JP7069666B2 - Method for manufacturing lithium nickel composite oxide and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Method for manufacturing lithium nickel composite oxide and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP7069666B2 JP7069666B2 JP2017229935A JP2017229935A JP7069666B2 JP 7069666 B2 JP7069666 B2 JP 7069666B2 JP 2017229935 A JP2017229935 A JP 2017229935A JP 2017229935 A JP2017229935 A JP 2017229935A JP 7069666 B2 JP7069666 B2 JP 7069666B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molded body
- vertical furnace
- firing
- lithium
- furnace
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Vertical, Hearth, Or Arc Furnaces (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法および非水系電解質二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithium nickel composite oxide and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量なリチウムイオン二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車、電気自動車などの環境対応自動車用途に適した高出力二次電池の開発も強く望まれている。 In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, the development of a compact and lightweight lithium-ion secondary battery having a high energy density is strongly desired. In addition, the development of high-power secondary batteries suitable for environment-friendly automobile applications such as hybrid automobiles and electric automobiles is also strongly desired.
このような要望を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池は、負極および正極と非水系電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。 As a secondary battery satisfying such a demand, there is a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.
非水系電解質二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、なかでも、層状またはスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Currently, research and development are being actively carried out on non-aqueous electrolyte secondary batteries. Among them, non-aqueous electrolyte secondary batteries using layered or spinel-type lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material are available. Since a high voltage of 4V class can be obtained, it is being put into practical use as a battery having a high energy density.
これまでに正極活物質として提案されているリチウムニッケル複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、さらに安価なマンガンを用いて安全性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２など）、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。 Lithium-nickel composite oxides that have been proposed as positive electrode active materials so far include lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium-nickel composite oxide using nickel, which is cheaper than cobalt. (LiNiO 2 ), Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide with excellent safety using cheaper manganese (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), spinel-based lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) and the like can be mentioned.
これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物は、高容量で、かつ、高出力であり、今後の環境対応自動車で求められる特性を満足するものとして注目されており、需要が急速に拡大しつつある。 Among these, lithium-nickel composite oxide is attracting attention as having a high capacity and high output and satisfying the characteristics required for future environment-friendly automobiles, and its demand is rapidly expanding.
さらに、環境対応自動車は、需要拡大に伴い、その低価格化が求められている。そのため環境対応自動車の高コスト要因の一つであるリチウムイオン二次電池の低コスト化の要求が高まってきており、リチウム二次電池の正極材料の一つである正極活物質も低コスト化を求められている。 Furthermore, environmentally friendly automobiles are required to be reduced in price as the demand increases. Therefore, there is an increasing demand for cost reduction of lithium ion secondary batteries, which is one of the high cost factors of environment-friendly automobiles, and the cost of positive electrode active materials, which is one of the positive electrode materials of lithium secondary batteries, is also reduced. It has been demanded.
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルを含む化合物とリチウムを含む化合物とを混合してリチウム混合物（原料混合物）を調整した後、リチウム混合物を焼成することで得ることができる。リチウム混合物の焼成は、例えば、６５０℃以上９５０℃以下程度の温度で８時間以上行われる。この焼成工程の間に、リチウムを含む化合物がニッケルを含む化合物（前駆体）と反応（焼結）して、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。 The lithium nickel composite oxide can be obtained by mixing a compound containing nickel and a compound containing lithium to prepare a lithium mixture (raw material mixture), and then firing the lithium mixture. Firing of the lithium mixture is carried out, for example, at a temperature of about 650 ° C. or higher and 950 ° C. or lower for 8 hours or longer. During this firing step, the lithium-containing compound reacts (sinters) with the nickel-containing compound (precursor) to obtain a lithium-nickel composite oxide having high crystallinity.
リチウムニッケル複合酸化物を工業的に生産する場合、一般的に、リチウム混合物の粉末を、匣鉢等の容器にリチウム混合物を入れて、ローラーハースキルン、プッシャー炉などの横型の焼成炉で焼成される。しかしながら、容器に粉末を入れて焼成した場合、熱伝導が悪く、発生ガスと反応ガスとの置換性も悪いため、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造するためには、長時間の昇温と反応の時間が必要になり、これらを含めたトータルの焼成時間が非常に長時間になってしまう。 When the lithium nickel composite oxide is industrially produced, generally, the powder of the lithium mixture is put in a container such as a bowl and fired in a horizontal firing furnace such as a roller herskilln or a pusher furnace. To. However, when powder is put in a container and fired, heat conduction is poor and the replaceability between the generated gas and the reaction gas is also poor. Therefore, it takes a long time to produce a lithium nickel composite oxide having high crystallinity. It takes time to raise the temperature and react, and the total firing time including these becomes very long.
このような課題を解決するために、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、ニッケル複合化合物とリチウムを含む化合物とを混合して得られる混合物（粉）を焼成容器に充填して焼成する工程において、酸素を混合物内に十分に拡散させるため、混合物の盛り量（混合物を焼成容器に入れたときの厚さ）に対する特定の温度領域に保持される最小保持時間及び、酸素濃度の範囲をそれぞれ特定し、可能な限り効率よく、混合物を焼成する方法が示されている。
Several proposals have been made so far to solve such problems. For example,
また、リチウム混合物を造粒して造粒物を得た後、又は、成形して成形体を得た後、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る方法もいくつか開示されている。例えば、特許文献２には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ２を合成するに際して、前記原料混合物を造粒し得られた造粒物を酸化性雰囲気下で７００℃～１０００℃の温度で２～１５時間保持して焼成しＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物を得ることが記載されている。特許文献２によれば、上記製造方法により、所望の結晶構造を有する合成物を、作業面を含めて生産性よく製造できるとしている。 Also disclosed are some methods of granulating a lithium mixture to obtain granulated products or molding to obtain a molded product and then firing to obtain a lithium nickel composite oxide. For example, Patent Document 2 describes a product obtained by granulating the raw material mixture when at least a nickel salt and a lithium salt are mixed in a predetermined amount to form a raw material mixture, and the raw material mixture is fired to synthesize LiNiO 2 . It is described that the granules are held at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. for 2 to 15 hours and fired in an oxidizing atmosphere to obtain a LiNiO 2 -based layered composite oxide. According to Patent Document 2, a compound having a desired crystal structure can be produced with high productivity, including a work surface, by the above production method.
一方、粉体を焼成する焼成炉としては、竪型炉（縦型炉）を用いることがある。竪型炉では、連続的に粉体を焼成できること、粉体を収めるルツボあるいは匣鉢など消耗品が不要なので、ルツボあるいは匣鉢などの消耗品に係る費用を削減でき、またルツボあるいは匣鉢の搬送機構が不要になって焼成炉の構造が簡略化して設備費が安価になるメリットがある（例えば、特許文献３参照）。 On the other hand, as a firing furnace for firing powder, a vertical furnace (vertical furnace) may be used. In a vertical furnace, powder can be fired continuously, and consumables such as a rutsubo or saggar for storing powder are not required, so the cost related to consumables such as rutsubo or saggar can be reduced, and the cost of consumables such as rutsubo or saggar can be reduced. There is an advantage that the transfer mechanism becomes unnecessary, the structure of the firing furnace is simplified, and the equipment cost is reduced (see, for example, Patent Document 3).
また、例えば、特許文献４には、粉体焼成用縦型焼成炉による粉体焼成方法であって、粉体をプレス成型または吸圧造形した成形体を被焼成物とし、炉内積層配置された該成形体を、該縦型焼成炉の上部入口から下部出口に間欠的に降下移動させながら焼成することが記載されている。 Further, for example, Patent Document 4 describes a powder firing method using a vertical firing furnace for powder firing, in which a molded body obtained by press-molding or pressure-absorbing powder is used as a material to be fired and is laminated in the furnace. It is described that the molded body is fired while intermittently descending and moving from the upper inlet to the lower outlet of the vertical firing furnace.
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、生産性を上げるために混合粉の盛り量を増やすと混合粉の昇温時間が延び、また発生ガスと反応ガスの置換が悪くなるため、焼成時間が長くなってしまい生産性が損なわれることがある。また、特許文献２の実施例では、焼成条件を８００℃で１０時間以上としており、特許文献２に記載の製造方法では、リチウムニッケル複合酸化物を製造するための時間が長くなることがあり、より生産性の向上が求められている。
However, in the production method described in
さらに、特許文献１、２の製造方法で焼成を行う場合、原料粉をルツボまたは匣鉢に入れて焼成する方法が広く用いられているが、ルツボあるいは匣鉢は、熱衝撃性が低いため、繰り返し使用することによりルツボあるいは匣鉢が劣化して破損するという問題がある。この問題により、正極活物質の製造コストを低くすることに制限があった。
Further, when firing by the production methods of
上述したように、竪型炉を用いた場合、ルツボあるいは匣鉢を用いないため、ルツボあるいは匣鉢の破損による製造コストの増大という問題は、解消することができる。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物を生産する際に、特許文献３に記載されるような竪型炉を用いてリチウム混合物の粉末を焼成した場合、焼成中に、ニッケルを含む化合物の粉末とリチウムを含む化合物の粉末との比重差による分離が発生し、ニッケルを含む化合物とリチウムを含む化合物との反応（焼結）が不十分となる問題がある。またリチウムを含む化合物が焼成中に溶け出して炉内で焼結し、炉内で目詰まりを発生させるという問題がある。 As described above, when the vertical furnace is used, since the crucible or the sack is not used, the problem of the increase in the manufacturing cost due to the breakage of the crucible or the saggar can be solved. However, when the lithium-nickel composite oxide is produced by firing the powder of the lithium mixture using a vertical furnace as described in Patent Document 3, the powder of the compound containing nickel and lithium are calcined during firing. There is a problem that separation occurs due to the difference in specific gravity of the contained compound from the powder, and the reaction (sintering) between the nickel-containing compound and the lithium-containing compound becomes insufficient. Further, there is a problem that the compound containing lithium dissolves during firing and is sintered in the furnace, causing clogging in the furnace.
また、特許文献４では、被焼成物をプレス成型等した粉体（成形体）を、竪型炉で焼成する製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献４には、直径の最大値が炉心管内径よりわずかに小さい円錐鉢形状の成形体を、１個ずつ間欠的に炉心管内（炉内）を下降移動させることにより焼成しており、炉内に粉体を充填して焼成するよりも熱が均一に伝達するというメリットはあるが、反応ガスの成形体内部への供給および反応により発生するガスの成形体からの脱離の効率が悪化するため、炉内滞留時間の短縮に制限があり、生産性に問題がある。 Further, Patent Document 4 describes a manufacturing method in which a powder (molded body) obtained by press-molding an object to be fired is fired in a vertical furnace. However, in Patent Document 4, a conical pot-shaped molded body having a maximum diameter slightly smaller than the inner diameter of the core tube is fired by intermittently moving downward in the core tube (inside the furnace) one by one. Although it has the advantage of uniformly transferring heat compared to filling the furnace with powder and firing it, the efficiency of supplying the reaction gas to the inside of the molded body and desorbing the gas generated by the reaction from the molded body is efficient. There is a limit to shortening the residence time in the furnace, and there is a problem in productivity.
