JP7075612B2 - Silicon nitride sintered substrate - Google Patents
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Description
本願は窒化ケイ素焼結基板に関し、詳しくはボンディング用基板として用いる窒化ケイ素焼結基に関する。 The present application relates to a silicon nitride sintered substrate, and more particularly to a silicon nitride sintered group used as a bonding substrate.
近年、パワーモジュール、ＬＥＤ等、大電力の電子回路が種々の用途で用いられるようになってきており、このような回路の実装等に用いられる絶縁性基板が求められている。このような絶縁性基板には、一般にセラミックス基板が用いられる。特に、窒化ケイ素焼結基板は、優れた機械的強度を有する。例えば、特開平６－２４８５０号（特許文献１）は、低誘電率、気密性及び生産性の高い窒化ケイ素焼結基板を開示しているが、大型の基板を作製することが難しい。 In recent years, high-power electronic circuits such as power modules and LEDs have come to be used for various purposes, and an insulating substrate used for mounting such circuits is required. A ceramic substrate is generally used as such an insulating substrate. In particular, the silicon nitride sintered substrate has excellent mechanical strength. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-24850 (Patent Document 1) discloses a silicon nitride sintered substrate having a low dielectric constant, high airtightness, and high productivity, but it is difficult to produce a large-sized substrate.
ＬＥＤ等の半導体を製造する方法の一つとして、単結晶基板に形成したエピタキシャル層を回路基板に形成した電極にバンプを介して接合し、前記エピタキシャル層を回路基板に電気的に接続するボンディング方法が用いられている。このボンディングはワイヤボンディングのようにワイヤでの接続が不要であるため半導体回路のコンパクト化が可能となる。このボンディングに使用する回路基板としては、窒化アルミニウム基板（ＡｌＮ基板）等が挙げられる。 As one of the methods for manufacturing semiconductors such as LEDs, a bonding method in which an epitaxial layer formed on a single crystal substrate is bonded to an electrode formed on the circuit board via a bump, and the epitaxial layer is electrically connected to the circuit board. Is used. Unlike wire bonding, this bonding does not require wire connection, so that the semiconductor circuit can be made compact. Examples of the circuit board used for this bonding include an aluminum nitride substrate (AlN substrate).
例えば、国際公開第２００５／０３１８８２号（特許文献２）は、窒化アルミニウム焼成基板の表面に発光素子が搭載された発光装置であって、窒化アルミニウム基板の発光素子が搭載される表面が０．３μｍＲａ以下の表面粗さを有するとともに、金属蒸着膜が形成され、窒化アルミニウム基板にビアホールが形成されている発光装置を開示しており、このような構成により、小型化が可能であり、また放熱性が優れ、より大きな電流を流すことができ、発光効率が高く輝度を大幅に増加させることが可能であると記載している。 For example, International Publication No. 2005/031882 (Patent Document 2) is a light emitting device in which a light emitting element is mounted on the surface of an aluminum nitride fired substrate, and the surface on which the light emitting element of the aluminum nitride substrate is mounted is 0.3 μmRa. We disclose a luminous device that has the following surface roughness, a metal vapor deposition film is formed, and via holes are formed on an aluminum nitride substrate. Such a configuration enables miniaturization and heat dissipation. It is stated that it is excellent, a larger current can be passed, the luminous efficiency is high, and the brightness can be significantly increased.
特許文献２に記載されたようなＡｌＮ基板は高い熱伝導率を有しているため放熱性が高いことが特徴であるが、機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）が低いためある程度の厚さが必要であり、薄手の基板が必要な用途には向かないため、さらなる小型化に対しては限界があった。
The AlN substrate as described in
従って、本発明の目的は、大型で、熱伝導性に優れるとともに、機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）に優れた窒化ケイ素焼結基板を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a silicon nitride sintered substrate having a large size, excellent thermal conductivity, and excellent mechanical strength (bending strength and fracture toughness).
本開示の一実施形態による窒化ケイ素焼結基板は、１辺が１２０ｍｍの正方形よりも大きい形状の主面を有し、前記主面における中央部の密度ｄｃと端部の密度ｄｅの比ｄｃ/ｄｅが０．９８以上かつ１．０以下であり、前記主面における中央部のボイド率ｖｃが１．８０％以下であり、端部のボイド率ｖｅが１．００％以下であり、前記中央部のボイド率ｖｃと前記端部のボイド率ｖｅとの比ｖｅ／ｖｃが０．５０以上１．０６以下であり、０．１５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の厚さを有し、６以上の絶縁破壊耐圧のワイブル係数を有する。 The silicon nitride sintered substrate according to the embodiment of the present disclosure has a main surface having a shape larger than a square having a side of 120 mm, and the ratio dc / of the density dc of the central portion to the density de of the end portion on the main surface. The de is 0.98 or more and 1.0 or less, the void ratio vc in the central portion of the main surface is 1.80% or less, the void ratio ve at the end portion is 1.00% or less, and the central portion is described. The ratio ve / vc of the void ratio vc of the portion and the void ratio ve of the end portion is 0.50 or more and 1.06 or less, has a thickness of 0.15 mm or more and 2.0 mm or less, and has an insulation of 6 or more. It has a sinter withstand voltage wibble coefficient.
本発明の窒化ケイ素焼結基板は、８．０ｋＶ以上の絶縁破壊耐圧を有することが好ましい。 The silicon nitride sintered substrate of the present invention preferably has a dielectric breakdown withstand voltage of 8.0 kV or more.
前記中央部において、炭素含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。 In the central portion, the carbon content is preferably 0.2% by mass or less.
本発明の窒化ケイ素焼結基板は 曲げ強度が６００ＭＰａ以上であり、破壊靭性が５．０ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましい。 The silicon nitride sintered substrate of the present invention preferably has a bending strength of 600 MPa or more and a fracture toughness of 5.0 MPa · m 0.5 or more.
前記中央部の密度ｄｃが３．１２０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記端部の密度ｄｅが３．１６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。 It is preferable that the density dc of the central portion is 3.120 g / cm 3 or more and the density de of the end portion is 3.160 g / cm 3 or more.
本願の窒化ケイ素焼結基板は、大型で、絶縁信頼性、機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）に優れているので、半導体回路製造における半導体単結晶基板又は半導体単結晶層をボンディングするための基板として好適である。 Since the silicon nitride sintered substrate of the present application is large and has excellent insulation reliability and mechanical strength (bending strength and breaking toughness), it is used for bonding a semiconductor single crystal substrate or a semiconductor single crystal layer in semiconductor circuit manufacturing. Suitable as a substrate.
本願発明者の詳細な検討によれば、窒化ケイ素焼結基板のサイズを大きくすると、基板の中央付近と端部とで種々の物性に差が生じ、基板面内での物性の均一性が低下する。特に、基板の中央付近では、焼結時にグリーンシートが収縮しにくいため、基板中央付近において、密度が小さくなること及びボイド率が大きくなることが分かった。 According to a detailed study by the inventor of the present application, when the size of the silicon nitride sintered substrate is increased, various physical properties are different between the vicinity of the center of the substrate and the end portion, and the uniformity of the physical properties in the surface of the substrate is lowered. do. In particular, it was found that the green sheet does not easily shrink during sintering near the center of the substrate, so that the density decreases and the void ratio increases near the center of the substrate.
パワーモジュール、ＬＥＤ又はＬＤ（レーザダイオード）の実装等、ハイパワー回路に窒化ケイ素焼結基板が用いられる場合、高耐圧であること及び／又は高絶縁信頼性を有することが好ましい。検討の結果、高絶縁信頼性を評価する特性として、部分放電電圧を用いることができること、及び、部分放電電圧は、窒化ケイ素焼結基板のボイド率と相関があることが分かった。高絶縁信頼性とは、高い絶縁特性が長期間維持されることを言う。 When a silicon nitride sintered substrate is used for a high power circuit such as mounting a power module, LED or LD (laser diode), it is preferable that the silicon nitride has a high withstand voltage and / or has high insulation reliability. As a result of the examination, it was found that the partial discharge voltage can be used as a characteristic for evaluating the high insulation reliability, and that the partial discharge voltage correlates with the void ratio of the silicon nitride sintered substrate. High insulation reliability means that high insulation characteristics are maintained for a long period of time.
さらに、密度及びボイド率の面内均一性が高く、外形の大きな窒化ケイ素焼結基板を作製するためには、窒化ケイ素焼結基板の製造時にグリーンシートとともに積層される窒化ホウ素粉末層の厚さを制御すること、及び、焼結時の炭素含有量を制御することが重要であることが分かった。これらの検討結果に基づき、本願発明者は、大きなサイズを有し、高耐圧及び高絶縁信頼性を有し、これらの面内ばらつきが小さく、さらには機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）に優れた窒化ケイ素焼結基板及びその製造方法を想到した。以下、本実施形態の窒化ケイ素焼結基板及びその製造方法の一例を説明する。本発明は、以下の実施形態に限られず、種々の改変又は変更が行われてもよい。 Further, in order to produce a silicon nitride sintered substrate having high in-plane uniformity of density and void ratio and having a large outer shape, the thickness of the boron nitride powder layer laminated together with the green sheet at the time of manufacturing the silicon nitride sintered substrate. It was found that it is important to control the carbon content at the time of sintering. Based on these examination results, the inventor of the present application has a large size, high withstand voltage and high insulation reliability, small in-plane variation thereof, and mechanical strength (bending strength and fracture toughness). I came up with an excellent silicon nitride sintered substrate and its manufacturing method. Hereinafter, an example of the silicon nitride sintered substrate and the manufacturing method thereof according to the present embodiment will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications or changes may be made.
[1]窒化ケイ素焼結基板
図１（ａ）に示すように、本実施形態の窒化ケイ素焼結基板１０１は、主面１０１ａを有する。ここで主面とは、窒化ケイ素焼結基板１０１を構成している面のうち、最も広い面を指す。本実施形態では、主面１０１ａと反対側に位置する面１０１ｂも実質的に主面１０１ａと同じ大きさを有する。主面１０１ａは、少なくとも直径が２インチ以上の円形を有する。すなわち、本実施形態の窒化ケイ素焼結基板１０１は、直径が２インチ以上のウェハ形状を有している。窒化ケイ素焼結基板１０１は、直径が４インチ以上の形状を有しているのがより好ましい。
[1] Silicon Nitride Sintered Substrate As shown in FIG. 1A, the silicon nitride sintered
図１（ｂ）に示すように、窒化ケイ素焼結基板１０１は、グリーンシートの焼結により得られた窒化ケイ素焼結体１０１’から予肉部１０２（ハッチングで示している）を加工により切り落とした後の基板である。窒化ケイ素焼結体１０１’は、一辺が１２０ｍｍの正方形よりも大きい形状を有しているのが好ましく、１５０ｍｍ×１７０ｍｍの長方形よりも大きい形状を有しているのが好ましい。
As shown in FIG. 1 (b), in the silicon
窒化ケイ素焼結基板１０１の密度及びボイド率が、以下において説明する条件を満たす限り、主面１０１ａの大きさに制限はない。しかし、主面１０１ａが大きくなるほど、窒化ケイ素焼結基板１０１の製造時におけるグリーンシートの端部と中央部との収縮量の差が大きくなるため、耐圧及び絶縁信頼性に端部と中央部とでばらつきが大きくなる。耐圧及び絶縁信頼性の面内ばらつきを小さくするためには、主面１０１ａは、直径が９．８インチ又はこれよりも小さい形状を有する円であることが好ましく、直径が８．７インチ又はこれよりも小さい形状を有する円であることがより好ましい。
As long as the density and void ratio of the silicon
窒化ケイ素焼結基板１０１の厚さｔは、０．１５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。厚さが０．１５ｍｍよりも小さい場合、窒化ケイ素焼結基板１０１製造時に焼結後の積層組立体から各窒化ケイ素焼結基板１０１を剥離する過程で、基板内にクラックが生じる場合があり、基板の品質及び製造歩留りを低下させる可能性が大きくなる。また、厚さが２．０ｍｍよりも大きい場合、窒化ケイ素焼結基板１０１の中央部と端部における密度差、及び、基板の厚さ方向における密度差が大きくなり、結果として基板中央部と端部との密度差がより顕著となる。窒化ケイ素焼結基板１０１の厚さｔは、０．３ｍｍ以上及び１．０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
The thickness t of the silicon
窒化ケイ素焼結基板１０１において、主面１０１ａの中央部の密度ｄｃと端部の密度ｄｅの比ｄｃ／ｄｅは０．９８以上かつ１．０以下である。密度比ｄｃ／ｄｅが、０．９８よりも小さい場合、窒化ケイ素焼結基板１０１の主面１０１ａにおける密度のばらつきが大きくなり、好ましくない。具体的には、密度比ｄｃ／ｄｅが０．９８よりも小さい場合、中央部の密度ｄｃと端部の密度ｄｅとの差が０．０６ｇ／ｃｍ３以上になる。比ｄｃ／ｄｅは１．０である場合、中央部の密度ｄｃと端部の密度ｄｅとの差がゼロになる（実質的にｄｃ/ｄｅ＝１．００）。中央部の密度ｄｃは３．１２０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、端部の密度ｄｅは３．１６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ｄｃ/ｄｅが０．９８以上であることにより、窒化ケイ素焼結基板１０１の中央部と端部との密度差が小さくなり、窒化ケイ素焼結基板１０１における密度の均一性高められる。さらに、中央部の密度ｄｃが３．１２０ｇ／ｃｍ３以上であり、端部の密度ｄｅが３．１６０ｇ／ｃｍ３以上であることにより、高密度で、密度の均一性が高い窒化ケイ素焼結基板１０１が得られる。また、中央部の密度ｄｃが３．１４０ｇ／ｃｍ３以上であり、端部の密度ｄｅが３．１６０ｇ／ｃｍ３以上であれば、窒化ケイ素焼結基板１０１の密度がより大きく、かつ、密度の均一性も高くなる。その結果、高い絶縁特性を有する窒化ケイ素焼結基板１０１が得られる。窒化ケイ素焼結基板１０１の密度は以下で説明するボイド率と相関があり、さらに、基板の絶縁性に関連している。
In the silicon
本願発明者の検討によれば、窒化ケイ素焼結基板１０１のボイド率は、炭素含有量と相関があり、残留炭素量が多いほど、ボイド率も大きくなる。窒化ケイ素焼結基板１０１の炭素含有量は、中央部において、０．２質量％以下であることが好ましい。炭素の含有量が０．２質量％を超えると、中央部のボイド率が、１．８０％よりも大きくなる。
According to the study of the inventor of the present application, the void ratio of the silicon
なお、特許文献１は、窒化ケイ素焼結基板の製造の際、グリーンシート中に有機バインダー等に由来する炭素が残留していると、焼結によって炭化ケイ素が生成することにより、窒化ケイ素焼結基板の誘電率が増大したり絶縁抵抗が低下したりするという課題が生じることを開示している。この課題を解決するため、特許文献１は、窒化ケイ素焼結基板中の炭素の含有量を１質量％以下にすることを開示している。
In
上述したように、本願発明者の検討によれば、窒化ケイ素焼結基板１０１のボイド率を小さくするためには、炭素の含有量は、この値よりもはるかに小さいことが好ましい。また、特許文献１には、有機バインダーを用いずに作製した窒化ケイ素焼結基板も示されているが、この基板は、３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズを有しており、大型の基板ではない。
As described above, according to the study of the inventor of the present application, in order to reduce the void ratio of the silicon
低残留炭素量の窒化ケイ素焼結基板を作製するためには、有機バインダーを用いずにグリーンシートを作製することが考えられるが、この場合、大型のグリーンシートを成形することができない。つまり、有機バインダーを用いない場合には、成形性の問題から、そもそも大型の窒化ケイ素焼結基板を作製するこがきわめて困難である。 In order to produce a silicon nitride sintered substrate having a low residual carbon content, it is conceivable to produce a green sheet without using an organic binder, but in this case, it is not possible to form a large green sheet. That is, when an organic binder is not used, it is extremely difficult to produce a large-sized silicon nitride sintered substrate in the first place due to the problem of moldability.
