JP7077734B2

JP7077734B2 - Structure and its manufacturing method

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Publication number: JP7077734B2
Application number: JP2018074573A
Authority: JP
Inventors: 裕小澤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2018-04-09
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2038-04-09
Also published as: JP2019184780A

Description

本開示の実施形態の一つは、金属を含む構造体、およびその製造方法に関する。 One of the embodiments of the present disclosure relates to a structure containing a metal and a method for producing the same.

絶縁性基板や半導体基板にアスペクト比の高い孔や溝を形成し、その孔や溝に金属を埋め込む技術が知られている。このような技術を用いて形成された構造体は、例えば半導体装置を電子機器に実装するためのインターポーザ、ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）などの複雑な構造を有する半導体装置、あるいは回折格子などの光学素子などへ応用することができる。例えば特許文献１から３では、シリコン基板にアスペクト比の高い複数の溝、およびこれらの溝に形成された金属箔を有する構造体の作製方法が開示されている。このような構造体は、例えば散乱Ｘ線を効果的に除去可能な回折格子として利用することができる。 There is known a technique of forming holes or grooves having a high aspect ratio in an insulating substrate or a semiconductor substrate and embedding metal in the holes or grooves. The structure formed by using such a technique is, for example, an interposer for mounting a semiconductor device in an electronic device, a semiconductor device having a complicated structure such as a MEMS (Micro Electrical Mechanical Systems), or an optical such as a diffraction grid. It can be applied to elements and the like. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a structure having a plurality of grooves having a high aspect ratio on a silicon substrate and a metal foil formed in these grooves. Such a structure can be used, for example, as a diffraction grating capable of effectively removing scattered X-rays.

特許第５４２０９２３号公報Japanese Patent No. 5420923 特許第５７７３６２４号公報Japanese Patent No. 5773624 特許第６０７０５５５号公報Japanese Patent No. 60070555

本開示の課題の一つは、基板に形成されるアスペクト比の高い溝、あるいは孔に金属箔、あるいは金属膜が形成された構造体、およびその製造方法を提供することである。あるいは本開示の課題の一つは、これらの金属箔、あるいは金属膜の形状が均一に制御された構造体、およびその製造方法を提供することである。 One of the objects of the present disclosure is to provide a structure in which a groove having a high aspect ratio formed in a substrate or a metal foil or a metal film is formed in a hole, and a method for manufacturing the same. Alternatively, one of the objects of the present disclosure is to provide a structure in which the shape of these metal foils or metal films is uniformly controlled, and a method for manufacturing the same.

本開示の実施形態の一つは、少なくとも一つの溝を有する基板、および溝内に位置する金属膜を有する構造体である。溝の底面は、基板に含まれる材料を含有する複数の突起を備え、複数の突起の少なくとも一つは、１よりも大きく５０以下のアスペクト比を有する。 One of the embodiments of the present disclosure is a substrate having at least one groove and a structure having a metal film located in the groove. The bottom surface of the groove comprises a plurality of protrusions containing the material contained in the substrate, at least one of the plurality of protrusions having an aspect ratio of greater than 1 and less than or equal to 50.

本開示の実施形態の一つは構造体を製造する方法である。この方法は、少なくとも一つの溝を基板に形成すること、溝の底面に対してドライエッチングを行うことによって基板に含まれる材料を含有する複数の突起を底面に形成すること、および溝に金属膜を形成することを含む。ドライエッチングは、複数の突起の少なくとも一つが１よりも大きく５０以下のアスペクト比を有するように行われる。 One of the embodiments of the present disclosure is a method of manufacturing a structure. In this method, at least one groove is formed on the substrate, a plurality of protrusions containing the material contained in the substrate are formed on the bottom surface by dry etching the bottom surface of the groove, and a metal film is formed on the groove surface. Including forming. Dry etching is performed so that at least one of the plurality of protrusions has an aspect ratio of more than 1 and 50 or less.

本開示の一実施形態の構造体の上面模式図。The upper surface schematic diagram of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の断面模式図。The sectional schematic view of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の断面模式図。The sectional schematic view of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の断面模式図。The sectional schematic view of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の断面模式図。The sectional schematic view of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の断面模式図。The sectional schematic view of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の断面模式図。The sectional schematic view of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の断面模式図。The sectional schematic view of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure. 本開示の一実施形態の構造体の製造方法を説明する断面模式図。The sectional schematic diagram explaining the manufacturing method of the structure of one Embodiment of this disclosure.

以下、本開示の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。但し、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, each embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings and the like. However, the present disclosure can be carried out in various aspects without departing from the gist thereof, and is not construed as being limited to the description contents of the embodiments exemplified below.

図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省くことがある。 The drawings may schematically represent the width, thickness, shape, etc. of each part as compared to the actual embodiment in order to clarify the explanation, but this is merely an example and the interpretation of the present disclosure is limited. It's not something to do. In this specification and each figure, elements having the same functions as those described with respect to the above-mentioned figures may be designated by the same reference numerals to omit duplicate explanations.

本明細書および特許請求の範囲において、ある構造体の上、あるいは下に他の構造体を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」、あるいは「下」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある構造体に接するように、直上、あるいは直下に他の構造体を配置する場合と、ある構造体の上方あるいは直下に、さらに別の構造体を介して他の構造体を配置する場合との両方を含むものとする。 In the present specification and the scope of patent claims, when expressing an aspect of arranging another structure above or below one structure, the term "above" or "below" is particularly specified. Unless otherwise specified, another structure may be placed directly above or below one structure so as to be in contact with one structure, and another structure may be placed above or below one structure via another structure. It shall include both cases and cases.

本明細書および請求項において、「ある構造体が他の構造体から露出するという」という表現は、ある構造体の一部が他の構造体によって覆われていない態様を意味し、この他の構造体によって覆われていない部分は、さらに別の構造体によって覆われる態様も含む。 In the present specification and claims, the expression "a structure is exposed from another structure" means an aspect in which a part of one structure is not covered by another structure, and other structures are used. The portion not covered by the structure also includes an embodiment covered by yet another structure.

