JP2019108518A

JP2019108518A - Ink composition, ink set, ink container, image formation method, image formation device, and printed matter

Info

Publication number: JP2019108518A
Application number: JP2018111712A
Authority: JP
Inventors: 梅村　和彦; Kazuhiko Umemura; 和彦梅村; 佑樹横濱; Yuki Yokohama; 彰彦松山; Akihiko Matsuyama; 亜弥佳相良; Ayaka Sagara; 真樹工藤; Maki Kudo; 真由美吉原; Mayumi Yoshihara; 健人杉田; Taketo Sugita
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2019-07-04
Anticipated expiration: 2038-06-12
Also published as: JP7080441B2

Abstract

To provide an ink capable of high quality recording with suppression of beading to not only normal paper, but also a general-purpose printing paper, and good in initial filling property to an ink jet head (wettability in a liquid chamber and foaming suppression), and discharge stability.SOLUTION: There is provided an ink composition containing at least one kind each of a polyether modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound, and a ratio based on volume between the polyether modified siloxane compound contained in the ink composition and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound (polyether modified siloxane compound/aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 95/5 to 50/50.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、インク組成物、インクセット、インク容器、画像形成方法、画像形成装置及び記録物に関する。 The present invention relates to an ink composition, an ink set, an ink container, an image forming method, an image forming apparatus and a recorded matter.

近年、インクジェットによる画像形成方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、急速に普及してきている。
前記画像形成方法で用いられるインクについては、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。前記顔料は一般的な商業印刷インクに用いられる色材と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけられることが期待される。しかし、前記水性顔料インクを用いて商業印刷用又は出版印刷用コート紙に記録すると、インクの吸収が間に合わずビーディングが発生するという問題がある。 In recent years, ink jet image forming methods are rapidly becoming popular because color images can be easily recorded and running costs are low.
With respect to the ink used in the image forming method, an aqueous pigment ink in which a pigment is made into fine particles and dispersed in water has attracted attention. The pigment may be similar in composition to colorants used in common commercial printing inks, and it is expected that the texture of printed matter can be brought closer to commercial printing. However, when recording on coated paper for commercial printing or publication printing using the aqueous pigment ink, there is a problem that absorption of the ink is not in time and beading occurs.

そこで、本出願人は、先に、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び色材を含有するインクジェット記録用インクについて提案している（特許文献１及び２参照）。前記水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコール及び所定のアミド化合物などが用いられている。また、前記界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選択される少なくとも１種が用いられている。
また、インクの消泡性を高めるために、消泡剤を用いることが提案されている（特許文献３参照）。 Therefore, the applicant has previously proposed an ink for inkjet recording containing water, a water-soluble organic solvent, a surfactant and a coloring material (see Patent Documents 1 and 2). As the water-soluble organic solvent, a polyhydric alcohol having a balanced water content of 30% by mass or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%, a predetermined amide compound, and the like are used. Moreover, as said surfactant, at least 1 sort (s) selected from a silicone type surfactant, a fluorine type surfactant, and an acetylene glycol type surfactant is used.
Moreover, in order to improve the defoaming property of ink, using an antifoamer is proposed (refer patent document 3).

本発明は、ビーディングが抑制された記録が可能であり、かつ、吐出安定性が良好なインク組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink composition capable of recording in which beading is suppressed and having excellent ejection stability.

前記課題を解決するための手段としての本発明のインク組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有し、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物と、の質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０であるインク組成物である。 The ink composition of the present invention as a means for solving the above problems contains at least one each of a polyether-modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound, and the polyether-modified siloxane compound and the fat In the ink composition, the ratio (polyether modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) on a mass basis of the group alcohol alkylene oxide compound is 95/5 to 50/50.

本発明によると、ビーディングが抑制された記録が可能であり、かつ、吐出安定性が良好なインク組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink composition capable of recording in which beading is suppressed, and having excellent ejection stability.

本発明に係るインクカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of an ink cartridge according to the present invention. 図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた概略図である。FIG. 2 is a schematic view including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG. 1; 本発明に係る画像形成装置の一例を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an example of an image forming apparatus according to the present invention. 本発明に係る画像形成装置の全体の構成の一例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the entire configuration of an image forming apparatus according to the present invention. インク組成物を付与する付与手段の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the provision means which provides an ink composition.

本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
（１）ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有するインク組成物であって、
該インク組成物中に含まれる前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０であるインク組成物。
（２）前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の合計がインク全体に対して質量基準で０．０１％以上３．０％以下である上記（１）に記載のインク組成物。
（３）前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のインク組成物。

ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示し、ｋは、０〜７の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
（４）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（II）から（Ｖ）で表される化合物である上記（３）に記載のインク組成物。

ただし、前記一般式（II）中、ａは、２〜１７の整数を示す。

ただし、前記一般式（III）中、ａは、２〜１７の整数を示す。

ただし、前記一般式（IV）中、ｍは０〜５、ｎは１〜２、およびａは３〜１７の整数を示す。

ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｍ＋ｋは０〜７、ｎは１〜２、およびａは２〜１６の整数を示す。
（５）前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物が下記一般式（VI）で表される化合物又は下記一般式（VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種である上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のインク組成物。

ただし、前記一般式（VI）中、Ｒは炭素数８〜１３のアルキル基を示し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、ｎは、２〜１２の整数を示す。

ただし、上記一般式（VII）中、Ｒ₂は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基、ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜６の数、ｋはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜８の数であり、かつ、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドが加算されたアルキレンオキサイド数ｎ＋ｋが、３≦ｎ＋ｋ≦１４を満たす数である。
（６）前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９０／１５から７５／３０である上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（７）イエローインク組成物、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物を含むインクセットであって、前記の各インク組成物が上記（１）に記載されたインク組成物であるインクセット。
（８）更にブラックインク組成物を含み、該ブラックインク組成物が上記（１）に記載されたインク組成物である上記（７）に記載のインクセット。
（９）上記（１）から（６）のいずれかに一項に記載のインク組成物を容器中に収容してなるインク容器。
（１０）記録用メディアに対して、上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のインク組成物を付与する付与工程を含む画像形成方法。
（１１）上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のインク組成物と、
記録用メディアに対して、前記インク組成物を付与する付与手段と、を有する画像形成装置。
（１２）印刷層を有する記録物であって、前記印刷層が、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有し、前記印刷層中における前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での含有量の比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０である記録物。 The aspect of the present invention is, for example, as follows.
(1) An ink composition containing at least one of each of a polyether-modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound,
The mass ratio of the polyether-modified siloxane compound contained in the ink composition to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is from 95/5 Ink composition that is 50/50.
(2) The ink composition according to the above (1), wherein the total of the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is 0.01% to 3.0% by mass based on the entire ink. .
(3) The ink composition according to (1) or (2) above, wherein the polyether-modified siloxane compound is at least one selected from compounds represented by the following general formula (I).

However, in said general formula (I), m shows the integer of 0-23, n shows the integer of 1-10, k shows the integer of 0-7. a shows the integer of 1-23, b shows the integer of 0-23. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
(4) The ink composition according to (3), wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formulas (II) to (V).

However, in said general formula (II), a shows the integer of 2-17.

However, in said general formula (III), a shows the integer of 2-17.

However, in said general formula (IV), m is 0-5, n is 1-2, and a shows the integer of 3-17.

However, in said general formula (V), m + k is 0-7, n is 1-2, and a shows the integer of 2-16.
(5) The above (1) to (4), wherein the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is at least one selected from a compound represented by the following general formula (VI) or a compound represented by the following general formula (VII) The ink composition according to any one of the above.

However, in the above general formula (VI), R represents an alkyl group having 8 to 13 carbon atoms, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl radical, n represents an integer from 2 to 12.

However, in the general formula (VII), the average addition moles of R ₂ is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, n represents the number of 0 to 6 representing the average number of added moles of propylene oxide, k is an ethylene oxide It is a number of 0 to 8 representing a number, and an alkylene oxide number n + k obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide is a number satisfying 3 ≦ n + k ≦ 14.
(6) The ratio (polyether modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) based on mass of the polyether modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is 90/15 to 75/30. The ink composition according to any one of the above (1) to (5).
(7) An ink set comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition and a cyan ink composition, wherein each of the above ink compositions is the ink composition described in the above (1).
(8) The ink set according to the above (7), further comprising a black ink composition, wherein the black ink composition is the ink composition described in the above (1).
(9) An ink container formed by storing the ink composition according to any one of (1) to (6) in a container.
(10) An image forming method including an applying step of applying the ink composition according to any one of the above (1) to (6) to a recording medium.
(11) The ink composition according to any one of (1) to (6) above,
An applying unit that applies the ink composition to a recording medium;
(12) A recorded material having a printing layer, wherein the printing layer contains at least one of each of a polyether modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound, and the polyether modified siloxane in the print layer A recorded matter in which the ratio of the content based on mass of the compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound (polyether modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 95/5 to 50/50.

前記（１）から（６）のいずれかに記載のインク組成物、前記（７）に記載のインク容器、前記（８）、（９）に記載のインクセット、前記（１０）に記載の画像形成方法、前記（１１）に記載の画像形成装置及び前記（１２）に記載記録物は以下の目的を達成することができる。即ち、前記インク組成物、前記インク容器、前記画像形成方法、前記画像形成装置は、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対して、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、かつ吐出安定性が良好なインク組成物が提供され、また、前記（１２）に記載の良好な品質の記録物を提供することができる。
特に、インクジェットヘッド内の濡れ性が良好になると共に、インク充填時に殆ど泡が立たないことから、気泡によるノズル抜けが解消されるインク組成物を提供することができる。 The ink composition according to any one of (1) to (6), the ink container according to (7), the ink set according to (8) and (9), and the image according to (10) The forming method, the image forming apparatus according to (11), and the recorded matter according to (12) can achieve the following objects. That is, the ink composition, the ink container, the image forming method, and the image forming apparatus are capable of recording with good quality in which beading is suppressed on general-purpose printing paper as well as plain paper. And, the ink composition having good ejection stability is provided, and the good quality recorded matter described in the above (12) can be provided.
In particular, since the wettability in the ink jet head is improved and the bubbles hardly stand up when the ink is filled, it is possible to provide the ink composition in which the nozzle missing due to the bubbles is eliminated.

前記インク組成物（以下インクとも称す）の２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記動的表面張力が３８ｍＮ／ｍ以下にすることにより、普通紙での発色性及び白ポチの発生も改善され、３５ｍＮ／ｍ以下にすることにより、汎用印刷用紙での濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング及びカラーブリードの低減にも効果が高くなる。
前記インクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は、例えば、ＳＩＴＡＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定することができる。 The dynamic surface tension of the ink composition (hereinafter also referred to as ink) at 25 ° C. and surface lifetime by a maximum bubble pressure method at 15 msec is preferably 38 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or less. When the dynamic surface tension is 38 mN / m or less, color development and white spot generation on plain paper are also improved, and when 35 mN / m or less, wettability and permeability on general-purpose printing paper are improved. It is good and is also effective in reducing beading and color bleed.
The dynamic surface tension at a surface life of 15 msec according to the maximum bubble pressure method of the ink can be measured at 25 ° C. using, for example, SITA DynoTester (manufactured by SITA).

前記インクの２５℃での静的表面張力が２２ｍＮ／ｍが以上好ましく、さらに好ましく２４ｍＮ／ｍ以上が好ましい。静的表面張力を２２ｍＮ／ｍ以上にすることにより、インクジェットヘッドのノズルプレート撥水膜への濡れが抑制され、デキャップ時および連続吐出においてノズル抜けが軽減される。さらに、静的表面張力を２４ｍＮ／ｍ以上にすることにより、インクジェットヘッド初期充填時の泡立ちが軽減され、初期充填性が良好となり、初期吐出安定性も良好となる。前記インクの静的表面張力は、例えば、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記インクにおける前記動的表面張力と前記静的表面張力とのバランスを最適な範囲に保つことにより、初期充填性が良好となり、デキャップ時および連続吐出においてノズル抜けが発生しない吐出安定性が優れたインクとなる。さらに、普通紙および汎用印刷用紙でも高品質の画像が得られるインクとなる。 The static surface tension at 25 ° C. of the ink is preferably 22 mN / m or more, more preferably 24 mN / m or more. By setting the static surface tension to 22 mN / m or more, the wetting of the ink jet head to the water repellent film of the nozzle plate is suppressed, and the nozzle omission is reduced at the time of decap and continuous discharge. Furthermore, by setting the static surface tension to 24 mN / m or more, the bubbling at the time of initial filling of the ink jet head is reduced, the initial filling property becomes good, and the initial ejection stability also becomes good. The static surface tension of the ink can be measured, for example, at 25 ° C. using a fully automatic surface tension meter (CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
By maintaining the balance between the dynamic surface tension and the static surface tension in the ink within an optimum range, the initial filling property is good, and the discharge stability is excellent, in which nozzle omission does not occur during decap and continuous discharge. It becomes ink. Furthermore, it becomes an ink from which high quality images can be obtained even on plain paper and general purpose printing paper.

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有し、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物と、の質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０である。ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物を少なくとも各１種類ずつ含有することで、吐出安定性と消泡性を両立させた。この比率であることで、広い面積を埋める画像を連続で印字した際にも吐出不良を防ぐことができる。
また、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物を少なくとも各１種類含有することにより、記録用メディアへの十分なインクの濡れ性を確保することができ、更に汎用印刷用紙等の塗工層を有するインク吸収性の悪いコート紙にもインクが素早く浸透し、紙面へのインク着弾後の乾燥過程で急激に顔料凝集が生じて増粘させることが可能となり、ビーディングを抑制することが可能となる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物と、の質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が９５／５から５０／５０の範囲内であれば、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対して、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、かつインクジェットヘッドの初期充填性（液室内の濡れ性、泡立ち抑制）及び吐出安定性が良好なインクとなる。
本発明のインク組成物は、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物以外に、有機溶剤、色材、水、およびその他の成分を含有することができる。 <Ink composition>
The ink composition of the present invention contains at least one of each of the polyether modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound, and the mass standard of the polyether modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound. The ratio of (polyether modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 95/5 to 50/50. By containing at least one each of the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound, both of the ejection stability and the defoaming property were achieved. With this ratio, ejection failure can be prevented even when an image filling a large area is continuously printed.
In addition, by including at least one polyether-modified siloxane compound and at least one aliphatic alcohol alkylene oxide compound as a surfactant, sufficient wettability of the ink to the recording medium can be ensured, and further, general-purpose printing paper Etc. The ink quickly penetrates into a coated paper with poor ink absorbability with a coated layer, etc., and pigment aggregation occurs rapidly in the drying process after the ink lands on the paper surface, which makes it possible to thicken the beading. It becomes possible to suppress.
The ratio (polyether modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) based on mass of the polyether modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is in the range of 95/5 to 50/50. For example, not only plain paper but also general-purpose printing paper can be recorded with good quality with suppressed beading, and the initial filling property of the ink jet head (wettability in liquid chamber, suppression of foaming) and discharge It becomes an ink with good stability.
The ink composition of the present invention can contain, in addition to the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound, an organic solvent, a coloring material, water, and other components.

＜界面活性剤＞
前記界面活性剤の一つとしては、ポリエーテル変性シロキサン化合物を用いる。特に下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示し、ｋは、０〜７の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。 <Surfactant>
A polyether-modified siloxane compound is used as one of the surfactants. In particular, at least one selected from the compounds represented by the following general formula (I) is preferable.

However, in said general formula (I), m shows the integer of 0-23, n shows the integer of 1-10, k shows the integer of 0-7. a shows the integer of 1-23, b shows the integer of 0-23. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

更に、好ましいのは下記一般式（II）から（Ｖ）で表される化合物である。

ただし、前記一般式（II）中、ａは、２〜１７の整数を示す。 Further, preferred are compounds represented by the following general formulas (II) to (V).

However, in said general formula (II), a shows the integer of 2-17.

However, in said general formula (III), a shows the integer of 2-17.

ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｍ＋ｋは０〜７、ｎは１〜２、およびａは２〜１６の整数を示す。

However, in said general formula (V), m + k is 0-7, n is 1-2, and a shows the integer of 2-16.

