JP7079103B2 - Composite particles - Google Patents

Description

本発明は、複合粒子に関するものである。 The present invention relates to composite particles.

従来より、化粧品用途の顔料としては、素肌のくすみやしみ、そばかす、赤味、目の回りのくま等の色彩的な欠陥を補正するために、隠ぺい性及び白色着色性が高い酸化チタンが使用されている。
近年、化粧品の展延性や付着性などの使用感などが多分に重視される一方、多様な要望機能との兼ね合いから、実際の製品処方も複雑化している。酸化チタン粒子は白色隠ぺい性などの光学的特性、耐薬品性に優れる一方で、粒子の製法上の理由から粒子形状が異形である、粒度分布が広いという性質があり、粒子自体の摩擦係数が高いため化粧品の展延性が乏しいという課題がある。
また、粒子比重が高く嵩比重も高くなることから、ファンデーション用途等ではコンパクトケーキからスポンジに粉を移し取る際に堅さを感じるなどの使用感が乏しいという問題があった。 Conventionally, titanium oxide, which has high concealing and white coloring properties, has been used as a pigment for cosmetics in order to correct color defects such as dullness and dullness of bare skin, freckles, redness, and dark spots around the eyes. Has been done.
In recent years, while the malleability and adhesiveness of cosmetics have been emphasized, the actual product prescription has become complicated due to the balance with various required functions. While titanium oxide particles have excellent optical properties such as white hiding properties and chemical resistance, they have the properties that the particle shape is irregular and the particle size distribution is wide due to the manufacturing method of the particles, and the friction coefficient of the particles themselves is high. There is a problem that the spreadability of cosmetics is poor because it is expensive.
In addition, since the particle specific density is high and the bulk specific gravity is also high, there is a problem that the feeling of use such as feeling the hardness when transferring the powder from the compact cake to the sponge is poor in foundation applications and the like.

これらの課題に対して、酸化チタン表面を低摩擦抵抗の材料で改質した方法（特許文献１）、四塩化チタンを気相中で酸素及び水素と接触させ酸化させる気相法により球形化させる方法（特許文献２）などが提案されている。しかしながら、摩擦抵抗においては、形状因子の影響が大きいため、酸化チタンの表面改質のみでは依然として摩擦抵抗が大きく、不十分である。また、特異な製法による形状制御も球形化に限界がある。また、そもそも酸化チタン自体の真比重が非常に大きいため、嵩密度は依然と大きいままで、付着性も十分発現できないという課題がある。 To solve these problems, a method of modifying the surface of titanium oxide with a material having low frictional resistance (Patent Document 1) and a vapor phase method in which titanium tetrachloride is contacted with oxygen and hydrogen in the gas phase to be oxidized are made spherical. A method (Patent Document 2) and the like have been proposed. However, since the influence of the shape factor is large on the frictional resistance, the frictional resistance is still large and insufficient only by surface modification of titanium oxide. In addition, there is a limit to the sphericalization of the shape control by a peculiar manufacturing method. Further, since the true specific gravity of titanium oxide itself is very large in the first place, there is a problem that the bulk density still remains high and the adhesiveness cannot be sufficiently developed.

特開２０１４－８４２５１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-84251 特開２００１－１５１５０９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-151509

そこで本発明は、展延性に優れ、付着性が高く、白色隠ぺい性が高い複合粒子を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide composite particles having excellent spreadability, high adhesiveness, and high white hiding property.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。
すなわち本発明は、
チタニアで樹脂粒子（Ａ）が被覆された複合粒子であって、樹脂粒子（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体とする重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子であり、単量体（ａ）がエチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素単量体（ａ２）及び／又はカチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ６）であり、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．２～０．５μｍであり、複合粒子の平均円形度が０．８～１．０であり、タップ密度が０．２５～１．５ｇ／ｍＬである複合粒子；並びにチタニアで樹脂粒子（Ａ）が被覆された複合粒子の製造方法であって、樹脂粒子（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）をカチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤（Ｂ１１）の存在下で重合させてなる重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子であり、単量体（ａ）がエチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素単量体（ａ２）及び／又はカチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ６）であり、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．２～０．５μｍであり、複合粒子の平均円形度が０．８～１．０であり、タップ密度が０．２５～１．５ｇ／ｍＬである複合粒子の製造方法である。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found the following.
That is, the present invention
A polymer (P) in which the resin particles (A) are coated with the resin particles (A) in titania and the resin particles (A) are composed of the monomer (a) having an ethylenically unsaturated group. Resin particles containing, and the monomer (a) is an aromatic hydrocarbon monomer (a2) having an ethylenically unsaturated group and / or a nitrogen-containing monomer having a cationic functional group and an ethylenically unsaturated group. (A6), the volume average particle diameter of the resin particles (A) is 0.2 to 0.5 μm, the average circularity of the composite particles is 0.8 to 1.0, and the tap density is 0.25. A method for producing a composite particle having a weight of about 1.5 g / mL; and a composite particle coated with the resin particle (A) in titania, wherein the resin particle (A) is a monomer having an ethylenically unsaturated group (a monomer having an ethylenically unsaturated group. Resin particles containing a polymer (P) obtained by polymerizing a) in the presence of a radical polymerization initiator (B11) having a cationic functional group, and the monomer (a) has an ethylenically unsaturated group. It is a nitrogen-containing monomer (a6) having an aromatic hydrocarbon monomer (a2) and / or a cationic functional group and an ethylenically unsaturated group, and the volume average particle size of the resin particles (A) is 0.2. This is a method for producing a composite particle having a thickness of about 0.5 μm, an average circularity of the composite particles of 0.8 to 1.0, and a tap density of 0.25 to 1.5 g / mL.

本発明の複合粒子は、展延性に優れ、付着性が高く、白色隠ぺい性が高いという効果を奏する。 The composite particle of the present invention has the effects of excellent spreadability, high adhesion, and high white hiding property.

本発明における複合粒子は、平均円形度が０．８～１．０であり、タップ密度が０．２５～１．５ｇ／ｍＬであるチタニアが樹脂粒子（Ａ）を被覆した複合粒子である。 The composite particles in the present invention are composite particles coated with the resin particles (A) by titania having an average circularity of 0.8 to 1.0 and a tap density of 0.25 to 1.5 g / mL.

本発明における複合粒子の平均円形度は０．８～１．０である。平均円形度が０．８未満であると、展延性に問題がある。
複合粒子の平均円形度は、展延性の観点から、好ましくは０．８５～１．０である。 The average circularity of the composite particles in the present invention is 0.8 to 1.0. If the average circularity is less than 0.8, there is a problem with ductility.
The average circularity of the composite particles is preferably 0.85 to 1.0 from the viewpoint of ductility.

複合粒子の平均円形度は、５０個の粒子について、画像解析ソフトウェアＷＩＮ－ＬＯＯＦを用いて画像解析した値の平均値であり、画像は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））を用いて解析した粒子画像を５万倍拡大した画像である。
尚、平均円形度は、０＜平均円形度≦１であり、真円は１となり、楕円や不規則形状の場合は平均円形度＜１となる。 The average circularity of the composite particles is the average value of the values obtained by image analysis of 50 particles using the image analysis software WIN-LOOF, and the image is obtained by using a scanning electron microscope (SEM). This is an image obtained by magnifying the analyzed particle image by 50,000 times.
The average circularity is 0 <average circularity ≦ 1, the perfect circle is 1, and in the case of an ellipse or an irregular shape, the average circularity is <1.

複合粒子の平均円形度は、使用する樹脂粒子（Ａ）の平均円形度の選択、使用する樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位の選択、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の２次粒子径により調整することができる。
具体的には、平均円形度が大きい樹脂粒子（Ａ）を使用する、使用する樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位を＋側により高くする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率を低くする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）の２次粒子径を小さくすることで複合粒子の平均円形度を大きくすることができる。 For the average circularity of the composite particles, the average circularity of the resin particles (A) to be used is selected, the zeta potential of the resin particles (A) to be used is selected, and the resin particles (A) are coated with titania. It can be adjusted by the volume ratio of titania to A) and the secondary particle diameter of the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania.
Specifically, the resin particles (A) having a large average circularity are used, the zeta potential of the resin particles (A) to be used is made higher on the + side, and the resin particles when the resin particles (A) are coated with titania. The average circularity of the composite particles can be increased by reducing the secondary particle diameter of the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania, which lowers the volume ratio of titania to (A). can.

本発明における複合粒子のタップ密度は０．２５～１．５ｇ／ｍＬである。この範囲を外れると、付着性に問題がある。０．２５ｇ／ｍＬ以上であれば、複合粒子の展延性が良好で、１．５ｇ／ｍＬ以下であれば複合粒子の付着体積を増加することができる。
複合粒子のタップ密度は、展延性及び付着性の観点から、好ましくは０．２５～１．０ｇ／ｍＬである。 The tap density of the composite particles in the present invention is 0.25 to 1.5 g / mL. If it is out of this range, there is a problem with adhesion. When it is 0.25 g / mL or more, the spreadability of the composite particles is good, and when it is 1.5 g / mL or less, the adhered volume of the composite particles can be increased.
The tap density of the composite particles is preferably 0.25 to 1.0 g / mL from the viewpoint of ductility and adhesion.

