JP6766509B2 - Manufacturing method of silicon nitride sintered substrate - Google Patents

Description

本発明は、高強度で反りが小さい窒化珪素焼結基板を歩留り良く製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for high yield production of small warpage silicon nitride sintered substrate with high strength.

パワー半導体モジュール等に使用される回路基板は、高い絶縁性、機械的強度、熱伝導率等を有する窒化珪素焼結基板と、それにろう付け又は直接接合法（DBC）により接合された金属製の回路板及び放熱板とで構成されている。半導体モジュールの場合、回路板に半導体チップが接合される。動作中の半導体チップの放熱を効率良く行うため、窒化珪素焼結基板には高い熱伝導率が要求される。勿論、窒化珪素焼結基板には高い絶縁性（電気抵抗率）も要求される。 The circuit board used for the power semiconductor module, etc. is made of a silicon nitride sintered board having high insulation, mechanical strength, thermal conductivity, etc., and a metal bonded to it by brazing or direct joining method (DBC). It is composed of a circuit board and a heat radiating board. In the case of a semiconductor module, a semiconductor chip is bonded to the circuit board. High thermal conductivity is required for the silicon nitride sintered substrate in order to efficiently dissipate heat from the semiconductor chip during operation. Of course, the silicon nitride sintered substrate is also required to have high insulation (electric resistivity).

WO 2010/002001（特許文献1）は、窒化珪素粉末、酸化マグネシウム粉末及び希土類元素酸化物粉末からなるシート状成形体を、1650℃から300℃/hr以下の速度で1800〜2000℃の温度に昇温し、2〜10時間保持することにより焼結した後、100℃/hr以上の速度で1500℃まで冷却することにより、高強度かつ高熱伝導率で耐熱衝撃性に優れた窒化珪素焼結基板を製造する方法を開示している。 WO 2010/002001 (Patent Document 1) describes a sheet-like molded product composed of silicon nitride powder, magnesium oxide powder and rare earth element oxide powder at a temperature of 1800 to 2000 ° C at a rate of 1650 ° C to 300 ° C / hr or less. After sintering by raising the temperature and holding for 2 to 10 hours, silicon nitride sintered with high strength, high thermal conductivity and excellent thermal shock resistance by cooling to 1500 ° C at a rate of 100 ° C / hr or higher. It discloses a method of manufacturing a substrate.

WO 2013/146789（特許文献2）は、窒化珪素粉末とMg及び少なくとも1種の希土類元素を含有する焼結助剤粉末を含むシート状成形体を、第一の温度域（1650〜2000℃）及び第二の温度域（1400〜1700℃）に保持した後、100℃/hr以上の速度で冷却することにより、粒界相の分布が均一でMg偏析が抑制され、反り及びうねりが抑制され、十分な機械的強度及び熱伝導率を有する窒化珪素焼結基板を製造する方法を開示している。 WO 2013/146789 (Patent Document 2) describes a sheet-like molded body containing silicon nitride powder and a sintering aid powder containing Mg and at least one rare earth element in a first temperature range (1650 to 2000 ° C.). By keeping the temperature in the second temperature range (1400 to 1700 ° C) and then cooling at a rate of 100 ° C / hr or higher, the grain boundary phase distribution is uniform, Mg segregation is suppressed, and warpage and waviness are suppressed. Discloses a method for producing a silicon nitride sintered substrate having sufficient mechanical strength and thermal conductivity.

しかし、特許文献1及び2の方法でも、焼成炉に投入するシート状成形体の枚数を増加させたところ、高強度で反りが抑制された窒化珪素焼結基板を歩留り良く得ることができなくなった。従って、生産性を高めるために焼成炉に投入するシート状成形体の枚数を増加させた（例えば、焼成炉内のシート状成形体の総体積が2000 cm³以上の）場合でも、高強度で反りが抑制された窒化珪素焼結基板を歩留り良く得ることができる方法の開発が望まれている。 However, even in the methods of Patent Documents 1 and 2, when the number of sheet-shaped compacts to be put into the firing furnace was increased, it became impossible to obtain a silicon nitride sintered substrate having high strength and suppressed warpage with good yield. .. Therefore, even when the number of sheet-shaped compacts to be charged into the firing furnace is increased in order to increase productivity (for example, the total volume of the sheet-shaped compacts in the firing furnace is 2000 cm ³ or more), the strength is high. It is desired to develop a method capable of obtaining a silicon nitride sintered substrate in which warpage is suppressed with good yield.

WO 2010/002001公報WO 2010/002001 Gazette WO 2013/146789公報WO 2013/146789 Gazette

従って本発明の目的は、焼成炉に投入するシート状成形体の枚数を増加させても、反りが小さく高強度を有する窒化珪素焼結基板を歩留り良く製造する方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a silicon nitride sintered substrate having low warpage and high strength with good yield even if the number of sheet-shaped compacts to be charged into the firing furnace is increased.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、焼結後に高い冷却速度の第一の冷却域と、それより低い冷却速度の第二の冷却域を設けることにより、焼成炉に投入するグリーンシートの枚数を増加させても、反りの抑制と高強度が両立できることを発見し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above objectives, the present inventor puts the green into the firing furnace by providing a first cooling region having a high cooling rate and a second cooling region having a lower cooling rate after sintering. We have discovered that even if the number of sheets is increased, both suppression of warpage and high strength can be achieved, and the present invention has been conceived.

すなわち、窒化珪素焼結基板を製造する本発明の第一の方法は、
80〜98.3質量％の窒化珪素粉末、0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg化合物粉末、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素の化合物粉末の混合粉末のスラリーからグリーンシートを成形する工程と、
複数枚の前記グリーンシートを分離自在に堆積する工程と、
得られたグリーンシート堆積体を焼成容器に入れた状態で、焼成炉内で所定の温度に保持することにより前記グリーンシートを焼結する工程と、
得られた焼結体を前記焼成容器に入れたまま前記焼成炉内で冷却する工程とを有し、
前記冷却工程が、前記焼結工程の保持温度から粒界相の凝固温度未満の温度T₃までの第一の冷却域P₃と、前記温度T₃から900℃までの第二の冷却域P₄とを有し、
前記第一の冷却域P₃における前記焼成容器内の第一の平均冷却速度v₁が、前記第二の冷却域P₄における前記焼成容器内の第二の平均冷却速度v₂より大きいことを特徴とする。第一の冷却域P₃における第一の平均冷却速度v₁を300〜600℃/hrとし、第二の冷却域P₄における第二の平均冷却速度v₂を160〜220℃/hrとすることができる。 That is, the first method of the present invention for producing a silicon nitride sintered substrate is
A mixed powder of 80 to 98.3% by mass of silicon nitride powder, 0.7 to 10% by mass (oxide equivalent) of Mg compound powder, and 1 to 10% by mass (oxide equivalent) of compound powder of at least one rare earth element. The process of forming a green sheet from a slurry and
The process of vertically depositing a plurality of the green sheets and
A step of sintering the green sheet by holding the obtained green sheet deposit in a baking vessel at a predetermined temperature in a baking furnace.
It has a step of cooling the obtained sintered body in the firing furnace while still in the firing container.
The cooling step is a first cooling region P ₃ from the holding temperature of the sintering step to a temperature T ₃ below the solidification temperature of the grain boundary phase, and a second cooling region P ₃ from the temperature T ₃ to 900 ° C. Have ₄ and
That the first average cooling rate v ₁ in the firing vessel in the first cooling zone P ₃ is greater than the second average cooling rate v ₂ in the firing vessel in the second cooling zone P ₄ . It is a feature. The first average cooling rate v ₁ in the first cooling region P ₃ is 300 to 600 ° C / hr, and the second average cooling rate v ₂ in the second cooling region P ₄ is 160 to 220 ° C / hr. be able to.

第一の方法において、前記温度T₃は1200℃であるのが好ましい。 In the first method, the temperature T ₃ is preferably 1200 ° C.

第一の方法において、前記第一の平均冷却速度v₁と前記第二の平均冷却速度v₂との比（v₁/v₂）は1.3以上であるのが好ましく、1.5以上であるのがより好ましい。前記第一の冷却域P ₃ における前記第一の平均冷却速度v ₁ を300〜600℃/hrとし、前記第二の冷却域P ₄ における前記第二の平均冷却速度v ₂ を160〜220℃/hrとするのが好ましい。 In the first method, the ratio (v ₁ / v ₂ ) of the first average cooling rate v ₁ to the second average cooling rate v ₂ is preferably 1.3 or more, preferably 1.5 or more. More preferred. The first average cooling rate v ₁ in the first cooling region P ₃ is 300 to 600 ° C./hr, and the second average cooling rate v ₂ in the second cooling region P ₄ is 160 to 220 ° C. It is preferably / hr.

第一の方法において、前記第一の冷却域で前記焼成炉内に冷却用ガスとして雰囲気ガスを供給することにより強制的な冷却を行い、前記第二の冷却域で前記雰囲気ガスの供給を停止して、炉冷を行うのが好ましい。 In the first method, forced cooling is performed by supplying an atmospheric gas as a cooling gas into the firing furnace in the first cooling region, and the supply of the atmospheric gas is stopped in the second cooling region. Then, it is preferable to cool the furnace.

第一の方法において、前記第一の冷却域における強制冷却を、(a) 前記焼成炉内の雰囲気ガスを冷却器で冷却して循環させるか、(b) 前記焼成炉内への雰囲気ガスの流量を増大させることにより行うのが好ましい。 In the first method, the forced cooling in the first cooling region is carried out by either (a) cooling the atmospheric gas in the firing furnace with a cooler and circulating it, or (b) the atmospheric gas in the firing furnace. This is preferably done by increasing the flow rate.

窒化珪素焼結基板を製造する本発明の第二の方法は、
80〜98.3質量％の窒化珪素粉末、0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg化合物粉末、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素の化合物粉末の混合粉末のスラリーからグリーンシートを成形する工程と、
複数枚の前記グリーンシートを分離自在に堆積する工程と、
得られたグリーンシート堆積体を焼成容器に入れた状態で、焼成炉内で所定の温度に保持することにより前記グリーンシートを焼結する工程と、
得られた焼結体を前記焼成容器に入れたまま前記焼成炉内で冷却する工程とを有し、
前記焼成炉内に複数個の前記焼成容器を入れ、
前記冷却工程で、前記焼成炉内の雰囲気温度が前記保持温度未満で1000℃以上の範囲内に強制的な冷却を開始する温度（強制冷却開始温度）を有し、
（前記強制冷却開始温度＋100℃）の温度から前記強制冷却開始温度までの範囲における第三の平均冷却速度v₃が、前記強制冷却開始温度から（前記強制冷却開始温度−100℃）の温度までの範囲における第四の平均冷却速度v₄より小さいことを特徴とする。 The second method of the present invention for producing a silicon nitride sintered substrate is
A mixed powder of 80 to 98.3% by mass of silicon nitride powder, 0.7 to 10% by mass (oxide equivalent) of Mg compound powder, and 1 to 10% by mass (oxide equivalent) of compound powder of at least one rare earth element. The process of forming a green sheet from a slurry and
The process of vertically depositing a plurality of the green sheets and
A step of sintering the green sheet by holding the obtained green sheet deposit in a baking vessel at a predetermined temperature in a baking furnace.
It has a step of cooling the obtained sintered body in the firing furnace while still in the firing container.
Put a plurality of the firing containers in the firing furnace,
In the cooling step, the ambient temperature in the firing furnace has a temperature (forced cooling start temperature) at which forced cooling is started within a range of 1000 ° C. or higher below the holding temperature.
The third average cooling rate v ₃ in the range from the temperature (the forced cooling start temperature + 100 ° C.) to the forced cooling start temperature is from the forced cooling start temperature to the temperature (the forced cooling start temperature −100 ° C.). wherein the at range less than the fourth average cooling rate v ₄ of the.

第二の方法において、前記強制冷却を、(a) 前記焼成炉内の雰囲気ガスを冷却器に循環させるか、(b) 前記焼成炉内への雰囲気ガスの流量を増大させることにより行うのが好ましい。 In the second method, the forced cooling is performed by (a) circulating the atmospheric gas in the firing furnace to the cooler, or (b) increasing the flow rate of the atmospheric gas into the firing furnace. preferable.

第二の方法において、前記第三の平均冷却速度v₃と前記第四の平均冷却速度v₄との比（v₄/v₃）は1.5以上であるのが好ましく、2.0以上であるのがより好ましい。 In the second method, the ratio (v ₄ / v ₃ ) of the third average cooling rate v ₃ to the fourth average cooling rate v ₄ is preferably 1.5 or more, preferably 2.0 or more. More preferred.

