。本発明の尿素末端ポリマーを含む潜熱硬化型エポキシは、接着剤、プリプレグおよび発泡性エポキシなどを含むが、これらに限定されない様々な用途で使用され得る。他の用途は、当業者には明らかであろう。

さらに他の実施形態において、本発明は、反応物の選択された化学量論量を用いて、本発明の尿素末端ポリマーを調製する方法である。

重要なことには、本発明の尿素末端ポリマーは、上記のように、ガラス転移温度に最小限であるかまたは全く影響を及ぼさずに、ジシアンジアミド硬化型エポキシを効果的に促進および強靭化するという、以前に知られている置換尿素およびポリマー尿素を上回る利点を有する。また、それらは、従来の強靭化剤と比較してより低い配合粘度を提供し、長期にわたって維持される優れた保存安定性を有する。

発明の詳細な説明
本発明は、予期せぬことに、ガラス転移温度にほとんどまたは全く影響を及ぼさない、ジシアンジアミドを含む潜熱硬化型エポキシの強靭化剤および促進剤の両方として作用する尿素末端ポリマー、およびそれらの使用の応用に関する。

本発明を説明する際に使用される以下の用語は、以下に示される定義を有する。

「ブタジエン」または「ブタジエンポリマー」は、ポリブタジエンを意味する。用語「ブタジエンポリマー」、「ポリブタジエンポリマー」、および「ポリブタジエン」は、本明細書で交換可能に使用される。

「ブタジエンアクリロニトリルコポリマー」とは、ブタジエンおよびアクリロニトリルモノマー単位の両方を含むコポリマーを意味する。「ブタジエンアクリロニトリルコポリマー」および「ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー」は、本明細書で交換可能に使用される。

本明細書で使用される「イソシアネート」は、式Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（－ＮＣＯ基）を有する官能基または官能基を含む有機化合物をいう。「イソシアネート」は、本明細書において「ジイソシアネート」と交換可能に使用され得る。

「ポリマー」は、本発明の尿素末端組成物を一般的に説明するために使用される場合、「コポリマー」を含む。

「尿素末端」は、本発明のポリブタジエンポリマーおよびポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーに関して使用される場合、ポリマーまたはコポリマーの末端に尿素基を有するポリマーまたはコポリマーを意味し、またそれらを含む。本発明のポリマー組成物は、尿素基が正確にポリマー鎖の末端に生成されることを必要としない。しかしながら、本発明のポリマーは、ポリマー鎖の骨格全体に複数の尿素結合を含まない。

「尿素含有量」は、尿素反応生成物がポリマー中に組み込まれたものであるか、または過剰のジイソシアネートとアミン末端停止剤との反応により生成されたもの、即ち、遊離尿素であるかに関わらず、イソシアネートとアミン末端停止剤との尿素反応生成物の総重量パーセントとして定義される。総尿素含有量が多いほど、エポキシの硬化反応の促進が速くなるため、総尿素含有量は重要である。「総尿素含有量」および「尿素含有量」は、本明細書で交換可能に使用される。「遊離尿素含有量」は、過剰のジイソシアネートとアミン末端停止剤との反応により生成されるが、本発明のポリマー中に組み込まれていない尿素化合物を示すために使用される。本発明のポリマーの尿素含量は、ある場合には約１重量％から約３５重量％まで、ある場合には約５重量％から約３３重量％まで、さらに他の場合には約１０重量％から３０重量％までの範囲にあり、それはポリマー鎖に結合した尿素含有量と、過剰のジイソシアネートとアミンとの反応により生成され、ポリマーに結合していない遊離尿素含有量とを含む。

「化学量論（量）」とは、反応に関与するかまたは化合物を生成する、物質または成分の相対量間の関係を意味し、多くの場合、整数全体を用いてなる比であるが、それに限定されるものではない。本発明の目的では、「化学量論（量）」は、最初の反応工程において、出発ポリブタジエンまたはポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーのヒドロキシル（またはカルボキシルまたはアミン）官能当量と比較した、モルでの、ＮＣＯ基として定義されるイソシアネート当量の量間の関係を意味する。「化学量論（量）」は、イソシアネートが、出発ポリブタジエンまたはポリブタジエンアクリロニトリルポリマーのヒドロキシルまたはカルボキシルまたはアミン基と反応する最初の反応工程の後に存在する未反応のイソシアネートと比較した、アミン末端停止剤の量間の関係をいうためにも使われ得る。