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。また、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の記録が可能となる。 By using the polyether-modified siloxane compound as a surfactant, the ink repellent layer of the nozzle plate of the ink head becomes an ink that is difficult to get wet, discharge failure due to ink adhesion to the nozzles is prevented, and discharge stability is improved. Moreover, high quality recording with suppressed beading becomes possible not only on plain paper but also on general purpose printing paper.

前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のポリエーテル変性シロキサン化合物としては、色材の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の点から、下記一般式（VIII）から（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。 As the polyether-modified siloxane compound other than the compound represented by the general formula (I), the dynamic surface tension is low, the permeability is low, without impairing the dispersion stability depending on the kind of the coloring material and the combination of the organic solvent. From the viewpoint of leveling properties, compounds represented by the following general formulas (VIII) to (X) can be mentioned.

ただし、前記一般式（VIII）中、ｍは、１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは、１〜１０の整数を示す。Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

However, in said general formula (VIII), m shows the integer of 1-8, c and d show the integer of 1-10. R ₂ and R _{3 each} represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

ただし、前記一般式（IX）中、ｅは、１〜８の整数を示し、Ｒ₄は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

In the general formula (IX), e represents an integer from 1 to 8, R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

ただし、前記一般式（Ｘ）中、ｆは、１〜８の整数を示す。Ｒ₅は、下記一般式（XI）で表されるポリエーテル基を表す。

However, in said general formula (X), f shows the integer of 1-8. R ₅ represents a polyether group represented by the following general formula (XI).

ただし、前記一般式（XI）中、ｇは、０〜２３の整数を示し、ｈは、０〜２３の整数を示し、ｇ及びｈが同時に０となることはない。Ｒ₆は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

However, in said general formula (XI), g shows the integer of 0-23, h shows the integer of 0-23, and g and h do not become 0 simultaneously. R ₆ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

前記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式（XII）から（XIX）で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polyether-modified siloxane compound represented by the general formula (I) include, but are not limited to, compounds represented by the following structural formulas (XII) to (XIX).

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。
具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。 As said polyether modified siloxane compound, you may use what was synthesize | combined suitably, and you may use a commercial item.
There is no restriction | limiting in particular as a synthesis | combining method of the said polyether modified siloxane compound, According to the objective, it can select suitably, For example, description, such as patent 5101598, patent 5032325, patent 5661229, etc. Can be referenced.
Specifically, it can be synthesized by hydrosilylation reaction of (A) polyether and (B) organohydrogensiloxane.

前記（Ａ）成分のポリエーテルは、−(Ｃ_ｎＨ_2ｎＯ)−（式中、ｎは２〜４である。）によって表されるポリオキシアルキレンコポリマーを示す。
前記ポリオキシアルキレンコポリマー単位は、好ましくは、オキシエチレン単位−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)−、オキシプロピレン単位−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)−、オキシブチレン単位−(Ｃ₄Ｈ₈Ｏ)−、又はそれらの混合単位を含むことができる。前記オキシアルキレン単位は、どのようなやり方で配置されていてもよく、ブロック又はランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、好ましくはランダムコポリマー基を形成する。より好ましくは前記ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）及びオキシプロピレン単位（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）の両方をランダムコポリマー中に含む。 The polyether of the component (A) represents a polyoxyalkylene copolymer represented by-(C _n H _{2 n} O)-(wherein n is 2 to 4).
The polyoxyalkylene polymer units are preferably oxyethylene units _{_{- (C 2 H 4 O)}} -, oxypropylene units _{_{- (C 3 H 6 O)}} -, oxybutylene units _{_{- (C 4 H 8 O)}} -, Or they may contain mixed units. The oxyalkylene units may be arranged in any manner and may form either block or random copolymer structures, but preferably form random copolymer groups. More preferably, said polyoxyalkylene comprises both oxyethylene units (C ₂ H ₄ O) and oxypropylene units (C ₃ H ₆ O) in the random copolymer.

前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つの、ケイ素に結合した水素（ＳｉＨ）を含むオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（Ｒ₃ＳｉＯ_0.5）、（Ｒ₂ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ_1.5）、（ＳｉＯ₂）（ただし、式中、Ｒは独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせなどが挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンの（Ｒ₃ＳｉＯ_0.5）、（Ｒ₂ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ_1.5）のＲがメチル基である場合は、前記シロキシ単位は、それぞれＭ、Ｄ、及びＴ単位として示され、一方、（ＳｉＯ₂）シロキシ単位はＱ単位として示される。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「Ｍ^Ｈ」シロキシ単位（Ｒ₂ＨＳｉＯ_0.5）、「Ｄ^Ｈ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「Ｔ^Ｈ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ_1.5）を含むものとして表すことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、Ｍ^Ｈ、Ｄ、Ｄ^Ｈ、Ｔ、Ｔ^Ｈ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。 The organohydrogensiloxane of the component (B) is an organopolysiloxane containing at least one hydrogen (SiH) bonded to silicon per molecule. As the organopolysiloxane, for example, (R ₃ SiO _0.5 ), (R ₂ SiO), (RSiO _1.5 ), (SiO ₂ ) (wherein, R is independently an organic group or a hydrocarbon group) And the like, and any number or combination of siloxy units of
When R of (R ₃ SiO _0.5 ), (R ₂ SiO) and (RSiO _1.5 ) of the organopolysiloxane is a methyl group, the siloxy units are indicated as M, D and T units, respectively, , (SiO ₂ ) siloxy units are shown as Q units.
The organohydrogensiloxanes have similar structures but have at least one SiH present on the siloxy unit.
The methyl siloxy unit in the organohydrogensiloxane includes “M ^H ” siloxy unit (R ₂ HSiO _0.5 ), “D ^H ” siloxy unit (RHSiO), and “T ^H ” siloxy unit (HSiO _1.5 ) Can be represented.
The organohydrogensiloxane can comprise any number of M, M ^H , D, D ^H , T, T ^H , or Q siloxy units, provided that at least one siloxy unit comprises SiH.

前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応によって反応させる。前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシリル化触媒を添加して行うことが好ましい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の質量を基準にして、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。 The component (A) and the component (B) are reacted by a hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferable to carry out by adding a hydrosilylation catalyst.
There is no restriction | limiting in particular as said hydrosilylation catalyst, According to the objective, it can select suitably, For example, platinum, rhodium, ruthenium, palladium, an osmium, or iridium metal, or those organometallic compounds, or those combinations Etc.
The content of the hydrosilylation catalyst is preferably 0.1 ppm to 1,000 ppm, and more preferably 1 ppm to 100 ppm, based on the mass of the component (A) and the component (B).

前記ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。 The hydrosilylation reaction can be carried out without dilution or in the presence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent.

前記溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、又はメチレンクロライド、クロロホルム）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、ミネラルスピリット、又はナフサなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol or n-propanol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone); aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.) Or xylene); aliphatic hydrocarbons (eg heptane, hexane or octane); glycol ethers (eg propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-propyl ether, or ethylene) Glycol n-butyl ether), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane or methylene chloride, chloroform), Rusuruhokishido, dimethylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, gasoline, mineral spirits, or naphtha, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記ヒドロシリル化反応に用いられる前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができ、前記（Ａ）成分中の全不飽和基と、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ含有量とのモル比で表される。前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことが好ましく、１０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、公知の任意のバッチ法、半連続法、又は連続法において行うことができ、例えば、プラグフロー反応器を用いた連続法で行うことができる。 The amounts of the component (A) and the component (B) used in the hydrosilylation reaction are not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the purpose, and all unsaturated groups in the component (A) and And the molar ratio to the SiH content of the component (B). It is preferable to carry out using a polyether unsaturated group amount of 20 mol% or less with respect to the SiH molar amount of the organohydrogensiloxane, and it is more preferable to carry out using a polyether unsaturated group amount of 10 mol% or less preferable.
The hydrosilylation reaction is not particularly limited, and can be performed in any known batch method, semi-continuous method, or continuous method, for example, can be performed in a continuous method using a plug flow reactor.

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１９１（いずれもＴＯＲＡＹダウ・コーニング株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＪＭ００３（いずれも日信化学工業株式会社製）；ＴＥＧＯＷｅｔＫＬ２４５、ＴＥＧＯＷｅｔ２５０、ＴＥＧＯＷｅｔ２６０、ＴＥＧＯＷｅｔ２６５、ＴＥＧＯＷｅｔ２７０、ＴＥＧＯＷｅｔ２８０（いずれもエボニック社製）；ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７（いずれもビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＴＥＧＯＷｅｔ２７０（エボニック社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）が好ましい。 Commercial products of the polyether modified siloxane compound include, for example, 71 ADDITIVE, 74 ADDITIVE, 57 ADDITIVE, 8029 ADDITIVE, 8054 ADDITIVE, 8211 ADDITIVE, 8019 ADDITIVE, 8526 ADDITIVE, FZ-2123, FZ-2191 (all manufactured by TORAY Dow Corning Co., Ltd.); TSF4440 , TSF 4441, TSF 4445, TSF 4446, TSF 4450, TSF 4452, TSF 4460 (all by Momentive Performance Materials, Inc.) All manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.); TEGO Wet KL 245, TEGO Wet 250, TEGO Wet 260, TEGO Wet 265, TEGO Wet 270, TEGO Wet 280 (all manufactured by Evonik); BYK-345, BYK-347, BYK-348, BYK-375, BYK- 377 (all are made by Big Chemie Japan) etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, TEGO Wet 270 (manufactured by Evonik Co., Ltd.) and Silface SAG 503A (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) are preferable.

もう一方の前記界面活性剤としては、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物が下記一般式（VI）で表される化合物又は下記一般式（VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ただし、上記一般式（VII）中、Ｒ₂は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基、ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜６の数、ｋはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜８の数であり、かつ、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドが加算されたアルキレンオキサイド数ｎ＋ｋが、３≦ｎ＋ｋ≦１４を満たす数である。 As said another said surfactant, the said aliphatic alcohol alkylene oxide compound is at least 1 sort (s) selected from the compound represented by the following general formula (VI), or the compound represented by the following general formula (VII) Is preferred.

However, in the general formula (VII), the average addition moles of R ₂ is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, n represents the number of 0 to 6 representing the average number of added moles of propylene oxide, k is an ethylene oxide It is a number of 0 to 8 representing a number, and an alkylene oxide number n + k obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide is a number satisfying 3 ≦ n + k ≦ 14.

前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。さらに、インクジェットヘッドへの初期充填が良好となり、初期充填時の吐出安定性が良好なインクを提供することができる。
前記一般式（VI）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の市販品としては、例えば、ＮｅｗｃｏｌＮＴ−３、ＮｅｗｃｏｌＮＴ−５、Ｎｅｗｃｏｌ１３１０（いずれも日本乳化剤社製）、ノイゲンＸＬ−４０、ノイゲンＸＬ−４１、ノイゲンＸＬ−５０、ノイゲンＬＦ−４０Ｘ、ノイゲンＬＦ−４１Ｘ、ノイゲンＬＦ−４２Ｘ、ノイゲンＬＦ−６０Ｘ、ノイゲンＴＤＳ−５０、ノイゲンＴＤＳ−７０、ノイゲンＴＤＸ−５０、ノイゲンＳＤ−３０、ＤＫＳＮＬ−３０、ＤＫＳＮＬ−４０、ノイゲンＥＴ−６５、ＤＫＳＮＬ−Ｄａｓｈ４０３、ＤＫＳＮＬ−Ｄａｓｈ４０４、ノイゲンＬＰ−５５、ノイゲンＥＴ−１０６Ａ、ノイゲンＥＴ−６９、ノイゲンＥＴ−８９（いずれも第一工業製薬社製）が挙げられる。 By using the aliphatic alcohol alkylene oxide compound as a surfactant, the ink-repellent layer of the nozzle plate of the ink head becomes an ink that is difficult to get wet, discharge failure due to ink adhesion to the nozzles is prevented, and discharge stability is improved. Furthermore, the initial filling of the ink jet head is improved, and an ink having good ejection stability at the initial filling can be provided.
As a commercial item of the aliphatic alcohol alkylene oxide compound represented by the said General formula (VI), Newcol NT-3, Newcol NT-5, Newcol 1310 (all are Nippon Emulsifier Co., Ltd. make), Neugen XL-40, for example Neugen XL-41, Neugen XL-50, Neugen LF-40X, Neugen LF-41X, Neugen LF-42X, Neugen LF-60X, Neugen TDS-50, Neugen TDS-70, Neugen TDX-50, Neugen SD-30, DKS NL-30, DKS NL-40, Neugen ET-65, DKS NL-Dash 403, DKS NL-Dash 404, Neugen LP-55, Neugen ET-106A, Neugen ET-69, Neugen ET-89 (all from Daiichi Kogyo Co., Ltd.) Manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.).

次に前記一般式（VII）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物について述べる。
前記一般式（VII）で表される化合物の合成例を以下に示す。 Next, the aliphatic alcohol alkylene oxide compound represented by the above general formula (VII) will be described.
The synthesis example of the compound represented by the said general formula (VII) is shown below.

＜合成例１＞
［２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−１）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（ａ−１）を得た。得られた（ａ−１）に水酸化カリウム０．１部を追加後、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら３時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−１）を得た。｛（Ａ−１）は、一般式（VII）におけるＲ₂は２−エチル−１−ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは４である化合物｝。
なお、未反応のアルコール量の測定はガスクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
機種：ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤカラム：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤：シリコンＧＥＳＥ−３０５％
カラム温度：９０℃から２８０℃まで昇温
昇温速度＝４℃／分
キャリアガス：窒素
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：使用したアルコールより、炭素数が２または３少ないアルコールを内部標準物質として用い定量した。 Synthesis Example 1
[Synthesis of EO 4 molar adduct (A-1) of 2-ethyl-1-hexanol]
130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol and 1 part (0.002 mole parts) of aluminum perchlorate nonahydrate in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder The reaction mixture was sealed under nitrogen substitution, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 80 ° C., 88 parts (2 mole parts) of EO was dropped over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then aging was carried out at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and treated by stirring at 70 ° C. for 1 hour. An EO 2 molar adduct of ethyl 1-hexanol (a-1) was obtained. After adding 0.1 part of potassium hydroxide to obtained (a-1), it heated up at 70 degreeC and dehydrated under pressure reduction for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., 88 parts (2 mole parts) of EO was dropped over 3 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then aging was carried out at 140 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and treated by stirring at 70 ° C. for 1 hour. An EO 4 molar adduct of ethyl-1-hexanol (A-1) was obtained. {(A-1) is a compound in which R ₂ in the general formula (VII) is a 2-ethyl-1-hexyl group, and the alkylene oxide m is 4}.
The amount of unreacted alcohol was measured using gas chromatography under the following conditions.
Model: Gas chromatograph GC-14B (made by Shimadzu Corporation)
Detector: FID column: Glass column (inner diameter = about 3 mm, length = about 2 m)
Column packing material: Silicone GE SE-30 5%
Column temperature: 90 ° C. to 280 ° C. Heating rate: 4 ° C./min Carrier gas: Nitrogen Sample: 50% acetone solution Injection amount: 1 μl
Quantitative determination: The alcohol having 2 or 3 carbon atoms lower than the alcohol used was quantified as an internal standard substance.

＜合成例２＞［２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−２）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（ａ−２）を得た。得られた（ａ−２）に水酸化カリウム０．２部を追加後、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ１７６部（４モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−２）を得た。｛（Ａ−２）は、一般式（VII）におけるＲ₂は２−エチル−１−ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは６である化合物｝。 Synthesis Example 2 Synthesis of EO 6-Mole Adduct (A-2) of 2-Ethyl-1-Hexanol
130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol and 1 part (0.002 mole parts) of aluminum perchlorate nonahydrate in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder Was heated to 70 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 80 ° C., 88 parts (2 mole parts) of EO was dropped over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then aging was carried out at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and treated by stirring at 70 ° C. for 1 hour. An EO 2 molar adduct of ethyl-1-hexanol (a-2) was obtained. After 0.2 part of potassium hydroxide was added to the obtained (a-2), the atmosphere was replaced with nitrogen and sealed. The temperature was raised to 70 ° C. and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., and 176 parts (4 mole parts) of EO was dropped over 5 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (Kyoward 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and treated by stirring at 70 ° C. for 1 hour. An EO 6 molar adduct of ethyl-1-hexanol (A-2) was obtained. {(A-2) is a compound in which R ₂ in the general formula (VII) is a 2-ethyl-1-hexyl group, and the alkylene oxide m is 6}.