第二の方法において、前記第三の平均冷却速度v₃は300℃/hr未満であり、前記第四の平均冷却速度v₄は300℃/hr以上であるのが好ましい。 In the second method, the third average cooling rate v ₃ is preferably less than 300 ° C./hr, and the fourth average cooling rate v ₄ is preferably 300 ° C./hr or more.

第一及び第二の方法において、前記焼結工程は、1680〜2000℃の第一の温度保持域P₁と、前記第一の温度保持域P₁より低く1400℃超の温度範囲の第二の温度保持域P₂とを有するのが好ましい。 In first and second methods, the sintering step includes a first temperature holding zone P ₁ of 1680 to 2000 ° C., the second of the first 1400 ° C. greater than the temperature range lower than the temperature holding zone P ₁ It is preferable to have a temperature holding range P ₂ of.

第一及び第二の方法において、前記グリーンシートの堆積工程で前記グリーンシートの間に窒化硼素粉末層を介在させるのが好ましい。 In the first and second methods, it is preferable to interpose a boron nitride powder layer between the green sheets in the step of depositing the green sheets.

第一及び第二の方法において、前記グリーンシート堆積体とともに、Mgを含む酸化物又は窒化物の粉末、窒化硼素粉末及び窒化珪素粉末を含む詰め粉を前記焼成容器内に配置するのが好ましい。 In the first and second methods, it is preferable to place the oxide or nitride powder containing Mg, the boron nitride powder and the stuffing powder containing silicon nitride powder together with the green sheet deposit in the firing container.

第一及び第二の方法において、前記詰め粉は、0.1〜50質量％のMgを含む酸化物又は窒化物の粉末、25〜99質量％の窒化珪素粉末、及び0.1〜70質量％の窒化硼素粉末を含むのが好ましい。焼成容器内の前記詰め粉の量は前記グリーンシートの総表面積当たり0.01〜0.2 g/cm²であるのが好ましい。 In the first and second methods, the filling powder is an oxide or nitride powder containing 0.1 to 50% by mass of Mg, 25 to 99% by mass of silicon nitride powder, and 0.1 to 70% by mass of boron nitride. It preferably contains powder. The amount of the stuffing powder in the baking vessel is preferably 0.01 to 0.2 g / cm ² per total surface area of the green sheet.

第一及び第二の方法において、前記焼成容器は内側容器と外側容器の二重構造になっているのが好ましい。 In the first and second methods, it is preferable that the firing container has a double structure of an inner container and an outer container.

本発明の方法により、反りが小さく高い強度を有する窒化珪素焼結基板を歩留り良く製造することができる。特に、焼成炉内で一度に焼結するグリーンシートの枚数を増加しても歩留り良くかつ効率良く窒化珪素焼結基板を製造することができる。 According to the method of the present invention, a silicon nitride sintered substrate having low warpage and high strength can be produced with good yield. In particular, even if the number of green sheets to be sintered at one time in the firing furnace is increased, the silicon nitride sintered substrate can be manufactured with good yield and efficiency.

本発明の窒化珪素焼結基板の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the silicon nitride sintered substrate of this invention. 複数枚のグリーンシートの堆積体を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the deposit of a plurality of green sheets. グリーンシート堆積体の上面に重し板を配置する様子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the appearance of arranging a weight plate on the upper surface of a green sheet sediment. 重し板を載せたグリーンシート堆積体を載置した多段フレームを収容する二重構造の焼成容器を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the double-structured firing container which accommodates the multi-stage frame on which the green sheet deposit body on which a weight plate was placed is placed. 内側容器及び外側容器の下板上に、載置板を介して一つのグリーンシート堆積体を載せた状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state which one green sheet deposit body was put on the lower plate of the inner container and the outer container through the mounting plate. 図5に示す載置板の上に縦枠部材を介してもう一つの載置板を配置し、その上に二つ目のグリーンシート堆積体を載せた状態を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which another mounting plate is placed on the mounting plate shown in FIG. 5 via a vertical frame member, and a second green sheet deposit is placed on the mounting plate. 小型焼成炉を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the small firing furnace. 大型焼成炉を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the large firing furnace. 図8のA-A断面図である。FIG. 8 is a sectional view taken along the line AA of FIG. 小型焼成炉を用いて本発明の窒化珪素焼結基板を製造する場合の温度プロファイルを示すグラフである。It is a graph which shows the temperature profile in the case of manufacturing the silicon nitride sintered substrate of this invention using a small firing furnace. 大型焼成炉を用いて本発明の窒化珪素焼結基板を製造する場合の温度プロファイルを示すグラフである。It is a graph which shows the temperature profile in the case of manufacturing the silicon nitride sintered substrate of this invention using a large-scale firing furnace. 定盤に載置された窒化珪素焼結基板の表面にレーザ光を照射して、反りを計測する様子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state of irradiating the surface of the silicon nitride sintered substrate placed on the surface plate with a laser beam, and measuring the warpage. 定盤に載置された窒化珪素焼結基板の表面に3本の走査線に沿ってレーザ光を照射する様子を示す平面図である。It is a top view which shows the state of irradiating the surface of the silicon nitride sintered substrate placed on the surface plate with laser light along three scanning lines. 窒化珪素焼結基板の反りを求める方法を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the method of determining the warp of the silicon nitride sintered substrate. 実施例1の焼結工程における第二の温度保持域P₂、第一の冷却域P₃及び第二の冷却域P₄の温度パターンを示すグラフである。Second temperature holding zone P ₂ in the sintering step in Example 1 is a graph showing a first temperature pattern of the cooling zone P ₃ and a second cooling zone P _4.

本発明の実施形態を図面を参照して以下詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で適宜変更することができる。各実施形態の説明は、特に断りがなければ他の実施形態にも当てはまる。 The embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto, and can be appropriately modified within the scope of the technical idea of the present invention. The description of each embodiment also applies to other embodiments unless otherwise noted.

[1] 窒化珪素焼結基板の製造方法
本発明の方法は、原料粉末のスラリーからグリーンシートを成形する工程と、複数枚のグリーンシートを堆積する工程と、得られたグリーンシートを焼結する工程と、得られた焼結体を冷却する工程とを有する。本発明の方法は、特に各辺の長さが100 mm以上で、厚さが0.7 mm以下と大型で薄い窒化珪素焼結基板を製造するのに好適である。 [1] Method for manufacturing silicon nitride sintered substrate In the method of the present invention, a step of forming a green sheet from a slurry of raw material powder, a step of depositing a plurality of green sheets, and a step of sintering the obtained green sheet. It has a step and a step of cooling the obtained sintered body. The method of the present invention is particularly suitable for producing a large and thin silicon nitride sintered substrate having a length of 100 mm or more on each side and a thickness of 0.7 mm or less.

本発明の方法に用いる原料粉末は、80〜98.3質量％の窒化珪素（Si₃N₄）粉末を主成分とし、焼結助剤として0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg化合物粉末、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素の化合物粉末を含む。窒化珪素焼結基板の密度、曲げ強度及び熱伝導率の観点から、窒化珪素粉末のα化率は20〜100％であるのが好ましい。 The raw material powder used in the method of the present invention contains 80 to 98.3% by mass of silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) powder as a main component, and 0.7 to 10% by mass (oxide equivalent) of Mg compound powder as a sintering aid. And 1 to 10% by mass (oxide equivalent) of at least one rare earth element compound powder. From the viewpoint of the density, bending strength and thermal conductivity of the silicon nitride sintered substrate, the pregelatinization rate of the silicon nitride powder is preferably 20 to 100%.

窒化珪素粉末が80質量％未満であると、得られる窒化珪素焼結基板の曲げ強度及び熱伝導率が低すぎる。一方、窒化珪素粉末が98.3質量％を超えると、焼結助剤が不足し、緻密な窒化珪素焼結基板を得られない。 If the silicon nitride powder is less than 80% by mass, the bending strength and thermal conductivity of the obtained silicon nitride sintered substrate are too low. On the other hand, if the silicon nitride powder exceeds 98.3% by mass, the sintering aid is insufficient and a dense silicon nitride sintered substrate cannot be obtained.

Mg化合物粉末が酸化物換算で0.7質量％未満であると、低温で生成する液相が不十分である。一方、Mg化合物粉末が酸化物換算で10質量％を超えると、Mgの揮発量が多くなり、窒化珪素焼結基板に空孔が生じやすくなる。Mg化合物粉末の含有量（酸化物換算）は好ましくは0.7〜7質量％であり、より好ましくは1〜5質量％であり、最も好ましくは2〜5質量％である。 If the Mg compound powder is less than 0.7% by mass in terms of oxide, the liquid phase formed at low temperature is insufficient. On the other hand, when the Mg compound powder exceeds 10% by mass in terms of oxide, the volatilization amount of Mg increases and pores are likely to occur in the silicon nitride sintered substrate. The content (oxide equivalent) of the Mg compound powder is preferably 0.7 to 7% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and most preferably 2 to 5% by mass.

希土類元素化合物粉末が酸化物換算で1質量％未満であると、窒化珪素粒子間の結合が弱くなり、クラックが粒界を容易に伸展することから曲げ強度が低くなる。一方、希土類元素化合物粉末が酸化物換算で10質量％を超えると、粒界相の割合が多くなり、熱伝導率が低下する。希土類元素化合物粉末の含有量（酸化物換算）は好ましくは2〜10質量％であり、より好ましくは2〜5質量％である。従って、Si₃N₄粉末の含有量は好ましくは83〜97.3質量％であり、より好ましくは90〜97質量％である。希土類元素としては、Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を使用することができるが、中でも、Yは窒化珪素焼結基板の高密度化に有効であり好ましい。Mg及び希土類元素はそれぞれ酸化物粉末の形態で使用するのが好ましい。従って、好ましい焼結助剤は、MgO粉末とY₂O₃粉末との組合せである。 When the rare earth element compound powder is less than 1% by mass in terms of oxide, the bond between the silicon nitride particles is weakened, and the cracks easily extend the grain boundaries, resulting in low bending strength. On the other hand, when the rare earth element compound powder exceeds 10% by mass in terms of oxide, the ratio of the grain boundary phase increases and the thermal conductivity decreases. The content (oxide equivalent) of the rare earth element compound powder is preferably 2 to 10% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass. Therefore, the content of the Si ₃ N ₄ powder is preferably 83 to 97.3% by mass, more preferably 90 to 97% by mass. As rare earth elements, Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. can be used. Among them, Y is a silicon nitride sintered substrate. It is effective and preferable for increasing the density of. Mg and rare earth elements are preferably used in the form of oxide powders, respectively. Therefore, a preferred sintering aid is a combination of MgO powder and Y ₂ O ₃ powder.

図1は、窒化珪素焼結基板を製造する本発明の方法の好ましい一例を示すフローチャートである。説明の簡略化のために、窒化珪素粉末を「Si₃N₄粉末」と表記し、Mg化合物粉末を「MgO粉末」と表記し、希土類元素化合物粉末を「Y₂O₃粉末」と表記する。勿論、本発明はこれらの原料粉末に限定されない。 FIG. 1 is a flowchart showing a preferable example of the method of the present invention for manufacturing a silicon nitride sintered substrate. For the sake of brevity, silicon nitride powder is referred to as "Si ₃ N ₄ powder", Mg compound powder is referred to as "Mg O powder", and rare earth element compound powder is referred to as "Y ₂ O ₃ powder". .. Of course, the present invention is not limited to these raw material powders.

(1) 原料粉末の混合工程S1
Si₃N₄粉末、MgO粉末及びY₂O₃粉末に加えて、可塑剤、有機バインダー及び有機溶剤（例えばエチルアルコール）をボールミル等で混合し、スラリーを作製する。スラリーの固形分濃度は30〜70質量％が好ましい。 (1) Raw material powder mixing process S1
In addition to Si ₃ N ₄ powder, Mg O powder and Y ₂ O ₃ powder, a plasticizer, an organic binder and an organic solvent (for example, ethyl alcohol) are mixed with a ball mill or the like to prepare a slurry. The solid content concentration of the slurry is preferably 30 to 70% by mass.

(2) 成形工程S2
スラリーを脱泡及び造粘した後、例えばドクターブレード法により長尺帯状のグリーンシートに成形する。グリーンシートの厚さは、形成すべき窒化珪素焼結基板の厚さ（例えば、0.7 mm以下）及び焼結収縮率を考慮して適宜設定する。長尺帯状のグリーンシートを打ち抜くか切断し、各辺の長さが100 mm以上の窒化珪素焼結基板が得られる形状及びサイズの個々のグリーンシートを得る。 (2) Molding process S2
After defoaming and thickening the slurry, it is formed into a long strip-shaped green sheet by, for example, the doctor blade method. The thickness of the green sheet is appropriately set in consideration of the thickness of the silicon nitride sintered substrate to be formed (for example, 0.7 mm or less) and the sintering shrinkage rate. A long strip of green sheet is punched out or cut to obtain individual green sheets of a shape and size that give a silicon nitride sintered substrate with a side length of 100 mm or more.