本発明の尿素末端ポリマーの合成は、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＢ）、ヒドロキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＨＴＢＮ）、カルボキシル末端ポリブタジエン（ＣＴＢ）、カルボキシル末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）、アミン末端ポリブタジエン（ＡＴＢ）またはアミン末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＡＴＢＮ）を含むがこれらに限定されないポリマー材料から開始する。これらのポリマーの分子量は通常小さく、約１，０００～５，０００ダルトンであって、好ましくは約３，０００ダルトンである。このことは出発材料と最終生成物との両方の容易な取り扱いを許容し、それは低分子量ポリマーが典型的には同様の組成の、より高分子量のポリマーよりも低い粘度を有するためである。アクリロニトリル含量は変動し、典型的には約０％から約３５％まで、約０％から約２６％まで、約０．５％から約２６％まで、約６％から約２６％まで、および約８％から約２２％までの範囲にある。単なる例示として、市販のポリマーには、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）２８００×９５ ＨＴＢ、３０００×９１４ ＨＴＢＮ、２０００×１６２ ＣＴＢ、１３００×３１ ＣＴＢＮ、１３００×８ ＣＴＢＮ、１３００×１３ ＣＴＢＮ、および１３００×４５ ＡＴＢＮを含む、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製のＨｙｐｒｏ（登録商標）Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓを含むが、これらに限定されるものではない。他の同様のポリマーが市販されている。

典型的な反応では、二つの基本的な工程がある。まず、最初の工程として、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン末端低分子量ポリマー材料を、ジイソシアネートを含むがこれに限定されないイソシアネートと反応させる。ジイソシアネートは、典型的な反応で最も広く使用されている。限定することを意図するものではないが、本発明では、出発材料として選択されたＨＴＢ、ＨＴＢＮ、ＣＴＢ、ＣＴＢＮ、ＡＴＢまたはＡＴＢＮのヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン基と容易に反応するため、２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することが好ましい。本発明での使用に適した、産業で一般的に使用される他のイソシアネートは、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－および２，６－ジイソシアネートの組み合わせ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびＭＤＩのポリマー同族体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネートならびにビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタンなどを含むがこれらに限定されるものではない。本明細書に記載されている、本発明での使用に適し得る当業者に知られている他の多くのイソシアネートがある。

最初の反応の化学量論量は、１ポリマー官能当量（イソシアネート基と反応するポリマー官能基のモル）対２イソシアネート当量の比で行うことができ、またはさらに過剰のイソシアネート当量で行うことができる。ある場合には、さらに過剰のイソシアネート当量を使用すると、粘度の低い最終生成物を産出する。本発明の尿素末端ポリマーを調製するために、最初の反応の化学量論比（－ＮＣＯ：－ポリマー官能基）は、約１０：１から４：１までの範囲にある。

任意に、カルボキシル基とイソシアネートとの反応の場合のように、反応の完了を確実にするために触媒を使用してもよい。そのような反応のための触媒の例は、トリメチルアミンであるが、適切であることが当業者に知られている他の触媒も使用してもよい。

最初の反応は、ポリマーの粘度を低下させ、ポリマーとジイソシアネートとの混合を容易にするために、キシレンなどの不活性溶媒の存在下で行わうことができる。溶媒は、ジイソシアネートまたはポリマーのいずれとも反応するべきではなく、両方の成分を溶解可能であるべきである。キシレンまたはトルエンなどの芳香族溶媒が好ましく使用されるが、他の適切な溶媒が当業者に知られている。反応は、ジイソシアネート分子とポリマー鎖に結合したヒドロキシル、カルボキシル、またはアミン官能基との反応を確実にするために、典型的には高温で攪拌しながら行われる。典型的な反応温度は約７０℃であるが、反応物によっては反応温度がより高くなったり、より低くなったりし得る。

第２の工程として、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン官能性ポリマーのジイソシアネートとの最初の反応から得られた混合物にアミン末端停止剤を添加する。アミン末端停止剤は、ポリマー上の－ＮＣＯ（イソシアネート）基と反応して、末端尿素基を生成する。適切なアミン末端停止剤は、イミダゾールまたはアミンを含み得るが、これらに限定されるものではない。適切なアミンには、第一級および第二級アミンが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましいアミンは、ジメチルアミンである。ジメチルアミンは室温で気体であり、したがって、最も好ましくは、エタノール中に溶解した１１％ジメチルアミンなどの、ジメチルアミンの液体添加を可能にする形態で使用される。アミン末端停止剤は、ポリマーに結合していない未反応のジイソシアネートとも反応して、遊離尿素を生成し得る。使用するアミン末端停止剤の量に応じて、いくらかの未反応イソシアネートが存在し得るが、第２の工程でのアミン末端停止剤の添加後の未反応イソシアネートは好ましくないかまたは必要ではない。化学量論的に、アミン末端停止剤は、最初の工程の後に残った未反応のイソシアネートの当量と同等量、より多いまたはより少ない当量で添加されてもよい。