（第１実施形態）
１．全体構造
本実施形態に係る構造体１００の上面模式図を図１（Ａ）に、図１（Ａ）の鎖線Ａ－Ａ´に沿った断面模式図を図２に示す。以下、便宜上基板１０２の上面が形成する面をｘｙ平面、上面の法線に平行な軸をｚ軸とする。これらの図に示すように、構造体１００は少なくとも一つの凹部を有する基板、および凹部に形成される金属膜（金属箔とも呼ばれる）１０６を備える。凹部は複数設けられてもよい。図１（Ａ）、図２に示した例では、凹部はｘｙ平面において互いにほぼ平行に延伸する複数の溝１０４である。溝１０４は基板１０２を貫通せず、基板１０２によって溝１０４の側壁１０４ａと底面１０４ｂ形成される。金属膜１０６は溝１０４の中に設けられる。凹部の形状は溝状に限られず、図１（Ｂ）に示すように、凹部は、基板１０２を貫通せず、ｚ軸方向に延伸する孔（以下、有底孔）１０８でもよい。図示しないが、凹部が有底孔１０８の場合、そのｘｙ平面に平行な断面（以下、平行断面）は円形、楕円形、多角形などでも良い。本明細書と請求項では、凹部の平行断面において凹部の最大長の方向に垂直な方向の長さに対する最大長が２以上を溝と定義し、０よりも大きく２未満のものを孔と定義する。以下、凹部として溝１０４が設けられる例について説明する。 (First Embodiment)
1. 1. Overall Structure FIG. 1A is a schematic top view of the structure 100 according to the present embodiment, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the chain line AA'of FIG. 1A. Hereinafter, for convenience, the surface formed by the upper surface of the substrate 102 is defined as the xy plane, and the axis parallel to the normal of the upper surface is defined as the z axis. As shown in these figures, the structure 100 comprises a substrate having at least one recess and a metal film (also referred to as metal leaf) 106 formed in the recess. A plurality of recesses may be provided. In the example shown in FIGS. 1A and 2, the recesses are a plurality of grooves 104 extending substantially parallel to each other in the xy plane. The groove 104 does not penetrate the substrate 102, and the substrate 102 forms the side wall 104a and the bottom surface 104b of the groove 104. The metal film 106 is provided in the groove 104. The shape of the concave portion is not limited to the groove shape, and as shown in FIG. 1 (B), the concave portion may be a hole 108 that does not penetrate the substrate 102 and extends in the z-axis direction (hereinafter, a bottomed hole) 108. Although not shown, when the recess is a bottomed hole 108, the cross section parallel to the xy plane (hereinafter, parallel cross section) may be circular, elliptical, polygonal, or the like. In the present specification and claims, a groove is defined as a groove having a maximum length of 2 or more with respect to a length perpendicular to the direction of the maximum length of the recess in a parallel cross section of the recess, and a hole having a maximum length of more than 0 and less than 2 is defined as a hole. do. Hereinafter, an example in which the groove 104 is provided as the recess will be described.

基板１０２は、シリコンやゲルマニウムなどの半導体、あるいはガリウムやインジウム、亜鉛などの元素を含む酸化物半導体、窒化ガリウムやヒ化ガリウムなどの化合物半導体、あるいはガラスや石英などの絶縁体などを含むことができる。基板１０２としてガラスを用いる場合、基板１０２に樹脂が混合されていてもよい。基板１０２の結晶性にも限定はなく、基板１０２は単結晶、多結晶、微結晶、あるいは非晶質のモルフォロジーを有してもよい。典型的には、基板１０２はシリコン単結晶基板である。 The substrate 102 may include semiconductors such as silicon and germanium, oxide semiconductors containing elements such as gallium, indium and zinc, compound semiconductors such as gallium nitride and gallium arsenide, and insulators such as glass and quartz. can. When glass is used as the substrate 102, a resin may be mixed with the substrate 102. The crystallinity of the substrate 102 is also not limited, and the substrate 102 may have a single crystal, polycrystal, microcrystal, or amorphous morphology. Typically, the substrate 102 is a silicon single crystal substrate.

金属膜１０６は銅、チタン、クロム、ニッケル、金などの０価の金属を含む。例えば、基板１０２に含まれる材料と比較し、Ｘ線の透過率が低い金属を選択することができ、典型的には金が用いられる。例えば基板１０２としてシリコンを、金属膜１０６に金を用いる構成を採用することで、構造体１００はＸ線撮像用の回折格子として利用することが可能である。 The metal film 106 contains zero-valent metals such as copper, titanium, chromium, nickel and gold. For example, a metal having a lower X-ray transmittance than the material contained in the substrate 102 can be selected, and gold is typically used. For example, by adopting a configuration in which silicon is used as the substrate 102 and gold is used for the metal film 106, the structure 100 can be used as a diffraction grating for X-ray imaging.

図２に示すように、構造体１００はさらに、基板１０２の上面、および溝１０４の側壁１０４ａの一部を覆い、かつこれらと接する絶縁膜１１０を有してもよい。この場合、絶縁膜１１０の下端は底面１０４ｂから離れ、絶縁膜１１０は溝１０４の底面１０４ｂ、底面１０４ｂ近傍の側壁１０４ａは覆わず、これらは絶縁膜１１０から露出する。換言すると、溝１０４の側壁１０４ａは、底面１０４ｂから連続して絶縁膜１１０から露出した部分、および基板１０２の上面から連続して絶縁膜１１０に覆われる部分によって構成されてもよい。この場合、金属膜１０６は、絶縁膜１１０、および絶縁膜１１０から露出した底面１０４ｂとその近傍の側壁１０４ａと接する。したがって、絶縁膜１１０の一部は基板１０２と金属膜１０６に挟まれる。絶縁膜１１０は例えば酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素などのケイ素含有無機化合物を含むことができる。 As shown in FIG. 2, the structure 100 may further have an insulating film 110 that covers and is in contact with the upper surface of the substrate 102 and a part of the side wall 104a of the groove 104. In this case, the lower end of the insulating film 110 is separated from the bottom surface 104b, the insulating film 110 does not cover the bottom surface 104b of the groove 104 and the side wall 104a near the bottom surface 104b, and these are exposed from the insulating film 110. In other words, the side wall 104a of the groove 104 may be composed of a portion continuously exposed from the insulating film 110 from the bottom surface 104b and a portion continuously covered with the insulating film 110 from the upper surface of the substrate 102. In this case, the metal film 106 is in contact with the insulating film 110, the bottom surface 104b exposed from the insulating film 110, and the side wall 104a in the vicinity thereof. Therefore, a part of the insulating film 110 is sandwiched between the substrate 102 and the metal film 106. The insulating film 110 can contain silicon-containing inorganic compounds such as silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride, and silicon nitride.

２．溝の構造
溝１０４の幅（すなわち平行断面における最小長）Ｌ_wに対する溝１０４の深さ（すなわち底面１０４ｂと基板１０２の上面までの距離）Ｌ_dの比（アスペクト比）は任意に設定でき、たとえば５以上２００以下、５以上１００以下、５以上５０以下、あるいは１０以上３０以下とすることができる（図２参照）。Ｌ_dは、５０μｍ以上１０００μｍ以下、５０μｍ以上５００μｍ以下、あるいは５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、典型的には１００μｍである。Ｌ_wは、１μｍ以上５０μｍ以下、１μｍ以上２０μｍ以下、あるいは１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。 2. 2. Groove structure The ratio (aspect ratio) of the depth of the groove 104 to the width of the groove 104 (that is, the minimum length in the parallel cross section) L _w (that is, the distance between the bottom surface 104 b and the upper surface of the substrate 102) L _d can be arbitrarily set. For example, it can be 5 or more and 200 or less, 5 or more and 100 or less, 5 or more and 50 or less, or 10 or more and 30 or less (see FIG. 2). L _d can be 50 μm or more and 1000 μm or less, 50 μm or more and 500 μm or less, or 50 μm or more and 200 μm or less, and is typically 100 μm. L _w can be 1 μm or more and 50 μm or less, 1 μm or more and 20 μm or less, or 1 μm or more and 10 μm or less.

図２に模式的に示すように、少なくとも一つの溝１０４の底面１０４ｂは非平坦であり、凹凸形状１１２を有する。この凹凸形状１１２の詳細な模式図を図３に示す。図３に示すように、凹凸形状１１２は、底面１０４ｂから突き出た少なくとも一つの針状の突起（柱状の構造体であり、ピラーとも呼ばれる）１１２ａによって構成される。突起１１２ａの下端は底面１０４ｂと一致する。後述するように、突起１１２ａは平坦、あるいは比較的滑らかな底面１０４ｂをエッチング加工することによって形成されるため、突起１１２ａは基板１０２に含まれる材料を含有する。突起１１２ａの側面の少なくとも一部は金属膜１０６と接する。 As schematically shown in FIG. 2, the bottom surface 104b of at least one groove 104 is non-flat and has an uneven shape 112. A detailed schematic diagram of the uneven shape 112 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the concave-convex shape 112 is composed of at least one needle-shaped protrusion (a columnar structure, also called a pillar) 112a protruding from the bottom surface 104b. The lower end of the protrusion 112a coincides with the bottom surface 104b. As will be described later, since the protrusion 112a is formed by etching a flat or relatively smooth bottom surface 104b, the protrusion 112a contains the material contained in the substrate 102. At least a part of the side surface of the protrusion 112a is in contact with the metal film 106.