複合粒子のタップ密度は、５０ｍＬのガラス製メスシリンダーに複合粒子を５．０ｇ量りとり、２ｍｍ厚のゴムシート上でタップ高さ４ｃｍで１００回タップした後の体積（Ｖ）から、次式で計算できる。
タップ密度（ｇ／ｍＬ）＝５．０／Ｖ The tap density of the composite particles is calculated by the following formula from the volume (V) after weighing 5.0 g of the composite particles in a 50 mL glass graduated cylinder and tapping 100 times with a tap height of 4 cm on a 2 mm thick rubber sheet. Can be calculated.
Tap density (g / mL) = 5.0 / V

タップ密度は、複合粒子の平均円形度、複合粒子の真比重を調整することにより調整することができる。複合粒子の平均円形度は前項に記載の方法で調整できる。
複合粒子の真比重は樹脂粒子（Ａ）の真比重の選択、及び樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率により調整することができる。
具体的には、樹脂粒子（Ａ）の真比重を低くする、樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対するチタニアの体積比率を低くすることで複合粒子のタップ密度を小さくすることができる。 The tap density can be adjusted by adjusting the average circularity of the composite particles and the true specific gravity of the composite particles. The average circularity of the composite particles can be adjusted by the method described in the previous section.
The true specific density of the composite particles can be adjusted by selecting the true specific gravity of the resin particles (A) and the volume ratio of titania to the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania.
Specifically, the tap density of the composite particles is reduced by lowering the true specific gravity of the resin particles (A) and lowering the volume ratio of titania to the resin particles (A) when the resin particles (A) are coated with titania. It can be made smaller.

本発明における樹脂粒子（Ａ）を被覆するチタニアとしては、特に限定は無いが、従来知られている次の反応を使用することで形成される二酸化チタンが含まれる。
なお、被覆物質としてチタニアを用いることにより光散乱力に優れ、白色隠ぺい性が良好となり、チタニア以外の例えば酸化ケイ素を用いるとチタニアよりも屈折率が低いために光散乱力が低下し、白色隠ぺい性が劣る。 The titania that coats the resin particles (A) in the present invention is not particularly limited, but includes titanium dioxide formed by using the following reaction that is conventionally known.
By using titania as a covering material, the light scattering power is excellent and the white hiding power is good. When silicon oxide other than titania, for example, is used, the refractive index is lower than that of titania, so that the light scattering power is lowered and the white hiding power is obtained. Inferior in sex.

樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する方法として具体的には、
（ｉ）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中にチタンアルコキシドと水を溶解させ、ゾルゲル反応を行うことにより、ゾルゲル反応により生成した微小粒子が粒子表面に吸着し、層形成させることで、チタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法、
（ｉｉ）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中で加熱により金属塩の還元析出反応を行い、析出した微小粒子が粒子表面に吸着し層形成させることでチタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法等が挙げられる。
これらのうち、形成された層の機械強度の観点から、（ｉ）の方法が好ましい。 Specifically, as a method of coating the resin particles (A) with titania,
(I) In the presence of the resin particles (A), titanium alkoxide and water are dissolved in the liquid phase to carry out a sol-gel reaction, so that the fine particles generated by the sol-gel reaction are adsorbed on the particle surface to form a layer. , A method of coating the resin particles (A) with titania,
(Ii) In the presence of the resin particles (A), the metal salt is reduced and precipitated by heating in the liquid phase, and the precipitated fine particles are adsorbed on the particle surface to form a layer, thereby converting titania into the resin particles (A). Examples include a method of covering.
Of these, the method (i) is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the formed layer.

なお、チタンアルコキシドとして好ましいものは、後述するチタンアルコキシド（Ｇ）と同様である。 The preferred titanium alkoxide is the same as the titanium alkoxide (G) described later.

本発明における樹脂粒子（Ａ）としては、エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体とする重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子が挙げられる。 Examples of the resin particles (A) in the present invention include resin particles containing a polymer (P) having a monomer (a) having an ethylenically unsaturated group as a constituent monomer.

エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）としては例えば以下のものが挙げられ、一種を用いてもよく、二種類以上を併用しても良い。
エチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素単量体（ａ１）：
エチレン性不飽和を有する鎖状炭化水素：アルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４～３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等）。
エチレン性不飽和基を有する環状炭化水素：モノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及びモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。 Examples of the monomer (a) having an ethylenically unsaturated group include the following, and one type may be used, or two or more types may be used in combination.
An aliphatic hydrocarbon monomer having an ethylenically unsaturated group (a1):
Chain hydrocarbons with ethylenically unsaturated: alkenes (eg ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene and octadecene); alkazienes having 4-30 carbon atoms (eg butadiene, isoprene, etc.) 1,4-Pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadene, etc.).
Cyclic hydrocarbons with ethylenically unsaturated groups: mono or dicycloalkenes (eg cyclohexene, vinylcyclohexene and etilidenbicycloheptene, etc.) and mono or dicycloalkadiene [eg, (di) cyclopentadiene, etc.] and the like.

エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素単量体（ａ２）：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１～３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。 Aromatic hydrocarbon monomer having an ethylenically unsaturated group (a2):
Styrene; Hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituents of styrene (eg α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, Butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, etc.); and vinylnaphthalene, etc.

カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する単量体及びそれらの塩（ａ３）：
不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及びの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。 Monomers having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group and salts thereof (a3):
Unsaturated monocarboxylic acid {eg (meth) acrylic acid [“(meth) acrylic” means acrylic or methacrylic. ], Crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, etc.}; unsaturated dicarboxylic acid (anhydrous) [eg, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid, mesaconic acid, etc.]; and unsaturated. Monoalkyl esters of dicarboxylic acids (eg, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monodecyl ester, fumaric acid monoethyl ester, itaconic acid monobutyl ester, citraconic acid monodecyl ester, etc.) and the like.

（ａ３）において、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する単量体の塩において、塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、第１～３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 In (a3), among the salts of the monomers having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, the salts include, for example, alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) and alkaline earth metal salts (calcium salt and magnesium salt). Etc.), ammonium salts, primary to tertiary amine salts, quaternary ammonium salts and the like.

（ａ３）において、第１～３級アミン塩としては、第１～３級アミノ基含有化合物との塩であれば特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基を有するものが含まれ、複数のアルキル基を有する場合、アルキル基は同じでも異なっていてもよく、具体的には、第１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、第２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、第３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、炭素数１～１８のアルキル基を有するものが含まれ、アルキル基は同じでも異なっていてもよく、具体的には、テトラエチルアンモニウム塩、
トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。 In (a3), the primary to tertiary amine salt is not particularly limited as long as it is a salt with a primary to tertiary amino group-containing compound, and includes, for example, those having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. When having a plurality of alkyl groups, the alkyl groups may be the same or different, and specifically, a primary amine salt (ethylamine salt, butylamine salt, octylamine salt, etc.), a secondary amine (diethylamine). Salts and dibutylamine salts, etc.), tertiary amines (triethylamine salts, tributylamine salts, etc.) can be mentioned.
The quaternary ammonium salt includes those having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the alkyl groups may be the same or different, and specifically, a tetraethylammonium salt,
Examples thereof include triethyllaurylammonium salt, tetrabutylammonium salt and tributyllaurylammonium salt.

（ａ３）において、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する単量体の塩として、具体的には、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。 In (a3), specific salts of the monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group include sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, potassium acrylate, and methacryl. Examples thereof include potassium acid, monopotassium maleate, lithium acrylate, cesium acrylate, ammonium acrylate, calcium acrylate and aluminum acrylate.

リン酸基又はホスホノ基とエチレン性不飽和基を有する単量体及びその塩（ａ４）：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びリン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（例えば２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する単量体を構成する塩（ａ３）として例示したもの挙げられる。 Monomer having a phosphoric acid group or a phosphono group and an ethylenically unsaturated group and a salt thereof (a4):
(Meta) acryloyloxyalkyl phosphate monoesters (eg 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate and 2- (methacryloxy) ethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acid (eg 2-acryloyloxyethyl phosphonic acid, etc.) ).
Examples of the salt include those exemplified as the salt (a3) constituting the monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group.

ヒドロキシル基とエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ５）：
ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。 Monomer having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group (a5):
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, allyl ether and the like.

カチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ６）：
以下の（ａ６１）～（ａ６３）が挙げられる。
（ａ６１）アミノ基とエチレン性不飽和基を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、メチル－α－アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルチオピロリドン、Ｎ－アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。 Nitrogen-containing monomer (a6) having a cationic functional group and an ethylenically unsaturated group:
The following (a61) to (a63) can be mentioned.
(A61) Monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated group:
Aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl-α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole , Aminothiazole, Aminoindole, Aminopyrol, Aminoimidazole, Aminomercaptothiazole and salts thereof.

（ａ６２）アミド基とエチレン性不飽和基を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルピロリドン等。 (A62) Monomer having an amide group and an ethylenically unsaturated group:
(Meta) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N'-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic acid amide, N, N -Dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like.

（ａ６３）アンモニウム基とエチレン性不飽和基を有する単量体
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロキシ基とトリアルキルアンモニオ基を有する化合物｛（メタ）アクリロキシエチルアミノカルボニルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート塩｝等。 (A63) Monomer having an ammonium group and an ethylenically unsaturated group A quaternary compound such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and diethylaminoethyl (meth) acrylamide (methyl chloride, dimethylsulfate, benzyl chloride, dimethylcarbonate and the like 4) (Meta) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, etc. (Meta) Acryloyloxyethyl dimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloxy and trialkylammonio groups Compounds containing {(meth) acryloxyethylaminocarbonyloxyethyltrimethylammonium methosulfate salt} and the like.

これらのうち、樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位を適度にする観点から、（ａ６１）アミノ基とエチレン性不飽和基を有する単量体、（ａ６３）アンモニウム基とエチレン性不飽和基を有する単量体及びＮ－ビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
さらに好ましくは アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物及びＮ－ビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。 Of these, from the viewpoint of making the zeta potential of the resin particles (A) appropriate, a monomer having (a61) an amino group and an ethylenically unsaturated group, and (a63) a simpler having an ammonium group and an ethylenically unsaturated group. At least one selected from the group consisting of a weight and N-vinylpyrrolidone is preferable.
More preferably, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminostyrene, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride. , At least one selected from the group consisting of (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride and N-vinylpyrrolidone. It is a seed.