窒化ケイ素焼結基板１０１のボイド率は、部分放電開始電圧と関連している。基板を大型化しようとすると、グリーンシートの端部と中央部との収縮量の差が大きくなり、ボイド率が大きく、ボイド率の均一性（具体的には中央部と端部のボイド率差）が低くなる。これによって、部分放電電圧が低下するので、中央部のボイド率ｖｃは１．８０％以下であり、端部のボイド率ｖｅが１．００％以下であることが好ましい。中央部のボイド率ｖｃは１．３０％以下であることがより好ましい。中央部のボイド率ｖｃ及び端部のボイド率ｖｅがこれらの値より大きい場合、部分放電開始電圧、より具体的には、部分放電開始電圧及び部分放電消滅電圧のいずれもが小さくなり、窒化ケイ素焼結基板１０１の絶縁信頼性が十分ではない。具体的には、所定の高電圧が印加される場合、絶縁破壊が生じるまでの期間が短くなる。より高い絶縁信頼性を確保するためには、中央部のボイド率ｖｃと端部のボイド率ｖｅとの比ｖｅ／ｖｃは０．５０以上であることが好ましい。上記の適切な中央部のボイド率と端部のボイド率とするには、窒化ホウ素粉末層の厚さを後述するように適切にする、即ち３μｍ以上２０μｍ以下とする。
The void ratio of the silicon
ここで、上述した物性（密度及びボイド率）を測定する位置（中央部及び端部）について説明する。上述したように、本発明の窒化ケイ素焼結基板における主面１０１ａは２インチ以上の直径ｄを有する円形である。直径ｄは、実際に半導体の製造において使用する部分の直径ｄ’と、加工シロ等の部分とを含んだ値である。ここで半導体の製造において使用する部分の直径ｄ’の円を円形１１０と定義する。すなわち、主面１０１ａの形状は、加工シロ等がない場合には円形１１０に一致し、加工シロ等がある場合は円形１１０の直径ｄ’に加工シロ等の寸法を加えた形状に一致する。
Here, the positions (central portion and edge portion) for measuring the above-mentioned physical properties (density and void ratio) will be described. As described above, the
このようにして定義した直径ｄ’を有する円形１１０において、図２（ａ）に示すように、（ｄ’×０．２）の直径を有する円Ｃ０を円形１１０の中心に配置し、さらに（ｄ’×０．２）の直径を有する６つの円Ｃ１～Ｃ６を円形１１０の周方向に等間隔（６０°ごと）に円周に内接するよう配置する。
In a
窒化ケイ素焼結基板１０１の密度及びボイド率は、上記のように配置した７つの円Ｃ０～Ｃ６を窒化ケイ素焼結基板１０１からレーザ加工によって切り出して測定する。中央部の密度及びボイド率とは、円Ｃ０の切片の密度であり、端部の密度及びボイド率とは、円Ｃ１～Ｃ６の切片を測定した値のうち、最も小さい値を言う。密度の測定はアルキメデス法による。ボイド率の測定は、試料断面の顕微鏡観察により行う。すなわち、各切片から５ｍｍ×５ｍｍの試料をレーザ加工により切り出し、樹脂で試料の空隙を充填した後、断面を研磨して作製した測定用試料を５００倍の光学顕微鏡によって撮影し、得られた像の３００μｍ×３００μｍ内にあるボイドの面積を画像解析によって求め、式：（ボイド面積）／（３００μｍ×３００μｍ）×１００によってボイド率を求める。
The density and void ratio of the silicon
また窒化ケイ素焼結基板１０１の炭素含有量は、主面の中央に位置する円Ｃ０の部分における炭素含有量を測定した値である。炭素含有量は、非分散型赤外線吸収法によって測定した値である。例えば、ＬＥＣＯ社製のＣＳ７４４型炭素・硫黄分析装置を用いて測定することができる。
The carbon content of the silicon
なお本願において、円形の窒化ケイ素焼結基板１０１の中央部及び端部の密度及びボイド率は、便宜的に、円形の窒化ケイ素焼結基板１０１を加工により切り落とす前の窒化ケイ素焼結体１０１’（一辺が１２０ｍｍの正方形よりも大きい形状を有している基板）の中央部及び端部の測定値から推測することができる（このような方法で測定しても差しつかえない）。すなわち、窒化ケイ素焼結体１０１’は窒化ケイ素焼結基板１０１よりも大きい形状を有しているので、その中央部及び端部の密度及びボイド率が本願の規定を満足していれば、それよりも小さい形状の窒化ケイ素焼結基板１０１も満足するはずである。
In the present application, the density and void ratio of the central portion and the end portion of the circular silicon
窒化ケイ素焼結体１０１’の中央部及び端部の密度及びボイド率は以下のようにして求める。図２(b)に示すように、窒化ケイ素焼結体１０１’（一辺がＬ１、他の一辺がＬ２）において、絶縁基板として使用しない部分（１ｃｍ幅）を除いた四角形１１０’を仮定し、四角形１１０’内に直径３ｃｍの９つの円Ｃ１１～Ｃ１３、Ｃ２１～Ｃ２３、Ｃ３１～Ｃ３３を３行３列に配置する。ここで、中央の円Ｃ２２は、正方形の中心、つまり、対角に位置する２つの頂点をそれぞれ結ぶ２つの対角線の交点に円Ｃ２２の中心が一致するように配置し、他の８つの円Ｃ１１～Ｃ１３、Ｃ２１、Ｃ２３、Ｃ３１～Ｃ３３は、正方形１１０’の頂点近傍でかつ２つの辺に接する直径３ｃｍの円Ｃ１１、Ｃ１３、Ｃ３１、Ｃ３３を配置する。また、これらの円の中間に位置し、かつ、対応する辺に接するように、円Ｃ１２、Ｃ２１、Ｃ２３、Ｃ３２を配置する。 The density and void ratio of the central portion and the end portion of the silicon nitride sintered body 101'are determined as follows. As shown in FIG. 2B, it is assumed that the silicon nitride sintered body 101'(one side is L1 and the other side is L2) is a quadrangle 110'excluding a portion (1 cm width) that is not used as an insulating substrate. Nine circles C11 to C13, C21 to C23, and C31 to C33 having a diameter of 3 cm are arranged in 3 rows and 3 columns in the quadrangle 110'. Here, the central circle C22 is arranged so that the center of the square, that is, the intersection of the two diagonal lines connecting the two diagonal vertices, coincides with the center of the circle C22, and the other eight circles C11. -C13, C21, C23, C31-C33 arrange circles C11, C13, C31, C33 having a diameter of 3 cm near the apex of the square 110'and in contact with two sides. Further, the circles C12, C21, C23, and C32 are arranged so as to be located in the middle of these circles and in contact with the corresponding sides.
窒化ケイ素焼結体１０１’の密度及びボイド率は、上記のように配置した９つの円Ｃ１１～Ｃ１３、Ｃ２１～Ｃ２３、Ｃ３１～Ｃ３３を窒化ケイ素焼結体１０１’からレーザ加工によって切り出して測定する。中央部の密度及びボイド率とは、円Ｃ２２の切片の密度であり、端部の密度及びボイド率とは、円Ｃ１１～Ｃ１３、Ｃ２１、Ｃ２３、Ｃ３１～Ｃ３３の切片を測定した値のうち、最も小さい値である。 The density and void ratio of the silicon nitride sintered body 101'are measured by cutting out nine circles C11 to C13, C21 to C23, and C31 to C33 arranged as described above from the silicon nitride sintered body 101'by laser processing. .. The density and void ratio at the center are the densities of the sections of the circle C22, and the density and the void ratio at the ends are the values measured for the sections of the circles C11 to C13, C21, C23, and C31 to C33. This is the smallest value.
窒化ケイ素焼結基板１０１は上述した密度及びボイド率を有することによって、耐圧及び絶縁信頼性に優れ、主面１０１ａでの密度及びボイド率の均一性に優れる。窒化ケイ素焼結基板１０１の部分放電は絶縁破壊の前駆現象であり、部分放電電圧が高いほど、絶縁破壊の耐圧が高く、絶縁破壊に至るまでの期間が長い。本実施形態の窒化ケイ素焼結基板１０１は、４ｋＶ以上の部分放電開始電圧及び４ｋＶ以上の部分放電消滅電圧を有する。特に、窒化ケイ素焼結基板１０１における中央部の密度ｄｃが３．１４０ｇ／ｃｍ３以上であり、端部の密度ｄｅが３．１６０ｇ／ｃｍ３以上であり、中央部のボイド率ｖｃが１．３０％以下であれば、部分放電開始電圧は５ｋＶ以上になり、より、高い絶縁信頼性が得られる。部分放電開始電圧は、窒化ケイ素焼結基板１０１に印加する電圧を増大させていく場合において、１０ｐＣの放電電荷量に達した時の電圧値で定義される。また、部分放電消滅電圧は、窒化ケイ素焼結基板１０１に印加する電圧を減少させていく場合において、１０ｐＣの放電電荷量に達した時の電圧値で定義される。
Since the silicon
測定は、例えば、総研電気社製のＤＡＣ－ＰＤ－３を用い、昇圧及び降圧速度１００Ｖ/ｓｅｃで最大印加電圧を７ｋＶに設定して行うことができる。他の装置や他の測定条件を用いてもよい。 The measurement can be performed using, for example, a DAC-PD-3 manufactured by Soken Electric Co., Ltd., with a step-up and step-down speed of 100 V / sec and a maximum applied voltage set to 7 kV. Other devices and other measurement conditions may be used.
