JP7080441B2 - Ink composition, ink set, ink container, image forming method, image forming apparatus, and recorded material - Google Patents
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Description
本発明は、インク組成物、インクセット、インク容器、画像形成方法、画像形成装置及び記録物に関する。 The present invention relates to an ink composition, an ink set, an ink container, an image forming method, an image forming apparatus, and a recorded material.
近年、インクジェットによる画像形成方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、急速に普及してきている。
前記画像形成方法で用いられるインクについては、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。前記顔料は一般的な商業印刷インクに用いられる色材と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけられることが期待される。しかし、前記水性顔料インクを用いて商業印刷用又は出版印刷用コート紙に記録すると、インクの吸収が間に合わずビーディングが発生するという問題がある。
In recent years, the image forming method by inkjet has rapidly become widespread because it is possible to easily record a color image and the running cost is low.
As for the ink used in the image forming method, a water-based pigment ink in which the pigment is made into fine particles and dispersed in water is attracting attention. Since the pigment has a composition similar to that of a coloring material used in general commercial printing inks, it is expected that the texture of printed matter can be brought closer to that of commercial printing. However, when recording on coated paper for commercial printing or publishing printing using the water-based pigment ink, there is a problem that the ink cannot be absorbed in time and beading occurs.
そこで、本出願人は、先に、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び色材を含有するインクジェット記録用インクについて提案している（特許文献１及び２参照）。前記水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコール及び所定のアミド化合物などが用いられている。また、前記界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選択される少なくとも１種が用いられている。
また、インクの消泡性を高めるために、消泡剤を用いることが提案されている（特許文献３参照）。
Therefore, the applicant has previously proposed an ink jet recording ink containing water, a water-soluble organic solvent, a surfactant and a coloring material (see Patent Documents 1 and 2). As the water-soluble organic solvent, a polyhydric alcohol having an equilibrium water content of 30% by mass or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%, a predetermined amide compound, and the like are used. Further, as the surfactant, at least one selected from a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and an acetylene glycol-based surfactant is used.
Further, it has been proposed to use a defoaming agent in order to improve the defoaming property of the ink (see Patent Document 3).
本発明は、ビーディングが抑制された記録が可能であり、かつ、吐出安定性が良好なインク組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink composition capable of recording with suppressed beading and having good ejection stability.
前記課題を解決するための手段としての本発明のインク組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有し、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物と、の質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０であるインク組成物である。 The ink composition of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems contains at least one each of a polyether-modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound, and the polyether-modified siloxane compound and the fat. It is an ink composition in which the ratio (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) with the group alcohol alkylene oxide compound on a mass basis is 95/5 to 50/50.
本発明によると、ビーディングが抑制された記録が可能であり、かつ、吐出安定性が良好なインク組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink composition in which beading is suppressed and recording is possible, and the ejection stability is good.
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
（１）ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有するインク組成物であって、
該インク組成物中に含まれる前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０であるインク組成物。
（２）前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の合計がインク全体に対して質量基準で０．０１％以上３．０％以下である上記（１）に記載のインク組成物。
（３）前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のインク組成物。
（４）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（II）から（Ｖ）で表される化合物である上記（３）に記載のインク組成物。
（５）前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物が下記一般式（VI）で表される化合物又は下記一般式（VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種である上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（６）前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９０／１５から７５／３０である上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（７）イエローインク組成物、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物を含むインクセットであって、前記の各インク組成物が上記（１）に記載されたインク組成物であるインクセット。
（８）更にブラックインク組成物を含み、該ブラックインク組成物が上記（１）に記載されたインク組成物である上記（７）に記載のインクセット。
（９）上記（１）から（６）のいずれかに一項に記載のインク組成物を容器中に収容してなるインク容器。
（１０）記録用メディアに対して、上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のインク組成物を付与する付与工程を含む画像形成方法。
（１１）上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のインク組成物と、
記録用メディアに対して、前記インク組成物を付与する付与手段と、を有する画像形成装置。
（１２）印刷層を有する記録物であって、前記印刷層が、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有し、前記印刷層中における前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での含有量の比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０である記録物。
Aspects of the present invention are, for example, as follows.
(1) An ink composition containing at least one of each of a polyether-modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound.
The ratio of the polyether-modified siloxane compound contained in the ink composition to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound on a mass basis (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is from 95/5. 50/50 ink composition.
(2) The ink composition according to (1) above, wherein the total of the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is 0.01% or more and 3.0% or less based on the mass of the entire ink. ..
(3) The ink composition according to (1) or (2) above, wherein the polyether-modified siloxane compound is at least one selected from the compounds represented by the following general formula (I).
(4) The ink composition according to (3) above, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formulas (II) to (V).
(5) The above (1) to (4), wherein the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is at least one selected from the compound represented by the following general formula (VI) or the compound represented by the following general formula (VII). ). The ink composition according to any one of the following items.
(6) The ratio of the polyether-modified siloxane compound to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound on a mass basis (polyether-modified siloxane compound / fatty alcohol alkylene oxide compound) is 90/15 to 75/30. The ink composition according to any one of (1) to (5) above.
(7) An ink set containing a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, wherein each of the above ink compositions is the ink composition described in (1) above.
(8) The ink set according to (7) above, further comprising a black ink composition, wherein the black ink composition is the ink composition described in (1) above.
(9) An ink container in which the ink composition according to any one of (1) to (6) above is contained in a container.
(10) An image forming method including an application step of applying the ink composition according to any one of (1) to (6) above to a recording medium.
(11) The ink composition according to any one of (1) to (6) above, and the ink composition.
An image forming apparatus having an applying means for applying the ink composition to a recording medium.
(12) A recorded material having a printed layer, wherein the printed layer contains at least one each of a polyether-modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound, and the polyether-modified siloxane in the printed layer. A record in which the ratio of the content of the compound to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound on a mass basis (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 95/5 to 50/50.
前記（１）から（６）のいずれかに記載のインク組成物、前記（７）に記載のインク容器、前記（８）、（９）に記載のインクセット、前記（１０）に記載の画像形成方法、前記（１１）に記載の画像形成装置及び前記（１２）に記載記録物は以下の目的を達成することができる。即ち、前記インク組成物、前記インク容器、前記画像形成方法、前記画像形成装置は、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対して、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、かつ吐出安定性が良好なインク組成物が提供され、また、前記（１２）に記載の良好な品質の記録物を提供することができる。
特に、インクジェットヘッド内の濡れ性が良好になると共に、インク充填時に殆ど泡が立たないことから、気泡によるノズル抜けが解消されるインク組成物を提供することができる。
The ink composition according to any one of (1) to (6), the ink container according to (7), the ink set according to (8) and (9), and the image according to (10). The forming method, the image forming apparatus according to the above (11), and the recorded material according to the above (12) can achieve the following purposes. That is, the ink composition, the ink container, the image forming method, and the image forming apparatus can record good quality with suppressed beading not only on plain paper but also on general-purpose printing paper. In addition, an ink composition having good ejection stability can be provided, and a recording material having good quality according to the above (12) can be provided.
In particular, it is possible to provide an ink composition in which the wettability in the inkjet head is improved and bubbles are hardly generated when the ink is filled, so that nozzle omission due to bubbles is eliminated.
前記インク組成物（以下インクとも称す）の２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記動的表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下にすることにより、普通紙での発色性及び白ポチの発生も改善され、３５ｍＮ／ｍ以下にすることにより、汎用印刷用紙での濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング及びカラーブリードの低減にも効果が高くなる。
前記インクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は、例えば、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
The dynamic surface tension of the ink composition (hereinafter, also referred to as ink) at 25 ° C. and a surface life of 15 msec by the maximum foam pressure method is preferably 38 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or less. When the dynamic surface tension is 38 mN / m or less, the color development property and the generation of white spots on plain paper are improved, and when the dynamic surface tension is 35 mN / m or less, the wettability and permeability on general-purpose printing paper are improved. It becomes good and is highly effective in reducing beading and color bleeding.
The dynamic surface tension of the ink at a surface life of 15 msec by the maximum foam pressure method can be measured at 25 ° C. using, for example, SITA DinoTester (manufactured by SITA).
前記インクの２５℃での静的表面張力が２２ｍＮ／ｍが以上好ましく、さらに好ましく２４ｍＮ／ｍ以上が好ましい。静的表面張力を２２ｍＮ／ｍ以上にすることにより、インクジェットヘッドのノズルプレート撥水膜への濡れが抑制され、デキャップ時および連続吐出においてノズル抜けが軽減される。さらに、静的表面張力を２４ｍＮ／ｍ以上にすることにより、インクジェットヘッド初期充填時の泡立ちが軽減され、初期充填性が良好となり、初期吐出安定性も良好となる。前記インクの静的表面張力は、例えば、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ－Ｚ、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記インクにおける前記動的表面張力と前記静的表面張力とのバランスを最適な範囲に保つことにより、初期充填性が良好となり、デキャップ時および連続吐出においてノズル抜けが発生しない吐出安定性が優れたインクとなる。さらに、普通紙および汎用印刷用紙でも高品質の画像が得られるインクとなる。
The static surface tension of the ink at 25 ° C. is preferably 22 mN / m or more, more preferably 24 mN / m or more. By setting the static surface tension to 22 mN / m or more, wetting of the inkjet head to the nozzle plate water-repellent film is suppressed, and nozzle omission is reduced during decapping and continuous ejection. Further, by setting the static surface tension to 24 mN / m or more, foaming at the time of initial filling of the inkjet head is reduced, the initial filling property is improved, and the initial ejection stability is also improved. The static surface tension of the ink can be measured at 25 ° C. using, for example, a fully automatic surface tension meter (CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
By keeping the balance between the dynamic surface tension and the static surface tension in the ink in the optimum range, the initial filling property is good, and the ejection stability is excellent so that the nozzle does not come off during decapping and continuous ejection. It becomes ink. Further, it is an ink that can obtain a high quality image even on plain paper and general-purpose printing paper.
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有し、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物と、の質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０である。ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物を少なくとも各１種類ずつ含有することで、吐出安定性と消泡性を両立させた。この比率であることで、広い面積を埋める画像を連続で印字した際にも吐出不良を防ぐことができる。
また、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物を少なくとも各１種類含有することにより、記録用メディアへの十分なインクの濡れ性を確保することができ、更に汎用印刷用紙等の塗工層を有するインク吸収性の悪いコート紙にもインクが素早く浸透し、紙面へのインク着弾後の乾燥過程で急激に顔料凝集が生じて増粘させることが可能となり、ビーディングを抑制することが可能となる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物と、の質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が９５／５から５０／５０の範囲内であれば、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対して、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、かつインクジェットヘッドの初期充填性（液室内の濡れ性、泡立ち抑制）及び吐出安定性が良好なインクとなる。
本発明のインク組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物以外に、有機溶剤、色材、水、およびその他の成分を含有することができる。
<Ink composition>
The ink composition of the present invention contains at least one of each of a polyether-modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound, and is based on the mass of the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound. (Polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 95/5 to 50/50. By containing at least one of each of the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound, both ejection stability and defoaming property were achieved. With this ratio, it is possible to prevent ejection defects even when continuously printing images that fill a large area.
Further, by containing at least one of each of a polyether-modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound as a surfactant, it is possible to secure sufficient wettability of the ink on the recording media, and further, general-purpose printing paper. Ink quickly penetrates into coated paper with a coating layer such as, etc., which has poor ink absorbency, and pigment agglomeration occurs rapidly in the drying process after the ink has landed on the paper surface, making it possible to thicken the beading. It becomes possible to suppress it.
The ratio of the polyether-modified siloxane compound to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound on a mass basis (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) should be in the range of 95/5 to 50/50. For example, it is possible to record good quality with suppressed beading not only for plain paper but also for general-purpose printing paper, and the initial filling property (wetting property in the liquid chamber, suppression of foaming) and ejection of the inkjet head. The ink has good stability.
The ink composition of the present invention may contain an organic solvent, a coloring material, water, and other components in addition to the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound.
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤の一つとしては、ポリエーテル変性シロキサン化合物を用いる。特に下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
As one of the surfactants, a polyether-modified siloxane compound is used. In particular, it is preferably at least one selected from the compounds represented by the following general formula (I).
更に、好ましいのは下記一般式（II）から（Ｖ）で表される化合物である。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。また、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の記録が可能となる。 By using the polyether-modified siloxane compound as a surfactant, the ink is hard to get wet with the ink-repellent layer of the nozzle plate of the ink head, the ejection failure due to the adhesion of the ink nozzle is prevented, and the ejection stability is improved. In addition, high-quality recording with suppressed beading is possible not only on plain paper but also on general-purpose printing paper.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のポリエーテル変性シロキサン化合物としては、色材の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の点から、下記一般式（VIII）から（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。 As the polyether-modified siloxane compound other than the compound represented by the general formula (I), the dispersion stability is not impaired depending on the type of coloring material and the combination of the organic solvent, the dynamic surface tension is low, the permeability, and the permeability. From the viewpoint of leveling property, compounds represented by the following general formulas (VIII) to (X) can be mentioned.
前記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式（XII）から（XIX）で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polyether-modified siloxane compound represented by the general formula (I) include, but are not limited to, compounds represented by the following structural formulas (XII) to (XIX).
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。
具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。
As the polyether-modified siloxane compound, an appropriately synthesized compound may be used, or a commercially available product may be used.
The method for synthesizing the polyether-modified siloxane compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, Japanese Patent No. 5101598, Japanese Patent No. 5032325, Japanese Patent No. 5661229 and the like are described. Can be referred to.
Specifically, it can be synthesized by subjecting (A) a polyether and (B) an organohydrogensiloxane to a hydrosilylation reaction.