第２の反応工程は、選択された特定のイソシアネートとアミン末端停止剤との間の反応熱に応じた温度範囲で実施され得る。一般に、反応は迅速に進行し、目的は発熱によって生成される熱を制御することである。選択された成分に応じて、例示的な反応温度範囲には、約－１０℃から約０℃まで、約－５℃から約１０℃まで、約５℃から約３０℃まで、および約１０℃から約７５℃までが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、反応は発熱を制御するために２０℃未満で実行されるが、他の温度範囲は当業者には明らかであろう。

アミン末端停止剤とイソシアネートとの反応後、必要であれば、得られたポリマーを高温に加熱し、減圧にかけて、反応混合物から溶媒、未反応のジメチルアミン、およびジメチルアミンガスを溶解するために使用した媒体を除去してもよい。未反応のイソシアネートが存在する限り、それは最終組成物中に残るだろう。特定の実施形態において、ＦＴＩＲ分析は、最終反応生成物に残存する未反応イソシアネート基がないまたは実質的にないことを示す。「実質的に少ない」とは、出発－ＮＣＯ当量の約３５％未満を意味する。

本発明の尿素末端ポリマーの組成は、反応に使用される成分の化学量論量に基づいて異なる。化学量論量の違いは、本発明の尿素末端ポリマーにおける、存在する場合には遊離尿素（ポリマーに結合していない）と、未反応のイソシアネートとの量に影響を及ぼす。選択された化学量論量に応じて、遊離尿素の量は、本発明の尿素末端ポリマーの約１０重量％から約１８重量％までの範囲にある。反応物および条件に応じてより高い遊離尿素含量が得られる可能性もあり、それは本発明の範囲内であるとみなされるが、ある時点で、ポリマーを加工できない限界に達する。本発明の尿素末端ポリマーの総尿素含有量は、遊離尿素含有量と、ポリマーに結合した尿素の量とが含まれる。総尿素含有量が高ければ高いほど、硬化工程の促進が速くなる。

化学量論量は、反応により得られる尿素末端ポリマーの量にも影響を及ぼす。得られる量は、ＨＴＢ、ＨＴＢＮ、ＣＴＢ、ＣＴＢＮ、ＡＴＢおよびＡＴＢＮの１つ以上から選択されるポリマー材料を含む尿素末端ポリマーの約３０重量％から１００重量％まで、好ましくは約５０重量％から１００重量％まで、より好ましくは約６０重量％から１００重量％まで、最も好ましくは約７０重量％から約９８重量％までの範囲にある。得られる尿素末端ポリマーの量は、使用中の強靭化性能に影響する。典型的には、配合においては、強靭化剤は約１５ｐｈｒ（エポキシ１００部あたり）の量で添加される。したがって、この濃度においては、本発明の尿素末端ポリマーが高い遊離尿素含量を有する場合、速い促進が得られ得るが、より低い尿素末端ポリマー含量はほとんど強靭化をもたらさないであろう。したがって、化学量論は、ガラス転移温度（Ｔｇ）にほとんどまたは全く影響を及ぼさずに促進と強靭化の両方を達成するために、本発明の尿素末端ポリマーを調製するための重要な考慮事項である。強靭化はガラス転移温度に悪影響を及ぼすことが当技術分野で周知であるため、これらの効果は予想外で予測不可能な効果である。

化学量論は、エポキシ接着剤配合物の粘度、接着剤の靭性、および硬化した接着剤のＴｇなどの本発明の組成物が使用される配合物の様々な特性にも影響を及ぼす。

本発明の尿素末端ポリマーは、硬化剤としてジシアンジアミドを含むエポキシ配合物に組み込まれ、続いて熱硬化される。ジシアンジアミドは、限定されるものではないが、エポキシ樹脂１００部に対して２～８部のジシアンジアミド（ｐｈｒ）の濃度でエポキシ配合物に組み込まれる。ジシアンジアミドは複数の粒子サイズで入手可能であり、そのすべてが本発明での使用に適用可能である。他の硬化剤は、当業者に知られている。

当業者に一般に知られている多くのエポキシ樹脂があり、本発明は、本明細書で言及または使用されるエポキシ樹脂に限定されない。非限定的な一例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを用いることができる。