測定には、図３に示す測定系を用いる。図３に示すように、槽１３０内に２４０ｍｍ×２４０ｍｍの裏面側電極１３１を配置し、その上に測定対象である窒化ケイ素焼結基板１０１を配置する。窒化ケイ素焼結基板１０１上に直径３４ｍｍの表面側電極１３２を配置し、裏面側電極１３１及び表面側電極１３２にそれぞれ配線１３４の一端を接続する。配線１３４の他端は測定装置に接続される。槽１３０をフッ素系絶縁性液体１３３で満たし測定を行う。
The measurement system shown in FIG. 3 is used for the measurement. As shown in FIG. 3, a 240 mm × 240 mm back
本実施形態の窒化ケイ素焼結基板１０１を用いて作成される回路基板は、８ｋＶ以上の絶縁破壊耐圧及び６以上の絶縁破壊耐圧のワイブル係数を有する。絶縁破壊耐圧は、上述した定義による窒化ケイ素焼結基板１０１の主面１０１ａにおける中央部及び端部の位置において切り出された円板について測定を行い、平均を求めた値である。具体的には、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、窒化ケイ素焼結基板１０１から切り出された円板１４０の表面及び裏面に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのＡｇペーストを塗布し、５００℃で焼き付けて、電極１４１付きの測定用回路基板を作製する。得られた測定用回路基板の電極１４１間に直流電圧を印加し、測定用回路基板が絶縁破断すなわち基板の表裏を貫通した際の電圧を、絶縁破壊耐圧として求める。
The circuit board produced by using the silicon
本実施形態の回路基板は、窒化ケイ素焼結基板１０１と、窒化ケイ素焼結基板１０１の一方の面に設けられた金属回路板（例えば銅の回路板）と、窒化ケイ素焼結基板１０１の他方の面に設けられた金属放熱板（例えば銅の放熱板）とを備える。回路基板は、金属回路板の上面に設けられた半導体素子等をさらに備えてもよい。窒化ケイ素焼結基板と、金属回路板及び金属放熱板との接合は、例えばろう材による活性金属法や銅板を直接接合する銅直接接合法を用いることができる。
The circuit board of this embodiment includes a silicon nitride sintered
絶縁破壊耐圧のワイブル係数は求めた絶縁破壊耐圧を横軸にとり、縦軸に破壊確率をとったワイブル分布をプロットすることによって求められる。具体的には、Ｌｎを自然対数とし、絶縁破壊確率（確率密度関数）をＦとし、絶縁耐圧をＶ（ｋＶ）とした場合、回路基板から切り出した円板について、Ｌｎ（Ｌｎ（１／（１－Ｆ）））を縦軸に、Ｌｎ（Ｖ）を横軸にとり、プロットした測定点から、Ｌｎ（Ｌｎ（１／（１－Ｆ）））＝ｍＬｎ（Ｖ）＋定数で示される近似式で求める。この場合のｍが絶縁破壊耐圧のワイブル係数である。 The Weibull coefficient of dielectric breakdown withstand voltage is obtained by plotting the Weibull distribution with the obtained dielectric breakdown withstand voltage on the horizontal axis and the failure probability on the vertical axis. Specifically, when Ln is a natural logarithm, the insulation failure probability (probability density function) is F, and the insulation withstand voltage is V (kV), Ln (Ln (1 / (1 / ( 1-F))) is on the vertical axis and Ln (V) is on the horizontal axis, and the approximation shown by Ln (Ln (1 / (1-F))) = mLn (V) + constant from the plotted measurement points. Calculate by formula. In this case, m is the Weibull coefficient of dielectric breakdown withstand voltage.
窒化ケイ素焼結基板１０１の誘電率に特に制限はなく、用途に応じた誘電率を備える。例えば、パワーモジュールに用いる場合、窒化ケイ素焼結基板１０１は１０以下の誘電率を備えることが好ましく、例えば、７．９以上８．１以下程度の誘電率を備えていることが好ましい。
The dielectric constant of the silicon
本実施形態の窒化ケイ素焼結基板によれば、特に、密度及びのボイド率が上述した範囲に制御されていることによって、大型で、耐圧及び絶縁信頼性、並びに機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）に優れ、かつ、これらの基板面内での均一性に優れる。このような特性を有することによって、従来では製造が困難であった大型でかつ大電力用途の特性に優れた窒化ケイ素焼結基板を得ることができる。 According to the silicon nitride sintered substrate of the present embodiment, in particular, the density and void ratio are controlled within the above-mentioned ranges, so that the size is large, the pressure resistance and insulation reliability, and the mechanical strength (bending strength and fracture) are controlled. It has excellent toughness) and excellent uniformity in the surface of these substrates. By having such characteristics, it is possible to obtain a large-sized silicon nitride sintered substrate having excellent characteristics for high-power applications, which has been difficult to manufacture in the past.
また、本実施形態の窒化ケイ素焼結基板を集合基板として用い分割する場合には、１枚の大型の窒化ケイ素焼結基板から多数の窒化ケイ素焼結基板片を得ることができるため、高い生産性が実現でき、窒化ケイ素焼結基板片の製造コストを低減することができる。また、分割して得られた多数の窒化ケイ素焼結基板片間での密度、ボイド率、部分放電電圧、機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）等の特性のばらつきが小さい。本実施形態の１枚の窒化ケイ素焼結基板から２以上に分割あるいは切断された複数の窒化ケイ素焼結基板片は、例えば、各窒化ケイ素焼結基板片に識別情報が付されていたり、基板の上述した物性の変化の連続性、組成、厚さの変化の連続性を測定することによって、特定し得る。 Further, when the silicon nitride sintered substrate of the present embodiment is used as an aggregate substrate and divided, a large number of silicon nitride sintered substrate pieces can be obtained from one large silicon nitride sintered substrate, so that the production is high. The properties can be realized, and the manufacturing cost of the silicon nitride sintered substrate piece can be reduced. Further, there is little variation in characteristics such as density, void ratio, partial discharge voltage, and mechanical strength (bending strength and fracture toughness) among a large number of silicon nitride sintered substrate pieces obtained by division. A plurality of silicon nitride sintered substrate pieces divided or cut into two or more from one silicon nitride sintered substrate of the present embodiment may have, for example, identification information attached to each silicon nitride sintered substrate piece or a substrate. It can be specified by measuring the continuity of the above-mentioned changes in physical properties, the composition, and the continuity of changes in thickness.
本発明の窒化ケイ素焼結基板は、ボンディング用基板として用いることができる。ボンディングについて、ＣＳＰ－ＬＥＤ（チップサイズパッケージＬＥＤ）の製造工程を例に挙げて説明する。ＣＳＰ－ＬＥＤの製造工程の概略図を図５に示す。(a)ＬＥＤのチップは、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリコン（Ｓｉ）等からなる単結晶基板２０１上に、(b)ＧａＮ又はその他の窒化物等の単結晶半導体２０２をエピタキシャル成長（ヘテロエピタキシー）させて、ＬＥＤチップを形成する。(c)単結晶基板上に形成されたＬＥＤチップを表裏反転し、電極がある面を窒化ケイ素焼結基板２０３に向けて、(d)窒化ケイ素焼結基板２０３にあらかじめ設けた電極とバンプを介して接合（ボンディング）し、窒化ケイ素焼結基板２０３とＬＥＤチップとの隙間を樹脂で封入（アンダーフィル）する。その後、(e)単結晶基板２０１を研削、研磨又はエッチングにより除去する。(f)窒化ケイ素焼結基板２０３上のＬＥＤチップをダイシングし、(g)ＣＳＰ－ＬＥＤ（２０４）が得られる。
The silicon nitride sintered substrate of the present invention can be used as a bonding substrate. Bonding will be described by taking a manufacturing process of CSP-LED (chip size package LED) as an example. A schematic diagram of the manufacturing process of the CSP-LED is shown in FIG. (a) The LED chip is made of (b) GaN or other nitride on a
通常、ボンディング用基板としては、絶縁に対する信頼性と高い熱伝導性から窒化アルミニウム基板（ＡｌＮ基板）が多く用いられているが、ＡｌＮ基板は薄くした場合、実装時に壊れるリスクがあり薄肉化・小型化が困難である。本発明の窒化ケイ素焼結基板は、絶縁性及び熱伝導性に優れ、かつ機械的強度及び破壊靱性にも優れるため、ボンディング用基板として用いることにより、放熱性が大幅に高まり、小型化・省力タイプＬＥＤの提供が可能になる。 Normally, aluminum nitride substrates (AlN substrates) are often used as bonding substrates because of their reliability in insulation and high thermal conductivity. However, if the AlN substrates are thin, there is a risk of breakage during mounting, making them thinner and smaller. It is difficult to make it. Since the silicon nitride sintered substrate of the present invention is excellent in insulating property and thermal conductivity, and also excellent in mechanical strength and fracture toughness, by using it as a bonding substrate, heat dissipation is greatly improved, and miniaturization and labor saving are achieved. It becomes possible to provide a type LED.
窒化ケイ素焼結基板の表面は、表面粗さＳａが０．７μｍ以下であり、好ましくは表面粗さＳａが０．３μｍ以下である。なお、表面粗さＳａは、国際規格ISO 25178で規定される算術平均高さである。この表面粗さＳａが０．７μｍを超えるように粗くなると、窒化ケイ素焼結基板と、接合対象の基板との密着性が低下し易くなる。Ｓａが０．３μｍ以下であると、面内に配列される複数のＬＥＤチップの一部に接合不良が生じることが抑制される。ボンディングした後の接合強度の信頼性を高めるには表面粗さＳａは０．１μｍ以下であるのがより好ましい。このような低い表面粗さは窒化ケイ素焼結基板の表面を研摩等することによって得られる。 The surface of the silicon nitride sintered substrate has a surface roughness Sa of 0.7 μm or less, preferably a surface roughness Sa of 0.3 μm or less. The surface roughness Sa is the arithmetic mean height specified by the international standard ISO 25178. When the surface roughness Sa becomes rougher than 0.7 μm, the adhesion between the silicon nitride sintered substrate and the substrate to be bonded tends to decrease. When Sa is 0.3 μm or less, it is possible to suppress the occurrence of poor bonding in a part of the plurality of LED chips arranged in the plane. The surface roughness Sa is more preferably 0.1 μm or less in order to increase the reliability of the bonding strength after bonding. Such a low surface roughness can be obtained by polishing the surface of the silicon nitride sintered substrate.
窒化ケイ素焼結基板の曲げ強度は、600 MPa以上であるのが好ましく、700 MPa以上であるのがより好ましく、破壊靱性は5.0 MPa・m0.5以上であるのが好ましく、6.4 MPa・m0.5以上であるのがより好ましい。曲げ強度及び破壊靱性が前記の様に高いことにより、窒化ケイ素焼結基板を薄くした場合でもクラックが生じたり割れたりするおそれが小さくなるので、窒化ケイ素焼結基板を薄くすることが可能である。従って、ボンディング用基板として好適である。 The bending strength of the silicon nitride sintered substrate is preferably 600 MPa or more, more preferably 700 MPa or more, and the fracture toughness is preferably 5.0 MPa · m 0.5 or more, 6.4 MPa · m 0.5 or more. Is more preferable. Since the bending strength and fracture toughness are high as described above, the possibility of cracking or cracking is reduced even when the silicon nitride sintered substrate is thinned, so that the silicon nitride sintered substrate can be thinned. .. Therefore, it is suitable as a bonding substrate.
窒化ケイ素焼結基板には、表面と裏面とを貫通しＬＥＤチップに裏面から導通させるためのビアホールが形成されていてもよい。このようにビアホールを設けビア接続可能にすることにより、窒化ケイ素焼結基板の裏面からこのビアホールを介して表面側のＬＥＤチップに通電することが可能となる。そのため、配線構造が簡素化されＬＥＤを薄く小型に形成できる。窒化ケイ素焼結基板には、ＬＥＤチップ以外にも逆電流防止用のダイオード、抵抗、サーミスタ等の周辺部品を搭載することもできる。 The silicon nitride sintered substrate may be formed with via holes that penetrate the front surface and the back surface and conduct the LED chip from the back surface. By providing the via hole in this way and enabling the via connection, it is possible to energize the LED chip on the front surface side from the back surface of the silicon nitride sintered substrate through the via hole. Therefore, the wiring structure is simplified and the LED can be formed thin and compact. In addition to the LED chip, peripheral components such as a diode for preventing reverse current, a resistor, and a thermistor can be mounted on the silicon nitride sintered substrate.
窒化ケイ素焼結基板をボンディング用基板として用いる場合に、ウェハの向きを合わせるため、周上にオリエンテーションフラット又はノッチ（切り欠き）が設けられていてもよい。 When the silicon nitride sintered substrate is used as the bonding substrate, an orientation flat or a notch may be provided on the periphery in order to match the orientation of the wafer.
[2]窒化ケイ素焼結基板の製造方法
（Ａ）原料粉末
本実施形態の窒化ケイ素焼結基板を製造するための原料粉末は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分として含み、焼結助剤をさらに含む。具体的な原料粉末の配合成分は、８０質量％以上９８．３質量％以下のＳｉ３Ｎ４粉末、酸化物換算で０．７質量％以上１０質量％以下のＭｇ化合物粉末及び酸化物換算で１質量％以上１０質量％以下の少なくとも１種の希土類元素の化合物粉末を含む。窒化ケイ素焼結体の密度、曲げ強度及び熱伝導率の観点から、窒化ケイ素粉末のα化率は２０％以上１００％以下であることが好ましい。
[2] Method for Manufacturing Silicon Nitride Sintered Substrate (A) Raw Material Powder The raw material powder for manufacturing the silicon nitride sintered substrate of the present embodiment contains silicon nitride (Si 3 N 4 ) as a main component and assists in sintering. Contains more agents. The specific compounding components of the raw material powder are Si 3N 4 powder of 80% by mass or more and 98.3% by mass or less, Mg compound powder of 0.7% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide, and oxide equivalent. Contains a compound powder of at least one rare earth element of 1% by mass or more and 10% by mass or less. From the viewpoint of the density, bending strength and thermal conductivity of the silicon nitride sintered body, the pregelatinization rate of the silicon nitride powder is preferably 20% or more and 100% or less.