＜合成例３＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−３）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）を３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）に変更した以外は合成例１と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−３）を得た｛（Ａ−３）は、一般式（VII）におけるＲ₂は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは４である化合物｝。 Synthesis Example 3 [Synthesis of EO 4-Mole Adduct (A-3) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
3,5,5 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mole part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol The resulting 4- (E-3) adduct of 5-trimethyl-1-hexanol (A-3) {(A-3) is a compound of the general formula (VII) wherein R ₂ is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group, A compound wherein the alkylene oxide m is 4}.

＜合成例４＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−４）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）を３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）に変更した以外は合成例２と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−４）を得た｛（Ａ−４）は、一般式（VII）におけるＲ₂は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは６である化合物｝。 Synthesis Example 4 Synthesis of EO 6-Mole Adduct (A-4) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol
3,5,5 in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mole part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol An EO 6 molar adduct (A-4) of 5-trimethyl-1-hexanol {A-4) obtained was obtained by adding 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group as R ₂ in the general formula (VII) The compound whose alkylene oxide m is 6}.

＜合成例５＞［デカノールのＥＯ５モル付加物（Ａ−５）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）を「デカノール」[ＫＨネオケム（株）製]１５８部（１モル部）、ＥＯ１７６部を１３２部（３モル部）に変更した以外は合成例２と同様にして、デカノールのＥＯ５モル付加物（Ａ−５）を得た｛（Ａ−５）は、一般式（VII）におけるＲ₂はデシル基、アルキレンオキサイドｍは５である化合物｝。 Synthesis Example 5 Synthesis of EO 5-Mole Adduct (A-5) of Decanol
Synthesis except that 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 158 parts (1 mole part) of “Decanol” (manufactured by KH Neochem Co., Ltd.) and 132 parts (3 mole parts) of EO 176 parts In the same manner as in Example 2, an EO5 molar adduct of decanol (A-5) was obtained {(A-5) is a compound in which R ₂ in the general formula (VII) is a decyl group and the alkylene oxide m is 5} .

＜合成例６＞［デカノールのＥＯ２モル（ＥＯ５モル／ＰＯ１モル）ランダム付加物（Ａ−６）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、デカノール［ＫＨネオケム（株）製］１５８部（１モル部）、及び過塩素酸マグネシウム六水和物１部（０．００４モル部）を投入し、８０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。９５℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ２モル付加物（ａ−６）を得た。得られた（ａ−６）に水酸化カリウム０．５部を追加後、９５℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ２２０部（５モル部）とＰＯ５８部（１モル部）混合したものを圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ２モル（ＥＯ５モル／ＰＯ１モル）ランダム付加物（Ａ−６）を得た。｛（Ａ−６）は、一般式（VII）におけるＲ₂はデシル基、アルキレンオキサイドｍは８である化合物｝。 <Synthesis example 6> [Synthesis of random addition product (A-6) of 2 moles of EO (5 moles of EO / 1 mole of PO) of decanol]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, 158 parts (1 mole part) of decanol (manufactured by KH Neochem Co., Ltd.) and 1 part (0.004 moles) of magnesium perchlorate hexahydrate Part) was added, the temperature was raised to 80.degree. C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 95 ° C., 88 parts (2 mole parts) of EO was dropped over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then aging was carried out at 95 ° C. for 5 hours. Then, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [Kyoward 600 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and treated by stirring at 70 ° C. for 1 hour, and then the adsorption treatment agent is filtered to EO 2 molar adduct (a-6) was obtained. After adding 0.5 part of potassium hydroxide to obtained (a-6), it heated up to 95 degreeC and dehydrated under pressure reduction for 1 hour. The temperature is raised to 140 ° C. and a mixture of 220 parts (5 mole parts) of EO and 58 parts (1 mole part) of PO is added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then at 140 ° C. Aging for 2 hours. Then, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [Kyoward 600 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and treated by stirring at 70 ° C. for 1 hour, and then the adsorption treatment agent is filtered to EO 2 mol (5 mol EO / 1 mol PO) random adduct (A-6) was obtained. {(A-6) is a compound wherein R ₂ in the general formula (VII) is a decyl group, and the alkylene oxide m is 8}.

＜合成例７＞［１−ノナノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−７）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）を１−ノナノール１４４部（１モル部）に変更した以外は合成例２と同様にして、デカノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−７）を得た｛（Ａ−７）は、一般式（VII）におけるＲ₂はｎ−ノニル基、アルキレンオキサイドｍは６である化合物｝。 Synthesis Example 7 Synthesis of EO 6-Mole Adduct (A-7) of 1-Nonanol
In the same manner as in Synthesis Example 2 except that 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mole part) of 1-nonanol, an EO 6 mole adduct (A-7) of decanol was prepared The compound {(A-7) obtained, R ₂ in the general formula (VII) is an n-nonyl group, and the alkylene oxide m is 6}.

＜合成例８＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ４モル付加物（Ａ−８）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１３０℃に昇温し、ＰＯ２３２部（４モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、１４０℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ４モル付加物（Ａ−８）を得た。｛（Ａ−８）は、一般式（VII）におけるＲ₂は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは４である化合物｝。 <Synthesis Example 8> [Synthesis of PO 4 molar adduct (A-8) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
144 parts (1 mole part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, and 0.5 part (0.009 mole parts) of potassium hydroxide in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating and cooling device, and a dropping cylinder The reaction mixture was charged with nitrogen, purged with nitrogen, sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 130 ° C., and PO 232 parts (4 mol parts) were dropped over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPa G or less, and then aged at 140 ° C. for 5 hours. Then, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [Kyoward 600 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and treated by stirring at 70 ° C. for 1 hour, and then the adsorption treatment agent is filtered 3, A PO4 molar adduct (A-8) of 5,5-trimethyl-1-hexanol was obtained. {(A-8) is a compound in which R ₂ in the general formula (VII) is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group, and the alkylene oxide m is 4}.

＜合成例９＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ３モルＥＯ２モル付加物（Ａ−９）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１３０℃に昇温し、ＰＯ１７４部（３モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら９時間かけて滴下した後、１４０℃で５時間熟成した。次いでＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ３モルＥＯ２モル付加物（Ａ−９）を得た。｛（Ａ−９）は、一般式（VII）におけるＲ２は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、アルキレンオキサイドｍは５である化合物｝。 Synthesis Example 9 [Synthesis of PO 3 mol EO 2 mol Adduct (A-9) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
144 parts (1 mole part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, and 0.5 part (0.009 mole parts) of potassium hydroxide in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating and cooling device, and a dropping cylinder The reaction mixture was charged with nitrogen, purged with nitrogen, sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 130 ° C., and 174 parts (3 mole parts) of PO were dropped over 9 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 5 hours. Subsequently, 88 parts (2 mole parts) of EO was dropped over 5 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, and then aging was performed at 140 ° C. for 2 hours. Then, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [Kyoward 600 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and treated by stirring at 70 ° C. for 1 hour, and then the adsorption treatment agent is filtered 3, A PO3 molar EO 2 molar adduct (A-9) of 5,5-trimethyl-1-hexanol was obtained. {(A-9) is a compound in which R 2 in the general formula (VII) is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group, and the alkylene oxide m is 5}.

本発明では、前記界面活性剤のポリエーテル変性シロキサン化合物と脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が９５／５から５０／５０の範囲であり、９０／１０から６５／３５の範囲が好ましく、９０／１５から７５／３０の範囲が更に好ましい。
９５／５から５０／５０の範囲内であれば、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対して、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、かつインクジェットヘッドの初期充填性（液室内の濡れ性、泡立ち抑制）及び吐出安定性が良好なインクとなる。 In the present invention, the ratio based on mass of the polyether modified siloxane compound of the surfactant and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound (polyether modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 95/5 to 50/50. The range is preferably 90/10 to 65/35, more preferably 90/15 to 75/30.
If it is within the range of 95/5 to 50/50, good quality recording with suppressed beading is possible for general printing paper as well as plain paper, and the initial filling property of the inkjet head The ink has good wettability (in the liquid chamber, suppression of bubbling) and ejection stability.

前記界面活性剤としては、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物以外にも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤などを併用してもよい。 As the surfactant, in addition to the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, an acetylene glycol or an acetylene alcohol-based surfactant, etc. may be used in combination. It is also good.

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の含有量は、合計がインク全量に対して、０．０１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．４質量％以下が更に好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上３．０質量％以下であると、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上するという効果が得られる。特に塗りつぶしが多い画像を連続して形成するような、連続吐出時間が長い場合に吐出安定性を向上させる効果がある。 The total content of the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass with respect to the total amount of the ink, and 0.1% by mass to 1.5% by mass. The mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or more and 1.4 mass% or less is more preferable. When the content is 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less, the ink repellent layer of the nozzle plate of the ink head is hardly wetted, and discharge failure due to the nozzle adhesion of ink is prevented, and discharge stability is improved. Can be obtained. In particular, there is an effect of improving the ejection stability when the continuous ejection time is long such that an image with a large amount of paint is continuously formed.

＜有機溶剤＞
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を少なくとも１種含有することが好ましい。前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を含有することにより、汎用印刷用紙上でもビーディングの発生を抑制することが可能となる。 <Organic solvent>
The organic solvent preferably contains at least one organic solvent having a solubility parameter of 8.96 to 11.79. By containing the organic solvent having the solubility parameter of 8.96 or more and 11.79 or less, occurrence of beading can be suppressed even on general-purpose printing paper.

ここで、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち、凝集エネルギー密度ＣＥＤ（ＣｏｈｅｓｉｖｅＥｎｅｒｇｙＤｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液理論により定義され、二成分系溶液の溶解度の目安となる。
前記ＳＰ値の計算方法については諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。 Here, the solubility parameter (SP value) refers to what numerically indicates how easily each other melts. The SP value is represented by a force of mutual attraction between molecules, that is, a square root of cohesive energy density CED (Cohesive Energy Density). In addition, said CED is the energy amount required to evaporate 1 mL of things.
The solubility parameter (SP value) is defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand and serves as a measure of the solubility of the binary solution.
There are various explanations for the method of calculating the SP value, but in the present invention, the method of Fedors generally used is used.

前記Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｂ）を用いてＳＰ値を計算することができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）^1/2＝（Ｅ／Ｖ）^1/2 ・・・式（Ｂ）
前記式（Ｂ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ³／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（Ｃ）、及び式（Ｄ）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ・・・式（Ｃ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ・・・式（Ｄ） The SP value can be calculated using the following equation (B) according to the Fedors method.
SP value (dissolution parameter) = (CED value) ^1/2 = (E / V) ^1/2 ... Formula (B)
In the above formula (B), E is molecular cohesive energy (cal / mol), V is a molecular volume (cm ³ / mol), and the evaporation energy of the atomic group is Δei and the molar volume is Δvi, the following formula ( C) and formula (D).
E = ΣΔei formula (C)
V = ΣΔvi formula (D)

なお、前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、−ＣＦ₃基などが示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。 In addition, as data of the above-mentioned calculation method and evaporation energy Δei and molar volume Δvi of each atomic group, the data described in “Basic theory of adhesion” (published by Atsushi Imoto, published by Polymer Publishing Association, Chapter 5) are used. be able to.
As for those in which a —CF ₃ group or the like is not shown, R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. 14, 147 (1974).

前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤としては、下記一般式（XX）で示されるアミド化合物、及び下記一般式（XXI）で示されるオキセタン化合物から選択される少なくとも１種がより好ましい。 The organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8.96 to 11.79 is selected from an amide compound represented by the following general formula (XX) and an oxetane compound represented by the following general formula (XXI) At least one is more preferred.

ただし、前記一般式（XX）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。

ただし、前記一般式（XXI）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。

However, in said general formula (XX), R 'represents a C4-C6 alkyl group.

However, in the said general formula (XXI), R "represents a C1-C2 alkyl group.

前記一般式（XX）で示されるアミド化合物の具体的な例示化合物としては以下の構造式（Ｉ）から（III）で表される化合物が挙げられる。また、前記一般式（XXI）で示されるオキセタン化合物の具体的な例示化合物としては、以下の構造式（IV）、（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

Specific examples of the amide compound represented by the general formula (XX) include compounds represented by the following structural formulas (I) to (III). Moreover, as a specific exemplary compound of the oxetane compound shown by said general formula (XXI), the compound represented by following Structural formula (IV) and (V) is mentioned.

前記有機溶剤としては、前記一般式（XX）で示されるアミド化合物及び前記一般式（XXI）で示されるオキセタン化合物以外にも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコール、浸透剤を用いることが好ましい。 As the organic solvent, in addition to the amide compound represented by the general formula (XX) and the oxetane compound represented by the general formula (XXI), the solubility parameter (SP value) is 11.8 or more and 14.0 or less It is preferable to use a polyhydric alcohol and a penetrant.

前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．８以上１４．０以下の多価アルコールとしては、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）が好ましく、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）がより好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol having a solubility parameter (SP value) of 11.8 or more and 14.0 or less include, for example, 3-methyl-1,3-butanediol (SP value: 12.05), 1,2-butanediol SP value: 12.8), 1,3-butanediol (SP value: 12.75), 1,4-butanediol (SP value: 12.95), 2,3-butanediol (SP value: 12.3). 55), 1,2-propanediol (SP value: 13.5), 1,3-propanediol (SP value: 13.72), 1,2-hexanediol (SP value: 11.8), 1, 6-hexanediol (SP value: 11.95), 3-methyl-1,5-pentanediol (SP value: 11.8), triethylene glycol (SP value: 12.12), diethylene glycol (SP value: 13) .02) And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 3-methyl-1,3-butanediol (SP value: 12.05), 1,2-butanediol (SP value: 12.8), 1,3-butanediol (SP value: 12. 75), 1,4-butanediol (SP value: 12.95), 2,3-butanediol (SP value: 12.55), 1,2-propanediol (SP value: 13.5), 1, 3-propanediol (SP value: 13.72) is preferable, and 1,2-butanediol (SP value: 12.8) and 1,2-propanediol (SP value: 13.5) are more preferable.

前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．８以上１４．０以下の多価アルコールと前記一般式（XX）で示されるアミド化合物及び一般式（XXI）で示されるオキセタン化合物の合計含有量は、インク全量に対して３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が３０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングや色間のカラーブリードが抑制できることがあり、６０質量％以下であると、画像品質が良好であり、インク粘度が適正となり吐出安定性が良好となる。 The total content of the solubility parameter (SP value) of the polyhydric alcohol of 11.8 or more and 14.0 or less, the amide compound represented by the general formula (XX) and the oxetane compound represented by the general formula (XXI) The proportion is preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
When the content is 30% by mass or more, beading and color bleeding between colors may be suppressed on general-purpose printing paper, and when it is 60% by mass or less, the image quality is good and the ink viscosity is It becomes appropriate and discharge stability becomes good.

前記浸透剤としては、前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下であることが好ましく、炭素数８〜１１のポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（XXII）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、具体例としては２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［ＳＰ値：１０．６］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［ＳＰ値：１０．８］２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール[ＳＰ値：１１．６５]、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール[ＳＰ値：１１．４９]、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール[ＳＰ値：１１．３４]、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール[ＳＰ値：１１．３４]、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール[ＳＰ値：１１．０５]、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール[ＳＰ値：１０．８２]、５−ヘキセン−１，２−ジオール[ＳＰ値：１１．８０]を挙げることができる。２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［ＳＰ値：１０．６］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［ＳＰ値：１０．８］が特に好ましい。 As the penetrant, the solubility parameter is preferably 8.96 or more and 11.79 or less, and examples thereof include C 8-11 polyol compounds and glycol ether compounds.
Among these, 1,3-diol compounds represented by the following general formula (XXII) are preferable, and as a specific example, 2-ethyl-1,3-hexanediol [SP value: 10.6], 2, 2, 3, 4-trimethyl-1,3-pentanediol [SP value: 10.8] 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol [SP value: 11.65], 3, 3-dimethyl-1, 2 -Butanediol [SP value: 11.49], 2,2-diethyl-1,3-propanediol [SP value: 11.34], 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol [SP value 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol [SP value: 11.05], 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol [SP value: 10.82], 5- List hexene-1,2-diol [SP value: 11.80] Door can be. Particularly preferred are 2-ethyl-1,3-hexanediol [SP value: 10.6] and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol [SP value: 10.8].