エチレン性不飽和基を有するラクタム型単量体（ａ７）：
Ｎ－ビニルカプロラクタム等。 Lactam-type monomer having an ethylenically unsaturated group (a7):
N-vinylcaprolactam, etc.

エチレン性不飽和基を有するラクトン型単量体（ａ８）：
γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。 Lactone-type monomer having an ethylenically unsaturated group (a8):
γ-Butyrolactone (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.

エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ９）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等。 Monomer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group (a9):
Glycidyl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyloxide and the like.

ハロゲン元素とエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ１０）：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。 Monomer having a halogen element and an ethylenically unsaturated group (a10):
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromstyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene and the like.

エチレン性不飽和基を有するエステル、エチレン性不飽和基を有するエーテル、エチレン性不飽和基を有するケトン及びエチレン性不飽和基を有する含硫黄化合物（ａ１１）：
以下の（ａ１１１）～（ａ１１４）が挙げられる。 An ester having an ethylenically unsaturated group, an ether having an ethylenically unsaturated group, a ketone having an ethylenically unsaturated group, and a sulfur-containing compound having an ethylenically unsaturated group (a11):
The following (a111) to (a114) can be mentioned.

（ａ１１１）エチレン性不飽和基を有するエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル－４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル－α－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖とエチレン性不飽和基を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。 (A111) Ester having an ethylenically unsaturated group:
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl-4-vinylbenzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl -Α-ethoxyacrylate, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Meta) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eikosyl (meth) acrylate, etc.], Dialkyl fumarate (two alkyl groups are straight lines with 2 to 8 carbon atoms, Branched chain or alicyclic group), dialkyl maleate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups with 2-8 carbon atoms), poly (meth) Polyalkylene glycol chains and ethylenically unsaturated groups such as allyloxyalkanes (dialyloxyetane, trialiloxietan, tetraaryloxyetane, tetraaryloxypropane, tetraaryloxybutane, tetramethalyloxyetane, etc.) Monomer [polyethylene glycol [Mn = 300] mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Mn = 500) mono acrylate, methyl alcohol EO 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol EO 30 mol adduct (meth) acrylate, etc. ], Poly (meth) acrylates [Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethyl propantri ( Meta) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.] and the like.

（ａ１１２）エチレン性不飽和基を有するエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル－２－エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル－２－ブトキシエチルエーテル、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。 (A112) Ether having an ethylenically unsaturated group:
Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl-2-butoxyethyl ether, 3,4-dihydro -1,2-Pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene and the like can be mentioned.

（ａ１１３）エチレン性不飽和基を有するケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。（ａ１１４）エチレン性不飽和基を有する含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ－ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。 (A113) Ketone having an ethylenically unsaturated group:
Examples thereof include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl phenyl ketone. (A114) Sulfur-containing compound having an ethylenically unsaturated group:
Examples thereof include divinyl sulphide, p-vinyl diphenyl sulphide, vinyl ethyl sulphide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone and divinyl sulfoxide.

スルホ基とエチレン性不飽和基を有する単量体及びそれらの塩（ａ１２）：
スルホ基とエチレン性不飽和基を有する単量体及びそれらの塩の具体例としては、アルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；
スチレンスルホン酸及びこのアルキル誘導体（例えばα－メチルスチレンスルホン酸等；
硫酸エステル及びこの塩（例えばポリ）オキシアルキレン（Ｃ２～４）エーテル（ＥＯ１～２００モル付加物等）のモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～４、ｐ＝２～２００）モノ（メタ）アクリレート硫酸エステル塩等）、（メタ）アリルエステル［アルキル（Ｃ８～２４）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル塩］、メタクリル酸プロピレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルオキシメチルポリオキシエチレンヒドロキシアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩）；
スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；
スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド及びその塩［例えば（メタ）アクリルアミドアルカン（Ｃ１～２４）スルホン酸塩、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び３－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；
アルキルアリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２－エチルヘキシル－アリルスルホコハク酸等）；
ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２～２００］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５～１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５～１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］及びこれらの塩等が挙げられる。
これらの塩にはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第１～３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩等が含まれる）等が挙げられる。 Monomers having sulfo groups and ethylenically unsaturated groups and salts thereof (a12):
Specific examples of monomers having a sulfo group and an ethylenically unsaturated group and salts thereof include alkene sulfonic acids (eg, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, etc.);
Styrene sulfonic acid and its alkyl derivatives (eg α-methylstyrene sulfonic acid, etc .;
Sulfate ester and mono (meth) acrylate sulfate ester salt of this salt (eg, poly) oxyalkylene (C2-4) ether (EO1-200 mol adduct, etc.), polyoxyalkylene (C2-4, p = 2-200) ) Mono (meth) acrylate sulfate ester salt, etc.), (meth) allyl ester [alkyl (C8-24) (meth) allyl sulfosuccinic acid ester salt], sulfate ester salt of propylene methacrylate adduct, allyloxymethylpolyoxy Ester ammonium salt of ethylene hydroxyalkyl ether);
Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylates (eg, sulfopropyl (meth) acrylates, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyetane sulfonic acid and 3- (meth) Acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, etc.);
Sulfo (hydroxy) alkyl (meth) acrylamide and its salts [eg (meth) acrylamide alkane (C1-24) sulfonate, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, etc.];
Alkylallyl sulfosuccinic acid (eg, propylallyl sulfosuccinic acid, butyl allyl sulfosuccinic acid, 2-ethylhexyl-allyl sulfosuccinic acid, etc.);
Poly [n (degree of polymerization; the same applies hereinafter) = 2 to 200] oxyalkylene (oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, etc. Oxyalkylene may be used alone or in combination, and when used in combination, the addition form may be random addition or block addition. It may be.) Sulfate ester of mono (meth) acrylate [for example, poly (n = 5 to 15) oxyethylene monomethacrylate sulfate ester and poly (n = 5 to 15) oxypropylene monomethacrylate sulfate ester, etc.] and salts thereof and the like. Can be mentioned.
Examples of these salts include alkali metal salts, ammonium salts, primary to tertiary amine salts, quaternary ammonium salts and the like).

ニトリル基とエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ１３）：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。 Monomer having a nitrile group and an ethylenically unsaturated group (a13):
(Meta) Acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, etc.

ニトロ基とエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ１４）：
ニトロスチレン等。 Monomer having a nitro group and an ethylenically unsaturated group (a14):
Nitrostyrene etc.

これら単量体（ａ）のうち、粒子比重、粒子の造粒性、（Ａ）へのチタニアの被覆効率及び被覆均質性の観点から、エチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素単量体（ａ１）、エチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素単量体（ａ２）、カチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ６）、及びこれらの併用が好ましく、さらに好ましくは（ａ２）、（ａ６）、これらの併用である。
特に、均質なチタニア被覆層を形成させる及び粒度分布を狭くする観点から、（ａ２）と（ａ６）を併用することが好ましい。 Among these monomers (a), an aliphatic hydrocarbon monomer having an ethylenically unsaturated group from the viewpoints of particle specific gravity, particle granulation property, coating efficiency of titania on (A) and coating homogeneity. (A1), an aromatic hydrocarbon monomer (a2) having an ethylenically unsaturated group, a nitrogen-containing monomer (a6) having a cationic functional group and an ethylenically unsaturated group, and a combination thereof are preferable. More preferably, (a2) and (a6) are combinations thereof.
In particular, it is preferable to use (a2) and (a6) in combination from the viewpoint of forming a homogeneous titania coating layer and narrowing the particle size distribution.

本発明において重合体（Ｐ）は、カチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤（Ｂ１１）の存在下でエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を重合させてなる重合体であることが好ましい。
このような重合体（Ｐ）であることで、樹脂粒子（Ａ）表面でチタンアルコキシドのゾルゲル反応を効率的に進めることができ、均質なチタニア被覆層を形成させることができるとともに、粒子間の凝集が抑制でき粒度分布が狭くなるので好ましい。 In the present invention, the polymer (P) is a polymer obtained by polymerizing a monomer (a) having an ethylenically unsaturated group in the presence of a radical polymerization initiator (B11) having a cationic functional group. Is preferable.
With such a polymer (P), the sol-gel reaction of titanium alkoxide can be efficiently promoted on the surface of the resin particles (A), a homogeneous titania coating layer can be formed, and the particles can be interleaved with each other. It is preferable because aggregation can be suppressed and the particle size distribution becomes narrow.

本発明で使用されるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合開始剤として作用するものである限り、特に制限されないが、水溶性アゾ系重合開始剤（Ｂ１）、油溶性アゾ系重合開始剤（Ｂ２）、水溶性過酸化物系重合開始剤（Ｂ３）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｂ４）が挙げられる。 The radical polymerization initiator (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it acts as a radical polymerization initiator for the ethylenically unsaturated monomer, but is not particularly limited, but is a water-soluble azo-based polymerization initiator (B1). ), An oil-soluble azo-based polymerization initiator (B2), a water-soluble peroxide-based polymerization initiator (B3), and an organic peroxide-based polymerization initiator (B4).

水溶性アゾ系重合開始剤（Ｂ１）：
カチオン性基を有する水溶性アゾ系重合開始剤（Ｂ１１）：
１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）二塩酸塩、２．２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミジド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミジド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミジド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジド）二水塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレイン酸、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミジド］等 Water-soluble azo-based polymerization initiator (B1):
Water-soluble azo-based polymerization initiator having a cationic group (B11):
1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- [N-] (4-Chlorophenyl) amidino] propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N) -Benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis {2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride , 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3) -Diazepine-2-yl) dihydrochloride, 2.2'-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2' -Azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) di Hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2- [Hydroxyethyl] propion amidide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propion amidide], 2,2'-azobis [2-methyl-N] -(2-Hydroxyethyl) -propion amidide], 2,2'-azobis (2-methylpropion amidide) dihydrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleic acid, 2,2'-azobis [ 2- (Hydroxymethyl) propionitrile], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-Methylpropion amidin] tetrahydrate, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion amidide], etc.