(3) 堆積工程S3
窒化珪素焼結基板を効率的に製造するために、図2に示すように、複数枚のグリーンシート1を分離自在に堆積し、グリーンシート堆積体10とする。焼結後に容易に分離し得るように、グリーンシート1の間に窒化硼素（BN）粉末層2を介在させるのが好ましい。BN粉末層2の厚さは約1〜20μmとするのが好ましい。BN粉末層2は、各グリーンシート1の一面にBN粉末のスラリーをスプレー又はブラシにより塗布することにより形成することができる。 (3) Sedimentation process S3
As shown in FIG. 2, a plurality of green sheets 1 are separably deposited to form a green sheet deposit 10 in order to efficiently manufacture a silicon nitride sintered substrate. It is preferable to interpose the boron nitride (BN) powder layer 2 between the green sheets 1 so that they can be easily separated after sintering. The thickness of the BN powder layer 2 is preferably about 1 to 20 μm. The BN powder layer 2 can be formed by applying a slurry of BN powder on one surface of each green sheet 1 by spraying or brushing.

図3に示すように、得られる窒化珪素焼結基板の反りを抑制するために、グリーンシート堆積体10の上面に重し板11を載置し、各グリーンシート1に荷重を作用させる。各グリーンシート1に作用する荷重は10〜600 Paの範囲内とするのが好ましい。荷重が10 Pa未満の場合、焼結された窒化珪素焼結基板に反りが生じやすい。一方、荷重が600 Paを超えると、各グリーンシート1が荷重により拘束されて焼結時の円滑な収縮が阻害されるため、窒化珪素焼結基板にクラックや割れが発生しやすい。各グリーンシート1に作用する荷重は20〜300 Paが好ましく、20〜200 Paがより好ましく、30〜150 Paが最も好ましい。 As shown in FIG. 3, in order to suppress the warp of the obtained silicon nitride sintered substrate, a weight plate 11 is placed on the upper surface of the green sheet deposit 10 and a load is applied to each green sheet 1. The load acting on each green sheet 1 is preferably in the range of 10 to 600 Pa. When the load is less than 10 Pa, the sintered silicon nitride sintered substrate tends to warp. On the other hand, when the load exceeds 600 Pa, each green sheet 1 is restrained by the load and smooth shrinkage during sintering is hindered, so that cracks and cracks are likely to occur in the silicon nitride sintered substrate. The load acting on each green sheet 1 is preferably 20 to 300 Pa, more preferably 20 to 200 Pa, and most preferably 30 to 150 Pa.

重し板11の重量がW₁ gで、各グリーンシート1の重量及び面積がそれぞれW₂ g及びS cm²で、堆積体10中のグリーンシート1がn枚であるとすると、最上層のグリーンシート1aにかかる荷重は98×(W₁/S) Paであり、最下層のグリーンシート1bにかかる荷重は98×[W₁＋W₂×(n−1)]/S Paである。例えば、重し板11として厚さ2 mmのBN板を使用し、グリーンシート堆積体10が10枚のグリーンシート1を有すると、最下層のグリーンシート1bにかかる荷重は最上層のグリーンシート1aにかかる荷重の約3〜4倍である。この点を考慮に入れて、重し板11の重量、及びグリーンシート堆積体10中のグリーンシート1の枚数を設定する。重し板11の重量がW₁は、最下層のグリーンシート1bでも10〜600 Paの範囲内の荷重を受けるとともに、収縮が拘束されずに反りなく焼結されるように設定するのが好ましい。 Assuming that the weight plate 11 weighs W ₁ g, the weight and area of each green sheet 1 is W ₂ g and S cm ² , and the number of green sheets 1 in the sediment 10 is n, the top layer The load applied to the green sheet 1a is 98 × (W ₁ / S) Pa, and the load applied to the bottom layer green sheet 1b is 98 × [W ₁ + W ₂ × (n−1)] / S Pa. For example, if a BN plate with a thickness of 2 mm is used as the weight plate 11 and the green sheet deposit 10 has 10 green sheets 1, the load applied to the bottom green sheet 1b is the top layer green sheet 1a. It is about 3 to 4 times the load applied to. Taking this point into consideration, the weight of the weight plate 11 and the number of green sheets 1 in the green sheet deposit 10 are set. It is preferable that the weight W ₁ of the weight plate 11 is set so that even the lowermost green sheet 1b receives a load in the range of 10 to 600 Pa and is sintered without warping without restraining shrinkage. ..

(4) 脱脂工程S4
グリーンシート1は有機バインダー及び可塑剤を含有するので、焼結工程S5の前に、グリーンシート堆積体10を大気中で900℃以下（好ましくは400〜800℃）に加熱して、脱脂する。脱脂後のグリーンシート1は脆いので、堆積体10の状態で脱脂するのが好ましい。 (4) Degreasing process S4
Since the green sheet 1 contains an organic binder and a plasticizer, the green sheet deposit 10 is heated to 900 ° C. or lower (preferably 400 to 800 ° C.) in the air before the sintering step S5 to degrease it. Since the green sheet 1 after degreasing is brittle, it is preferable to degrease in the state of the deposit 10.

(5) 焼結工程S5
(A) 焼成容器
図4は、複数のグリーンシート堆積体10を同時に焼結するための焼成容器の一例を示す。焼成容器20は、各グリーンシート堆積体10を載置した載置板21を多段に積み上げた組立体30と、組立体30を収容する内側容器40と、内側容器40を収容する外側容器50とからなる。上下方向に隣接する載置板21の間隔は、縦枠部材22で保持する。焼成容器20を内側容器40及び外側容器50の二重構造とすることにより、グリーンシート1中のSi₃N₄の分解、及びMgOの揮発及び分解を抑制でき、また後述する詰め粉に含まれるMgOの分解も抑制できる。 (5) Sintering process S5
(A) Baking container FIG. 4 shows an example of a baking container for simultaneously sintering a plurality of green sheet deposits 10. The firing container 20 includes an assembly 30 in which mounting plates 21 on which each green sheet deposit 10 is placed are stacked in multiple stages, an inner container 40 for accommodating the assembly 30, and an outer container 50 for accommodating the inner container 40. Consists of. The vertical frame member 22 holds the distance between the mounting plates 21 adjacent to each other in the vertical direction. By forming the firing container 20 into a double structure of an inner container 40 and an outer container 50, decomposition of Si ₃ N ₄ in the green sheet 1 and volatilization and decomposition of MgO can be suppressed, and the baking container 20 is contained in the stuffing powder described later. Decomposition of MgO can also be suppressed.

内側容器40及び外側容器50はいずれもBN製であるのが好ましいが、外側容器50をCVDによりBNをコーティングした黒鉛製とすることもできる。BNをコーティングした黒鉛製の外側容器50の場合、熱伝導の良い黒鉛により昇温時及び冷却時の温度分布を均一化しやすく、窒化珪素焼結基板の反りを抑制できるだけでなく、BNコーティングにより黒鉛による還元性雰囲気（Si₃N₄を分解するおそれがある）の生成を防止できる。内側容器40は下板40a、側板40b及び上板40cからなり、外側容器50は下板50a、側板50b及び上板50cからなる。 Both the inner container 40 and the outer container 50 are preferably made of BN, but the outer container 50 may also be made of graphite coated with BN by CVD. In the case of the graphite outer container 50 coated with BN, the graphite having good thermal conductivity makes it easy to make the temperature distribution uniform during temperature rise and cooling, and not only can the warp of the silicon nitride sintered substrate be suppressed, but also the graphite is coated with BN. It is possible to prevent the formation of a reducing atmosphere (which may decompose Si ₃ N ₄ ). The inner container 40 is composed of a lower plate 40a, a side plate 40b and an upper plate 40c, and the outer container 50 is composed of a lower plate 50a, a side plate 50b and an upper plate 50c.

載置板21に反りがあると、載置板21と接触する最下層のグリーンシート1bには、載置板21の上面と接触する部分と接触しない部分とが生じる。そうすると、焼結時にグリーンシート1bの非接触部は収縮しやすく、接触部は収縮しずらいので、グリーンシート1b中に不均一な収縮が生じ、反りの原因となる。また、最下層のグリーンシート1bの反りは上層のグリーンシート1にも波及する。このため、載置板21の上面はできるだけ平坦である必要があり、具体的には、反りは3.2μm/mm以内であるのが好ましい。載置板21の反りは、窒化珪素焼結基板の反りと同じ方法で測定できる。 When the mounting plate 21 is warped, the lowermost green sheet 1b that comes into contact with the mounting plate 21 has a portion that contacts the upper surface of the mounting plate 21 and a portion that does not contact the mounting plate 21. Then, the non-contact portion of the green sheet 1b tends to shrink during sintering, and the contact portion does not easily shrink, so that non-uniform shrinkage occurs in the green sheet 1b, which causes warpage. In addition, the warp of the green sheet 1b in the lowermost layer also spreads to the green sheet 1 in the upper layer. Therefore, the upper surface of the mounting plate 21 needs to be as flat as possible, and specifically, the warp is preferably within 3.2 μm / mm. The warp of the mounting plate 21 can be measured by the same method as the warp of the silicon nitride sintered substrate.

図4に示すように、内側容器40内に詰め粉24を配置するのが好ましい。詰め粉24は、例えば、0.1〜50質量％のMgを含む酸化物（MgO等）又は窒化物（MgSiN₂等）の粉末、25〜99質量％の窒化珪素（Si₃N₄）粉末、及び0.1〜70質量％の窒化硼素（BN）粉末を含む混合粉末であるのが好ましい。詰め粉24中の窒化珪素粉末及びMgを含む酸化物又は窒化物の粉末は、1400℃以上の高温で揮発し、焼結雰囲気中のMg及びSiの分圧を調整し、グリーンシート1から窒化珪素及びマグネシアが揮発するのを抑制する。BN粉末は、詰め粉24中の窒化珪素粉末及びMgを含む酸化物又は窒化物の粉末の凝着を防止する。詰め粉24のハンドリングを容易にするとともに、グリーンシート1に接触するのを防止するために、詰め粉24を最上段の載置板21aの上に配置するのが好ましい。また、最上段の載置板21aの上に焼成容器20内の温度を測定するための熱電対60を設ける。 As shown in FIG. 4, it is preferable to arrange the filling powder 24 in the inner container 40. The stuffing powder 24 is, for example, a powder of an oxide (MgO or the like) or a nitride (MgSiN ₂ or the like) containing 0.1 to 50% by mass of Mg, a silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) powder of 25 to 99% by mass, and a powder. It is preferably a mixed powder containing 0.1 to 70% by mass of boron nitride (BN) powder. The silicon nitride powder in the stuffing powder 24 and the oxide or nitride powder containing Mg volatilize at a high temperature of 1400 ° C. or higher, adjust the partial pressure of Mg and Si in the sintered atmosphere, and nitride from the green sheet 1. Suppresses the volatilization of silicon and magnesia. The BN powder prevents adhesion of the silicon nitride powder and the oxide or nitride powder containing Mg in the filling powder 24. It is preferable to place the stuffing powder 24 on the top mounting plate 21a in order to facilitate the handling of the stuffing powder 24 and prevent it from coming into contact with the green sheet 1. Further, a thermocouple 60 for measuring the temperature inside the firing container 20 is provided on the mounting plate 21a on the uppermost stage.

詰め粉の量は、グリーンシート1の総表面積（グリーンシート1が複数枚の場合、全グリーンシート1の表面積の合計）当たり0.01〜0.2 g/cm²であるのが好ましい。詰め粉量が0.01 g/cm²未満の場合、焼結時のグリーンシートからのSi₃N₄及びMgOの分解を十分に抑制できず、密度低下の原因となる。また詰め粉量が0.2 g/cm²超の場合、詰め粉から揮発するMgが過多になり、窒化珪素焼結基板の強度低下、外観異常（例えば、変色）、MgOの偏析等の原因となる。 The amount of stuffing powder is preferably 0.01 to 0.2 g / cm ² per total surface area of the green sheet 1 (in the case of a plurality of green sheets 1, the total surface area of all the green sheets 1). If the amount of stuffing is less than 0.01 g / cm ² , the decomposition of Si ₃ N ₄ and Mg O from the green sheet during sintering cannot be sufficiently suppressed, which causes a decrease in density. If the amount of stuffing powder exceeds 0.2 g / cm ^{2, the} amount of Mg volatilized from the stuffing powder becomes excessive, which causes a decrease in strength of the silicon nitride sintered substrate, an abnormal appearance (for example, discoloration), and segregation of MgO. ..