前記（Ａ）成分のポリエーテルは、－(ＣｎＨ2ｎＯ)－（式中、ｎは２～４である。）によって表されるポリオキシアルキレンコポリマーを示す。
前記ポリオキシアルキレンコポリマー単位は、好ましくは、オキシエチレン単位－(Ｃ2Ｈ4Ｏ)－、オキシプロピレン単位－(Ｃ3Ｈ6Ｏ)－、オキシブチレン単位－(Ｃ4Ｈ8Ｏ)－、又はそれらの混合単位を含むことができる。前記オキシアルキレン単位は、どのようなやり方で配置されていてもよく、ブロック又はランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、好ましくはランダムコポリマー基を形成する。より好ましくは前記ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（Ｃ2Ｈ4Ｏ）及びオキシプロピレン単位（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の両方をランダムコポリマー中に含む。
The polyether of the component (A) indicates a polyoxyalkylene copolymer represented by-(Cn H 2n O )-(in the formula, n is 2 to 4).
The polyoxyalkylene copolymer unit is preferably an oxyethylene unit- (C 2 H 4 O)-, an oxypropylene unit- (C 3 H 6 O)-, an oxybutylene unit- (C 4 H 8 O)-, Or they can include mixed units thereof. The oxyalkylene units may be arranged in any way and may form either a block or a random copolymer structure, but preferably form a random copolymer group. More preferably, the polyoxyalkylene contains both oxyethylene units (C 2 H 4 O) and oxypropylene units (C 3 H 6 O) in the random copolymer.
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つの、ケイ素に結合した水素（ＳｉＨ）を含むオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（Ｒ3ＳｉＯ0.5）、（Ｒ2ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ1.5）、（ＳｉＯ2）（ただし、式中、Ｒは独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせなどが挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンの（Ｒ3ＳｉＯ0.5）、（Ｒ2ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ1.5）のＲがメチル基である場合は、前記シロキシ単位は、それぞれＭ、Ｄ、及びＴ単位として示され、一方、（ＳｉＯ2）シロキシ単位はＱ単位として示される。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「ＭＨ」シロキシ単位（Ｒ2ＨＳｉＯ0.5）、「ＤＨ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「ＴＨ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ1.5）を含むものとして表すことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。
The organohydrogensiloxane of the component (B) is an organopolysiloxane containing at least one hydrogen-bonded hydrogen (SiH) per molecule. Examples of the organopolysiloxane include (R 3 SiO 0.5 ), (R 2 SiO), (RSiO 1.5 ), (SiO 2 ) (however, in the formula, R is an organic group or a hydrocarbon group independently. ) Can be any number or combination of hydrocarbon units.
When R of (R 3 SiO 0.5 ), (R 2 SiO), (RSiO 1.5 ) of the organopolysiloxane is a methyl group, the syroxy units are shown as M, D, and T units, respectively. , (SiO 2 ) siroxy units are shown as Q units.
The organohydrogensiloxane has a similar structure but has at least one SiH present on the siroxy unit.
The methyl syloxy unit in the organohydrogensiloxane is assumed to include " MH " syroxy unit (R 2 HSiO 0.5 ), " DH " syroxy unit (RHSiO), and "TH" syroxy unit (HSiO 1.5 ). Can be represented.
The organohydrogensiloxane may contain any number of M, MH , D, DH , T, TH, or Q syloxy units, provided that at least one syloxy unit contains SiH.
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応によって反応させる。前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシリル化触媒を添加して行うことが好ましい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の質量を基準にして、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
The component (A) and the component (B) are reacted by a hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferably carried out by adding a hydrosilylation catalyst.
The hydrosilylation catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium, or iridium metal, or an organic metal compound thereof, or a combination thereof. And so on.
The content of the hydrosilylation catalyst is preferably 0.1 ppm or more and 1,000 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less, based on the masses of the component (A) and the component (B).
前記ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。 The hydrosilylation reaction can be carried out without dilution or in the presence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent.
前記溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ－プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン、又はメチレンクロライド、クロロホルム）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、ミネラルスピリット、又はナフサなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or n-propanol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone); aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.). Or xylene); aliphatic hydrocarbons (eg, heptane, hexane, or octane); glycol ethers (eg, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-propyl ether, or ethylene. Glycol n-butyl ether), halogenated hydrocarbons (eg dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, or methylene chloride, chloroform), dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, volatile oils, mineral spirits, or naphtha. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ヒドロシリル化反応に用いられる前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができ、前記（Ａ）成分中の全不飽和基と、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ含有量とのモル比で表される。前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことが好ましく、１０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、公知の任意のバッチ法、半連続法、又は連続法において行うことができ、例えば、プラグフロー反応器を用いた連続法で行うことができる。
The amounts of the component (A) and the component (B) used in the hydrosilylation reaction are not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the intended purpose, and can be appropriately adjusted with the total unsaturated group in the component (A). , Represented by the molar ratio of the component (B) to the SiH content. It is preferable to use a polyether unsaturated group amount of 20 mol% or less with respect to the SiH molar amount of the organohydrogensiloxane, and it is more preferable to use a polyether unsaturated group amount of 10 mol% or less. preferable.
The hydrosilylation reaction is not particularly limited and can be carried out by any known batch method, semi-continuous method or continuous method, for example, a continuous method using a plug flow reactor.
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２１２３、ＦＺ－２１９１（いずれもＴＯＲＡＹ ダウ・コーニング株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＪＭ００３（いずれも日信化学工業株式会社製）；ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６５、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（いずれもエボニック社製）；ＢＹＫ－３４５，ＢＹＫ－３４７，ＢＹＫ－３４８，ＢＹＫ－３７５，ＢＹＫ－３７７（いずれもビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０（エボニック社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）が好ましい。
Commercially available products of the polyether-modified siloxane compound include, for example, 71ADDITIVE, 74ADDITIVE, 57ADDITIVE, 8029ADDITIVE, 8054ADDITIVE, 8211ADDITIVE, 8019ADDITIVE, 8526ADDITIVE, FZ-2123, FZ-2191 (all manufactured by TORAY Dow Corning Co., Ltd.). , TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4450, TSF4452, TSF4460 (all manufactured by Momentive Performance Materials); (Made by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.); TEGO Wet KL245, TEGO Wet 250, TEGO Wet 260, TEGO Wet 265, TEGO Wet 270, TEGO Wet 280 (all manufactured by Ebonic); BYK-345, BYK-347, BYK -348, BYK-375, BYK-377 (all manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, TEGO Wet 270 (manufactured by Evonik Industries) and Silface SAG503A (manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are preferable.
もう一方の前記界面活性剤としては、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物が下記一般式（VI）で表される化合物又は下記一般式（VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。さらに、インクジェットヘッドへの初期充填が良好となり、初期充填時の吐出安定性が良好なインクを提供することができる。
前記一般式（VI）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の市販品としては、例えば、Ｎｅｗｃｏｌ ＮＴ－３、Ｎｅｗｃｏｌ ＮＴ－５、Ｎｅｗｃｏｌ １３１０（いずれも日本乳化剤社製）、ノイゲンＸＬ－４０、ノイゲンＸＬ－４１、ノイゲンＸＬ－５０、ノイゲンＬＦ－４０Ｘ、ノイゲンＬＦ－４１Ｘ、ノイゲンＬＦ－４２Ｘ、ノイゲンＬＦ－６０Ｘ、ノイゲンＴＤＳ－５０、ノイゲンＴＤＳ－７０、ノイゲンＴＤＸ－５０、ノイゲンＳＤ－３０、ＤＫＳ ＮＬ－３０、ＤＫＳ ＮＬ－４０、ノイゲンＥＴ－６５、ＤＫＳ ＮＬ－Ｄａｓｈ４０３、ＤＫＳ ＮＬ－Ｄａｓｈ４０４、ノイゲンＬＰ－５５、ノイゲンＥＴ－１０６Ａ、ノイゲンＥＴ－６９、ノイゲンＥＴ－８９（いずれも第一工業製薬社製）が挙げられる。
By using the aliphatic alcohol alkylene oxide compound as a surfactant, the ink is hard to get wet with the ink-repellent layer of the nozzle plate of the ink head, the ejection failure due to the adhesion of the ink nozzle is prevented, and the ejection stability is improved. Further, the initial filling to the inkjet head becomes good, and it is possible to provide an ink having good ejection stability at the time of initial filling.
Examples of commercially available products of the aliphatic alcohol alkylene oxide compound represented by the general formula (VI) include Newcol NT-3, Newcol NT-5, Newcol 1310 (all manufactured by Nippon Emulsifying Co., Ltd.), Neugen XL-40, and the like. Neugen XL-41, Neugen XL-50, Neugen LF-40X, Neugen LF-41X, Neugen LF-42X, Neugen LF-60X, Neugen TDS-50, Neugen TDS-70, Neugen TDX-50, Neugen SD-30, DKS NL-30, DKS NL-40, Neugen ET-65, DKS NL-Dash403, DKS NL-Dash404, Neugen LP-55, Neugen ET-106A, Neugen ET-69, Neugen ET-89 (all from Daiichi Kogyo) (Manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.).
次に前記一般式（VII）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物について述べる。
前記一般式（VII）で表される化合物の合成例を以下に示す。
Next, the aliphatic alcohol alkylene oxide compound represented by the general formula (VII) will be described.
An example of synthesizing the compound represented by the general formula (VII) is shown below.
＜合成例１＞
［２－エチル－１－ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ－１）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、２－エチル－１－ヘキサノール１３０部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２－エチル－１－ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（ａ－１）を得た。得られた（ａ－１）に水酸化カリウム０．１部を追加後、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら３時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２－エチル－１－ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ－１）を得た。｛（Ａ－１）は、一般式（VII）におけるＲ2は２－エチル－１－ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは４である化合物｝。
なお、未反応のアルコール量の測定はガスクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
機種：ガスクロマトグラフ ＧＣ－１４Ｂ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤカラム：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤：シリコンＧＥ ＳＥ－３０ ５％
カラム温度：９０℃から２８０℃まで昇温
昇温速度＝４℃／分
キャリアガス：窒素
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：使用したアルコールより、炭素数が２または３少ないアルコールを内部標準物質として用い定量した。
<Synthesis example 1>
[Synthesis of EO4 molar adduct (A-1) of 2-ethyl-1-hexanol]
130 parts (1 mol) of 2-ethyl-1-hexanol and 1 part (0.002 mol) of aluminum perchlorate hexahydrate in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder. Was charged, sealed after substitution with nitrogen, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 80 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO was added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then the mixture was aged at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to 2-. An EO2 molar adduct (a-1) of ethyl-1-hexanol was obtained. After adding 0.1 part of potassium hydroxide to the obtained (a-1), the temperature was raised to 70 ° C. and dehydration was carried out under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO was added dropwise over 3 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then the mixture was aged at 140 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to 2-. An EO4 molar adduct (A-1) of ethyl-1-hexanol was obtained. {(A-1) is a compound in which R 2 in the general formula (VII) is a 2-ethyl-1-hexyl group and the alkylene oxide m is 4.}.
The amount of unreacted alcohol was measured by gas chromatography under the following conditions.
Model: Gas chromatograph GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector: FID column: Glass column (inner diameter = about 3 mm, length = about 2 m)
Column filler: Silicon GE SE-30 5%
Column temperature: Raise from 90 ° C to 280 ° C Temperature rise rate = 4 ° C / min Carrier gas: Nitrogen Sample: 50% acetone solution Injection amount: 1 μl
Quantification: Alcohol with 2 or 3 carbon atoms less than the alcohol used was used as an internal standard and quantified.
＜合成例２＞［２－エチル－１－ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－２）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、２－エチル－１－ヘキサノール１３０部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２－エチル－１－ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（ａ－２）を得た。得られた（ａ－２）に水酸化カリウム０．２部を追加後、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ１７６部（４モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２－エチル－１－ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－２）を得た。｛（Ａ－２）は、一般式（VII）におけるＲ2は２－エチル－１－ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは６である化合物｝。
<Synthesis Example 2> [Synthesis of 2-ethyl-1-hexanol EO6 molar adduct (A-2)]
130 parts (1 mol) of 2-ethyl-1-hexanol and 1 part (0.002 mol) of aluminum perchlorate nine hydrate in a pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder. Was charged, the temperature was raised to 70 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 80 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO was added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then the mixture was aged at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to 2-. An EO2 molar adduct (a-2) of ethyl-1-hexanol was obtained. After adding 0.2 part of potassium hydroxide to the obtained (a-2), it was sealed after substitution with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., and 176 parts (4 mol parts) of EO was added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to 2-. An EO6 molar adduct (A-2) of ethyl-1-hexanol was obtained. {(A-2) is a compound in which R 2 in the general formula (VII) is a 2-ethyl-1-hexyl group and the alkylene oxide m is 6.}.
＜合成例３＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ－３）の合成］
２－エチル－１－ヘキサノール１３０部（１モル部）を３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４部（１モル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ－３）を得た｛（Ａ－３）は、一般式（VII）におけるＲ2は３，５，５－トリメチル－１－ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは４である化合物｝。
<Synthesis Example 3> [Synthesis of EO4 molar adduct (A-3) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
Similar to Synthesis Example 1, 3,5, except that 130 parts (1 mol) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mol) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol. The EO4 molar adduct (A-3) of 5-trimethyl-1-hexanol was obtained {(A-3) is that R 2 in the general formula (VII) is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group. A compound in which the alkylene oxide m is 4}.
＜合成例４＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－４）の合成］
２－エチル－１－ヘキサノール１３０部（１モル部）を３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４部（１モル部）に変更した以外は合成例２と同様にして、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－４）を得た｛（Ａ－４）は、一般式（VII）におけるＲ2は３，５，５－トリメチル－１－ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは６である化合物｝。
<Synthesis Example 4> [Synthesis of EO6 molar adduct (A-4) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
Similar to Synthesis Example 2, 3,5, except that 130 parts (1 mol) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mol) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol. An EO6 molar adduct (A-4) of 5-trimethyl-1-hexanol was obtained {(A-4) has a R 2 in the general formula (VII) of a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group. A compound in which the alkylene oxide m is 6}.