本発明は係る問題点に鑑み、リチウム混合物の焼成時間を短縮することで生産性を向上させることができ、かつ、ルツボまたは匣鉢など消耗品を用いずに、製造コストを低減するリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供する。また、製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、より生産性が向上し、コストを低減することができる、非水系電解質二次電池の製造方法を提供する。 In view of the above problems, the present invention can improve the productivity by shortening the firing time of the lithium mixture, and reduce the manufacturing cost without using consumables such as a rutsubo or a bowl. A method for producing an oxide is provided. Further, the present invention provides a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can further improve productivity and reduce costs by using the lithium nickel composite oxide obtained by the production method.
本発明の第１の態様によれば、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物とを焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を製造する方法であって、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物との粉末を含む混合物を成形して得られた複数の成形体を、竪型炉の上部から炉内へ、連続的又は間欠的に供給することと、竪型炉内にて、成形体を焼成することと、焼成済みの複数の成形体を、竪型炉内の下部から外部へ、連続的又は間欠的に排出すること、を備え、成形体は、外形上の任意の２点間の最大距離が５ｍｍ以上であり、成形体の密度は、１．５ｇ／ｃｍ ３ 以上２．５ｇ／ｃｍ ３ 以下である、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。 According to the first aspect of the present invention, a method for producing a lithium nickel composite oxide by calcining a nickel-containing compound and a lithium-containing compound, wherein the nickel-containing compound and the lithium-containing compound are produced. A plurality of molded bodies obtained by molding a mixture containing the powder of and are continuously or intermittently supplied from the upper part of the vertical furnace into the furnace, and the molded bodies are formed in the vertical furnace. It comprises firing and discharging a plurality of fired molded bodies from the lower part of the vertical furnace to the outside continuously or intermittently, and the molded body is formed between any two points on the outer shape. Provided is a method for producing a lithium nickel composite oxide having a maximum distance of 5 mm or more and a density of a molded product of 1.5 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less .
また、成形体を焼成することは、焼成処理中に、焼成済みの成形体を竪型炉内の下部から排出しつつ、焼成前の成形体を竪型炉の上部から炉内へ供給することにより、成形体を上方から下方へ移動させながら焼成することを含んでもよい。また、竪型炉内の下部から外部へ排出された成形体を解砕して、リチウムニッケル複合酸化物の粉末を得ること、を備えてもよい。また、成形体は、竪型炉の上方に配置した成形体供給装置から、竪型炉内に供給され、焼成済みの前記成形体は、竪型炉内から、竪型炉の下方に配置した成形体排出装置に排出されること、を備えてもよい。また、竪型炉は、成形体を加熱して焼成する加熱帯を炉内に備え、反応ガスを加熱帯より下方から供給して、竪型炉内の成形体と接触させ、加熱帯より上方から排気すること、を備えてもよい。また、竪型炉は、加熱帯の下方に、成形体を冷却する冷却帯を備え、反応ガスを冷却帯の下方から供給して、焼成済みの成形体を冷却させること、を備えてもよい。 In addition, firing the molded body means that during the firing process, the molded body that has been fired is discharged from the lower part of the vertical furnace, and the molded body before firing is supplied from the upper part of the vertical furnace into the furnace. This may include firing while moving the molded product from above to below. Further, it may be provided that the molded product discharged to the outside from the lower part in the vertical furnace is crushed to obtain a powder of a lithium nickel composite oxide. Further, the molded body was supplied into the vertical furnace from the molded body supply device arranged above the vertical furnace, and the fired molded body was arranged below the vertical furnace from the inside of the vertical furnace. It may be provided that it is discharged to a molded body discharging device. In addition, the vertical furnace is equipped with a heating zone for heating and firing the molded body in the furnace, and the reaction gas is supplied from below the heating zone to bring it into contact with the molded body in the vertical furnace and above the heating zone. It may be provided to exhaust from. Further, the vertical furnace may be provided with a cooling zone for cooling the molded product below the heating zone, and the reaction gas may be supplied from below the cooling zone to cool the calcined molded product. ..
また、本発明の態様によれば、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物とを焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を製造する方法であって、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物との粉末を含む混合物を成形して得られた複数の成形体を、竪型炉の上部から炉内へ、連続的又は間欠的に供給することと、竪型炉内にて、成形体を焼成することと、焼成済みの複数の成形体を、竪型炉内の下部から外部へ、連続的又は間欠的に排出すること、を備え、成形体を竪型炉内へ供給する前に、セラミックボールを竪型炉内に供給し、竪型炉内を焼成する温度に到達するまで加熱することと、竪型炉内が焼成温度にまで到達した後、セラミックボールを竪型炉の下部から炉外へ排出しつつ、複数の成形体を、竪型炉の上部から炉内へ供給すること、を含む、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。また、竪型炉外へ排出されたセラミックボールと成形体とを併せて回収し、回収された回収物を振とうして、成形体を解砕することと、解砕された成形体をふるい分けして、セラミックボールから分離し、回収すること、を備えてもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として用いてもよい。 Further, according to the aspect of the present invention, a method for producing a lithium nickel composite oxide by firing a nickel-containing compound and a lithium-containing compound, wherein the nickel-containing compound and the lithium-containing compound are used. A plurality of molded bodies obtained by molding a mixture containing the powder of the above are continuously or intermittently supplied from the upper part of the vertical furnace into the furnace, and the molded bodies are fired in the vertical furnace. And the firing of multiple fired moldings from the bottom of the vertical furnace to the outside, either continuously or intermittently, with ceramics before feeding the moldings into the vertical furnace. The balls are supplied into the vertical furnace and heated until the inside of the vertical furnace reaches the firing temperature, and after the inside of the vertical furnace reaches the firing temperature, the ceramic balls are sent from the bottom of the vertical furnace to the furnace. A method for producing a lithium nickel composite oxide is provided, which comprises supplying a plurality of molded bodies from the upper part of a vertical furnace into the furnace while discharging them to the outside. In addition, the ceramic balls discharged to the outside of the vertical furnace and the molded body are collected together, and the collected collected material is shaken to crush the molded body and to screen the crushed molded body. Then, it may be provided to separate from the ceramic ball and collect it. Further, the lithium nickel composite oxide may be used as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明の第２の態様によれば、上記の製造方法で製造されたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて正極を得ることと、上記正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備える、非水系電解質二次電池の製造方法が提供される。 According to the second aspect of the present invention, a positive electrode is obtained by using the lithium nickel composite oxide produced by the above-mentioned production method as a positive electrode active material, and the above-mentioned positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte are used. Provided is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法によれば、焼成時間を短縮することができ、これにより生産性を向上させることができる。また、上記の製造方法によれば、ルツボまたは匣鉢など消耗品を用いないため、製造コストを低減することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池の製造方法によれば、上記の製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、より生産性が向上し、製造コストを低減することができる。 According to the method for producing a lithium-nickel composite oxide of the present invention, the firing time can be shortened, and thus the productivity can be improved. Further, according to the above-mentioned manufacturing method, since consumables such as a crucible or a sack are not used, the manufacturing cost can be reduced. Further, according to the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the productivity can be further improved and the production cost can be reduced by using the lithium nickel composite oxide obtained by the above production method. can.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造、形状、縮尺等が異なっている場合がある。また、以下の各図において、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、鉛直方向をＺ方向とし、水平方向をＸ方向、Ｙ方向とする。また、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向のそれぞれについて、適宜、矢印の先の側を＋側（例、＋Ｘ側）と称し、その反対側を－側（例、－Ｘ側）と称する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Further, in the drawings, in order to make each configuration easy to understand, a part is emphasized or a part is simplified, and the actual structure, shape, scale, etc. may be different. Further, in each of the following figures, the directions in the figure will be described using the XYZ coordinate system. In this XYZ coordinate system, the vertical direction is the Z direction, and the horizontal direction is the X direction and the Y direction. Further, in each of the X direction, the Y direction, and the Z direction, the side at the tip of the arrow is referred to as a + side (eg, + X side), and the opposite side is referred to as a − side (eg, −X side).
［第１実施形態］
１．リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
第１実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造方法（以下「製造方法」ともいう）は、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物とを焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を製造する方法である。本実施形態に係る製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物を、生産性高く、かつ、低コストで製造することができる。また、本実施形態の製造方法を用いることにより、非水系電解質二次電池用の正極活物質として好適に用いることができるリチウムニッケル複合酸化物を工業的規模で大量、かつ、抵コストで製造することができる。
[First Embodiment]
1. 1. Method for Producing Lithium-Nickel Composite Oxide In the method for producing a lithium-nickel composite oxide according to the first embodiment (hereinafter, also referred to as “manufacturing method”), a compound containing nickel and a compound containing lithium are fired to form lithium. This is a method for producing a nickel composite oxide. The production method according to the present embodiment can produce a lithium nickel composite oxide with high productivity and low cost. Further, by using the production method of the present embodiment, a lithium nickel composite oxide that can be suitably used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced on an industrial scale in a large amount and at low cost. be able to.
図１は、本実施形態の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２は、本実施形態の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す図である。以下、図１及び図２を適宜参照して、本実施形態の製造方法について説明する。 FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method of the present embodiment. FIG. 2 is a diagram showing an example of a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present embodiment. Hereinafter, the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2 as appropriate.
本実施形態に係る製造方法は、図１に示すように、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物との粉末を含む混合物（リチウム混合物）を成形して得られた複数の成形体を、竪型炉の上部から炉内へ、連続的又は間欠的に供給することと（ステップＳ１０）、竪型炉内にて、前記成形体を焼成することと（ステップＳ２０）、焼成済みの複数の成形体を、竪型炉内の下部から外部へ、連続的又は間欠的に排出すること（ステップＳ３０）、を備える。 In the production method according to the present embodiment, as shown in FIG. 1, a plurality of molded bodies obtained by molding a mixture (lithium mixture) containing a powder of a compound containing nickel and a compound containing lithium are vertically formed. Continuously or intermittently supplying from the upper part of the mold furnace to the inside of the furnace (step S10), firing the molded product in the vertical furnace (step S20), and firing a plurality of fired moldings. The body is continuously or intermittently discharged from the lower part of the vertical furnace to the outside (step S30).
本実施形態の製造方法では、ステップＳ１０において、リチウム混合物の成形体を用いることにより、竪型炉による焼成において、ニッケルを含む化合物の粉末とリチウムを含む化合物の粉末との比重差による分離が発生せず、リチウム混合物を均一に反応させることができ、かつ、焼成時間の短縮が可能となる。 In the production method of the present embodiment, by using the molded product of the lithium mixture in step S10, separation of the powder of the compound containing nickel and the powder of the compound containing lithium occurs due to the difference in specific gravity in the firing by the vertical furnace. The lithium mixture can be reacted uniformly without this, and the firing time can be shortened.
さらに、ステップＳ１０において、複数の成形体を竪型炉の上部から連続的又は間欠的に供給することにより、供給されたそれぞれの成形体の間に空隙を形成し、この空隙を通じて、竪型炉から供給される反応ガスや熱、成形体から生成する生成ガスなどが流れることができるため、リチウム混合物をより均一に反応させ、かつ、焼結反応を促進させて、焼成時間の短縮が可能となる。 Further, in step S10, a plurality of molded bodies are continuously or intermittently supplied from the upper part of the vertical furnace to form a gap between the supplied molded bodies, and the vertical furnace is formed through the gap. Since the reaction gas and heat supplied from the above, the generated gas generated from the molded body, etc. can flow, the lithium mixture can be reacted more uniformly, and the sintering reaction can be promoted to shorten the firing time. Become.