Ｓｉ３Ｎ４の添加量が８０質量％未満であると、得られる窒化ケイ素焼結基板の曲げ強度及び熱伝導率が低すぎる。一方、Ｓｉ３Ｎ４が９８．３質量％を超えると、焼結助剤が不足し、緻密な窒化ケイ素焼結基板を得られない。また、Ｍｇが酸化物換算で０．７質量％未満であると、低温で生成する液相が不十分である。一方、Ｍｇが酸化物換算で１０質量％を超えると、Ｍｇの揮発量が多くなり、窒化ケイ素焼結基板に空孔が生じやすくなる。さらに、希土類元素が酸化物換算で１質量％未満であると、窒化ケイ素粒子間の結合が弱くなり、クラックが粒界を容易に伸展することから曲げ強度が低くなる。一方、希土類元素が酸化物換算で１０質量％を超えると、粒界相の割合が多くなり、熱伝導率が低下する。 When the amount of Si 3 N 4 added is less than 80% by mass, the bending strength and thermal conductivity of the obtained silicon nitride sintered substrate are too low. On the other hand, if Si 3 N 4 exceeds 98.3% by mass, the sintering aid is insufficient and a dense silicon nitride sintered substrate cannot be obtained. Further, when Mg is less than 0.7% by mass in terms of oxide, the liquid phase formed at a low temperature is insufficient. On the other hand, when Mg exceeds 10% by mass in terms of oxide, the amount of volatilization of Mg increases, and pores are likely to occur in the silicon nitride sintered substrate. Further, when the rare earth element is less than 1% by mass in terms of oxide, the bond between the silicon nitride particles is weakened, and the crack easily extends the grain boundary, so that the bending strength is lowered. On the other hand, when the rare earth element exceeds 10% by mass in terms of oxide, the ratio of the grain boundary phase increases and the thermal conductivity decreases.
Ｍｇ含有量（酸化物換算）は好ましくは０．７質量％以上７質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５質量％以下であり、最も好ましくは２質量％以上５質量％以下である。また、希土類元素の含有量（酸化物換算）は、好ましくは２質量％以上１０質量％以下あり、より好ましくは２質量％以上５質量％以下である。従って、Ｓｉ３Ｎ４の含有量は好ましくは８３質量％以上９７．３質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上９７質量％以下である。希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を使用することができるが、中でも、Ｙは窒化ケイ素焼結基板の高密度化に有効であり好ましい。Ｍｇ及び希土類元素は酸化物の形態であってもよく、酸素以外の化合物の形態であってもよい。例えば、Ｍｇ３Ｎ２、ＹＮ等の窒化物、Ｍｇ２Ｓｉ等のケイ化物を用いてもよい。好ましくは、Ｍｇ及び希土類元素はそれぞれ酸化物粉末の形態で使用する。従って、好ましい焼結助剤は、ＭｇＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末との組合せである。 The Mg content (oxide equivalent) is preferably 0.7% by mass or more and 7% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less. be. The content of rare earth elements (in terms of oxides) is preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less. Therefore, the content of Si 3 N 4 is preferably 83% by mass or more and 97.3% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 97% by mass or less. As rare earth elements, Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like can be used. Among them, Y is a silicon nitride sintered substrate. It is effective and preferable for increasing the density of. Mg and rare earth elements may be in the form of oxides or compounds other than oxygen. For example, nitrides such as Mg 3 N 2 and YN, and silicides such as Mg 2 Si may be used. Preferably, Mg and rare earth elements are used in the form of oxide powder, respectively. Therefore , a preferred sintering aid is a combination of MgO powder and Y2O3 powder.
本実施形態の窒化ケイ素焼結基板を製造するための原料粉末としてＳｉ粉末を用いてもよい。この場合、グリーンシートの焼結前にＳｉ粉末を窒化することによって、窒化ケイ素焼結基板が得られる。Ｓｉ粉末を原料として用いる場合の原料粉末の配合成分（第１の配合成分）は、例えば、上述の窒化ケイ素粉末を用いる場合の配合成分において、Ｓｉ３Ｎ４をＳｉに換算した割合で原料を含む。 Si powder may be used as a raw material powder for producing the silicon nitride sintered substrate of the present embodiment. In this case, a silicon nitride sintered substrate can be obtained by nitriding the Si powder before sintering the green sheet. The compounding component (first compounding component) of the raw material powder when Si powder is used as a raw material is, for example, the raw material in the ratio of Si 3 N 4 converted to Si in the compounding component when the above-mentioned silicon nitride powder is used. include.
具体的には、原料粉末は、Ｓｉ３Ｎ４換算で、８０質量％以上９８．３質量％以下のＳｉ粉末、酸化物換算で０．７質量％以上１０質量％以下のＭｇ化合物粉末及び酸化物換算で１質量％以上１０質量％以下の少なくとも１種の希土類元素の化合物粉末を含む。 Specifically, the raw material powders are Si powder of 80% by mass or more and 98.3% by mass or less in terms of Si 3N4 , Mg compound powder of 0.7% by mass or more and 10 % by mass or less in terms of oxide, and oxidation. It contains compound powder of at least one rare earth element of 1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of material.
また、窒化ケイ素焼結基板を製造するための原料粉末としてＳｉ粉末及びＳｉ３Ｎ４粉末を用いてもよい。窒化ケイ素焼結基板中の窒化ケイ素のすべてをＳｉ粉末から合成する場合、Ｓｉの窒化時における急激な発熱によってＳｉが溶融してしまい窒化が不十分になる可能性がある。これに対し、原料粉末にＳｉ３Ｎ４粉末を混合しておくと、発熱量及び発熱密度を低下させることによってＳｉの溶融を抑制することができる。この場合、Ｓｉ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とは任意の割合で混合し得る。具体的には、原料粉末は、Ｓｉ３Ｎ４換算で、８０質量％以上９８．３質量％以下のＳｉ粉末及びＳｉ３Ｎ４粉末、酸化物換算で０．７質量％以上１０質量％以下のＭｇ化合物粉末及び酸化物換算で１質量％以上１０質量％以下の少なくとも１種の希土類元素の化合物粉末を含む。 Further, Si powder and Si 3N 4 powder may be used as the raw material powder for producing the silicon nitride sintered substrate. When all of the silicon nitride in the silicon nitride sintered substrate is synthesized from Si powder, there is a possibility that Si will melt due to the rapid heat generation during the nitriding of Si and the nitriding will be insufficient. On the other hand, if Si 3N 4 powder is mixed with the raw material powder, the melting of Si can be suppressed by lowering the calorific value and the calorific value density. In this case, the Si powder and the Si 3N 4 powder can be mixed at any ratio. Specifically, the raw material powders are Si powder and Si 3N 4 powder of 80% by mass or more and 98.3% by mass or less in terms of Si 3N 4 , 0.7% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide. Mg compound powder and compound powder of at least one rare earth element of 1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide.
（Ｂ）製造工程
グリーンシートの積層組立体を用いて窒化ケイ素焼結基板を製造する方法を以下に説明する。積層組立体を形成しており、グリーンシートを積層し、積層されたグリーンシートを一度に焼結するので、生産性に優れる。ここで積層組立体（stacked assembly）とは、複数のグリーンシートが互いに溶着しないように積層された、焼結時の一時的な積層構造体をいう。焼結後、積層組立体から個々の窒化ケイ素焼結基板を分離することが可能である。
(B) Manufacturing Process A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate using a laminated assembly of green sheets will be described below. Since a laminated assembly is formed, green sheets are laminated, and the laminated green sheets are sintered at one time, the productivity is excellent. Here, the stacked assembly refers to a temporary laminated structure at the time of sintering, in which a plurality of green sheets are laminated so as not to be welded to each other. After sintering, it is possible to separate individual silicon nitride sintered substrates from the laminated assembly.
図６（ａ）は、原料粉末として窒化ケイ素原料粉末を用いる場合の本実施形態の窒化ケイ素焼結基板を製造する方法の一例を示すフローチャートである。また、図６（ｂ）は、原料粉末としてケイ素原料粉末、又は、ケイ素原料粉末及び窒化ケイ素原料粉末を用いる場合の本実施形態の窒化ケイ素焼結基板を製造する方法の一例を示すフローチャートである。説明の簡略化のために、窒化ケイ素原料粉末をＳｉ３Ｎ４粉末とし、ケイ素原料粉末をＳｉ粉末とし、Ｍｇ原料粉末をＭｇＯ粉末とし、希土類元素原料粉末をＹ２Ｏ３粉末とするが、原料の酸化状態や窒化状態はこれらの組成式に限られず、他の酸化状態や窒化状態の原料を用いてもよい。 FIG. 6A is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the silicon nitride sintered substrate of the present embodiment when the silicon nitride raw material powder is used as the raw material powder. Further, FIG. 6B is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the silicon nitride sintered substrate of the present embodiment when the silicon raw material powder, or the silicon raw material powder and the silicon nitride raw material powder are used as the raw material powder. .. For the sake of simplification of the explanation, the silicon nitride raw material powder is Si 3N 4 powder , the silicon raw material powder is Si powder, the Mg raw material powder is MgO powder, and the rare earth element raw material powder is Y 2 O 3 powder. The oxidized state and the nitrided state of the raw material are not limited to these composition formulas, and other oxidized and nitrided raw materials may be used.
（１）混合工程Ｓ１
上記焼結組成が得られるように配合した原料粉末に、可塑剤（例えばフタル酸系可塑剤）、有機バインダー（例えばポリビニルブチラール）及び有機溶剤（例えばエチルアルコール）をボールミル等で混合し、原料を含むスラリーを作製する。スラリーの固形分濃度は３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。上述したようにＳｉ粉末を窒化させる場合には、Ｓｉ３Ｎ４粉末の代わりにＳｉ粉末、又は、Ｓｉ粉末及びＳｉ３Ｎ４粉末を用いる。
(1) Mixing step S1
A plasticizer (for example, a phthalic acid-based plasticizer), an organic binder (for example, polyvinyl butyral) and an organic solvent (for example, ethyl alcohol) are mixed with the raw material powder blended so as to obtain the above sintered composition, and the raw material is mixed with a ball mill or the like. Prepare a containing slurry. The solid content concentration of the slurry is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. When the Si powder is nitrided as described above, the Si powder, or the Si powder and the Si 3N 4 powder are used instead of the Si 3N 4 powder .
（２）成形工程Ｓ２
スラリーを脱泡及び造粘した後、例えばドクターブレード法によりグリーンシートを形成する。グリーンシートの厚さは、形成すべき窒化ケイ素焼結基板の厚さ及び焼結収縮率を考慮して適宜設定する。ドクターブレード法で形成したグリーンシートは通常長尺な帯状であるので、所定の形状及びサイズに打ち抜くか切断する。１枚のグリーンシートは、１辺が１５０ｍｍの正方形以上の大きさの形状を有し、かつ焼結による収縮量を考慮した大きさを有している。なおグリーンシートの形状は正方形に限らず、円形（ウェハ形状）であっても良い。
(2) Molding step S2
After defoaming and thickening the slurry, a green sheet is formed, for example, by the doctor blade method. The thickness of the green sheet is appropriately set in consideration of the thickness of the silicon nitride sintered substrate to be formed and the sintering shrinkage rate. Since the green sheet formed by the doctor blade method is usually a long strip, it is punched or cut into a predetermined shape and size. One green sheet has a shape of a square or more with a side of 150 mm or more, and has a size in consideration of the amount of shrinkage due to sintering. The shape of the green sheet is not limited to a square, but may be a circle (wafer shape).