＜合成例５＞［デカノールのＥＯ５モル付加物（Ａ－５）の合成］
２－エチル－１－ヘキサノール１３０部（１モル部）を「デカノール」[ＫＨネオケム（株）製]１５８部（１モル部）、ＥＯ１７６部を１３２部（３モル部）に変更した以外は合成例２と同様にして、デカノールのＥＯ５モル付加物（Ａ－５）を得た｛（Ａ－５）は、一般式（VII）におけるＲ2はデシル基、アルキレンオキサイドｍは５である化合物｝。
<Synthesis Example 5> [Synthesis of EO5 molar adduct (A-5) of decanol]
Synthesized except that 130 parts (1 mol part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to "decanol" [manufactured by KH Neochem Co., Ltd.] 158 parts (1 mol part) and 176 parts of EO was changed to 132 parts (3 mol parts). In the same manner as in Example 2, an EO5 molar adduct (A-5) of decanol was obtained {(A-5) is a compound in which R 2 is a decyl group and alkylene oxide m is 5 in the general formula (VII)}. ..
＜合成例６＞［デカノールのＥＯ２モル（ＥＯ５モル／ＰＯ１モル）ランダム付加物（Ａ－６）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、デカノール［ＫＨネオケム（株）製］１５８部（１モル部）、及び過塩素酸マグネシウム六水和物１部（０．００４モル部）を投入し、８０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。９５℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ２モル付加物（ａ－６）を得た。得られた（ａ－６）に水酸化カリウム０．５部を追加後、９５℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ２２０部（５モル部）とＰＯ５８部（１モル部）混合したものを圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ２モル（ＥＯ５モル／ＰＯ１モル）ランダム付加物（Ａ－６）を得た。｛（Ａ－６）は、一般式（VII）におけるＲ2はデシル基、アルキレンオキサイドｍは８である化合物｝。
<Synthesis Example 6> [Synthesis of EO2 mol (EO5 mol / PO1 mol) random adduct (A-6) of decanol]
158 parts (1 mol) of decanol [manufactured by KH Neochem Co., Ltd.] and 1 part (0.004 mol) of magnesium perchlorate hexahydrate in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder. Part) was added, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 95 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO was added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then the mixture was aged at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of the adsorption treatment agent [Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to obtain decanol. An EO 2 mol adduct (a-6) was obtained. After adding 0.5 part of potassium hydroxide to the obtained (a-6), the temperature was raised to 95 ° C. and dehydration was carried out under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., and a mixture of 220 parts (5 mol parts) of EO and 58 parts (1 mol part) of PO was added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then at 140 ° C. Aged for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of the adsorption treatment agent [Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to obtain decanol. An EO 2 mol (EO 5 mol / PO 1 mol) random adduct (A-6) was obtained. {(A-6) is a compound in which R 2 is a decyl group and alkylene oxide m is 8 in the general formula (VII)}.
＜合成例７＞［１－ノナノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－７）の合成］
２－エチル－１－ヘキサノール１３０部（１モル部）を１－ノナノール１４４部（１モル部）に変更した以外は合成例２と同様にして、デカノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－７）を得た｛（Ａ－７）は、一般式（VII）におけるＲ2はｎ－ノニル基、アルキレンオキサイドｍは６である化合物｝。
<Synthesis Example 7> [Synthesis of 1-nonanol EO6 molar adduct (A-7)]
The EO6 mol adduct (A-7) of decanol was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 130 parts (1 mol part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mol part) of 1-nonanol. The obtained {(A-7) is a compound in which R 2 in the general formula (VII) is an n-nonyl group and the alkylene oxide m is 6.}.
＜合成例８＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＰＯ４モル付加物（Ａ－８）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１３０℃に昇温し、ＰＯ２３２部（４モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、１４０℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＰＯ４モル付加物（Ａ－８）を得た。｛（Ａ－８）は、一般式（VII）におけるＲ2は３，５，５－トリメチル－１－ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは４である化合物｝。
<Synthesis Example 8> [Synthesis of PO4 molar adduct (A-8) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
144 parts (1 mol part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol and 0.5 part (0.009 mol part) of potassium hydroxide in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder. ) Was added, the mixture was sealed after substitution with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 130 ° C., and 232 parts (4 mol parts) of PO were added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of the adsorption treatment agent [Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to 3. A PO4 molar adduct (A-8) of 5,5-trimethyl-1-hexanol was obtained. {(A-8) is a compound in which R 2 in the general formula (VII) is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group and the alkylene oxide m is 4.}.
＜合成例９＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＰＯ３モルＥＯ２モル付加物（Ａ－９）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１３０℃に昇温し、ＰＯ１７４部（３モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら９時間かけて滴下した後、１４０℃で５時間熟成した。次いでＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＰＯ３モルＥＯ２モル付加物（Ａ－９）を得た。｛（Ａ－９）は、一般式（VII）におけるＲ２は３，５，５－トリメチル－１－ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは５である化合物｝。
<Synthesis Example 9> [Synthesis of PO3 mol EO2 mol adduct (A-9) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
144 parts (1 mol part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol and 0.5 part (0.009 mol part) of potassium hydroxide in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder. ) Was added, the mixture was sealed after substitution with nitrogen, the temperature was raised to 70 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 130 ° C., and 174 parts (3 mol parts) of PO were added dropwise over 9 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 5 hours. Then, 88 parts (2 mol parts) of EO was added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of the adsorption treatment agent [Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour for treatment, and then the adsorption treatment agent was filtered to 3. A PO3 mol EO2 mol adduct (A-9) of 5,5-trimethyl-1-hexanol was obtained. {(A-9) is a compound in which R2 in the general formula (VII) is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group and the alkylene oxide m is 5.}.
本発明では、前記界面活性剤のポリエーテル変性シロキサン化合物と脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が９５／５から５０／５０の範囲であり、９０／１０から６５／３５の範囲が好ましく、９０／１５から７５／３０の範囲が更に好ましい。
９５／５から５０／５０の範囲内であれば、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対して、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、かつインクジェットヘッドの初期充填性（液室内の濡れ性、泡立ち抑制）及び吐出安定性が良好なインクとなる。
In the present invention, the ratio of the polyether-modified siloxane compound of the surfactant to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound on a mass basis (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 95/5 to 50/50. The range is preferably 90/10 to 65/35, more preferably 90/15 to 75/30.
Within the range of 95/5 to 50/50, it is possible to record good quality with suppressed beading on general-purpose printing paper as well as plain paper, and the initial filling property of the inkjet head. The ink has good wettability in the liquid chamber and suppression of foaming, and ejection stability.
前記界面活性剤としては、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物以外にも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤などを併用してもよい。 As the surfactant, in addition to the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, an acetylene glycol, an acetylene alcohol-based surfactant, or the like is used in combination. May be good.
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の含有量は、合計がインク全量に対して、０．０１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．４質量％以下が更に好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上３．０質量％以下であると、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上するという効果が得られる。特に塗りつぶしが多い画像を連続して形成するような、連続吐出時間が長い場合に吐出安定性を向上させる効果がある。 The total content of the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is preferably 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 1.5% by mass, based on the total amount of the ink. It is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or more and 1.4% by mass or less. When the content is 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less, the ink does not easily get wet with the ink-repellent layer of the nozzle plate of the ink head, prevents ejection defects due to ink nozzle adhesion, and improves ejection stability. The effect of doing is obtained. In particular, it has the effect of improving ejection stability when the continuous ejection time is long, such as continuously forming an image with many fills.
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を少なくとも１種含有することが好ましい。前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を含有することにより、汎用印刷用紙上でもビーディングの発生を抑制することが可能となる。
<Organic solvent>
As the organic solvent, it is preferable to contain at least one organic solvent having a solubility parameter of 8.96 or more and 11.79 or less. By containing an organic solvent having a solubility parameter of 8.96 or more and 11.79 or less, it is possible to suppress the occurrence of beading even on general-purpose printing paper.
ここで、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち、凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液理論により定義され、二成分系溶液の溶解度の目安となる。
前記ＳＰ値の計算方法については諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。
Here, the solubility parameter (SP value) is a numerical value indicating how easily each other is soluble. The SP value is expressed by the attractive force between the molecules, that is, the square root of the cohesive energy density CED (Choice Energy Density). The CED is the amount of energy required to evaporate 1 mL of the product.
The solubility parameter (SP value) is defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand and serves as a measure of the solubility of a two-component solution.
There are various theories about the method of calculating the SP value, but in the present invention, the method of Fedors generally used is used.
前記Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｂ）を用いてＳＰ値を計算することができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）1/2＝（Ｅ／Ｖ）1/2 ・・・式（Ｂ）
前記式（Ｂ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（Ｃ）、及び式（Ｄ）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ・・・式（Ｃ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ・・・式（Ｄ）
The SP value can be calculated using the following formula (B) by the Fedors method.
SP value (solubility parameter) = (CED value) 1/2 = (E / V) 1/2 ... Equation (B)
In the above formula (B), E is the molecular aggregation energy (cal / mol), V is the molecular volume (cm 3 / mol), and when the evaporation energy of the atomic group is Δei and the molar volume is Δvi, the following formula ( C) and the formula (D).
E = ΣΔei ・ ・ ・ Equation (C)
V = ΣΔvi ... Equation (D)
なお、前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、－ＣＦ3基などが示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。
As the data of the calculation method, the evaporation energy Δei and the molar volume Δvi of each atomic group, the data described in "Basic Theory of Adhesion" (written by Minoru Imoto, published by Polymer Publishing Association, Chapter 5) is used. be able to.
In addition, for those for which -CF 3 units etc. are not shown, R.M. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. 14,147 (1974) can be referred to.
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤としては、下記一般式（XX）で示されるアミド化合物、及び下記一般式（XXI）で示されるオキセタン化合物から選択される少なくとも１種がより好ましい。 The organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8.96 or more and 11.79 or less is selected from an amide compound represented by the following general formula (XX) and an oxetane compound represented by the following general formula (XXI). At least one is more preferred.
前記一般式（XX）で示されるアミド化合物の具体的な例示化合物としては以下の構造式（Ｉ）から（III）で表される化合物が挙げられる。また、前記一般式（XXI）で示されるオキセタン化合物の具体的な例示化合物としては、以下の構造式（IV）、（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
前記有機溶剤としては、前記一般式（XX）で示されるアミド化合物及び前記一般式（XXI）で示されるオキセタン化合物以外にも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコール、浸透剤を用いることが好ましい。 In addition to the amide compound represented by the general formula (XX) and the oxetane compound represented by the general formula (XXI), the organic solvent has a solubility parameter (SP value) of 11.8 or more and 14.0 or less. It is preferable to use a valent alcohol or a penetrant.
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．８以上１４．０以下の多価アルコールとしては、例えば、３－メチル－１，３－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２－プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３－プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２－ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８）、１，６－ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３－メチル－１，３－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２－プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３－プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）が好ましく、１，２－ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，２－プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）がより好ましい。
Examples of the polyvalent alcohol having a solubility parameter (SP value) of 11.8 or more and 14.0 or less include 3-methyl-1,3-butanediol (SP value: 12.05) and 1,2-butanediol (). SP value: 12.8), 1,3-butanediol (SP value: 12.75), 1,4-butanediol (SP value: 12.95), 2,3-butanediol (SP value: 12. 55), 1,2-propanediol (SP value: 13.5), 1,3-propanediol (SP value: 13.72), 1,2-hexanediol (SP value: 11.8), 1, 6-hexanediol (SP value: 11.95), 3-methyl-1,5-pentanediol (SP value: 11.8), triethylene glycol (SP value: 12.12), diethylene glycol (SP value: 13) .02) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 3-methyl-1,3-butanediol (SP value: 12.05), 1,2-butanediol (SP value: 12.8), 1,3-butanediol (SP value: 12.). 75), 1,4-butanediol (SP value: 12.95), 2,3-butanediol (SP value: 12.55), 1,2-propanediol (SP value: 13.5), 1, 3-Propanediol (SP value: 13.72) is preferable, and 1,2-butanediol (SP value: 12.8) and 1,2-propanediol (SP value: 13.5) are more preferable.
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．８以上１４．０以下の多価アルコールと前記一般式（XX）で示されるアミド化合物及び一般式（XXI）で示されるオキセタン化合物の合計含有量は、インク全量に対して３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が３０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングや色間のカラーブリードが抑制できることがあり、６０質量％以下であると、画像品質が良好であり、インク粘度が適正となり吐出安定性が良好となる。
The total content of the polyhydric alcohol having a solubility parameter (SP value) of 11.8 or more and 14.0 or less, the amide compound represented by the general formula (XX), and the oxetane compound represented by the general formula (XXI) is the total amount of the ink. It is preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
When the content is 30% by mass or more, beading on general-purpose printing paper and color bleeding between colors may be suppressed, and when it is 60% by mass or less, the image quality is good and the ink viscosity is high. It becomes appropriate and the discharge stability becomes good.
前記浸透剤としては、前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下であることが好ましく、炭素数８～１１のポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（XXII）で表される１，３－ジオール化合物が好ましく、具体例としては２－エチル－１，３－ヘキサンジオール［ＳＰ値：１０．６］、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール［ＳＰ値：１０．８］２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール[ＳＰ値：１１．６５]、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール[ＳＰ値：１１．４９]、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール[ＳＰ値：１１．３４]、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール[ＳＰ値：１１．３４]、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール[ＳＰ値：１１．０５]、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール[ＳＰ値：１０．８２]、５－ヘキセン－１，２－ジオール[ＳＰ値：１１．８０]を挙げることができる。２－エチル－１，３－ヘキサンジオール［ＳＰ値：１０．６］、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール［ＳＰ値：１０．８］が特に好ましい。
The penetrant preferably has a solubility parameter of 8.96 or more and 11.79 or less, and examples thereof include a polyol compound having 8 to 11 carbon atoms and a glycol ether compound.