アニオン性基を有する水溶性アゾ系重合開始剤（Ｂ１２）：
４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等。
ノニオン性基を有する水溶性アゾ系重合開始剤（Ｂ１３）：
２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。 Water-soluble azo-based polymerization initiator having an anionic group (B12):
4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), etc.
Water-soluble azo-based polymerization initiator having a nonionic group (B13):
2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and the like.

油溶性アゾ系重合開始剤（Ｂ２）：
２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）及びジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）等。 Oil-soluble azo-based polymerization initiator (B2):
2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] , 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) and dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) and the like.

水溶性過酸化物系重合開始剤（Ｂ３）：
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物等。 Water-soluble peroxide-based polymerization initiator (B3):
Persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, etc.

有機過酸化物系重合開始剤（Ｂ４）：
ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等。 Organic Peroxide Polymerization Initiator (B4):
Benzoyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, etc.

これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の造粒性及びチタニア被覆層形成の均質性の観点から、カチオン性官能基を有するラジカル重合開始剤（Ｂ１１）が好ましい。 Of these, the radical polymerization initiator (B11) having a cationic functional group is preferable from the viewpoint of the granulation property of the resin particles (A) and the homogeneity of the titania coating layer formation.

樹脂粒子（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はないが、以下の〔１〕～〔８〕が挙げられる。
〔１〕樹脂粒子（Ａ）がエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体とする重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子である場合において、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により媒体中で樹脂粒子（Ａ）を製造する方法。
〔２〕樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂を含む樹脂粒子である場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして樹脂粒子（Ａ）を作製する方法。
〔３〕樹脂粒子（Ａ）がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、媒体を加えて転相乳化する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することにより樹脂粒子（Ａ）を得る方法。
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子（Ａ）を得る方法。
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加する又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子（Ａ）を析出させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により作製した重合体（Ｐ）を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、媒体を加えて転相乳化する方法。
これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の粒子径及び粒度分布制御の観点から、〔１〕の方法が好ましい。 The method for producing the resin particles (A) is not particularly limited, and examples thereof include the following [1] to [8].
[1] When the resin particles (A) are resin particles containing a polymer (P) having a monomer (a) having an ethylenically unsaturated group as a constituent monomer, a suspension polymerization method and an emulsified weight are used. A method for producing resin particles (A) in a medium by a polymerization reaction such as a legal, seed polymerization method or dispersion polymerization method.
[2] When the resin particles (A) are resin particles containing a double addition or condensation resin such as a polyester resin, a polyurethane resin or an epoxy resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof is appropriately dispersed. A method for producing resin particles (A) by dispersing the resin in an aqueous medium in the presence of an agent and then heating or adding a curing agent.
[3] When the resin particles (A) are a double addition or condensation resin such as a polyester resin, a polyurethane resin or an epoxy resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (liquid) is preferable. A method in which a suitable emulsifier is dissolved in (may be liquefied with a resin), and then a medium is added for phase inversion emulsification.
[4] The polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is prepared by a mechanical rotation type, a jet type, or the like. A method of obtaining resin particles (A) by pulverizing using the fine pulverizer of the above and then classifying.
[5] A resin solution prepared by dissolving a polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, double addition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent is provided. A method for obtaining resin particles (A) by spraying in the form of a mist.
[6] In a resin solution prepared by dissolving a polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, double addition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. A method for precipitating resin particles (A) by adding a poor polymer or cooling a resin solution previously heated and dissolved in a polymer.
[7] A resin solution prepared by dissolving a polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, double addition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. , A method of dispersing in a medium in the presence of an appropriate dispersant and removing the solvent by heating or reducing the pressure.
[8] In a resin solution prepared by dissolving a polymer (P) prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, double addition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. A method in which a suitable emulsifier is dissolved in the polymer, and then a medium is added for phase inversion polymerization.
Of these, the method of [1] is preferable from the viewpoint of controlling the particle size and particle size distribution of the resin particles (A).

樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位は、チタニア被覆層の均質性の観点から、正であることが好ましく、さらに好ましくは＋１～＋９０ｍＶである。
樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位は、ゼータ電位計（例えば大塚電子製「ＥＬＳ－Ｚ２」）で測定でき、エタノールを測定用媒質とした時のゼータ電位である。 The zeta potential of the resin particles (A) is preferably positive, more preferably +1 to +90 mV, from the viewpoint of the homogeneity of the titania coating layer.
The zeta potential of the resin particles (A) can be measured with a zeta potential meter (for example, "ELS-Z2" manufactured by Otsuka Electronics), and is the zeta potential when ethanol is used as a measurement medium.

樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、白色隠ぺい性の観点から、０．０６～２μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１～１μｍ、最も好ましい範囲は０．２～０．５μｍである。
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、動的光散乱法（例えば堀場製作所製粒径測定装置ＬＢ－５５０など）により測定することができる。 The volume average particle diameter of the resin particles (A) is preferably 0.06 to 2 μm, more preferably 0.1 to 1 μm, and most preferably 0.2 to 0.5 μm from the viewpoint of white hiding property.
The volume average particle diameter of the resin particles (A) can be measured by a dynamic light scattering method (for example, a particle size measuring device LB-550 manufactured by HORIBA, Ltd.).

樹脂粒子（Ａ）の平均円形度は、展延性の観点から、０．８～１．０が好ましく、さら
に好ましくは０．８５～１．０である。
樹脂粒子（Ａ）の平均円形度は、上記複合粒子の平均円形度と同様の方法で測定することができる。
樹脂粒子（Ａ）の平均円形度を上記範囲にする方法としては、エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体とする重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子を、媒体中で樹脂粒子（Ａ）として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応がある。 The average circularity of the resin particles (A) is preferably 0.8 to 1.0, more preferably 0.85 to 1.0, from the viewpoint of ductility.
The average circularity of the resin particles (A) can be measured by the same method as the average circularity of the composite particles.
As a method of setting the average circularity of the resin particles (A) in the above range, a resin particle containing a polymer (P) having a monomer (a) having an ethylenically unsaturated group as a constituent monomer is used as a medium. Among them, there is a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method produced as the resin particles (A).

本発明の複合粒子は、チタニアが上記樹脂粒子（Ａ）に被覆されたものである。
本発明の複合粒子において、チタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆させる方法としては、特に限定は無いが、従来知られている次の反応を使用することができる。
樹脂粒子（Ａ）をチタニアで被覆する方法として具体的には、（ｉ）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中にチタンアルコキシドと水を溶解させ、ゾルゲル反応を行うことにより、ゾルゲル反応により生成した微小粒子が粒子表面に吸着し、層形成させることで、チタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法、（ｉｉ）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中で加熱により金属塩の還元析出反応を行い、析出した微小粒子が粒子表面に吸着し層形成させることでチタニアを樹脂粒子（Ａ）に被覆する方法等が挙げられる。
これらのうち、形成された層の機械強度の観点から、（ｉ）の方法が好ましい。
具体的には、樹脂粒子（Ａ）が分散したチタンアルコキシドの有機溶剤（Ｅ）溶液中で、該チタンアルコキシドをゾルゲル反応により該樹脂粒子（Ａ）の表面においてチタニアを生成させてチタニアを被覆させることができる。
ゾルゲル反応によりチタニアを被覆させる場合は、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）分散体を有機溶剤（Ｅ）中に分散させた溶液（Ｆ）に、チタンアルコキシド（Ｇ）、溶剤（Ｊ）及び必要により分散剤（Ｈ）を溶液（Ｆ）に添加して溶液（Ｉ）とし、ゾルゲル反応により樹脂粒子（Ａ）にチタニアを被覆することができる。 The composite particles of the present invention are obtained by coating titania with the resin particles (A).
In the composite particles of the present invention, the method for coating the resin particles (A) with titania is not particularly limited, but the following previously known reactions can be used.
Specifically, as a method of coating the resin particles (A) with titania, (i) a solgel reaction is carried out by dissolving titanium alkoxide and water in a liquid phase in the presence of the resin particles (A) and performing a solgel reaction. A method of coating the resin particles (A) with titania by adsorbing the fine particles generated by the above to the particle surface and forming a layer. (Ii) A metal salt by heating in the liquid phase in the presence of the resin particles (A). Examples thereof include a method of coating the resin particles (A) with titania by carrying out the reduction precipitation reaction of the above and adsorbing the precipitated fine particles on the particle surface to form a layer.
Of these, the method (i) is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the formed layer.
Specifically, in an organic solvent (E) solution of titanium alkoxide in which the resin particles (A) are dispersed, the titanium alkoxide is subjected to a sol-gel reaction to generate titania on the surface of the resin particles (A) to coat the titanium alkoxide. be able to.
When the titania is coated by the sol-gel reaction, the titanium alkoxide (G) and the solvent (J) are mixed in a solution (F) in which the resin particles (A) or the dispersion of the resin particles (A) is dispersed in the organic solvent (E). And, if necessary, the dispersant (H) can be added to the solution (F) to form the solution (I), and the resin particles (A) can be coated with titania by the sol-gel reaction.