（３）積層工程Ｓ３
窒化ケイ素焼結基板１０１を効率的に製造するために、複数枚のグリーンシートを積層するのが好ましい。図７に示すように、複数枚のグリーンシート１を、３μｍ以上２０μｍ以下の厚さの窒化ホウ素粉末層１２を介して積層し、積層組立体１０を形成する。窒化ホウ素粉末層１２は焼結後の窒化ケイ素焼結基板の分離を容易にするためのものであり、各グリーンシート１の一面に窒化ホウ素粉末のスラリーを、例えばスプレー、ブラシ塗布又はスクリーン印刷することにより形成することができる。窒化ホウ素粉末は９５％以上の純度及び１μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有するのが好ましい。ここで平均粒径とはレーザ回折・散乱法で測定した粒度分布から計算されるＤ５０の値のことである。
(3) Laminating process S3
In order to efficiently manufacture the silicon
窒化ホウ素粉末層１２は以下の焼結工程において焼結せず、焼結による収縮も生じない。このため、窒化ホウ素粉末層１２が２０μｍよりも厚い場合、グリーンシートの収縮を妨げる影響が大きくなる。特に、グリーンシートの中央部付近での収縮が妨げられるため、得られる窒化ケイ素焼結基板１０１の中央部における密度の低下及びボイド率の増大を招きやすい。一方窒化ホウ素粉末層１２の厚さが３μｍよりも小さい場合、離形剤としての効果が不足し、焼結後に積層組立体から各窒化ケイ素焼結基板を分離することが困難になる。窒化ホウ素粉末層１２の厚さは、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。窒化ホウ素粉末層１２の厚さは、例えば、用いる窒化ホウ素粉末の平均粒径及び／又はスラリーの粘度で調節することができる。また、窒化ホウ素粉末層１２の厚さはスラリーを塗布した状態での厚さである。
The boron
図８に示すように、得られる窒化ケイ素焼結基板の反り及びうねりを抑制するために、各積層組立体１０の上面に重し板１１を載置し、各グリーンシート１に荷重を作用させる。各グリーンシート１に作用する荷重は１０～６００Ｐａの範囲内とする。荷重が１０Ｐａ未満の場合、焼結された個々の窒化ケイ素焼結基板に反りが生じやすい。一方、荷重が６００Ｐａを超えると、各グリーンシート１が荷重により拘束され、焼結時の円滑な収縮が阻害されるため、緻密な窒化ケイ素焼結基板が得られにくい。各グリーンシート１に作用する荷重は２０～３００Ｐａが好ましく、２０～２００Ｐａがより好ましく、３０～１５０Ｐａが最も好ましい。
As shown in FIG. 8, in order to suppress warpage and waviness of the obtained silicon nitride sintered substrate, a weight plate 11 is placed on the upper surface of each
重し板１１の重量がＷ１ｇで、各グリーンシート１の重量及び面積がそれぞれＷ２ｇ及びＳｃｍ２で、積層組立体１０中のグリーンシート１がｎ枚であるとすると、最上層のグリーンシート１ａにかかる荷重は９８×（Ｗ１／Ｓ）Ｐａであり、最下層のグリーンシート１ｂにかかる荷重は９８×［Ｗ１＋Ｗ２×（ｎ－１）］／ＳＰａである。例えば、重し板１１として厚さ２ｍｍの窒化ホウ素板を使用し、積層組立体１０が２０枚のグリーンシート１からなるとすると、最下層のグリーンシート１ｂにかかる荷重は最上層のグリーンシート１ａにかかる荷重の約３～４倍である。この点を考慮に入れて、重し板１１の重量、及び積層組立体１０中のグリーンシート１の枚数を設定する。重し板１１の重量Ｗ１は、最下層のグリーンシート１ｂでも１０～６００Ｐａの範囲内の荷重を受けるとともに、収縮が拘束されずに反り及びうねりなく焼結されるように設定するのが好ましい。
Assuming that the weight of the weight plate 11 is W 1 g, the weight and area of each
（４）脱脂工程Ｓ４
グリーンシート１は有機バインダー及び可塑剤を含有するので、焼結工程Ｓ５の前に、積層組立体１０を４００～８００℃に加熱して、脱脂する。脱脂後のグリーンシート１は脆いので、積層組立体１０の状態で脱脂するのが好ましい。
(4) Degreasing step S4
Since the
（５）焼結工程Ｓ５
（ａ）焼結用容器
図９は、複数の積層組立体１０を同時に焼結するための容器の一例を示す。容器２０は、各積層組立体１０を収容する載置板２１を多段に積み上げた載置板組立体３０と、載置板組立体３０を収容する内側容器４０と、内側容器４０を収容する外側容器５０とからなる。上下方向に隣接する載置板２１の間隔は、縦枠部材２２で保持する。
(5) Sintering step S5
(A) Sintering container FIG. 9 shows an example of a container for simultaneously sintering a plurality of
内側容器４０及び外側容器５０の二重構造の容器２０とすることにより、グリーンシート１中のＳｉ３Ｎ４の分解とＭｇＯの揮発を抑制することができ、より緻密で反りが少ない窒化ケイ素焼結基板を得ることができる。内側容器４０及び外側容器５０はいずれも窒化ホウ素製であるのが好ましいが、外側容器５０をＣＶＤによりｐ－窒化ホウ素をコーティングした炭素製とすることもできる。ｐ－窒化ホウ素をコーティングした炭素製の外側容器５０の場合、熱伝導の良い炭素基材により昇温時の温度分布を均一化しやすく、窒化ケイ素焼結基板の反り及びうねりを抑制でき、またｐ－窒化ホウ素コーティングにより炭素基材による還元性雰囲気の生成を防止できる。内側容器４０は下板４０ａ、側板４０ｂ及び上板４０ｃからなり、外側容器５０は下板５０ａ、側板５０ｂ及び上板５０ｃからなる。
By using the double-structured
載置板２１の上面に反りやうねりがあると、載置板２１と接触する最下層のグリーンシート１ｂには、載置板２１の上面と接触する部分と接触しない部分とが生じる。この場合、焼結時にグリーンシート１ｂの非接触部は収縮しやすく、接触部は収縮しにくいため、グリーンシート１ｂ中に不均一な収縮が生じ、反り及びうねりが生じる。また、最下層のグリーンシート１ｂの反り及びうねりは上層のグリーンシート１にも波及し、結果的に全ての窒化ケイ素焼結基板に反り及びうねりが生じる。このため、載置板２１の上面はできるだけ平坦であることが好ましい。具体的には、反りは２．０μｍ／ｍｍ以内で、うねりは２．０μｍ以内であるのが好ましい。載置板２１の反り及びうねりは、窒化ケイ素焼結基板の反り及びうねりと同じ方法で測定できる。
If the upper surface of the mounting
図９に示すように、内側容器４０内に詰め粉２４を配置するのが好ましい。詰め粉２４は、例えば、０．１～５０質量％のマグネシア（ＭｇＯ）粉末、２５～９９質量％の窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末、及び０．１～７０質量％の窒化ホウ素（窒化ホウ素）粉末からなる混合粉末である。詰め粉２４中の窒化ケイ素粉末及びマグネシア粉末は、１４００℃以上の高温で揮発し、焼結雰囲気中のＭｇ及びＳｉの分圧を調整し、グリーンシート１から窒化ケイ素及びマグネシアが揮発するのを抑制する。詰め粉２４中の窒化ホウ素粉末は、窒化ケイ素粉末及びマグネシア粉末の凝着を防止する。詰め粉２４の使用により、緻密で反りが少ない窒化ケイ素焼結基板を得ることができる。詰め粉２４のハンドリングを容易にするとともに、グリーンシート１に接触するのを防止するために、詰め粉２４を最上段の載置板２１ａの上に配置するのが好ましい。
As shown in FIG. 9, it is preferable to arrange the filling
図１０に示すように、外側容器５０の下板５０ａの上面に内側容器４０の下板４０ａを載置し、内側容器４０の下板４０ａの上面に載置板２１を置き、その上に複数のグリーンシート１からなる積層組立体１０及び重し板１１を載置する。図１１に示すように、載置板２１の外周部位上に縦枠部材２２を設置し、次の段の載置板２１を置き、その上に積層組立体１０及び重し板１１を載置する。このようにして、所望段の積層組立体１０及び重し板１１を載せた載置板組立体３０を形成した後、最上段の載置板２１ａの上面に詰め粉２４を配置する。次いで、内側容器４０の側板４０ｂ及び上板４０ｃを組み立て、さらに外側容器５０の側板５０ｂ及び上板５０ｃを組み立てて、積層組立体１０を収容した容器２０を完成する。このような容器２０を所望の数（例えば５個）だけ焼結炉（図示せず）に配置する。
As shown in FIG. 10, the
（ｂ）温度プロファイル及び焼結雰囲気
グリーンシート１の焼結は、Ｓｉ３Ｎ４粉末を用いる場合には、図１２（ａ）に示す温度プロファイルＰに従って行う。Ｓｉ粉末、又は、Ｓｉ粉末及びＳｉ３Ｎ４粉末を用いる場合には、図１２（ｂ）に示す温度プロファイルＰ’に従って行う。温度プロファイルＰは、グリーンシート１から炭素を除去する脱炭素域Ｐｃ及び徐熱域Ｐ０を有する昇温域と、第１の温度保持域Ｐ１及び第２の温度保持域Ｐ２を有する温度保持域と、冷却域とからなる。図１２（ａ）において、縦軸に示す温度は焼結炉内の雰囲気温度である。つまり、焼結工程は、温度プロファイルＰの脱炭素域Ｐｃを用いる脱炭素工程と、第１の温度保持域Ｐ１を用いる焼結工程とを含む。Ｓｉ粉末、又は、Ｓｉ粉末及びＳｉ３Ｎ４粉末を用いる場合、脱炭素工程と、焼結工程との間に、窒化工程（Ｓ５ｐ）を含む。このため、温度プロファイルＰ’は、脱炭素域Ｐｃと、第１の温度保持域Ｐ１との間に窒化領域Ｐｎを含む。
(B) Temperature profile and sintering atmosphere When using Si 3N 4 powder , sintering of the
焼結工程における焼結炉内の雰囲気温度は、例えば、焼結炉に設けられたのぞき窓から炉内のターゲット（カーボン）を放射温度計によって測定した温度を用いることができる。具体的には、焼結炉内に、内部にグリーンシートを配置した焼結用の容器と、焼結用の容器を内周側に配置するカーボン製の筒状壁と、筒状壁の外周側近傍に位置するターゲットとを設けることができる。ターゲットの温度を測定することで、昇温域や温度保持域において、実質的に炉内の雰囲気温度に対応した温度を測っているとして差し支えない。 As the ambient temperature in the sintering furnace in the sintering step, for example, the temperature measured by a radiation thermometer from the peephole provided in the sintering furnace to the target (carbon) in the furnace can be used. Specifically, in the sintering furnace, a container for sintering in which a green sheet is arranged inside, a cylindrical wall made of carbon in which the container for sintering is arranged on the inner peripheral side, and an outer circumference of the tubular wall. A target located near the side can be provided. By measuring the temperature of the target, it can be assumed that the temperature substantially corresponding to the atmospheric temperature in the furnace is measured in the temperature rising range and the temperature holding range.
（ｃ）脱炭素域Ｐｃ
まず、焼結炉内の雰囲気温度を室温から脱炭素域Ｐｃの温度範囲にまで上昇させる。加熱速度は、例えば、６０℃／ｈｒである。焼結炉内の雰囲気温度が９００℃以上１３００℃以下の温度に達したら、この範囲内の温度で、３０分以上２時間以下の間保持（保持時間ｔｃ）する。焼結炉内は、減圧下であることが好ましい。具体的には、８０Ｐａ以下の圧力であることが好ましい。前述したように、焼結時に炭素が残留していると、焼結体中にボイドが生成しやすい。このため、減圧下でグリーンシート１を保持することにより、グリーンシート１中の炭素を除去する。この工程は、脱脂工程Ｓ４よりも、炭素が揮発しやすい条件を用いることにより、炭素をより完全に除去する脱炭素工程である。
(C) Decarbonized region Pc
First, the atmospheric temperature in the sintering furnace is raised from room temperature to the temperature range of the decarbonized region Pc. The heating rate is, for example, 60 ° C./hr. When the atmospheric temperature in the sintering furnace reaches a temperature of 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, the temperature is maintained within this range for 30 minutes or longer and 2 hours or shorter (holding time t c ). The inside of the sintering furnace is preferably under reduced pressure. Specifically, the pressure is preferably 80 Pa or less. As described above, if carbon remains during sintering, voids are likely to be generated in the sintered body. Therefore, by holding the
雰囲気温度が９００℃よりも低い場合、炭素の除去が十分に行われない可能性がある。また、１３００℃よりも高い場合、焼結助剤も除去される可能性がある。焼結炉内の雰囲気温度は１０００℃以上１２５０℃以下の温度であることがより好ましい。 If the ambient temperature is lower than 900 ° C, carbon removal may not be sufficient. If the temperature is higher than 1300 ° C., the sintering aid may also be removed. It is more preferable that the atmospheric temperature in the sintering furnace is 1000 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower.
一般に、窒化ケイ素焼結基板の製造工程では、窒素が揮発するのを抑制するため、窒素雰囲気下で焼結が行われる。しかし、本願発明者の検討によれば、窒素が揮発しない程度の温度及び雰囲気下でグリーンシート１を加熱することにより、窒素の揮発を抑制しつつ、炭素をより完全に除去することができ、ボイドの生成を抑制できることが分かった。
Generally, in the manufacturing process of a silicon nitride sintered substrate, sintering is performed in a nitrogen atmosphere in order to suppress the volatilization of nitrogen. However, according to the study of the inventor of the present application, by heating the
（ｄ）徐熱域
脱炭素域Ｐｃを用いた加熱の終了後、焼結炉内の雰囲気温度を徐熱域Ｐ０の温度プロファイルで制御する。徐熱域Ｐ０は、グリーンシート１に含まれる焼結助剤が窒化ケイ素粒子の表面の酸化層と反応して液相を生成する温度域である。徐熱域Ｐ０では、窒化ケイ素の粒成長が抑えられ、液相化した焼結助剤中で窒化ケイ素粒子が再配列して緻密化する。その結果、第１及び第２の温度保持域Ｐ１、Ｐ２を経て、空孔径及び気孔率が小さく、曲げ強度及び熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結基板が得られる。徐熱域Ｐ０の温度Ｔ０を、第１の温度保持域Ｐ１の温度Ｔ１より低い１４００℃以上１６００℃以下の範囲内とし、徐熱域Ｐ０における加熱速度を３００℃／ｈｒ以下とし、加熱時間ｔ０を０．５時間以上３０時間以下とするのが好ましい。加熱速度は０℃／ｈｒを含んでも良く、すなわち徐熱域Ｐ０が一定温度に保持する温度保持域でも良い。徐熱域Ｐ０における加熱速度は１～１５０℃／ｈｒがより好ましく、１～１００℃／ｈｒが最も好ましい。加熱時間ｔ０は１～２５時間がより好ましく、５～２０時間が最も好ましい。
(D) Slow heat region After the heating using the decarbonized region Pc is completed, the atmospheric temperature in the sintering furnace is controlled by the temperature profile of the slow heat region P 0 . The heat-reducing region P 0 is a temperature region in which the sintering aid contained in the
徐熱域及びこれ以降の工程では、焼結炉内を窒素雰囲気で満たすことが好ましい。具体的には、窒素又は窒素を主成分とし、アルゴンなどの不活性ガスを含む混合ガス、あるいは、窒素ガスに３％程度以下の水素を含む混合ガスを用いることができる。焼結炉内の圧力は、１気圧以上２０気圧程度以下であることが好ましい。 In the heat-reducing region and subsequent steps, it is preferable to fill the inside of the sintering furnace with a nitrogen atmosphere. Specifically, a mixed gas containing nitrogen or nitrogen as a main component and containing an inert gas such as argon, or a mixed gas containing about 3% or less of hydrogen in the nitrogen gas can be used. The pressure in the sintering furnace is preferably 1 atm or more and about 20 atm or less.