図示の例では詰め粉24を内側容器40内に配置しているが、詰め粉24を内側容器40と外側容器50との間に配置してもよい。その場合、飛散した詰め粉24がグリーンシート1の表面に付着したまま焼結され、窒化珪素焼結基板に凹凸が形成されるといった故障を抑制することができる。 In the illustrated example, the stuffing powder 24 is arranged in the inner container 40, but the stuffing powder 24 may be arranged between the inner container 40 and the outer container 50. In that case, it is possible to suppress a failure such that the scattered stuffing powder 24 is sintered while adhering to the surface of the green sheet 1 and irregularities are formed on the silicon nitride sintered substrate.

図5に示すように、外側容器50の下板50aの上面に内側容器40の下板40aを載置し、下板40aの上面に載置板21を置き、その上にグリーンシート堆積体10及び重し板11を載置する。図6に示すように、載置板21の外周部位上に縦枠部材22を設置し、次の段の載置板21を置き、その上にグリーンシート堆積体10及び重し板11を載置する。所望段（段数：m）のグリーンシート堆積体10及び重し板11を載せた組立体30を形成した後、最上段の載置板21aの上面に詰め粉24を配置する。次いで、内側容器40の側板40b及び上板40cを組み立て、さらに外側容器50の側板50b及び上板50cを組み立てて、堆積体10を収容した焼成容器20を完成する。このような焼成容器20を所望の数だけ焼成炉（図示せず）に配置する。 As shown in FIG. 5, the lower plate 40a of the inner container 40 is placed on the upper surface of the lower plate 50a of the outer container 50, the mounting plate 21 is placed on the upper surface of the lower plate 40a, and the green sheet deposit 10 is placed on the mounting plate 21. And the weight plate 11 is placed. As shown in FIG. 6, the vertical frame member 22 is installed on the outer peripheral portion of the mounting plate 21, the mounting plate 21 of the next stage is placed, and the green sheet deposit 10 and the weight plate 11 are placed on it. Place. After forming the assembly 30 on which the green sheet deposit 10 and the weight plate 11 of the desired stage (number of stages: m) are placed, the filling powder 24 is arranged on the upper surface of the mounting plate 21a on the uppermost stage. Next, the side plate 40b and the upper plate 40c of the inner container 40 are assembled, and further, the side plate 50b and the upper plate 50c of the outer container 50 are assembled to complete the firing container 20 containing the deposit 10. A desired number of such firing vessels 20 are placed in the firing furnace (not shown).

堆積体10のグリーンシートの枚数は、例えば10〜20枚とすることができる。例えば、各堆積体10が10枚のグリーンシート1からなる場合、段数mは8〜18段（グリーンシート80〜180枚）とすることができ、さらに例えば段数mは10〜16段（グリーンシート100〜160枚）としてもよい。また例えば、堆積体10が20枚のグリーンシートからなる場合、例えば、m＝10（グリーンシート200枚）程度である。 The number of green sheets of the deposit 10 can be, for example, 10 to 20. For example, when each deposit 10 is composed of 10 green sheets 1, the number of steps m can be 8 to 18 steps (80 to 180 green sheets), and further, for example, the number of steps m can be 10 to 16 steps (green sheet). (100 to 160 sheets) may be used. Further, for example, when the sediment 10 is composed of 20 green sheets, for example, m = 10 (200 green sheets).

(B) 焼成炉
(1) 小型焼成炉
図7に示すように、1つの焼成容器20が配置される小型焼成炉70は、ヒータ（図示せず）と、台板71上の焼成容器20を包囲するカーボン製の筒状体72とを具備する。小型焼成炉70では、焼成容器20内の温度は小型焼成炉70内の温度（小型焼成炉70の内壁70aと筒状体72の外壁72aとの間の温度）に素早く追随できるので、焼成容器20内の温度は小型焼成炉70内の温度とほぼ等しいと考えられる。従って、本発明では焼成容器20内の温度を小型焼成炉70内の温度により表す。小型焼成炉70内の温度は、例えば、筒状体72の外壁72a近傍に配置したターゲット（図示せず）の温度を放射温度計80により測定することができる。なお、最上段の載置板21aの上に設けた熱電対60により測定したグリーンシート堆積体10の温度と、放射温度計80により測定した小型焼成炉70内の温度との比較から、両者の差は僅かであることが分かる。従って、熱電対60の耐熱温度より高い焼結温度を経る窒化珪素焼結基板の製造工程では、グリーンシート堆積体10の温度を焼成容器20内の温度により（小型焼成炉70内の温度により）表すのが好ましい。 (B) Firing furnace
(1) Small firing furnace As shown in FIG. 7, the small firing furnace 70 in which one firing container 20 is arranged is made of carbon that surrounds the heater (not shown) and the firing container 20 on the base plate 71. It includes a tubular body 72. In the small firing furnace 70, the temperature inside the firing container 20 can quickly follow the temperature inside the small firing furnace 70 (the temperature between the inner wall 70a of the small firing furnace 70 and the outer wall 72a of the tubular body 72), so that the firing container The temperature inside 20 is considered to be almost equal to the temperature inside the small firing furnace 70. Therefore, in the present invention, the temperature inside the firing vessel 20 is represented by the temperature inside the small firing furnace 70. The temperature inside the small firing furnace 70 can be measured, for example, by measuring the temperature of a target (not shown) arranged in the vicinity of the outer wall 72a of the tubular body 72 with a radiation thermometer 80. From the comparison between the temperature of the green sheet deposit 10 measured by the thermocouple 60 provided on the mounting plate 21a on the uppermost stage and the temperature in the small baking furnace 70 measured by the radiation thermometer 80, both of them It can be seen that the difference is small. Therefore, in the manufacturing process of the silicon nitride sintered substrate that undergoes a sintering temperature higher than the heat resistant temperature of the thermocouple 60, the temperature of the green sheet deposit 10 is determined by the temperature inside the firing vessel 20 (depending on the temperature inside the small firing furnace 70). It is preferable to represent it.

(2) 大型焼成炉
図8及び図9に示すように、複数の焼成容器20が配置される大型焼成炉90は、外殻部91と、炉内の空間を形成する断熱層92と、ヒータ（図示せず）と、断熱層92内に載置されたカーボン製の筒状体93と、筒状体93に固定された支持板94と、複数の焼成容器20を載せて支持板94上に配置される台板95と、断熱層92を貫通する冷却パイプ96と、冷却パイプ96に設けられたバルブ96gと、冷却パイプ96に冷却用ガスを供給する冷却器97と、バルブ98gを有する雰囲気ガス供給管98と、バルブ99gを有する雰囲気ガス排出管99とを具備する。焼成容器20内の最上段の載置板21aの上に、焼成容器20内の温度を測定するための熱電対60を設ける。焼成容器20内の温度は焼成炉90内の温度に素早く追随できないので、焼成容器20内の温度は焼成炉90内の温度から比較的大きく乖離する。 (2) Large-scale firing furnace As shown in FIGS. 8 and 9, the large-scale firing furnace 90 in which a plurality of firing containers 20 are arranged has an outer shell portion 91, a heat insulating layer 92 forming a space inside the furnace, and a heater. (Not shown), a carbon tubular body 93 placed in the heat insulating layer 92, a support plate 94 fixed to the tubular body 93, and a plurality of firing containers 20 placed on the support plate 94. It has a base plate 95 arranged in, a cooling pipe 96 penetrating the heat insulating layer 92, a valve 96 g provided in the cooling pipe 96, a cooler 97 that supplies cooling gas to the cooling pipe 96, and a valve 98 g. The atmosphere gas supply pipe 98 and the atmosphere gas discharge pipe 99 having a valve 99 g are provided. A thermocouple 60 for measuring the temperature inside the firing vessel 20 is provided on the uppermost mounting plate 21a in the firing vessel 20. Since the temperature inside the firing vessel 20 cannot quickly follow the temperature inside the firing furnace 90, the temperature inside the firing vessel 20 deviates relatively greatly from the temperature inside the firing furnace 90.

焼成容器20内の温度と焼成炉90内の温度との相関は焼成炉90ごとに異なるので、温度の相関関係を焼成炉90ごとに決める必要がある。例えば、(a) 焼成炉90内の温度変化を放射温度計80により測定するとともに、焼成容器20内の温度変化を熱電対60により測定し、(b) それから求めた相関関係を利用して、焼成容器20内が所定の温度変化となるように焼成炉90内の温度変化を制御すれば良い。熱電対の耐熱温度を考慮して、所定の高温域における焼成容器20の温度変化を、所定の高温域より低い温度域（熱電対の耐熱温度域）における焼成容器20の温度変化から外挿しても良い。なお、大型焼成炉90の場合も、小型焼成炉70と同様に、グリーンシート堆積体10の温度と焼成容器20内の温度との間にも乖離があるが、両者の差は僅かである。従って、グリーンシート堆積体10の温度を焼成容器20内の温度（焼成炉90内の温度から求める。）により表す。 Since the correlation between the temperature inside the firing vessel 20 and the temperature inside the firing furnace 90 is different for each firing furnace 90, it is necessary to determine the correlation between the temperatures for each firing furnace 90. For example, (a) the temperature change in the firing furnace 90 is measured by the radiation thermometer 80, the temperature change in the firing container 20 is measured by the thermocouple 60, and (b) the correlation obtained from it is used. The temperature change in the firing furnace 90 may be controlled so that the temperature inside the firing container 20 changes to a predetermined temperature. Considering the heat resistant temperature of the thermocouple, the temperature change of the firing vessel 20 in a predetermined high temperature range is extrapolated from the temperature change of the firing vessel 20 in a temperature range lower than the predetermined high temperature range (heat resistant temperature range of the thermocouple). Is also good. In the case of the large firing furnace 90, as in the small firing furnace 70, there is a difference between the temperature of the green sheet deposit 10 and the temperature inside the firing container 20, but the difference between the two is small. Therefore, the temperature of the green sheet deposit 10 is represented by the temperature inside the firing vessel 20 (obtained from the temperature inside the firing furnace 90).

(C) 温度プロファイル
本発明の窒化珪素焼結基板を製造するときの温度プロファイルは、1680〜2000℃の温度域まで昇温する工程と、1680〜2000℃の温度範囲に保持する第一の温度保持域P₁と、第一の保持温度P₁より低く1400℃超の温度範囲の第二の温度保持域P₂と、前記温度保持工程後の冷却工程（第一の冷却域P₃及び第二の冷却域P₄）とを有するのが好ましい。冷却工程については、小型焼成炉70と大型焼成炉90とで温度プロファイルが異なる。図10は小型焼成炉70を用いる場合の本発明の好ましい温度プロファイルPを示し、図11は大型焼成炉90を用いる場合の本発明の好ましい温度プロファイルP（第一の温度保持域P₁以降を拡大したもの）を示す。図10のグラフにおいて、縦軸に示す温度は放射温度計80により測定した小型焼成炉70内の温度であるが、小型焼成炉70内の温度により焼成容器20内の温度を表すものとする。また、グリーンシート堆積体10の温度は焼成容器20内の温度に迅速に追随するので、縦軸の温度はグリーンシート堆積体10の温度とほぼ同じとみなしても良い。 (C) Temperature profile The temperature profile when manufacturing the silicon nitride sintered substrate of the present invention is the step of raising the temperature to the temperature range of 1680 to 2000 ° C and the first temperature maintained in the temperature range of 1680 to 2000 ° C. A holding region P ₁ , a second temperature holding region P _{2 in} a temperature range of more than 1400 ° C, which is lower than the first holding temperature P _1, and a cooling step after the temperature holding step (first cooling region P ₃ and first). preferably it has a second cooling zone P ₄₎ of. Regarding the cooling process, the temperature profile differs between the small firing furnace 70 and the large firing furnace 90. FIG. 10 shows the preferred temperature profile P of the present invention when the small firing furnace 70 is used, and FIG. 11 shows the preferred temperature profile P of the present invention when the large firing furnace 90 is used (the first temperature holding region P _{1 and} subsequent). Enlarged version) is shown. In the graph of FIG. 10, the temperature shown on the vertical axis is the temperature inside the small firing furnace 70 measured by the radiation thermometer 80, and the temperature inside the small firing furnace 70 represents the temperature inside the firing container 20. Further, since the temperature of the green sheet deposit 10 quickly follows the temperature inside the firing vessel 20, the temperature on the vertical axis may be regarded as substantially the same as the temperature of the green sheet deposit 10.