ただし、前記一般式（XXII）中、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｒ”’はエチル基又はプロピル基である。

However, in the general formula (XXII), R ′ is a methyl group or an ethyl group, R ′ ′ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ′ ′ ′ is an ethyl group or a propyl group.

その他のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。 As other polyol compounds, for example, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 5-hexene-1,2-diol Etc.

前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．５質量％以上であるとインクの浸透性効果が得られ、画像品質に効果が得られる。一方、前記含有量が４質量％以下であると、インクの初期粘度が適正となる。 The content of the penetrant is preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 0.5% by mass or more, the permeability effect of the ink can be obtained, and the effect on the image quality can be obtained. On the other hand, when the content is 4% by mass or less, the initial viscosity of the ink becomes appropriate.

前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、２０質量％以上であり、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が、２０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングの発生が抑えられ、色間のカラーブリード抑制効果が向上する。一方、前記含有量が、６０質量％以下であると、画像品質が向上し、インク粘度が適正となり吐出安定性が向上する。 The content of the organic solvent having the solubility parameter of 8.96 or more and 11.79 or less is 20% by mass or more, and preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the ink.
When the content is 20% by mass or more, the occurrence of beading on general-purpose printing paper is suppressed, and the color bleeding suppression effect between colors is improved. On the other hand, when the content is 60% by mass or less, the image quality is improved, the ink viscosity is appropriate, and the ejection stability is improved.

前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有しないことが好ましい。
前記平衡水分量は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度として、温度２３℃±１℃、相対湿度８０％±３％に保ち、このデシケーター内に各有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、下記式から、平衡する水分量を求めたものである。
平衡水分量（％）
＝（有機溶剤に吸収した水分量／有機溶剤＋有機溶剤に吸収した水分量）×１００
前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有しないことで、汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙に対しても、インクの浸透が良好となり、紙面へのインク着弾後の乾燥が良好となって、ビーディングを抑制することができる。 It is preferable that the organic solvent does not contain “a polyhydric alcohol having an equilibrium water content of 30% or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%”.
The equilibrium water content is kept at a temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 80% ± 3% as temperature and humidity in a desiccator using a potassium chloride / sodium chloride saturated aqueous solution, and 1 g of each organic solvent is weighed in this desiccator The petri dishes were stored, and the amount of water to be equilibrated was determined from the following equation.
Balanced water content (%)
= (Water content absorbed in organic solvent / Water content absorbed in organic solvent + organic solvent) × 100
A coated paper with poor ink-absorbing property having a coated layer such as general-purpose printing paper by not containing “a polyhydric alcohol having an equilibrium water content of 30% or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%” as the organic solvent. On the other hand, the penetration of the ink becomes good, the drying after the ink lands on the paper becomes good, and the beading can be suppressed.

前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」は、特開２０１２−２０７２０２号公報（特許文献１）及び特開２０１４−９４９９８号公報（特許文献２）などで用いられている。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」としては、例えば、１，２，３−ブタントリオール（平衡水分量：３８％）、１，２，４−ブタントリオール（平衡水分量：４１％）、グリセリン（平衡水分量：４９％、ＳＰ値１６．３８）、ジグリセリン（平衡水分量：３８％）、トリエチレングリコール（平衡水分量：３９％、ＳＰ値１５．４）、テトラエチレングリコール（平衡水分量：３７％）、ジエチレングリコール（平衡水分量：４３％）、１，３−ブタンジオール（平衡水分量：３５％）などが挙げられる。 The “polyhydric alcohol having an equilibrium water content of 30% or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%” is disclosed in JP 2012-207202 (PT 1) and JP 2014-94998 (PT 2). It is used in
Examples of the “polyhydric alcohol having an equilibrium water content of 30% or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%” include, for example, 1,2,3-butanetriol (balance water content: 38%), 1,2,4, -Butanetriol (equilibrated water content: 41%), glycerin (equilibrated water content: 49%, SP value 16.38), diglycerin (equilibrated water content: 38%), triethylene glycol (equilibrated water content: 39%, SP value 15.4), tetraethylene glycol (balance water content: 37%), diethylene glycol (balance water content: 43%), 1,3-butanediol (balance water content: 35%), etc. may be mentioned.

＜色材＞
前記色材として水分散性顔料を用いることが好ましい。なお、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが望ましい。
前記水分散性顔料における顔料としては、有機顔料と無機顔料とがある。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。 <Colorant>
It is preferable to use a water dispersible pigment as the coloring material. Although a dye may be used in combination for the purpose of color tone adjustment, it is desirable to use it within a range that does not deteriorate the weather resistance.
Examples of the pigment in the water-dispersible pigment include organic pigments and inorganic pigments.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chromium yellow and carbon black. Among these, carbon black is preferable.

前記カーボンブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７）は、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものがあり、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るカーボンブラック（例えば、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、Ｅｌｆｔｅｘ８、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭｏｇｕｌＬ、Ｒｅｇａｌ３３０、同４００、同６６０、ＶｕｌｃａｎＰ）；ＳＥＮＳＩＪＥＴＢｌａｃｋＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴＢｌａｃｋＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴＢｌａｃｋＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The carbon black (Pigment Black 7) is manufactured by a known method such as a contact method, a furnace method, a thermal method, and the like, and a channel black, a furnace black, a gas black, a lamp black and the like can be mentioned.
Examples of commercial products of the carbon black include Regal (R), Black Pearls (R), Elftex (R), Monarch (R), Regal (R), Mogul (R), and Vulcan (R). Carbon blacks available from Cabot Corporation under the registered trademark (eg, Black Pearls 2000, 1400, 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700, 570, Black Pearls) L, Elftex 8, Monarch 1400, 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700, Mogul L, Regal 330, 400, 660, Vulcan P); S NSIJET Black SDP100 (SENSIENT Co., Ltd.), (made by SENSIENT Inc.) SENSIJET Black SDP1000, (manufactured by SENSIENT Inc.) SENSIJET Black SDP2000 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料が好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are preferable.
Examples of the azo pigment include azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment and the like. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofarone pigments and the like. Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acid dye chelates.

前記有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 128, 139, 150, 151, 155, 153, 180, 183, 185, 213, C.I. I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (permanent tread 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (bengal), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, C.I. I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63; I. Pigment greens 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記顔料の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ²／ｇ以上１，５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２０ｍ²／ｇ以上６００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をして調整することができる。
前記顔料の体積平均粒径（Ｄ₅₀）は、インク中において、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。 The specific surface area of the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but 10 m ² / g or more and 1,500 m ² / g or less is preferable, and 20 m ² / g or more and 600 m ² / g or less More preferably, 50 m ² / g or more and 300 m ² / g or less is more preferable.
If it does not meet the desired surface area, it may be adjusted by size reduction or milling (eg ball milling, or jet milling, or sonication) to achieve a relatively small particle size of the pigment. it can.
The volume average particle size (D ₅₀ ) of the pigment in the ink is preferably 10 nm or more and 200 nm or less.

前記水分散性顔料としては、（１）界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散、（２）樹脂で顔料を分散した樹脂分散、（３）顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散、（４）顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料などが挙げられる。
これらの中でも、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制できる点から、前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料、及び前記（４）の顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料が好ましい。 As the water dispersible pigment, (1) surfactant dispersion in which pigment is dispersed by surfactant, (2) resin dispersion in which pigment is dispersed by resin, (3) resin coating dispersion in which the surface of pigment is coated with resin And (4) self-dispersing pigments having a hydrophilic group provided on the pigment surface.
Among these, resin coated pigments in which the surface of the pigment of the above (3) is coated with a resin and the pigment surface of the above (4) are hydrophilic from the viewpoint of high storage stability with time and suppression of viscosity increase at the time of water evaporation. Preferred are self-dispersed pigments provided with groups.

前記（４）の親水性官能基を有する自己分散性顔料としては、アニオン性に帯電したものが好適である。前記アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＣＯＮＭ₂、−ＳＯ₃ＮＭ₂、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＰＯ₃ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮＭ₂、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ＮＭ₂などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。 As the self-dispersing pigment having a hydrophilic functional group of the above (4), an anionically charged one is preferable. Examples of the anionic functional _{group, -COOM, -SO 3 M, -PO} 3 HM, -PO 3 M 2, -CONM 2, -SO 3 NM 2, -NH-C 6 H 4 -COOM, -NH- _{_{_{C 6 H 4 -SO 3 M,}}} -NH-C 6 H 4 -PO 3 HM, -NH-C 6 H 4 -PO 3 M 2, -NH-C 6 H 4 -CONM 2, -NH-C 6 H ₄ -SO ₃ NM _{2 and the} like can be mentioned, and as the counter ion M, an alkali metal ion, a quaternary ammonium ion and the like can be mentioned, but a quaternary ammonium ion is preferable.

前記四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。
前記親水性官能基及び四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てると推測される。 Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethyl ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, tetrapropyl ammonium ion, tetrabutyl ammonium ion, tetrapentyl ammonium ion, benzyltrimethyl ammonium ion, benzyl triethyl ammonium ion and tetrahexyl ammonium ion. And tetraethyl ammonium ion, tetrabutyl ammonium ion, and benzyl trimethyl ammonium ion. Among these, tetrabutyl ammonium ion is preferable.
By using the self-dispersion pigment having the hydrophilic functional group and quaternary ammonium ion, affinity is exhibited even in water-rich inks and in organic solvent-rich inks in which water is evaporated, and it is speculated that the pigment dispersion can be stably maintained. Be done.

前記自己分散性顔料の中でも、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。更に、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されるので、ヘッド維持装置でのインク固着性及び吐出信頼性も非常に優れている。 Among the self-dispersing pigments, an ink using a pigment modified with at least one of geminal bisphosphonic acid group and geminal bisphosphonic acid group is excellent in redispersion after drying, so printing is paused for a long time Even when the water content of the ink in the vicinity of the ink jet head nozzle evaporates, clogging does not occur, and good printing can be easily performed by a simple cleaning operation. Furthermore, since the storage stability with time is high and the viscosity increase at the time of water evaporation is suppressed, the ink fixation and the ejection reliability in the head maintenance device are also very excellent.

前記ホスホン酸基又はホスホン酸塩基の具体例としては、下記構造式（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかが挙げられる。

ただし、前記構造式（iii）中、Ｘ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ₄ ^＋、Ｎ(ＣＨ₃)₄ ^＋、Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₄ ^＋、Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)₄ ^＋及びＮ(Ｃ₄Ｈ₉)₄ ^＋のいずれかを示す。

ただし、前記構造式（ｉｖ）中、Ｘ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ₄ ^＋、Ｎ(ＣＨ₃)₄ ^＋、Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₄ ^＋、Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)₄ ^＋及びＮ(Ｃ₄Ｈ₉)₄ ^＋のいずれかを示す。 Specific examples of the phosphonic acid group or phosphonic acid group include any of the following structural formulas (i) to (iv).

However, in said Structural Formula (iii), X ⁺ is Li ⁺ , K ⁺ , Na ⁺ , NH ₄ ⁺ , N (CH ₃ ) ₄ ⁺ , N (C ₂ H ₅ ) ₄ ⁺ , N (C ₃ H) ₇ ) One of ₄ ⁺ and N (C ₄ H ₉ ) ₄ ⁺ is shown.

However, in said Structural Formula (iv), X ⁺ is Li ⁺ , K ⁺ , Na ⁺ , NH ₄ ⁺ , N (CH ₃ ) ₄ ⁺ , N (C ₂ H ₅ ) ₄ ⁺ , N (C ₃ H) ₇ ) One of ₄ ⁺ and N (C ₄ H ₉ ) ₄ ⁺ is shown.

−顔料表面の改質処理−
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば、以下の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。
〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物２０ミリモル、及びイオン交換高純水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物を付加した改質顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に改質顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。 -Modification of pigment surface-
Here, the modification process of the pigment surface will be described by taking the case of geminal bisphosphonic acid group as an example. Examples of the modification method include the following method A and method B.
[Method A]
20 g of carbon black, 20 mmol of a compound of the following structural formula (v) or structural formula (vi), and 200 mL of ion-exchanged highly purified water are mixed in a Silverson mixer (6000 rpm) under a room temperature environment. When the pH of the resulting slurry is higher than 4, 20 mmol of nitric acid is added. After 30 minutes, a small amount of sodium nitrite (20 mmol) dissolved in a small amount of ion-exchanged high purity water is slowly added to the above mixture. Further, the mixture is heated to 60 ° C. with stirring, and reacted for 1 hour to form a modified pigment in which a compound of the following structural formula (v) or structural formula (vi) is added to carbon black. The pH is then adjusted to 10 with aqueous NaOH solution to obtain a modified pigment dispersion after 30 minutes. Then, ultrafiltration with a dialysis membrane is performed using the dispersion and ion-exchanged high pure water, and ultrasonic dispersion is further performed to obtain a modified pigment dispersion in which the solid content is concentrated.

〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ４ＨＶミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換高純水１Ｌ及び下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物１モルを充填する。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［構造式（ｖ）の化合物又は構造式（ｖｉ）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌する。
前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが望ましい。 [Method B]
ProcessAll 4 HV A mixer (4 L) is charged with 500 g of dry carbon black, 1 L of ion-exchanged high pure water, and 1 mol of a compound of the following structural formula (v) or structural formula (vi). The mixture is then mixed intensively at 300 rpm while warming to 60 ° C. for 10 minutes. To this is added a 20% aqueous solution of sodium nitrite [one molar equivalent based on a compound of structural formula (v) or a compound of structural formula (vi)] over 15 minutes, and mixed for 3 hours while warming to 60 ° C. Stir.
The reaction product was taken out while diluting with 750 mL of ion-exchanged high purity water, and ultrafiltration was performed with a dialysis membrane using the obtained modified pigment dispersion and ion-exchanged high purity water, and further ultrasonic dispersion was performed to concentrate solids. A modified pigment dispersion is obtained. Furthermore, when there are many coarse particles, it is desirable to remove using a centrifuge or the like.

得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができる。これらの中でも、Ｎａ^＋、Ｎ(ＣＨ₃)₄ ^＋、Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₄ ^＋、Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)₄ ^＋、Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄ ^＋が好ましい。
そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、前記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前記構造式（iii）又は構造式（ｉｖ）に相当する化合物）に変わる。 If necessary, a pH adjuster may be added to the obtained modified pigment dispersion. As the pH adjuster, the same one as the pH adjuster for ink described later can be used. Among these, Na ⁺ , N (CH ₃ ) ₄ ⁺ , N (C ₂ H ₅ ) ₄ ⁺ , N (C ₃ H ₇ ) ₄ ⁺ and N (C ₄ H ₉ ) ₄ ⁺ are preferable.
And when the treatment with a pH adjuster is performed, at least a part of the compound of the structural formula (v) or the structural formula (vi) is a salt thereof (a compound corresponding to the structural formula (iii) or the structural formula (iv) Change to).

前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料としては、ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンが好ましい。
前記ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、前記ポリマー粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられるが、特に好ましく用いられるポリマーは、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを引用することができる。 As the resin-coated pigment obtained by coating the surface of the pigment of the above (3) with a resin, a polymer emulsion in which the pigment is contained in polymer particles is preferable.
The polymer emulsion in which the polymer particle contains a pigment is one in which the pigment is enclosed in the polymer particle or one in which the pigment is adsorbed on the surface of the polymer particle. In this case, not all the pigments need to be encapsulated or adsorbed, and the pigments may be dispersed in the emulsion as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the polymer forming the polymer emulsion (polymer in polymer fine particles) include vinyl polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, etc. Particularly preferred polymers used are vinyl polymers and polyester polymers, and The polymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-53897 and 2001-139849 can be cited.