Among these, the 1,3-diol compound represented by the following general formula (XXII) is preferable, and specific examples thereof are 2-ethyl-1,3-hexanediol [SP value: 10.6], 2,2. 4-trimethyl-1,3-pentanediol [SP value: 10.8] 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol [SP value: 11.65], 3,3-dimethyl-1,2 -Butandiol [SP value: 11.49], 2,2-diethyl-1,3-propanediol [SP value: 11.34], 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol [SP value] 11.34], 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol [SP value: 11.05], 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol [SP value: 10.82], 5- Hexene-1,2-diol [SP value: 11.80] can be mentioned. 2-Ethyl-1,3-hexanediol [SP value: 10.6] and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol [SP value: 10.8] are particularly preferable.
その他のポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、５－ヘキセン－１，２－ジオールなどが挙げられる。 Examples of other polyol compounds include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, and 2,2-diethyl-1,3-propanediol. 2-Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 5-hexene-1,2-diol And so on.
前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．５質量％以上であるとインクの浸透性効果が得られ、画像品質に効果が得られる。一方、前記含有量が４質量％以下であると、インクの初期粘度が適正となる。 The content of the penetrant is preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of ink. When the content is 0.5% by mass or more, the penetrating effect of the ink is obtained, and the effect on the image quality is obtained. On the other hand, when the content is 4% by mass or less, the initial viscosity of the ink becomes appropriate.
前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、２０質量％以上であり、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が、２０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングの発生が抑えられ、色間のカラーブリード抑制効果が向上する。一方、前記含有量が、６０質量％以下であると、画像品質が向上し、インク粘度が適正となり吐出安定性が向上する。
The content of the organic solvent having a solubility parameter of 8.96 or more and 11.79 or less is 20% by mass or more, preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of ink.
When the content is 20% by mass or more, the occurrence of beading on general-purpose printing paper is suppressed, and the effect of suppressing color bleeding between colors is improved. On the other hand, when the content is 60% by mass or less, the image quality is improved, the ink viscosity is appropriate, and the ejection stability is improved.
前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有しないことが好ましい。
前記平衡水分量は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度として、温度２３℃±１℃、相対湿度８０％±３％に保ち、このデシケーター内に各有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、下記式から、平衡する水分量を求めたものである。
平衡水分量（％）
＝（有機溶剤に吸収した水分量／有機溶剤＋有機溶剤に吸収した水分量）×１００
前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有しないことで、汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙に対しても、インクの浸透が良好となり、紙面へのインク着弾後の乾燥が良好となって、ビーディングを抑制することができる。
It is preferable that the organic solvent does not contain "a polyhydric alcohol having an equilibrium water content of 30% or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%".
The equilibrium water content is maintained at a temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 80% ± 3% as the temperature and humidity in the desiccator using a saturated aqueous solution of potassium chloride / sodium chloride, and 1 g of each organic solvent is weighed in the desiccator. The amount of water to be balanced was calculated from the following formula after storing the shale.
Equilibrium water content (%)
= (Amount of water absorbed by organic solvent / Organic solvent + Amount of water absorbed by organic solvent) x 100
Since the organic solvent does not contain "polyhydric alcohol having an equilibrium moisture content of 30% or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%", a coated paper having a coating layer such as general-purpose printing paper and having poor ink absorption. However, the penetration of the ink becomes good, the drying after the ink lands on the paper surface becomes good, and the beading can be suppressed.
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」は、特開２０１２－２０７２０２号公報（特許文献１）及び特開２０１４－９４９９８号公報（特許文献２）などで用いられている。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」としては、例えば、１，２，３－ブタントリオール（平衡水分量：３８％）、１，２，４－ブタントリオール（平衡水分量：４１％）、グリセリン（平衡水分量：４９％、ＳＰ値１６．３８）、ジグリセリン（平衡水分量：３８％）、トリエチレングリコール（平衡水分量：３９％、ＳＰ値１５．４）、テトラエチレングリコール（平衡水分量：３７％）、ジエチレングリコール（平衡水分量：４３％）、１，３－ブタンジオール（平衡水分量：３５％）などが挙げられる。
The above-mentioned "polyhydric alcohol having an equilibrium water content of 30% or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%" is described in JP-A-2012-207202 (Patent Document 1) and JP-A-2014-94998 (Patent Document 2). It is used in such cases.
Examples of the "polyhydric alcohol having an equilibrium water content of 30% or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%" include 1,2,3-butanetriol (equilibrium water content: 38%), 1,2,4. -Butantriol (equilibrium water content: 41%), glycerin (equilibrium water content: 49%, SP value 16.38), diglycerin (equilibrium water content: 38%), triethylene glycol (equilibrium water content: 39%, SP value 15.4), tetraethylene glycol (equilibrium water content: 37%), diethylene glycol (equilibrium water content: 43%), 1,3-butanediol (equilibrium water content: 35%) and the like can be mentioned.
＜色材＞
前記色材として水分散性顔料を用いることが好ましい。なお、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが望ましい。
前記水分散性顔料における顔料としては、有機顔料と無機顔料とがある。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
<Color material>
It is preferable to use a water-dispersible pigment as the coloring material. A dye may be used in combination for the purpose of adjusting the color tone, but it is desirable to use the dye within a range that does not deteriorate the weather resistance.
Pigments in the water-dispersible pigment include organic pigments and inorganic pigments.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, carbon black and the like. Among these, carbon black is preferable.
前記カーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）は、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものがあり、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ ８、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｒｅｇａｌ ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ Ｐ）；ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The carbon black (Pigment Black 7) is manufactured by a known method such as a contact method, a furnace method, a thermal method, and examples thereof include channel black, furnace black, gas black, and lamp black.
Examples of commercially available products of the carbon black include Regal (registered trademark), Black Pearls (registered trademark), Elftex (registered trademark), Monarch (registered trademark), Regal (registered trademark), Mogul (registered trademark) and Vulcan (registered trademark). Carbon black (eg, Black Pearls 2000, 1400, 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700, 570, Black Pearls) that can be obtained from Cabot Corporation under the trademark of (registered trademark). L, Elftex 8, Monarch 1400, 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700, Mogul L, Regal 330, 400, 660, Vulcan P); SENSIJET Black SDP100 (SENSIENT) , SENSIJET Black SDP1000 (manufactured by SENSIENT), SENSIJET Black SDP2000 (manufactured by SENSIENT) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料が好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelate, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are preferable.
Examples of the azo pigment include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and the like. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuralone pigments and the like. Examples of the dye chelate include a basic dye type chelate and an acid dye type chelate.
前記有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 128, 139, 150, 151, 155, 153, 180, 183, 185, 213, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Calcium 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium Red), 112, 114, 122 (Quinacridone Magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, C.I. I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63; C.I. I. Pigment greens 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記顔料の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をして調整することができる。
前記顔料の体積平均粒径（Ｄ50）は、インク中において、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
The specific surface area of the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less, and 20 m 2 / g or more and 600 m 2 / g or less. More preferably, it is more preferably 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.
If the surface area does not match the desired surface area, the pigment may be adjusted by size reduction or milling (eg, ball mill milling, jet mill milling, or sonication) to reduce the particle size of the pigment. can.
The volume average particle size (D 50 ) of the pigment is preferably 10 nm or more and 200 nm or less in the ink.
前記水分散性顔料としては、（１）界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散、（２）樹脂で顔料を分散した樹脂分散、（３）顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散、（４）顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料などが挙げられる。
これらの中でも、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制できる点から、前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料、及び前記（４）の顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料が好ましい。
The water-dispersible pigments include (1) surfactant dispersion in which the pigment is dispersed with a surfactant, (2) resin dispersion in which the pigment is dispersed in a resin, and (3) resin coating dispersion in which the surface of the pigment is coated with a resin. , (4) Self-dispersed pigment having a hydrophilic group on the surface of the pigment.
Among these, the resin-coated pigment in which the surface of the pigment of the above (3) is coated with a resin and the pigment surface of the above (4) are hydrophilic because the storage stability over time is high and the increase in viscosity at the time of water evaporation can be suppressed. A self-dispersing pigment provided with a group is preferable.
前記（４）の親水性官能基を有する自己分散性顔料としては、アニオン性に帯電したものが好適である。前記アニオン性官能基としては、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ3Ｍ、－ＰＯ3ＨＭ、－ＰＯ3Ｍ2、－ＣＯＮＭ2、－ＳＯ3ＮＭ2、－ＮＨ－Ｃ6Ｈ4－ＣＯＯＭ、－ＮＨ－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ3Ｍ、－ＮＨ－Ｃ6Ｈ4－ＰＯ3ＨＭ、－ＮＨ－Ｃ6Ｈ4－ＰＯ3Ｍ2、－ＮＨ－Ｃ6Ｈ4－ＣＯＮＭ2、－ＮＨ－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ3ＮＭ2などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。 As the self-dispersing pigment having the hydrophilic functional group of (4), anionically charged pigments are suitable. Examples of the anionic functional group include -COOM, -SO 3 M, -PO 3 HM, -PO 3 M 2 , -CONM 2 , -SO 3 NM 2 , -NH-C 6 H 4 -COOM, and -NH-. C 6 H 4 -SO 3 M, -NH-C 6 H 4 -PO 3 HM, -NH-C 6 H 4 -PO 3 M 2 , -NH-C 6 H 4 -CONM 2 , -NH-C 6 Examples thereof include H 4 -SO 3 NM 2 , and examples of the counter ion M include alkali metal ions and quaternary ammonium ions, but quaternary ammonium ions are preferable.
前記四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。
前記親水性官能基及び四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てると推測される。
Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion and tetrahexylammonium ion. Examples thereof include tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion and benzyltrimethylammonium ion. Among these, tetrabutylammonium ion is preferable.
It is presumed that when the self-dispersing pigment having the hydrophilic functional group and the quaternary ammonium ion is used, the affinity is exhibited in both the water-rich ink and the organic solvent-rich ink in which the water has evaporated, and the dispersion of the pigment can be kept stable. Will be done.
前記自己分散性顔料の中でも、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。更に、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されるので、ヘッド維持装置でのインク固着性及び吐出信頼性も非常に優れている。 Among the self-dispersible pigments, inks using a pigment modified with at least one of a geminalbisphosphonic acid group and a geminalbisphosphonic acid base have excellent redispersibility after drying, so printing is suspended for a long period of time. Even when the water content of the ink near the inkjet head nozzle evaporates, clogging does not occur, and good printing can be easily performed with a simple cleaning operation. Further, since the storage stability over time is high and the increase in viscosity at the time of water evaporation is suppressed, the ink sticking property and ejection reliability in the head maintenance device are also very excellent.
前記ホスホン酸基又はホスホン酸塩基の具体例としては、下記構造式（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかが挙げられる。
－顔料表面の改質処理－
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば、以下の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。
〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物２０ミリモル、及びイオン交換高純水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物を付加した改質顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に改質顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。
-Pigment surface modification treatment-
Here, the modification treatment of the pigment surface will be described by taking the case of a geminal bisphosphonic acid group as an example. Examples of the reforming method include the following method A and method B.
[Method A]
20 g of carbon black, 20 mmol of the compound of the following structural formula (v) or structural formula (vi), and 200 mL of ion-exchanged high pure water are mixed in a room temperature environment with a Silverson mixer (6000 rpm). If the pH of the resulting slurry is higher than 4, 20 mmol nitric acid is added. After 30 minutes, sodium nitrite (20 mmol) dissolved in a small amount of ion-exchanged high pure water is slowly added to the mixture. Further, the mixture is heated to 60 ° C. with stirring and reacted for 1 hour to produce a modified pigment in which the compound of the following structural formula (v) or structural formula (vi) is added to carbon black. Then, the pH is adjusted to 10 with an aqueous NaOH solution to obtain a modified pigment dispersion after 30 minutes. Next, ultrafiltration is performed with a dialysis membrane using the dispersion and ion-exchanged high pure water, and ultrasonic dispersion is further performed to obtain a modified pigment dispersion having a concentrated solid content.
〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶ ミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換高純水１Ｌ及び下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物１モルを充填する。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［構造式（ｖ）の化合物又は構造式（ｖｉ）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌する。
前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが望ましい。
[Method B]
The ProcessAll 4HV mixer (4L) is filled with 500 g of dry carbon black, 1 L of ion-exchanged high pure water, and 1 mol of the compound of the following structural formula (v) or structural formula (vi). The mixture is then vigorously mixed at 300 rpm for 10 minutes while warming to 60 ° C. To this, a 20% aqueous solution of sodium nitrite [1 molar equivalent based on the compound of structural formula (v) or the compound of structural formula (vi)] was added over 15 minutes, and the mixture was mixed for 3 hours while heating at 60 ° C. Stir.
The reaction product was taken out while diluting with 750 mL of ion-exchanged high-pure water, and the obtained modified pigment dispersion and ion-exchanged high-pure water were used for ultrafiltration by a dialysis membrane, and further ultrasonic dispersion was performed to concentrate the solid content. Obtain a modified pigment dispersion. Furthermore, if there are many coarse particles, it is desirable to remove them using a centrifuge or the like.