以下、本実施形態の製造方法についてさらに説明する。まず、本実施形態の製造方法に用いられる成形体及び製造装置について説明した後、製造方法における各ステップについて説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the present embodiment will be further described. First, the molded body and the manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present embodiment will be described, and then each step in the manufacturing method will be described.
（１）成形体
本実施形態に用いられる成形体は、ニッケルを含む化合物と、リチウムを含む化合物との粉末を混合して得られる混合物（リチウム混合物）を、成形して得られる（図１のステップＳ１、Ｓ２参照）。以下、成形体を構成する各原料及び成形体の製造方法について説明する。
(1) Molded body The molded body used in the present embodiment is obtained by molding a mixture (lithium mixture) obtained by mixing a powder of a compound containing nickel and a compound containing lithium (FIG. 1). See steps S1 and S2). Hereinafter, each raw material constituting the molded body and a method for manufacturing the molded body will be described.
（ニッケルを含む化合物）
本実施形態で用いられるニッケルを含む化合物は、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ニッケルを含む化合物としては、例えば、ニッケルを含む水酸化物、及び、ニッケルを含む酸化物の少なくとも一方を用いることができる。
(Compound containing nickel)
The nickel-containing compound used in the present embodiment is not particularly limited, and known compounds can be used. As the compound containing nickel, for example, at least one of a hydroxide containing nickel and an oxide containing nickel can be used.
（ニッケルを含む水酸化物）
ニッケルを含む水酸化物は、ニッケル水酸化物、及び、ニッケルとニッケル以外の金属とを含む水酸化物（ニッケル複合水酸化物）を含む。ニッケル複合水酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合水酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合水酸化物は、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンなどの元素を含んでもよい。
(Hydroxides containing nickel)
The hydroxide containing nickel includes a nickel hydroxide and a hydroxide containing nickel and a metal other than nickel (nickel composite hydroxide). The nickel composite hydroxide may contain at least one or more of cobalt, aluminum and manganese in addition to nickel. As the nickel composite hydroxide, for example, nickel cobalt composite hydroxide, nickel cobalt aluminum composite hydroxide, nickel cobalt manganese composite hydroxide and the like are used. Further, the nickel composite hydroxide may contain elements such as molybdenum, tungsten, silicon, boron, niobium, vanadium, and titanium.
ニッケルを含む水酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、晶析法を用いることができる。晶析法によって得られるニッケルを含む水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。 The method for producing a hydroxide containing nickel is not particularly limited, but for example, a crystallization method can be used. The composition of the nickel-containing hydroxide obtained by the crystallization method becomes uniform in the entire particles, and the composition of the finally obtained positive electrode active material also becomes uniform.
以下、ニッケルを含む水酸化物の製造方法の一例として、ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法について説明する。ニッケルコバルト複合水酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意の金属Ｍを含む水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和して、晶析反応を行うことで製造することができる。晶析法により得られたニッケルコバルト複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、このニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質も、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。 Hereinafter, a method for producing a nickel-cobalt composite hydroxide will be described as an example of a method for producing a nickel-containing hydroxide. The nickel-cobalt composite hydroxide uses, for example, an alkaline aqueous solution in the presence of a complexing agent such as an ammonium ion feeder while stirring an aqueous solution containing nickel (Ni), cobalt (Co), and any metal M. It can be produced by neutralizing with using and carrying out a crystallization reaction. The nickel-cobalt composite hydroxide obtained by the crystallization method is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and a positive electrode active material obtained by using the nickel-cobalt composite hydroxide particles as a precursor is also available. , It is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
なお、上記ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、任意の金属Ｍを含む水溶液を調整する際に用いる金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。 As the metal salt used when preparing the aqueous solution containing nickel (Ni), cobalt (Co), and any metal M, for example, sulfate, nitrate, chloride, or the like can be used.
ニッケル複合水酸化物がニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物である場合、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和する、晶析反応を行うことで製造することができる。 When the nickel composite hydroxide is a nickel cobalt aluminum composite hydroxide, for example, a complexing agent such as an ammonium ion feeder is stirred while stirring an aqueous solution containing nickel (Ni), cobalt (Co) and aluminum (Al). It can be produced by performing a crystallization reaction of neutralizing with an aqueous alkaline solution in the presence of.
また、ニッケル複合水酸化物が金属元素Ｍを含む場合、例えば、晶析反応において、Ｎｉ及びＣｏと共に晶析させ、ニッケル複合水酸化物中に均一に分散させてもよいし、ニッケル複合水酸化物を晶析により形成した後、得られたニッケル複合酸化物粒子の表面に被覆したり、リチウムを含む化合物の添加と同時に添加して混合したりしてもよい。 When the nickel composite hydroxide contains the metal element M, for example, it may be crystallized together with Ni and Co in a crystallization reaction and uniformly dispersed in the nickel composite hydroxide, or nickel composite hydroxylation. After forming the substance by crystallization, the surface of the obtained nickel composite oxide particles may be coated, or the compound may be added and mixed at the same time as the addition of the compound containing lithium.
（ニッケルを含む酸化物）
ニッケルを含む酸化物は、ニッケル酸化物、及び、ニッケルとニッケル以外の金属とを含む酸化物（ニッケル複合酸化物）を含む。ニッケル複合酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合酸化物は、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンなどの元素を含んでもよい。
(Oxide containing nickel)
Oxides containing nickel include nickel oxides and oxides containing nickel and metals other than nickel (nickel composite oxides). The nickel composite oxide may contain at least one or more of cobalt, aluminum and manganese in addition to nickel. As the nickel composite oxide, for example, a nickel cobalt composite oxide, a nickel cobalt aluminum composite oxide, a nickel cobalt manganese composite oxide, or the like is used. The nickel composite oxide may also contain elements such as molybdenum, tungsten, silicon, boron, niobium, vanadium, and titanium.
ニッケルを含む酸化物は、例えば、上述したニッケルを含む水酸化物を酸化することで得られる。 The nickel-containing oxide can be obtained, for example, by oxidizing the nickel-containing hydroxide described above.
（リチウムを含む化合物）
リチウムを含む化合物は、リチウムを含む化合物をいう。リチウムを含む化合物としては、特に限定されず、公知のリチウムを含む化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物が用いることができる。これらの中でも、好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウムが用いられる。
(Compound containing lithium)
A compound containing lithium means a compound containing lithium. The compound containing lithium is not particularly limited, and known compounds containing lithium can be used, and for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, or a mixture thereof can be used. Among these, lithium hydroxide and lithium carbonate are preferably used.
（リチウム混合物）
ニッケルを含む化合物とリチウムを含む化合物との混合は、ニッケルを含む化合物中の金属元素(ニッケルを含む）の合計の原子数（Ｍｅ）と、リチウムを含む化合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、例えば、０．９５以上１．１０以下であり、好ましくは１．００以上１．０５以下、より好ましくは１．０１を超え１．０３以下の範囲となるように行われる。Ｌｉ／Ｍｅ比が上記範囲未満である場合、一部のニッケル複合酸化物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。また、Ｌｉ／Ｍｅ比が上記範囲を超える場合、焼結が促進され、焼成物が硬くなり解砕が困難になる場合や、正極活物質の粒径や結晶子径が大きくなり十分な電池性能が得られないことがある。
(Lithium mixture)
Mixing of a compound containing nickel and a compound containing lithium is the total number of atoms of metal elements (including nickel) in the compound containing nickel (Me) and the number of atoms of lithium in the compound containing lithium (Li). The ratio (Li / Me ratio) to and is, for example, 0.95 or more and 1.10 or less, preferably 1.00 or more and 1.05 or less, and more preferably 1.01 or more and 1.03 or less. It is done to be. When the Li / Me ratio is less than the above range, some nickel composite oxides may remain without reacting and sufficient battery performance may not be obtained. Further, when the Li / Me ratio exceeds the above range, sintering is promoted and the fired product becomes hard and difficult to crush, or the particle size and crystallite diameter of the positive electrode active material become large and sufficient battery performance. May not be obtained.
Ｌｉ／Ｍｅ比は、後述する焼成工程（ステップＳ２０）前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比がリチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、ニッケルを含む化合物とリチウムを含む化合物との混合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、混合することができる。Ｌｉ／Ｍｅ比は、二次電池において要求される電池特性、二次電池の構成などに応じて、適宜、好適な値を選択することができる。 Since the Li / Me ratio does not change substantially before and after the firing step (step S20) described later, the Li / Me ratio in the lithium mixture is almost maintained even in the lithium nickel composite oxide. Therefore, the mixture of the compound containing nickel and the compound containing lithium can be mixed so as to have the same Li / Me ratio in the lithium nickel composite oxide to be obtained. The Li / Me ratio can be appropriately selected from appropriate values according to the battery characteristics required for the secondary battery, the configuration of the secondary battery, and the like.
混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。またこの混合は、ニッケルを含む化合物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。混合が十分でない場合には個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。 A general mixer can be used for mixing, and for example, a shaker mixer, a ladyge mixer, a juria mixer, a V blender, or the like can be used. Further, this mixing may be sufficiently mixed to the extent that the skeleton of the compound containing nickel is not destroyed. If the mixing is not sufficient, the Li / Me ratio may vary among the individual particles, and problems such as insufficient battery characteristics may occur.
（バインダー）
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。これらの中でもポリビニルアルコールを用いることが好ましい。なお、リチウム混合物は、バインダーを含まなくてもよい。
(binder)
The lithium mixture may contain a binder. When a binder is included, the moldability of the lithium mixture is improved, and molded bodies having various shapes can be easily formed. As the binder, a known binder can be used, and for example, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose and the like can be used. Among these, it is preferable to use polyvinyl alcohol. The lithium mixture does not have to contain a binder.
（成形体の製造方法）
次いで、リチウム混合物の粉末を成形して、成形体を得る。成形体を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物の粉末を加圧できるものであればよく、例えば、打錠機や成形機などのプレス装置を用いることができる。
(Manufacturing method of molded product)
Then, the powder of the lithium mixture is molded to obtain a molded product. The apparatus for producing the molded product is not particularly limited as long as it can pressurize the powder of the lithium mixture, and for example, a pressing apparatus such as a tableting machine or a molding machine can be used.
成形体の形状は、特に限定されず、複数の成形体を竪型炉に供給した際に、それぞれの成形体の間に、反応ガスや生成ガスが流通することができる程度の空隙が形成される形状であればよく、例えば、球状、または錠剤のようなタブレット状の形状とすることができる。 The shape of the molded body is not particularly limited, and when a plurality of molded bodies are supplied to the vertical furnace, a gap is formed between the molded bodies to the extent that the reaction gas and the generated gas can flow. It may have a spherical shape or a tablet-like shape such as a tablet.
