JP7076096B2 - シリコン系薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子に好適なシリコン系薄膜及びその製造方法に関する。

熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な素子として熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料（熱電材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。

このため、熱電変換材料は、ペルチェ効果を利用したパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子としての検討や、ゼーベック効果を利用したごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子としての検討が進められている。特に、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも検討されており、その温度域は数百度と言われている。

従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３が主に実用化されており、Ｂｉ－Ｔｅ系の材料で例えば、ｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。しかし、これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、Ｂｉ－Ｔｅ系の材料は１００℃程度での利用が主であり、自動車の排熱利用に対しては適していない。さらには、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。その中でも、ケイ素化合物は資源的に豊富であり、毒性も低いことから熱電材料として注目されている。

その中でも高性能のｎ型の中温用熱電材料としてＭｇ_２Ｓｉが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、他のケイ素化合物として、ＢａＳｉ_２を用いた熱電素子用材料が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、導電性に関するデータのみでゼーベック係数や熱伝導率などの熱電特性は明らかとなっておらず、一般的な考え方としては、導電性を高くするほどゼーベック係数が小さく、熱伝導率が大きくなるため、単純に導電率だけを制御しても高い熱電特性は得られない。また、シリサイドを母相とし、シリコンを添加した系も提案されているが（例えば、特許文献３参照）、このような構造ではＺＴは０．４程度と低く、実用には耐えない。また、Ｂａ―Ｓｉ系クラスレート化合物も提案されており（例えば、特許文献４参照）、これは、Ｂａ：Ｓｉ＝４．６：３３．５ａｔ％のクラスレート化合物であり、かつｎ型半導体であることを示しているが、その特性は不明であり、有用であるか判断できない。現在、Ｂａ－Ｓｉ系材料において、どのような結晶相、どのような組成、どのような組織が熱電特性に対し有用であるかは明確となっていない。

特開２００２－３６８２９１号公報 特開２０１５－１６０９９７号公報 特開２０１５－２２５９５１号公報 特開２００１－３３５３０９号公報

本発明の目的は、シリコンを主原料とした、熱電特性の高い熱電変換素子用に好適な新規なシリコン系薄膜を及びそれを効率よく製造する方法を提供することにある。

上記の背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｂａ－Ｓｉの組成を特定化し、かつベースとなる結晶相を特定化し、さらに組織を特定の構造とすることで高いゼーベック係数を有する熱電変換素子材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）構成元素としてバリウムとシリコンを含む多結晶薄膜であって、結晶シリコン粒子とそれとは異なる相の粒子とから構成され、Ｘ線回折における最も高いピークの結晶相がシリコンであることを特徴とするシリコン系薄膜。
（２）結晶シリコン粒子の平均結晶粒子径が３ｎｍ以上１μｍ以下である上記（１）の薄膜。
（３）結晶シリコン粒子とは異なる相の粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である上記（１）又は（２）の薄膜。
（４）結晶シリコン粒子とは異なる相の粒子が非結晶相である上記（１）ないし（３）のいずれかの薄膜。
（５）薄膜を構成するバリウムとシリコンの原子比が、各々の含有量をそれぞれＢａ及びＳｉとしたときに、下記の関係を満たす上記（１）ないし（４）のいずれかの薄膜。
０．１ａｔ％≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｉ）≦１２ａｔ％
（６）構成元素として含有する酸素量が２０ａｔ％以下である上記（１）ないし（５）のいずれかの薄膜。
（７）結晶シリコン粒子に対する、それとは異なる相の粒子の酸素の濃度比が下記の関係を満たす上記（１）ないし（６）のいずれかの薄膜。
１＜酸素（異なる相の粒子）／酸素（結晶シリコン粒子）≦５
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかの薄膜の製造方法であって、ＢａＳｉ_２を主な結晶相とするスパッタリングターゲットを用いて、ターゲット－基板間距離を１００ｍｍ以上とし、４００℃以上７００℃以下で成膜することを特徴とする製造方法。
（９）成膜した後に、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以上８００℃以下で熱処理を行う上記（８）に記載の薄膜の製造方法
（１０）上記（１）ないし（７）のいずれかの薄膜を用いる熱電変換素子。