本発明を限定することを意図するものではないが、本発明の尿素末端ポリマーは、エポキシ樹脂１００部あたり尿素末端ポリマー２部から２０部までの濃度で、好ましくはエポキシ樹脂１００部あたり尿素末端ポリマー２部から１８部までの濃度で、より好ましくはエポキシ樹脂１００部あたり尿素末端ポリマー５部から１８部までの濃度で、最も好ましくはエポキシ樹脂１００部あたり尿素末端ポリマー１０部から１５部までの濃度で、ジシアンジアミド含有エポキシ配合物に組み込まれる。エポキシ配合物に応じて、当業者には明らかであるように、量はわずかに異なり得る。

次に、本発明の尿素末端ポリマーを含むエポキシ配合物は、熱硬化される。エポキシ配合物を熱硬化する方法は、当技術分野で知られており、本発明はある特定の方法によって限定されるものではない。

任意に、本発明のエポキシ配合物は、フュームドシリカなどのチキソトロープ剤を含んでもよく、キャボットコーポレーションのＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ－７２０がその一例である。板状アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、および白陶土など、当業者に一般に知られている他のチキソトロープ剤ならびに充填剤および増量剤が、任意に含まれ得る。エポキシ配合物に適した添加剤は、当業者に知られているであろう。

本発明の尿素末端ポリマーがエポキシ配合物に組み込まれたとき、ジシアンジアミド硬化のより速い促進により、配合物を硬化するのに必要な温度が低下した。より低い硬化温度は、製造プロセスにおける特定の工程で低温での硬化が必要とされる自動車産業などの産業にとって重要である。あるいは、硬化温度を特定のレベルに維持することが望ましい場合、本発明の尿素末端ポリマーの使用は、硬化時間を有意に短縮する。同等の硬化温度での硬化時間の短縮は、特定のプロセスの生産性も向上させ得る。

本発明の尿素末端ポリマーは、硬化した配合物（エポキシマトリックス）の靭性も増加させ、これは、例えば、数ある強度パラメータの中でも、Ｔ型剥離接着強さ、耐破壊靭性、ならびにノッチ付きおよびノッチなしの耐衝撃強度の増加によって評価され得る。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した硬化エポキシのガラス転移温度は、有意に低下しない。これは、特に高温での適用に重要である。本発明の尿素末端ポリマーを含むエポキシ配合物の粘度も、従来の強靭化剤と比較して低く、エポキシ配合物の粘度は、他の市販の尿素促進剤で得られたものと比較して、より遅いかまたは同等の速度で増加する。

本発明の尿素末端ポリマーを含むエポキシ配合物の使用用途には、限定されるものではないが、構造用接着剤、発泡性構造用接着剤、プリプレグ複合材料、および他の一成分熱硬化複合材料が含まれる。本発明の尿素末端ポリマーを含むエポキシ配合物の他の用途は、当業者には明らかであろう。

例１～３ 反応化学量論の効果

例１は、本明細書に記載された一般的な方法を使用して、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）３０００×９１４ ＨＴＢＮ（例１および２）またはＨｙｐｒｏ（登録商標）２８００×９５ ＨＴＢ（例３）の出発材料を使用する本発明の尿素末端ポリマーの合成を説明する。表１は、出発物質の反応の化学量論量及び含量の違いを示す。本発明の尿素末端ポリマーを、以下に記載されるように、ポリマー材料、ジイソシアネート（ＮＣＯ）、およびジメチルアミン（ＤＭＡ）のさまざまな量（当量（反応性基のモル）として表される）を使用して調製した。

５００グラムの特定のポリマー材料を、機械的攪拌および真空蒸留を備えた３つ口丸底フラスコに量り入れた。完全な真空下で攪拌しながらフラスコを油浴で１００℃まで加熱し、１時間脱気した後、温度を４５℃まで低下させた。油浴が４５℃まで達した後、キシレン３００ｇを添加し、反応混合物を均一になるまで２０分間撹拌した。キシレンの添加後、表１に示された当量の２，４－トルエンジイソシアネートを添加し、反応物を４５℃で２０分間撹拌した。次に、反応温度を７０℃に上げ、反応物を撹拌しながらその温度で４時間保持した。４時間が完了した後、丸底三口フラスコを氷浴に入れることにより、反応温度を２５℃未満に低下させた。表１に示されたエタノール中の１１％ジメチルアミンの当量を、滴下漏斗を使用して滴下した。撹拌しながら２５℃未満の温度で３時間反応を継続させた。３時間が完了した後、キシレン、エタノール、および未反応のジメチルアミンを１２０℃の真空下で、目視できる脱気が終了するまで除去した。次いで、最終生成物をフラスコから取り出し、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計、７番スピンドルを使用して粘度についてキャラクタライズした。