Ｓｉ粉末、又は、Ｓｉ粉末及びＳｉ３Ｎ４粉末を用いる場合、図１２（ｂ）に示すように、徐熱域Ｐ０中に窒化領域Ｐｎを設け、窒化工程を行うことによって、Ｓｉ粉末を窒化させる。例えば、脱炭素域Ｐｃを用いた加熱の終了後、焼結炉内の雰囲気温度を上昇させ、１３５０℃以上１４５０℃以下の温度範囲の温度Ｔｎで保持する。保持時間ｔｎは、３時間以上１５時間以下であることが好ましい。窒素雰囲気化、この温度でグリーンシート１を保持することにより、Ｓｉ粉末が焼結炉内の雰囲気である窒素と反応し、窒化ケイ素が生成する。
When Si powder or Si powder and Si 3N 4 powder are used, as shown in FIG. 12 (b), a nitriding region Pn is provided in the heat-reducing region P 0 , and the nitriding step is performed to obtain the Si powder. Nitriding. For example, after the heating using the decarbonized region Pc is completed, the atmospheric temperature in the sintering furnace is raised and maintained at a temperature Tn in the temperature range of 1350 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower. The holding time nt is preferably 3 hours or more and 15 hours or less. By creating a nitrogen atmosphere and holding the
（ｅ）第１の温度保持域
徐熱域Ｐ０を用いた加熱の終了後、焼結炉内の雰囲気温度を第１の温度保持域Ｐ１の温度プロファイルで制御する。この工程により、グリーンシート中の原料を焼結させる。
(E) After the heating using the first temperature holding region P 0 is completed, the atmospheric temperature in the sintering furnace is controlled by the temperature profile of the first temperature holding region P 1 . By this step, the raw material in the green sheet is sintered.
第１の温度保持域Ｐ１は、徐熱域Ｐ０で生成した液相により、窒化ケイ素粒子の再配列、α型窒化ケイ素結晶からβ型窒化ケイ素結晶への相変態、及び窒化ケイ素結晶の粒成長を増進させ、もって焼結体をさらに緻密化させる温度域である。このようにα型からβ型への相変態が焼結体の緻密化を促進する一因となるため、原料の窒化珪素粉末はα型を含み、α化率は２０％以上１００％以下であることが好ましい。β型窒化ケイ素粒子の大きさ及びアスペクト比（長軸と短軸の比）、焼結助剤の揮発による空孔の形成等窒を考慮して、第１の温度保持域Ｐ１の温度Ｔ１を１６００℃以上２０００℃以下の範囲内とし、保持時間ｔ１を約１～３０時間とするのが好ましい。より好ましくは、温度Ｔ１は１８００℃以上２０００℃以下の範囲内である。第１の温度保持域Ｐ１の温度Ｔ１が１６００℃未満であると、窒化ケイ素焼結体を緻密化しにくい。一方、温度Ｔ１が２０００℃を超えると、焼結助剤の揮発及び窒化ケイ素の分解が激しくなり、やはり緻密な窒化ケイ素焼結体が得られにくくなる。なお、１６００～２０００℃の温度範囲内であれば、第１の温度保持域Ｐ１内で加熱温度Ｔ１が変化（例えば徐々に昇温）してもよい。 In the first temperature holding region P 1 , the liquid phase generated in the slow heating region P 0 causes the rearrangement of the silicon nitride particles, the phase transformation from the α-type silicon nitride crystal to the β-type silicon nitride crystal, and the phase transformation of the silicon nitride crystal. It is a temperature range that promotes grain growth and thus further densifies the sintered body. Since the phase transformation from α-type to β-type contributes to the promotion of densification of the sintered body, the raw material silicon nitride powder contains α-type, and the pregelatinization rate is 20% or more and 100% or less. It is preferable to have. Considering the size and aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) of β-type silicon nitride particles, formation of pores due to volatilization of sintering aid, etc., the temperature T of the first temperature holding region P1 It is preferable that 1 is in the range of 1600 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, and the holding time t 1 is about 1 to 30 hours. More preferably, the temperature T 1 is in the range of 1800 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower. When the temperature T 1 of the first temperature holding region P 1 is less than 1600 ° C., it is difficult to densify the silicon nitride sintered body. On the other hand, when the temperature T 1 exceeds 2000 ° C., the volatilization of the sintering aid and the decomposition of silicon nitride become severe, and it becomes difficult to obtain a dense silicon nitride sintered body. The heating temperature T 1 may change (for example, gradually increase) within the first temperature holding region P 1 as long as it is within the temperature range of 1600 to 2000 ° C.
第１の温度保持域Ｐ１の温度Ｔ１は１７５０℃以上１９５０℃以下の範囲内がより好ましく、１８００℃以上１９００℃以下の範囲内が最も好ましい。さらに、第１の温度保持域Ｐ１の温度Ｔ１は徐熱域Ｐ０の温度Ｔ０の上限より５０℃以上高いのが好ましく、１００℃以上３００℃以下の範囲で高いのがより好ましい。保持時間ｔ１は２時間以上２０時間以下であり、３時間以上１０時間以下が最も好ましい。 The temperature T 1 of the first temperature holding region P 1 is more preferably in the range of 1750 ° C. or higher and 1950 ° C. or lower, and most preferably in the range of 1800 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower. Further, the temperature T 1 of the first temperature holding region P 1 is preferably 50 ° C. or higher higher than the upper limit of the temperature T 0 of the heat-reducing region P 0 , and more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The holding time t 1 is 2 hours or more and 20 hours or less, and most preferably 3 hours or more and 10 hours or less.
（ｆ）第２の温度保持域
第１の温度保持域Ｐ１の後にある第２の温度保持域Ｐ２は、焼結体を第１の温度保持域Ｐ１の温度Ｔ１よりやや低い温度Ｔ２に保持することにより、第１の温度保持域Ｐ１を経た液相をそのまま又は固液共存の状態で維持する温度域である。第２の温度保持域Ｐ２の温度Ｔ２は１４００～１７００℃の範囲内で、かつ第１の温度保持域Ｐ１の温度Ｔ１より低いのが好ましい。また、第２の温度保持域Ｐ２の保持時間ｔ２は０．５～１０時間とする。第１の温度保持域Ｐ１の後に第２の温度保持域Ｐ２を設けると、例えば窒化ケイ素焼結基板の反りを３．２μｍ／ｍｍ以内にすることができる。
(F) Second temperature holding region The second temperature holding region P 2 after the first temperature holding region P 1 is a temperature slightly lower than the temperature T 1 of the first temperature holding region P 1 for the sintered body. By holding the temperature at T 2 , the liquid phase that has passed through the first temperature holding range P 1 is maintained as it is or in the state of solid-liquid coexistence. The temperature T 2 of the second temperature holding region P 2 is preferably in the range of 1400 to 1700 ° C. and lower than the temperature T 1 of the first temperature holding region P 1 . Further, the holding time t 2 of the second temperature holding region P 2 is set to 0.5 to 10 hours. When the second temperature holding region P 2 is provided after the first temperature holding region P 1 , for example, the warp of the silicon nitride sintered substrate can be kept within 3.2 μm / mm.
第１の温度保持域Ｐ１を用いた加熱の終了後、焼結炉内の雰囲気温度を第２の温度保持域Ｐ２の温度プロファイルで制御する。第２の温度保持域Ｐ２の温度Ｔ２が１４００℃未満であると、粒界相が結晶化しやすく、得られる窒化ケイ素焼結基板の曲げ強度が低い。一方、温度Ｔ２が１７００℃を超えると、液相の流動性が高すぎ、上記効果が得られない。温度Ｔ２は１５００℃以上１６５０℃以下がより好ましく、１５５０℃以上１６５０℃以下が最も好ましい。第２の温度保持域Ｐ２の保持時間ｔ２は１時間以上５時間以下が好ましい。第２の温度保持域Ｐ２の保持時間ｔ２が０．５時間未満であると、粒界相の均一化が不十分である。焼結助剤の揮発を抑制して、窒化ケイ素焼結基板の機械的特性及び熱伝導率の低下を防止するためには、第２の温度保持域Ｐ２の保持時間ｔ２を１０時間以下とする。 After the heating using the first temperature holding region P 1 is completed, the atmospheric temperature in the sintering furnace is controlled by the temperature profile of the second temperature holding region P 2 . When the temperature T 2 of the second temperature holding region P 2 is less than 1400 ° C., the grain boundary phase tends to crystallize, and the bending strength of the obtained silicon nitride sintered substrate is low. On the other hand, when the temperature T 2 exceeds 1700 ° C., the fluidity of the liquid phase is too high and the above effect cannot be obtained. The temperature T 2 is more preferably 1500 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower, and most preferably 1550 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower. The holding time t 2 of the second temperature holding region P 2 is preferably 1 hour or more and 5 hours or less. If the holding time t 2 of the second temperature holding region P 2 is less than 0.5 hours, the uniformity of the grain boundary phase is insufficient. In order to suppress the volatilization of the sintering aid and prevent the mechanical properties and thermal conductivity of the silicon nitride sintered substrate from deteriorating, the holding time t 2 of the second temperature holding region P 2 is set to 10 hours or less. And.
上述した条件を用いることにより、窒化ケイ素焼結基板の厚さ方向に粒界相均一に分布し、Ｍｇの偏析が抑制される。よって、高い機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）を有し、反りが抑制される。 By using the above-mentioned conditions, the grain boundary phase is uniformly distributed in the thickness direction of the silicon nitride sintered substrate, and segregation of Mg is suppressed. Therefore, it has high mechanical strength (bending strength and fracture toughness) and warpage is suppressed.
（ｇ）冷却域
第２の温度保持域Ｐ２を用いた温度制御の終了後、焼結炉内の雰囲気温度を冷却域Ｐ３の温度プロファイルで制御する。冷却域Ｐ３は、第２の温度保持域Ｐ２で維持された液相を冷却して固化し、得られる粒界相の位置を固定する温度域である。液相の固化を迅速に行って粒界相分布の均一性を維持するために、冷却域Ｐ３の冷却速度は１００℃／ｈｒ以上が好ましく、３００℃／ｈｒ以上がより好ましく、５００℃／ｈｒ以上が最も好ましい。実用的には、冷却速度は５００℃／ｈｒ以上６００℃／ｈｒ以下が好ましい。このような冷却速度での冷却により、固化する焼結助剤の結晶化を抑制し、ガラス相を主体とした粒界相を構成できるので、窒化ケイ素焼結基板の曲げ強度を高めることができる。冷却域Ｐ３の冷却速度を１２００℃まで維持すれば、それより低い温度での冷却速度は特に限定されない。
(G) Cooling area After the temperature control using the second temperature holding area P2 is completed , the atmospheric temperature in the sintering furnace is controlled by the temperature profile of the cooling area P3. The cooling region P 3 is a temperature region in which the liquid phase maintained in the second temperature holding region P 2 is cooled and solidified to fix the position of the obtained grain boundary phase. In order to rapidly solidify the liquid phase and maintain the uniformity of the grain boundary phase distribution , the cooling rate of the cooling region P3 is preferably 100 ° C./hr or more, more preferably 300 ° C./hr or more, and 500 ° C./hr. Most preferred is hr or higher. Practically, the cooling rate is preferably 500 ° C./hr or more and 600 ° C./hr or less. By cooling at such a cooling rate, crystallization of the solidifying sintering aid can be suppressed and a grain boundary phase mainly composed of a glass phase can be formed, so that the bending strength of the silicon nitride sintered substrate can be increased. .. As long as the cooling rate of the cooling region P3 is maintained up to 1200 ° C. , the cooling rate at a lower temperature is not particularly limited.
（ｈ）予肉部の切断
以上の工程により、窒化ケイ素焼結体１０１’が製造される。積層組立体１０中、各窒化ケイ素焼結体１０１’は窒化ホウ素粉末層によって窒化ホウ素粉末層１２によって分離しているため、冷却された積層組立体１０から各窒化ケイ素焼結体１０１’を容易に分離することができる。図１（ｂ）を参照して説明したように、分離した窒化ケイ素焼結体１０１’から、予肉部１０２を切り落とす。これにより、窒化ケイ素焼結基板１０１が得られる。
(H) Cutting the pre-filled portion By the above steps, the silicon nitride sintered body 101'is manufactured. In the
本実施形態の窒化ケイ素焼結基板の製造方法によれば、グリーンシートを積層する際に介在させる窒化ホウ素粉末層の厚さを適切な範囲に選択することにより、焼結時における窒化ホウ素粉末層よるグリーンシートの拘束を抑制して、中央部の密度低下、ボイド率増大を抑制することができる。また、焼結時の雰囲気温度の昇温の際、減圧下で炭素を除去することにより、グリーンシート中の残留炭素を低減することができ、これによって、焼結時のボイドの生成を抑制することができる。従って、密度及びボイド率の面内の均一性が高く、機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）に優れ、外形の大きな窒化ケイ素焼結基板を得ることができる。 According to the method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate of the present embodiment, the boron nitride powder layer at the time of sintering is selected by selecting the thickness of the boron nitride powder layer interposed when laminating the green sheet within an appropriate range. It is possible to suppress the restraint of the green sheet due to this, and to suppress the decrease in density and the increase in void ratio in the central portion. Further, by removing carbon under reduced pressure when the atmospheric temperature is raised during sintering, residual carbon in the green sheet can be reduced, thereby suppressing the formation of voids during sintering. be able to. Therefore, it is possible to obtain a silicon nitride sintered substrate having high in-plane uniformity of density and void ratio, excellent mechanical strength (bending strength and fracture toughness), and a large outer shape.