突起１１２ａの下端の幅（すなわち、ｘｚ平面に平行な断面（以下、垂直断面）における幅）をＬ_a、突起１１２ａの高さ、すなわち突起１１２ａの下端から頂点までの距離をＬ_bとすると、突起１１２ａのアスペクト比、すなわち、幅Ｌ_aに対する高さＬ_bは、１よりも大きく５０以下、５以上５０以下、あるいは１０以上３０以下とすることができる。換言すると、少なくとも一つの突起１１２ａは、上述した範囲のアスペクト比を有する。突起１１２ａの高さＬ_bは、例えば１００ｎｍ以上２０μｍ以下、１μｍ以上２０μｍ以下、あるいは１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。突起１１２ａの幅Ｌ_aは、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、あるいは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。すなわち、少なくとも一つの突起１１２ａは、上述した範囲の高さＬ_bと幅Ｌ_aを有し、複数の突起１１２ａの高さＬ_bと幅Ｌ_aにはそれぞれ分布が存在する。 Let La be the width of the lower end of the protrusion 112a (that is, the width in a cross section parallel to the xz plane (hereinafter, vertical cross section) ₎ , and L _b be the height of the protrusion 112a, that is, the distance from the lower end of the protrusion 112a to the apex. The aspect ratio of the protrusion 112a, that is, the height L _b with respect to the width _La can be larger than 1 and 50 or less, 5 or more and 50 or less, or 10 or more and 30 or less. In other words, at least one protrusion 112a has an aspect ratio in the range described above. The height _Lb of the protrusion 112a can be, for example, 100 nm or more and 20 μm or less, 1 μm or more and 20 μm or less, or 1 μm or more and 10 μm or less. The width La of the protrusion _112a can be, for example, 5 nm or more and 500 nm or less, 10 nm or more and 500 nm or less, or 50 nm or more and 200 nm or less. That is, at least one protrusion 112a has a height L _b and a width La a in the above-mentioned range, and each of the height L _b and the width La _a of the plurality of protrusions 112 a has _a distribution.

上述したように、絶縁膜１１０は底面１０４ｂ近傍の側壁１０４ａを覆わず、この領域で側壁１０４ａは絶縁膜１１０から露出する。突起１１２ａは、この露出した側壁１０４ａに挟まれるように形成される。例えば、側壁１０４ａのうち絶縁膜１１０から露出した部分の高さ（すなわち、絶縁膜１１０の溝１０４における下端から底面１０４ｂまでの距離）をＬ_cとすると、以下の式が成立するように構造体１００を構成することができる。換言すると、絶縁膜１１０、および突起１１２ａの少なくとも一つは、以下の式が満たされるように形成される。
Ｌ_a＜Ｌ_b＜Ｌ_c As described above, the insulating film 110 does not cover the side wall 104a near the bottom surface 104b, and the side wall 104a is exposed from the insulating film 110 in this region. The protrusion 112a is formed so as to be sandwiched between the exposed side walls 104a. For example, assuming that the height of the portion of the side wall 104a exposed from the insulating film 110 (that is, the distance from the lower end of the groove 104 of the insulating film 110 to the bottom surface 104b) is L _c , the structure is such that the following equation holds. 100 can be configured. In other words, at least one of the insulating film 110 and the protrusion 112a is formed so as to satisfy the following equation.
L _a <L _b <L _c

突起１１２ａの垂直断面の形状に制約は無く、図３の拡大図に示すように、垂直断面における形状が上面を有する多角形でも良く、あるいは上部が実質的に三角形の形状を有していてもよい。図示しないが、突起１１２ａの平面断面の形状にも制約は無く、円形、楕円形、多角形でも良く、これらが混在していてもよい。 There are no restrictions on the shape of the vertical cross section of the protrusion 112a, and as shown in the enlarged view of FIG. 3, the shape in the vertical cross section may be a polygon having an upper surface, or the upper portion may have a substantially triangular shape. good. Although not shown, the shape of the plane cross section of the protrusion 112a is not limited, and may be circular, elliptical, polygonal, or a mixture of these.

構造体１００の製造方法は第２実施形態で述べるが、溝１０４に形成される金属膜１０６は電解めっき法を適用して形成される。電解めっき法では、基板１０２に給電して溝１０４内にめっき液に含まれる金属イオンを０価の金属として析出させる。この時、底面１０４ｂに突起１１２ａを設けることで、突起１１２ａに電界が集中し、突起１１２ａが形成された底面１０４ｂに大きな電流を供給することができる。このため、高密度で金属膜１０６が形成できるだけでなく、複数の溝１０４に突起１１２ａを形成することで、複数の溝１０４からほぼ同時に金属の析出を開始することができる。その結果、複数の溝１０４に形成される金属膜１０６の高さＨ（底面１０４ｂから金属膜１０６の上面までの距離）のばらつき（基板面内における高さＨのばらつき）を大幅に低減することができる。例えば、以下の式で表される高さ分布ＨＤを１よりも大きく１．２以下、１よりも大きく１．１以下、あるいは１よりも大きく１．０５以下に制御することが可能である。ここで、ＮｉはＨｉの高さを有する金属膜１０６の数である。 The method for manufacturing the structure 100 will be described in the second embodiment, but the metal film 106 formed in the groove 104 is formed by applying an electrolytic plating method. In the electrolytic plating method, a power is supplied to the substrate 102 to deposit metal ions contained in the plating solution in the groove 104 as a zero-valent metal. At this time, by providing the protrusion 112a on the bottom surface 104b, the electric field is concentrated on the protrusion 112a, and a large current can be supplied to the bottom surface 104b on which the protrusion 112a is formed. Therefore, not only the metal film 106 can be formed at a high density, but also the protrusions 112a can be formed in the plurality of grooves 104, so that the metal can be started to be deposited from the plurality of grooves 104 almost at the same time. As a result, the variation in height H (distance from the bottom surface 104b to the upper surface of the metal film 106) of the metal film 106 formed in the plurality of grooves 104 (variation in height H in the substrate surface) is significantly reduced. Can be done. For example, the height distribution HD represented by the following equation can be controlled to be greater than 1 and 1.2 or less, greater than 1 and 1.1 or less, or greater than 1 and 1.05 or less. Here, Ni is the number of metal films 106 having a height of Hi.

また、突起１１２ａを底面１０４ｂに複数有することで、アンカー効果により金属膜１０６が溝１０４から脱離する確率を大幅に低減することができる。このため、本開示の構成を有する構造体１００は、高い散乱線除去能力と耐久性を備えるＸ線撮像回折格子として用いることが可能である。 Further, by having a plurality of protrusions 112a on the bottom surface 104b, the probability that the metal film 106 is detached from the groove 104 due to the anchor effect can be significantly reduced. Therefore, the structure 100 having the configuration of the present disclosure can be used as an X-ray imaging diffraction grating having high scattered radiation removing ability and durability.