本発明によれば、シリコンを主原料とした、熱電特性の高い熱電変換素子に好適なシリコン系材料の薄膜、及びこれを効率よく製造するための製造方法が提供される。

実施例６で得られた薄膜についての性能指数－測定温度のプロットである。 実施例３で得られた薄膜の基板と並行方向に切断した面のＴＥＭ像である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明は、構成元素としてバリウムとシリコンを含む多結晶薄膜であって、結晶シリコン相（以下、「主相」ということもある。）粒子と、それとは異なる相（以下、別相という。）粒子とから構成され、Ｘ線回折における最も高いピークの結晶相がシリコンであることを特徴とする薄膜材料にある。

ここでの薄膜とは、厚みが０．１ｍｍ以下である自立性を有するもの、若しくは自立せずに基体または基板などに製膜された膜を指し、その厚みは均一であることが好ましい。
ここでいう、最も高いピークとは、基体または基板起因のピークを除いた、薄膜起因によるピークのうち、最も高いピークを指す。

高い熱電変換性能を持つ材料を考える上で、高いゼーベック係数を維持しつつ、電気伝導率と低い熱伝導率を両立することは極めて重要である。本発明の薄膜では、それを実現するに当たり、特にバリウムとシリコンを有するが、バリウムは原子量約１３７の重元素であり、原子量が大きいほど熱伝導を司るフォノンの伝達が低下するため熱伝導率が減少する。一方、シリコンは半導体に最もよく使われている元素であり、元素添加により導電性付与が比較的容易である。

高い電気伝導率を示すためには、シリコンが結晶化していることが必要である。結晶化することで、より高い電気伝導度を実現することが可能となる。また、その電気伝導を発現するためにはドーパントが含有されていることが好ましいが、フォノンの伝達を抑制し、かつ電気伝導度を高めるため、バリウムがシリコン結晶内に特定量存在することが好ましい。さらに、薄膜は多結晶薄膜であることを特徴とする。単結晶では別相が点在することが困難であり、熱電素子として必要な特性を実現することは困難である。

本発明の薄膜が有する結晶相は、Ｘ線回折測定により確認することができる。例えば、Ｃｕを線源とするＸ線回折測定（以下、ＸＲＤという。）において検出される回折ピークを、それぞれの結晶相に対応するＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のカードデータと照合することで確認可能である。

ここで、シリコンが結晶化しているとは、薄膜のＸＲＤパターンにおいて、シリコン相に起因する回折ピークが確認でき、かつ、その回折ピーク群における最大強度を示す回折ピークがシリコン相に起因するピークであることを示す。例えば、ＸＲＤ測定においてＪＣＰＤＳカードを用いて結晶相の同定を行う場合、例えばカードＮｏ．Ｓｉ：０１－０７７－２１１０における（２２０）面、回折角４７．３１３°における回折ピークを、シリコンの回折ピークとする。

また、本発明は、結晶シリコンとは別の相の粒子が存在することを特徴とする。別相は主に熱伝導を阻害するために必要であり、シリコンとは別の相である必要がある。本発明において、別相は、ＸＲＤ測定によりハローが観察される非晶質体、またはＢａＳｉ_２若しくはＢａＳｉ_６等のＢａＳｉ系合金を例示できる。前記非晶質体はシリコンまたはバリウムの少なくともいずれかを含んでいればよい。

シリコン結晶の平均粒子径は３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。３ｎｍより小さい場合、粒界の部分が相対的に多くなり、全体の結晶性が低下し、結果として電気伝導度が低下してしまう。さらに、上記平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに５０ｎｍ以下であることが好ましく、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。上記の平均粒子径とすることで、第２成分である別相による熱伝導低下効果を効果的に示すことが可能となり、熱起電力も高い数値を示すことが可能となる。

別相の平均粒子径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上４ｎｍ以下である。上記の範囲とすることで電気伝導を阻害せずに熱伝導を低く抑え、高いゼーベック係数を示すことが可能となる。
ここで、シリコン結晶及び別相のいずれの平均粒子径も、中央値、いわゆるメディアン径（Ｄ５０）を表す。粒子径は電子顕微鏡観察により得られた画像における計測により算出できる。