有機溶剤（Ｅ）としては、従来用いられる有機溶剤を制限なく用いることができる。また、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤（Ｅ）としては、被覆層形成過程における樹脂粒子（Ａ）及び複合粒子の分散性並びにチタニア被覆層形成の均質性の観点から、水を０．１重量％以上の濃度で溶解させることが可能な溶剤が好ましく、さらに好ましくはジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、メタノール、エタノール、２－ブタノール、イソブタノール、酢酸及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール及び２－メトキシエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。 As the organic solvent (E), a conventionally used organic solvent can be used without limitation. Further, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
As the organic solvent (E), water is dissolved at a concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of the dispersibility of the resin particles (A) and the composite particles in the coating layer forming process and the homogeneity of the titania coating layer formation. A solvent capable of is preferable, and more preferably dimethylformamide, ethylene glycol, nitromethane, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, bis (2-methoxyethyl) ether, methanol, ethanol. , 2-butanol, isobutanol, acetic acid and diethylene glycol dimethyl ether, and particularly preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol and 2-methoxyethanol. At least one species.

チタンアルコキシド（Ｇ）としては、４価のチタンにアルコキシド（ＲＯ-：Ｒは炭化
水素基を表す。）が４つ結合したものが含まれる。アルコキシドとしては、反応性及び生産性の観点から、炭素数１～８の炭化水素基を有するアルコキシドが好ましく、さらに好ましくは炭素数１～４の炭化水素基を有するアルコキシドである。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは分岐又は直鎖の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１～８の炭化水素基を有するアルコキシドとして具体的には、ｎ－ブトキシド、ｔ－ブトキシド、エトキシド、２－エチルヘキサオキシド、イソブトキシド、イソプロポキシド、メトキシド、ｎ－プロポキシド等が挙げられる。
チタンアルコキシド（Ｇ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、チタンアルコキシド（Ｇ）において、アルコキシドは全て同じでもよく、異なっていてもよい。
チタンアルコキシド（Ｇ）としては、反応性及び汎用性の観点から、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド及びチタンテトラエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはチタンテトライソプロポキシド及び／又はチタンテトラブトキシドである。 The titanium alkoxide (G) includes tetravalent titanium in which four alkoxides (RO-: R represent a hydrocarbon group) are bonded. As the alkoxide, an alkoxide having a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkoxide having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, from the viewpoint of reactivity and productivity.
As the hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a branched or linear aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
Specific examples of the alkoxide having a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include n-butoxide, t-butoxide, ethoxide, 2-ethylhexaoxide, isobutoxide, isopropoxide, methoxide, n-propoxide and the like. Be done.
One type of titanium alkoxide (G) may be used, or two or more types may be used in combination. Further, in the titanium alkoxide (G), the alkoxides may all be the same or different.
As the titanium alkoxide (G), at least one selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and titanium tetraethoxyd is preferable, and more preferably titanium tetraisopropoxy, from the viewpoint of reactivity and versatility. And / or titanium tetrabutoxide.

分散剤（Ｈ）としては、高分子系の分散安定剤を例示することができ、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシアルキレングリコール及びポリカルボン酸（塩）（ポリアクリル酸（塩）等）等が挙げられる。
これらのうち、分散安定性及び樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the dispersant (H) include polymer-based dispersion stabilizers, and specifically, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyoxyalkylene glycol and polycarboxylic acid (salt) (polyacrylic acid). Acid (salt), etc.) and the like.
Of these, at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyoxyalkylene glycol is preferable from the viewpoint of dispersion stability and the zeta potential of the resin particles (A).

さらに、分散剤（Ｈ）としては、樹脂粒子（Ａ）の濡れ性を制御する観点から、ノニオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を併用してもよい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール系界面活性剤。 Further, as the dispersant (H), a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant may be used in combination from the viewpoint of controlling the wettability of the resin particles (A).
Examples of the nonionic surfactant include the following.
Ether-based surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyallyl kill alkyl ether. Activator;
Polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate Ester-based surfactants such as;
2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol Acetylene glycol-based surfactants such as.

カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤及びアミン塩型カチオン界面活性剤等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムカチオン（各アルキル基の炭素数は好ましくは１～１８）；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）等のベンジル基とアルキル基（炭素数は好ましくは１～１８）とを有するアンモニウムカチオン；セチルピリジニウムクロライド、オレイルピリジニウムクロライド等のピリジニウムカチオン；ポリオキシアルキレン基とアルキル基（炭素数は好ましくは１～１８）とを有するアンモニウムカチオンからなる第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの第４級アンモニウム塩を構成するアニオンとしては、水酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メトサルフェートイオン、炭素数１～８のカルボキシルアニオン（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２－エチルヘサキサン酸、乳酸、りんご酸又はグルコン酸等から誘導されるアニオン）等が使用できる。 Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt type cationic surfactant and an amine salt type cationic surfactant.
Examples of the quaternary ammonium salt-type cationic surfactant include tetraalkylammonium cations such as lauryltrimethylammonium chloride and didecyldimethylammonium chloride (each alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms); lauryldimethylbenzylammonium chloride (lauryldimethylbenzylammonium chloride (preferably 1 to 18 carbon atoms). Ammonium cation having a benzyl group such as benzalkonium chloride and an alkyl group (preferably 1 to 18 carbon atoms); pyridinium cation such as cetylpyridinium chloride, oleylpyridinium chloride; polyoxyalkylene group and alkyl group (carbon number) Is preferably a quaternary ammonium salt composed of an ammonium cation having 1 to 18). Examples of the anions constituting these quaternary ammonium salts include hydroxide ion, halogen ion (for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), nitrate ion, nitrite ion, metosulfate ion, and carbon number 1. Up to 8 carboxyl anions (for example, anions derived from formic acid, acetic acid, propionic acid, 2-ethylhesaxic acid, lactic acid, apple acid, gluconic acid and the like) and the like can be used.

アミン塩型カチオン界面活性剤としては、ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、セチルアミンメトサルフェート等の第１級アミン塩；ラウリルメチルアミンクロライド、ステアリルエチルアミンブロマイド、ジラウリルアミンメトサルフェート、ラウリルプロピルアミンアセテート等の第２級アミン塩；ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド等の第３級アミン塩等が挙げられる。 Examples of the amine salt type cationic surfactant include primary amine salts such as laurylamine chloride, stearylamine bromide and cetylaminemethsulfate; laurylmethylamine chloride, stearylethylamine bromide, dilaurylaminemethsulfate, laurylpropylamine acetate and the like. Secondary amine salts; Examples thereof include tertiary amine salts such as lauryldiethylamine chloride and laurylethylmethylamine bromide.

これらの界面活性剤のうち、樹脂粒子（Ａ）の有機溶剤（Ｅ）への濡れ性、及び活性剤の有機溶剤（Ｅ）への溶解性の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。 Among these surfactants, a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of the wettability of the resin particles (A) to the organic solvent (E) and the solubility of the active agent in the organic solvent (E).

溶剤（Ｊ）としては、チタンアルコキシド（Ｇ）の溶解性に応じて適宜選択されるが、水及び有機溶剤（Ｅ）等が挙げられる。 The solvent (J) is appropriately selected depending on the solubility of the titanium alkoxide (G), and examples thereof include water and an organic solvent (E).

溶液（Ｉ）において、チタンアルコキシド（Ｇ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（（Ｇ）／（Ａ））は、目標とするチタニア被膜の厚さにより適宜選択されるが、白色隠ぺい性及び展延性の観点から、好ましくは０．０１～５であり、さらに好ましくは０．０１～１である。
溶液（Ｉ）において、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、複合粒子の平均円形度及び生産性の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０．１～５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３～２５重量％である。
溶液（Ｉ）において、チタンアルコキシド（Ｇ）の含有量は、複合粒子の平均円形度及び白色隠ぺい性の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０．１～３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２～１５重量％である。
溶液（Ｉ）において、分散剤（Ｈ）の含有量は、複合粒子の平均円形度の観点から、溶液（Ｉ）の重量を基準として、０～１５重量％が好ましく、さらに好ましくは１～１０重量％である。 In the solution (I), the weight ratio ((G) / (A)) of the titanium alkoxide (G) and the resin particles (A) is appropriately selected depending on the target thickness of the titania film, but has white ductility. From the viewpoint of spreadability, it is preferably 0.01 to 5, and more preferably 0.01 to 1.
In the solution (I), the content of the resin particles (A) is preferably 0.1 to 50% by weight based on the weight of the solution (I) from the viewpoint of the average circularity and productivity of the composite particles. It is preferably 0.3 to 25% by weight.
In the solution (I), the content of the titanium alkoxide (G) is preferably 0.1 to 30% by weight based on the weight of the solution (I) from the viewpoint of the average circularity of the composite particles and the white hiding property. More preferably, it is 0.2 to 15% by weight.
In the solution (I), the content of the dispersant (H) is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% based on the weight of the solution (I) from the viewpoint of the average circularity of the composite particles. It is% by weight.

複合粒子の体積平均粒子径は、白色隠ぺい性の観点から、０．０７～３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．５μｍである。
複合粒子の体積平均粒子径とは、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、堀場製作所製粒径測定装置ＬＢ－５５０で動的光散乱法により測定した５０％体積平均粒子径の値である。 The volume average particle diameter of the composite particles is preferably 0.07 to 3 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, from the viewpoint of white hiding property.
The volume average particle size of the composite particle is a value of 50% volume average particle size measured by a dynamic light scattering method with a particle size measuring device LB-550 manufactured by Horiba Seisakusho in an environment of 23 ° C. and 55% RH. ..

上記の複合粒子の製造方法で得られた複合粒子は、水、非水溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒及び単量体（ａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に分散させることにより複合粒子分散液を得ることができる。 The composite particles obtained by the above method for producing composite particles are dispersed in at least one selected from the group consisting of water, a water-insoluble organic solvent, a water-soluble organic solvent and the monomer (a). A dispersion can be obtained.