この場合、一般的な有機顔料、若しくは無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。
更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。 In this case, general organic pigments or composite pigments in which inorganic pigment particles are coated with organic pigments or carbon black can be suitably used. The composite pigment can be produced by a method of precipitating an organic pigment in the presence of inorganic pigment particles, a mechanochemical method of mechanically mixing and grinding an inorganic pigment and an organic pigment, or the like.
Further, if necessary, by providing a layer of an organosilane compound generated from a polysiloxane and an alkylsilane in the middle of the inorganic pigment and the organic pigment, it is possible to improve the adhesion between the two.

前記有機顔料及び前記無機顔料としては、特に制限はなく、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記無機顔料粒子と色材である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比は、３：１から１：３が好ましく、３：２から１：２がより好ましい。
前記色材が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、色材が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。 There is no restriction | limiting in particular as said organic pigment and said inorganic pigment, It can select suitably from what was mentioned above, and can be used.
The mass ratio of the inorganic pigment particles to the organic pigment or carbon black as a coloring material is preferably 3: 1 to 1: 3, and more preferably 3: 2 to 1: 2.
When the amount of the coloring material is small, the coloring property and the coloring power may be decreased, and when the amount of the coloring material is increased, the transparency and the color tone may be deteriorated.

このような無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、戸田工業株式会社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さい点から、好適に用いることができる。
ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。 Examples of color material particles in which such inorganic pigment particles are coated with an organic pigment or carbon black include silica / carbon black composite materials, silica / phthalocyanine PB 15: 3 composite materials, silica / disazo yellow composite materials manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. A silica / quinacridone PR122 composite material or the like can be suitably used because it has a small primary average particle size.
Here, when inorganic pigment particles having a primary particle diameter of 20 nm are coated with an equal amount of organic pigment, the primary particle diameter of this pigment is about 25 nm. If even primary particles can be dispersed using an appropriate dispersant, a very fine pigment-dispersed ink having a dispersed particle size of 25 nm can be produced.

前記複合顔料は、表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚み２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。 The composite pigment not only contributes to the dispersion of the organic pigment on the surface, but also exhibits the properties of the inorganic pigment centered through the thin layer of the organic pigment having a thickness of 2.5 nm, so that both can be simultaneously dispersed and stabilized. The choice of pigment dispersant is also important.

前記色材の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば、十分なインクの発色性及び画像濃度が得られる。一方、前記含有量が１５質量％以下であれば、インクが増粘したり、吐出性が悪くなったりすることはなく、経済的にも好ましい。 The content of the coloring material is preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 2% by mass to 10% by mass, with respect to the total amount of the ink. When the content is 1% by mass or more, sufficient color development and image density of the ink can be obtained. On the other hand, when the content is 15% by mass or less, the ink is not thickened and the dischargeability is not deteriorated, which is economically preferable.

＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水のインク中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Water>
As the water, for example, pure water such as ion exchange water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used.
There is no restriction | limiting in particular as content in the ink of the said water, According to the objective, it can select suitably.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤（消泡剤）、水分散性樹脂、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。 <Other ingredients>
There is no restriction | limiting in particular as said other component, It can select suitably as needed, For example, a foam inhibitor (defoamer), water dispersible resin, pH adjuster, antiseptic and mildew agent, chelating agent And rust inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, oxygen absorbers, light stabilizers, and the like.

−抑泡剤（消泡剤）−
前記抑泡剤（消泡剤）は、インク中に微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、前記発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。 -Antifoam agent (defoamer)-
The antifoam agent (antifoaming agent) is used to suppress the foaming by adding a small amount to the ink. Here, the foaming means that the liquid becomes a thin film and wraps air. Characteristics such as surface tension and viscosity of the ink are involved in the generation of the bubbles. That is, a liquid having high surface tension, such as water, is difficult to foam because a force acts to reduce the surface area of the liquid as much as possible. On the other hand, a high viscosity, high permeability ink is likely to foam because of low surface tension, and the viscosity of the solution is likely to maintain the generated foam and to be difficult to defoam.

通常、前記抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。前記インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。 Usually, the foam inhibitor lowers the surface tension of the foam film locally to destroy the foam, or the foam inhibitor is broken on the surface of the foam liquid by spotting the foam inhibitor that is insoluble in the foam liquid. When an extremely strong polyether-modified siloxane compound having a function of reducing surface tension as a surfactant is used in the ink, the surface tension of the foam film is locally reduced even by using a foam inhibitor according to the former mechanism. It is not usually used because it can not Therefore, although the foam inhibitor which is insoluble in the latter foaming liquid is used, in this case, the stability of the ink is lowered by the foam inhibitor which is insoluble in the solution.

前記抑泡剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が０．０１質量％以上であると、泡を抑える効果が得られ、１０質量％以下であると、良好な抑泡性が得られ、粘度、粒径等のインク物性が適正となる。 0.01 mass% or more and 10 mass% or less are preferable with respect to the ink whole quantity, and, as for content of the said foam inhibitor, 0.1 mass% or more and 5 mass% or less are more preferable. When the content of the foam inhibitor is 0.01% by mass or more, the effect of suppressing bubbles is obtained, and when the content is 10% by mass or less, good foamability is obtained, and ink such as viscosity, particle size, etc. Physical properties are appropriate.

−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂としては、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Water dispersible resin-
The water-dispersible resin is excellent in film-forming property (image-forming property), and has high water repellency, high water resistance, high weatherability, and high-water resistance and high image density (high coloring) image recording. It is useful.
Examples of the water dispersible resin include condensation synthetic resins, addition synthetic resins, and natural polymer compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、フッ素系樹脂及びアクリル−シリコーン樹脂が好ましい。 Examples of the condensation synthetic resin include polyester resin, polyurethane resin, polyepoxy resin, polyamide resin, polyether resin, poly (meth) acrylic resin, acrylic-silicone resin, and fluorine-based resin.
Examples of the addition synthetic resin include polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl ester resin, polyacrylic acid resin, unsaturated carboxylic acid resin and the like.
Examples of the natural polymer compound include celluloses, rosins, natural rubber and the like.
Among these, fluorine resins and acrylic-silicone resins are preferable.

前記フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂が好ましく、フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂がより好ましい。
前記フルオロオレフィン単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)−、−ＣＦ₂ＣＦＣｌ−などが挙げられる。
前記ビニルエーテル単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。 As said fluorine resin, the fluorine resin which has a fluoro olefin unit is preferable, and the fluorine-containing vinyl ether resin comprised from a fluoro olefin unit and a vinyl ether unit is more preferable.
As the fluoroolefin unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for _{_{example, -CF 2 CF 2 -, -}} CF 2 CF (CF 3) -, - CF 2 CFCl- and It can be mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ether unit, Although it can select suitably according to the objective, For example, the compound etc. which are represented by following Structural formula are mentioned.

前記フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂としては、前記フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が交互に共重合してなる交互共重合体が好ましい。
このようなフッ素系樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のフルオネートＦＥＭ−５００、ＦＥＭ−６００、ディックガードＦ−５２Ｓ、Ｆ−９０、Ｆ−９０Ｍ、Ｆ−９０Ｎ，アクアフランＴＥ−５Ａ；旭硝子株式会社製のルミフロンＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００、アサヒガードＡＧ−７１０５、ＡＧ−９５０、ＡＧ−７６００、ＡＧ−７０００、ＡＧ−１１００などが挙げられる。 As the fluorine-containing vinyl ether resin composed of the fluoroolefin unit and the vinyl ether unit, an alternating copolymer obtained by copolymerizing the fluoroolefin unit and the vinyl ether unit alternately is preferable.
As such a fluorine-based resin, one appropriately synthesized may be used, or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include Fluonate FEM-500, FEM-600, Dick Guard F-52S, F-90, F-90M, F-90N, Aquafran TE-5A, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; Lumiflon FE4300, FE4500, FE4400 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Guard AG-7105, AG-950, AG-7600, AG-7000, AG-1100, etc. may be mentioned.

前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基をもつ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水にて反応させ樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。 The water dispersible resin may be used as a homopolymer, or may be used as a copolymer and used as a composite resin, and any of single phase structure type, core shell type and power feed type emulsions It can be used.
As the water dispersible resin, one in which the resin itself has a hydrophilic group and is self-dispersible, and one in which the resin itself is not dispersed and is provided with a surfactant or a resin having a hydrophilic group can be used. . Among these, ionomers of polyester resins and polyurethane resins, and emulsions of resin particles obtained by emulsification and suspension polymerization of unsaturated monomers are most suitable. In the case of emulsion polymerization of unsaturated monomers, the resin emulsion is reacted with water added with unsaturated monomers, polymerization initiators, surfactants, chain transfer agents, chelating agents, pH adjusters, etc. In order to obtain, it is possible to easily obtain a water-dispersible resin, and to easily change the resin constitution, so it is easy to make the intended property.

前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことで樹脂の特性を改質することもできる。 Examples of the unsaturated monomers include unsaturated carboxylic acids, monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylic acid amide monomers, and aromatic vinyl monomers , Vinyl cyano compound monomers, vinyl monomers, allyl compound monomers, olefin monomers, diene monomers, oligomers having unsaturated carbon, etc. singly or in combination of two or more. Can. It is possible to flexibly modify the properties by combining these monomers, and it is also possible to modify the properties of the resin by performing a polymerization reaction or a graft reaction using an oligomer type polymerization initiator.

前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and the like. -Ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl trimethyl ammonium Salt, 3-me Cryloxypropyltrimethoxysilane, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate And dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and acryloxyethyl trimethyl ammonium salt.

前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxy) Diethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, polyethylene glycol Glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol di Acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate Acrylate, tetramethylolmethane triacrylate, ditrimethylol tetraacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Such as pentaerythritol hexaacrylate, and the like.

前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid amide monomers include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, methylene bis acrylamide, 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid and the like.

前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, 4-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinyl anisole, vinyl naphthalene, divinyl benzene and the like.

前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl cyano compound monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.

前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。 Examples of the vinyl monomers include vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid or salts thereof, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane and the like.
Examples of the allyl compound monomers include allylsulfonic acid and its salts, allylamine, allyl chloride, diallylamine and diallyldimethylammonium salt.
Examples of the olefin monomers include ethylene and propylene.
Examples of the diene monomers include butadiene and chloroprene.

前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of oligomers having unsaturated carbon include styrene oligomers having methacryloyl groups, styrene-acrylonitrile oligomers having methacryloyl groups, methyl methacrylate oligomers having methacryloyl groups, dimethylsiloxane oligomers having methacryloyl groups, polyesters having acryloyl groups. An oligomer etc. are mentioned.

前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散色材との混和性の点からｐＨは６〜１１がより好ましく、７〜１０が更に好ましい。 The water dispersible resin has a pH of preferably 4 to 12 because it causes breakage of molecular chains such as dispersion destruction and hydrolysis under strong alkalinity and strong acidity, and in particular, from the viewpoint of miscibility with water-dispersible colorants As for pH, 6-11 are more preferable, and 7-10 are still more preferable.

前記水分散性樹脂の体積平均粒径は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒径は５０ｎｍ以上が好ましい。
また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために体積平均粒径は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。 The volume average particle diameter of the water-dispersible resin is related to the viscosity of the dispersion, and in the case of the same composition, the smaller the particle diameter, the higher the viscosity at the same solid content. The volume average particle size of the water-dispersible resin is preferably 50 nm or more, in order to prevent the ink from becoming excessively viscous.
In addition, when the particle diameter is several tens of μm, the particle diameter is larger than the nozzle opening of the ink jet head, so it can not be used. The presence of particles having a large particle size in the ink, even if smaller than the nozzle opening, deteriorates the dischargeability. Therefore, the volume average particle diameter is more preferably 200 nm or less, and still more preferably 150 nm or less in order not to inhibit the ink ejection property.

前記水分散性樹脂は、前記色材を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂の含有量は、インク全量に対して、固形分で、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。 It is preferable that the water dispersible resin has a function of fixing the color material on the surface of the paper, and forms a film at normal temperature to improve the fixability of the color material. Therefore, it is preferable that the minimum film-forming temperature (MFT) of the said water-dispersible resin is 30 degrees C or less. In addition, when the glass transition temperature of the water dispersible resin is -40 ° C or lower, the viscosity of the resin film becomes strong and tackiness occurs in the printed matter, and therefore the water dispersible resin has a glass transition temperature of -30 ° C or higher. Is preferred.
The content of the water-dispersible resin is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less in solid content with respect to the total amount of the ink.

−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。 -PH adjuster-
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 to 11 without adversely affecting the prepared ink, and can be appropriately selected according to the purpose. And hydroxides of alkali metal elements, hydroxides of ammonium, phosphonium hydroxides, carbonates of alkali metals, and the like. When the pH is less than 7 or more than 11, the amount of melting of the ink jet head or the ink supply unit is large, and problems such as deterioration or leakage of the ink, or ejection failure may occur.
Examples of the alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and the like.
Examples of the hydroxide of the alkali metal element include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide.
Examples of the phosphonium hydroxide include quaternary phosphonium hydroxide.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.

−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。 -Antiseptic and fungicide-
Examples of the antiseptic and fungicides include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like.

−キレート試薬−
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。 -Chelating reagent-
Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramildiacetate and the like.

−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。 -Rust inhibitor-
Examples of the antirust agent include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexyl ammonium nitrite.

−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。 -Antioxidant-
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants (including hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.

−ワックス−
ワックスとしては、融点が低く摩擦抵抗が小さいものが好ましい。好ましいワックスとしては、例えば、以下のワックスを挙げることができる。
・ポリエチレンワックス：ビックケミー社製、商品名：AQUACER531、融点130℃
・ポリエチレンワックス：ビックケミー社製、商品名：AQUACER515、融点135℃
・ポリエチレンワックス：ビックケミー社製、商品名：AQUACER 3RC1452、融点130℃
なお、前記ワックスは、固形分濃度が３０質量％になるようにイオン交換水で希釈して添加してもよい。 -Wax-
As the wax, one having a low melting point and a small frictional resistance is preferable. As a preferable wax, the following wax can be mentioned, for example.
Polyethylene wax: manufactured by BIC Chemie, trade name: AQUACER 531, melting point 130 ° C.
Polyethylene wax: manufactured by BIC Chemie, trade name: AQUACER 515, melting point 135 ° C.
Polyethylene wax: manufactured by BIC Chemie, trade name: AQUACER 3RC1452, melting point 130 ° C.
The wax may be added after diluting with ion exchange water so that the solid content concentration becomes 30% by mass.

＜インクの製造方法＞
本発明のインクは、前記色材、前記有機溶剤、及び前記界面活性剤、更に必要に応じて前記その他の成分を水中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。 <Production method of ink>
The ink of the present invention is produced by dispersing or dissolving the coloring material, the organic solvent, the surfactant, and, if necessary, the other components in water, and further stirring and mixing as required. The stirring and mixing can be performed using, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic dispersing machine, a stirrer using a stirring blade, a magnetic stirrer, a high speed dispersing machine, or the like.

−インク物性−
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に好ましくは、２５℃での粘度は６ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲がよい。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。 -Physical properties of ink-
There is no restriction | limiting in particular as a physical property of the said ink, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, etc. are the following ranges.
The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less. More preferably, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 6 mPa · s to 20 mPa · s. By setting the ink viscosity to 5 mPa · s or more, the effect of improving the print density and the character quality can be obtained. On the other hand, by suppressing the ink viscosity to 25 mPa · s or less, the dischargeability can be secured.
Here, the viscosity can be measured, for example, at 25 ° C. using a viscometer (RE-550L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

本発明のインクは、インクジェット記録用及びスプレー塗装用のいずれかに好適に用いられる。
前記インクジェット記録用としてのインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、又は、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。 The ink of the present invention is suitably used for either inkjet recording or spray coating.
The ink for ink jet recording uses a piezoelectric element as a pressure generating means for pressing the ink in the ink flow path as an ink jet head, deforms a diaphragm forming the wall surface of the ink flow path, and the volume in the ink flow path So-called piezo type (refer to JP-A-2-51734) which ejects ink droplets by changing the pressure, or so-called thermal type which heats ink in the ink flow path by using a heating resistor to generate bubbles. (Refer to JP-A-61-59911), the diaphragm and the electrode forming the wall surface of the ink flow path are disposed opposite to each other, and the diaphragm is deformed by the electrostatic force generated between the diaphragm and the electrode Therefore, any ink jet head such as an electrostatic type (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-71882) which discharges ink droplets by changing the volume inside the ink flow path. It can be satisfactorily used in the printer for mounting.