上記の別相はシリコン結晶相以外の様々な相が考えられるが、非結晶質であることが好ましい。非結晶質とすることで、特に熱伝導率の抑制、並びに高いゼーベック係数を維持することが可能となる。

本発明の薄膜は、それを構成するバリウムとシリコンの原子比が、各々の含有量を、それぞれ、Ｂａ、及びＳｉとしたときに、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｉ）が、０．１ａｔ％以上が好ましく、０．３ａｔ％以上がより好ましく、さらに、０．５ａｔ％以上が好ましい。

上記Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｉ）が０．１ａｔ％以上とすることで、バリウムが結晶シリコン中に固溶しつつ、別相を析出させることが可能となり、電気伝導度の向上、熱伝導率の低減、ゼーベック係数の向上を可能とする。これに対して、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｉ）が０．１ａｔ％より小さい場合、それらの効果が低下する。

一方、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｉ）は、１２ａｔ％以下が好ましく、８ａｔ％以下がより好ましく、６ａｔ％以下がさらに好ましく、４ａｔ％以下が最も好ましい。

上記Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｉ）が１２ａｔ％以上になると別相の割合が増加し、電気伝導度が低下することや、シリコンではない別の結晶相となるため、所望する膜構造を得ることができない。

薄膜は、構成元素として含有する酸素含有量が２０ａｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１５ａｔ％以下である。そうすることで、高い結晶性のシリコン結晶を維持することができる。また、酸素含有量は５ａｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは８ａｔ％以上である。それだけの酸素を含有することで、微結晶となっても結晶性を維持することが可能であり、また、別相においても、酸素を多く含有することで、結晶が崩れて非晶質となり、より熱伝導を阻害することが可能となる。

本発明の薄膜は、シリコンの多結晶相粒子に対し、別相の粒子にＢａが偏析した構造を有し、シリコンの多結晶相（主相）と別相のＢａ濃度比（Ｂａ（別相）／Ｂａ（主相））が、１より大きく、３０以下であるのが好ましく、５以上、２０以下であるのがより好ましく、７以上、１５以下であるのがさらに好ましい。

上記のように、必要最小限のＢａをシリコン多結晶層に存在させ、別相にＢａを偏析させることで、別相を酸化しやすい構造とすることができる。別相を意図的に結晶として不安定なＢａ－Ｓｉ－Ｏ相とすることで非晶質化させ、かつシリコン結晶層の結晶性は向上させることが可能となる。

また、本発明の薄膜は、シリコンの多結晶相粒子に対する、別相の粒子の酸素の濃度比（酸素（別相）／酸素（主相））が、１より大きく、５以下であるのが好ましく、１より大きく、３以下であるのがより好ましく、１より大きく、２以下であるのがさらに好ましい。

上記のように酸素濃度に差をつけることで、シリコンの結晶性を維持しつつ、別相を非晶質とし、熱電特性を向上させることが可能となる。

シリコンの多結晶相のピークの中で最も高いピークと２番目に高いピークとの強度比が５以上であることが好ましく。より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは２０以上である。そうすることで、結晶の方位が揃った薄膜を得ることができ、電気伝導性を向上させることが可能となる。ここでのピーク強度は、下記の式により求めた。
ピーク強度＝（最大ピーク値－（測定域のバックグラウンド平均値））

本発明の薄膜では、シリコンの多結晶相のピークの中で、最も高いピークが（２２０）面であることが好ましい。特に（２２０）面に配向させることで、より導電性を向上させることが可能となる。

本発明の薄膜は、基体上に成膜されていることが好ましい。基体は板状の基板であっても、その他複雑形状物であってもよい。基体の材質は特に限定されないが、ガラス基板、サファイア基板、石英基板、シリコン基板などが好ましい。

本発明の薄膜の厚みは１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。そうすることで、より熱電特性を発揮できるようになる。また、厚みは５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。