(a) 昇温域
昇温域全体の平均昇温速度は特に限定されないが、図10に示すように、昇温の途中に徐熱域P₀を設けるのが好ましい。徐熱域P₀は、グリーンシート1に含まれる焼結助剤が窒化珪素粒子の表面の酸化層と反応して液相を生成する温度域である。徐熱域P₀では、生成した液相の流動をうながして窒化珪素粒子が再配列すると同時に、α型からβ型に相変態して緻密化する。その結果、第一の温度保持域P₁及び第二の温度保持域P₂を経て、空孔径及び気孔率が小さく、曲げ強度及び熱伝導率の高い窒化珪素焼結基板が得られる。徐熱域P₀の温度T₀を、第一の温度保持域P₁の温度T₁より低い1400〜1600℃の範囲内とし、徐熱域P₀における加熱速度を300℃/hr以下とし、加熱時間t₀を0.5〜30時間とするのが好ましい。加熱速度は0℃/hrを含んでも良く、すなわち徐熱域P₀が一定温度に保持する温度保持域でも良い。徐熱域P₀における加熱速度は1〜150℃/hrがより好ましく、1〜100℃/hrが最も好ましい。加熱時間t₀は1〜25時間がより好ましく、5〜20時間が最も好ましい。 (a) Temperature rise region The average temperature rise rate of the entire temperature rise region is not particularly limited, but as shown in FIG. 10, it is preferable to provide a slow heat region P ₀ during the temperature rise. The heat-reducing region P ₀ is a temperature region in which the sintering aid contained in the green sheet 1 reacts with the oxide layer on the surface of the silicon nitride particles to form a liquid phase. In the slow heat region P ₀ , the silicon nitride particles are rearranged by inducing the flow of the generated liquid phase, and at the same time, the phase is transformed from α type to β type and densified. As a result, a silicon nitride sintered substrate having a small pore diameter and a small porosity and a high bending strength and thermal conductivity can be obtained through the first temperature holding region P ₁ and the second temperature holding region P ₂ . The temperature T ₀ of Jonetsuiki P _0, then the first temperature holding zone within the lower 1400 to 1600 ° C. than the temperature T ₁ of the P _1, the heating rate in Jonetsuiki P ₀ and 300 ° C. / hr or less, The heating time t ₀ is preferably 0.5 to 30 hours. The heating rate may include 0 ° C./hr, that is, a temperature holding range in which the slow heating range P ₀ is maintained at a constant temperature. The heating rate in the slow heating region P ₀ is more preferably 1 to 150 ° C./hr, most preferably 1 to 100 ° C./hr. The heating time t ₀ is more preferably 1 to 25 hours, most preferably 5 to 20 hours.

(b) 温度保持域
焼結工程は、1680〜2000℃の温度範囲の第一の温度保持域P₁と、第一の保持温度より低く1400℃超の温度範囲の第二の温度保持域P₂とを有するのが好ましい。第一の温度保持域P₁は、徐熱域P₀で生成した窒化珪素粒子が液相中で再配列しながら成長する領域で、さらに緻密化させる温度域である。β型窒化珪素粒子の大きさ及びアスペクト比（長軸と短軸の比）、焼結助剤の揮発による空孔の形成等を考慮して、第一の温度保持域P₁の温度T₁を1680〜2000℃の範囲内とし、保持時間t₁を約1〜30時間とするのが好ましい。第一の温度保持域P₁の温度T₁が1680℃未満であると、窒化珪素焼結体を緻密化しにくい。一方、温度T₁が2000℃を超えると、焼結助剤の揮発及び窒化珪素の分解が激しくなり、やはり緻密な窒化珪素焼結体が得られにくくなる。なお、1680〜2000℃の温度範囲内であれば、第一の温度保持域P₁内で加熱温度T₁が変化（例えば徐々に昇温）しても良い。 (b) Temperature holding range In the sintering process, the first temperature holding range P _{1 in} the temperature range of 1680 to 2000 ° C and the second temperature holding range P in the temperature range lower than the first holding temperature and over 1400 ° C _It is preferable to have ₂ . The first temperature holding region P ₁ is a region in which the silicon nitride particles generated in the heat-reducing region P ₀ grow while rearranging in the liquid phase, and is a temperature region for further densification. The size and aspect ratio of β-silicon nitride particles (major axis and the ratio of the minor axis), taking into account the formation or the like of the pores by volatilization of the sintering agent, the temperature T ₁ of the first temperature holding zone P ₁ Is preferably in the range of 1680 to 2000 ° C., and the holding time t ₁ is preferably about ₁ to 30 hours. If the temperature T _{1 of} the first temperature holding region P ₁ is less than 1680 ° C., it is difficult to densify the silicon nitride sintered body. On the other hand, when the temperature T ₁ exceeds 2000 ° C., the volatilization of the sintering aid and the decomposition of silicon nitride become severe, and it becomes difficult to obtain a dense silicon nitride sintered body. The heating temperature T ₁ may change (for example, gradually increase) within the first temperature holding region P _{1 as} long as it is within the temperature range of 1680 to 2000 ° C.

第一の温度保持域P₁の温度T₁は1750〜1950℃の範囲内がより好ましく、1800〜1900℃の範囲内が最も好ましい。保持時間t₁は2〜20時間がより好ましく、3〜10時間が最も好ましい。 The temperature T ₁ of the first temperature holding region P ₁ is more preferably in the range of 1750 to 1950 ° C, and most preferably in the range of 1800 to 1900 ° C. The retention time t ₁ is more preferably 2 to 20 hours, most preferably 3 to 10 hours.

第二の温度保持域P₂は、焼結体を第一の温度保持域P₁の温度T₁よりやや低い温度T₂に保持することにより、第一の温度保持域P₁を経た液相をそのまま又は固液共存の状態で維持する温度域であると考えられる。第二の温度保持域P₂の温度T₂は1400℃超で第一の温度保持域P₁の温度T₁より低い温度であるのが好ましく、具体的には1400℃超1800℃未満であるのが好ましい。また、第二の温度保持域P₂の保持時間t₂は0.5〜45時間が好ましい。第一の温度保持域P₁の後に第二の温度保持域P₂を設けることにより、窒化珪素焼結基板の反りを3.2μm/mm以内にすることができる。 Second temperature holding zone P _2, by holding the sintered body somewhat lower temperature T ₂ than the temperature T ₁ of the first temperature holding zone P _1, the liquid phase having passed through the first temperature holding zone P ₁ Is considered to be in the temperature range in which the above is maintained as it is or in the state of coexistence of solid and liquid. The temperature T ₂ of the second temperature holding region P ₂ is preferably more than 1400 ° C and lower than the temperature T ₁ of the first temperature holding region P ₁ , specifically, more than 1400 ° C and less than 1800 ° C. Is preferable. The holding time t ₂ of the second temperature holding region P ₂ is preferably 0.5 to 45 hours. By providing the second temperature holding region P ₂ after the first temperature holding region P ₁ , the warp of the silicon nitride sintered substrate can be kept within 3.2 μm / mm.

第二の温度保持域P₂の温度T₂が1400℃以下であると、粒界相が結晶化しやすく、得られる窒化珪素焼結基板の曲げ強度が低下するおそれがある。温度T₂は1500〜1700℃がより好ましい。第二の温度保持域P₂の保持時間t₂は0.5〜10時間がより好ましく、1〜5時間が最も好ましい。第二の温度保持域P₂の保持時間t₂が0.5時間未満であると、粒界相の均一化が不十分である。 If the temperature T _{2 of} the second temperature holding region P ₂ is 1400 ° C. or lower, the grain boundary phase is likely to crystallize, and the bending strength of the obtained silicon nitride sintered substrate may decrease. The temperature T ₂ is more preferably 1500 to 1700 ° C. The holding time t ₂ of the second temperature holding region P ₂ is more preferably 0.5 to 10 hours, most preferably 1 to 5 hours. If the holding time t _{2 of} the second temperature holding region P ₂ is less than 0.5 hours, the uniformity of the grain boundary phase is insufficient.

(c) 冷却域
冷却域は、第二の温度保持域P₂で維持された液相を固化し、得られる粒界相の位置を固定する温度域である。冷却工程の温度プロファイルは、小型焼成炉と大型焼成炉とで異なる。 (c) Cooling area The cooling area is the temperature range in which the liquid phase maintained in the second temperature holding area P ₂ is solidified and the position of the obtained grain boundary phase is fixed. The temperature profile of the cooling process differs between the small firing furnace and the large firing furnace.

(1) 小型焼成炉の場合
小型焼成炉70を用いて窒化珪素焼結基板を製造する場合、冷却工程の温度プロファイルは、焼成容器20内の温度が1650℃から粒界相の凝固温度未満の温度T₃までの第一の冷却域P₃と、温度T₃から900℃までの第二の冷却域P₄とを有する。なお、粒界相の凝固温度は粒界相の凝固が終わる温度であり、そこまでが粒界相の固化温度域であり、それ以降が硬化温度域である。例えば、3.2質量％のMgO及び1.5質量％のY₂O₃を含有し、残部がSi₃N₄及び不可避的不純物からなる組成を有する窒化珪素では粒界相の凝固温度は約1400℃であるので、温度T₃を1200℃とする。例えば、温度T₃と粒界相の凝固温度との差は100〜300℃であるのが好ましく、100〜250℃であるのがより好ましい。第一の冷却域P₃が1650〜1200℃で、第二の冷却域P₄が1200〜900℃の場合を例にとって、以下詳細に説明する。 (1) In the case of a small firing furnace When manufacturing a silicon nitride sintered substrate using the small firing furnace 70, the temperature profile of the cooling process is that the temperature inside the firing container 20 is from 1650 ° C to less than the solidification temperature of the grain boundary phase. having a first cooling zone P ₃ to a temperature T _3, and a second cooling zone P ₄ from the temperature T ₃ to 900 ° C.. The solidification temperature of the grain boundary phase is the temperature at which the solidification of the grain boundary phase ends, up to that point is the solidification temperature range of the grain boundary phase, and thereafter is the curing temperature range. For example, in silicon nitride having a composition of 3.2% by mass MgO and 1.5% by mass Y ₂ O ₃ and the balance consisting of Si ₃ N ₄ and unavoidable impurities, the solidification temperature of the grain boundary phase is about 1400 ° C. Therefore, the temperature T _{3 is set} to 1200 ° C. For example, the difference between the temperature T ₃ and the solidification temperature of the grain boundary phase is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. The case where the first cooling region P ₃ is 1650 to 1200 ° C. and the second cooling region P ₄ is 1200 to 900 ° C. will be described in detail below.

第一の冷却域P₃は、粒界相が融解状態から過冷却状態に変わる温度域と考えられ、この温度域における冷却速度が低いと、焼結助剤として添加されたMgが分離し、Mg凝集相が生成する。また、第二の冷却域P₄は、粒界相が過冷却状態からガラス状態（固体）に変化する温度域だと考えられ、冷却速度が高いと窒化珪素焼結基板の反りが増加する。従って、第一の冷却域P₃における焼成容器20内の第一の平均冷却速度v₁は、第二の冷却域P₄における焼成容器20内の第二の平均冷却速度v₂より大きい必要がある。 The first cooling region P ₃ is considered to be a temperature region in which the grain boundary phase changes from a molten state to a supercooled state, and when the cooling rate in this temperature region is low, Mg added as a sintering aid separates. Mg agglomerated phase is formed. Further, the second cooling region P ₄ is considered to be a temperature region in which the grain boundary phase changes from a supercooled state to a glass state (solid), and when the cooling rate is high, the warp of the silicon nitride sintered substrate increases. Therefore, the first average cooling rate v ₁ in the firing vessel 20 in the first cooling zone P ₃ must be greater than the second average cooling rate v ₂ in the firing vessel 20 in the second cooling zone P ₄ . is there.

第一の平均冷却速度v₁（℃/hr）はv₁＝(1650℃−1200℃)/t₃［ただし、t₃は第一の冷却域P₃の時間（hr）である。］で表され、第二の平均冷却速度v₂（℃/hr）はv₂＝(1200℃−900℃)/t₄［ただし、t₄は第二の冷却域P₄の時間（hr）である。］で表される。なお、第一の冷却域P₃より高い冷却温度域（第二の温度保持域P₂から第一の冷却域P₃の直前まで）における冷却速度は第一の平均冷却速度v₁と異なっていても良いが、同じである方が好ましい。第一の冷却域P₃における第一の平均冷却速度v₁を300〜600℃/hrとし、第二の冷却域P₄における第二の平均冷却速度v₂を160〜220℃/hrとすることができる。 The first average cooling rate v ₁ (° C / hr) is v ₁ = (1650 ° C-1200 ° C) / t ₃ [where t ₃ is the time (hr) of the first cooling region P ₃ . ], The second average cooling rate v ₂ (° C / hr) is v ₂ = (1200 ° C-900 ° C) / t ₄ [However, t ₄ is the time (hr) of the second cooling region P ₄ Is. ] Is represented. The cooling rate in the cooling temperature range higher than the first cooling range P ₃ (from the second temperature holding range P ₂ to just before the first cooling range P ₃ ) is different from the first average cooling rate v _1. It may be, but it is preferable that they are the same. The first average cooling rate v ₁ in the first cooling region P ₃ is 300 to 600 ° C / hr, and the second average cooling rate v ₂ in the second cooling region P ₄ is 160 to 220 ° C / hr. be able to.