（インクセット）
本発明のインク組成物は、イエローインク、マゼンタインク又はシアンインク等のカラーインクであっても、ブラックインクであってもよく、それぞれ独立に本発明のインクである。また、カラーインクとブラックインクとを組み合わせてインクセットとすることができる。前記カラーインク及び前記ブラックインクはいずれも、それぞれ独立に、本発明のインクであることが好ましい。 (Ink set)
The ink composition of the present invention may be a color ink such as yellow ink, magenta ink or cyan ink, or may be black ink, and each is an ink of the present invention independently. Further, color ink and black ink can be combined to form an ink set. It is preferable that the color ink and the black ink are each independently an ink of the present invention.

（インク容器）
本発明のインク容器は、本発明の前記インク組成物、又は本発明のインクセットに用いる各インク組成物を容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなるインクカートリッジに用いることができる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。 (Ink container)
The ink container according to the present invention comprises the ink composition according to the present invention or each ink composition used in the ink set according to the present invention housed in the container, and further contains other members appropriately selected as necessary. It can be used for the resulting ink cartridge.
The container is not particularly limited, and the shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. Those having or the like are preferably mentioned.

次に、前記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、前記インクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。
前記インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種画像形成装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。 Next, the ink cartridge will be described with reference to FIG. 1 and FIG. Here, FIG. 1 is a view showing an example of the ink cartridge, and FIG. 2 is a view including a case (outer case) of the ink cartridge of FIG.
As shown in FIG. 1, the ink cartridge 200 is filled in the ink bag 241 from the ink inlet 242 and evacuated, and then the ink inlet 242 is closed by fusion. At the time of use, the ink discharge port 243 made of a rubber member is supplied to the apparatus by sticking the needle of the apparatus main body.
The ink bag 241 is formed of a packaging member such as an air-impermeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, the ink bag 241 is usually housed in a plastic cartridge case 244, and is detachably mounted to various image forming apparatuses.

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、記録用メディアに対して、本発明のインク組成物を付与する付与工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、本発明のインク組成物と、記録用メディアに対して、前記インク組成物を付与する付与手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。 (Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present invention at least includes a applying step of applying the ink composition of the present invention to a recording medium, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
The image forming apparatus of the present invention comprises at least the ink composition of the present invention and a applying means for applying the ink composition to a recording medium, and other means appropriately selected as necessary. Have.

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記インク組成物を付与する付与工程は前記インク付与手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。 The image forming method of the present invention can be suitably carried out by the image forming apparatus of the present invention, and the applying step of applying the ink composition can be suitably carried out by the ink applying means. Further, the other steps can be suitably performed by the other means.

＜インク付与工程及びインク付与手段＞
前記インク付与工程は、前記インク組成物を吐出させて記録用メディアに画像を形成する工程である。
前記インク付与手段は、前記インク組成物に、刺激（エネルギー）を印加し、前記インク組成物を吐出させて記録用メディアに画像を形成する手段である。前記インク付与手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。 <Ink application process and ink application means>
The ink application step is a step of discharging the ink composition to form an image on a recording medium.
The ink application unit is a unit that applies a stimulus (energy) to the ink composition to eject the ink composition to form an image on a recording medium. There is no restriction | limiting in particular as said ink provision means, For example, the various nozzles for ink discharge etc. are mentioned.

前記インクの付与の態様としては、特に制限はなく、例えば、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、サーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。 The mode of application of the ink is not particularly limited. For example, thermal energy corresponding to a recording signal is applied to the ink in the recording head using a thermal head or the like, and the thermal energy is applied to the ink by the thermal energy. There is a method of generating air bubbles and discharging the ink as droplets from the nozzle holes of the recording head according to the pressure of the air bubbles. Further, for example, by applying a voltage to a piezoelectric element bonded to a position called a pressure chamber in an ink flow path in the recording head, the piezoelectric element is bent and the volume of the pressure chamber is reduced. There is a method of discharging the ink as droplets from the nozzle holes.

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、制御工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥手段、制御手段、などが挙げられる。 <Other process and other means>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, a drying process, a control process, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said other means, According to the objective, it can select suitably, For example, a drying means, a control means, etc. are mentioned.

−乾燥工程及び乾燥手段−
前記乾燥工程は、前記インクで画像が記録された記録用メディアを加熱乾燥する工程であり、乾燥手段により行われる。
前記乾燥は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することは例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により行うことができる。なお、画像形成表面を平滑化及び画像定着するため、加熱手段により１００℃以上１５０℃以下に加熱して熱定着させる定着工程を設けてもよい。
前記定着工程を設けることにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。ここで熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００℃以上１５０℃以下に加熱された定着ローラが好ましい。 -Drying step and drying means-
The drying step is a step of heating and drying a recording medium on which an image is recorded with the ink, and is performed by a drying unit.
The drying is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose, for example, by an infrared drying device, a microwave drying device, a roll heater, a drum heater, or warm air. In order to smooth and fix the image forming surface, a fixing process may be provided in which the heat is fixed by heating to 100 ° C. or more and 150 ° C. or less by a heating unit.
By providing the fixing step, the glossiness and the fixing property of the image recorded matter are improved. Here, as the heat fixing means, a roller having a heated mirror surface, a drum heater or the like is suitably used, and a mirror heater or a mirror surface (smooth portion) of the drum heater can be brought into contact with the image forming surface. Regarding the heating temperature, a fixing roller heated to 100 ° C. or more and 150 ° C. or less is preferable in consideration of image quality, safety and economy.

−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により行われる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 -Control process and control means-
The control step is a step of controlling each of the steps, and is performed by control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include equipment such as sequencers and computers.

ここで、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。
図３に示す画像形成装置は、装置本体１０１と、該装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。この給紙トレイ１０２を使用して各種記録用メディアの給紙が可能である。
インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
装置本体１０１内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動可能に保持し、主走査モータによって図５の矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等をインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。 Here, one aspect of carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
The image forming apparatus shown in FIG. 3 includes an apparatus main body 101, a paper feed tray 102 for loading paper loaded in the apparatus main body 101, and stocking paper loaded in the apparatus main body 101 and on which an image is recorded (formed). And an ink cartridge loading unit 104. Various types of recording media can be fed using the sheet feed tray 102.
On the upper surface of the ink cartridge loading unit 104, an operation unit 105 such as an operation key or a display is disposed. The ink cartridge loading unit 104 has an openable front cover 115 for attaching and detaching the ink cartridge 200.
In the apparatus main body 101, as shown in FIGS. 4 and 5, the carriage 133 is slid in the main scanning direction by the guide rod 131 and the stay 132, which are guide members extending horizontally to the left and right side plates (not shown). It is held movable and moved and scanned in the arrow direction of FIG. 5 by the main scanning motor.
In the carriage 133, a plurality of ink ejection openings are provided with a recording head 134 composed of four inkjet recording heads that eject ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). Are arranged in a direction intersecting the main scanning direction, and the ink droplet ejection direction is directed downward.
As an inkjet recording head constituting the recording head 134, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator utilizing a phase change due to film boiling of a liquid using an electrothermal conversion element such as a heating resistor, a metal phase due to temperature change It is possible to use a shape memory alloy actuator that uses a change, an electrostatic actuator that uses an electrostatic force, or the like as energy generation means for discharging ink.
Further, the sub tank 135 of each color for supplying the ink of each color to the recording head 134 is mounted on the carriage 133. The sub-tank 135 is supplied with ink from the ink cartridge 200 loaded in the ink cartridge loading unit 104 via an ink supply tube (not shown), and is refilled.

一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押え部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。 On the other hand, as a sheet feeding unit for feeding the sheets 142 stacked on the sheet stacking unit (pressure plate) 141 of the sheet feeding tray 102, a semi-circular roller (sheet feeding unit) A separation pad 144 facing the paper roller 143) and the paper feed roller 143 and made of a material having a large coefficient of friction is provided, and the separation pad 144 is biased toward the paper supply roller 143 side.
As a transport unit for transporting the sheet 142 fed from the sheet feed unit below the recording head 134, a transport belt 151 for electrostatically attracting and transporting the sheet 142, and a guide 145 from the sheet feed unit And the counter roller 152 for conveying the sheet 142 conveyed via the sheet between the conveying belt 151 and the sheet 142, and the sheet 142 conveyed substantially vertically upward is turned about 90.degree. And copied onto the conveying belt 151. , And a charging roller 156, which is charging means for charging the surface of the conveyance belt 151. It is done.

搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。 The conveyance belt 151 is an endless belt, is stretched between the conveyance roller 157 and the tension roller 158, and can circulate in the belt conveyance direction. The conveyance belt 151 has, for example, the same surface layer as a sheet adsorption surface formed of a resin material having a thickness of about 40 μm, which is not controlled for resistance, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE). It has the back layer (medium resistance layer, earth layer) which performed resistance control by carbon by the material. On the back side of the conveyance belt 151, a guide member 161 is disposed corresponding to the printing area by the recording head 134. As a paper discharge unit for discharging the paper 142 recorded by the recording head 134, a separation claw 171 for separating the paper 142 from the conveyance belt 151, a paper discharge roller 172, and a paper discharge roller 173 are provided. The sheet discharge tray 103 is disposed below the sheet discharge roller 172.

装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
前記画像形成装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。 A double-sided sheet feeding unit 181 is detachably mounted on the back of the apparatus main body 101. The duplex feeding unit 181 takes in and reverses the sheet 142 returned by the reverse rotation of the conveying belt 151, and feeds the sheet 142 between the counter roller 152 and the conveying belt 151 again. A manual sheet feeding unit 182 is provided on the top surface of the duplex feeding unit 181.
In the image forming apparatus, the sheet 142 is separated and fed one by one from the sheet feeding unit, and the sheet 142 fed substantially vertically upward is guided by the guide 145, and between the conveying belt 151 and the counter roller 152. Sandwiched between and transported. Further, the leading end is guided by the conveyance guide 153 and pressed against the conveyance belt 151 by the leading end pressure roller 155, and the conveyance direction is changed by about 90 °.

このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。 At this time, the conveyance belt 151 is charged by the charging roller 156, and the sheet 142 is electrostatically attracted to the conveyance belt 151 and conveyed. Therefore, by driving the recording head 134 according to the image signal while moving the carriage 133, ink droplets are discharged onto the stopped sheet 142 to record one line, and after the sheet 142 is conveyed by a predetermined amount, Record the next line. The recording operation is ended by receiving the recording end signal or a signal that the rear end of the sheet 142 has reached the recording area, and the sheet 142 is discharged to the sheet discharge tray 103.
Then, when the remaining amount near end of the ink in the sub tank 135 is detected, the required amount of ink is supplied from the ink cartridge 200 to the sub tank 135.

前記画像形成装置においては、インクカートリッジ２００中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、又は装置本体１０１の上面に物が置かれたりしているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）画像形成装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型画像形成装置にも同様に適用することができる。 In the image forming apparatus, when the ink in the ink cartridge 200 is used up, the housing of the ink cartridge 200 can be disassembled and only the ink bag inside can be replaced. In addition, the ink cartridge 200 can stably supply the ink even when the ink cartridge 200 is vertically mounted in the front loading configuration. Therefore, when the upper side of the apparatus main body 101 is closed and installed, for example, the ink cartridge 200 is stored in a rack or when an object is placed on the upper surface of the apparatus main body 101. Replacement can be done easily.
Here, although the example applied to the serial type (shuttle type) image forming apparatus in which the carriage scans is described, the present invention can be similarly applied to a line type image forming apparatus provided with a line type head.

本発明の画像形成装置及び画像形成方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。 The image forming apparatus and the image forming method of the present invention can be applied to various recordings by the inkjet recording method, and for example, particularly suitable for an inkjet recording printer, a facsimile machine, a copying machine, a printer / fax / copier complex machine, etc. It can be applied to

（画像形成物）
本発明の画像形成物は、記録用メディア上に、本発明の前記インクを用いて形成された画像を有してなる。 (Image formation)
The image formed article of the present invention comprises an image formed using the ink of the present invention on a recording medium.

＜記録用メディア＞
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが挙げられる。
前記画像形成物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
これらの中でも、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング、カラーブリード）に優れ、かつ光沢性が高く、更にスミア定着性にも優れた画像が記録できる点から、吸液特性が一定範囲内の汎用印刷用紙が好適であり、具体的には、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録用メディアであり、前記塗工層を有する面が、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２ｍｌ／ｍ²以上３５ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３ｍｌ／ｍ²以上４０ｍｌ／ｍ²以下である記録用メディアが好ましい。
前記インクでも純水の転移量が少なすぎる記録用メディアだと、ビーディング（隣り合ったドットが引き付けあったりして画像にブツブツ感が出るような現象）及びカラーブリード（色間の滲み）が発生し易くなることがあり、純水の転移量が多すぎる記録用メディアだと、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなり、ベタ画像が埋まらないことがある。
ここで、この動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃｓｃａｎｎｉｎｇａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。この動的走査吸液計は、（ｉ）吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、（ｉｉ）試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓにおける転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
前記吸液特性が一定範囲内の汎用印刷用紙としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫ金藤＋、ＳＡ金藤＋（王子製紙株式会社製）、スーパーＭＩダル、オーロラコート、スペースＤＸ（日本製紙株式会社製）、αマット、ミューコート（北越製紙株式会社製）、雷鳥アート、雷鳥スーパーアート（中越パルプ工業株式会社製）、パールコートＮ（三菱製紙株式会社製）などが挙げられる。 <Recording media>
There is no restriction | limiting in particular as said recording media, According to the objective, it can select suitably, For example, a plain paper, glossy paper, special paper, cloth, a film, an OHP sheet, general purpose printing paper etc. are mentioned.
The image-formed product has high image quality, no bleeding, and is excellent in stability over time, and can be suitably used as various printed or printed materials on which images are recorded.
Among these, the liquid absorption characteristics are within a certain range because an image having excellent image quality (image density, saturation, beading, color bleeding), high glossiness, and excellent smear fixing property can be recorded. General-purpose printing paper is suitable, and specifically, it is a recording medium having a coating layer on at least one surface of a support, and the surface having the coating layer is a dynamic scanning liquid absorption meter. net transfer amount of said to the recording medium of water is 2 ml / m ² or more 35 ml / m ² or less and preferably in the measured contact time 100 ms, and the amount of transferred to the recording medium of pure water at a contact time of 400ms is 3 ml / A recording medium having m ² or more and 40 ml / m ² or less is preferable.
Even in the case of the above recording media, if the transfer medium for pure water is too small, beading (a phenomenon in which adjacent dots are attracted to cause a dull feeling in the image) and color bleed (intercolor blur) may occur. In some cases, when the recording medium is too large, the ink dot diameter after recording is smaller than the desired diameter, and the solid image may not be filled.
Here, this dynamic scanning absorptiometer (DSA, Paper and Paper Technical Journal, Volume 48, May 1994, pp. 88-92, Air Weight Rule) has an extremely short liquid absorption capacity. Is a device that can accurately measure This dynamic scanning liquid absorption meter (i) reads the velocity of liquid absorption directly from the movement of the meniscus in the capillary, (ii) makes the sample disk-shaped, and scans the liquid absorption head in a spiral on this, in advance The measurement is automated by a method of automatically changing the scanning speed according to the set pattern and measuring only the number of points required for one sample. The liquid supply head to the paper sample is connected to the capillary via a Teflon® tube, and the position of the meniscus in the capillary is automatically read by an optical sensor. Specifically, the transfer amount of pure water was measured using a dynamic scanning liquid absorption meter (K 350 series D type, manufactured by Kyowa Seiko Co., Ltd.). The amount of transfer at a contact time of 100 ms can be determined by interpolation from the measured values of the amount of transfer at neighboring contact times of the contact time.
Commercially available products can be used as general-purpose printing paper having a liquid absorption property within a certain range, and as the commercial products, for example, POD gloss coat, OK top coat +, OK Kinto +, SA Kinto + (Oji Paper Co., Ltd. Ltd., Super MI Dal, Aurora Coat, Space DX (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), α mat, Mu Coat (made by Hokuetsu Paper Mills Co., Ltd.), Thunderbird Art, Thunderbird Super Art (made by Chuetsu Pulp Industries Ltd.), Pearl coat N (made by Mitsubishi Paper Industries, Ltd.) etc. are mentioned.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りの無い限り、「質量部」及び「質量％」である。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" and "%" are "mass part" and "mass%" unless there is particular notice.