３．変形例
溝１０４の構造は上述した構造に限られない。図３に示した例では、突起１１２ａは溝１０４の底面１０４ｂの全体にわたって形成されているが、突起１１２ａは必ずしも底面１０４ｂに均一に分布する必要は無く、不均一に分布してもよい。すなわち、底面１０４ｂは、突起１１２ａの存在密度が異なる領域を複数有することができる。具体的には図４に示すように、突起１１２ａは底面１０４ｂの中央部には形成されず、溝１０４の側壁１０４ａ近傍に選択的に分布するよう、溝１０４の構造を制御してもよい。逆に、図５に示すように、側壁１０４ａには形成されず、底面１０４ｂの中央部とその近傍に選択的に分布するように突起１１２ａを形成してもよい。 3. 3. Modification example The structure of the groove 104 is not limited to the above-mentioned structure. In the example shown in FIG. 3, the protrusion 112a is formed over the entire bottom surface 104b of the groove 104, but the protrusion 112a does not necessarily have to be uniformly distributed on the bottom surface 104b, and may be unevenly distributed. That is, the bottom surface 104b can have a plurality of regions in which the abundance densities of the protrusions 112a are different. Specifically, as shown in FIG. 4, the protrusion 112a may be controlled so that the protrusion 112a is not formed in the central portion of the bottom surface 104b and is selectively distributed in the vicinity of the side wall 104a of the groove 104. On the contrary, as shown in FIG. 5, the protrusion 112a may be formed so as not to be formed on the side wall 104a but to be selectively distributed in the central portion of the bottom surface 104b and its vicinity.

あるいは図６に示すように、垂直断面において突起１１２ａの下端を通る近似曲線が基板１０２の底面方向に突き出るよう、溝１０４を構成してもよい。すなわち、底面１０４ｂが窪み、その窪んだ底面１０４ｂ上に複数の突起１１２ａを有するように溝１０４を形成してもよい。 Alternatively, as shown in FIG. 6, the groove 104 may be configured so that the approximate curve passing through the lower end of the protrusion 112a protrudes toward the bottom surface of the substrate 102 in the vertical cross section. That is, the groove 104 may be formed so that the bottom surface 104b is recessed and the recessed bottom surface 104b has a plurality of protrusions 112a.

あるいは図７に示すように、側壁１０４ａは凹部（スキャロップ）１１４を複数有していてもよい。この場合、凹部１１４の形状を反映し、絶縁膜１１０の側壁１０４ａと接する部分も凹部を有する。 Alternatively, as shown in FIG. 7, the side wall 104a may have a plurality of recesses (scallops) 114. In this case, the portion in contact with the side wall 104a of the insulating film 110 also has a recess, reflecting the shape of the recess 114.

構造体１００は底面１０４ｂ付近において空洞（ボイド）１１６を有していてもよい。具体的には図８に示すように、構造体１００は、底面１０４ｂと金属膜１０６に囲まれる少なくとも一つの空洞１１６を有することができる。突起１１２ａは空洞１１６と接してもよい。すなわち、少なくとも一つの突起１１２ａは、その側面の一部が金属膜１０６と接しなくてもよい。 The structure 100 may have a cavity 116 in the vicinity of the bottom surface 104b. Specifically, as shown in FIG. 8, the structure 100 can have at least one cavity 116 surrounded by the bottom surface 104b and the metal film 106. The protrusion 112a may be in contact with the cavity 116. That is, at least one protrusion 112a does not have to have a part of its side surface in contact with the metal film 106.

上述した変形例を適用しても、基板１０２への給電時に突起１１２ａに電界を集中させることができるため、高密度で金属膜１０６が形成できるだけでなく、複数の溝１０４に形成される金属膜１０６の高さＨのばらつきを大幅に低減することができる。 Even if the above-mentioned modification is applied, the electric field can be concentrated on the protrusion 112a when the power is supplied to the substrate 102, so that not only the metal film 106 can be formed at high density but also the metal film formed in the plurality of grooves 104. The variation in height H of 106 can be significantly reduced.

（第２実施形態）
本実施形態では、構造体１００の製造方法について述べる。第１実施形態で述べた構成と同様、あるいは類似する構成については説明を省略することがある。 (Second Embodiment)
In this embodiment, a method for manufacturing the structure 100 will be described. The description of the configuration similar to or similar to the configuration described in the first embodiment may be omitted.

最初に、基板１０２上にマスク１２０を形成する（図９（Ａ））。マスク１２０は溝１０４の形成時に基板１０２に対する保護膜として機能し、溝１０４を形成しない領域に配置される。マスク１２０は、液状のレジストをスピンコート法、ディップコーティング、印刷法などの湿式法によって基板１０２の上に形成される。あるいは感光性のフィルム状レジストをラミネート法などによって基板１０２の上に形成してもよい。この後、フォトマスクを介して光や電子線を照射し、引き続き現像することでマスク１２０が形成される。あるいは基板１０２の表面を酸化して酸化ケイ素の膜を形成し、これをエッチング加工してマスク１２０を形成してもよい。 First, the mask 120 is formed on the substrate 102 (FIG. 9A). The mask 120 functions as a protective film against the substrate 102 when the groove 104 is formed, and is arranged in a region where the groove 104 is not formed. The mask 120 is formed by forming a liquid resist on the substrate 102 by a wet method such as a spin coating method, a dip coating method, or a printing method. Alternatively, a photosensitive film-like resist may be formed on the substrate 102 by a laminating method or the like. After that, the mask 120 is formed by irradiating light or an electron beam through the photomask and continuing the development. Alternatively, the surface of the substrate 102 may be oxidized to form a silicon oxide film, which may be etched to form the mask 120.

この後、マスク１２０の開口部に対してエッチングを行って溝１０４を形成する（図９（Ｂ））。溝１０４の形成は、例えば以下のような手法で行うことができる。 After that, the opening of the mask 120 is etched to form the groove 104 (FIG. 9B). The groove 104 can be formed by, for example, the following method.