第一の平均冷却速度v₁と第二の平均冷却速度v₂との比（v₁/v₂）は1.3以上であるのが好ましく、1.5以上であるのがより好ましい。上記第一及び第二の平均冷却速度v₁及びv₂を得るためには、第一の冷却域P₃では焼成炉内に冷却用ガスとして雰囲気ガス（例えば、窒素ガス、或いはアルゴンガスを混合した窒素ガス）を供給することにより強制的な冷却を行い、第二の冷却域では炉冷（焼成炉を閉じた状態でヒータを停止した自然冷却）を行うのが好ましい。強制冷却は、(a) 小型焼成炉70内の雰囲気ガスを冷却器で冷却して循環させるか、(b) 小型焼成炉70内への雰囲気ガスの流量を増大させることにより行うのが好ましい。このような条件の第一及び第二の冷却域P₃、P₄を経ることにより、グリーンシート及び焼成容器の数が多い場合でも、高い曲げ強度を有し、反りが抑制された窒化珪素焼結基板を歩留り良く製造することができる。 The ratio (v ₁ / v ₂ ) of the first average cooling rate v ₁ to the second average cooling rate v ₂ is preferably 1.3 or more, and more preferably 1.5 or more. In order to obtain the first and second average cooling rates v ₁ and v ₂ , an atmospheric gas (for example, nitrogen gas or argon gas) is mixed as a cooling gas in the firing furnace in the first cooling area P _3. It is preferable to perform forced cooling by supplying the nitrogen gas), and to perform furnace cooling (natural cooling in which the heater is stopped with the firing furnace closed) in the second cooling region. The forced cooling is preferably performed by (a) cooling the atmospheric gas in the small firing furnace 70 with a cooler and circulating it, or (b) increasing the flow rate of the atmospheric gas into the small firing furnace 70. By passing through the first and second cooling regions P ₃ and P ₄ under such conditions, silicon nitride firing having high bending strength and suppressed warpage even when the number of green sheets and firing vessels is large. The resulting substrate can be manufactured with good yield.

(2) 大型焼成炉の場合
大型焼成炉90を用いて窒化珪素焼結基板を製造する場合、図11に示すように、大型焼成炉90内の雰囲気温度に対するグリーンシート堆積体10の温度の追随性は低下する。従って、(a) 大型焼成炉90内の雰囲気温度が焼結工程の第二の温度保持域P₂の温度T₂未満で1000℃以上の範囲内に、強制的な冷却を開始する温度（強制冷却開始温度）T₄を設け、(b) （強制冷却開始温度T₄＋100℃）の温度から強制冷却開始温度T₄までの範囲P₅における第三の平均冷却速度v₃を、強制冷却開始温度T₄から（強制冷却開始温度T₄−100℃）の温度までの範囲P₆における第四の平均冷却速度v₄より小さくする。 (2) In the case of a large firing furnace When a silicon nitride sintered substrate is manufactured using the large firing furnace 90, the temperature of the green sheet deposit 10 follows the atmospheric temperature in the large baking furnace 90 as shown in FIG. Sex is reduced. Therefore, (a) the temperature at which forced cooling is started within the range of 1000 ° C or higher when the ambient temperature in the large firing furnace 90 is less than the temperature T ₂ of the second temperature holding region P ₂ of the sintering process (forced) (Cooling start temperature) T ₄ is provided, and the third average cooling rate v ₃ in the range P ₅ from the temperature of (b) (forced cooling start temperature T ₄ + 100 ° C) to the forced cooling start temperature T _{4 is set} to start forced cooling. smaller than the fourth average cooling rate v ₄ of the range P ₆ from the temperature T ₄ to a temperature of (forced cooling start temperature T ₄ -100 ℃).

強制冷却は、(a) 大型焼成炉90内の雰囲気ガスを冷却器で冷却して循環させるか、(b) 大型焼成炉90内への雰囲気ガスの流量を増大させることにより行うのが好ましい。(a) の場合、冷却器97を具備する冷却パイプ96のバルブ96gを開放し、大型焼成炉90内の雰囲気ガスを冷却器97で冷却して循環させる。(b) の場合、雰囲気ガス供給管98のバルブ98gの開度を大きくするとともに、雰囲気ガス排出管99のバルブ99gの開度も大きくし、大型焼成炉90内を流通する雰囲気ガスの流量を増大させる。強制冷却を行うことにより、各焼成容器20内のグリーンシート堆積体10の冷却温度は、図11に示すように、平均冷却速度が小さい冷却域P₃と、平均冷却速度が大きい冷却域P₄とからなり、図10に示す小型焼成炉70を用いる場合の冷却温度プロファイルに近似する。 The forced cooling is preferably performed by (a) cooling the atmospheric gas in the large firing furnace 90 with a cooler and circulating it, or (b) increasing the flow rate of the atmospheric gas into the large firing furnace 90. In the case of (a), the valve 96 g of the cooling pipe 96 provided with the cooler 97 is opened, and the atmospheric gas in the large firing furnace 90 is cooled by the cooler 97 and circulated. In the case of (b), the opening degree of the valve 98g of the atmosphere gas supply pipe 98 is increased, and the opening degree of the valve 99g of the atmosphere gas discharge pipe 99 is also increased to increase the flow rate of the atmosphere gas flowing in the large firing furnace 90. Increase. By forcibly cooling, the cooling temperature of the green sheet deposit 10 in each firing container 20 is as shown in FIG. 11, a cooling region P ₃ having a small average cooling rate and a cooling region P ₄ having a large average cooling rate. It approximates the cooling temperature profile when the small firing furnace 70 shown in FIG. 10 is used.

[2] 窒化珪素焼結基板
上記方法により、各辺の長さが100 mm以上で、厚さが0.7 mm以下と大型で薄い窒化珪素焼結基板が得られる。本発明の窒化珪素焼結基板は、反りが3.2μm/mm以内で、3点曲げ強度が700 MPa以上であることを特徴とする。反りが3.2μm/mm以内であるので、窒化珪素焼結基板にろう材等を介して金属製回路板又は放熱板（まとめて「金属板」と言うこともある。）を接合し、回路基板を形成した場合、窒化珪素焼結基板と金属板との接合界面にボイド（窒化珪素焼結基板が金属板と接着していない部分）の発生が抑制され、回路基板の熱伝導性が向上する。反りは好ましくは2.5μm/mm以内であり、より好ましくは1.5μm/mm以内である。反りの実用的下限は0.1μm/mm程度である。 [2] Silicon nitride sintered substrate By the above method, a large and thin silicon nitride sintered substrate having a length of 100 mm or more on each side and a thickness of 0.7 mm or less can be obtained. The silicon nitride sintered substrate of the present invention is characterized in that the warp is within 3.2 μm / mm and the three-point bending strength is 700 MPa or more. Since the warp is within 3.2 μm / mm, a metal circuit board or heat dissipation plate (sometimes collectively referred to as “metal plate”) is joined to the silicon nitride sintered substrate via a brazing material or the like to join the circuit board. When the above is formed, the generation of voids (the part where the silicon nitride sintered substrate is not adhered to the metal plate) is suppressed at the bonding interface between the silicon nitride sintered substrate and the metal plate, and the thermal conductivity of the circuit board is improved. .. The warp is preferably within 2.5 μm / mm, more preferably within 1.5 μm / mm. The practical lower limit of warpage is about 0.1 μm / mm.

窒化珪素焼結基板100の反りは、三次元レーザ計測器（株式会社キーエンス製LT-8100）を用いて、下記の通り測定する。図12及び図13に示すように、定盤101に載置された窒化珪素焼結基板100の表面に対して、三次元レーザ計測器110により3本の走査線X₁、X₂、X₃に沿ってレーザ光111を走査する。走査線X₁及びX₃は窒化珪素焼結基板100の各側端から10 mmだけ内側にあり、走査線X₂は窒化珪素焼結基板100の中心線である。図14に示すように、窒化珪素焼結基板100の表面上の走査線X₁の両端A₁及びB₁を結ぶ直線C₁を水平にし、直線C₁から最も上方に離隔した点E₁の高さG₁と、最も下方に離隔した点F₁の高さH₁とを求める。点E₁と点F₁との垂直方向距離（G₁＋H₁）を走査線X₁の長さL₁で割り、(G₁＋H₁)/L₁の値を求める。これを他の走査線X₂及びX₃についても行い、(G₂＋H₂)/L₂及び(G₃＋H₃)/L₃の値求める。(G₁＋H₁)/L₁、(G₂＋H₂)/L₂及び(G₃＋H₃)/L₃の平均値を反りとする。なお、図12及び図14では窒化珪素焼結基板100の反りを誇張してある。 The warp of the silicon nitride sintered substrate 100 is measured as follows using a three-dimensional laser measuring instrument (LT-8100 manufactured by KEYENCE CORPORATION). As shown in FIGS. 12 and 13, three scanning lines X ₁ , X ₂ , and X ₃ are applied to the surface of the silicon nitride sintered substrate 100 placed on the surface plate 101 by the three-dimensional laser measuring instrument 110. The laser beam 111 is scanned along the line. Scan lines X ₁ and X ₃ are 10 mm inward from each side edge of the silicon nitride sintered substrate 100, and scanning lines X ₂ are the center lines of the silicon nitride sintered substrate 100. As shown in FIG. 14, the straight line C ₁ connecting both ends A ₁ and B ₁ of the scanning line X ₁ on the surface of the silicon nitride sintered substrate 100 is horizontal, and the point E ₁ separated most upward from the straight line C ₁ Find the height G ₁ and the height H ₁ of the point F ₁ separated at the bottom. Divide the vertical distance (G ₁ + H ₁ ) between the point E ₁ and the point F ₁ by the length L ₁ of the scanning line X ₁ to obtain the value of (G ₁ + H ₁ ) / L ₁ . Do this for the other scan lines X ₂ and X ₃ to find the values of (G ₂ + H ₂ ) / L ₂ and (G ₃ + H ₃ ) / L ₃ . Let the mean value of (G ₁ + H ₁ ) / L ₁ , (G ₂ + H ₂ ) / L ₂ and (G ₃ + H ₃ ) / L _{3 be} the warp. In FIGS. 12 and 14, the warp of the silicon nitride sintered substrate 100 is exaggerated.