成形体の大きさは、特に限定されないが、成形体の外形上の任意の２点間の最大距離が１ｍｍであってもよく、５ｍｍ以上であることが好ましい。球状またはタブレット状の成形体を用いる場合、例えば、縦、横、高さがそれぞれ５ｍｍ以上とすることが好ましい。上記２点間の最大距離が上記範囲である場合、成形体の焼成を効率よく行うことができ、生産性が向上させることができ、また、打錠機や成形機等を用いた圧縮成形により強度の高い成形体を簡単に製造することができ、焼成中における成形体の崩壊を抑制することができる。一方、上記２点間の最大距離が１ｍｍ未満である場合、打錠機や成形機等を用いた成形が困難であり、強度の高い成形体を製造することが難しい。成形体の強度が十分でない場合、成形体が焼成中に炉内で崩壊して、微細な粉末（１００μｍ以下程度）となり、竪型炉内のガス流で舞い上がって排ガスとともに竪型炉外に排出されて、成形体のロスとなることがある。 The size of the molded product is not particularly limited, but the maximum distance between any two points on the outer shape of the molded product may be 1 mm, preferably 5 mm or more. When a spherical or tablet-shaped molded product is used, it is preferable that the length, width, and height are each 5 mm or more, for example. When the maximum distance between the above two points is within the above range, the compact can be efficiently fired, the productivity can be improved, and the compression molding using a tableting machine, a molding machine, or the like can be performed. A high-strength molded product can be easily produced, and the collapse of the molded product during firing can be suppressed. On the other hand, when the maximum distance between the two points is less than 1 mm, it is difficult to mold using a locking machine, a molding machine, or the like, and it is difficult to manufacture a molded product having high strength. If the strength of the molded body is not sufficient, the molded body collapses in the furnace during firing and becomes fine powder (about 100 μm or less), which is blown up by the gas flow in the vertical furnace and discharged to the outside of the vertical furnace together with the exhaust gas. This may result in loss of the molded product.
また、成形体の外形上の任意の２点の最大距離の上限は、竪型炉の内径（炉心管内径）の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。球状またはタブレット状の成形体を用いる場合、例えば、縦、横、高さが、それぞれ炉心管内径の１／５以下であることがより好ましい。 Further, the upper limit of the maximum distance of any two points on the outer shape of the molded body is preferably 1/3 or less, more preferably 1/5 or less of the inner diameter of the vertical furnace (inner diameter of the core tube). .. When a spherical or tablet-shaped molded body is used, for example, it is more preferable that the length, width, and height are each 1/5 or less of the inner diameter of the core tube.
成形体を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物の粉末を加圧できるものであればよく、例えば、打錠機あるいはブリケットマシン等を用いることができる。 The apparatus for producing the molded product is not particularly limited as long as it can pressurize the powder of the lithium mixture, and for example, a lock press or a briquette machine can be used.
成形体は、竪型炉内で移動中(下降中）に解体（崩壊）して粉体にならない程度の硬度とする。一方、成形体が硬すぎる場合、焼成後に解砕機等を用いて成形体を粉砕（解砕）する際に解砕効率が悪くなるため、通常の解砕工程にて、粉砕可能な程度の硬度であることが好ましい。 The hardness of the molded product shall be such that it will not be disassembled (collapsed) into powder while moving (descending) in the vertical furnace. On the other hand, if the molded product is too hard, the crushing efficiency deteriorates when the molded product is crushed (crushed) using a crusher or the like after firing. Is preferable.
また、成形体の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。成形体の密度が上記範囲である場合、バインダーを含まなくとも十分な強度を有し、かつ、解砕性に優れ、生産性に優れる。 The density of the molded body is preferably 1.5 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less, and more preferably 1.8 g / cm 3 or more and 2.2 g / cm 3 or less. When the density of the molded product is within the above range, it has sufficient strength even if it does not contain a binder, has excellent crushability, and is excellent in productivity.
（２）製造装置
次に、本実施形態の製造方法に用いる製造装置の一例について、説明する。図２に示すように、本実施形態の製造方法に用いる製造装置１は、成形体Ｃの焼成を行う竪型炉１０を備える。なお、本実施形態では、製造装置１の一例として、図２に示す製造装置１を例に説明するが、製造装置１は、竪型炉１０を備える装置であれば、構成は任意である。
(2) Manufacturing Equipment Next, an example of the manufacturing equipment used in the manufacturing method of the present embodiment will be described. As shown in FIG. 2, the
成形体Ｃの焼成を竪型炉１０で行う場合、成形体Ｃの自然落下作用により、焼成前の成形体Ｃを炉内に供給することができるため、横型の連続焼成炉と比較して、より簡易な構成で、簡単に、かつ、動力を要することなく成形体Ｃを炉内に供給する構成（ライン）にすることができる。
When the molded body C is fired in the
図２に示す製造装置１は、竪型炉１０、成形体供給装置３０、成形体排出装置４０、制御装置５０を備える。成形体供給装置３０は、竪型炉１０の上方に配置され、焼成前の成形体Ｃを竪型炉１０の上部から供給する。成形体排出装置４０は、竪型炉１０の下方に配置され、竪型炉１０内の成形体Ｃを排出する。制御装置５０（電源を含む）は、製造装置１の各部を制御する。例えば、制御装置５０は、竪型炉１０と成形体供給装置３０と成形体排出装置４０とを連動して制御する。
The
竪型炉１０は、炉心管１１と、炉心管１１を加熱するヒータ１２と、炉心管１１の温度を測定する温度センサ１３と、炉心管１１及びヒータ１２を覆う断熱材１４と、断熱材１４の外側に設けられ、竪型炉１０の各部を囲う金属製の外殻１５と、を備える。竪型炉１０は、ヒータ１２により加熱された炉心管１１内（加熱帯）にて、成形体Ｃを所定の温度で焼成する。また、竪型炉１０は、加熱帯の下方（下流）に、焼成後（焼成済み）の成形体Ｃを冷却する冷却帯１６を備えてもよい。
The
炉心管１１は、円筒状（管状）の形状であり、被焼成物を保持可能な炉内を備えている。炉心管１１の内部には、成形体Ｃ等の被焼成物を充填することが可能である。竪型炉１０では、炉心管１１の内部に成形体Ｃを充填し、ヒータ１２により炉心管１１を加熱することで、成形体Ｃを焼成する。
The
炉心管１１は、焼成温度において耐熱性を有し、且つ、焼成温度で成形体を構成する成分と反応しない材質の材料で形成されている。例えば、炉心管１１は、ステンレス管などの金属管；アルミナ、ムライトなどセラミックス管；から適宜選定される。
The
炉心管１１の直径（内径）は、限定されないが、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下が好ましく、１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下がより好ましい。炉心管１１の直径が５００ｍｍを超える場合、炉心管１１の中心部付近に位置する成形体Ｃの温度が、所期の焼成温度に到達しないことにより、焼成が不十分となる場合がある。また、炉心管１１の直径が５０ｍｍ未満の場合、成形体Ｃの充填容量が少なくなるため、焼成の生産性が悪くなる。
The diameter (inner diameter) of the
炉心管１１は、例えば、上部と下部が開放され、焼成が行われる炉心管１１内（炉内）と接続される。炉心管１１の上部から、焼成を施す成形体Ｃが供給される。炉心管１１の下部は、焼成後の成形体Ｃの排出（搬出）に用いられる。なお、炉心管１１の上部及び下部には、それぞれ、開閉可能なシャッタ（図示せず）が設けられていてもよい。
The
ヒータ１２は、炉心管１１を囲うように配置され、炉心管１１を加熱する。ヒータ１２により加熱される炉心管１１の内部は、加熱帯を形成し、加熱帯にて成形体Ｃが焼成される。ヒータ１２は、特に限定はないが、例えば、鉄クロムヒータ、ニクロムヒータ、炭化ケイ素ヒータ、ニ珪化モリブデンヒータ、黒鉛ヒータなどを採用可能である。ヒータ１２は、制御装置５０に接続され、加熱の動作（程度）が、制御装置５０により制御される。
The
温度センサ１３は、熱電対や赤外線放射温度計など各種検出器を適宜選定できる。温度センサ１３の配置位置及び数は、それぞれ、特に限定されず任意である。例えば、温度センサ１３は、炉心管１１の上部あるいは図２の例のように炉心管１１の側面から炉心管１１内に挿入するように配置してもよい。例えば、温度センサ１３は、図２の例のように１つでもよいし、複数でもよい。温度センサ１３は、制御装置５０に接続され、その測定結果は制御装置５０に送られる。
As the
断熱材１４は、炉心管１１及びヒータ１２を覆うように配置され、炉心管１１からの熱を断熱する。断熱材１４は、特に限定されず、例えば、セラミックファイバ板、耐火煉瓦などが適宜選定される。
The
炉心管１１のヒータ１２（加熱帯）より下部には、成形体Ｃ（焼成後）を冷却する冷却帯１６が設けられる。冷却帯１６は、炉心管１１の下部に接続される接続部２４（コネクタ）に設けられている。接続部２４は、焼成後の成形体Ｃを収容可能に構成されている。
A cooling
冷却帯１６では、後述するように、冷却帯１６の下方から供給される反応ガス（図示せず）と、焼成後の成形体Ｃとが向流接触することにより、焼成後の成形体Ｃを冷却する。この構成の場合、焼成後の成形体Ｃの冷却を促進することができ、また、焼成後の成形体Ｃに反応ガスを接触させることによる熱交換により、反応ガスの温度を高めて、炉心管１１内（加熱帯）に導入することができるので、成形体Ｃの焼成反応を安定、促進させることができる。また、後述すように反応ガスは、成形体Ｃから生成される生成ガスとともに、加熱帯の上方から排気してもよい。
In the