結果を以下の表１に示す。

本発明の例１～３は、最終生成物に対する反応化学量論量の効果を示す。ヒドロキシル基に対するイソシアネート（－ＮＣＯ）の過剰量が多いと、尿素末端生成物の粘度は低くなる。例１および２は、ヒドロキシル（－ＯＨ）に対するイソシアネート（－ＮＣＯ）の化学量論比が増加したことによる粘度の有意差を示している。異なる出発材料を有するが、より厳密に一致した化学量論量（－ＯＨに対する－ＮＣＯの）を有する例３も、より高い粘度をもたらした。配合者による取り扱いがより容易になるため、より低い粘度が好ましい可能性もある。反応化学量論の効果は、従来研究されておらず、過去に尿素末端ポリブタジエンまたはポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーの調製に使用されたこともない。

エポキシ接着剤の性能

次に、例２および３の尿素末端ポリマーを、表２に列挙した配合組成に従って一液性潜熱硬化型エポキシ接着剤と配合した。特定の配合組成では、成分の量は「ｐｈｒ」（エポキシ樹脂１００部あたりの部数）で表される。あるいは、配合物の成分は、それらの等量またはモルで参照され得る。

使用材料。Ｅｐａｌｌｏｙ（登録商標）７１９０はエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む。Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＤＤＡ５は、表記上の粒子サイズが５ミクロンのジシアンジアミドである。Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ２４は、対照として使用される、２，４－トルエンジイソシアネートとジメチルアミンに基づく尿素促進剤である。Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ７２０は、キャボットコーポレーションのフュームドシリカである。Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００×６３は、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００×１３ ＣＴＢＮのグリシジルエステルであり、強靭化の比較の対照として使用される。

全ての材料を、高せん断混合ブレードを使用して高速で混合し、その後、真空下で脱気した。次に、ピーク発熱を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の加熱速度で測定した。その後、全ての配合物を、スペーサーとして１０ミリのガラスビーズを使用して、アセトンで拭いた１”（インチ）×４”（インチ）の電気亜鉛めっき鋼試験片に塗布し、１７７℃で３０分間硬化させた。次いで、接着剤を、室温と－４０°Ｃの両方で、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６によってＴ型剥離強さについて試験し、５つの試験片の平均として表２の値を報告した。また、０．５ｇ未満の少量の接着剤をアルミ製計量皿に薄いフィルム状に広げ、１７７℃で３０分間硬化させた。これらの硬化サンプルを、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣを使用して、ガラス転移温度、即ちＴｇについて試験した。結果を表２に示す。

配合物ＡおよびＢは、実験の対照を表し、ここで、配合物Ａは、尿素促進剤としてＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ２４を含むが、強靭化剤を含まない対照である。配合物Ｂは、尿素促進剤としてＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ２４を含み、対照強靭化剤としてＨｙｐｒｏ（登録商標）１３００×６３を含む。配合物Ｅは、１５部の例２の本発明の尿素末端ポリマーを含む配合物を表し、該ポリマーは、予期せぬことに、配合物に促進剤と強靭化の両方を提供する。配合物Ｅのピーク発熱量は、配合物Ｂで測定されたピーク発熱量よりも低く、配合物Ａで測定されたピーク発熱量に非常に近い。より低いピーク発熱量は、いくつかの用途において、より低い硬化温度の利点を提供し得る。

配合物Ｅの室温のＴ型剥離接着強さは、配合物Ｂの平均値に非常に近く、配合物Ａの平均値よりも有意に高い。配合物Ｅの－４０℃のＴ型剥離接着強さは、配合物Ｂの平均値ほど高くないが、配合物Ａの平均値（強靭化剤なし）と比較して、依然として靭性の有意な改善である。

驚くべきことに、配合物Ｅは、配合物Ａ（強靭化剤なし）に非常に近いガラス転移温度を与え、配合物Ｂ（追加の促進剤を含む従来の強靭化剤の同じ濃度）と比較して有意に増加したことが見いだされた。ポリマーまたはゴムの濃度を上げると、硬化エポキシのガラス転移温度が低下することが、ポリマーまたはゴムの強靭化でよく知られていることを考えると、このことは予想外で予測不可能であった。表２に示すように、配合物ＣからＥまで、配合物中の例２ポリマーの濃度を上昇させると（５部から１５部）、配合物のガラス転移温度が上昇し、配合物Ｅでは配合物Ａに非常に近いガラス転移温度が得られた。

追加の接着剤を上記の手順で説明した通りに調製し、周囲温度および４０℃で保存し、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計、スピンドル＃７を使用して粘度を定期的に試験した。配合組成と粘度データとを表３に示す。ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０は、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００×１３ ＣＴＢＮ ４０重量％とＥｐａｌｌｏｙ（登録商標）７１９０ ６０重量％との反応生成物であるエラストマー変性エポキシ樹脂であり、エポキシ接着剤に使用される従来の強靭化剤である。