本発明の窒化珪素焼結基板を切断することにより個々の基板を作製するので、窒化珪素焼結基板は大きければ大きい程効率が良いが、その分反りの問題も大きくなる。製造効率と反りとのバランスの観点から、本発明の窒化珪素焼結基板のサイズを縦横それぞれ100 mm以上とする。好ましいサイズは120 mm×120 mmであり、より好ましいサイズは140 mm×140 mmである。半導体等の回路素子用の伝熱基板として用いる窒化珪素焼結基板は薄い程良いが、薄くなるほど製造は困難になる。伝熱基板としての性能と製造の困難性を考慮に入れて、本発明の窒化珪素焼結基板の厚さを0.7 mm以下とする。窒化珪素焼結基板の厚さは好ましくは0.5 mm以下であり、より好ましくは0.4 mm以下である。窒化珪素焼結基板の厚さの下限は実用的には0.1mmである。 Since individual substrates are produced by cutting the silicon nitride sintered substrate of the present invention, the larger the silicon nitride sintered substrate, the better the efficiency, but the problem of warpage also increases accordingly. From the viewpoint of the balance between manufacturing efficiency and warpage, the size of the silicon nitride sintered substrate of the present invention shall be 100 mm or more in each of the vertical and horizontal directions. The preferred size is 120 mm x 120 mm, and the more preferred size is 140 mm x 140 mm. The thinner the silicon nitride sintered substrate used as the heat transfer substrate for a circuit element such as a semiconductor, the better, but the thinner the substrate, the more difficult it is to manufacture. The thickness of the silicon nitride sintered substrate of the present invention shall be 0.7 mm or less in consideration of the performance as a heat transfer substrate and the difficulty of manufacturing. The thickness of the silicon nitride sintered substrate is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less. The lower limit of the thickness of the silicon nitride sintered substrate is practically 0.1 mm.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1
MgO粉末が3.0質量％、Y₂O₃粉末が2.0質量％、残部がSi₃N₄粉末及び不可避的不純物である原料粉末のスラリー（固形分濃度：60質量％）からドクターブレード法により帯状のグリーンシートを形成し、打ち抜きにより乾燥時のサイズが250 mm×200 mm×0.42 mmのグリーンシート1を形成した。図2に示すように、10枚のグリーンシート1をBN粉末を介して重ねて、グリーンシート堆積体10を得た。各グリーンシート堆積体10の上に重し板11を配置して、図4に示すように、焼成容器20に入れた。重し板11による最上層のグリーンシート1aへの荷重は40 Paであった。焼成容器20内では、グリーンシート堆積体10を載せた複数の載置板21を6段に重ねて組立体30とし、最上段の載置板21aの上面に、15質量％のマグネシア粉末、55質量％の窒化珪素粉末、及び30質量％の窒化硼素粉末からなる詰め粉24を配置した。各載置板21の反りは0.5μm/mm以内であった。1つの焼成容器20当たりのグリーンシート1の総枚数は60枚であり、総体積は1260 cm³であった。 Example 1
From the slurry (solid content concentration: 60% by mass) of the raw material powder, which is 3.0% by mass of MgO powder, 2.0% by mass of Y ₂ O ₃ powder, and the balance is Si ₃ N ₄ powder and unavoidable impurities, it is strip-shaped by the doctor blade method. A green sheet was formed, and a green sheet 1 having a dry size of 250 mm × 200 mm × 0.42 mm was formed by punching. As shown in FIG. 2, 10 green sheets 1 were laminated with BN powder to obtain a green sheet deposit 10. A weight plate 11 was placed on each green sheet deposit 10 and placed in a firing vessel 20 as shown in FIG. The load on the uppermost green sheet 1a by the weight plate 11 was 40 Pa. In the firing container 20, a plurality of mounting plates 21 on which the green sheet deposit 10 is placed are stacked in 6 stages to form an assembly 30, and 15% by mass of magnesia powder, 55, is placed on the upper surface of the top mounting plate 21a. A filling powder 24 composed of mass% silicon nitride powder and 30 mass% boron nitride powder was placed. The warp of each mounting plate 21 was within 0.5 μm / mm. The total number of green sheets 1 per 20 firing containers was 60, and the total volume was 1260 cm ³ .

1つの焼成容器20を小型焼成炉70に入れ、25℃/hrの昇温速度で10時間の徐熱域P₀、1860℃の温度T₁で5時間の第一の温度保持域P₁、1650℃の温度T₂で1時間の第二の温度保持域P₂、1650℃から1200℃までの第一の冷却域P₃、及び1200℃から900℃までの第二の冷却域P₄を有する温度プロファイルにより、グリーンシート1を焼結し、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結基板を製造した。第一の冷却域P₃及び第二の冷却域P₄の平均冷却速度v₁及びv₂を表1に示す。第二の温度保持域P₂、第一の冷却域P₃及び第二の冷却域P₄の間の温度パターンを図15に示す。また焼成容器当たりのグリーンシート1の枚数及び総体積、小型焼成炉70当たりのグリーンシート1の総体積、及びグリーンシート1の総表面積当たりの詰め粉量を表2に示す。 One firing container 20 is placed in a small firing furnace 70, and a slow heating region P ₀ for 10 hours at a heating rate of 25 ° C / hr, a temperature T ₁ at 1860 ° C for a first temperature holding region P ₁ for 5 hours, 1650 ° C. of temperature T ₂ at 1 hour of the second temperature holding zone P _2, 1650 ° C. from the first up to 1200 ° C. cooling zone P _3, and from 1200 ° C. to 900 ° C. the second cooling zone P ₄ Based on the temperature profile possessed, the green sheet 1 was sintered to produce a silicon nitride sintered substrate having a thickness of 0.32 mm. Table 1 shows the average cooling rates v ₁ and v ₂ of the first cooling region P ₃ and the second cooling region P ₄ . Second temperature holding zone P _2, the temperature pattern between the first cooling zone P ₃ and a second cooling zone P ₄ shown in FIG. 15. Table 2 shows the number and total volume of green sheets 1 per baking vessel, the total volume of green sheets 1 per 70 small baking furnaces, and the amount of stuffed powder per total surface area of green sheets 1.

実施例2〜5、比較例1及び2
第一及び第二の冷却域P₃、P₄における第一及び第二の平均冷却速度v₁，v₂、第一の平均冷却速度v₁と第二の平均冷却速度v₂との比（v₁/v₂）、並びに焼成容器20当たりのグリーンシート1の枚数を表1及び表2に示すように変更した以外実施例1と同様にして、窒化珪素焼結基板を製造した。焼成容器20当たりのグリーンシート1の枚数及び総体積、小型焼成炉70当たりのグリーンシート1の総体積、及びグリーンシート1の総表面積当たりの詰め粉量を表2に示す。 Examples 2-5, Comparative Examples 1 and 2
The ratio of the first and second average cooling rates v ₁ , v ₂ , the first average cooling rate v ₁ to the second average cooling rate v _{2 in} the first and second cooling regions P ₃ and P ₄ ( A silicon nitride sintered substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that v ₁ / v ₂ ) and the number of green sheets 1 per 20 firing containers were changed as shown in Tables 1 and 2. Table 2 shows the number and total volume of green sheets 1 per 20 baking vessels, the total volume of green sheets 1 per 70 small baking furnaces, and the amount of powder packed per total surface area of green sheets 1.

注：(1) 第一の冷却域P₃において1650℃から1200℃まで一定の速度で冷却。
(2) 第二の冷却域P₄において1200℃から900℃まで一定の速度で冷却。

Note: (1) cooling at a constant rate from 1650 ° C. to 1200 ° C. In the first cooling zone P _3.
(2) cooling at a constant rate from 1200 ° C. to 900 ° C. In a second cooling zone P _4.

注：(1) 焼成容器20当たり。
(2) 小型焼成炉70当たり。
(3) グリーンシート1の総表面積当たり。

Note: (1) Per 20 firing containers.
(2) Per 70 small firing furnaces.
(3) Per total surface area of green sheet 1.

得られた実施例及び比較例の窒化珪素焼結基板について、反り及び曲げ強度を以下の方法により測定し、反りの合格率、曲げ強度の合格率、並びに反り及び曲げ強度共に合格した率を表3に示す。 The warpage and bending strength of the obtained silicon nitride sintered substrates of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the pass rate of warpage, the pass rate of bending strength, and the pass rate of both warpage and bending strength are shown. Shown in 3.

(1) 反り
窒化珪素焼結基板の全数について、図12及び図13に示す三次元レーザ計測器（株式会社キーエンス製LT-8100）を用いて、上記[2] の項で説明した方法により反りの評価を行った。反りが3.2μm/mm以下の窒化珪素焼結基板を合格とした。 (1) Warpage For the entire number of silicon nitride sintered substrates, warp by the method described in the above section [2] using the three-dimensional laser measuring instrument (LT-8100 manufactured by KEYENCE CORPORATION) shown in FIGS. 12 and 13. Was evaluated. Silicon nitride sintered substrates with a warp of 3.2 μm / mm or less were accepted.

(2) 曲げ強度
各窒化珪素焼結基板の任意の箇所から10枚の試験片（4 mm幅）を切り取り、三点曲げ試験法（支持ロール間距離：7 mm、クロスヘッド速度：0.5 mm／分）により曲げ強度の測定を行った。各窒化珪素焼結基板の10枚の試験片の曲げ強度の平均値が700 MPa以上の場合、その窒化珪素焼結基板を合格とした。 (2) Bending strength Ten test pieces (4 mm width) are cut out from any part of each silicon nitride sintered substrate, and a three-point bending test method (distance between support rolls: 7 mm, crosshead speed: 0.5 mm / Bending strength was measured by minute). When the average bending strength of the 10 test pieces of each silicon nitride sintered substrate was 700 MPa or more, the silicon nitride sintered substrate was accepted.

表1〜表3から明らかなように、300〜900℃/hrの平均冷却速度v₁の第一の冷却域P₃及び300℃/hr未満の平均冷却速度v₂の第二の冷却域P₄を経て得られた実施例1〜5の窒化珪素焼結基板は、反りが小さく高い曲げ強度を有していた。これに対して、第二の冷却域P₄の平均冷却速度v₂が300℃/hr以上であった比較例1の窒化珪素焼結基板は、反りの合格率が著しく低かった。また、第一の冷却域P₃の平均冷却速度v₁が300℃/hr未満であった比較例2の窒化珪素焼結基板は、曲げ強度の合格率が著しく低かった。 As is clear from Tables 1 to 3, the first cooling region P _{3 with} an average cooling rate v ₁ of 300 to 900 ° C / hr and the second cooling region P _{3 with} an average cooling rate v ₂ below 300 ° C / hr. _The silicon nitride sintered substrates of Examples 1 to 5 obtained through step ₄ had small warpage and high bending strength. On the other hand, the silicon nitride sintered substrate of Comparative Example 1 in which the average cooling rate v _{2 of} the second cooling region P ₄ was 300 ° C./hr or more had a significantly low warpage pass rate. In addition, the silicon nitride sintered substrate of Comparative Example 2 in which the average cooling rate v _{1 of} the first cooling region P ₃ was less than 300 ° C / hr had a remarkably low pass rate of bending strength.

1・・・グリーンシート
1a・・・最上層のグリーンシート
1b・・・最下層のグリーンシート
2・・・窒化硼素（BN）粉末層
10・・・グリーンシート堆積体
11・・・重し板
20・・・焼成容器
21・・・載置板
21a・・・最上段の載置板
22・・・縦枠部材
24・・・詰め粉
30・・・組立体
40・・・内側容器
40a・・・下板
40b・・・側板
40c・・・上板
50・・・外側容器
50a・・・下板
50b・・・側板
50c・・・上板
60・・・熱電対
70・・・小型焼成炉
70a・・・小型焼成炉の内壁
71・・・小型焼成炉の台板
72a・・・カーボン製筒状体の外壁
80・・・放射温度計
90・・・大型焼成炉
91・・・大型焼成炉の外殻部
92・・・大型焼成炉の断熱層
93・・・大型焼成炉のカーボン製筒状体
94・・・大型焼成炉の支持板
95・・・大型焼成炉の台板
96・・・大型焼成炉の冷却パイプ
97・・・大型焼成炉の冷却器
98・・・雰囲気ガス供給管
98g・・・雰囲気ガス供給管のバルブ
99・・・雰囲気ガス排出管
99g・・・雰囲気ガス排出管のバルブ
100・・・窒化珪素焼結基板
101・・・定盤
110・・・三次元レーザ計測器
111・・・レーザ光
P₁・・・第一の温度保持域
P₂・・・第二の温度保持域
P₃・・・第一の冷却域
P₄・・・第二の冷却域
P₅・・・（強制冷却開始温度T₄＋100℃）の温度から強制冷却開始温度T₄までの範囲
P₆・・・強制冷却開始温度T₄から（強制冷却開始温度T₄−100℃）の温度までの範囲
T₁・・・第一の温度保持域P₁の温度
T₂・・・第二の温度保持域P₂の温度
T₃・・・粒界相の凝固温度未満の温度
T₄・・・強制冷却開始温度
v₁・・・第一の冷却域P₃における焼成容器内の第一の平均冷却速度
v₂・・・第二の冷却域P₄における焼成容器内の第二の平均冷却速度
v₃・・・（強制冷却開始温度T₄＋100℃）の温度から強制冷却開始温度T₄までの範囲における第三の平均冷却速度
v₄・・・強制冷却開始温度T₄から（強制冷却開始温度T₄−100℃）の温度までの範囲における第四の平均冷却速度
X₁、X₂、X₃・・・走査線 1 ・ ・ ・ Green sheet
1a ・ ・ ・ Top layer green sheet
1b ・ ・ ・ Bottom layer green sheet
2 ... Boron nitride (BN) powder layer
10 ・ ・ ・ Green sheet deposit
11 ・ ・ ・ Weight plate
20 ・ ・ ・ Baking container
21 ・ ・ ・ Mounting board
21a ・ ・ ・ Top mounting plate
22 ・ ・ ・ Vertical frame member
24 ... Filling powder
30 ・ ・ ・ Assembly
40 ・ ・ ・ Inner container
40a ・ ・ ・ Lower plate
40b ・ ・ ・ Side plate
40c ・ ・ ・ Top plate
50 ・ ・ ・ Outer container
50a ・ ・ ・ Lower plate
50b ・ ・ ・ Side plate
50c ・ ・ ・ Top plate
60 ・ ・ ・ Thermocouple
70 ・ ・ ・ Small firing furnace
70a ・ ・ ・ Inner wall of small firing furnace
71 ・ ・ ・ Base plate of small firing furnace
72a ・ ・ ・ Outer wall of carbon tubular body
80 ・ ・ ・ Radiation thermometer
90 ・ ・ ・ Large firing furnace
91 ・ ・ ・ Outer shell of large firing furnace
92 ・ ・ ・ Insulation layer of large firing furnace
93 ・ ・ ・ Carbon tubular body of large firing furnace
94 ・ ・ ・ Support plate for large firing furnace
95 ・ ・ ・ Base plate of large firing furnace
96 ・ ・ ・ Cooling pipe for large firing furnace
97 ・ ・ ・ Cooler for large firing furnace
98 ・ ・ ・ Atmosphere gas supply pipe
98g ・ ・ ・ Valve of atmospheric gas supply pipe
99 ・ ・ ・ Atmosphere gas discharge pipe
99g ・ ・ ・ Valve of atmospheric gas discharge pipe
100 ・ ・ ・ Silicon nitride sintered substrate
101 ・ ・ ・ Surface plate
110 ・ ・ ・ 3D laser measuring instrument
111 ・ ・ ・ Laser light
P ₁・ ・ ・ First temperature holding range
P ₂・ ・ ・ Second temperature holding range
P ₃・ ・ ・ First cooling area
P ₄・ ・ ・ Second cooling area
Range from the temperature of P ₅ ... (forced cooling start temperature T ₄ + 100 ° C) to the forced cooling start temperature T ₄
Range from P ₆ · · · forced cooling start temperature T ₄ to a temperature of (forced cooling start temperature T ₄ -100 ° C.)
T ₁・ ・ ・ Temperature in the first temperature holding range P ₁
T ₂・ ・ ・ Temperature in the second temperature holding range P ₂
T ₃・ ・ ・ Temperature below the solidification temperature of the grain boundary phase
T ₄・ ・ ・ Forced cooling start temperature
v ₁・ ・ ・ First average cooling rate in the firing vessel in the first cooling area P ₃
v The second average cooling rate of the firing vessel in ₂ ... second cooling zone P ₄
v ₃・ ・ ・ Third average cooling rate in the range from the forced cooling start temperature T ₄ + 100 ° C to the forced cooling start temperature T ₄
v ₄ The fourth average cooling rate in the range up to a temperature of ... from the forced cooling start temperature T ₄ (forced cooling start temperature T ₄ -100 ° C.)
X ₁ , X ₂ , X ₃ ... Scanning line