非水溶性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
非水溶性有機溶媒としては、飽和又は不飽和の炭化水素系化合物とその環状化合物、長鎖のモノアルコールや多価アルコール、及び芳香族系化合物等に代表される水と相溶しない有機溶媒を用いることができる。 The water-insoluble organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
Examples of the water-insoluble organic solvent include saturated or unsaturated hydrocarbon compounds and their cyclic compounds, long-chain monoalcohols and polyhydric alcohols, and organic solvents typified by aromatic compounds that are incompatible with water. Can be used.

水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる。
例えば、モノアルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミン、チオール及びピロリドン系等で水と相溶できる溶媒を用いることができる。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
For example, a solvent that is compatible with water such as monoalcohol, polyhydric alcohol, ketone, ester, amine, thiol and pyrrolidone can be used.

得られた複合粒子又は複合粒子分散液は、展延性に優れ、付着性が高く、白色隠ぺい性に優れるので、化粧品用添加剤、粉体塗料、スラッシュ成形用材料、塗料用添加剤、又は紙塗工用添加剤として使用することができる。 The obtained composite particles or composite particle dispersion have excellent spreadability, high adhesion, and excellent white hiding properties, and thus are cosmetic additives, powder paints, slush molding materials, paint additives, or paper. It can be used as a coating additive.

以下実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, "part" indicates a part by weight.

製造例１ ＜複合粒子（Ｃ－１）分散体の製造＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二水塩（和光純薬工業（株）製；Ｖ－５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、ジビニルベンゼンを０．１部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業（株）製；エレミノールＭＯＮ－７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、ポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－１）分散体を得た。樹脂粒子（Ａ－１）の体積平均粒径は０．２６μｍ、エタノール中でのゼータ電位は＋３５ｍＶ、平均円形度は０．９９あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－１）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ－８５）を０．５部仕込み、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、樹脂粒子（Ｃ－２１）分散体を得た。複合粒子（Ｃ－１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し、４０℃で１２時間乾燥させて複合粒子（Ｃ－１）を得た。複合粒子（Ｃ－１）の体積平均粒径は０．３０μｍ、平均円形度は０．９８、タップ密度は０．３ｇ／ｍＬであった。 Production Example 1 <Production of composite particle (C-1) dispersion>
0.02 of 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-50) as an initiator in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. , 6.5 parts of styrene, 0.1 part of divinylbenzene, 37.3 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of alkyl diphenyl ether disulfonate sodium aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .; Eleminor MON-7). Partially charged, sealed, replaced with nitrogen, and then reacted at 80 ° C. for 2 hours under stirring (400 rpm) and then subjected to a polymerization reaction at 90 ° C. for another 1.5 hours to obtain polystyrene resin particles (A-1). ) A dispersion was obtained. The volume average particle size of the resin particles (A-1) was 0.26 μm, the zeta potential in ethanol was +35 mV, and the average circularity was 0.99.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 1.7 parts of the obtained polystyrene resin particle (A-1) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.27 parts of titanium tetrabutoxide, and polyvinyl. 0.5 part of pyrrolidone (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and subjected to a solgel reaction at 80 ° C. for 1.5 hours under stirring (400 rpm) to obtain a resin particle (C-21) dispersion. Obtained. The composite particle (C-1) dispersion was washed with ion-exchanged water, separated into solid and liquid, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain composite particles (C-1). The volume average particle size of the composite particle (C-1) was 0.30 μm, the average circularity was 0.98, and the tap density was 0.3 g / mL.

製造例２ ＜複合粒子（Ｃ－２）分散体の製造＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．０２部、スチレンを５．５部、ジビニルベンゼンを０．９部、メタクロイルオキシエチルチリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、ポリビニル
ピロリドン（（株）日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ－８５）を１部、エタノールを３７．３部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、攪拌（４００ｒｐｍ）下、７０℃で２０時間反応した後に８０℃で更に４時間重合反応を行い、ポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－２）分散体を得た。樹脂粒子（Ａ－２）の体積平均粒径は０．３０μｍ、エタノール中でのゼータ電位は＋５０ｍＶ、平均円形度は０．９８あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－２）分散体を５０部仕込み、チタンテトラブトキシド５部とイオン交換水３部をそれぞれ１時間かけて室温で同時に滴下した後に、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、複合粒子（Ｃ－２）分散体を得た。複合粒子（Ｃ－２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し、４０℃で１２時間乾燥させて複合粒子（Ｃ－２）を得た。複合粒子（Ｃ－２）の体積平均粒径は０．３２μｍ、平均円形度は０．９９、タップ密度は０．３ｇ／ｍＬであった。 Production Example 2 <Production of composite particle (C-2) dispersion>
0.02 parts of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 5.5 parts of styrene, 0.9 parts of divinylbenzene as an initiator in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. . After replacing the air with nitrogen, the mixture was reacted at 70 ° C. for 20 hours under stirring (400 rpm) and then polymerized at 80 ° C. for another 4 hours to obtain a polystyrene resin particle (A-2) dispersion. The volume average particle size of the resin particles (A-2) was 0.30 μm, the zeta potential in ethanol was +50 mV, and the average circularity was 0.98.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 50 parts of the obtained polystyrene resin particle (A-2) dispersion was charged, and 5 parts of titanium tetrabutoxide and 3 parts of ion-exchanged water were added to room temperature over 1 hour each. After the simultaneous dropping at the same time, a solgel reaction was carried out at 80 ° C. for 1.5 hours under stirring (400 rpm) to obtain a composite particle (C-2) dispersion. The composite particle (C-2) dispersion was washed with ion-exchanged water, separated into solid and liquid, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain composite particles (C-2). The volume average particle size of the composite particle (C-2) was 0.32 μm, the average circularity was 0.99, and the tap density was 0.3 g / mL.

製造例３ ＜複合粒子（Ｃ－３）分散体の製造＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．０２部、スチレンを３．５部、ジビニルベンゼンを３．０部、メタクロイルオキシエチルチリメチルアンモニウム塩化物を０．１部、ポリビニル
ピロリドン（（株）日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ－８５）を１部、エタノールを３７．３部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、攪拌（４００ｒｐｍ）下、７０℃で２０時間反応した後に８０℃で更に４時間重合反応を行い、ポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－３）分散体を得た。樹脂粒子（Ａ－３）の体積平均粒径は０．３０μｍ、エタノール中でのゼータ電位は＋５０ｍＶ、平均円形度は０．９１あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－３）分散体を５０部仕込み、チタンテトラブトキシド５部とイオン交換水３部をそれぞれ１時間かけて室温で同時に滴下した後に、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、複合粒子（Ｃ－３）分散体を得た。複合粒子（Ｃ－３）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し、４０℃で１２時間乾燥させて複合粒子（Ｃ－３）を得た。複合粒子（Ｃ－３）の体積平均粒径は０．３２μｍ、平均円形度は０．８５、タップ密度は０．２ｇ／ｍＬであった。 Production Example 3 <Production of composite particle (C-3) dispersion>
0.02 parts of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 3.5 parts of styrene, 3.0 parts of divinylbenzene as an initiator in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. . After replacing the air with nitrogen, the mixture was reacted at 70 ° C. for 20 hours under stirring (400 rpm) and then polymerized at 80 ° C. for another 4 hours to obtain a polystyrene resin particle (A-3) dispersion. The volume average particle size of the resin particles (A-3) was 0.30 μm, the zeta potential in ethanol was +50 mV, and the average circularity was 0.91.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 50 parts of the obtained polystyrene resin particle (A-3) dispersion was charged, and 5 parts of titanium tetrabutoxide and 3 parts of ion-exchanged water were added to room temperature over 1 hour each. Then, the solgel reaction was carried out at 80 ° C. for 1.5 hours under stirring (400 rpm) to obtain a composite particle (C-3) dispersion. The composite particle (C-3) dispersion was washed with ion-exchanged water, separated into solid and liquid, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a composite particle (C-3). The volume average particle size of the composite particle (C-3) was 0.32 μm, the average circularity was 0.85, and the tap density was 0.2 g / mL.

製造例４ ＜複合粒子（Ｃ－４）分散体の製造＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二水塩（和光純薬工業（株）製；Ｖ－５０）を０．０２部、スチレンを６．０部、ジビニルベンゼンを０．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業（株）製；エレミノールＭＯＮ－７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、ポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－４）分散体を得た。樹脂粒子（Ａ－４）の体積平均粒径は０．２３μｍ、エタノール中でのゼータ電位は＋３５ｍＶ、平均円形度は０．９９あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－４）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．５４部、ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ－８５）を０．５部仕込み、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、樹脂粒子（Ｃ－６）分散体を得た。複合粒子（Ｃ－４）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し、４０℃で１２時間乾燥させて複合粒子（Ｃ－４）を得た。複合粒子（Ｃ－４）の体積平均粒径は０．３０μｍ、平均円形度は０．９９、タップ密度は１．０ｇ／ｍＬであった。 Production Example 4 <Production of composite particle (C-4) dispersion>
0.02 of 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-50) as an initiator in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. , 6.0 parts of styrene, 0.5 part of divinylbenzene, 37.3 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of alkyl diphenyl ether disulfonate sodium aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .; eleminol MON-7). Partially charged, sealed, replaced with nitrogen, and then reacted at 80 ° C. for 2 hours under stirring (400 rpm) and then subjected to a polymerization reaction at 90 ° C. for another 1.5 hours to obtain polystyrene resin particles (A-4). ) A dispersion was obtained. The volume average particle size of the resin particles (A-4) was 0.23 μm, the zeta potential in ethanol was +35 mV, and the average circularity was 0.99.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 1.7 parts of the obtained polystyrene resin particle (A-4) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.54 parts of titanium tetrabutoxide, and polyvinyl. 0.5 part of pyrrolidone (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and subjected to a solgel reaction at 80 ° C. for 1.5 hours under stirring (400 rpm) to obtain a resin particle (C-6) dispersion. Obtained. The composite particle (C-4) dispersion was washed with ion-exchanged water, separated into solid and liquid, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain composite particles (C-4). The volume average particle size of the composite particles (C-4) was 0.30 μm, the average circularity was 0.99, and the tap density was 1.0 g / mL.