具体的には、以下に述べる二つのステップ（第１のステップ、第２のステップ）を交互に繰り返し、アスペクト比の高い溝１０４を形成する。第１のステップは基板１０２を主に垂直方向に異方的にエッチングするステップであり、誘電体を介してアンテナコイルが設置されたチャンバー内で行われる反応性イオンエッチングである。アンテナコイルに高周波電圧を印加してチャンバー内部に高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）の磁界を発生させる。基板１０２はチャンバー内に設置した電極の上に配置され、電極とそれに対向する接地電極間にラジオ波（ＲＦ）の周波数で電圧（ＲＦ電圧）が印加される。ラジオ波の周波数には限定されないが、主にＬＦ帯に相当する周波数が用いられる。これにより、基板１０２に対して電圧のバイアスがかかる。この状態で、フッ素を含有し、炭素を含まないガス（第１のガス）をチャンバーに導入し、高周波の磁界を与えてプラズマを発生させ、プラズマを基板１０２へ照射する（図１０（Ａ））。第１のガスとしては六フッ化硫黄（ＳＦ₆）などが挙げられる。第１のガスとともに、アルゴンや酸素（Ｏ₂）を共存させてもよい。第１のガスの圧力は、１Ｐａから２５Ｐａ、典型的には３Ｐａとすることができる。第１のステップの時間は、１ｓｅｃから５ｓｅｃ、典型的には２ｓｅｃとすることができる。ＲＦ電圧のパワーは、３０Ｗから１８０Ｗ、典型的には１６０Ｗとすることができる。この第１のステップにより、図１０（Ｂ）に示すように、マスク１２０の開口部で異方的にエッチングが進行し、基板１０２の表面に対してほぼ垂直方向に掘られた開口１２２が形成される。 Specifically, the two steps described below (first step, second step) are alternately repeated to form a groove 104 having a high aspect ratio. The first step is a step of anisotropically etching the substrate 102 mainly in the vertical direction, which is reactive ion etching performed in a chamber in which an antenna coil is installed via a dielectric. A high frequency voltage is applied to the antenna coil to generate a high frequency (for example, 13.56 MHz) magnetic field inside the chamber. The substrate 102 is arranged on an electrode installed in the chamber, and a voltage (RF voltage) is applied at a radio frequency (RF) frequency between the electrode and the ground electrode facing the electrode. Although not limited to the frequency of the radio wave, a frequency corresponding to the LF band is mainly used. As a result, a voltage bias is applied to the substrate 102. In this state, a gas containing fluorine and not carbon (first gas) is introduced into the chamber, a high-frequency magnetic field is applied to generate plasma, and the plasma is irradiated to the substrate 102 (FIG. 10 (A)). ). Examples of the first gas include sulfur hexafluoride (SF ₆ ). Argon and oxygen (O ₂ ) may coexist with the first gas. The pressure of the first gas can be from 1 Pa to 25 Pa, typically 3 Pa. The time of the first step can be 1 sec to 5 sec, typically 2 sec. The power of the RF voltage can be from 30W to 180W, typically 160W. By this first step, as shown in FIG. 10B, etching proceeds anisotropically at the opening of the mask 120, and an opening 122 dug in a direction substantially perpendicular to the surface of the substrate 102 is formed. Will be done.

この後、第２のステップを行う。第２のステップは、第１のステップで形成された開口１２２の底面と側壁、およびマスク１２０の上面に保護膜１２４を化学気相成長させるステップである。具体的には、プラズマ存在下、フッ素と炭素を含有するガス（第２のガス）を用いて基板１０２を処理する。第２のガスとしては、四フッ化炭素（ＣＦ₄）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈）、デカフルオロシクロペンタン（Ｃ₅Ｆ₁₀）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ₄Ｆ₆）などのフッ素含有アルカン、シクロアルカン、アルケンなどを用いることができ、典型的にはＣ₄Ｆ₈である。この時、基板１０２を設置した電極と接地電極間には電圧は印加しなくてもよい。第２のガスのプラズマは、アンテナコイルに与えられる高周波電圧によって発生する磁界により発生する。第２のステップにおいて、第２のガスの圧力は１Ｐａから１０Ｐａ、典型的には２Ｐａ、処理時間は１．０ｓｅｃから４．０ｓｅｃ、典型的には２ｓｅｃとすることができる。第２のステップにより、図１０（Ｃ）に示すように、開口１２２の底面、側壁、およびマスク１２０の上面に保護膜１２４が形成される。保護膜１２４は、主に炭素―フッ素結合を有する高分子を含有する。 After this, the second step is performed. The second step is a step of chemically vapor deposition of the protective film 124 on the bottom surface and the side wall of the opening 122 formed in the first step and the upper surface of the mask 120. Specifically, in the presence of plasma, the substrate 102 is treated with a gas containing fluorine and carbon (second gas). The second gas contains fluorine such as carbon tetrafluoride (CF ₄ ), octafluorocyclobutane (C ₄ F ₈ ), decafluorocyclopentane (C ₅ F ₁₀ ), and hexafluorobutadiene (C ₄ F ₆ ). Alkanes, cycloalkanes, alkanes and the like can be used, typically C ₄ F ₈ . At this time, no voltage may be applied between the electrode on which the substrate 102 is installed and the ground electrode. The plasma of the second gas is generated by the magnetic field generated by the high frequency voltage applied to the antenna coil. In the second step, the pressure of the second gas can be 1 Pa to 10 Pa, typically 2 Pa, and the processing time can be 1.0 sec to 4.0 sec, typically 2 sec. By the second step, as shown in FIG. 10C, the protective film 124 is formed on the bottom surface of the opening 122, the side wall surface, and the upper surface of the mask 120. The protective film 124 mainly contains a polymer having a carbon-fluorine bond.

第２のステップを行った後、再び第１のステップを行うことで、マスク１２０の上面と開口１２２の底面に形成された保護膜１２４が除去され、かつ、開口１２２において基板１０２がほぼ異方的にさらにエッチングされ、より深い開口１２２が形成される（図１１（Ａ））。この後、再度第２のステップを行って開口１２２の側壁と底面、およびマスク１２０の上面に保護膜１２４が形成される（図１１（Ｂ））。このように、必要な深さの溝１０４が形成されるまで第１のステップと第２のステップを交互に繰り返す。図９（Ｂ）は、最後の第２のステップが終了し、さらに第１のステップが完了した段階を模式的に示す断面図である。この状態では、溝１０４の側壁１０４ａの一部に保護膜１２４が形成され、底面１０４ｂ、および底面１０４ｂから連続する側壁１０４ａの一部は保護膜１２４から露出する。 By performing the first step again after performing the second step, the protective film 124 formed on the upper surface of the mask 120 and the bottom surface of the opening 122 is removed, and the substrate 102 is substantially anisotropic in the opening 122. Further etched to form a deeper opening 122 (FIG. 11 (A)). After that, the second step is performed again to form the protective film 124 on the side wall and the bottom surface of the opening 122 and the upper surface of the mask 120 (FIG. 11B). In this way, the first step and the second step are alternately repeated until the groove 104 having the required depth is formed. FIG. 9B is a cross-sectional view schematically showing a stage in which the final second step is completed and the first step is completed. In this state, the protective film 124 is formed on a part of the side wall 104a of the groove 104, and the bottom surface 104b and a part of the side wall 104a continuous from the bottom surface 104b are exposed from the protective film 124.

なお、第１のステップのエッチングは、必ずしも完全な異方性エッチングである必要は無く、一部が等方的に進行してもよい。この場合、図１２（Ａ）に示すように、開口１２２の側壁は、マスク１２０の一部に重なるように窪んだ形状となり、第２のステップにおいて開口１２２の底面と窪んだ側壁、およびマスク１２０の上面が保護膜１２４によって覆われる（図１２（Ｂ））。引き続き第１のステップ、第２のステップを交互に繰り返すことで、開口１２２の側壁に複数のスキャロップが１１４が形成される（図１３（Ａ）、図１３（Ｂ））。 The etching in the first step does not necessarily have to be completely anisotropic etching, and a part of the etching may proceed isotropically. In this case, as shown in FIG. 12A, the side wall of the opening 122 has a recessed shape so as to overlap a part of the mask 120, and in the second step, the bottom surface of the opening 122, the recessed side wall, and the mask 120. The upper surface of the surface is covered with the protective film 124 (FIG. 12 (B)). By repeating the first step and the second step alternately, a plurality of scallops 114 are formed on the side wall of the opening 122 (FIGS. 13A and 13B).