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。以下、種々の条件で窒化ケイ素焼結基板を作製し、特性を調べた結果を説明する。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the results of manufacturing silicon nitride sintered substrates under various conditions and investigating their characteristics will be described.
１．窒化ケイ素焼結基板の製造
［参考例１～２８、５１、５２］
ＭｇＯ粉末が３．０質量％、Ｙ２Ｏ３粉末が２．０質量％、残部がＳｉ３Ｎ４粉末及び不可避的不純物である原料粉末のスラリー（固形分濃度：６０質量％）からドクターブレード法によりグリーンシート１を形成し、窒化ホウ素粉末層を介して２０枚重ねて積層組立体１０を形成した。グリーンシート１の大きさは、表１に示すように、参考例に応じて変化させた。また、窒化ホウ素粉末層の厚さを表１に示すように、参考例に応じて変化させた。
1. 1. Manufacture of Silicon Nitride Sintered Substrate [Reference Examples 1-28, 51, 52]
Doctor blade from a slurry (solid content concentration: 60% by mass) of MgO powder 3.0 % by mass, Y2O3 powder 2.0% by mass , balance Si 3N4 powder and raw material powder which is an unavoidable impurity. A
各積層組立体１０の上に重し板１１を配置して載置板２１の上に載置し、図９に示す容器２０（二重の容器）に設置した。重し板１１による最上層のグリーンシート１ａへの荷重は４０Ｐａであった。最上段の載置板２１ａの上面に、１５質量％のマグネシア粉末、５５質量％の窒化ケイ素粉末、及び３０質量％の窒化ホウ素粉末からなる詰め粉を配置した。
The weight plate 11 was arranged on each
容器２０を焼結炉に入れ、焼結炉を、１０－１Ｐａの圧力になるまで真空引きした。表１に示すように、参考例に応じて脱炭素域Ｐｃにおける保持温度を変化させた。各参考例の保持時間ｔｃは１時間に設定した。その後、焼結炉内の雰囲気を例えば７気圧の窒素に替え、徐熱域Ｐ０、の温度プロファイルとして、１０℃／ｈｒ（０．１６６℃／ｍｉｎ）の昇温速度で１０時間加熱した。続いて、第１の温度保持域Ｐ１の温度プロファイルとして、１８５０℃の温度Ｔ１で５時間保持し、第２の温度保持域Ｐ２の温度プロファイルとして、１６００℃の温度Ｔ２で１．５時間保持した。その後、冷却域Ｐ３の温度プロファイルとして、６００℃／ｈｒの冷却速度で雰囲気温度を低下させた。得られた、窒化ケイ素焼結基板から、予肉部分を切除し、表１に示す１辺の長さを有する正方形の窒化ケイ素焼結基板１０１を得た。窒化ケイ素焼結基板１０１の厚さは０．３２ｍｍであった。
The
［比較例５３～５８］
表１に示すように、脱炭素域Ｐｃにおける保持温度、脱炭素工程時の雰囲気、窒化ホウ素粉末層の厚さを変更し、参考例と同様の条件で窒化ケイ素焼結基板を作製した。
[Comparative Examples 53 to 58]
As shown in Table 1, the holding temperature in the decarbonized region Pc, the atmosphere during the decarbonization step, and the thickness of the boron nitride powder layer were changed to prepare a silicon nitride sintered substrate under the same conditions as in the reference example.
２．特性の測定
上記実施形態で説明した通りの条件で作製した参考例及び比較例の窒化ケイ素焼結基板の組成を確認した。具体的には、窒化ケイ素焼結基板にマイクロウェーブ分解処理を施し、溶液化した後、ＩＣＰ発光分析によりＭｇ量及びＲＥ量を測定し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有量及び希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）含有量に換算した。得られた含有量が、それらの添加量（配合組成）と略同等（小数点第一の質量％は同じ）であることを確認した。
2. 2. Measurement of Characteristics The composition of the silicon nitride sintered substrate of the reference example and the comparative example produced under the conditions as described in the above embodiment was confirmed. Specifically, the silicon nitride sintered substrate is subjected to microwave decomposition treatment to form a solution, and then the amount of Mg and the amount of RE are measured by ICP emission analysis, and the magnesium oxide (MgO) content and rare earth element oxide (RE) are measured. 2 O 3 ) Converted to content. It was confirmed that the obtained contents were substantially the same as their addition amount (blending composition) (the mass% at the first decimal point was the same).
作製した窒化ケイ素焼結基板の密度、密度比、ボイド率、ボイド比、炭素含有率、部分放電開始電圧、部分放電消滅電圧を測定した。また、絶縁破壊耐圧を測定し、絶縁破壊耐圧のワイブル係数を求めた。結果を表２－１及び表２－２に示す。参考例１～２８、５１、５２及び比較例５３～５５の窒化ケイ素焼結基板における、炭素含有量及びボイド率（中央）を横軸及び縦軸にとったグラフを図１３に示す。また、参考例１、３、５、１０、１２、１４、５１、５２の窒化ケイ素焼結基板について、基板の外形寸法を横軸にとり、上述した測定結果を縦軸にとったグラフを作成した。結果を図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１５（ａ）及び図１５（ｂ）に示す。 The density, density ratio, void ratio, void ratio, carbon content, partial discharge start voltage, and partial discharge extinction voltage of the prepared silicon nitride sintered substrate were measured. In addition, the dielectric breakdown withstand voltage was measured, and the Weibull coefficient of the dielectric breakdown withstand voltage was obtained. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2. 13 shows a graph in which the carbon content and the void ratio (center) of the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 1 to 28, 51, 52 and Comparative Examples 53 to 55 are taken on the horizontal axis and the vertical axis. Further, for the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 1, 3, 5, 10, 12, 14, 51, 52, a graph was created in which the external dimensions of the substrate were taken on the horizontal axis and the above-mentioned measurement results were taken on the vertical axis. .. The results are shown in FIGS. 14 (a), 14 (b), 15 (a) and 15 (b).
さらに参考例の窒化ケイ素焼結基板の曲げ強度及び破壊靱性を以下のようにして測定し、それらの平均値を求めた。結果を表３に示す。 Further, the bending strength and fracture toughness of the silicon nitride sintered substrate of the reference example were measured as follows, and the average value thereof was obtained. The results are shown in Table 3.
（３点曲げ強度）
参考例と同じ条件で作製した窒化ケイ素焼結基板から幅4 mm及び長さ10 mmの試験片を切り出し、JIS R1601に準拠して、支持ロール間距離(スパン)が7 mmの三点曲げ治具にセットし、クロスヘッド速度0.5 mm／分で荷重を印加して破断時の荷重を測定し、それから窒化ケイ素焼結基板の３点曲げ強度を算出した。
(3-point bending strength)
A test piece with a width of 4 mm and a length of 10 mm was cut out from a silicon nitride sintered substrate manufactured under the same conditions as the reference example, and a three-point bending cure with a support roll-to-support distance (span) of 7 mm in accordance with JIS R1601. It was set on the tool, a load was applied at a crosshead speed of 0.5 mm / min, the load at break was measured, and then the three-point bending strength of the silicon nitride sintered substrate was calculated.
（破壊靭性）
参考例と同じ条件で作製した窒化ケイ素焼結基板の表面に、ビッカース圧子を所定荷重(2ｋｇｆ)で押し込み、圧痕寸法とクラックの大きさとから、JIS R 1607のＩＦ法によって算出した。
(Fracture toughness)
A Vickers indenter was pushed into the surface of a silicon nitride sintered substrate manufactured under the same conditions as the reference example with a predetermined load (2 kgf), and the indentation size and the size of cracks were calculated by the IF method of JIS R 1607.
３．結果及び考察
参考例１～２８の窒化ケイ素焼結基板では、いずれも脱炭素工程の雰囲気が真空（８０Ｐａ以下）であり、保持温度が９００℃から１３００℃である。これにより、窒化ケイ素焼結基板の炭素含有量が、０．２０質量％以下になっていると考えられる。また、炭素含有量が小さく、窒化ホウ素粉末層の厚さが３．１μｍから１８．５μｍまでの範囲内であるため、密度及びボイド率の値が小さく、かつ、主面における均一性が高くなっていると考えられる。具体的には、中央部の密度と端部の密度の比が０．９８以上であり、主面の中央部のボイド率が１．８０％以下であり、端部のボイド率が１．００％以下である。図１３より、炭素含有量が０．２質量％以下であれば、中央部のボイド率が１．５２％以下になることが分かる。
3. 3. Results and Discussion In the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 1 to 28, the atmosphere of the decarbonization step is vacuum (80 Pa or less), and the holding temperature is 900 ° C to 1300 ° C. As a result, it is considered that the carbon content of the silicon nitride sintered substrate is 0.20% by mass or less. Further, since the carbon content is small and the thickness of the boron nitride powder layer is in the range of 3.1 μm to 18.5 μm, the values of the density and the void ratio are small, and the uniformity on the main surface is high. It is thought that it is. Specifically, the ratio of the density of the central portion to the density of the edge portion is 0.98 or more, the void ratio of the central portion of the main surface is 1.80% or less, and the void ratio of the end portion is 1.00. % Or less. From FIG. 13, it can be seen that when the carbon content is 0.2% by mass or less, the void ratio in the central portion is 1.52% or less.
さらに、ボイド率が小さいため、部分放電開始電圧及び部分放電消滅電圧もそれぞれ、４ｋＶ以上になっていると考えられる。さらに、ボイド率が小さいため、絶縁破壊耐圧が８．０Ｖ以上であり、絶縁破壊耐圧のワイブル係数が１０．０以上になっていると考えられる。 Further, since the void ratio is small, it is considered that the partial discharge start voltage and the partial discharge extinction voltage are also 4 kV or more, respectively. Further, it is considered that the dielectric breakdown withstand voltage is 8.0 V or more and the Weibull coefficient of the dielectric breakdown withstand voltage is 10.0 or more because the void ratio is small.
特に参考例１～１３、２３～２５の窒化ケイ素焼結基板では、脱炭素工程における保持温度が１０００℃以上であり、窒化ホウ素粉末層の塗布厚さが１０μｍ程度以下であるため、グリーンシートからの炭素の除去及び積層組立体におけるグリーンシートの収縮が十分に進む結果、窒化ケイ素焼結基板の密度が高まり、かつ、密度の均一性もより高くなる。具体的には、窒化ケイ素焼結基板における、中央部の密度ｄｃが３．１４０ｇ／ｃｍ３以上であり、端部の密度ｄｅが３．１６０ｇ／ｃｍ３以上になる。このため、５ｋＶ以上の部分放電開始電圧が得られていると考えられる。 In particular, in the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 1 to 13 and 23 to 25, the holding temperature in the decarbonization step is 1000 ° C. or higher, and the coating thickness of the boron nitride powder layer is about 10 μm or less. As a result of sufficient carbon removal and shrinkage of the green sheet in the laminated assembly, the density of the silicon nitride sintered substrate is increased and the density uniformity is also increased. Specifically, in the silicon nitride sintered substrate, the density dc at the central portion is 3.140 g / cm 3 or more, and the density de at the end portion is 3.160 g / cm 3 or more. Therefore, it is considered that a partial discharge start voltage of 5 kV or more is obtained.
参考例１～２８の窒化ケイ素焼結基板は、１辺が１２０ｍｍ（４．７インチ）以上２２０ｍｍ（８．７インチ）以下の正方形形状を有している。したがって、大型であり、かつ、高い耐圧及び優れた絶縁信頼性、並びに優れた機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）を有する窒化ケイ素焼結基板が得られていることが分かる。また、参考例５１、５２の窒化ケイ素焼結基板は、１辺が１００ｍｍ（３．９インチ）及び１１０ｍｍ（４．３インチ）の正方形形状を有しており、密度、ボイド率、部分放電電圧、絶縁破壊耐圧及び絶縁破壊耐圧のワイブル係数が参考例１～２８と同程度であることが分かる。したがって、これらの比較から、参考例１～２８の窒化ケイ素焼結基板では、大きな外形を有しているが、１辺が１００ｍｍ（３．９インチ）の小さな窒化ケイ素焼結基板と同程度に、部分放電電圧や絶縁破壊耐圧の面内均一性が高いことが分かる。 The silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 1 to 28 have a square shape having a side of 120 mm (4.7 inches) or more and 220 mm (8.7 inches) or less. Therefore, it can be seen that a silicon nitride sintered substrate having a large size, high withstand voltage, excellent insulation reliability, and excellent mechanical strength (bending strength and fracture toughness) is obtained. Further, the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 51 and 52 have a square shape with a side of 100 mm (3.9 inches) and 110 mm (4.3 inches), and have a density, a void ratio, and a partial discharge voltage. It can be seen that the dielectric breakdown withstand voltage and the dielectric breakdown withstand voltage are about the same as those of Reference Examples 1 to 28. Therefore, from these comparisons, the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 1 to 28 have a large outer shape, but are comparable to small silicon nitride sintered substrates having a side of 100 mm (3.9 inches). It can be seen that the in-plane uniformity of the partial discharge voltage and the dielectric breakdown withstand voltage is high.