得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができる。これらの中でも、Ｎａ＋、Ｎ(ＣＨ3)4
＋、Ｎ(Ｃ2Ｈ5)4
＋、Ｎ(Ｃ3Ｈ7)4
＋、Ｎ(Ｃ4Ｈ9)4
＋が好ましい。
そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、前記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前記構造式（iii）又は構造式（ｉｖ）に相当する化合物）に変わる。
A pH adjuster may be added to the obtained modified pigment dispersion, if necessary. As the pH adjuster, the same pH adjuster as the ink pH adjuster described later can be used. Among these, Na + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 2 H 5 ) 4 + , N (C 3 H 7 ) 4 + , and N (C 4 H 9 ) 4 + are preferable.
Then, when treated with a pH adjuster, at least a part of the compound of the structural formula (v) or the structural formula (vi) is a salt thereof (a compound corresponding to the structural formula (iii) or the structural formula (iv). ).
前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料としては、ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンが好ましい。
前記ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、前記ポリマー粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられるが、特に好ましく用いられるポリマーは、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００－５３８９７号公報、特開２００１－１３９８４９号公報に開示されているポリマーを引用することができる。
As the resin-coated pigment in which the surface of the pigment of (3) is coated with a resin, a polymer emulsion in which polymer particles contain the pigment is preferable.
The polymer emulsion in which the polymer particles contain a pigment is one in which the pigment is encapsulated in the polymer particles, or one in which the pigment is adsorbed on the surface of the polymer particles. In this case, it is not necessary that all the pigments are enclosed or adsorbed, and the pigments may be dispersed in the emulsion as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the polymer (polymer in the polymer fine particles) forming the polymer emulsion include vinyl-based polymers, polyester-based polymers, polyurethane-based polymers, and the like, and particularly preferably used polymers are vinyl-based polymers and polyester-based polymers. The polymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-53897 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-139894 can be cited.
この場合、一般的な有機顔料、若しくは無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。
更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
In this case, a general organic pigment or a composite pigment in which inorganic pigment particles are coated with an organic pigment or carbon black can be preferably used. The composite pigment can be produced by a method of precipitating an organic pigment in the presence of inorganic pigment particles, a mechanochemical method of mechanically mixing and crushing the inorganic pigment and the organic pigment, and the like.
Further, if necessary, a layer of an organosilane compound produced from polysiloxane or alkylsilane can be provided between the inorganic pigment and the organic pigment to improve the adhesiveness between the two.
前記有機顔料及び前記無機顔料としては、特に制限はなく、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記無機顔料粒子と色材である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比は、３：１から１：３が好ましく、３：２から１：２がより好ましい。
前記色材が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、色材が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。
The organic pigment and the inorganic pigment are not particularly limited, and can be appropriately selected and used from the above-mentioned ones.
The mass ratio of the inorganic pigment particles to the organic pigment or carbon black as a coloring material is preferably 3: 1 to 1: 3, and more preferably 3: 2 to 1: 2.
If the amount of the coloring material is small, the coloring property and the coloring power may be deteriorated, and if the amount of the coloring material is large, the transparency and the color tone may be deteriorated.
このような無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、戸田工業株式会社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さい点から、好適に用いることができる。
ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。
Examples of the coloring material particles obtained by coating such inorganic pigment particles with an organic pigment or carbon black include a silica / carbon black composite material manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., a silica / phthalocyanine PB15: 3 composite material, and a silica / disazo yellow composite material. Silica / quinacridone PR122 composite material or the like can be suitably used because the primary average particle size is small.
Here, when the inorganic pigment particles having a primary particle size of 20 nm are coated with an equal amount of organic pigment, the primary particle size of the pigment is about 25 nm. If the primary particles can be dispersed using an appropriate dispersant, a very fine pigment-dispersed ink having a dispersed particle diameter of 25 nm can be produced.
前記複合顔料は、表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚み２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。 In the composite pigment, not only the organic pigment on the surface contributes to the dispersion, but also the property of the inorganic pigment in the center appears through the thin layer of the organic pigment having a thickness of 2.5 nm, so that both can be dispersed and stabilized at the same time. The choice of pigment dispersant is also important.
前記色材の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば、十分なインクの発色性及び画像濃度が得られる。一方、前記含有量が１５質量％以下であれば、インクが増粘したり、吐出性が悪くなったりすることはなく、経済的にも好ましい。 The content of the coloring material is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of ink. When the content is 1% by mass or more, sufficient ink color development and image density can be obtained. On the other hand, when the content is 15% by mass or less, the ink does not thicken or the ejection property does not deteriorate, which is economically preferable.
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水のインク中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Water>
As the water, for example, pure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used.
The content of the water in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤（消泡剤）、水分散性樹脂、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected as needed. For example, an antifoaming agent (antifoaming agent), a water-dispersible resin, a pH adjuster, an antiseptic antifungal agent, and a chelating reagent can be selected. , Anti-rust agents, antioxidants, UV absorbers, oxygen absorbers, light stabilizers, etc.
－抑泡剤（消泡剤）－
前記抑泡剤（消泡剤）は、インク中に微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、前記発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
-Antifoaming agent (antifoaming agent)-
The defoaming agent (defoaming agent) is used to suppress the foaming by adding a small amount to the ink. Here, the foaming means that the liquid forms a thin film and encloses air. Properties such as surface tension and viscosity of the ink are involved in the formation of this bubble. That is, a liquid having a high surface tension such as water is difficult to foam because a force is exerted to reduce the surface area of the liquid as much as possible. On the other hand, the high-viscosity and high-permeability ink tends to foam due to its low surface tension, and the foam generated by the viscosity of the solution is easily maintained and difficult to defoam.
通常、前記抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。前記インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。 Usually, the foam suppressant locally lowers the surface tension of the foam film to destroy the foam, or the foam suppressant insoluble in the foam liquid is scattered on the surface of the foam liquid to destroy the foam. When a polyether-modified siloxane compound having an extremely strong function of reducing the surface tension is used as a surfactant in the ink, the surface tension of the foam film is locally reduced even if a defoaming agent by the former mechanism is used. It is not normally used because it cannot be used. Therefore, a defoaming agent insoluble in the latter foaming liquid is used, but in this case, the stability of the ink is lowered by the defoaming agent insoluble in the solution.
前記抑泡剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が０．０１質量％以上であると、泡を抑える効果が得られ、１０質量％以下であると、良好な抑泡性が得られ、粘度、粒径等のインク物性が適正となる。 The content of the defoaming agent is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of ink. When the content of the defoaming agent is 0.01% by mass or more, the effect of suppressing bubbles is obtained, and when it is 10% by mass or less, good defoaming property is obtained, and the ink such as viscosity and particle size is obtained. The physical properties are appropriate.
－水分散性樹脂－
前記水分散性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂としては、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Water-dispersible resin-
The water-dispersible resin has excellent film-forming properties (image forming properties), high water repellency, high water resistance, and high weather resistance, and is used for image recording with high water resistance and high image density (high color development). It is useful.
Examples of the water-dispersible resin include condensation-based synthetic resins, addition-based synthetic resins, and natural polymer compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル－シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、フッ素系樹脂及びアクリル－シリコーン樹脂が好ましい。
Examples of the condensation-based synthetic resin include polyester resin, polyurethane resin, polyepoxy resin, polyamide resin, polyether resin, poly (meth) acrylic resin, acrylic-silicone resin, and fluororesin.
Examples of the additive synthetic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl ester resins, polyacrylic acid resins, unsaturated carboxylic acid resins and the like.
Examples of the natural polymer compound include celluloses, rosins, and natural rubbers.
Among these, a fluororesin and an acrylic-silicone resin are preferable.
前記フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂が好ましく、フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂がより好ましい。
前記フルオロオレフィン単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、－ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)－、－ＣＦ2ＣＦＣｌ－などが挙げられる。
前記ビニルエーテル単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
As the fluorine-based resin, a fluorine-based resin having a fluoroolefin unit is preferable, and a fluorine-containing vinyl ether-based resin composed of a fluoroolefin unit and a vinyl ether unit is more preferable.
The fluoroolefin unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, -CF 2 CF 2- , -CF 2 CF (CF 3 )-, -CF 2 CFCl- and the like can be selected. Can be mentioned.
The vinyl ether unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds represented by the following structural formulas.
前記フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂としては、前記フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が交互に共重合してなる交互共重合体が好ましい。
このようなフッ素系樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のフルオネートＦＥＭ－５００、ＦＥＭ－６００、ディックガードＦ－５２Ｓ、Ｆ－９０、Ｆ－９０Ｍ、Ｆ－９０Ｎ，アクアフランＴＥ－５Ａ；旭硝子株式会社製のルミフロンＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００、アサヒガードＡＧ－７１０５、ＡＧ－９５０、ＡＧ－７６００、ＡＧ－７０００、ＡＧ－１１００などが挙げられる。
As the fluorine-containing vinyl ether resin composed of the fluoroolefin unit and the vinyl ether unit, an alternating copolymer in which the fluoroolefin unit and the vinyl ether unit are alternately copolymerized is preferable.
As such a fluororesin, a synthetic resin may be used as appropriate, or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include Fluoronate FEM-500, FEM-600, Dickguard F-52S, F-90, F-90M, F-90N, Aquafrante TE-5A manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .; Examples thereof include Lumiflon FE4300, FE4500, FE4400, Asahi Guard AG-7105, AG-950, AG-7600, AG-7000, AG-1100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基をもつ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水にて反応させ樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。
The water-dispersible resin may be used as a homopolymer, may be used as a copolymer and used as a composite resin, and may be a single-phase structure type, a core-shell type, or a power feed type emulsion. Can be used.
As the water-dispersible resin, a resin in which the resin itself has a hydrophilic group and has self-dispersibility can be used, and a resin in which the resin itself does not have dispersibility and is imparted with a surfactant or a resin having a hydrophilic group and imparted dispersibility can be used. .. Among these, emulsions of resin particles obtained by emulsification and suspension polymerization of ionomers of polyester resins and polyurethane resins and unsaturated monomers are the most suitable. In the case of emulsion polymerization of unsaturated monomer, the resin emulsion is reacted with water containing unsaturated monomer, polymerization initiator, surfactant, chain transfer agent, chelating agent, pH adjuster and the like. Therefore, the water-dispersible resin can be easily obtained, and the resin composition can be easily changed, so that the desired properties can be easily created.
前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことで樹脂の特性を改質することもできる。 Examples of the unsaturated monomer include unsaturated carboxylic acids, monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylic acid amide monomers, and aromatic vinyl monomers. , Vinyl cyano compound monomers, vinyl monomers, allyl compound monomers, olefin monomers, diene monomers, oligomers with unsaturated carbon, etc., alone or in combination. Can be done. By combining these monomers, it is possible to flexibly modify the properties, and it is also possible to modify the properties of the resin by carrying out a polymerization reaction or a graft reaction using an oligomer-type polymerization initiator.
前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－へキシルアクリレート、２－エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。
Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl trimethylammonium. Salt, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl Acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, acryloxyethyltrimethylammonium salt, etc. Can be mentioned.
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1, 4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxy). Diethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethanetrimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4-acryloxyproproxyphenyl) propane, 2,2'-bis ( 4-Acryloxidiethoxyphenyl) Propanetrimethylolpropane Triacrylate, Trimethylolethanetriacrylate, Tetramethylolmethanetriacrylate, Ditrimethyloltetraacrylate, Tetramethylolmethanetetraacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, etc. Can be mentioned.
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid amide monomers include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methylenebisacrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like.
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、４－ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 4-t-butylstyrene, chlorstyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene, and divinylbenzene.
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl cyano compound monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
Examples of the vinyl monomers include vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinylpyrrolidone, vinyl sulfonic acid or a salt thereof, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane and the like.
Examples of the allyl compound monomers include allylsulfonic acid salts thereof, allylamine, allyl chloride, diallylamine, diallyldimethylammonium salt and the like.
Examples of the olefin monomers include ethylene and propylene.
Examples of the diene monomers include butadiene and chloroprene.
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン－アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the oligomer having unsaturated carbon include a styrene oligomer having a methacryloyl group, a styrene-acrylonitrile oligomer having a methacryloyl group, a methylmethacrylate oligomer having a methacryloyl group, a dimethylsiloxane oligomer having a methacryloyl group, and a polyester having an acryloyl group. Examples include oligomers.
前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４～１２が好ましく、特に水分散色材との混和性の点からｐＨは６～１１がより好ましく、７～１０が更に好ましい。 The water-dispersible resin has a pH of 4 to 12, preferably 4 to 12, especially from the viewpoint of miscibility with the water-dispersed coloring material, because the water-dispersible resin causes dispersal breakage and hydrolysis of the molecular chain under strong alkalinity and strong acidity. The pH is more preferably 6 to 11, and even more preferably 7 to 10.
前記水分散性樹脂の体積平均粒径は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒径は５０ｎｍ以上が好ましい。
また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために体積平均粒径は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
The volume average particle size of the water-dispersible resin is related to the viscosity of the dispersion liquid, and in the case of the same composition, the smaller the particle size, the larger the viscosity of the same solid content. The volume average particle size of the water-dispersible resin is preferably 50 nm or more so that the viscosity does not become excessively high when inked.
Further, when the particle size is several tens of μm, it cannot be used because it becomes larger than the nozzle opening of the inkjet head. If particles having a larger particle size than the nozzle opening are present in the ink, the ejection property is deteriorated. Therefore, the volume average particle size is more preferably 200 nm or less, and further preferably 150 nm or less so as not to impair the ink ejection property.
前記水分散性樹脂は、前記色材を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が－４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が－３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂の含有量は、インク全量に対して、固形分で、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
The water-dispersible resin has a function of fixing the coloring material on the paper surface, and it is preferable to form a film at room temperature to improve the fixing property of the coloring material. Therefore, the minimum film-forming temperature (MFT) of the water-dispersible resin is preferably 30 ° C. or lower. Further, when the glass transition temperature of the water-dispersible resin is −40 ° C. or lower, the viscosity of the resin film becomes strong and tack occurs on the printed matter. Therefore, the water-dispersible resin has a glass transition temperature of −30 ° C. or higher. Is preferable.