＜水不溶性ビニルポリマーにより被覆された顔料分散体＞
前記水分散性顔料として、水不溶性ビニルポリマーにより被覆された顔料を用いる。この顔料の水分散体を得る方法としては、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、前記顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。 <Pigment dispersion coated with water insoluble vinyl polymer>
As the water dispersible pigment, a pigment coated with a water insoluble vinyl polymer is used. As a method of obtaining an aqueous dispersion of the pigment, the water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, the pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added, and the mixture is kneaded, if necessary. Preferably, the solution is diluted with water and the organic solvent is distilled off to form an aqueous system.

＜水不溶性ビニルポリマー製造例１〜３＞
反応容器内に、メチルエチルケトン２０質量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３質量部、及び表１に示す各モノマー（質量部表示）のうちのそれぞれ１０質量％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。 <Water-Insoluble Vinyl Polymer Production Examples 1 to 3>
In a reaction vessel, 10 parts by mass of 20 parts by mass of methyl ethyl ketone, 0.03 parts by mass of polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% by mass of each monomer (in parts by mass) shown in Table 1 are mixed and mixed Then, nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.

一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（質量部表示）のうちの残りの９０質量％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７質量部、メチルエチルケトン６０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２質量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 On the other hand, the remaining 90% by mass of the respective monomers (in parts by mass) shown in Table 1 are charged into the dropping funnel, then 0.27 parts by mass of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by mass of methyl ethyl ketone Parts and 1.2 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed and thoroughly mixed with nitrogen gas to obtain a mixed solution.

窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。 The mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the solution temperature of the mixed solution is maintained at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution of 0.3 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by mass of methyl ethyl ketone is used. The mixed solution was added, followed by aging at 75 ° C. for 2 hours and aging at 85 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.

得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。 A portion of the resulting polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and isolated by removing the solvent. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance, dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent.

なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである。
＊エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：一般式（XXIII）において、ｎが９、Ｒ_１がメチル基、Ｒ₂がエチレン基、Ｒ₃がエチル基であるモノマー

＊オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：上記一般式（XXIII）において、ｎが６（ポリエチレングリコールの平均付加モル数が４、ポリプロピレングリコールの平均付加モル数が２）、Ｒ_１がメチル基、Ｒ₂がエチレン基及びプロピレン基、Ｒ₃がオクチル基であり、オキシエチレン基とオキシエチレンプロピレン基とがランダム付加したモノマー
＊ポリエチレングリコールモノメタクリレート：上記一般式（XXIII）において、ｎが１５、Ｒ_１がメチル基、Ｒ₂がエチレン基、Ｒ₃が水素原子であるモノマー
＊メタクリル酸：三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ＧＥ−１１０(ＭＡＡ)
＊メタクリル酸２−エチルへキシル：三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＥＨ
＊スチレンモノマー：新日鉄化学（株）製、商品名:スチレンモノマー
＊スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名:ＡＳ−６Ｓ(スチレンマクロマー)、数平均分子量６０００ The details of each compound shown in Table 1 are as follows.
* Ethoxy polyethylene glycol monomethacrylate: A monomer in which n is 9, R ₁ is a methyl group, R ₂ is an ethylene group, and R ₃ is an ethyl group in the general formula (XXIII)

* Octoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol monomethacrylate: In the above general formula (XXIII), n is 6 (the average addition mole number of polyethylene glycol is 4 and the average addition mole number of polypropylene glycol is 2), R ₁ is a methyl group, A monomer in which R ₂ is an ethylene group and a propylene group, R ₃ is an octyl group, and an oxyethylene group and an oxyethylene propylene group are randomly added * polyethylene glycol monomethacrylate: in the general formula (XXIII), n is 15 and R Monomers in which ₁ is a methyl group, R ₂ is an ethylene group, and R ₃ is a hydrogen atom * methacrylic acid: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: GE-110 (MAA)
* 2-ethylhexyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester EH
* Styrene monomer: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: styrene monomer * styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S (styrene macromer), number average molecular weight 6000

＜調製例１〜４：水不溶性ビニルポリマーにより被覆された顔料分散体調製例＞
水不溶性ビニルポリマー製造例１〜３で得られたポリマーをメチルエチルケトンで５０％に調製した溶液７７部にメチルエチルケトン９０部、及び中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えてメタクリル酸を中和（中和度９０％）した後、イオン交換水３７０部、更に色材として表２記載の顔料を９０部加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で２０パス処理した。なお、カーボンブラックＮｉｐｅｘ１５０を用いたものは、分散機のパス処理を５パスにした。 Preparation Examples 1 to 4 Preparation Example of Pigment Dispersion Coated with Water-Insoluble Vinyl Polymer
Water-insoluble vinyl polymer Production Example 1 to 3 To 77 parts of a solution prepared by adding methyl ethyl ketone to 50% with methyl ethyl ketone, 90 parts of methyl ethyl ketone and a predetermined amount of neutralizing agent (5N aqueous solution of sodium hydroxide) are added to make methacrylic acid After addition (90% neutralization degree), 370 parts of ion-exchanged water and 90 parts of a pigment described in Table 2 as a coloring material are added, disper mixed, and further dispersed with a disperser (Microfluidizer M-140 K, 150 MPa) to 20 Pass processed. In addition, what used the carbon black Nipex 150 made the pass process of the dispersing machine 5 passes.

得られた水分散体に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、５μｍのシリンジフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス社製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水分散体を得た（固形分として２５質量％）。 After adding 100 parts of ion-exchanged water to the obtained aqueous dispersion and stirring, methyl ethyl ketone is removed under reduced pressure at 60 ° C., and after removing a part of water, a 5 μm syringe filter [acetyl cellulose membrane, The solution was filtered with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) having an outer diameter of 2.5 cm and manufactured by Sartorius, and coarse particles were removed to obtain an aqueous dispersion (25% by mass as solid content). .

次いで、インクに添加する定着を付与する樹脂エマルションの製造例を示す。
（樹脂エマルションの製造例１〜２）
＜樹脂エマルション１の製造＞
アクリル酸５．０質量部、サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）６質量部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル６．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５．０質量部、スチレン２２．０質量部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬株式会社製の反応性乳化剤）１．５質量部、及びイオン交換水５３．１質量部の混合物をバッチ式ホモミキサーで乳化し、モノマープレエマルションを作製し、滴下槽に入れた。
なお、０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ³以上であると、測定精度が低下するので、０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ³程度になるように、モノマー濃度６０％程度のモノマープレエマルションを、蒸留水を用いて希釈し、モノマー濃度が０．００２質量％程度の希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径を求めたところ、３．０μｍであった。 Next, a production example of a resin emulsion that imparts fixing to be added to the ink will be described.
(Production Examples 1 and 2 of Resin Emulsion)
<Production of Resin Emulsion 1>
5.0 parts by mass of acrylic acid, 6 parts by mass of Thyraace 210 (vinyltrimethoxysilane, manufactured by Chisso Corporation), 6.0 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate, 22.0 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid Mixture of 5.0 parts by mass of cyclohexyl, 22.0 parts by mass of styrene, 1.5 parts by mass of Aqualon KH-20 (reactive emulsifier manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. as an emulsifier), and 53.1 parts by mass of ion exchange water The mixture was emulsified with a batch-type homomixer to prepare a monomer pre-emulsion and placed in a dropping tank.
When the number of particles of 0.5 μm or more is 5,000 / cm ³ or more, the measurement accuracy is reduced, so that the number of particles of 0.5 μm or more is approximately 5,000 / cm ³ . A monomer pre-emulsion having a monomer concentration of about 60% is diluted with distilled water, and for a diluted solution having a monomer concentration of about 0.002% by mass, the number counting method of the monomer pre-emulsion is performed using Accusizer manufactured by US PARTICLE SIZING SYSTEMS. The volume average particle diameter was determined to be 3.0 μm.

還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４質量部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、アルキルフェノールエーテル系の反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬株式会社製）を０．５質量部添加し、同時に５質量％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液６質量部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３質量部）を添加した。 A 2-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a raw material inlet is used as a reaction vessel, 89.4 parts by mass of ion exchanged water is charged into the reaction vessel, and nitrogen is introduced. The solution temperature was warmed to 60 ° C. while stirring while stirring. Next, 0.5 parts by mass of Aqualon KH-20 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an alkylphenol ether-based reactive emulsifier is added to a reaction vessel, and simultaneously 5% by mass ammonium persulfate (hereinafter referred to as “APS”) 6 parts by weight of an aqueous solution (0.3 parts by weight as ammonium persulfate) were added.

反応容器に５質量％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分間後に、滴下槽から上記モノマープレエマルションは５時間かけて連続的に滴下し、別の滴下槽から５質量％ＡＰＳ水溶液６質量部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３質量部）を５時間かけて断続的に滴下した。この間反応容器内は７０℃に保った。
滴下終了後、３時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、アンモニア水を添加し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過した。濾布に残った凝集物を１５０℃で２０分間乾燥し、モノマー、乳化剤及び重合開始剤の量を基準に凝集量（質量％）を求めたところ、０．１質量％であった。
濾過後の樹脂エマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、固形分濃度を求めたところ、３９．４質量％であった。また、前記樹脂エマルションは、ｐＨ８、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。
０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ³程度以下が装置上の測定限界なので、そのような範囲になるように、濾過後の樹脂エマルションを固形分濃度０．００２質量％に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ₅₀）を測定したところ、８０ｎｍであった。
別途、濾過後の樹脂エマルションを固形分濃度０．００２質量％に希釈し、該希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子数を測定した。固形分濃度０．１質量％に換算すると、樹脂エマルション中における１．５μｍ以上の超粗大粒子数は１．０×１０⁵個／ｃｍ³であった。
なお、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められるガラス転移温度（以下、「理論Ｔｇ」という）は３０℃であった。 Ten minutes after the addition of the 5% by mass APS aqueous solution to the reaction vessel, the monomer pre-emulsion is continuously dropped from the dropping tank over 5 hours, and 6 parts by mass of the 5% by mass APS aqueous solution is added As ammonium sulfate, 0.3 mass part) was dripped intermittently over 5 hours. During this time, the inside of the reaction vessel was kept at 70.degree.
After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 70 ° C. for 3 hours. Cooling was then initiated, cooled to 50 ° C., aqueous ammonia was added and filtered through a 180 mesh polyester filter cloth. The aggregate remaining on the filter cloth was dried at 150 ° C. for 20 minutes, and the amount of aggregation (% by mass) was determined based on the amounts of the monomer, the emulsifier and the polymerization initiator, to be 0.1% by mass.
A part of the resin emulsion after filtration was measured, dried at 150 ° C. for 20 minutes, and the solid concentration was determined to be 39.4% by mass. The resin emulsion had a pH of 8 and a viscosity of 50 mPa · s.
Since the measurement limit on the device is about 5,000 particles / cm ³ or less for the number of particles of 0.5 μm or more, the resin emulsion after filtration is diluted to a solid content concentration of 0.002 mass% so as to be such a range The accumulated 50% particle diameter (D ₅₀ ) was measured by dynamic light scattering using a Microtrack UPA (manufactured by Leeds & Northrup) and found to be 80 nm.
Separately, the resin emulsion after filtration is diluted to a solid concentration of 0.002% by mass, and with respect to the diluted solution, the number of ultra-coarse particles of 1.5 μm or more is measured by the number counting method using Accusizer manufactured by US PARTICLE SIZING SYSTEMS. did. When converted to a solid content concentration of 0.1% by mass, the number of ultra coarse particles of 1.5 μm or more in the resin emulsion was 1.0 × 10 ⁵ particles / cm ³ .
In addition, the glass transition temperature (henceforth "theoretical Tg") calculated | required from the monomer except vinyl trimethoxysilane was 30 degreeC.

＜樹脂エマルション２の製造＞
樹脂エマルションの製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション２を作製した。
［組成］
・メタクリル酸：３．０質量部
・アクリル酸ブチル：２５．０質量部
・アクリルアミド：１．０質量部
・スチレン：２９．０質量部
・サイラエース２１０：６．０質量部
（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）
次に、得られた樹脂エマルション２について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ₅₀）を測定したところ、８０ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは４５℃であった。また、固形分濃度は、３９．５質量％であった。 <Production of Resin Emulsion 2>
A resin emulsion 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the following composition was used in Production Example 1 of Resin Emulsion.
[composition]
-Methacrylic acid: 3.0 parts by mass-Butyl acrylate: 25.0 parts by mass-Acrylamide: 1.0 parts by mass-Styrene: 29.0 parts by mass-Thyra Ace 210: 6.0 parts by mass (vinyltrimethoxysilane, Chisso Corporation)
Next, with respect to the obtained resin emulsion 2, the cumulative 50% particle size (D ₅₀ ) was measured by the dynamic light scattering method, and it was 80 nm. In addition, the theoretical Tg determined from the monomers excluding vinyltrimethoxysilane was 45 ° C. Moreover, solid content concentration was 39.5 mass%.

（実施例１）
＜インク組成物の調製＞
攪拌機を備えた容器に、構造式（Ｉ）で表される３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド１５．００質量部、１，２−プロパンジオール２０．００質量部、一般式（II）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物０．５０質量部及び一般式（VI）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物０．２５質量部、消泡剤（２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール）０．４０質量部を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２０質量部、調製例１のブラック顔料分散体を３４．２９質量部、製造例１の樹脂エマルション１を１２．６６質量部、ワックス（ポリエチレンワックスＡＱＵＡＣＥＲ５３１）０．３０質量部及び純水を残量加え、全体を１００質量部として、６０分間撹拌してインクを均一にした。得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、実施例１のインク組成物を作製した。 Example 1
Preparation of Ink Composition
In a container equipped with a stirrer, 15.00 parts by mass of 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropanamide represented by Structural Formula (I), 20.00 parts by mass of 1,2-propanediol, 0.50 parts by mass of the polyether-modified siloxane compound represented by II) and 0.25 parts by mass of the aliphatic alcohol alkylene oxide compound represented by the general formula (VI), an antifoamer (2,4,7,9- 0.40 parts by mass of tetramethyldecane-4,7-diol was added, and stirred for 30 minutes to make it uniform.
Next, 0.05 parts by mass of an antifungal agent (Proxel GXL, manufactured by Avicia Co., Ltd.), 0.20 parts by mass of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the black pigment dispersion of Preparation Example 1 Add 29 parts by mass, 12.66 parts by mass of resin emulsion 1 of Production Example 1, 0.30 parts by mass of wax (polyethylene wax AQUACER 531) and pure water, and stir for 60 minutes with 100 parts by mass as a whole. Make the ink uniform. The obtained ink was pressure-filtered with a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore diameter of 1.2 μm to remove coarse particles and dust, and an ink composition of Example 1 was produced.

（実施例２〜１６、比較例１〜１２）
実施例１と同様にして、下記表３−１〜表３―３に示した処方で、実施例２〜１６、比較例１〜１２の各インク組成物を作製した。 (Examples 2-16, Comparative Examples 1-12)
In the same manner as in Example 1, ink compositions of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were produced according to the formulations shown in Tables 3-1 to 3-3 below.