なお、冷却帯１６は、例えば、水冷ジャケットなどの冷却装置を炉心管１１（の下部）あるいは接続部２４に配置して、焼成後の成形体Ｃの冷却を加速させる構成としてもよい。し、焼成後の成形体Ｃの自然放熱作用により冷却する構成でもよい。また、冷却帯１６は、焼成後の成形体Ｃの温度を制御して冷却させる構成としてもよい。また、製造装置１が、冷却帯１６を備えるか否かは任意である。
The cooling
また、竪型炉１０（接続部２０）の上部（上方、上流）には、成形体供給装置３０が接続される。成形体供給装置３０は、所定量の複数の成形体Ｃ（焼成前の成形体Ｃ）を炉心管１１の上部から炉内へ、連続的又は間欠的に供給する。成形体供給装置３０は、重力による自然落下作用を使って、成形体Ｃを炉心管１１の上部から炉内に供給する。上述したように、成形体供給装置３０などにより、複数の成形体Ｃを炉内（竪型炉１０内）に供給されることにより、従来の製造方法よりも短時間で効率よく、成形体Ｃを焼成することができる。このように、製造装置１が成形体Ｃを竪型炉１０に供給する成形体供給装置３０を備える場合、リチウムニッケル複合酸化物の製造をより効率化することができる。
Further, a molded
成形体供給装置３０は、制御装置５０の制御により、成形体Ｃ（焼成前の成形体Ｃ）の供給量、供給時期を調整してもよい。例えば、成形体供給装置３０は、内部にロードセルなどの重量計を備え、炉心管１１に供給した成形体Ｃの重量をモニタすることにより、所定の量の複数の成形体Ｃを炉心管１１に供給する量を調整する構成でもよい。本実施形態の成形体供給装置３０は、制御装置５０の制御により、焼成前の成形体Ｃの供給量、供給時期を調製し、自動的に竪型炉１０内に供給する。このような成形体供給装置３０としては、振動フィーダ、スクリューフィーダ、テーブルフィーダ（サークルフィーダ）などが適用可能であり、これらの中でも、成形体Ｃの供給安定性の観点から、テーブルフィーダ（サークルフィーダ）がより好適である。
The molded
例えば、成形体供給装置３０は、テーブルフィーダであり、竪型炉１０に供給する焼成前の成形体Ｃを収容する収容部３１と、収容部３１に収容した焼成前の成形体Ｃの所定の量を、竪型炉１０に供給する供給部３２と、を備える。供給部３２は、接続部２０（コネクタ）を介して炉心管１１の上部に接続される。
For example, the molded
なお、成形体供給装置３０は、図２に示すように、成形体を成形する装置（打錠機など）とは別に、予め製造された成形体を供給する成形体供給装置３０を用いてよいし、打錠機などの成形体を製造する際に用いる装置（成形体製造装置）を有する成形体供給装置３０として用いてもよい。
As shown in FIG. 2, as the molded
なお、製造装置１が成形体供給装置３０を備えるか否かは任意である。例えば、製造装置１は、成形体供給装置３０を備えなくてもよく、この場合、例えば、製造装置１は、人間の作業により、所定の量の複数の成形体Ｃを炉心管１１の上部から炉内へ、連続的又は間欠的に供給する構成でもよい。
It is arbitrary whether or not the
竪型炉１０（接続部２４）の下部（下方、下流）には、成形体排出装置４０が接続される。炉心管１１内で焼成された焼成済みの成形体Ｃは、竪型炉１０の下部から接続部２４を介して成形体排出装置４０に排出される。これにより、竪型炉１０内（炉心管１１内）の成形体Ｃは、重力による自然落下作用で、下方に移動する。
A molded
成形体排出装置４０は、所定の量の複数の成形体Ｃ（焼成済みの成形体）を炉心管１１（竪型炉１０）の下部から外部へ、連続的又は間欠的に排出する。成形体排出装置４０は、重力による自然落下作用を使って、成形体Ｃを炉心管１１の下部から外部に排出する。成形体排出装置４０は、制御装置５０の制御により、所定の量の複数の成形体Ｃ（焼成済みの成形体）を、所定のタイミングで自動的に竪型炉１０の外部に排出する。このように、製造装置１が焼成済みの成形体Ｃを連続的又は間欠的に自動的に排出する成形体排出装置４０を備える場合、リチウムニッケル複合酸化物の製造を効率化することができる。
The molded
成形体排出装置４０は、焼成済みの複数の成形体Ｃを所定の量で排出するのが好ましい。例えば、成形体排出装置４０は、排出する焼成後の成形体Ｃの重量を測定する重量測定部を備え、炉心管１１から排出される焼成後の成形体Ｃの重量をモニタして、焼成後の成形体Ｃの排出量を調整する。なお、成形体排出装置４０は、炉心管１１から成形体Ｃを受け入れる部位等の部位において、焼成済みの成形体Ｃの受入に関する制御（例、受入れの量、受入れの速度、受入れのタイミング等）が可能な構成を有してもよい。このような成形体排出装置４０としては、振動フィーダ、スクリューフィーダ、サークルフィーダなどが適用可能であり、これらの中でも、焼成後の成形体Ｃの排出安定性の観点から、テーブルフィーダ（サークルフィーダ）がより好適である。
The molded
例えば、成形体排出装置４０は、テーブルフィーダであり、竪型炉１０から排出される焼成済みの成形体Ｃの導入に用いられる受入部４１と、成形体Ｃを排出する排出部４２とを備える。受入部４１は、接続部２４を介して、炉心管１１に接続される。焼成済みの成形体Ｃを、焼成済みの成形体Ｃを格納（収容）する格納部２６に回収する場合、排出部４２は、格納部２６に接続され、焼成済みの成形体Ｃを格納部２６に排出する。
For example, the molded
なお、製造装置１が成形体排出装置４０を備えるか否かは任意である。例えば、製造装置１は、成形体排出装置４０を備えなくてもよく、この場合、例えば、製造装置１は、人間の作業により、所定の量の焼成済みの成形体Ｃを炉心管１１から外部に、連続的又は間欠的に排出する構成でもよい。
It is arbitrary whether or not the
制御装置５０は、温度センサ１３から炉心管１１の温度情報を取得し、取得した炉心管１１の温度情報に基づいてヒータ１２を制御することにより、炉心管１１の温度を制御する。また、制御装置５０は、成形体供給装置３０から成形体の供給量情報と、成形体排出装置４０から成形体の排出量情報とを取得し、取得した成形体の供給量情報及び排出量情報に基づいて、成形体供給装置３０と成形体排出装置４０とを連動して制御することにより、炉心管１１内の成形体Ｃの量、及び成形体Ｃの滞留時間等を制御する。
The
上述した竪型炉１０の炉心管１１内に供給された複数の成形体Ｃは、加熱帯にて、製造装置１から供給される反応ガス及び熱と接触しながら、焼結反応が進行する。
The plurality of molded bodies C supplied into the
図２に示すように、製造装置１では、反応ガスを、加熱帯より下方に設置された反応ガス供給口２７から供給して、加熱帯より上方に設置されたガス排出口２８から排気する。これにより、それぞれの成形体Ｃ間の空隙を、反応ガス及び成形体Ｃから生成される生成ガスが均一に同じ方向に流れることができ、各成形体への反応ガス及び熱の供給、並びに生成するガスの脱離が容易となる。これにより焼成効率が向上し、リチウム混合物のより均一な反応や、焼成時間の短縮が可能となる。
As shown in FIG. 2, in the
例えば、反応ガス供給口２７は、成形体排出装置４０に備えられる。成形体排出装置４０の反応ガス供給口２７から供給された反応ガスは、接続部２４の断面の中心部付近に導かれ、接続部２４を通って、炉心管１１の下部から炉心管１１に導入される。この際、冷却帯１６に収容される焼成済みの成形体Ｃが、反応ガスに向流接触することにより、焼成済みの成形体Ｃは冷却される。
For example, the reaction
炉心管１１内に導入された反応ガスは、炉心管１１の下方から上方に向かって流れる。炉心管１１内の成形体Ｃは、炉心管１１の下方から上方に向かって流れるガス流と接触して、熱と反応ガスの供給を受ける。また、これと同時に、成形体Ｃから焼成の際に生成した生成ガスを、成形体Ｃから離脱し、このガス流へ排出することができる。
The reaction gas introduced into the
反応ガスは、竪型炉１０（接続部２０）上方に設けられたガス排出口２８から排出される。ガス排出口２８から排出された排気ガスは、配管などを介して、排ガス処理装置（図示せず）に導かれて処理される。
The reaction gas is discharged from the
なお、反応ガスを供給する方法は、特に限定されず、任意の方法であってもよい。また、反応ガス供給口２７は、成形体排出装置４０以外に備えられてもよい。また、ガス排出口２８は、接続部２０以外に備えられてもよい。例えば、上記の特許文献３のように、反応ガス及び原料を、竪型炉の上部から竪型炉内に供給してよい。しかし、この場合、炉内の原料混合物の充填部にガスの通り道が生じる等の理由で反応ガスが竪型炉内の全体に行き渡らず、反応ガスの供給及び生成するガスの脱離が不十分になって焼結反応が十分でないことがある。
The method for supplying the reaction gas is not particularly limited and may be any method. Further, the reaction
また、製造装置１は、解砕装置６０を備えてもよい。解砕装置６０は、焼成済みの成形体Ｃを解砕して、リチウムニッケル複合酸化物の粉末とする。解砕装置６０は、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ジェットミル、ロールクラッシャー、ピンミルなどの公知の装置を用いることができる。
Further, the
図１の説明に戻り、以下、本実施形態の製造方法について説明する。
（３）成形体の供給（ステップＳ１０）
ステップＳ１０は、例えば、上述した複数の成形体Ｃを、竪型炉１０の上部から竪型炉１０内（炉心管１１内）へ、連続的又は間欠的に供給することにより実施する。成形体Ｃの竪型炉１０への供給は、図２に示す成形体供給装置３０を用いて行ってもよい。成形体Ｃを竪型炉１０に供給するタイミングは、特に限定されず、任意であり、所定量の成形体Ｃを連続的に、又は、複数回に分けて間欠的に供給することができる。成形体Ｃを供給するタイミングは、例えば、焼成時間などにより適宜決定される。また、成形体供給装置３０により成形体Ｃに供給する量は、特に限定されず、任意であり、例えば、この量は、炉心管１１の収容能力、成形体Ｃの排出量などにより適宜決定される。
Returning to the description of FIG. 1, the manufacturing method of the present embodiment will be described below.
(3) Supply of molded product (step S10)
Step S10 is performed, for example, by continuously or intermittently supplying the above-mentioned plurality of molded bodies C from the upper part of the
（４）成形体の焼成（ステップＳ２０）
次いで、本実施形態の製造方法では、ステップＳ２０において、竪型炉内にて、成形体を焼成する。
(4) Firing of the molded product (step S20)
Next, in the manufacturing method of the present embodiment, in step S20, the molded product is fired in a vertical furnace.
ステップＳ２０は、例えば、ステップＳ１０により、図２の製造装置１の竪型炉１０内（炉心管１１内）に供給された成形体Ｃを、加熱帯にて焼成することにより実施する。成形体Ｃを焼成する温度（焼成温度）は、成形体Ｃを構成するリチウム混合物の組成に応じて適宜設定され、特に限定されないが、例えば、６５０℃以上、１０００℃以下である。焼成温度が、６５０℃未満の場合、リチウムの拡散が十分行われず、未反応のリチウム化合物が残留したり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られるリチウムニッケル複合酸化物が十分な電池特性を示さなくなることがある。一方、焼成温度が、１０００℃を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子間で異常粒成長を生じて、得られたリチウムニッケル複合酸化物が十分な電池特性を示さなくなることがある。
Step S20 is carried out, for example, by firing the molded body C supplied into the vertical furnace 10 (inside the core tube 11) of the
また、成形体Ｃの焼成時間は、成形体Ｃを構成するリチウム混合物の組成により適宜調整できる。本実施形態の製造方法は、成形体Ｃを効率よく焼成することができるため、従来の製造方法よりも短い焼成時間で、結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。 Further, the firing time of the molded body C can be appropriately adjusted depending on the composition of the lithium mixture constituting the molded body C. Since the molded body C can be efficiently fired in the production method of the present embodiment, a lithium nickel composite oxide having high crystallinity can be obtained in a shorter firing time than the conventional production method.