図９（Ｂ）に示すように溝１０４が形成されたのち、保護膜１２４とマスク１２０をアッシングにより除去し、その後、絶縁膜１１０を形成する（図１４（Ａ））。絶縁膜１１０は、溝１０４の底面１０４ｂを覆わず、基板１０２の上面と側壁１０４ａを覆うように形成される。また、底面１０４ｂから連続する側壁１０４ａの一部を覆わないように形成することが好ましい。絶縁膜１１０は、上述したケイ素含有無機化合物を含むことができ、スパッタリング法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、熱酸化法などを適用して形成することができる。スパッタリング法を用いる場合、基板１０２をスパッタリングターゲットに対して斜めに配置して（斜めスパッタ法）絶縁膜１１０を形成してもよい。これにより、底面１０４ｂ、および側壁１０４ａのうち底面１０４ｂから連続する部分を絶縁膜１１０から容易に露出させることができる。熱酸化法を用いる場合、溝１０４の底面１０４ｂやその近傍の側壁１０４ａも絶縁膜１１０によって覆われることがあるが、その場合には少なくとも底面１０４ｂ上に形成された絶縁膜１１０を反応性イオンエッチングなどによって除去すればよい。 After the groove 104 is formed as shown in FIG. 9B, the protective film 124 and the mask 120 are removed by ashing, and then the insulating film 110 is formed (FIG. 14A). The insulating film 110 is formed so as not to cover the bottom surface 104b of the groove 104 but to cover the upper surface and the side wall 104a of the substrate 102. Further, it is preferable to form the side wall 104a so as not to cover a part of the side wall 104a continuous from the bottom surface 104b. The insulating film 110 can contain the above-mentioned silicon-containing inorganic compound, and can be formed by applying a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a thermal oxidation method, or the like. When the sputtering method is used, the substrate 102 may be arranged obliquely with respect to the sputtering target (diagonal sputtering method) to form the insulating film 110. As a result, the portion of the bottom surface 104b and the side wall 104a that is continuous from the bottom surface 104b can be easily exposed from the insulating film 110. When the thermal oxidation method is used, the bottom surface 104b of the groove 104 and the side wall 104a in the vicinity thereof may also be covered with the insulating film 110. In that case, the insulating film 110 formed on at least the bottom surface 104b is subjected to reactive ion etching. It may be removed by such means.

その後、凹凸形状１１２を形成する。具体的には、プラズマ存在下、第１のガスを用いて底面１０４ｂに対して反応性イオンエッチングを行う。例えば溝１０４の形成時と比較して穏和な条件下で第１のステップを行う。具体的には、溝１０４の形成時と比較して処理時間を短くする、あるいはＲＦ電圧のパワーを低くして第１のステップを行えばよい。また、第２のステップは、溝１０４の形成時と比較してより保護膜１２４が速く成長する条件下で行う。具体的には、第２のステップの処理時間を溝１０４の形成時と比較して長くすればよい。溝１０４の形成時に使用されるこれらのパラメータのうち一つのみを変更してもよく、複数を変更してもよい。これにより、底面１０４ｂが基板１０２の底面方向に後退しつつ、図３に示す突起１１２ａが底面１０４ｂ上に形成される（図１４（Ｂ））。 After that, the uneven shape 112 is formed. Specifically, in the presence of plasma, reactive ion etching is performed on the bottom surface 104b using the first gas. For example, the first step is performed under mild conditions as compared with the time when the groove 104 is formed. Specifically, the processing time may be shortened as compared with the time when the groove 104 is formed, or the power of the RF voltage may be lowered to perform the first step. Further, the second step is performed under the condition that the protective film 124 grows faster than when the groove 104 is formed. Specifically, the processing time of the second step may be longer than that at the time of forming the groove 104. Only one of these parameters used when forming the groove 104 may be changed, or a plurality of them may be changed. As a result, the protrusion 112a shown in FIG. 3 is formed on the bottom surface 104b while the bottom surface 104b recedes toward the bottom surface of the substrate 102 (FIG. 14B).

この後、基板１０２に対して給電を行い、銅や金などの金属を電解めっき成長させて金属膜１０６を溝１０４に形成する（図１５）。図示しないが、電解めっきを行う前に、底面１０４ｂの少なくとも一部を覆うように溝１０４にシード層を設けてもよい。シード層はチタン、ニッケル、クロム、銅、金などの金属、あるいはこれらの合金などを含み、典型的には銅を含むことができる。シード層は蒸着法などを利用して形成すればよい。基板１０２の電気抵抗が高い場合には、シード層を形成することで効率よく金属膜１０６を形成することができる。 After that, power is supplied to the substrate 102, and a metal such as copper or gold is electroplated and grown to form the metal film 106 in the groove 104 (FIG. 15). Although not shown, a seed layer may be provided in the groove 104 so as to cover at least a part of the bottom surface 104b before performing electrolytic plating. The seed layer contains metals such as titanium, nickel, chromium, copper, gold, or alloys thereof, and can typically contain copper. The seed layer may be formed by using a vapor deposition method or the like. When the electrical resistance of the substrate 102 is high, the metal film 106 can be efficiently formed by forming the seed layer.

なお、図示しないが、溝１０４を形成した後、マスク１２０を除去せずに絶縁膜１１０を形成してもよい。この場合には、マスク１２０と絶縁膜１１０が互いに接する。 Although not shown, the insulating film 110 may be formed without removing the mask 120 after the groove 104 is formed. In this case, the mask 120 and the insulating film 110 are in contact with each other.

また、上述した第１のステップと第２のステップを交互に繰り返して溝１０４を形成した後、引き続き底面１０４ｂに対してエッチング処理を行って凹凸形状１１２を形成してもよい。すなわち、図９（Ｂ）に示した構造が得られたのち、チャンバーから基板１０２を取り出すことなく連続的にエッチングを行って突起１１２ａを形成してもよい（図１６（Ａ））。この後マスク１２０と保護膜１２４を除去し、ＣＶＤ法やスパッタリング法を適用して絶縁膜１１０が形成される。これにより、基板１０２の上面と側壁１０４ａの一部に絶縁膜１１０を形成することができ（図１６（Ｂ））、引き続く電解めっき法により金属膜１０６が溝１０４内に形成される（図１５参照）。 Further, after forming the groove 104 by alternately repeating the first step and the second step described above, the bottom surface 104b may be continuously etched to form the uneven shape 112. That is, after the structure shown in FIG. 9B is obtained, the projection 112a may be formed by continuous etching without removing the substrate 102 from the chamber (FIG. 16A). After that, the mask 120 and the protective film 124 are removed, and the insulating film 110 is formed by applying a CVD method or a sputtering method. As a result, the insulating film 110 can be formed on the upper surface of the substrate 102 and a part of the side wall 104a (FIG. 16B), and the metal film 106 is formed in the groove 104 by the subsequent electrolytic plating method (FIG. 15). reference).

なお、図９（Ｂ）に示した構造の保護膜１２４とマスク１２０を除去した後に形成される絶縁膜１１０（図１４（Ａ）参照）を基板１０２の上面、および溝１０４の側壁１０４ａと底面１０４ｂを覆うように形成してもよい（図１７（Ａ））。上述したように、絶縁膜１１０はスパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法などを適用して形成することができるが、熱酸化法を用いることによって基板１０２の表面全体に比較的均一な厚さの酸化ケイ素を含む膜を絶縁膜１１０として形成することができる。 The insulating film 110 (see FIG. 14A) formed after removing the protective film 124 and the mask 120 having the structure shown in FIG. 9B is the upper surface of the substrate 102 and the side walls 104a and the bottom surface of the groove 104. It may be formed so as to cover 104b (FIG. 17 (A)). As described above, the insulating film 110 can be formed by applying a sputtering method, a CVD method, a thermal oxidation method, or the like, but by using the thermal oxidation method, the entire surface of the substrate 102 has a relatively uniform thickness. A film containing silicon oxide can be formed as the insulating film 110.