本発明の薄膜は、上記の構造を満たすことで電気伝導度として１×１０^０Ｓ／ｃｍ以上２×１０^２Ｓ／ｃｍ以下を示し、高い熱電特性を示す。
また、その出力因子（パワーファクター、ＰＦ）は下記の式で表され、室温から７００℃まで変化させた際に、最大で０．０５×１０^－３Ｗ／ｍＫ^２以上を示す。なお、式中、Ｓはゼーベック係数であり、σ：は電気伝導度（（Ｗ／ｍＫ^２）である。
ＰＦ＝Ｓ^２×σ
さらに、性能指数（ＺＴ）は下記の式で表され、室温から７００℃まで変化させた際に、最大で０．０２以上を示す良好な熱電特性を示す薄膜が得られる。なお、式中、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導度（（Ｗ／ｍＫ^２）であり、κは熱伝導率（無次元）である。
ＺＴ＝Ｓ^２×σ／κ

次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。ここではその一例を示すが、必ずしもその方法による必要はない。

本発明の薄膜の製造方法としては、蒸着法、塗布法等様々あるが、その中でもスパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。
本発明の薄膜を得るためには、成膜温度を４００℃以上７００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以上６５０℃以下である。そうすることで、結晶化はするが、結晶成長が小さいため、シリコンの微結晶を発生させることが可能となる。さらに、成膜時に結晶成長させることで、配向性の高い膜を得ることが可能となる。高温で成膜することで個々の微結晶の結晶性が向上し、電気伝導度が向上する。さらに、添加物であるバリウムが安定的に存在しやすくなる。

本発明の薄膜は、成膜後に、熱処理を行うことが好ましい。かかる熱処理を行うことで、結晶粒子径を変化させずに、添加元素であるバリウムを偏析させることが可能となる。その熱処理の温度は３５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上８００℃以下である。上記の温度範囲とすることで、粒子径を好ましい範囲にした上でバリウム偏析を促進し、シリコンの結晶性も向上させることが可能となる。
熱処理の雰囲気は過剰に酸素を入れないため、不活性雰囲気中、例えば１ｖｏｌ％以下の酸素を含む不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２等）雰囲気中で熱処理することが好ましい。

スパッタリングで用いるターゲットは特に限定されないが、バリウム－シリコン系化合物が好ましい。そうすることで、均一な組成の膜を得ることが可能となる。様々なバリウム－シリコン化合物が考えられるが、比較的安定的なＢａＳｉ_２を用いることが好ましい。

さらに、スパッタリングでは、意図的に酸素を導入することが好ましい。そのため、スパッタガスとして酸素を用いることなどが挙げられるが、スパッタリングターゲット中に一定量の酸素を含むことが好ましい。その酸素量は１ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは３ａｔ％以上１５ａｔ％以下、さらに好ましくは１０ａｔ％以上１４ａｔ％以下である。

また、ターゲットと基板の角度を５０°～７０°とすることが好ましい。そうすることで、バリウム－シリコン系において、微細構造を持つ膜が成長しやすくなる。
スパッタリング装置内において、基板は台座中央部または台座の端部のいずれに設置してもよい。台座に対する基板の設置位置により、ＢａＳｉのスパッタ時の元素飛散状態が変化し、Ｂａ／Ｓｉ比に違いを生じる。このため、基板は、好ましくは台座中央部に設置される。

スパッタガス圧は低ガス圧であることが好ましく、１．５Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５Ｐａ以下であり、さらに好ましくは０．３Ｐａ以下である。ガス圧を低下させることで、スパッタ粒子のエネルギーを基板まで到達しやすくし、より高い結晶性、配向性の膜とすることが可能となる。上記ガス圧は０．０５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１Ｐａ以上である。その範囲とすることで安定的に放電が可能となる。

スパッタリングで、用いるガスは不活性ガスならば特に規定しないが、Ａｒ、Ｎｅ、窒素などが好ましく、より好ましくはＡｒである。
放電電力は１Ｗ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは２Ｗ／ｃｍ^２以上である。そうすることで安定的にバリウムと珪素がスパッタされ、均一な膜が形成される。上限としては２０Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましい。そうすることでターゲットの強度が低くても割れることなく放電が可能となる。

