JP7079138B2 - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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[1]
ポリアミドを含有し、下記要件(1)および/または下記要件(2)を満たし、下記要件(3)を満たし、かつ下記要件(4)を満たすポリアミド樹脂組成物。
要件(1):下記式(1):
衝撃強度保持率
=耐熱老化試験後の衝撃強度/耐熱老化試験前の衝撃強度 …(1)
〔式(1)中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を160℃で、500時間、空気中に保持する試験であり、
衝撃強度とは、ASTM D256に準拠して-40℃で測定されるアイゾット衝撃強さである。〕
で表される衝撃強度保持率が60%以上である。
要件(2):下記式(2):
破断点伸び保持率
=耐熱老化試験後の破断点伸び/耐熱老化試験前の破断点伸び …(2)
〔式(2)中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を160℃で、500時間、空気中に保持する試験であり、
破断点伸びとは、ASTM D638に準拠して23℃で測定される破断点伸びである。〕
で表される破断点伸び保持率が60%以上である。
要件(3):ASTM D638に準拠して23℃で測定される引張強度が30~90MPaである。
要件(4):ASTM D790に準拠して23℃で測定される曲げ弾性率が1500~4000MPaである。
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の存在下で変性ポリオレフィンを製造して、変性ポリオレフィンならびにフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を含有する混合物(1)を得る工程、および
ポリアミドと前記混合物(1)とを混合する工程
を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法。
変性ポリオレフィンとフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを混合して混合物(2)を得る工程、および
ポリアミドと前記混合物(2)とを混合する工程
を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[ポリアミド樹脂組成物]
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドを含有し、好ましくは変性ポリオレフィンをさらに含有する。また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、好ましくはフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤をさらに含有する。これらのポリアミド、変性ポリオレフィン、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の詳細は、後述する“ポリアミド樹脂組成物の製造方法”の段落に記載のとおりである。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、後述する任意成分をさらに含んでいてもよい。
要件(1):下記式(1):
衝撃強度保持率
=耐熱老化試験後の衝撃強度/耐熱老化試験前の衝撃強度 …(1)
〔式(1)中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を160℃で、500時間、空気中に保持する試験であり、
衝撃強度とは、ASTM D256に準拠して下記条件で行われるアイゾット衝撃強さである。
温度:-40℃
試験片形状:ASTM D256に準拠した、長さ63.5mm、幅3mm、厚さ12.7mmの試験片であり、ノッチ(切り欠き)付き〕
で表される衝撃強度保持率が60%以上であり、好ましくは65%以上であり、その上限は、たとえば99%、95%または90%であってもよい。
要件(2):下記式(2):
破断点伸び保持率
=耐熱老化試験後の破断点伸び/耐熱老化試験前の破断点伸び …(2)
〔式(2)中、耐熱老化試験とは、前記組成物から作製した試験片を160℃で、500時間、空気中に保持する試験であり、
破断点伸びとは、ASTM D638に準拠して下記条件で行われる引張試験で測定される破断点伸びである。
温度:23℃
試験片形状:ASTM4号ダンベル試験片
試験速度:50mm/分
つかみ具間距離:64mm〕
で表される破断点伸び保持率が60%以上であり、好ましくは65%以上であり、その上限は、たとえば99%、95%または90%であってもよい。
要件(3):ASTM D638に準拠して下記条件で行われる引張試験で測定される引張強度が30~90MPaであり、好ましくは40~80MPaである。
温度:23℃
試験片形状:ASTM4号ダンベル試験片
試験速度:50mm/分
つかみ具間距離:64mm
要件(4):ASTM D790に準拠して下記条件で行われる曲げ試験で測定される曲げ弾性率が1500~4000MPaであり、好ましくは1600~3000MPaである。
温度:23℃
試験片形状:ASTM1/8インチ試験片
試験速度:5mm/分
支点間距離:48mm
本発明に係るポリアミド樹脂組成物の製造方法の1つの態様(以下「ポリアミド樹脂組成物の製造方法(1)」とも記載する。)は、
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の存在下で変性ポリオレフィンを製造して、変性ポリオレフィンならびにフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を含有する混合物(1)を得る工程(以下「工程(1A)」とも記載する。)、および
ポリアミドと前記混合物(1)とを混合する工程(以下「工程(1B)」とも記載する。)
を含むことを特徴としている。
変性ポリオレフィンとフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを混合して混合物(2)(すなわち、変性ポリオレフィン、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を含有する混合物)を得る工程(以下「工程(2A)」とも記載する。)、および
ポリアミドと前記混合物(2)とを混合する工程(以下「工程(2B)」とも記載する。)
を含むことを特徴としている。
ポリアミドは、重合可能なアミノカルボン酸類、もしくはそのラクタム類、またはジカルボン酸類およびジアミン類などを原料とし、これらの開環重合または重縮合により得られるものである。
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、ならびに
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
シクロヘキサンジアミンおよびビス-(4-アミノヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン、ならびに
キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン
が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリアミドの具体例としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66系共重合体、ナイロン66/6T系共重合体(T:テレフタル酸)、ナイロン6T/6I系共重合体(I:イソフタル酸)およびナイロン6T/M5T系共重合体(M5:2-メチルペンタメチレンジアミン、T:テレフタル酸)が挙げられ、これらの中でもナイロン6およびナイロン6を主成分とするポリアミド混合物が好ましい。
変性ポリオレフィンは、オレフィン由来の構造単位を主成分として含み、かつヘテロ原子を含む官能基(以下、単に「官能基」ともいう。)を有する構造単位を、好ましくは0.1~3.0質量%、より好ましくは0.2~2.6質量%の割合で含む重合体である。この割合は、たとえば国際公開第2015/011935号の[0067]~[0071]に記載の方法で特定することができる。