この場合、さらに追加的に絶縁膜１１１を基板１０２の上面に形成する（図１７（Ｂ））。絶縁膜１１１は上述したケイ素含有無機化合物を含むことができ、スパッタリング法、ＣＶＤ法などを適用して形成することができる。スパッタリング法を用いる場合、斜めスパッタ法を用いて絶縁膜１１１を形成することで、選択的に基板１０２の上面に絶縁膜１１１を形成することができる。ただし、図示しないが、溝１０４の側壁１０４ａや底面１０４ｂにも絶縁膜１１１が形成されてもよい。この場合でも、斜めスパッタ法を用いることで、基板１０２上における絶縁膜１１１の厚さを側壁１０４ａや底面１０４ｂ上のそれよりも大きくすることができる。 In this case, an insulating film 111 is additionally formed on the upper surface of the substrate 102 (FIG. 17B). The insulating film 111 can contain the above-mentioned silicon-containing inorganic compound, and can be formed by applying a sputtering method, a CVD method, or the like. When the sputtering method is used, the insulating film 111 can be selectively formed on the upper surface of the substrate 102 by forming the insulating film 111 by using the diagonal sputtering method. However, although not shown, the insulating film 111 may also be formed on the side wall 104a and the bottom surface 104b of the groove 104. Even in this case, by using the oblique sputtering method, the thickness of the insulating film 111 on the substrate 102 can be made larger than that on the side wall 104a or the bottom surface 104b.

この後、絶縁膜１１０、１１１に対してエッチングを行う。これにより、溝１０４の底面１０４ｂが露出するが、基板１０２上には絶縁膜１１０と絶縁膜１１１が存在しているため、基板１０２の上面は絶縁膜１１０から露出しない（図１８（Ａ））。なお、図１８（Ａ）では絶縁膜１１１が除去されて絶縁膜１１０が選択的に残存する態様が示されているが、絶縁膜１１１の一部が絶縁膜１１０上に残存するように反応性イオンエッチングを行ってもよい。こののち、上述した方法と同様に凹凸形状１１２を形成することで、底面１０４ｂに突起１１２ａを形成することができる（図１４（Ｂ））。なお、絶縁膜１１１の形成前に反応性イオンエッチングによって凹凸形状１１２を形成してもよい。この場合、基板１０２上面の絶縁膜１１０は同時に除去される可能性があるが、その後絶縁膜１１１の形成と同様の手法を用いて絶縁膜１１０を基板１０２の上面に形成すればよい。 After that, etching is performed on the insulating films 110 and 111. As a result, the bottom surface 104b of the groove 104 is exposed, but the upper surface of the substrate 102 is not exposed from the insulating film 110 because the insulating film 110 and the insulating film 111 are present on the substrate 102 (FIG. 18A). .. Although FIG. 18A shows an embodiment in which the insulating film 111 is removed and the insulating film 110 selectively remains, the reactive film 111 is reactive so that a part of the insulating film 111 remains on the insulating film 110. Ion etching may be performed. After that, by forming the concave-convex shape 112 in the same manner as described above, the protrusion 112a can be formed on the bottom surface 104b (FIG. 14B). The concave-convex shape 112 may be formed by reactive ion etching before the insulating film 111 is formed. In this case, the insulating film 110 on the upper surface of the substrate 102 may be removed at the same time, but then the insulating film 110 may be formed on the upper surface of the substrate 102 by the same method as the formation of the insulating film 111.

上述したように、突起１１２ａに起因して底面１０４ｂに電界集中が起こり、選択的に底面１０４ｂから金属の析出が生じるため、複数の溝１０４においてほぼ同時に金属の析出を開始することができる。このため、金属膜１０６の高さＨのばらつきを大幅に低減することができる。 As described above, since the electric field concentration occurs on the bottom surface 104b due to the protrusion 112a and the metal is selectively deposited from the bottom surface 104b, the metal precipitation can be started almost simultaneously in the plurality of grooves 104. Therefore, the variation in the height H of the metal film 106 can be significantly reduced.

本開示の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本開示の要旨を備えている限り、本開示の範囲に含まれる。 Each of the above-described embodiments as the embodiments of the present disclosure can be appropriately combined and implemented as long as they do not contradict each other. Further, as long as the gist of the present disclosure is provided, those skilled in the art who appropriately add, delete, or change the design based on each embodiment are also included in the scope of the present disclosure.

また、上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本開示によりもたらされるものと理解される。 In addition, even if the effects are different from the effects brought about by each of the above-described embodiments, those that are clear from the description of the present specification or those that can be easily predicted by those skilled in the art are of course. It is understood to be brought about by this disclosure.

１００：構造体、１０２：基板、１０４：溝、１０４ａ：側壁、１０４ｂ：底面、１０６：金属膜、１０８：有底孔、１１０：絶縁膜、１１１：絶縁膜、１１２：凹凸形状、１１２ａ：突起、１１４：凹部、１１６：空洞、１２０：マスク、１２２：開口、１２４：保護膜 100: Structure, 102: Substrate, 104: Groove, 104a: Side wall, 104b: Bottom surface, 106: Metal film, 108: Bottom hole, 110: Insulation film, 111: Insulation film, 112: Concavo-convex shape, 112a: Projection , 114: concave, 116: cavity, 120: mask, 122: opening, 124: protective film

Claims

少なくとも一つの溝を有する基板、
前記溝内に位置する金属膜、および
前記溝の側壁の一部、および前記基板の上面と接する絶縁膜を有し、
前記溝の底面は、前記基板に含まれる材料を含有する複数の突起を備え、
前記複数の突起の少なくとも一つは、１よりも大きく５０以下のアスペクト比を有し、
前記絶縁膜の下端は、前記溝内において前記底面から離れ、
前記底面から前記下端までの距離は、前記複数の突起の最大高さよりも大きい構造体。 A substrate with at least one groove ,
The metal film located in the groove and
It has an insulating film that is in contact with a part of the side wall of the groove and the upper surface of the substrate.
The bottom surface of the groove comprises a plurality of protrusions containing the materials contained in the substrate.
At least one of the plurality of protrusions has an aspect ratio greater than 1 and 50 or less.
The lower end of the insulating film is separated from the bottom surface in the groove.
A structure in which the distance from the bottom surface to the lower end is larger than the maximum height of the plurality of protrusions .

少なくとも一つの溝を有する基板、 A substrate with at least one groove,
前記溝内に位置する金属膜、および The metal film located in the groove and
前記金属膜と前記溝の底面に囲まれる空洞を有し、 It has a cavity surrounded by the metal film and the bottom surface of the groove.
前記底面は、前記基板に含まれる材料を含有する複数の突起を備え、 The bottom surface comprises a plurality of protrusions containing the materials contained in the substrate.
前記複数の突起の少なくとも一つは、１よりも大きく５０以下のアスペクト比を有する構造体。 At least one of the plurality of protrusions is a structure having an aspect ratio of more than 1 and 50 or less.

少なくとも一つの溝を有する基板、 A substrate with at least one groove,
前記溝内に位置する金属膜、および The metal film located in the groove and
前記溝の側壁の一部、および前記基板の上面と接する絶縁膜を有し、 It has an insulating film that is in contact with a part of the side wall of the groove and the upper surface of the substrate.
前記溝の底面は、前記基板に含まれる材料を含有する複数の突起を備え、 The bottom surface of the groove comprises a plurality of protrusions containing the materials contained in the substrate.
前記複数の突起の少なくとも一つは、１よりも大きく５０以下のアスペクト比を有し、 At least one of the plurality of protrusions has an aspect ratio greater than 1 and 50 or less.
前記複数の突起は、前記溝の深さ方向において、前記絶縁膜から露出する構造体。 The plurality of protrusions are structures exposed from the insulating film in the depth direction of the groove.