また、本実施形態では、ステップＳ２０の焼成の際、上記したように、反応ガスを加熱帯より下方から供給して、竪型炉１０内の成形体Ｃと接触させ、加熱帯より上方から排気してもよい。この場合、それぞれの成形体Ｃ間の空隙を、反応ガス及び成形体から生成される生成ガスが均一に同じ方向に流れることができ、各成形体Ｃへの反応ガス及び熱の供給、並びに生成するガスの脱離が容易となる。これにより焼成効率が向上し、リチウム混合物のより均一な反応や、焼成時間の短縮が可能となる。
Further, in the present embodiment, at the time of firing in step S20, as described above, the reaction gas is supplied from below the heating zone, brought into contact with the molded body C in the
（５）成形体の排出（ステップＳ３０）
次いで、本実施形態の製造方法では、ステップＳ３０において、焼成済みの複数の成形体を、竪型炉内の下部から外部へ、連続的又は間欠的に排出する。
(5) Discharging the molded product (step S30)
Next, in the manufacturing method of the present embodiment, in step S30, the plurality of fired compacts are continuously or intermittently discharged from the lower part in the vertical furnace to the outside.
ステップＳ３０は、例えば、焼成済みの複数の成形体Ｃを炉心管１１（竪型炉１０）の下部から外部へ、連続的又は間欠的に排出することにより実施する。竪型炉１０からの成形体Ｃの排出は、図２の成形体排出装置４０を用いて行ってもよい。焼成済みの複数の成形体Ｃは、例えば、格納部２６に排出する。本実施形態の製造方法のように、焼成済みの成形体Ｃを格納部２６等のような所定の場所に排出する場合、焼成済みの成形体Ｃに関する次工程を簡単に行うことができる。
Step S30 is performed, for example, by continuously or intermittently discharging the fired plurality of molded bodies C from the lower part of the core tube 11 (vertical furnace 10) to the outside. The molded body C may be discharged from the
なお、焼成済みの複数の成形体Ｃを、炉心管１１（竪型炉１０）の下部から竪型炉１０の外部へ、連続的又は間欠的に供給するタイミング及び排出量は、特に限定されず、任意であり、例えば、成形体供給装置３０から成形体Ｃを供給するタイミング及び供給量に応じて適宜決定される。焼成済みの成形体Ｃを連続的又は間欠的に排出する場合、リチウムニッケル複合酸化物の製造を効率化することができ、中でも、上記した成形体排出装置４０等を用いて自動的に行う場合、より効率化することができる。
The timing and discharge amount of the plurality of fired molded bodies C continuously or intermittently supplied from the lower part of the core tube 11 (vertical furnace 10) to the outside of the
また、本実施形態の製造方法では、ステップＳ２０の成形体Ｃの焼成は、焼成処理中に、ステップＳ３０により焼成済みの成形体Ｃを竪型炉１０内の下部から排出しつつ、ステップＳ１０により焼成前の成形体Ｃを竪型炉１０の上部から竪型炉１０内（炉心管１１内）へ供給することにより、成形体Ｃを上方から下方へ移動させながら焼成してもよい。すなわち、本実施形態の製造方法では、ステップＳ１０、Ｓ２０、Ｓ３０を連動（同期）させて行ってもよい。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の製造をより効率化することができる。なお、上記のステップＳ２０の成形体Ｃの焼成は、ステップＳ１０、Ｓ２０、Ｓ３０を連続的に行うことにより、成形体Ｃを竪型炉１０内（炉心管１１内）で連続的に下方に移動させながら焼成してもよいし、また、ステップＳ１０、Ｓ２０、Ｓ３０を所定のタイミングで間欠的に行うことにより、成形体Ｃを竪型炉１０内（炉心管１１内）で間欠的に下方に移動させながら焼成してもよい。上記成形体Ｃを連続的に移動させる際の移動速度、及び、上記成形体Ｃを間欠的に下方に移動させる所定のタイミングは、例えば、成形体Ｃの焼成時間（炉心管１１内の成形体Ｃの滞留時間）に合わせて設定される。本実施形態の製造装置１では、制御装置５０により成形体供給装置３０、成形体排出装置４０、及びヒータ１２を制御することにより、上記の移動速度及び移動のタイミングを制御して、上記のステップＳ２０の成形体Ｃの焼成を実施する。なお、上記のステップＳ２０の成形体Ｃの焼成では、ステップＳ３０による焼成済みの成形体Ｃの排出のタイミングと、ステップＳ１０による焼成前の成形体Ｃの供給のタイミングとは、同時でもよいし、異なっていてもよい。
Further, in the manufacturing method of the present embodiment, the firing of the molded body C in step S20 is performed by step S10 while discharging the molded body C that has been fired in step S30 from the lower part in the
また、本実施形態の製造方法では、上記したように、竪型炉１０から排出した焼成済みの成形体Ｃを、炉心管１１の下流（下部）において、炉心管１１に供給する反応ガスにより、冷却してもよい。
Further, in the manufacturing method of the present embodiment, as described above, the fired molded body C discharged from the
（６）成形体の解砕（ステップＳ４０）
次いで、本実施形態の製造方法では、ステップＳ４０において、竪型炉内の下部から外部へ排出された成形体を解砕して、リチウムニッケル複合酸化物の粉末を得る。
(6) Crushing of the molded product (step S40)
Next, in the manufacturing method of the present embodiment, in step S40, the molded product discharged from the lower part in the vertical furnace to the outside is crushed to obtain a powder of the lithium nickel composite oxide.
例えば、ステップＳ４０は、上記した解砕装置６０により、焼成済みの成形体Ｃを解砕することにより、リチウムニッケル複合酸化物の粉末を得る。なお、ステップＳ４０を行うタイミングは、特に限定されず任意であり、ステップＳ１０、Ｓ２０、Ｓ３０と同時に行ってもよいし、ステップＳ１０、Ｓ２０、Ｓ３０と異なるタイミングで行ってもよい。
For example, in step S40, the fired compact C is crushed by the crushing
以上のように、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法によれば、リチウム混合物の均一な反応、及び、焼成時間を短縮することができ、これにより生産性を向上させることができる。また、上記の製造方法によれば、ルツボまたは匣鉢など消耗品を用いないため、製造コストを低減することができる。 As described above, according to the method for producing a lithium nickel composite oxide of the present embodiment, the uniform reaction of the lithium mixture and the firing time can be shortened, thereby improving the productivity. Further, according to the above-mentioned manufacturing method, since consumables such as a crucible or a sack are not used, the manufacturing cost can be reduced.
［第２実施形態］
２．リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
第２実施形態について、図３（Ａ）～（Ｃ）を適宜参照して説明する。本実施形態において、上述の実施形態と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略あるいは簡略化する。
[Second Embodiment]
2. 2. The second embodiment of the method for producing a lithium nickel composite oxide will be described with reference to FIGS. 3 (A) to 3 (C) as appropriate. In the present embodiment, the same components as those in the above-described embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted or simplified.
第２実施形態の製造方法は、図３（Ａ）～図３（Ｂ）に示すように、成形体Ｃを竪型炉１０内へ供給する前に、セラミックボールＳを竪型炉１０内に供給し（ステップＳ５０）、竪型炉１０内を焼成する温度に到達するまで加熱する（ステップＳ５１）ことと、竪型炉１０内が焼成温度にまで到達した後、セラミックボールＳを竪型炉１０の下部から炉外へ排出しつつ（ステップＳ６０）、複数の成形体Ｃを、竪型炉１０の上部から炉内へ供給すること（ステップＳ６１（Ｓ１０））を備える。
In the manufacturing method of the second embodiment, as shown in FIGS. 3A to 3B, the ceramic balls S are placed in the
一般的に竪型炉により粉体原料を焼成する場合には、焼成準備として炉内にダミーとなる粉体原料を充填して竪型炉を加熱し、炉内温度および炉内粉体原料温度が目的の温度となったら新たに粉体原料を竪型炉に投入して焼成を開始する。この焼成準備時に使用するダミーの粉体原料は、ロスとなりコストアップ要因となる。 Generally, when a powder raw material is fired in a vertical furnace, a dummy powder raw material is filled in the furnace in preparation for firing to heat the vertical furnace, and the temperature inside the furnace and the temperature of the powder raw material in the furnace are used. When the temperature reaches the target temperature, the powder raw material is newly put into the vertical furnace and firing is started. The dummy powder raw material used at the time of preparing for firing becomes a loss and causes a cost increase.
第２実施形態の製造方法では、成形体Ｃの竪型炉１０への供給を開始する前に、セラミックボールＳをダミーの粉体原料の代わりに使用するため、ダミー原料の費用を削減して、製造コストを低減することができる。
In the manufacturing method of the second embodiment, since the ceramic balls S are used instead of the dummy powder raw material before the supply of the molded body C to the
セラミックボールＳとしては、特に限定されず、公知の耐熱性の材料から構成されるものを用いることができ、アルミナ製、ジルコニア製から適宜選択可能である。 The ceramic ball S is not particularly limited, and a ceramic ball S made of a known heat-resistant material can be used, and can be appropriately selected from alumina and zirconia.
セラミックボールＳの寸法は、特に限定されないが、成形体Ｃの寸法と同じ、又は、同程度であるものが好ましい。また、成形体Ｃと同寸のセラミックボールＳが入手できない場合は、市販品で最も寸法が近いものを選定すればよい。 The size of the ceramic ball S is not particularly limited, but it is preferably the same as or about the same as the size of the molded body C. If a ceramic ball S having the same size as the molded body C cannot be obtained, a commercially available product having the closest size may be selected.
セラミックボールＳの供給量は、例えば、炉心管１１内の成形体Ｃの充填高さと同様の高さまで充填できる量を供給する。
The supply amount of the ceramic balls S is, for example, an amount that can be filled up to a height similar to the filling height of the molded body C in the
竪型炉１０内が焼成温度にまで到達した後、セラミックボールＳを竪型炉１０の下部から炉外へ排出しつつ（ステップＳ６０）、複数の成形体Ｃを、竪型炉１０の上部から炉内へ供給すること（ステップＳ６１（Ｓ１０））により、セラミックボールＳが成形体排出装置４０から順次排出される。そして、図３（Ｃ）に示すように、セラミックボールＳに代えて、成形体Ｃの供給を行うことにより、セラミックボールＳと成形体Ｃが混合したものが成形体排出装置４０から排出される。なお、全てのセラミックボールＳが排出された後は、成形体Ｃの焼成が終了するまで成形体Ｃのみが排出される。
After the inside of the
また、本実施形態の製造方法は、図３（Ｃ）に示すように、竪型炉１０外へ排出されたセラミックボールＳと成形体Ｃとを併せて回収し（ステップＳ７０）、回収された回収物を振とうして、成形体Ｃを解砕する（ステップＳ７１）ことと、解砕された成形体Ｃをふるい分けして、セラミックボールＳから分離し、回収すること（ステップＳ７２）、を備える。
Further, in the manufacturing method of the present embodiment, as shown in FIG. 3C, the ceramic balls S discharged to the outside of the
例えば、格納部２６に回収されたセラミックボールＳと焼成した成形体Ｃの混合物は、セラミックボールＳが篩上に残る大きさを有する目開きの篩に投入し、振とうする。篩で振とうした際にセラミックボールＳと成形体Ｃ、及び／又は、複数の成形体Ｃ同士が衝突する。このとき成形体Ｃは解砕され、篩の目開きより小さい成形体Ｃは篩下に落ちる。セラミックボールＳは、成形体に比べて固く解砕しないので篩上に残る。そして、篩下を回収することにより、成形体ＣをセラミックボールＳと分離して、回収することができる。
For example, the mixture of the ceramic balls S recovered in the
回収された成形体Ｃは、さらに、上述した解砕工程（ステップＳ４０）に供給して粉砕してもよい。回収されたリチウムニッケル複合酸化物（少なくとも一部が解砕された焼成済みの成形体Ｃ）は、非水系電解質二次電池用の正極活物質として、好適に用いることができる。一方、篩上のセラミックボールＳは、次回焼成時の準備段階に再利用してもよい。 The recovered molded product C may be further supplied to the above-mentioned crushing step (step S40) and crushed. The recovered lithium-nickel composite oxide (calcined molded product C in which at least a part thereof is crushed) can be suitably used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, the ceramic ball S on the sieve may be reused in the preparatory stage at the time of the next firing.