スパッタリングで用いるターゲットはバリウムとシリコンを含有するものならば特に限定しないが、バリウムは大気中で酸化されやすいなど不安定な性質であるため、均一に合金化されていることが好ましい。その中でも比較的酸化に強く、安定的な構造を持たせるため、Ｓｉ／Ｂａが２以上の合金相を持つことが好ましく、中でもＢａＳｉ_２のピークを持つことが好ましい。その際のＳｉ／Ｂａ原子量比は１．９以上２．１以下が好ましい。

なお、ＢａＳｉ_２ターゲットを用いると、好ましい含有量に対して、膜中のＢａ量が多くなり、求める構造の膜を得ることが困難となるけため、Ｂａを少なくする方法が必要となる。そこで、ＢａとＳｉの原子量の違い（Ｂａ：１３７．３３、Ｓｉ：２８．０９）から、スパッタリングによる原子放出時のエネルギーの違いを利用し、Ｂａ量を調整した本発明の薄膜を作製することが可能となった。
そのためには、ターゲット－基板間の距離を調整することが必要である。その距離は１００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ以上である。ターゲット－基板間距離を長くとることで、Ｂａが基板まで届き難くなり、Ｂａ量を調整することが可能となる。

さらに、スパッタガス圧を調整することで、さらにＢａ量の調整が可能となる。ガス圧が低いほどＡｒが空間中に少なくなり、Ｓｉが基板に到達し易くなるためである。

スパッタリングにおける到達真空度は１×１０^－３Ｐａ以上１×１０^－４Ｐａ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、膜中に適度に装置内に残留する酸素が導入され、高い熱電特性を持つ膜を得ることが可能となる。

以下、実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（各金属組成、純度）
ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄膜を切断後、断面方向からＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて、組成比はバリウム、シリコンの合計量に対する各元素の比率として算出した。純度は検出された全金属元素中のバリウム、シリコンを合計した量が占める割合（ａｔ％）とした。

局所的な組成についてはＦＩＢを用いて薄膜を表面と並行方向に切断後、イオンミリング法にて薄膜中心部分を剥片化し、ＴＥＭ－ＥＤＳを利用して、ＴＥＭにて結晶シリコン相、別相の粒子を特定し、その粒子毎の組成比（ａｔ％）を算出した。
バリウム量＝Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｉ）

（含有酸素量）
薄膜全体の酸素量はＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）測定により、合金中の酸素、バリウム、シリコンを合計した量に対する割合（ａｔ％）とした。
酸素量＝Ｏ／（Ｏ＋Ｂａ＋Ｓｉ）
局所的な酸素含有量については、金属組成の測定の際と同様、ＥＤＳにより測定した。

焼結体中の酸素量は測定物を熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素量を熱伝導度法により測定し、合金中のバリウム、シリコンを合計した量に対する割合（ａｔ％）とした。

（ゼーベック係数）
被測定物を必要な形状に加工し、熱電特性評価装置（アルバック社製：ＺＥＭ－３）を用いてＪＩＳ Ｒ １６５０－１に準じて室温から７００℃までのゼーベック係数の測定を行った。測定雰囲気は減圧Ｈｅ下で実施した。

（熱伝導率測定）
ピコサーモ社製薄膜用熱伝導率測定装置（ピコ秒サーモリフレクタンス法による薄膜熱物性測定装置（ＰｉｃｏＴＲ））を用い、表層に反射膜として約１００ｎｍのモリブデンを成膜後、パルス光加熱サーモリフレクタンス法の表面加熱／表面測温（ＦＦ）により、薄膜断面方向の熱浸透を計測した。得られた温度履歴曲線（位相信号）をシミュレーション計算にてフィッティングを行い、対象薄膜の熱伝導率および層間の界面熱抵抗を算出した。比熱容量は結晶シリコンを仮定し、文献値を使用した。

（Ｘ線回折測定）
一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用いた。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。

線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： ２θ／θスキャン
測定間隔 ： ０．０１°
発散スリット： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット： ０．５ｄｅｇ
受光スリット： ０．３ｍｍ
計測時間 ： １．０秒
測定範囲 ： ２θ＝２０°～８０°
同定する結晶相は、下記のＪＣＰＤＳカードを参考に同定した。
Ｓｉ：０１－０７７－２１１０
ＢａＳｉ_２：０１－０７１－２３２７
ＢａＳｉ_６：０１－０７９－５２２７