表３中の略号などは下記の意味を表す。
＊下記構造式（Ｉ）で表される有機溶剤（３−ｎ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド）

＊下記構造式（IV）で表される有機溶剤（３−エチル−３−ヒドロキシルメチルオキセタン）

＊界面活性剤「シルフェイスＳＡＧ−００２」、「シルフェイスＳＡＧ−０１３」、「シルフェイスＳＡＧ−００３」、「シルフェイスＳＡＧ−５０３Ａ」は、ポリエーテル変性シロキサン化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤「ＢＹＫ-３４８」は、ポリエーテル変性シロキサン化合物（ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤「ＴＥＧＯＷｅｔ−２７０」は、ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤「ＮｅｗｃｏｌＮＴ−５」は、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物（日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤「ノイゲンＸＬ−４０」は、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物（第一工業製薬株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤「ノイゲンＴＤＸ−５０」は、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物（日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤「ノイゲンＥＴ−６５」は、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物（日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）
＊界面活性剤「サーフィノール１０４Ｅ」は、アセチレングリコール化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分５０質量％）
＊ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
＊ワックス「ＡＱＵＡＣＥＲ５３１」は、酸化ポリエチレンワックスエマルション（ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分４５質量％）
＊ワックス「ＡＱＵＡＣＥＲ５１５」は、酸化ポリエチレンワックスエマルション（ビックケミー・ジャパン株式会社製、有効成分３５質量％） Abbreviations etc. in Table 3 have the following meanings.
* Organic solvent (3-n-butoxy-N, N-dimethylpropanamide) represented by the following structural formula (I)

* Organic solvent represented by the following structural formula (IV) (3-ethyl-3-hydroxyl methyl oxetane)

* Surfactants "Silface SAG-002", "Silface SAG-013,""SilfaceSAG-003" and "Silface SAG-503A" are polyether modified siloxane compounds (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) , Active ingredient 100% by mass)
* Surfactant "BYK-348" is a polyether-modified siloxane compound (manufactured by Bick Chemie Japan Ltd., 100% by mass of the active ingredient)
* Surfactant "TEGO Wet-270" is a polyether-modified siloxane compound (manufactured by Evonik, 100% by weight of active ingredient)
* Surfactant "Newcol NT-5" is an aliphatic alcohol alkylene oxide compound (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient)
* Surfactant "Nuygen XL-40" is an aliphatic alcohol alkylene oxide compound (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 100% by mass of an active ingredient)
* Surfactant "Nuygen TDX-50" is an aliphatic alcohol alkylene oxide compound (manufactured by Japan Emulsifier Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient)
* Surfactant "Nuygen ET-65" is an aliphatic alcohol alkylene oxide compound (manufactured by Japan Emulsifier Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient)
* Surfactant "Surfynol 104E" is an acetylene glycol compound (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., 50% by weight of active ingredient)
* Proxel GXL: Antifungal agent mainly composed of 1,2-benzisothiazolin-3-one (Abysia Co., containing 20% by mass of component, containing dipropylene glycol)
* Wax “AQUACER 531” is an oxidized polyethylene wax emulsion (45% by weight of active ingredient manufactured by Bick Chemie Japan Ltd.)
* Wax "AQUACER 515" is an oxidized polyethylene wax emulsion (manufactured by BIC-Chemie Japan Ltd., 35 mass% of active ingredient)

次に、実施例１〜１６及び比較例１〜１２の各インクのインク物性を以下のようにして測定した。結果を表４に示す。 Next, the ink physical properties of the inks of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 were measured as follows. The results are shown in Table 4.

＜動的表面張力測定＞
本発明インクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。 <Dynamic surface tension measurement>
The dynamic surface tension of the ink of the present invention was measured at 25 ° C. using a SITA_DynoTester (manufactured by SITA) at a surface life of 15 msec according to the maximum bubble pressure method.

＜静的表面張力＞
インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。 <Static surface tension>
The static surface tension of the ink was measured at 25 ° C. using an automatic surface tension meter (DY-300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

＜起泡性・消泡性＞
起泡性・消泡性試験は、プリンタ初期充填性及びメンテナンス性の代用試験として実施する。
１）起泡性
容量１００ｍｌのメスシリンダーに評価インクを１０ｍｌ入れ、このメスシリンダーを１０℃恒温水槽に３０分以上浸漬し、評価インクの液温を安定化させた。次いで、メスシリンダーに内径１ｍｍの空気注入管を取り付け、空気注入管の先端をインク底面から５ｍｍの高さに合わせて取り付ける。さらに、加圧装置の空気圧を２０ｇｆ／ｃｍ²に設定し、加圧装置の弁を開くと同時にストップウォッチで時間の計測を始め３０秒後のメスシリンダーのメモリ泡高さを測定し、下記評価基準に基づいて評価した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
［例：目盛り１００ｍｌの場合⇒１００−１０（サンプル量）＝泡高さ９０ｍｌと記す］
＊３０秒以内に目盛り１００ｍｌに達した場合は、起泡性試験を中止する。
〔評価基準〕
Ａ：泡高さ５０ｍｌ未満
Ｂ：泡高さ５０ｍｌ〜９０ｍｌの範囲
Ｃ：３０秒以内に目盛り１００ｍｌに達した場合 <Foaming / defoaming>
The foamability / defoamability test is conducted as a substitute test of the initial filling and maintainability of the printer.
1) Foamability 10 ml of evaluation ink was put in a measuring cylinder of 100 ml in volume, and this measuring cylinder was immersed in a 10 ° C. constant temperature water bath for 30 minutes or more to stabilize the liquid temperature of the evaluation ink. Next, an air injection tube with an inner diameter of 1 mm is attached to the measuring cylinder, and the tip of the air injection tube is attached at a height of 5 mm from the bottom of the ink. Furthermore, set the air pressure of the pressure device to 20 gf / cm ² and open the valve of the pressure device and at the same time start measuring the time with the stopwatch and measure the memory bubble height of the measuring cylinder after 30 seconds, and evaluate the following Evaluated based on the criteria. In addition, B or more is a range without a problem in practical use.
[Example: In the case of 100 ml of scale 100 100-10 (sample amount) = 90 ml of bubble height]
* If the scale reaches 100 ml within 30 seconds, stop the foaming test.
〔Evaluation criteria〕
A: Less than 50 ml of bubble height B: Range of 50 ml to 90 ml of bubble height C: When the scale reaches 100 ml within 30 seconds

２）消泡性
前記起泡性試験において空気を３０秒間吹き込んだ後にすみやかに加圧装置の弁を閉じ、自然に泡が消えるのを観察し、３００秒後の泡高さを測定した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：空気吹き込み停止直後泡高さ５０ｍｌ未満
Ｂ：３００秒後の泡高さ５０ｍｌ未満
Ｃ：３００秒後の泡高さ５０ｍｌ以上 2) Defoaming property After blowing air for 30 seconds in the foamability test, the valve of the pressure device was immediately closed, and it was observed that the foam spontaneously disappears, and the foam height after 300 seconds was measured. In addition, B or more is a range without a problem in practical use.
〔Evaluation criteria〕
A: Less than 50 ml of foam height immediately after stopping air blowing B: Less than 50 ml of foam height after 300 seconds C: More than 50 ml of foam height after 300 seconds

−画像形成−
２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整した環境条件下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録用メディアとして王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ²）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。 -Image formation-
Using an image forming apparatus (IPSiO GXe-5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) under environmental conditions adjusted to 23 ° C. ± 0.5 ° C. and 50 ± 5% RH, the discharge amount of the ink is uniformed The driving voltage was varied so that an ink having the same adhesion amount was adhered to OK Top Coat + (basis weight 104.7 g / m ² ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. as a recording medium.

次に、実施例１〜１６及び比較例１〜１２について、以下に示すようにして、諸特性を評価した。結果を表４に示す。 Next, various characteristics were evaluated as shown below about Examples 1-16 and Comparative Examples 1-12. The results are shown in Table 4.

＜ビーディング＞
王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ²）に、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、ベタ画像（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｏｒｄ２０００にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャート）を印字し、ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を目視観察し、下記評価基準により判定した。
なお、「黒四角」とは、四角を黒く塗り潰した文字（符号）であるが、使用できないため止むを得ず「黒四角」と表現したものである。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：全くなし
Ｂ：僅かにあり
Ｃ：かなりあり
Ｄ：激しくあり
＊黒色ベタ画像は目視では非常に見難いので、光学顕微鏡で４０倍に拡大して観察した。 <Beading>
Use Oji Paper Co., Ltd. OK Top Coat + (weighing 104.7 g / m ² ) and change the print mode with the driver attached to the printer to change the “Glossy Paper – Beautiful” mode to “No color correction”, A solid image (a chart with the description of the 64 point character "black square" created with Microsoft Word 2000) was printed, and the density unevenness (beading) of the solid image was visually observed and judged according to the following evaluation criteria.
Note that "black square" is a character (code) in which a square is filled with black, but since it can not be used, it is unavoidably expressed as "black square". In addition, B or more is a range without a problem in practical use.
〔Evaluation criteria〕
A: totally absent B: slightly present C: considerable present D: intense * black solid image is very difficult to see visually, so it was observed under a light microscope at a magnification of 40 times.

＜吐出安定性−１：間欠吐出評価−１＞
ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｏｒｄ２０００にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で評価した。なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり <Discharge stability-1: Intermittent discharge evaluation-1>
200 sheets of a chart of 5% area of A4 size paper per color created with Microsoft Word 2000 are punched out on MyPaper (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) continuously, and from discharge disorder of each nozzle after striking out, the following standard is used. evaluated. In addition, the printing mode used the mode which changed the "plain paper-standard is quick" mode to "no color correction" from the user setting of the plain paper with the driver attached to the printer. In addition, B or more is a range without a problem in practical use.
〔Evaluation criteria〕
A: Discharge disorder not found B: Discharge disordered slightly C: Discharge disordered or part not discharged

＜吐出安定性−２：間欠吐出評価−２＞
ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｏｒｄ２０００にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積６０％をハーフトーン画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で評価した。なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
Ｄ：吐出しない部分が多数 <Discharge stability-2: Intermittent discharge evaluation-2>
200 sheets of a chart of 60% area of A4 size paper per color created with Microsoft Word 2000 are punched out onto MyPaper (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) continuously, and from discharge disturbance of each nozzle after striking out, the following standard It evaluated by. In addition, the printing mode used the mode which changed the "plain paper-standard is quick" mode to "no color correction" from the user setting of the plain paper with the driver attached to the printer. In addition, B or more is a range without a problem in practical use.
〔Evaluation criteria〕
A: No discharge disorder B: Some discharge disorder C: Some discharge disorder or non-discharge part D: Many non-discharge parts

＜初期充填性＞
インクが充填されていないインクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯＧＸｅ-５５００、株式会社リコー製）に、前記インクを充填した直後に、印刷設定メンテナンスでノズルチェックパターンを印刷出力し、ノズル抜けを確認し、下記評価基準に基づいて評価した。なお、Ｂ以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け１０本未満
Ｃ：ノズル抜け１０本以上３０本未満
Ｄ：ノズル抜け３０本以上 <Initial filling ability>
Immediately after the ink is filled in an ink jet printer (IPSiO GXe-5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) not filled with ink, the nozzle check pattern is printed out by print setting maintenance, and the nozzle missing is confirmed, and the following evaluation criteria It evaluated based on. In addition, B or more is a range without a problem in practical use.
〔Evaluation criteria〕
A: No nozzle missing B: Less than 10 nozzles missing C: More than 10 nozzles missing and less than 30 D: More than 30 nozzles missing

１０１装置本体
１０２給紙トレイ
１０３排紙トレイ
１０４インクカートリッジ装填部
１０５装置部
１１１上カバー
１１２前カバー
１１５インクカートリッジ装填部前カバー
１３１ガイドロッド
１３２ステー
１３３キャリッジ
１３４記録ヘッド
１３５サブタンク
１４１用紙積載部（圧板）
１４２用紙
１４３半月コロ（給紙コロ）
１４４分離パッド
１４５ガイド
１５１搬送ベルト
１５２カウンタローラ
１５３搬送ガイド
１５４押さえ部材
１５５先端加圧コロ
１５６帯電ローラ
１５７搬送ローラ
１５８テンションローラ
１６１ガイド部材
１７１分離爪
１７２排紙ローラ
１７３排紙コロ
１８１両面給紙ユニット
１８２手差し給紙部
２００インクカートリッジ
２４１インク袋
２４２インク注入口
２４３インク排出口
２４４カートリッジケース DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 apparatus main body 102 paper feed tray 103 paper discharge tray 104 ink cartridge loading unit 105 apparatus unit 111 upper cover 112 front cover 115 ink cartridge loading unit front cover 131 guide rod 132 stay 133 carriage 134 recording head 135 sub tank 141 paper loading unit (pressure plate )
142 paper
143 Half Moon Roller (Feed Roller)
144 separation pad 145 guide 151 conveyance belt 152 counter roller 153 conveyance guide 154 pressing member 155 leading end pressure roller 156 charge roller 157 conveyance roller 158 tension roller 161 guide member 171 separation claw 172 paper discharge roller 173 paper discharge roller 181 double-sided paper feed unit 182 manual feed portion 200 ink cartridge 241 ink bag 242 ink inlet 243 ink outlet 244 cartridge case

特開２０１２−２０７２０２号公報JP, 2012-207202, A 特開２０１４−９４９９８号公報JP, 2014-94998, A 特開２００５−９７５９７号公報JP 2005-97597 A

Claims

ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有するインク組成物であって、
該インク組成物中に含まれる前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０であるインク組成物。 An ink composition comprising at least one each of a polyether-modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound,
The mass ratio of the polyether-modified siloxane compound contained in the ink composition to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is from 95/5 Ink composition that is 50/50.

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物の合計がインク全体に対して質量基準で０．０１％以上３．０％以下である請求項１に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1, wherein a total of the polyether-modified siloxane compound and the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is 0.01% or more and 3.0% or less by mass based on the entire ink.

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のインク組成物。

ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示し、ｋは、０〜７の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。 The ink composition according to claim 1 or 2, wherein the polyether-modified siloxane compound is at least one selected from compounds represented by the following general formula (I).

前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（II）から（Ｖ）で表される化合物である請求項３に記載のインク組成物。

ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｍ＋ｋは０〜７、ｎは１〜２、およびａは２〜１６の整数を示す。 The ink composition according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formulas (II) to (V).

However, in said general formula (II), a shows the integer of 2-17.

However, in said general formula (III), a shows the integer of 2-17.

前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物が下記一般式（VI）で表される化合物又は下記一般式（VII）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれか一項に記載のインク組成物。

ただし、上記一般式（VII）中、Ｒ₂は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基、ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜６の数、ｋはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜８の数であり、かつ、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドが加算されたアルキレンオキサイド数ｎ＋ｋが、３≦ｎ＋ｋ≦１４を満たす数である。 The compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the aliphatic alcohol alkylene oxide compound is at least one selected from a compound represented by the following general formula (VI) or a compound represented by the following general formula (VII) The ink composition as described in.

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９０／１５から７５／３０である請求項１から５のいずれか一項に記載のインク組成物。 The mass ratio of the polyether modified siloxane compound to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound (polyether modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 90/15 to 75/30. 5. The ink composition according to any one of 5.

イエローインク組成物、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物を含むインクセットであって、前記の各インク組成物が請求項１に記載されたインク組成物であるインクセット。 An ink set comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, wherein each of the ink compositions is the ink composition as described in claim 1.

更にブラックインク組成物を含み、該ブラックインク組成物が請求項１に記載されたインク組成物である請求項７に記載のインクセット。 The ink set according to claim 7, further comprising a black ink composition, wherein the black ink composition is the ink composition according to claim 1.

請求項１から６のいずれかに一項に記載のインク組成物を容器中に収容してなるインク容器。 An ink container comprising the ink composition according to any one of claims 1 to 6 in a container.

記録用メディアに対して、請求項１から６のいずれか一項に記載のインク組成物を付与する付与工程を含む画像形成方法。 An image forming method comprising: applying an ink composition according to any one of claims 1 to 6 to a recording medium.

請求項１から６のいずれか一項に記載のインク組成物と、
記録用メディアに対して、前記インク組成物を付与する付与手段と、を有する画像形成装置。 An ink composition according to any one of claims 1 to 6,
An applying unit that applies the ink composition to a recording medium;

印刷層を有する記録物であって、前記印刷層が、ポリエーテル変性シロキサン化合物および脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物のそれぞれを少なくとも１種ずつ含有し、前記印刷層中における前記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物との質量基準での含有量の比率（ポリエーテル変性シロキサン化合物／脂肪族アルコールアルキレンオキサイド化合物）が、９５／５から５０／５０である記録物。 A recording material having a printing layer, wherein the printing layer contains at least one of each of a polyether modified siloxane compound and an aliphatic alcohol alkylene oxide compound, and the polyether modified siloxane compound in the print layer; A recorded matter in which the ratio of the content based on mass to the aliphatic alcohol alkylene oxide compound (polyether-modified siloxane compound / aliphatic alcohol alkylene oxide compound) is 95/5 to 50/50.