また、竪型炉１０に供給したすべての成形体Ｃの焼成が終了段階で、成形体Ｃに換えて、再度、セラミックボールＳを成形体供給装置３０から炉心管１１内に供給してもよい。この場合、成形体Ｃの成形体排出装置４０からの排出が終了した時点を焼成終了とすることにより、次回、成形体Ｃを焼成する際には、炉心管１１内にはセラミックボールＳがすでに充填されている状態であるため、竪型炉１０の立ち上げ時間が短縮できる。なお、焼成終了前の成形体ＣとセラミックボールＳの分離は、上記の篩分けにより行うことができる。なお、本実施形態の製造方法において、上記以外は、第１実施形態の製造方法と同様である。
Further, when the firing of all the molded bodies C supplied to the
［第３実施形態］
３．非水系電解質二次電池の製造方法
本実施形態に係る非水系電解質二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、上述の製造方法で得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて正極を得ることと、得られた正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ることを備える。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、少なくとも正極、負極および非水系電解質を備えればよく、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
[Third Embodiment]
3. 3. Method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “secondary battery manufacturing method”) is a lithium nickel composite obtained by the above-mentioned manufacturing method. It comprises using an oxide as a positive electrode active material to obtain a positive electrode, and using the obtained positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery. The secondary battery obtained by the manufacturing method according to the present embodiment may be provided with at least a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, and may be provided with a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte solution, and may be provided with a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution. , And a solid electrolyte may be provided. Further, the secondary battery may be composed of the same components as the known lithium ion secondary battery.
以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例として、非水系電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 Hereinafter, as an example of the method for manufacturing the secondary battery according to the present embodiment, each constituent material of the secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution and the manufacturing method thereof will be described. It should be noted that the embodiments described below are merely examples, and the method for manufacturing a secondary battery is modified and improved based on the embodiments described in the present specification based on the knowledge of those skilled in the art. It can be carried out in the above-mentioned form. Further, the secondary battery obtained by the manufacturing method according to the present embodiment is not particularly limited in its use.
（正極）
正極は、上記の本実施形態に係る正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、作製することができる。
(Positive electrode)
The positive electrode contains the positive electrode active material according to the present embodiment described above. The positive electrode can be produced, for example, as follows.
まず、上記の正極活物質、導電材、及び、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。 First, the above-mentioned positive electrode active material, conductive material, and binder are mixed, and if necessary, activated carbon, a solvent for viscosity adjustment, etc. are added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. ..
正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整することができる。材料の混合比は、公知の非水系電解質二次電池の正極と同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。 The mixing ratio of each material in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the required performance of the secondary battery. The mixing ratio of the materials can be in the same range as that of the positive electrode of a known non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, when the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the positive electrode is used. The content of the active material can be 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, the content of the conductive material can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the content of the binder can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. ..
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製することができる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧してもよい。 The obtained positive electrode mixture paste can be applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil, dried, and the solvent can be scattered to produce a sheet-shaped positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density.
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。 The produced sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for the production of the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified one, and other methods may be used.
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。 As the conductive agent, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, and Ketjen black can be used.
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 The binder plays a role of binding the active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic acid. Acids and the like can be used.
また、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。 Further, if necessary, a solvent that disperses the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon and dissolves the binder may be added to the positive electrode mixture. Specifically, as the solvent, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
（負極）
負極は、金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いることができる。
(Negative electrode)
As the negative electrode, metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used. The negative electrode is made of a negative electrode mixture, which is made by mixing a binder with a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions and adding an appropriate solvent to form a paste, on the surface of a metal leaf current collector such as copper. It can be applied to, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, an organic compound fired body such as natural graphite, artificial graphite, or phenol resin, or a powdery body of a carbon substance such as coke can be used.
負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as a solvent for dispersing these active substances and the binder, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is used. Can be used.
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を含む薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
(Separator)
A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains an electrolyte, and is a thin film containing a resin such as polyethylene or polypropylene, and a film having a large number of fine pores can be used.
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
(Non-aqueous electrolyte solution)
The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-. One selected from ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethyl sulfone and butane sulton, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate is used alone or in combination of two or more. be able to.
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , etc., and a composite salt thereof can be used.
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。 Further, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.
（非水系電解質二次電池の形状、構成）
上記の正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。本実施形態に係る二次電池は、例えば、まず、正極及び負極を、セパレータを介して積層して、積層体（電極）を得て、次いで、得られた電極に、非水系電解液を含侵させた後、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通じる正極端子との間とを、リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉することにより、製造することができる。
(Shape and composition of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The shape of the secondary battery composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte solution can be various, such as a cylindrical type and a laminated type. In the secondary battery according to the present embodiment, for example, a positive electrode and a negative electrode are first laminated via a separator to obtain a laminated body (electrode), and then the obtained electrode contains a non-aqueous electrolytic solution. After invading, connect the positive electrode collector and the positive electrode terminal leading to the outside, and the negative electrode current collector and the positive electrode terminal communicating to the outside with a lead or the like, and seal the battery case. Thereby, it can be manufactured.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the contents of the examples.
［実施例１］
図２に示される製造装置にて、成形体の焼成を行い、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の電池特性の評価を行った。
[Example 1]
The molded product was fired in the manufacturing apparatus shown in FIG. 2, and the battery characteristics of the secondary battery using the obtained lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material were evaluated.
まず、竪型炉に成形体を充填し、次いで反応ガスを供給しながら加熱した。加熱帯温度が７５０℃に到達した時点で竪型炉上部からの成形体の供給および竪型炉下部からの成形体の排出を開始し、焼成開始とした。 First, the vertical furnace was filled with the molded product, and then heated while supplying the reaction gas. When the heating zone temperature reached 750 ° C., the supply of the molded product from the upper part of the vertical furnace and the discharge of the molded product from the lower part of the vertical furnace were started, and firing was started.
焼成は以下の条件で行った。
（竪型炉）
炉心管内径：１５０ｍｍφ、炉心管長２０００ｍｍ
加熱帯長：９００ｍｍ
加熱帯制御温度：７５０℃
冷却帯長：９００ｍｍ
反応ガス Ｏ２：８０体積％、１５Ｌ／ｍｉｎ
成形体充填高さ：炉心管底部から１８００ｍｍ
成形体供給装置：テーブルフィーダ
成形体排出装置：テーブルフィーダ
成形体供給速度：４．０ｋｇ／ｈ
成形体の竪型炉滞留時間：８時間
The firing was performed under the following conditions.
(Vertical furnace)
Core tube inner diameter: 150 mmφ, core tube length 2000 mm
Heating band length: 900 mm
Heating zone control temperature: 750 ° C
Cooling zone length: 900 mm
Reaction gas O 2 : 80% by volume, 15 L / min
Mold filling height: 1800 mm from the bottom of the core tube
Mold supply device: Table feeder Mold discharge device: Table feeder Mold supply speed: 4.0 kg / h
Vertical furnace residence time of molded product: 8 hours
（成形体）
原料として以下のニッケル複合水酸化物粉およびリチウムを含むリチウム混合物を打錠機で成形体とし、竪型炉での焼成に供した。
(Molded body)
A lithium mixture containing the following nickel composite hydroxide powder and lithium as a raw material was made into a molded body by a tableting machine and used for firing in a vertical furnace.
ニッケル複合水酸化物の粉末：Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１（ＯＨ）２．０
リチウムを含む化合物の粉末粉：ＬｉＯＨ
ニッケル複合水酸化物とリチウムを含む化合物とのモル比：２対１
成形体の形状：直径１０ｍｍ径の球体
成形体の密度：２．０ｇ／ｃｍ３
成形体量：１００ｋｇ（うち３１ｋｇは竪型炉昇温時の充填に用いた）
Nickel composite hydroxide powder: Ni 0.8 Co 0.1 Al 0.1 (OH) 2.0
Powder powder of compounds containing lithium: LiOH
Molar ratio of nickel composite hydroxide to lithium-containing compound: 2: 1
Shape of molded body: Sphere with a diameter of 10 mm Diameter of molded body: 2.0 g / cm 3
Mold volume: 100 kg (31 kg of which was used for filling when the temperature of the vertical furnace was raised)
竪型炉から排出された成形体のうち、焼成開始前に該竪型炉に供給、充填された成形体の約３０％に破損が観察された。焼成開始前に該竪型炉に供給、充填され、焼成開始後に該竪型炉から排出された該成形体は、破損した該成形体を篩分けして篩下の該成形体を除去し、篩上の該成形体に、篩下該成形体と同量の新たな成形体を追加して、次回焼成開始時の充填用成形体として再利用できる。 Of the compacts discharged from the vertical furnace, damage was observed in about 30% of the compacts supplied and filled in the vertical furnace before the start of firing. The molded product supplied and filled in the vertical furnace before the start of firing and discharged from the vertical furnace after the start of firing was screened for the damaged molded product to remove the molded product under the sieve. A new molded body in the same amount as the molded body under the sieve can be added to the molded body on the sieve and reused as a molded body for filling at the start of the next firing.
一方焼成開始後に竪型炉に供給され、焼成後に該竪型炉から排出された該成形体には、破損は観察されなかった。竪型炉より排出された焼成済みの該成形体のうち、焼成開始後に該竪型炉に供給した分の該成形体を電池特性評価の評価対象とした。 On the other hand, no damage was observed in the molded body supplied to the vertical furnace after the start of firing and discharged from the vertical furnace after firing. Of the calcined molded bodies discharged from the vertical furnace, the molded bodies supplied to the vertical furnace after the start of firing were used as evaluation targets for battery characteristic evaluation.
評価用成形体をロールクラッシャーおよびピンミルを用いて平均粒径を５０μｍまで解砕して粉体とし、これをリチウムニッケル複合酸化物としてボタン電池を製作した。 The evaluation molded body was crushed to a powder having an average particle size of 50 μm using a roll crusher and a pin mill, and this was used as a lithium nickel composite oxide to produce a button battery.
（評価用電池の製造および評価）
得られたリチウムニッケル複合酸化物の評価は、以下の方法により、図４に示す評価用のコイン型二次電池ＣＢＡを作製し、初期放電容量を測定することで行った。
(Manufacturing and evaluation of evaluation batteries)
The evaluation of the obtained lithium-nickel composite oxide was carried out by producing a coin-type secondary battery CBA for evaluation shown in FIG. 4 by the following method and measuring the initial discharge capacity.