（電気伝導度）
被測定物を必要な形状に加工し、熱電特性評価装置（アルバック社製：ＺＥＭ－３）を用いて、室温から７００℃までの抵抗率測定を行った。測定雰囲気は減圧Ｈｅ下で実施した。
（出力因子、性能指数）
出力因子、性能指数は、下記の計算により求めた
出力因子（ＰＦ）＝Ｓ^２×σ （Ｗ／ｍＫ^２）
（Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ） σ：電気伝導度（Ｓ／ｃｍ））
性能指数（ＺＴ）＝Ｓ^２×σ×Ｔ／κ
（Ｔ：温度（Ｋ） κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ））

（平均粒子径）
局所的な組成については、ＦＩＢを用いて薄膜を表面と並行方向に切断後、イオンミリング法にて薄膜中心部分を剥片化し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により性状を観察し、シリコン多結晶相と別相の粒子径を少なくとも５０個以上測定し、その中央値（Ｄ５０）を算出した。

実施例１～７
スパッタリングターゲットは、５０ｍｍφＢａＳｉ_２ターゲットを用いた。ターゲット中のＢａ／Ｓｉ原子量比は１：２．０であった。また、含有する酸素量は５ａｔ％であり、純度は９８％であった。
スパッタ条件は、表１に示した通りである。基板は回転させずに行った。その結果、薄膜の物性は表２の通りとなり、所望の特性を示す薄膜が得られた。また、得られた薄膜の熱物性を表３に示す。
実施例６で得られた薄膜に関して、ＺＴの温度依存性を図１に示す。また、実施例３で得られた薄膜の基板と並行方向のＴＥＭ像を図２に示す。

比較例１～２
スパッタリングターゲットは、７５ｍｍφＢａＳｉ_２ターゲットを用いた。ターゲット中のＢａ／Ｓｉ原子量比は１：２．０であった。また、含有する酸素量は５ａｔ％であり、純度は９８％であった。
スパッタ条件は、表１に示した通りである。基板は回転させずに行った。
その結果、薄膜の物性は表２の通りとなり、所望の特性の薄膜が得られなかった。

比較例３
スパッタリングターゲットは、５０ｍｍφ多結晶シリコンを用いた。シリコンの純度は９９，９９９％であった。
スパッタ条件は、表１に示した通りである。基板は回転させずに行った。その結果、薄膜の物性は表２の通りとなり、所望の特性の薄膜が得られなかった。

本発明のシリコン系薄膜は、熱電変換素子として好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 構成元素としてバリウムとシリコンを含む多結晶薄膜であって、結晶シリコン粒子とそれとは異なる相の粒子とから構成され、Ｘ線回折における最も高いピークの結晶相がシリコンであり、かつ、結晶シリコン粒子に対する、前記異なる相の粒子の酸素の濃度比（酸素（異なる相の粒子）／酸素（結晶シリコン粒子））が下記の関係を満たすことを特徴とするシリコン系薄膜。
   １＜酸素（異なる相の粒子）／酸素（結晶シリコン粒子）≦５
2. 結晶シリコン粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の薄膜。
3. 結晶シリコン粒子とは異なる相の粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の薄膜。
4. 結晶シリコン粒子とは異なる相の粒子が非結晶相である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の薄膜。
5. 薄膜を構成するバリウムとシリコンの原子比が、各々の含有量をそれぞれＢａ及びＳｉとしたときに、下記の関係を満たす請求項１ないし４のいずれか一項に記載の薄膜。
   ０．１ａｔ％≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｉ）≦１２ａｔ％
6. 構成元素として含有する酸素含有量が２０ａｔ％以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の薄膜。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
   ＢａＳｉ_２を主な結晶相とするスパッタリングターゲットを用いて、ターゲット－基板間距離を１００ｍｍ以上とし、かつ４００℃以上７００℃以下で成膜することを特徴とする製造方法。
8. 成膜した後に、不活性ガス雰囲気中、３５０℃以上８００℃以下で熱処理を行う請求項７に記載の薄膜の製造方法。
9. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の薄膜を用いる熱電変換素子。

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