製造例５ ＜複合粒子（Ｃ－５）分散体の製造＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、開始剤として過硫酸カリウムを０．０１部、スチレンを６．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートを０．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業（株）製；エレミノールＭＯＮ－７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、ポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－５）分散体を得た。樹脂粒子（Ａ－５）の体積平均粒径は０．２３μｍ、エタノール中でのゼータ電位は＋２８ｍＶ、平均円形度は０．９９あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ－５）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ－８５）を０．５部仕込み、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、複合粒子（Ｃ－５）分散体を得た。複合粒子（Ｃ－５）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し、４０℃で１２時間乾燥させて複合粒子（Ｃ－５）を得た。複合粒子（Ｃ－５）の体積平均粒径は０．２５μｍ、平均円形度は０．９８、タップ密度は０．３ｇ／ｍＬであった。 Production Example 5 <Production of composite particle (C-5) dispersion>
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 0.01 part of potassium persulfate, 6.0 parts of styrene, 0.5 part of dimethylaminoethyl methacrylate and 37.3 parts of ion-exchanged water as an initiator. , Alkyldiphenyl ether disulfonate sodium aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .; Eleminor MON-7) was charged in 0.1 part, sealed and the internal air was replaced with nitrogen, and then stirred (400 rpm) at 80 ° C. 2 After the time reaction, a polymerization reaction was further carried out at 90 ° C. for another 1.5 hours to obtain a polystyrene resin particle (A-5) dispersion. The volume average particle size of the resin particles (A-5) was 0.23 μm, the zeta potential in ethanol was +28 mV, and the average circularity was 0.99.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 1.7 parts of the obtained polystyrene resin particle (A-5) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.27 parts of titanium tetrabutoxide, and polyvinyl. 0.5 parts of pyrrolidone (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and subjected to a solgel reaction at 80 ° C. for 1.5 hours under stirring (400 rpm) to obtain a composite particle (C-5) dispersion. Obtained. The composite particle (C-5) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a composite particle (C-5). The volume average particle size of the composite particles (C-5) was 0.25 μm, the average circularity was 0.98, and the tap density was 0.3 g / mL.

比較製造例１ ＜複合粒子（Ｃ’－１）分散体の製造＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、開始剤として過硫酸カリウムを０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業（株）製；エレミノールＭＯＮ－７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、ポリスチレンの樹脂粒子（Ａ’－１）分散体を得た。樹脂粒子（Ａ’－１）の体積平均粒径は０．２５μｍ、エタノール中でのゼータ電位は－２８ｍＶ、平均円形度は０．９９あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ’－１）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを０．２７部、ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ－８５）を０．５部仕込み、８０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、複合粒子（Ｃ’－１）分散体を得た。複合粒子（Ｃ’－１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し、４０℃で１２時間乾燥させて複合粒子（Ｃ’－１）を得た。複合粒子（Ｃ’－１）の体積平均粒径は０．３８μｍ、平均円形度は０．６８、タップ密度は０．２ｇ／ｍＬであった。 Comparative Production Example 1 <Production of Composite Particle (C'-1) Dispersion>
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 0.02 part of potassium persulfate, 6.5 parts of styrene, 37.3 parts of ion-exchanged water, and an aqueous solution of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (Sanyo Kasei) as an initiator. Manufactured by Kogyo Co., Ltd .; 0.1 part of Eleminor MON-7) was charged, sealed and the internal air was replaced with nitrogen, and then reacted at 80 ° C. for 2 hours under stirring (400 rpm) and then further 1. The polymerization reaction was carried out for 5 hours to obtain a polystyrene resin particle (A'-1) dispersion. The volume average particle size of the resin particles (A'-1) was 0.25 μm, the zeta potential in ethanol was −28 mV, and the average circularity was 0.99.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 1.7 parts of the obtained polystyrene resin particle (A'-1) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 0.27 parts of titanium tetrabutoxide, 0.5 part of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and subjected to a solgel reaction at 80 ° C. for 1.5 hours to obtain a composite particle (C'-1) dispersion. The composite particle (C'-1) dispersion was washed with ion-exchanged water, solid-liquid separated, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a composite particle (C'-1). The volume average particle size of the composite particle (C'-1) was 0.38 μm, the average circularity was 0.68, and the tap density was 0.2 g / mL.

比較製造例２ ＜複合粒子（Ｃ’－２）分散体の製造＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二水塩（和光純薬工業（株）製；Ｖ－５０）を０．０２部、スチレンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業（株）製；エレミノールＭＯＮ－７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、ポリスチレンの樹脂粒子（Ａ’－２）分散体を得た。樹脂粒子（Ａ’－２）の体積平均粒径は０．２８μｍ、エタノール中でのゼータ電位は＋４０ｍＶ、平均円形度は０．９９あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ）分散体を１．７部、イオン交換水を５０．０部、オルトケイ酸テトラエチルを０．５部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ－８５）を０．５部仕込み、攪拌（４００ｒｐｍ）下、１００℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、複合粒子（Ｃ’－２）分散体を得た。複合粒子（Ｃ’－２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し、４０℃で１２時間乾燥させて複合粒子（Ｃ’－２）を得た。複合粒子（Ｃ’－２）の体積平均粒径は０．３１μｍ、平均円形度は０．９５、タップ密度は０．３ｇ／ｍＬであった。 Comparative Production Example 2 <Production of Composite Particle (C'-2) Dispersion>
0.02 of 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-50) as an initiator in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. , 6.5 parts of styrene, 37.3 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of alkyl diphenyl ether disulfonate sodium aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .; Eleminor MON-7), sealed and sealed inside. After substituting air with nitrogen, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours under stirring (400 rpm) and then polymerized at 90 ° C. for another 1.5 hours to obtain a polystyrene resin particle (A'-2) dispersion. The volume average particle size of the resin particles (A'-2) was 0.28 μm, the zeta potential in ethanol was +40 mV, and the average circularity was 0.99.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 1.7 parts of the obtained polystyrene resin particle (A) dispersion, 50.0 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of tetraethyl orthosilicate, and polyvinyl. 0.5 parts of pyrrolidone (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd .; polyvinylpyrrolidone K-85) was charged and subjected to a solgel reaction at 100 ° C. for 1.5 hours under stirring (400 rpm) to obtain a composite particle (C'-2) dispersion. Obtained. The composite particle (C'-2) dispersion was washed with ion-exchanged water, separated into solid and liquid, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a composite particle (C'-2). The volume average particle size of the composite particle (C'-2) was 0.31 μm, the average circularity was 0.95, and the tap density was 0.3 g / mL.

比較製造例３ ＜複合粒子（Ｃ’－３）分散体の製造＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二水塩（和光純薬工業（株）製；Ｖ－５０）を０．０２部、スチレ
ンを６．５部、イオン交換水を３７．３部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業（株）製；エレミノールＭＯＮ－７）を０．１部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、ポリスチレンの樹脂粒子（Ａ’－３）分散体を得た。樹脂粒子（Ａ’－３）の体積平均粒径は０．２８μｍ、エタノール中でのゼータ電位は＋４０ｍＶ、平均円形度は０．９９あった。
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られたポリスチレンの樹脂粒子（Ａ’－３）分散体を１．７部、エタノールを５０．０部、チタンテトラブトキシドを３部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ－８５）を０．５部仕込み、攪拌（４００ｒｐｍ）下、８０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、複合粒子（Ｃ’－２）分散体を得た。複合粒子（Ｃ’－２）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し、４０℃で１２時間乾燥させて複合粒子（Ｃ’－２）を得た。複合粒子（Ｃ’－２）の体積平均粒径は０．４９μｍ、平均円形度は０．８８、タップ密度は１．６ｇ／ｍＬであった。 Comparative Production Example 3 <Production of Composite Particle (C'-3) Dispersion>
0.02 of 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; V-50) as an initiator in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. , 6.5 parts of styrene, 37.3 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of alkyl diphenyl ether disulfonate sodium aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .; Eleminor MON-7), sealed and sealed inside. After substituting air with nitrogen, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours under stirring (400 rpm) and then polymerized at 90 ° C. for another 1.5 hours to obtain a polystyrene resin particle (A'-3) dispersion. The volume average particle size of the resin particles (A'-3) was 0.28 μm, the zeta potential in ethanol was +40 mV, and the average circularity was 0.99.
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 1.7 parts of the obtained polystyrene resin particle (A'-3) dispersion, 50.0 parts of ethanol, 3 parts of titanium tetrabutoxide, and polyvinylpyrrolidone (Manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd .; Polyvinylpyrrolidone K-85) was charged in 0.5 parts and subjected to a solgel reaction at 80 ° C. for 1.5 hours under stirring (400 rpm) to obtain a composite particle (C'-2) dispersion. rice field. The composite particle (C'-2) dispersion was washed with ion-exchanged water, separated into solid and liquid, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a composite particle (C'-2). The volume average particle size of the composite particle (C'-2) was 0.49 μm, the average circularity was 0.88, and the tap density was 1.6 g / mL.