The content of the water-dispersible resin is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, based on the total amount of the ink.
－ｐＨ調整剤－
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７～１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
-PH regulator-
The pH adjusting agent is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 to 11 without adversely affecting the blended ink, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, alcohol amine. Examples include hydroxides of alkali metal elements, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, alkali metal carbonates, and the like. If the pH is less than 7 or more than 11, the amount of the ink jet head or ink supply unit melted out is large, which may cause problems such as deterioration, leakage, and ejection failure of the ink.
Examples of the alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and the like.
Examples of the hydroxide of the alkali metal element include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide.
Examples of the phosphonium hydroxide include quaternary phosphonium hydroxide.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
－防腐防黴剤－
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
-Antiseptic and antifungal agent-
Examples of the antiseptic / antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like.
－キレート試薬－
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
-Chelating reagent-
Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediamine triacetate, sodium diethylenetriamine pentaacetate, sodium uramil diacetate and the like.
－防錆剤－
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
-anti-rust-
Examples of the rust preventive agent include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
－酸化防止剤－
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
-Antioxidant-
Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant (including a hindered phenol-based antioxidant), an amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
－ワックス－
ワックスとしては、融点が低く摩擦抵抗が小さいものが好ましい。好ましいワックスとしては、例えば、以下のワックスを挙げることができる。
・ポリエチレンワックス：ビックケミー社製、商品名：AQUACER531、融点130℃
・ポリエチレンワックス：ビックケミー社製、商品名：AQUACER515、融点135℃
・ポリエチレンワックス：ビックケミー社製、商品名：AQUACER 3RC1452、融点130℃
なお、前記ワックスは、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水で希釈して添加してもよい。
-wax-
The wax preferably has a low melting point and low frictional resistance. Preferred waxes include, for example, the following waxes.
-Polyethylene wax: manufactured by Big Chemie, product name: AQUACER531, melting point 130 ° C
-Polyethylene wax: manufactured by Big Chemie, product name: AQUACER515,
-Polyethylene wax: Made by Big Chemie, Product name: AQUACER 3RC1452, Melting point 130 ℃
The wax may be diluted with ion-exchanged water and added so that the solid content concentration becomes 30% by mass.
＜インクの製造方法＞
本発明のインクは、前記色材、前記有機溶剤、及び前記界面活性剤、更に必要に応じて前記その他の成分を水中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
<Ink manufacturing method>
The ink of the present invention is produced by dispersing or dissolving the coloring material, the organic solvent, the surfactant, and if necessary, the other components in water, and further stirring and mixing them as necessary. The stirring and mixing can be performed by, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a stirrer using a stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like.
－インク物性－
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に好ましくは、２５℃での粘度は６ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲がよい。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ－５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
-Ink physical characteristics-
The physical characteristics of the ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the viscosity, surface tension and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less. More preferably, the viscosity at 25 ° C. is in the range of 6 mPa · s or more and 20 mPa · s or less. When the ink viscosity is 5 mPa · s or more, the effect of improving the print density and the character quality can be obtained. On the other hand, by suppressing the ink viscosity to 25 mPa · s or less, the ejection property can be ensured.
Here, the viscosity can be measured at 25 ° C. using, for example, a viscometer (RE-550L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明のインクは、インクジェット記録用及びスプレー塗装用のいずれかに好適に用いられる。
前記インクジェット記録用としてのインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２－５１７３４号公報参照）、又は、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１－５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６－７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
The ink of the present invention is suitably used for either inkjet recording or spray painting.
The ink for ink jet recording uses a piezoelectric element as an inkjet head and a piezoelectric element as a pressure generating means for pressurizing the ink in the ink flow path to deform a vibrating plate forming a wall surface of the ink flow path to form an ink flow path internal volume. The so-called piezo type that ejects ink droplets by changing the amount of ink (see JP-A-2-51734), or the so-called thermal type that heats the ink in the ink flow path using a heat generating resistor to generate bubbles. (Refer to JP-A-61-59911), the vibrating plate forming the wall surface of the ink flow path and the electrode are arranged facing each other, and the vibrating plate is deformed by the electrostatic force generated between the vibrating plate and the electrode. Therefore, it can be satisfactorily used for a printer equipped with any inkjet head, such as an electrostatic type that changes the volume in the ink flow path to eject ink droplets (see JP-A-6-71882).
（インクセット）
本発明のインク組成物は、イエローインク、マゼンタインク又はシアンインク等のカラーインクであっても、ブラックインクであってもよく、それぞれ独立に本発明のインクである。また、カラーインクとブラックインクとを組み合わせてインクセットとすることができる。前記カラーインク及び前記ブラックインクはいずれも、それぞれ独立に、本発明のインクであることが好ましい。
(Ink set)
The ink composition of the present invention may be a color ink such as yellow ink, magenta ink or cyan ink, or a black ink, and each is an ink of the present invention independently. Further, the color ink and the black ink can be combined to form an ink set. It is preferable that both the color ink and the black ink are independently the inks of the present invention.
（インク容器）
本発明のインク容器は、本発明の前記インク組成物、又は本発明のインクセットに用いる各インク組成物を容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなるインクカートリッジに用いることができる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
(Ink container)
The ink container of the present invention contains the ink composition of the present invention or each ink composition used for the ink set of the present invention in the container, and further includes other members and the like appropriately selected as necessary. It can be used for ink cartridges made of ink.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ink bag made of an aluminum laminated film, a resin film, or the like can be selected at least. Those having, etc. are preferably mentioned.
次に、前記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、前記インクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。
前記インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種画像形成装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
Next, the ink cartridge will be described with reference to FIGS. 1 and 2. Here, FIG. 1 is a diagram showing an example of the ink cartridge, and FIG. 2 is a diagram including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG.
As shown in FIG. 1, the
The
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、記録用メディアに対して、本発明のインク組成物を付与する付与工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、本発明のインク組成物と、記録用メディアに対して、前記インク組成物を付与する付与手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
(Image forming method and image forming device)
The image forming method of the present invention includes at least an application step of applying the ink composition of the present invention to a recording medium, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
The image forming apparatus of the present invention comprises at least an application means for applying the ink composition to the ink composition of the present invention and a recording medium, and other means appropriately selected as necessary. Must have.
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記インク組成物を付与する付与工程は前記インク付与手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。 The image forming method of the present invention can be suitably carried out by the image forming apparatus of the present invention, and the applying step of applying the ink composition can be preferably performed by the ink applying means. Further, the other steps can be preferably performed by the other means.
＜インク付与工程及びインク付与手段＞
前記インク付与工程は、前記インク組成物を吐出させて記録用メディアに画像を形成する工程である。
前記インク付与手段は、前記インク組成物に、刺激（エネルギー）を印加し、前記インク組成物を吐出させて記録用メディアに画像を形成する手段である。前記インク付与手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
<Ink applying process and ink applying means>
The ink applying step is a step of ejecting the ink composition to form an image on a recording medium.
The ink applying means is a means for applying a stimulus (energy) to the ink composition and ejecting the ink composition to form an image on a recording medium. The ink applying means is not particularly limited, and examples thereof include various nozzles for ejecting ink.
前記インクの付与の態様としては、特に制限はなく、例えば、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、サーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。 The mode of applying the ink is not particularly limited. For example, heat energy corresponding to the recording signal is applied to the ink in the recording head by using a thermal head or the like, and the heat energy is applied to the ink. Examples thereof include a method in which bubbles are generated and the ink is ejected as droplets from the nozzle hole of the recording head by the pressure of the bubbles. Further, for example, by applying a voltage to the piezoelectric element adhered to a position called a pressure chamber in the ink flow path in the recording head, the piezoelectric element bends and the volume of the pressure chamber is reduced, so that the recording head Examples thereof include a method of ejecting the ink as droplets from the nozzle hole.
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、制御工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥手段、制御手段、などが挙げられる。
<Other processes and other means>
The other steps are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include a drying step and a control step.
The other means are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include drying means and control means.
－乾燥工程及び乾燥手段－
前記乾燥工程は、前記インクで画像が記録された記録用メディアを加熱乾燥する工程であり、乾燥手段により行われる。
前記乾燥は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することは例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により行うことができる。なお、画像形成表面を平滑化及び画像定着するため、加熱手段により１００℃以上１５０℃以下に加熱して熱定着させる定着工程を設けてもよい。
前記定着工程を設けることにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。ここで熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００℃以上１５０℃以下に加熱された定着ローラが好ましい。
-Drying process and drying means-
The drying step is a step of heating and drying a recording medium on which an image is recorded with the ink, and is performed by a drying means.
The drying is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, by an infrared drying device, a microwave drying device, a roll heater, a drum heater, or warm air. In addition, in order to smooth the image-forming surface and fix the image, a fixing step may be provided in which the surface is heated to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower by a heating means to be heat-fixed.
By providing the fixing step, the glossiness and fixing property of the image recording material are improved. Here, as the heat fixing means, a roller or a drum heater having a heated mirror surface is preferably used, and a roll heater or a mirror surface portion (smooth portion) of the drum heater can be brought into contact with the image forming surface. As for the heating temperature, a fixing roller heated to 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is preferable in consideration of image quality, safety and economy.
－制御工程及び制御手段－
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により行われる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
-Control process and control means-
The control step is a step of controlling each of the steps, and is performed by a control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each of the means can be controlled, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.
ここで、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。
図３に示す画像形成装置は、装置本体１０１と、該装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。この給紙トレイ１０２を使用して各種記録用メディアの給紙が可能である。
インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
装置本体１０１内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動可能に保持し、主走査モータによって図５の矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等をインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。
Here, one embodiment of the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
The image forming apparatus shown in FIG. 3 stocks the apparatus
An
As shown in FIGS. 4 and 5, the
The
The inkjet recording head constituting the
Further, the
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押え部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
On the other hand, as a paper feed unit for feeding the
As a transport unit for transporting the
搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
The
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
前記画像形成装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
A double-sided
In the image forming apparatus, the
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
At this time, the
Then, when the near end of the remaining amount of ink in the
前記画像形成装置においては、インクカートリッジ２００中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、又は装置本体１０１の上面に物が置かれたりしているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）画像形成装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型画像形成装置にも同様に適用することができる。
In the image forming apparatus, when the ink in the
Although the example described here is applied to a serial type (shuttle type) image forming apparatus in which a carriage scans, the same can be applied to a line type image forming apparatus provided with a line type head.
本発明の画像形成装置及び画像形成方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。 The image forming apparatus and the image forming method of the present invention can be applied to various recordings by an inkjet recording method, and are particularly suitable for, for example, an inkjet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier multifunction device, and the like. Can be applied to.
（画像形成物）
本発明の画像形成物は、記録用メディア上に、本発明の前記インクを用いて形成された画像を有してなる。
(Image formation)
The image-forming product of the present invention comprises an image formed by using the ink of the present invention on a recording medium.
＜記録用メディア＞
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが挙げられる。
前記画像形成物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
これらの中でも、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング、カラーブリード）に優れ、かつ光沢性が高く、更にスミア定着性にも優れた画像が記録できる点から、吸液特性が一定範囲内の汎用印刷用紙が好適であり、具体的には、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアであり、前記塗工層を有する面が、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２ｍｌ／ｍ2以上３５ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３ｍｌ／ｍ2以上４０ｍｌ／ｍ2以下である記録用メディアが好ましい。
前記インクでも純水の転移量が少なすぎる記録用メディアだと、ビーディング（隣り合ったドットが引き付けあったりして画像にブツブツ感が出るような現象）及びカラーブリード（色間の滲み）が発生し易くなることがあり、純水の転移量が多すぎる記録用メディアだと、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなり、ベタ画像が埋まらないことがある。
ここで、この動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８～９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。この動的走査吸液計は、（ｉ）吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、（ｉｉ）試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓにおける転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
前記吸液特性が一定範囲内の汎用印刷用紙としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫ金藤＋、ＳＡ金藤＋（王子製紙株式会社製）、スーパーＭＩダル、オーロラコート、スペースＤＸ（日本製紙株式会社製）、αマット、ミューコート（北越製紙株式会社製）、雷鳥アート、雷鳥スーパーアート（中越パルプ工業株式会社製）、パールコートＮ（三菱製紙株式会社製）などが挙げられる。
<Recording media>
The recording medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, and general-purpose printing paper.
The image-forming product has high image quality, no bleeding, and is excellent in stability over time, and can be suitably used for various purposes such as various printed materials or materials on which images are recorded.
Among these, the liquid absorption characteristics are within a certain range because it is possible to record an image having excellent image quality (image density, saturation, beading, color bleeding), high glossiness, and excellent smear fixing property. A general-purpose printing paper is suitable, specifically, a recording medium having a coating layer on at least one surface of a support, and the surface having the coating layer is a dynamic scanning liquid absorbent meter. The transfer amount of pure water to the recording medium at the measured contact time of 100 ms is preferably 2 ml / m 2 or more and 35 ml / m 2 or less, and the transfer amount of pure water to the recording media at the contact time of 400 ms is 3 ml / m 2. Recording media having m 2 or more and 40 ml / m 2 or less are preferable.
Even with the above ink, if the transfer amount of pure water is too small for recording media, beading (a phenomenon in which adjacent dots are attracted to each other and the image becomes lumpy) and color bleeding (bleeding between colors) occur. If the recording medium has an excessive amount of pure water transfer, the ink dot diameter after recording may be smaller than the desired diameter, and the solid image may not be filled.