官能基を有する構造単位は、たとえばオレフィン重合体を変性反応させることで導入することができる。
ポリオレフィンのグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、たとえば、ポリオレフィンを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常60~350℃、好ましくは80~190℃の温度で、0.5~15時間、好ましくは1~10時間反応させる方法により行うことができる。
密度が上記範囲にあると、変性ポリオレフィンとポリアミドとの弾性率差が十分となり、耐衝撃性改良効果を十分に大きくすることが可能である。
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性を高めるために配合される。
フェノール性酸化防止剤としては、従来公知のフェノール性酸化防止剤が挙げられ、たとえば下式(p1)~(p25)で表される化合物が挙げられる。
ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸およびステアリルチオプロピオン酸等のアルキルチオプロピオン酸(アルキル基は、好ましくは炭素数8~32の直鎖状アルキル基である。)と多価アルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)とのエステル(例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート)
が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンの合計100質量部に対して、好ましくは0.001~1質量部、より好ましくは0.005~0.5質量部となる割合で配合される。
各酸化防止剤の割合が上記範囲にあると、耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、ポリアミド、変性ポリオレフィン、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤に、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤以外の酸化防止剤(たとえばホスファイト系酸化防止剤)、耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料、染料、またはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機あるいは有機の充填剤を配合してもよい。
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を、ポリアミドおよび変性ポリオレフィンと一度に混合した場合、得られたポリアミド樹脂組成物は、上述した衝撃強度保持率または破断点伸び保持率によって評価される耐熱老化性が十分ではない。これは、フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が、ポリアミド樹脂組成物全体に均一に分散せず、その極性によりポリアミド近傍に偏在してしまうことが原因であると推測される。
[変性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト量]
国際公開第2015/011935号の[0071]に記載の方法で、変性ポリオレフィンにおける無水マレイン酸のグラフト量を特定した。
「発明を実施するための形態」に記載の方法で、実施例等で得られた組成物等について衝撃強度保持率、破断点伸び保持率、引張強度および曲げ弾性率を測定した。
実施例等で使用された原料は、以下のとおりである。
《ポリアミド》
・アミラン(登録商標) CM1026(ナイロン6、東レ(株)製)
《変性ポリオレフィン》
・変性ポリオレフィンA(エチレン・1-ブテンランダム共重合体の無水マレイン酸変性物、MFR(190℃、2.16kg、ASTM D1238)1.5g/10分、密度(ASTM D1505)872kg/m3、無水マレイン酸グラフト量:0.75質量%)
《未変性ポリオレフィン》
・エチレン系共重合体(エチレン・1-ブテンランダム共重合体、MFR(190℃、2.16kg、ASTM D1238)1.2g/10分、密度(ASTM D1505)870kg/m3)
《フェノール系酸化防止剤》
・IRGANOX 1010(BASF社)
《イオウ系酸化防止剤》
・SEENOX 412S(シプロ化成(株)製)
10質量部のエチレン系共重合体、0.09質量部の無水マレイン酸、0.0045質量部のパーヘキシン(登録商標)25B(過酸化物、日油(株)製)、0.02質量部のIRGANOX 1010および0.03質量部のSEENOX 412Sを、二軸押出機((株)日本製鋼所製 TEX30SS、D=30mm、L/D=42)を使用してシリンダー温度250℃、回転数180rpmの条件下で混合し、変性ポリオレフィン混合物(1)を得た。変性ポリオレフィン混合物(1)に含まれる変性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト量は0.68質量%であった。
10質量部の変性ポリオレフィンA、0.02質量部のIRGANOX 1010および0.03質量部のSEENOX 412Sを、二軸押出機((株)日本製鋼所製 TEX30SS、D=30mm、L/D=42)を使用してシリンダー温度250℃、回転数180rpmの条件下で混合し、変性ポリオレフィン混合物(2)を得た。
アミラン CM1026の評価結果を表1に示す。
90質量部のアミラン CM1026、および10質量部の変性ポリオレフィンAを、上記二軸押出機を使用してシリンダー温度245℃、回転数180rpmの条件下で混合し、樹脂組成物(3)を得た。樹脂組成物(3)の評価結果を表1に示す。
90質量部のアミラン CM1026、10質量部の変性ポリオレフィンA、0.02質量部のIRGANOX 1010および0.03質量部のSEENOX 412Sを、上記二軸押出機を使用してシリンダー温度245℃、回転数180rpmの条件下で混合し、樹脂組成物(4)を得た。樹脂組成物(4)の評価結果を表1に示す。
Claims (2)
- ポリオレフィンを、有機溶媒に溶解して、または溶媒非存在下で、かつフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤の存在下で、変性剤でグラフト変性させて変性ポリオレフィンを製造して、変性ポリオレフィンならびにフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を含有する混合物(1)を得る工程、および
ポリアミドと前記混合物(1)とを混合する工程
を含み、
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格部分はエチレン・α-オレフィン共重合体であり、
前記エチレン・α-オレフィン共重合体はエチレンから導かれる構造単位を70~99.5モル%およびα-オレフィンから導かれる構造単位を0.5~30モル%含む、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - ポリオレフィンを、有機溶媒に溶解して、または溶媒非存在下で、変性剤でグラフト変性させて変性ポリオレフィンを得る工程、
前記変性ポリオレフィンとフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを混合して混合物(2)を得る工程、および
ポリアミドと前記混合物(2)とを混合する工程
を含み、
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格部分はエチレン・α-オレフィン共重合体であり、
前記エチレン・α-オレフィン共重合体はエチレンから導かれる構造単位を70~99.5モル%およびα-オレフィンから導かれる構造単位を0.5~30モル%含む、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
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