Claims (17)

80〜98.3質量％の窒化珪素粉末、0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg化合物粉末、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素の化合物粉末の混合粉末のスラリーからグリーンシートを成形する工程と、
複数枚の前記グリーンシートを分離自在に堆積する工程と、
得られたグリーンシート堆積体を焼成容器に入れた状態で、焼成炉内で所定の温度に保持することにより前記グリーンシートを焼結する工程と、
得られた焼結体を前記焼成容器に入れたまま前記焼成炉内で冷却する工程とを有する窒化珪素焼結基板の製造方法であって、
前記冷却工程が、前記焼結工程の保持温度から粒界相の凝固温度未満の温度T₃までの第一の冷却域P₃と、前記温度T₃から900℃までの第二の冷却域P₄とを有し、
前記第一の冷却域P₃における前記焼成容器内の第一の平均冷却速度v₁が、前記第二の冷却域P₄における前記焼成容器内の第二の平均冷却速度v₂より大きいことを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 A mixed powder of 80 to 98.3% by mass of silicon nitride powder, 0.7 to 10% by mass (oxide equivalent) of Mg compound powder, and 1 to 10% by mass (oxide equivalent) of compound powder of at least one rare earth element. The process of forming a green sheet from a slurry and
The process of vertically depositing a plurality of the green sheets and
A step of sintering the green sheet by holding the obtained green sheet deposit in a baking vessel at a predetermined temperature in a baking furnace.
A method for producing a silicon nitride sintered substrate, which comprises a step of cooling the obtained sintered body in the firing furnace while still in the firing container.
The cooling step is a first cooling region P ₃ from the holding temperature of the sintering step to a temperature T ₃ below the solidification temperature of the grain boundary phase, and a second cooling region P ₃ from the temperature T ₃ to 900 ° C. Have ₄ and
That the first average cooling rate v ₁ in the firing vessel in the first cooling region P ₃ is greater than the second average cooling rate v ₂ in the firing vessel in the second cooling region P ₄ . A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate as a feature. 請求項1に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記温度T₃が1200℃であることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 The method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate according to claim 1, wherein the temperature T ₃ is 1200 ° C. 請求項1又は2に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記第一の平均冷却速度v₁と前記第二の平均冷却速度v₂との比（v₁/v₂）が1.3以上であることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate according to claim 1 or 2, the ratio (v ₁ / v ₂ ) of the first average cooling rate v ₁ to the second average cooling rate v ₂ is 1.3 or more. A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which is characterized by the above. 請求項1〜3のいずれかに記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記第一の平均冷却速度v₁と前記第二の平均冷却速度v₂の比（v₁/v₂）が1.5以上であることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 1 to 3, the ratio (v ₁ / v ₂ ) of the first average cooling rate v ₁ to the second average cooling rate v ₂ is determined. A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which is characterized by being 1.5 or more. 請求項1〜4のいずれかに記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記第一の冷却域PIn the method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 1 to 4, the first cooling region P. ₃₃ における前記第一の平均冷却速度vThe first average cooling rate v in ₁₁ を300〜600℃/hrとし、前記第二の冷却域PIs set to 300 to 600 ° C / hr, and the second cooling region P is _4Four における前記第二の平均冷却速度vThe second average cooling rate v in ₂₂ を160〜220℃/hrとすることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which comprises a temperature of 160 to 220 ° C./hr. 請求項1〜5のいずれかに記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記第一の冷却域で前記焼成炉内に冷却用ガスとして雰囲気ガスを供給することにより強制的な冷却を行い、前記第二の冷却域で前記雰囲気ガスの供給を停止して、炉冷を行うことを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for producing a silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 1 to 5 , forced cooling is performed by supplying an atmospheric gas as a cooling gas into the firing furnace in the first cooling region. A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which comprises stopping the supply of the atmospheric gas in the second cooling region to cool the furnace. 請求項6に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記第一の冷却域における強制冷却を、(a) 前記焼成炉内の雰囲気ガスを冷却器で冷却して循環させるか、(b) 前記焼成炉内への雰囲気ガスの流量を増大させることにより行うことを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for producing a silicon nitride sintered substrate according to claim 6 , the forced cooling in the first cooling region is performed by (a) cooling the atmospheric gas in the firing furnace with a cooler and circulating it, or (b). ) A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which is carried out by increasing the flow rate of atmospheric gas into the firing furnace. 80〜98.3質量％の窒化珪素粉末、0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg化合物粉末、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素の化合物粉末の混合粉末のスラリーからグリーンシートを成形する工程と、
複数枚の前記グリーンシートを分離自在に堆積する工程と、
得られたグリーンシート堆積体を焼成容器に入れた状態で、焼成炉内で所定の温度に保持することにより前記グリーンシートを焼結する工程と、
得られた焼結体を前記焼成容器に入れたまま前記焼成炉内で冷却する工程とを有する窒化珪素焼結基板の製造方法であって、
前記焼成炉内に複数個の前記焼成容器を入れ、
前記冷却工程で、前記焼成炉内の雰囲気温度が前記保持温度未満で1000℃以上の範囲内に強制的な冷却を開始する温度（強制冷却開始温度）を有し、
（前記強制冷却開始温度＋100℃）の温度から前記強制冷却開始温度までの範囲における第三の平均冷却速度v₃が、前記強制冷却開始温度から（前記強制冷却開始温度−100℃）の温度までの範囲における第四の平均冷却速度v₄より小さいことを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 A mixed powder of 80 to 98.3% by mass of silicon nitride powder, 0.7 to 10% by mass (oxide equivalent) of Mg compound powder, and 1 to 10% by mass (oxide equivalent) of compound powder of at least one rare earth element. The process of forming a green sheet from a slurry and
The process of vertically depositing a plurality of the green sheets and
A step of sintering the green sheet by holding the obtained green sheet deposit in a baking vessel at a predetermined temperature in a baking furnace.
A method for producing a silicon nitride sintered substrate, which comprises a step of cooling the obtained sintered body in the firing furnace while still in the firing container.
Put a plurality of the firing containers in the firing furnace,
In the cooling step, the ambient temperature in the firing furnace has a temperature (forced cooling start temperature) at which forced cooling is started within a range of 1000 ° C. or higher below the holding temperature.
The third average cooling rate v ₃ in the range from the temperature (the forced cooling start temperature + 100 ° C.) to the forced cooling start temperature is from the forced cooling start temperature to the temperature (the forced cooling start temperature −100 ° C.). A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which is characterized by having a fourth average cooling rate smaller than v ₄ in the range of. 請求項8に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記強制冷却を、(a) 前記焼成炉内の雰囲気ガスを冷却器で冷却して循環させるか、(b) 前記焼成炉内への雰囲気ガスの流量を増大させることにより行うことを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for producing a silicon nitride sintered substrate according to claim 8 , the forced cooling is carried out by (a) cooling the atmospheric gas in the firing furnace with a cooler and circulating it, or (b) into the firing furnace. A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which is carried out by increasing the flow rate of the atmospheric gas. 請求項8又は9に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記第三の平均冷却速度v₃と前記第四の平均冷却速度v₄との比（v₄/v₃）が1.5以上であることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate according to claim 8 or 9 , the ratio (v ₄ / v ₃ ) of the third average cooling rate v ₃ to the fourth average cooling rate v ₄ is 1.5 or more. A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which is characterized by the above. 請求項8又は9に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記第三の平均冷却速度v₃と前記第四の平均冷却速度v₄との比（v₄/v₃）が2.0以上であることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate according to claim 8 or 9 , the ratio (v ₄ / v ₃ ) of the third average cooling rate v ₃ to the fourth average cooling rate v ₄ is 2.0 or more. A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which is characterized by the above. 請求項8〜11のいずれかに記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記第三の平均冷却速度v₃が300℃/hr未満であり、前記第四の平均冷却速度v₄が300℃/hr以上であることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 8 to 11 , the third average cooling rate v ₃ is less than 300 ° C./hr, and the fourth average cooling rate v ₄ is 300. A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate, which is characterized by having a temperature of ° C./hr or higher. 請求項1〜12のいずれかに記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記グリーンシートの堆積工程で前記グリーンシートの間に窒化硼素粉末層を介在させることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 The silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 1 to 12, wherein a boron nitride powder layer is interposed between the green sheets in the green sheet deposition step. Substrate manufacturing method. 請求項1〜13のいずれかに記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記グリーンシート堆積体とともに、Mgを含む酸化物又は窒化物の粉末、窒化硼素粉末及び窒化珪素粉末を含む詰め粉を前記焼成容器内に配置することを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for producing a silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 1 to 13, a stuffing powder containing an oxide or nitride powder containing Mg, a boron nitride powder and a silicon nitride powder together with the green sheet deposit. A method for producing a silicon nitride sintered substrate, which comprises arranging the above-mentioned in the fired container. 請求項14に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記詰め粉が0.1〜50質量％のMgを含む酸化物又は窒化物の粉末、25〜99質量％の窒化珪素粉末、及び0.1〜70質量％の窒化硼素粉末を含むことを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 In the method for producing a silicon nitride sintered substrate according to claim 14, the stuffing powder is an oxide or nitride powder containing 0.1 to 50% by mass of Mg, 25 to 99% by mass of silicon nitride powder, and 0.1 to 0.1 to A method for producing a silicon nitride sintered substrate, which comprises 70% by mass of boron nitride powder. 請求項14又は15に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、各焼成容器内の前記詰め粉の量が、前記グリーンシートの総表面積当たり0.01〜0.2 g/cm²であることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 The method for producing a silicon nitride sintered substrate according to claim 14 or 15, characterized in that the amount of the stuffing powder in each firing container is 0.01 to 0.2 g / cm ² per the total surface area of the green sheet. A method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate. 請求項1〜16のいずれかに記載の窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記焼成容器が内側容器と外側容器の二重構造になっていることを特徴とする窒化珪素焼結基板の製造方法。 The method for manufacturing a silicon nitride sintered substrate according to any one of claims 1 to 16, wherein the fired container has a double structure of an inner container and an outer container. Method.

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