表３の結果は、本発明の尿素末端ポリマー（例２）（配合物Ｏ、ＰおよびＱ）が経時的に同様の粘度増加を有し、したがって、従来の強靭化剤およびＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ２４尿素促進剤を含む配合物（配合物Ｒ、ＳおよびＴ）と比較した場合に、同様の粘度安定性を提供したことを示す。Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ２４は、同様の化学反応、つまり、２，４－トルエンジイソシアネートとジメチルアミンとの間の反応に基づいているが、ポリマー尿素ではない。驚くべきことに、促進剤および強靭化剤の両方としての例２の本発明の尿素末端ポリマーの使用は、ＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０などの従来の強靭化剤を含む接着剤配合物と比較して、はるかに低い初期粘度を提供することも見いだされ、このことは有意な取り扱い上の利点を提供し得る。

例４～９ カルボキシル末端ブタジエンを使用した調製

あるいは、本発明の尿素末端ポリマーは、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されている、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）ＣＴＢまたはＣＴＢＮポリマーなどのカルボキシル末端ポリマーで開始して作ることができる。ＣＴＢまたはＣＴＢＮで開始する尿素末端ポリマーを作る手順は、触媒（ＣＴＢまたはＣＴＢＮ１００グラムに対して０．２グラムの重量）としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加したことを除いて、実施例１に記載したものと同じであった。ＣＴＢまたはＣＴＢＮを脱気した後、ＴＥＡをキシレンとともに添加した。表４は、ＣＴＢＮから調製された尿素末端ポリマーで得られた結果を与える。

次いで、例４および例７（上記表４）を潜熱硬化型エポキシ配合物に調製し、上記の手順に従って試験した。表５は、エポキシ配合物の成分と結果をまとめたものである。配合物Ｕは、強靭化剤を使用しない２ｐｈｒ（エポキシ樹脂１００部に基づく部）の従来の尿素促進剤Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ２４の対照を表す。配合物Ｖも対照を表すが、１５ｐｈｒの従来の強靭化剤であるＨｙｐｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０および２ｐｈｒの従来の尿素促進剤であるＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ２４を使用している。配合物ＷおよびＸは、１５ｐｈｒの本発明のポリマー尿素促進剤／強靭化剤を含み、従来の尿素促進剤は含まなかった。

表５の配合物Ｘの結果は、１０％のアクリロニトリルを含有するＨｙｐｒｏ（登録商標）１３００×３１ ＣＴＢＮに基づく尿素末端ポリマー（例７）が、強靭化剤を含まない配合物Ｕと比較して、室温および－４０℃でＴ型剥離接着強さにおいて有意な改善を達成したが、対照強靭化剤としてＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０を含む配合物Ｖよりわずかに弱いことを示す。配合物Ｘは、対照強靭化剤としてＨｙＰｏｘ（登録商標）ＲＡ１３４０を使用した配合物Ｖよりもわずかに高いＴｇも有した。上記の結果は、本発明の尿素末端ポリマーが、促進剤および強靭化剤の両方として機能すること、および従来の強靭化剤と同等かまたはそれ以上の結果を達成したことを示している。予期せぬことに、ガラス転移温度をほとんどまたは全く損なうことなく、硬化エポキシマトリックス（エポキシ配合物）の同等またはより良い強靭化が達成された。さらに、予期しない促進剤機能が、エポキシ配合物に従来の尿素促進剤を使用する必要性、または別個の促進剤および強靭化剤を使用する必要性をなくす。表３および４で上記に実証したように、非尿素末端促進剤および強靭化剤と比較して、エポキシ配合物のより低い粘度および粘度安定性も本発明の尿素末端ポリマーで得られる。