Here, this dynamic scanning absorptometer (DSA, Paper Technology Cooperative Magazine, Vol. 48, May 1994, pp. 88-92, Shigenori Kukan) has a liquid absorption amount in an extremely short time. It is a device that can accurately measure. This dynamic scanning liquid absorber (i) reads the speed of the liquid directly from the movement of the meniscus in the capillary, (ii) makes the sample disk-shaped, and scans the liquid-absorbing head in a spiral shape in advance. The measurement is automated by a method in which the scanning speed is automatically changed according to the set pattern and the measurement is performed for the required number of points on one sample. The liquid supply head to the paper sample is connected to the capillary via a Teflon® tube, and the position of the meniscus in the capillary is automatically read by an optical sensor. Specifically, the transfer amount of pure water was measured using a dynamic scanning liquid absorption meter (K350 series D type, manufactured by Kyowa Seiko Co., Ltd.). The transfer amount at the contact time of 100 ms can be obtained by interpolation from the measured value of the transfer amount at the neighboring contact time of each contact time.
Commercially available products can be used as the general-purpose printing paper having the liquid absorption characteristics within a certain range, and the commercially available products include, for example, POD gloss coat, OK top coat +, OK Kanto +, and SA Kanto + (Oji Paper Mills). Super MI Dal, Aurora Coat, Space DX (Nippon Paper Industries Co., Ltd.), α Mat, Mu Coat (Hokuetsu Paper Mills Co., Ltd.), Raicho Art, Raicho Super Art (Nakaetsu Pulp Industry Co., Ltd.), Examples include Pearl Coat N (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Limited).
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りの無い限り、「質量部」及び「質量％」である。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are "parts by mass" and "% by mass".
＜水不溶性ビニルポリマーにより被覆された顔料分散体＞
前記水分散性顔料として、水不溶性ビニルポリマーにより被覆された顔料を用いる。この顔料の水分散体を得る方法としては、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、前記顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
<Pigment dispersion coated with water-insoluble vinyl polymer>
As the water-dispersible pigment, a pigment coated with a water-insoluble vinyl polymer is used. As a method for obtaining an aqueous dispersion of this pigment, the water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, the pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added and kneaded, and then if necessary. A method of diluting with water and distilling off the organic solvent to make an aqueous system is preferable.
＜水不溶性ビニルポリマー製造例１～３＞
反応容器内に、メチルエチルケトン２０質量部、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．０３質量部、及び表１に示す各モノマー（質量部表示）のうちのそれぞれ１０質量％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
<Water-insoluble vinyl polymer production examples 1 to 3>
In the reaction vessel, 20 parts by mass of methyl ethyl ketone, 0.03 parts by mass of the polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% by mass of each of the monomers (indicated by mass) shown in Table 1 are put and mixed. The mixture was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（質量部表示）のうちの残りの９０質量％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．２７質量部、メチルエチルケトン６０質量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２質量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 On the other hand, the remaining 90% by mass of each of the monomers (indicated by mass) shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, followed by 0.27 parts by mass of the polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and 60 parts by mass of methyl ethyl ketone. A portion and 1.2 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added and mixed, and the mixture was sufficiently substituted with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。 Under a nitrogen atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 75 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropping, the temperature of the mixed solution was maintained at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 0.3 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by mass of methyl ethyl ketone was prepared. In addition to the mixed solution, the mixture was further aged at 75 ° C. for 2 hours and at 85 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。 A portion of the resulting polymer solution was isolated by drying under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours and removing the solvent. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance, 60 mmol / L phosphoric acid as a solvent, and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide.
なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである。
＊エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（XXIII）において、ｎが９、Ｒ１がメチル基、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3がエチル基であるモノマー
＊ポリエチレングリコールモノメタクリレート：上記一般式（XXIII）において、ｎが１５、Ｒ１がメチル基、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3が水素原子であるモノマー
＊メタクリル酸：三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ＧＥ－１１０(ＭＡＡ)
＊メタクリル酸２－エチルへキシル：三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＥＨ
＊スチレンモノマー：新日鉄化学（株）製、商品名:スチレンモノマー
＊スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:ＡＳ－６Ｓ(スチレンマクロマー)、数平均分子量６０００
The details of each compound shown in Table 1 are as follows.
* Ethoxypolyethylene glycol monomethacrylate: In the general formula (XXIII), a monomer in which n is 9, R 1 is a methyl group, R 2 is an ethylene group, and R 3 is an ethyl group.
* 2-Ethylhexyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester EH
* Styrene monomer: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: styrene monomer * Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S (styrene macromer), number average molecular weight 6000
＜調製例１～４：水不溶性ビニルポリマーにより被覆された顔料分散体調製例＞
水不溶性ビニルポリマー製造例１～３で得られたポリマーをメチルエチルケトンで５０％に調製した溶液７７部にメチルエチルケトン９０部、及び中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えてメタクリル酸を中和（中和度９０％）した後、イオン交換水３７０部、更に色材として表２記載の顔料を９０部加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ－１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で２０パス処理した。なお、カーボンブラックＮｉｐｅｘ１５０を用いたものは、分散機のパス処理を５パスにした。
<Preparation Examples 1 to 4: Pigment Dispersion Preparation Example Coated with Water-Insoluble Vinyl Polymer>
Water-insoluble vinyl polymer 90 parts of methyl ethyl ketone and a neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) are added to 77 parts of a solution prepared in 50% of the polymer obtained in Production Examples 1 to 3 with methyl ethyl ketone to add methacrylic acid. After summing (neutralization degree 90%), 370 parts of ion-exchanged water and 90 parts of the pigment shown in Table 2 as a coloring material were added, mixed with a disper, and further 20 with a disperser (microfluidizer M-140K, 150 MPa). Processed the path. In the case of using carbon black Nipex150, the pass processing of the disperser was set to 5 passes.
得られた水分散体に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、５μｍのシリンジフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス社製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水分散体を得た（固形分として２５質量％）。 To the obtained aqueous dispersion, 100 parts of ion-exchanged water was added, and after stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and after further removing a part of water, a 5 μm syringe filter [acetyl cellulose membrane, Outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Zartorius] was filtered through a 25 mL needleless syringe [manufactured by Telmo Co., Ltd.] to remove coarse particles, and an aqueous dispersion was obtained (25% by mass as solid content). ..
次いで、インクに添加する定着を付与する樹脂エマルションの製造例を示す。
（樹脂エマルションの製造例１～２）
＜樹脂エマルション１の製造＞
アクリル酸５．０質量部、サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）６質量部、メタクリル酸－２－エチルヘキシル６．０質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル２２．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５．０質量部、スチレン２２．０質量部、乳化剤としてアクアロンＫＨ－２０（第一工業製薬株式会社製の反応性乳化剤）１．５質量部、及びイオン交換水５３．１質量部の混合物をバッチ式ホモミキサーで乳化し、モノマープレエマルションを作製し、滴下槽に入れた。
なお、０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ3以上であると、測定精度が低下するので、０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ3程度になるように、モノマー濃度６０％程度のモノマープレエマルションを、蒸留水を用いて希釈し、モノマー濃度が０．００２質量％程度の希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径を求めたところ、３．０μｍであった。
Next, an example of manufacturing a resin emulsion that imparts fixing to be added to the ink will be shown.
(Production Examples 1 and 2 of Resin Emulsion)
<Manufacturing of resin emulsion 1>
5.0 parts by mass of acrylic acid, 6 parts by mass of Sila Ace 210 (vinyltrimethoxysilane, manufactured by Chisso Co., Ltd.), 6.0 parts by mass of -2-ethylhexyl methacrylate, 22.0 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid. A mixture of 5.0 parts by mass of cyclohexyl, 22.0 parts by mass of styrene, 1.5 parts by mass of Aqualon KH-20 (reactive emulsifier manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier, and 53.1 parts by mass of ion-exchanged water. Was emulsified with a batch homomixer to prepare a monomer preemulsion and placed in a dropping tank.
If the number of particles of 0.5 μm or more is 5,000 particles / cm 3 or more, the measurement accuracy is lowered. Therefore, the number of particles of 0.5 μm or more should be about 5,000 particles / cm 3 or more. A monomer preemulsion having a monomer concentration of about 60% is diluted with distilled water, and a diluted solution having a monomer concentration of about 0.002% by mass is used as an Accusizer manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS in the United States to count the number of monomer preemulsions. When the volume average particle diameter was determined according to the above, it was 3.0 μm.
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４質量部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、アルキルフェノールエーテル系の反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ－２０（第一工業製薬株式会社製）を０．５質量部添加し、同時に５質量％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液６質量部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３質量部）を添加した。 A four-necked flask with a volume of 2 L equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a raw material input port is used as a reaction vessel, and 89.4 parts by mass of ion-exchanged water is placed in the reaction vessel to introduce nitrogen. The liquid temperature was warmed to 60 ° C. while stirring while stirring. Next, 0.5 parts by mass of Aqualon KH-20 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to the reaction vessel as an alkylphenol ether-based reactive emulsifier, and at the same time, 5% by mass ammonium persulfate (hereinafter referred to as "APS") was added. (Omitted) 6 parts by mass of an aqueous solution (0.3 parts by mass for ammonium persulfate) was added.
反応容器に５質量％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分間後に、滴下槽から上記モノマープレエマルションは５時間かけて連続的に滴下し、別の滴下槽から５質量％ＡＰＳ水溶液６質量部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３質量部）を５時間かけて断続的に滴下した。この間反応容器内は７０℃に保った。
滴下終了後、３時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、アンモニア水を添加し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過した。濾布に残った凝集物を１５０℃で２０分間乾燥し、モノマー、乳化剤及び重合開始剤の量を基準に凝集量（質量％）を求めたところ、０．１質量％であった。
濾過後の樹脂エマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、固形分濃度を求めたところ、３９．４質量％であった。また、前記樹脂エマルションは、ｐＨ８、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。
０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ3程度以下が装置上の測定限界なので、そのような範囲になるように、濾過後の樹脂エマルションを固形分濃度０．００２質量％に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ50）を測定したところ、８０ｎｍであった。
別途、濾過後の樹脂エマルションを固形分濃度０．００２質量％に希釈し、該希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子数を測定した。固形分濃度０．１質量％に換算すると、樹脂エマルション中における１．５μｍ以上の超粗大粒子数は１．０×１０5個／ｃｍ3であった。
なお、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められるガラス転移温度（以下、「理論Ｔｇ」という）は３０℃であった。
Ten minutes after the 5 mass% APS aqueous solution was added to the reaction vessel, the monomer preemulsion was continuously added dropwise from the dropping tank over 5 hours, and 6 parts by mass of the 5 mass% APS aqueous solution was added from another dropping tank. As ammonium sulfate, 0.3 parts by mass) was added dropwise intermittently over 5 hours. During this period, the temperature inside the reaction vessel was kept at 70 ° C.
After completion of the dropping, the temperature was maintained at 70 ° C. for 3 hours for aging. After that, cooling was started, the mixture was cooled to 50 ° C., aqueous ammonia was added, and the mixture was filtered through a 180 mesh polyester filter cloth. The agglomerates remaining on the filter cloth were dried at 150 ° C. for 20 minutes, and the agglomeration amount (mass%) was determined based on the amounts of the monomer, emulsifier and polymerization initiator, and found to be 0.1% by mass.
A part of the resin emulsion after filtration was measured, dried at 150 ° C. for 20 minutes, and the solid content concentration was determined to be 39.4% by mass. The resin emulsion had a pH of 8 and a viscosity of 50 mPa · s.
Since the measurement limit on the device is that the number of particles of 0.5 μm or more is 5,000 particles / cm 3 or less, the resin emulsion after filtration is diluted to a solid content concentration of 0.002% by mass so as to be within such a range. The cumulative 50% particle size (D 50 ) measured by the dynamic light scattering method using Microtrack UPA (manufactured by Leeds & Filterup) was 80 nm.
Separately, the resin emulsion after filtration is diluted to a solid content concentration of 0.002% by mass, and the number of ultracoarse particles of 1.5 μm or more is measured for the diluted solution using an Accusizer manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS in the United States by a number counting method. did. When converted to a solid content concentration of 0.1% by mass, the number of ultracoarse particles of 1.5 μm or more in the resin emulsion was 1.0 × 10 5 particles / cm 3 .
The glass transition temperature (hereinafter referred to as "theoretical Tg") obtained from the monomers other than vinyltrimethoxysilane was 30 ° C.
＜樹脂エマルション２の製造＞
樹脂エマルションの製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション２を作製した。
［組成］
・メタクリル酸： ３．０質量部
・アクリル酸ブチル： ２５．０質量部
・アクリルアミド： １．０質量部
・スチレン： ２９．０質量部
・サイラエース２１０： ６．０質量部
（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）
次に、得られた樹脂エマルション２について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ50）を測定したところ、８０ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは４５℃であった。また、固形分濃度は、３９．５質量％であった。
<Manufacturing of resin emulsion 2>
A resin emulsion 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the composition was changed to the following in Production Example 1 of the resin emulsion.
[composition]
・ Methacrylic acid: 3.0 parts by mass ・ Butyl acrylate: 25.0 parts by mass ・ acrylamide: 1.0 part by mass ・ Styrene: 29.0 parts by mass ・ Sila Ace 210: 6.0 parts by mass (vinyltrimethoxysilane, Made by Chisso Co., Ltd.)
Next, the cumulative 50% particle size (D 50 ) of the obtained resin emulsion 2 was measured by a dynamic light scattering method and found to be 80 nm. The theoretical Tg obtained from the monomers excluding vinyltrimethoxysilane was 45 ° C. The solid content concentration was 39.5% by mass.