これに対し、比較例５３では、脱炭素工程の雰囲気が窒素中である。また、比較例５４～５６では、脱炭素工程の雰囲気は真空であるが、保持温度が低い。このため、脱炭素工程における炭素の除去が十分ではなく、得られた窒化ケイ素焼結基板の炭素含有量が多い。その結果、密度及びボイド率が大きく、部分放電電圧、絶縁破壊耐圧及び絶縁破壊耐圧のワイブル係数も小さくなっていると考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 53, the atmosphere of the decarbonization step is in nitrogen. Further, in Comparative Examples 54 to 56, the atmosphere of the decarbonization step is vacuum, but the holding temperature is low. Therefore, the removal of carbon in the decarbonization step is not sufficient, and the carbon content of the obtained silicon nitride sintered substrate is high. As a result, it is considered that the density and the void ratio are large, and the Weibull coefficient of the partial discharge voltage, the dielectric breakdown withstand voltage and the dielectric breakdown withstand voltage is also small.
比較例５６では、脱炭素工程の雰囲気温度が高すぎるため、焼結助剤が蒸発してしまっていると考えられる。このため、密度の高い焼結が行えず、密度及びボイド率が大きく、部分放電電圧、絶縁破壊耐圧及び絶縁破壊耐圧のワイブル係数も小さくなっていると考えられる。 In Comparative Example 56, it is considered that the sintering aid has evaporated because the atmospheric temperature in the decarbonization step is too high. Therefore, it is considered that high-density sintering cannot be performed, the density and void ratio are large, and the Weibull coefficient of partial discharge voltage, dielectric breakdown withstand voltage and dielectric breakdown withstand voltage is also small.
比較例５７、５８では、窒化ホウ素粉末層の厚さが大きすぎるため、窒化ケイ素焼結基板の中央部の収縮が阻害されていると考えられる。このため、特に、中央部におけるボイド率が大きくなっており、部分放電電圧、絶縁破壊耐圧及び絶縁破壊耐圧のワイブル係数も小さくなっていると考えられる。 In Comparative Examples 57 and 58, it is considered that the thickness of the boron nitride powder layer is too large, so that the shrinkage of the central portion of the silicon nitride sintered substrate is hindered. Therefore, it is considered that the void ratio in the central portion is particularly large, and the Weibull coefficient of the partial discharge voltage, the dielectric breakdown withstand voltage and the dielectric breakdown withstand voltage is also small.
以上の結果から、参考例１～２８の窒化ケイ素焼結基板によれば、脱炭素工程における保持温度及び雰囲気が上述した条件を満たしており、窒化ホウ素粉末層の厚さが所定の範囲であることによって、大型であり、かつ、高い耐圧及び優れた絶縁信頼性、並びに優れた機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）を有する窒化ケイ素焼結基板が得られていることが分かる。 From the above results, according to the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 1 to 28, the holding temperature and atmosphere in the decarbonization step satisfy the above-mentioned conditions, and the thickness of the boron nitride powder layer is within a predetermined range. As a result, it can be seen that a silicon nitride sintered substrate having a large size, high withstand voltage, excellent insulation reliability, and excellent mechanical strength (bending strength and breaking toughness) is obtained.
図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、参考例１、３、５、１０、１２、１４、５１、５２の窒化ケイ素焼結基板の一辺の長さと基板の密度との関係、及び一辺の長さとボイド率との関係をそれぞれ示している。図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、中央部の密度及び端部の密度、並びに中央部のボイド率及び端部のボイド率の測定データから求められる近似直線も示している。これらの結果から分かるように、参考例の窒化ケイ素焼結基板の１辺は最大で２２０ｍｍ（８．７インチ）であるが、一辺が２５０ｍｍの（９．８インチ）正方形形状を有する窒化ケイ素焼結基板を作製しても、中央部のボイド率ｖｃが１．８０％以下であり、端部のボイド率ｖｅが１．００％以下であり、中央部の密度ｄｃが３．１２０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記端部の密度ｄｅが３．１６０ｇ／ｃｍ３以上となり得ることが推定できる。また、ｄｃ/ｄｅが０．９８以上であり、ｖｅ／ｖｃが０．５０以上となり得ることが分かる。 14 (a) and 14 (b) show the relationship between the length of one side of the silicon nitride sintered substrate of Reference Examples 1, 3, 5, 10, 12, 14, 51, and 52 and the density of the substrate, and one side. The relationship between the length and the void rate is shown. 14 (a) and 14 (b) also show an approximate straight line obtained from the measurement data of the density of the central portion and the density of the end portion, and the void ratio of the central portion and the void ratio of the end portion. As can be seen from these results, the silicon nitride sintered substrate of the reference example has a maximum side of 220 mm (8.7 inches), but has a square shape with a side of 250 mm (9.8 inches). Even if the knotted substrate is manufactured, the void ratio vc in the central portion is 1.80% or less, the void ratio ve in the end portion is 1.00% or less, and the density dc in the central portion is 3.120 g / cm 3 . From the above, it can be estimated that the density de of the end portion can be 3.160 g / cm 3 or more. Further, it can be seen that dc / de is 0.98 or more and ve / vc can be 0.50 or more.
図１５（ａ）及び（図１５ｂ）は、参考例１、３、５、１０、１２、１４及び参考例５１、５２の窒化ケイ素焼結基板の一辺の長さと部分放電電圧との関係、及び一辺の長さと絶縁破壊耐圧のワイブル係数との関係をそれぞれ示している。図１５（ａ）及び図１５（ｂ）は、絶縁破壊電圧、部分放電消滅電圧、部分放電開始電圧及び絶縁破壊耐圧のワイブル係数のデータから求められる近似直線も示している。これらの結果も、一辺が２５０ｍｍ（９．８インチ）の正方形形状を有する窒化ケイ素焼結基板を作製した場合、絶縁破壊電圧（絶縁破壊耐圧）は８ｋＶ以上であり、部分放電消滅電圧及び部分放電開始電圧は４ｋＶ以上となることが推定される。また、絶縁破壊耐圧のワイブル係数は６以上であると推定される。 15 (a) and 15 (b) show the relationship between the length of one side of the silicon nitride sintered substrate of Reference Examples 1, 3, 5, 10, 12, 14 and Reference Examples 51 and 52 and the partial discharge voltage, and The relationship between the length of one side and the Weibull coefficient of dielectric breakdown withstand voltage is shown. 15 (a) and 15 (b) also show approximate straight lines obtained from the data of the dielectric breakdown voltage, the partial discharge extinction voltage, the partial discharge start voltage, and the dielectric breakdown withstand voltage. As for these results, when a silicon nitride sintered substrate having a square shape with a side of 250 mm (9.8 inches) was produced, the dielectric breakdown voltage (dielectric breakdown withstand voltage) was 8 kV or more, and the partial discharge extinction voltage and the partial discharge. It is estimated that the starting voltage will be 4 kV or higher. Further, it is estimated that the Weibull coefficient of dielectric breakdown withstand voltage is 6 or more.
従って、一辺が２２０ｍｍ（８．７インチ）以上２５０ｍｍ（９．８インチ）以下の正方形形状を有する窒化ケイ素焼結基板を作製した場合でも、耐圧及び絶縁信頼性に優れ、かつ、これらの基板面内での均一性に優れることが推定される。 Therefore, even when a silicon nitride sintered substrate having a square shape having a side of 220 mm (8.7 inches) or more and 250 mm (9.8 inches) or less is manufactured, the withstand voltage and insulation reliability are excellent, and the surface of these substrates. It is presumed that the uniformity within the inside is excellent.
（本発明例の窒化ケイ素焼結基板）
作製した参考例１～２８及び５２の窒化ケイ素焼結基板を加工して、形状が直径４インチの円形であり、表面粗さＳａが０．７以下の主面を有する窒化ケイ素焼結基板を作製した。さらに参考例５～２８の窒化ケイ素焼結基板を加工して、形状が直径６インチの円形であり、表面粗さＳａが０．７以下の主面を有する窒化ケイ素焼結基板を作製した。さらに参考例１３～１８の窒化ケイ素焼結基板を加工して、形状が直径８インチの円形であり、表面粗さＳａが０．７以下の主面を有する窒化ケイ素焼結基板を作製した。さらにこれらの円形の窒化ケイ素焼結基板にオリエンテーションフラットを形成した。
(Silicon Nitride Sintered Substrate of the Example of the Present Invention)
The silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 1 to 28 and 52 produced were processed to obtain a silicon nitride sintered substrate having a circular shape with a diameter of 4 inches and a main surface having a surface roughness Sa of 0.7 or less. Made. Further, the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 5 to 28 were processed to produce silicon nitride sintered substrates having a circular shape with a diameter of 6 inches and a main surface having a surface roughness Sa of 0.7 or less. Further, the silicon nitride sintered substrates of Reference Examples 13 to 18 were processed to produce silicon nitride sintered substrates having a circular shape with a diameter of 8 inches and a main surface having a surface roughness Sa of 0.7 or less. Further, an orientation flat was formed on these circular silicon nitride sintered substrates.
本発明の窒化ケイ素焼結基板は、ボンディング用基板に用いられ、ボイド率が低くかつ高い均一性が求められる絶縁性基板に好適に用いられる。 The silicon nitride sintered substrate of the present invention is used as a bonding substrate, and is suitably used for an insulating substrate having a low void ratio and high uniformity.
１、１ａ、１ｂ・・・グリーンシート
１０・・・積層組立体
１１・・・板
１２・・・窒化ホウ素粉末層
２０・・・容器
２１・・・載置板
２１ａ・・・載置板
２２・・・縦枠部材
２４・・・詰め粉
３０・・・載置板組立体
４０・・・内側容器
４０ａ、５０ａ・・・下板
４０ｂ、５０ｂ・・・側板
４０ｃ、５０ｃ・・・上板
１０１・・・窒化ケイ素焼結基板
１０１’・・・窒化ケイ素焼結体
１０１ａ・・・主面
１０２・・・予肉部
１１０・・・円形
１１０’・・・四角形
１３０・・・槽
１３１・・・裏面側電極
１３２・・・表面側電極
１３３・・・絶縁性液体
１３４・・・配線
１４０・・・円板
１４１・・・電極
２０１・・・単結晶基板
２０２・・・単結晶半導体
２０３・・・窒化ケイ素焼結基板
２０４・・・ＣＳＰ－ＬＥＤ
1, 1a, 1b ...
Claims (5)
前記主面における中央部の密度ｄｃと端部の密度ｄｅの比ｄｃ/ｄｅが０．９８以上かつ１．０以下であり、前記主面における中央部のボイド率ｖｃが１．８０％以下であり、
端部のボイド率ｖｅが１．００％以下であり、前記中央部のボイド率ｖｃと前記端部のボイド率ｖｅとの比ｖｅ／ｖｃが０．５０以上１．０６以下であり、
０．１５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の厚さを有し、
１０．０以上の絶縁破壊耐圧のワイブル係数を有し、
酸化物換算で０．７質量％以上１０質量％以下のＭｇ化合物と、酸化物換算で１質量％以上１０質量％以下の少なくとも１種の希土類元素の化合物と、を含む焼結助剤を用いて製造した、
窒化ケイ素焼結基板。 It has a main surface with a shape larger than a square with a side of 120 mm.
When the ratio dc / de of the density dc of the central portion and the density de of the end portion on the main surface is 0.98 or more and 1.0 or less, and the void ratio vc of the central portion on the main surface is 1.80% or less. can be,
The void ratio ve at the end is 1.00% or less, and the ratio ve / vc between the void ratio vc at the center and the void ratio ve at the end is 0.50 or more and 1.06 or less.
It has a thickness of 0.15 mm or more and 2.0 mm or less, and has a thickness of 0.15 mm or more and 2.0 mm or less.
It has a Weibull coefficient of dielectric breakdown withstand voltage of 10.0 or more.
A sintering aid containing 0.7% by mass or more and 10% by mass or less of Mg compound in terms of oxide and at least one rare earth element compound of 1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide is used. Manufactured
Silicon nitride sintered substrate.
請求項１に記載の窒化ケイ素焼結基板。 It has a breakdown withstand voltage of 8.0 kV or higher.
The silicon nitride sintered substrate according to claim 1.
請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結基板。 In the central portion, the carbon content is 0.2% by mass or less.
The silicon nitride sintered substrate according to claim 1 or 2.
破壊靭性が５．０ＭＰａ・ｍ０．５以上である、
請求項１～３のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結基板。 The bending strength is 600 MPa or more,
Fracture toughness is 5.0 MPa · m 0.5 or more,
The silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 1 to 3.
請求項１～４のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結基板。 The density dc of the central portion is 3.120 g / cm 3 or more, and the density de of the end portion is 3.160 g / cm 3 or more.
The silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 1 to 4.
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