製造例１～５及び比較製造例１～３で用いた単量体（ａ）、ラジカル重合開始剤及び分散剤の種類及び量、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径、ゼータ電位及び平均円経度と、複合粒子（Ｃ）の平均円形度、タップ密度及び体積平均粒子径を表１にまとめる。 Types and amounts of monomer (a), radical polymerization initiator and dispersant used in Production Examples 1 to 5 and Comparative Production Examples 1 to 3, volume average particle diameter, zeta potential and average circle of resin particles (A). Table 1 summarizes the longitude, the average circularity of the composite particle (C), the tap density, and the volume average particle diameter.

実施例１～５及び比較例１～４
複合粒子（Ｃ－１）～（Ｃ－５）、（Ｃ’－１）～（Ｃ’－３）及び酸化チタンの白色
隠ぺい性、展延性及び付着性の評価結果を表２に示す。
尚、表中の酸化チタンは有機物で表面処理された酸化チタン（石原産業（株）製、「ＰＦＣ１０５」、体積平均粒子径０．２８μｍ）を使用した。 Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
Table 2 shows the evaluation results of the white hiding property, spreadability and adhesiveness of the composite particles (C-1) to (C-5), (C'-1) to (C'-3) and titanium oxide.
As the titanium oxide in the table, titanium oxide surface-treated with an organic substance (“PFC105” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., volume average particle diameter 0.28 μm) was used.

＜白色隠ぺい性の評価＞
白色隠ぺい性の評価は以下に示す方法で行った。
複合粒子（Ｃ－１）～（Ｃ－５）、（Ｃ’－１）～（Ｃ’－３）及び比較標準用の酸化チタンを各１０部、イオン交換水３０部、ウレタンエマルジョン（三洋化成工業（株）製；ユーコートＵＷＳ－１４５）を１０部配合して粒子分散液を調整した。
黒色にベタ印刷されたコート紙上に乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍとなるように粒子分散液を塗布して乾燥させ、形成した塗膜を観察して白色隠ぺい性を確認した。
白色隠ぺい性は分光測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８；Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で用いてＬ値を計測することで評価した。 <Evaluation of white concealment>
The white hiding property was evaluated by the method shown below.
10 parts each of composite particles (C-1) to (C-5), (C'-1) to (C'-3) and titanium oxide for comparative standard, 30 parts of ion-exchanged water, urethane emulsion (SANYO CHEMICAL INDUSTRIES) 10 parts of UCOAT UWS-145) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was blended to prepare a particle dispersion.
A particle dispersion was applied onto a solid black coated paper so that the thickness of the coating film after drying was 10 μm and dried, and the formed coating film was observed to confirm the white hiding property.
The white hiding property was evaluated by measuring the L value using a spectrocolorimeter (X-Rite938; manufactured by X-Rite).

尚、上記において酸化チタンを用いた結果を標準品の結果として、下記基準により評価した。
○：（複合粒子のＬ値／標準品のＬ値 ）が８０％以上
△：（複合粒子のＬ値／標準品のＬ値 ）が６０％以上、８０％未満
×：（複合粒子のＬ値／標準品のＬ値 ）が６０％未満 The results of using titanium oxide in the above were evaluated as the results of standard products according to the following criteria.
◯: (L value of composite particle / L value of standard product) is 80% or more Δ: (L value of composite particle / L value of standard product) is 60% or more and less than 80% ×: (L value of composite particle) / Standard L value) is less than 60%

＜展延性の評価＞
ボール・オン・ディスクタイプの摩擦摩耗試験器（（株）レスカ製「フリクションプレーヤーＦＰＲ－２０００」）を用い、鋼球（ＳＵＪ－２）と０．０１ｇ／ｃｍ^２の割合で
粒子を散布した平面の鋼板との点接触（荷重５０ｇ）における試験液の摩擦係数を測定することにより評価した。試験条件は以下の通りである。
回転数：２０ｒｐｍ
回転半径：１５ｍｍ
温度：３０℃
時間：２分間
摩擦係数（μ）：２分間の平均値
○：摩擦係数が０．３未満
△：摩擦係数が０．３～０．５
×：摩擦係数が０．５超 <Evaluation of ductility>
A flat surface on which particles are sprayed with a steel ball (SUJ-2) at a ratio of 0.01 g / cm ² using a ball-on-disc type friction and wear tester (“Friction Player FPR-2000” manufactured by Resuka Co., Ltd.). It was evaluated by measuring the friction coefficient of the test solution at the point contact with the steel plate (load 50 g). The test conditions are as follows.
Rotation speed: 20 rpm
Radius of rotation: 15 mm
Temperature: 30 ° C
Time: 2 minutes Friction coefficient (μ): Average value for 2 minutes ○: Friction coefficient is less than 0.3 △: Friction coefficient is 0.3 to 0.5
×: Friction coefficient exceeds 0.5

＜付着性の評価＞
複合粒子（Ｃ－１）～（Ｃ－５）、（Ｃ’－１）～（Ｃ’－３）及び比較標準用の酸化チタンをそれぞれ８５部とジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニング（株）製、「ＳＨ２００ Ｃ Ｆｒｕｉｄ ６ｃｓ」）１５部を混合した後に、４０ｋＮの圧力で円柱状の成形体（半径１ｃｍ、高さ０．５ｃｍ）を形成した。成形体の平面部を綿金巾で３Ｎの圧力で１回擦り、綿金巾への付着性を評価した。 <Evaluation of adhesion>
85 parts each of composite particles (C-1) to (C-5), (C'-1) to (C'-3) and titanium oxide for comparative standard and dimethyl silicone oil (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) , "SH200 C Fluid 6cs"), and then a columnar molded body (radius 1 cm, height 0.5 cm) was formed at a pressure of 40 kN. The flat surface portion of the molded product was rubbed once with a cotton gold cloth at a pressure of 3N, and the adhesion to the cotton gold cloth was evaluated.

尚、上記において酸化チタンを用いた結果を標準品の結果として、下記基準により評価した。
○；標準品よりも付着性が高い
△；標準品と付着性が同等以下
×；成形体が割れる又は崩れる The results of using titanium oxide in the above were evaluated as the results of standard products according to the following criteria.
○; Adhesiveness is higher than standard product △; Adhesiveness is equal to or less than standard product ×; Mold cracks or collapses

表２に示したように、実施例に記載の本発明の複合粒子（Ａ）は、比較例のそれらと比べて、白色隠ぺい性、展延性及び付着性に優れることが明らかである。 As shown in Table 2, it is clear that the composite particles (A) of the present invention described in Examples are superior in white hiding property, spreadability and adhesiveness as compared with those of Comparative Examples.

本発明の複合粒子は、展延性に優れ、付着性が高く、白色隠ぺい性が高いことから、化粧品用添加剤、粉体塗料、スラッシュ成形用材料、塗料用添加剤、又は紙塗工用添加剤として有用である。さらに粒子比重が小さいことから沈降性が低く、インクジェット用白色顔料、塗料用顔料として好適に使用できる。また、本発明の複合粒子は反射率が高く、且つ小粒子径であるため、タッチパネル用ベゼルなどの不透明なタッチパネル用部材や、ディスプレイに使用する反射板などのバックライト用部材として有用であり、紫外線や赤外線などの特定波長の反射用粒子としても活用できる。
また、酸化還元触媒又は担体、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料又はプラスチックの表面コート剤、さらには高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止剤、機能性ハードコート剤、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜等への添加剤としても有用である。
Since the composite particles of the present invention have excellent spreadability, high adhesiveness, and high white hiding property, they are cosmetic additives, powder paints, slush molding materials, paint additives, or paper coating additives. It is useful as an agent. Further, since the particle specific gravity is small, the sedimentation property is low, and it can be suitably used as a white pigment for inkjet and a pigment for paint. Further, since the composite particle of the present invention has a high reflectance and a small particle diameter, it is useful as an opaque touch panel member such as a touch panel bezel and a backlight member such as a reflector used for a display. It can also be used as reflective particles of specific wavelengths such as ultraviolet rays and infrared rays.
In addition, redox catalysts or carriers, cosmetic materials or plastic surface coating agents that utilize the shielding power of ultraviolet rays, antireflection coating materials that utilize high refraction, antistatic agents that utilize conductivity, and functional hard coating agents. Further, it is also useful as an antibacterial agent, an antifouling agent, an additive to a superhydrophilic film, etc. using a photocatalytic action.

Claims (3)

チタニアで樹脂粒子（Ａ）が被覆された複合粒子であって、樹脂粒子（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体（ａ）を構成単量体とする重合体（Ｐ）を含む樹脂粒子であり、単量体（ａ）がエチレン性不飽和基を有する芳香族炭化水素単量体（ａ２）及び／又はカチオン性官能基とエチレン性不飽和基を有する含窒素単量体（ａ６）であり、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．２～０．５μｍであり、複合粒子の平均円形度が０．８～１．０であり、タップ密度が０．２５～１．５ｇ／ｍＬである複合粒子。 A polymer (P) in which the resin particles (A) are composite particles coated with the resin particles (A) in titania and the resin particles (A) are composed of the monomer (a) having an ethylenically unsaturated group. Resin particles containing, and the monomer (a) is an aromatic hydrocarbon monomer (a2) having an ethylenically unsaturated group and / or a nitrogen-containing monomer having a cationic functional group and an ethylenically unsaturated group. (A6), the volume average particle diameter of the resin particles (A) is 0.2 to 0.5 μm, the average circularity of the composite particles is 0.8 to 1.0, and the tap density is 0.25. Composite particles of ~ 1.5 g / mL. 樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位が正である請求項１に記載の複合粒子。 The composite particle according to claim 1 , wherein the zeta potential of the resin particle (A) is positive. 化粧品用添加剤、粉体塗料、スラッシュ成形用材料、塗料用添加剤、又は紙塗工用添加剤である請求項１又は２に記載の複合粒子。
The composite particle according to claim 1 or 2 , which is a cosmetic additive, a powder paint, a slush molding material, a paint additive, or a paper coating additive.