（実施例１）
＜インク組成物の調製＞
攪拌機を備えた容器に、構造式（Ｉ）で表される３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド１５．００質量部、１，２－プロパンジオール２０．００質量部、一般式（II）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物０．５０質量部及び一般式（VI）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物０．２５質量部、消泡剤（２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオール）０．４０質量部を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量部、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール０．２０質量部、調製例１のブラック顔料分散体を３４．２９質量部、製造例１の樹脂エマルション１を１２．６６質量部、ワックス（ポリエチレンワックス ＡＱＵＡＣＥＲ５３１）０．３０質量部及び純水を残量加え、全体を１００質量部として、６０分間撹拌してインクを均一にした。得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、実施例１のインク組成物を作製した。
(Example 1)
<Preparation of ink composition>
In a container equipped with a stirrer, 15.00 parts by mass of 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropanamide represented by structural formula (I), 20.00 parts by mass of 1,2-propanediol, general formula ( 0.50 parts by mass of the polyether-modified siloxane compound represented by II), 0.25 parts by mass of the aliphatic alcohol alkylene oxide compound represented by the general formula (VI), and a defoaming agent (2,4,7,9-). (Tetramethyldecane-4,7-diol) 0.40 parts by mass was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to make it uniform.
Next, 0.05 parts by mass of an antifungal agent (Proxel GXL, manufactured by Abyssia), 0.20 parts by mass of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and 34 parts of the black pigment dispersion of Preparation Example 1 were added. .29 parts by mass, 12.66 parts by mass of the resin emulsion 1 of Production Example 1, 0.30 parts by mass of wax (polyethylene wax AQUACER531) and the remaining amount of pure water were added, and the whole was made 100 parts by mass and stirred for 60 minutes. The ink was made uniform. The obtained ink was pressure-filtered with a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore diameter of 1.2 μm to remove coarse particles and dust, and the ink composition of Example 1 was prepared.
（実施例２～１６、比較例１～１２）
実施例１と同様にして、下記表３－１～表３―３に示した処方で、実施例２～１６、比較例１～１２の各インク組成物を作製した。
(Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 12)
In the same manner as in Example 1, the ink compositions of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were prepared according to the formulations shown in Tables 3-1 to 3-3 below.
表３中の略号などは下記の意味を表す。
＊下記構造式（Ｉ）で表される有機溶剤（３－ｎ－ブトキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロパンアミド）
＊界面活性剤 「ＢＹＫ-３４８」は、ポリエーテル変性シロキサン化合物（ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤 「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ－２７０」は、ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤 「Ｎｅｗｃｏｌ ＮＴ－５」は、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物（日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤 「ノイゲンＸＬ－４０」は、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物（第一工業製薬株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤 「ノイゲンＴＤＸ－５０」は、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物（日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤 「ノイゲンＥＴ－６５」は、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物（日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤 「サーフィノール１０４Ｅ」は、アセチレングリコール化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分５０質量％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ：１，２－ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ－３－ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
＊ワックス「ＡＱＵＡＣＥＲ５３１」は、酸化ポリエチレンワックスエマルション（ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分４５質量％）
＊ワックス「ＡＱＵＡＣＥＲ５１５」は、酸化ポリエチレンワックスエマルション（ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分３５質量％）
The abbreviations and the like in Table 3 have the following meanings.
* Organic solvent represented by the following structural formula (I) (3-n-butoxy-N, N-dimethylpropanamide)
* Surfactant "BYK-348" is a polyether-modified siloxane compound (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient).
* Surfactant "TEGO Wet-270" is a polyether-modified siloxane compound (manufactured by Evonik, 100% by mass of active ingredient).
* Surfactant "Newcol NT-5" is an aliphatic alcohol alkylene oxide compound (manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient).
* Surfactant "Neugen XL-40" is an aliphatic alcohol alkylene oxide compound (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient).
* Surfactant "Neugen TDX-50" is an aliphatic alcohol alkylene oxide compound (manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient).
* Surfactant "Neugen ET-65" is an aliphatic alcohol alkylene oxide compound (manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient).
* Surfactant "Surfinol 104E" is an acetylene glycol compound (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., 50% by mass of active ingredient).
* Proxel GXL: Antifungal agent containing 1,2-benzisothiazolin-3-one as the main component (manufactured by Avisia, 20% by mass of component, containing dipropylene glycol)
* Wax "AQUACER 531" is a polyethylene oxide wax emulsion (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., active ingredient 45% by mass).
* Wax "AQUACER 515" is a polyethylene oxide wax emulsion (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., active ingredient 35% by mass).
次に、実施例１～１６及び比較例１～１２の各インクのインク物性を以下のようにして測定した。結果を表４に示す。 Next, the ink physical characteristics of the inks of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were measured as follows. The results are shown in Table 4.
＜動的表面張力測定＞
本発明インクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。
<Dynamic surface tension measurement>
For the dynamic surface tension of the ink of the present invention, the dynamic surface tension at a surface life of 15 msec by the maximum foam pressure method was measured at 25 ° C. using SITA_DynoTester (manufactured by SITA).
＜静的表面張力＞
インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
<Static surface tension>
The static surface tension of the ink was measured at 25 ° C. using an automatic surface tension meter (DY-300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
＜起泡性・消泡性＞
起泡性・消泡性試験は、プリンタ初期充填性及びメンテナンス性の代用試験として実施する。
１）起泡性
容量１００ｍｌのメスシリンダーに評価インクを１０ｍｌ入れ、このメスシリンダーを１０℃恒温水槽に３０分以上浸漬し、評価インクの液温を安定化させた。次いで、メスシリンダーに内径１ｍｍの空気注入管を取り付け、空気注入管の先端をインク底面から５ｍｍの高さに合わせて取り付ける。さらに、加圧装置の空気圧を２０ｇｆ／ｃｍ2に設定し、加圧装置の弁を開くと同時にストップウォッチで時間の計測を始め３０秒後のメスシリンダーのメモリ泡高さを測定し、下記評価基準に基づいて評価した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
［例：目盛り１００ｍｌの場合⇒１００－１０（サンプル量）＝泡高さ９０ｍｌと記す］
＊３０秒以内に目盛り１００ｍｌに達した場合は、起泡性試験を中止する。
〔評価基準〕
Ａ：泡高さ５０ｍｌ未満
Ｂ：泡高さ５０ｍｌ～９０ｍｌの範囲
Ｃ：３０秒以内に目盛り１００ｍｌに達した場合
<Foaming / Defoaming>
The foaming / defoaming property test is carried out as a substitute test for printer initial filling property and maintainability.
1) Foaming property 10 ml of evaluation ink was placed in a graduated cylinder having a capacity of 100 ml, and the graduated cylinder was immersed in a constant temperature water bath at 10 ° C. for 30 minutes or more to stabilize the liquid temperature of the evaluation ink. Next, an air injection tube having an inner diameter of 1 mm is attached to the measuring cylinder, and the tip of the air injection tube is attached so as to have a height of 5 mm from the bottom surface of the ink. Furthermore, the air pressure of the pressurizing device was set to 20 gf / cm 2 , and at the same time as the valve of the pressurizing device was opened, the time was started to be measured with a stopwatch, and the memory bubble height of the measuring cylinder after 30 seconds was measured, and the following evaluation was performed. Evaluated based on criteria. It should be noted that B or higher is a range in which there is no practical problem.
[Example: When the scale is 100 ml ⇒ 100-10 (sample amount) = foam height 90 ml]
* If the scale reaches 100 ml within 30 seconds, the foaming property test is stopped.
〔Evaluation criteria〕
A: Foam height less than 50 ml B: Foam height range from 50 ml to 90 ml C: When the scale reaches 100 ml within 30 seconds
２）消泡性
前記起泡性試験において空気を３０秒間吹き込んだ後にすみやかに加圧装置の弁を閉じ、自然に泡が消えるのを観察し、３００秒後の泡高さを測定した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：空気吹き込み停止直後泡高さ５０ｍｌ未満
Ｂ：３００秒後の泡高さ５０ｍｌ未満
Ｃ：３００秒後の泡高さ５０ｍｌ以上
2) Defoaming property In the foaming property test, the valve of the pressurizing device was promptly closed after air was blown for 30 seconds, the foam was observed to disappear naturally, and the foam height after 300 seconds was measured. It should be noted that B or higher is a range in which there is no practical problem.
〔Evaluation criteria〕
A: Bubble height less than 50 ml immediately after stopping air blowing B: Bubble height less than 50 ml after 300 seconds C: Bubble height 50 ml or more after 300 seconds
－画像形成－
２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整した環境条件下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアとして王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ2）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。
-Image formation-
Under environmental conditions adjusted to 23 ° C ± 0.5 ° C and 50 ± 5% RH, an image forming device (IPSiO GXe-5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was used to make the ink ejection amount even. The drive voltage was varied, and the same amount of ink was set to adhere to the OK top coat + (basis weight 104.7 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. as a recording medium.
次に、実施例１～１６及び比較例１～１２について、以下に示すようにして、諸特性を評価した。結果を表４に示す。 Next, various characteristics of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were evaluated as shown below. The results are shown in Table 4.
＜ビーディング＞
王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ2）に、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙－きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、ベタ画像（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製 Ｗｏｒｄ２０００にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャート）を印字し、ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を目視観察し、下記評価基準により判定した。
なお、「黒四角」とは、四角を黒く塗り潰した文字（符号）であるが、使用できないため止むを得ず「黒四角」と表現したものである。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：全くなし
Ｂ：僅かにあり
Ｃ：かなりあり
Ｄ：激しくあり
＊黒色ベタ画像は目視では非常に見難いので、光学顕微鏡で４０倍に拡大して観察した。
<Beading>
Use the OK top coat + (basis weight 104.7 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and use the mode in which the print mode is modified to "no color correction" from the "glossy paper-clean" mode with the driver attached to the printer. A solid image (a chart with a description of the 64 point character "black square" created by Word2000 manufactured by Microsoft) was printed, and uneven density (beading) of the solid image was visually observed and judged according to the following evaluation criteria.
The "black square" is a character (code) in which the square is filled in black, but since it cannot be used, it is unavoidably expressed as a "black square". It should be noted that B or higher is a range in which there is no practical problem.
〔Evaluation criteria〕
A: None B: Slightly C: Quite D: Violent * Black solid image is very difficult to see visually, so it was observed with an optical microscope at a magnification of 40 times.
＜吐出安定性－１：間欠吐出評価－１＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で評価した。なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙－標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
<Discharge stability-1: Intermittent discharge evaluation-1>
200 charts created with Microsoft Word2000 that fill 5% of the area of A4 size paper per color with a solid image are continuously printed on MyPaper (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and from the ejection disturbance of each nozzle after printing, the following criteria are used. evaluated. As for the print mode, the driver attached to the printer used a mode in which the "plain paper-standard fast" mode was modified to "no color correction" from the user settings for plain paper. It should be noted that B or higher is a range in which there is no practical problem.
〔Evaluation criteria〕
A: No discharge turbulence B: Slight discharge turbulence C: There is discharge turbulence or there is a part that does not discharge
＜吐出安定性－２：間欠吐出評価－２＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積６０％をハーフトーン画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で評価した。なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙－標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
Ｄ：吐出しない部分が多数
<Discharge stability-2: Intermittent discharge evaluation-2>
200 charts that fill 60% of the area of A4 size paper per color created by Microsoft Word2000 with halftone images are continuously printed on MyPaper (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the following criteria are used from the ejection disturbance of each nozzle after printing. Evaluated in. As for the print mode, the driver attached to the printer used a mode in which the "plain paper-standard fast" mode was modified to "no color correction" from the user settings for plain paper. It should be noted that B or higher is a range in which there is no practical problem.
〔Evaluation criteria〕
A: No discharge turbulence B: Slight discharge turbulence C: Discharge turbulence or non-discharged part D: Many parts that do not discharge
＜初期充填性＞
インクが充填されていないインクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ-５５００、株式会社リコー製）に、前記インクを充填した直後に、印刷設定メンテナンスでノズルチェックパターンを印刷出力し、ノズル抜けを確認し、下記評価基準に基づいて評価した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け１０本未満
Ｃ：ノズル抜け１０本以上３０本未満
Ｄ：ノズル抜け３０本以上
<Initial filling property>
Immediately after filling the ink jet printer (IPSiO GXe-5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) that is not filled with ink, a nozzle check pattern is printed out by print setting maintenance, and nozzle omission is confirmed. Evaluated based on. It should be noted that B or higher is a range in which there is no practical problem.
〔Evaluation criteria〕
A: No nozzle missing B: Nozzle missing 10 or less C: Nozzle missing 10 or more and less than 30 D: Nozzle missing 30 or more
１０１ 装置本体
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１０５ 装置部
１１１ 上カバー
１１２ 前カバー
１１５ インクカートリッジ装填部前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 用紙積載部（圧板）
１４２ 用紙
１４３ 半月コロ（給紙コロ）
１４４ 分離パッド
１４５ ガイド
１５１ 搬送ベルト
１５２ カウンタローラ
１５３ 搬送ガイド
１５４ 押さえ部材
１５５ 先端加圧コロ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ テンションローラ
１６１ ガイド部材
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１８１ 両面給紙ユニット
１８２ 手差し給紙部
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
101
142 paper
143 Half-moon roller (paper feed roller)
144
Claims (11)
前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物が下記一般式（VII）で表される化合物であり、
該インク組成物中に含まれる前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０であるインク組成物。
The aliphatic alcohol alkylene oxide compound is a compound represented by the following general formula (VII).
The ratio of the polyether-modified siloxane compound contained in the ink composition to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound on a mass basis (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is from 95/5. 50/50 ink composition.
記録用メディアに対して、前記インク組成物を付与する付与手段と、を有する画像形成装置。 The ink composition according to any one of claims 1 to 5 .
An image forming apparatus having an applying means for applying the ink composition to a recording medium.
前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物が下記一般式（VII）で表される化合物であり、
前記印刷層中における前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での含有量の比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０である記録物。
The aliphatic alcohol alkylene oxide compound is a compound represented by the following general formula (VII).
The ratio of the content of the polyether-modified siloxane compound to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound in the printed layer on a mass basis (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is from 95/5. Recorded material that is 50/50.
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