前記複数の突起の少なくとも一つは、１００ｎｍ以上２０μｍ以下の高さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the plurality of protrusions has a height of 100 nm or more and 20 μm or less.

前記複数の突起は、前記溝の側壁の近傍に選択的に分布する、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 3 , wherein the plurality of protrusions are selectively distributed in the vicinity of the side wall of the groove.

前記複数の突起は、前記底面の中央部近傍に選択的に分布する、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 3 , wherein the plurality of protrusions are selectively distributed in the vicinity of the central portion of the bottom surface.

前記複数の突起の下端が形成する近似曲線は、前記基板の上面に垂直な断面において前記基板の底面方向に突き出る、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 3 , wherein the approximate curve formed by the lower ends of the plurality of protrusions protrudes toward the bottom surface of the substrate in a cross section perpendicular to the upper surface of the substrate.

前記溝の側壁は複数の凹部を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 3 , wherein the side wall of the groove has a plurality of recesses.

前記基板が複数の溝を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 3 , wherein the substrate has a plurality of grooves.

前記材料はケイ素であり、
前記金属膜は、ケイ素よりもＸ線に対する透過率が小さい、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造体。 The material is silicon
The structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal film has a smaller transmittance for X-rays than silicon.

基板の上面にマスクを形成すること、
前記基板の前記マスクに覆われていない領域を異方的にエッチングする第１のステップと前記第１のステップでエッチングされた前記基板上に保護膜を形成する第２のステップを交互に繰り返すことにより、少なくとも一つの溝を基板に形成すること、
前記マスクと前記保護膜を除去すること、
前記基板の前記上面、および前記溝の側壁の一部に接する絶縁膜を、前記溝の底面が露出されるように形成すること、
前記溝の底面に対してドライエッチングを行うことによって前記基板に含まれる材料を含有する複数の突起を前記底面に形成すること、および
前記溝に金属膜を形成することを含み、
前記ドライエッチングは、前記複数の突起の少なくとも一つが１よりも大きく５０以下のアスペクト比を有するように行われ、
前記絶縁膜は、前記絶縁膜の下端が前記溝内において前記底面から離れ、前記底面から前記下端までの距離が前記複数の突起の最大高さよりも大きくなるように形成される、構造体を製造する方法。 Forming a mask on the top surface of the substrate,
The first step of anisotropically etching the area of the substrate not covered by the mask and the second step of forming a protective film on the substrate etched in the first step are alternately repeated. To form at least one groove on the substrate,
Removing the mask and the protective film,
To form an insulating film in contact with the upper surface of the substrate and a part of the side wall of the groove so that the bottom surface of the groove is exposed.
It includes forming a plurality of protrusions containing the material contained in the substrate on the bottom surface by performing dry etching on the bottom surface of the groove, and forming a metal film on the groove.
The dry etching is performed so that at least one of the plurality of protrusions has an aspect ratio of more than 1 and 50 or less .
The insulating film manufactures a structure in which the lower end of the insulating film is separated from the bottom surface in the groove and the distance from the bottom surface to the lower end is larger than the maximum height of the plurality of protrusions. how to.

基板の上面にマスクを形成すること、 Forming a mask on the top surface of the substrate,
前記基板の前記マスクに覆われていない領域を異方的にエッチングする第１のステップと前記第１のステップでエッチングされた前記基板上に保護膜を形成する第２のステップを交互に繰り返すことにより、少なくとも一つの溝を基板に形成すること、 The first step of anisotropically etching the area of the substrate not covered by the mask and the second step of forming a protective film on the substrate etched in the first step are alternately repeated. To form at least one groove on the substrate,
前記溝の底面に対してドライエッチングを行うことによって前記基板に含まれる材料を含有する複数の突起を前記底面に形成すること、 By performing dry etching on the bottom surface of the groove, a plurality of protrusions containing the material contained in the substrate are formed on the bottom surface.
前記ドライエッチング後に前記マスクと前記保護膜を除去すること、 Removing the mask and the protective film after the dry etching,
前記基板の前記上面、および前記溝の側壁の一部と接する絶縁膜を、前記溝の底面が露出されるように形成すること、および An insulating film in contact with the upper surface of the substrate and a part of the side wall of the groove is formed so that the bottom surface of the groove is exposed.
前記溝に金属膜を形成することを含み、 Including forming a metal film in the groove,
前記ドライエッチングは、前記複数の突起の少なくとも一つが１よりも大きく５０以下のアスペクト比を有するように行われ、 The dry etching is performed so that at least one of the plurality of protrusions has an aspect ratio of more than 1 and 50 or less.
前記絶縁膜は、前記絶縁膜の下端が前記溝内において前記底面から離れ、前記底面から前記下端までの距離が前記複数の突起の最大高さよりも大きくなるように形成される、構造体を製造する方法。 The insulating film is formed so that the lower end of the insulating film is separated from the bottom surface in the groove and the distance from the bottom surface to the lower end is larger than the maximum height of the plurality of protrusions. how to.

少なくとも一つの溝を基板に形成すること、 Forming at least one groove on the substrate,
前記溝の底面に対してドライエッチングを行うことによって前記基板に含まれる材料を含有する複数の突起を前記底面に形成すること、 By performing dry etching on the bottom surface of the groove, a plurality of protrusions containing the material contained in the substrate are formed on the bottom surface.
前記基板の上面および前記溝の側壁の一部と接する絶縁膜を形成すること、および Forming an insulating film in contact with the upper surface of the substrate and a part of the side wall of the groove, and
前記溝に金属膜を形成することを含み、 Including forming a metal film in the groove,
前記ドライエッチングは、前記複数の突起の少なくとも一つが１よりも大きく５０以下のアスペクト比を有するように行われ The dry etching is performed so that at least one of the plurality of protrusions has an aspect ratio of more than 1 and 50 or less.
前記絶縁膜は、前記突起が前記溝の深さ方向において前記絶縁膜から露出するように形成される、構造体を製造する方法。 The insulating film is a method for manufacturing a structure in which the protrusions are formed so as to be exposed from the insulating film in the depth direction of the groove.

前記ドライエッチングは、前記複数の突起の少なくとも一つが１００ｎｍ以上２０μｍ以下の高さを有するように行われる、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 11 to 13 , wherein the dry etching is performed so that at least one of the plurality of protrusions has a height of 100 nm or more and 20 μm or less.

前記ドライエッチングは、前記複数の突起が前記溝の側壁の近傍に選択的に分布するように行われる、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 11 to 13 , wherein the dry etching is performed so that the plurality of protrusions are selectively distributed in the vicinity of the side wall of the groove.

前記ドライエッチングは、前記複数の突起が前記底面の中央部近傍に選択的に分布するように行われる、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 11 to 13 , wherein the dry etching is performed so that the plurality of protrusions are selectively distributed in the vicinity of the central portion of the bottom surface.

前記溝は複数形成される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 11 to 13 , wherein a plurality of the grooves are formed.

前記材料はケイ素であり、
前記金属膜は、ケイ素よりもＸ線に対する透過率が小さい、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。 The material is silicon
The method according to any one of claims 11 to 13, wherein the metal film has a smaller transmittance for X-rays than silicon.