特許法に従って、最良の形態および好ましい実施形態が記載されているが、本発明の範囲はそれに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンをイソシアネートおよびアミン末端停止剤と反応させることにより生成される、尿素末端ポリブタジエンポリマー。
［２］
ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーをイソシアネートおよびアミン末端停止剤と反応させることにより生成される、尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー。
［３］
前記イソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネートであり、前記アミン末端停止剤がジメチルアミンである、［１］に記載の尿素末端ポリブタジエンポリマー。
［４］
前記イソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネートであり、アミン末端停止剤がジメチルアミンである、［２］に記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー。
［５］
最終反応生成物が、未反応のイソシアネート基を含む、［１］に記載の尿素末端ポリブタジエンポリマー。
［６］
最終反応生成物中に、未反応のイソシアネート基を実質的に含まない、［１］に記載の尿素末端ポリブタジエンポリマー。
［７］
最終反応生成物が、未反応のイソシアネート基を含む、［２］に記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー。
［８］
最終反応生成物中に、未反応イソシアネート基を実質的に含まない、［２］に記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー。
［９］
尿素末端基ポリブタジエンポリマーを調製する方法であって、
ａ．末端にヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン官能基を有するポリブタジエンポリマーを提供すること、
ｂ．最初の工程として、前記ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンポリマーをイソシアネートと反応させること、
ｃ．第２の工程として、アミン末端停止剤を前記反応混合物に添加して、イソシアネート基と反応させて尿素基を生成すること、および
ｄ．最終の尿素末端ポリブタジエンポリマーを単離し、回収すること、
を含む方法。
［１０］
尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを調製する方法であって、
ａ．末端にヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン官能基を有するポリブタジエンアクリルコポリマーを提供すること、
ｂ．最初の工程として、前記ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンポリマーをイソシアネートと反応させること、
ｃ．第２の工程として、アミン末端停止剤を前記反応の混合物に添加して、イソシアネート基と反応させて尿素基を生成すること、および
ｄ．最終的な尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを単離し回収すること、
を含む方法。
［１１］
前記最初の工程において、前記イソシアネートが、前記ポリマーまたは前記コポリマーの官能基と比較して化学量論的に過剰に存在する、［９］または［１０］に記載の方法。
［１２］
前記最初の工程において、前記イソシアネート基と、前記ポリマーまたは前記コポリマーの官能基との比が約１０：１～約４：１の範囲にある、［９］または［１０］に記載の方法。
［１３］
前記第２の工程において、前記イソシアネート基が、前記アミン末端停止剤と比較して、化学量論的に同じかまたはより少ない当量で存在する、［９］または［１０］に記載の方法。
［１４］
前記イソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネートであり、前記アミン末端停止剤がジメチルアミンである、［９］または［１０］に記載の方法。
［１５］
ａ．エポキシ樹脂、
ｂ．硬化剤、および
ｃ．［１］、［３］、［５］または［６］のいずれかに記載の尿素末端ポリブタジエンポリマーを含む、促進および強靭化剤化合物、
を含むエポキシ配合物。
［１６］
ａ．エポキシ樹脂
ｂ．硬化剤および
ｃ．［２］、［４］、［７］のいずれかに記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを含む、促進および強靭化剤化合物。
を含むエポキシ配合物。
［１７］
前記硬化剤が、ジシアンジアミドである、［１５］または［１６］に記載のエポキシ配合物。
［１８］
［１］、［３］、［５］または［６］のいずれかに記載の尿素末端ポリブタジエンポリマーから本質的になる、ジシアンジアミドで硬化されるエポキシ配合物に使用するための促進および強靭化剤。
［１９］
［２］、［４］、［７］または［８］のいずれかに記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーから本質的になる、ジシアンジアミドで硬化されるエポキシ配合物に使用するための促進および強靭化剤。
［２０］
エポキシ配合物で得られる粘度は、非尿素末端強靭化剤および促進剤で得られる粘度よりも低い、エポキシ配合物における促進剤および強靭化剤の両方としての、［１］に記載の尿素末端ポリブタジエンポリマーまたは［２］に記載の尿素末端ポリブタジエンアクリルコポリマーの使用。
［２１］
前記尿素末端ポリブタジエンポリマーまたは前記尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーが、硬化エポキシマトリックスにおいて、既知の非尿素末端強靭化剤と比較した場合と同等または改善された靭性を得るが、前記硬化エポキシマトリックスのガラス転移温度は、ほとんど変わらないかまたは全く変わらない、［１５］、［１６］または［１７］に記載のエポキシ配合物。
［２２］
［１］、［３］、［５］または［６］に記載の前記尿素末端ポリブタジエンポリマーまたは［２］、［４］、［７］または［８］に記載の前記尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを硬化の前にエポキシ配合物に添加することを含む、ガラス転移温度を変えずにエポキシ配合物を強靭化する方法。
［２３］
前記アミン末端停止剤が、前記反応の最初の工程から残存する未反応のイソシアネート基よりも化学量論的に少ないまたは多い当量で前記第２の工程で添加される、［９］または［１０］に記載の方法。
［２４］
従来の促進剤を使用しない、［１５］、［１６］、または［１７］に記載のエポキシ配合物。
［２５］
別の促進剤および強靭化剤を使用しない、［１５］、［１６］または［１７］に記載のエポキシ化合物。

Claims (19)

1. カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンをイソシアネートおよびアミン末端停止剤と反応させることにより生成される、尿素末端ポリブタジエンポリマーであって、前記イソシアネートのイソシアネート基と、前記カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンのカルボキシルまたはアミン官能基との比が１０：１～４：１である、尿素末端ポリブタジエンポリマー。
2. カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーをイソシアネートおよびアミン末端停止剤と反応させることにより生成される、尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーであって、前記イソシアネートのイソシアネート基と、前記カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーのカルボキシルまたはアミン官能基との比が１０：１～４：１である、尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー。
3. 前記イソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネートであり、前記アミン末端停止剤がジメチルアミンである、請求項１に記載の尿素末端ポリブタジエンポリマー。
4. 前記イソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネートであり、前記アミン末端停止剤がジメチルアミンである、請求項２に記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー。
5. 最終反応生成物が、未反応のイソシアネート基を含む、請求項１に記載の尿素末端ポリブタジエンポリマー。
6. 最終反応生成物中に、未反応のイソシアネート基を含まない、請求項１に記載の尿素末端ポリブタジエンポリマー。
7. 最終反応生成物が、未反応のイソシアネート基を含む、請求項２に記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー。
8. 最終反応生成物中に、未反応イソシアネート基を含まない、請求項２に記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマー。
9. 尿素末端基ポリブタジエンポリマーを調製する方法であって、
   ａ．末端にカルボキシルまたはアミン官能基を有するポリブタジエンポリマーを提供すること、
   ｂ．最初の工程として、前記カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンポリマーをイソシアネート基を有するイソシアネートと反応させること、ここで、イソシアネート基と、前記ポリマーの官能基との比が１０：１～４：１であり、
   ｃ．第２の工程として、アミン末端停止剤を前記反応の混合物に添加して、イソシアネート基と反応させて尿素基を生成すること、および
   ｄ．最終の尿素末端ポリブタジエンポリマーを単離し、回収すること、
   を含む方法。
10. 尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを調製する方法であって、
    ａ．末端にカルボキシルまたはアミン官能基を有するポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを提供すること、
    ｂ．最初の工程として、前記カルボキシルまたはアミン末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーをイソシアネート基を有するイソシアネートと反応させること、ここで、イソシアネート基と、前記コポリマーの官能基との比が１０：１～４：１であり、
    ｃ．第２の工程として、アミン末端停止剤を前記反応の混合物に添加して、イソシアネート基と反応させて尿素基を生成すること、および
    ｄ．最終的な尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを単離し回収すること、
    を含む方法。
11. 前記イソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネートであり、前記アミン末端停止剤がジメチルアミンである、請求項９または１０に記載の方法。
12. ａ．エポキシ樹脂、
    ｂ．硬化剤、および
    ｃ．カルボキシル、またはアミン末端ポリブタジエンをイソシアネートおよびアミン末端停止剤と反応させることで形成される尿素末端ポリブタジエンポリマーであって、ここで、前記イソシアネートのイソシアネート基と、前記カルボキシル、またはアミン末端ポリブタジエンのカルボキシル、またはアミン官能基との比率は、１０：１～４：１である、尿素末端ポリブタジエンポリマーを含む、促進および強靭化剤、
    を含むエポキシ配合物。
13. ａ．エポキシ樹脂、
    ｂ．硬化剤、および
    ｃ．カルボキシル、またはアミン末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーをイソシアネートおよびアミン末端停止剤と反応させることで形成される尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーであって、ここで前記イソシアネートのイソシアネート基と、前記カルボキシル、またはアミン末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーのカルボキシル、またはアミン官能基との比率は、１０：１～４：１である、尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを含む、促進および強靭化剤、
    を含むエポキシ配合物。
14. 前記硬化剤が、ジシアンジアミドである、請求項１２または１３に記載のエポキシ配合物。
15. 請求項１、３、５または６のいずれかに記載の尿素末端ポリブタジエンポリマーからなる、ジシアンジアミドで硬化されるエポキシ配合物に使用するための促進および強靭化剤。
16. 請求項２、４、７または８のいずれかに記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーからなる、ジシアンジアミドで硬化されるエポキシ配合物に使用するための促進および強靭化剤。
17. エポキシ配合物で得られる粘度は、非尿素末端強靭化剤および促進剤で得られる粘度よりも低い、エポキシ配合物における促進剤および強靭化剤の両方としての、請求項１に記載の尿素末端ポリブタジエンポリマーまたは請求項２に記載の尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーの使用。
18. 請求項１、３、５または６に記載の前記尿素末端ポリブタジエンポリマーまたは請求項２、４、７または８に記載の前記尿素末端ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーを硬化の前にエポキシ配合物に添加することを含む、エポキシ配合物を強靭化する方法。
19. 別の促進剤および／または強靭化剤を使用しない、請求項１２、１３または１４に記載のエポキシ配合物。