（コイン型二次電池ＣＢＡの作製）
コイン型二次電池ＣＢＡは、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極ＥＬとから構成されている。ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層され、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接するようにケースＣＡに収容されている。
(Manufacturing of coin-type secondary battery CBA)
The coin-type secondary battery CBA is composed of a case CA and an electrode EL housed in the case CA. The case CA has a positive electrode can PC that is hollow and has one end opened, and a negative electrode can NC that is arranged in the opening of the positive electrode can PC. When the negative electrode can NC is arranged in the opening of the positive electrode can PC, , The space for accommodating the electrode EL is formed between the negative electrode can NC and the positive electrode can PC. The electrode EL is composed of a positive electrode PE, a separator SE, and a negative electrode NE, and is laminated in this order so that the positive electrode PE contacts the inner surface of the positive electrode can PC and the negative electrode NE contacts the inner surface of the negative electrode can NC. It is housed in CA.
なお、ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣが非接触の状態を維持するように固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。具体的に、コイン型二次電池ＣＢＡは、以下のようにして作製した。 The case CA is provided with a gasket GA, and the positive electrode can PC and the negative electrode can NC are fixed so as to maintain a non-contact state by the gasket GA. Further, the gasket GA also has a function of sealing the gap between the positive electrode can PC and the negative electrode can NC to hermetically and liquidally shut off the space between the inside and the outside of the case CA. Specifically, the coin-type secondary battery CBA was manufactured as follows.
正極ＰＥ（評価用電極）は、リチウムニッケル複合酸化物５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。 The positive electrode PE (evaluation electrode) is made by mixing 52.5 mg of lithium nickel composite oxide, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE), and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa. And made. The prepared positive electrode PE was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.
負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。 For the negative electrode NE, a graphite powder with an average particle size of about 20 μm punched into a disk shape with a diameter of 14 mm and a negative electrode sheet coated with polyvinylidene fluoride on a copper foil were used, and 1 M of LiPF 6 was supported as the electrolytic solution. An equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (manufactured by Toyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used. A polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 μm was used for the separator SE.
上記の正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび非水電解液とを用いて、コイン型二次電池ＣＢＡを、露点が－８０℃以下に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。 Using the above positive electrode PE, negative electrode NE, separator SE, and non-aqueous electrolyte solution, a coin-type secondary battery CBA was produced in a glove box having an Ar atmosphere in which the dew point was controlled to −80 ° C. or lower.
［電池評価］
製造したコイン型二次電池ＣＢＡの性能を示す初期充放電容量を以下のように評価した。
（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型二次電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
[Battery evaluation]
The initial charge / discharge capacity indicating the performance of the manufactured coin-type secondary battery CBA was evaluated as follows.
(Initial discharge capacity)
The initial discharge capacity is cut off with the current density for the positive electrode set to 0.1 mA / cm 2 after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) stabilizes after leaving it for about 24 hours after manufacturing the coin-type secondary battery CBA. The capacity when the battery was charged to a voltage of 4.3 V and discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after a one-hour rest was defined as the initial discharge capacity.
得られた評価用の二次電池の初期放電容量は、２３３ｍＡｈ／ｇであった。 The initial discharge capacity of the obtained secondary battery for evaluation was 233 mAh / g.
［実施例２］
焼成開始前に成形体の代わりにセラミックボールを竪型炉炉心管に充填すること以外は実施例１と同じ方法で、ニッケル複合水酸化物粉およびリチウムを含む化合物粉の混合物の成形体の焼成をした。
[Example 2]
Firing of a mixture of nickel composite hydroxide powder and compound powder containing lithium by the same method as in Example 1 except that ceramic balls are filled in the vertical furnace core tube instead of the molded body before the start of firing. Did.
（セラミックボール）
材質：アルミナ（アルミナ９９％以上）
形状：直径１０ｍｍ径の球形
セラミックボール量：８０ｋｇ
(Ceramic ball)
Material: Alumina (alumina 99% or more)
Shape: Spherical ceramic ball with a diameter of 10 mm Amount: 80 kg
全セラミックボールが竪型炉から排出後に、竪型炉から排出された成形体を正極材活物質の評価用成形体として、実施例１と同じ方法で評価した。 After all the ceramic balls were discharged from the vertical furnace, the molded body discharged from the vertical furnace was evaluated as a molded body for evaluation of the positive electrode material active material by the same method as in Example 1.
竪型炉から排出されたセラミックボールに破損はなく、再利用可能な状態であった。また、得られた評価用の二次電池の初期放電容量は、２２８ｍＡｈ／ｇであった。 The ceramic balls discharged from the vertical furnace were not damaged and were in a reusable state. The initial discharge capacity of the obtained secondary battery for evaluation was 228 mAh / g.
［比較例１］
実施例１で用いたのと同様のリチウム混合物を匣鉢に投入して、バッチ式の焼成炉に配置し、焼成炉に反応ガスを供給して炉内雰囲気を調整して昇温し、所定時間加熱して混合粉を焼成した。その後、焼成炉の加熱を停止して混合粉を冷却した。冷却後に匣鉢を焼成炉から取り出して、焼成済み混合粉を得た。この混合粉をロールクラッシャーおよびピンミルを用いて平均粒径を５０μｍまで解砕して粉体とし、これをリチウムニッケル複合酸化物として実施例１と同じ方法にて、ボタン電池を製作し、評価した。
[Comparative Example 1]
A lithium mixture similar to that used in Example 1 was put into a pot, placed in a batch-type firing furnace, and a reaction gas was supplied to the firing furnace to adjust the atmosphere inside the furnace to raise the temperature. The mixture was heated for hours and fired. After that, the heating of the firing furnace was stopped to cool the mixed powder. After cooling, the saggar was taken out from the baking furnace to obtain a baked mixed powder. This mixed powder was crushed to a powder with an average particle size of 50 μm using a roll crusher and a pin mill, and this was used as a lithium nickel composite oxide to produce a button battery by the same method as in Example 1 and evaluated. ..
焼成は以下の条件で行った。
匣鉢内寸：３００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（１２Ｌ）
リチウム混合物の匣鉢盛量：１２ｋｇ
昇温時間：４時間
焼成温度：７５０℃
焼成時間：８時間
冷却時間：４時間
反応ガス Ｏ２：８０体積％ １５Ｌ／ｍｉｎ
The firing was performed under the following conditions.
Saggar internal dimensions: 300 mm x 400 mm x 100 mm (12 L)
Lithium mixture saggar serving amount: 12 kg
Temperature rise time: 4 hours Firing temperature: 750 ° C
Baking time: 8 hours Cooling time: 4 hours Reaction gas O 2 : 80% by volume 15L / min
得られた評価用の二次電池の初期放電容量は、２３０ｍＡｈ／ｇであった。 The initial discharge capacity of the obtained secondary battery for evaluation was 230 mAh / g.
（評価結果）
上記の実施例１、２の製造方法では、リチウム混合物を成形体にした後、複数の成形体を竪型炉に供給して、焼成することにより、比較例１の製造方法と比較して、より短い焼成時間で、大量のリチウムニッケル複合酸化物を得られる。また、バッチ式の焼成炉を用いた場合と比較して、装置の立ち上げ・昇温に要する時間が短縮できる。また、実施例１、２の製造方法で得られたリチウムニッケル複合酸化物では、比較例１の方法で得られたリチウムニッケル複合酸化物と同程度又はそれ以上の電池容量を有する。よって、実施例１、２の製造方法においては、反応ガスおよび熱の成形体への供給が十分に行われることにより、焼成時間を短縮しつつ、均一な焼結反応が促進され、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物が得られることが確認できた。
(Evaluation results)
In the above-mentioned production methods of Examples 1 and 2, a lithium mixture is formed into a molded product, and then a plurality of molded products are supplied to a vertical furnace and fired to obtain a comparison with the production method of Comparative Example 1. A large amount of lithium nickel composite oxide can be obtained in a shorter firing time. In addition, the time required to start up and raise the temperature of the device can be shortened as compared with the case of using a batch type firing furnace. Further, the lithium nickel composite oxide obtained by the production methods of Examples 1 and 2 has a battery capacity equal to or higher than that of the lithium nickel composite oxide obtained by the method of Comparative Example 1. Therefore, in the production methods of Examples 1 and 2, the reaction gas and heat are sufficiently supplied to the molded product, so that the firing time is shortened and the uniform sintering reaction is promoted to obtain crystallinity. It was confirmed that an excellent lithium-nickel composite oxide could be obtained.
また、実施例２の評価結果から、成形体の焼成開始前に、成形体の代わりにセラミックボールを竪型炉炉心管に充填した場合においても、成形体の焼成に悪影響を及ぼさないことが示された。また、セラミックボールは、再利用可能であるため、本実施形態の製造方法において、セラミックボールを用いた場合、コスト低減により効果がある。 Further, from the evaluation results of Example 2, it is shown that even when the ceramic balls are filled in the vertical furnace core tube instead of the molded body before the firing of the molded body is started, the firing of the molded body is not adversely affected. Was done. Further, since the ceramic ball is reusable, when the ceramic ball is used in the manufacturing method of the present embodiment, it is more effective in reducing the cost.
以上のように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法では、リチウム混合物の均一な反応を促進させて、焼成時間を短縮することができるため、工業的規模で生産性高くリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。さらに、本発明の製造方法では、匣鉢を使用しないため、匣鉢の交換に要する費用を短縮できる。よって、本発明の製造方法は、近年、需要が拡大しているハイブリット自動車、電気自動車などの環境対応自動車用途の二次電池用正極活物質の製造方法として好適に用いることができる。 As described above, in the method for producing a lithium-nickel composite oxide of the present invention, the uniform reaction of the lithium mixture can be promoted and the firing time can be shortened, so that the lithium-nickel composite oxidation is highly productive on an industrial scale. You can get things. Further, since the manufacturing method of the present invention does not use a saggar, the cost required for replacing the saggar can be shortened. Therefore, the manufacturing method of the present invention can be suitably used as a manufacturing method of a positive electrode active material for a secondary battery for environment-friendly automobiles such as hybrid automobiles and electric automobiles whose demand has been increasing in recent years.
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。 The technical scope of the present invention is not limited to the embodiments described in the above-described embodiments. One or more of the requirements described in the above embodiments and the like may be omitted. Further, the requirements described in the above-described embodiments and the like can be appropriately combined. In addition, to the extent permitted by law, the disclosure of all documents cited in the above-mentioned embodiments and the like shall be incorporated as part of the description in the main text.
１…製造装置
１０…竪型炉（縦型炉）
１１…炉心管
１２…ヒータ
１３…温度センサ
１４…断熱材
１５…外殻
１６…冷却帯
２０…接続部（コネクタ）
２４…接続部（コネクタ）
２６…格納部
２７…反応ガス供給口
２８…ガス排出口
３０…成形体供給装置
３１…収容部
３２…供給部
４０…成形体排出装置
４１…受入部
４２…排出部
５０…制御装置
６０…解砕装置
Ｃ…成形体
Ｓ…セラミックボール
ＣＢＡ…コイン型二次電池
ＣＡ…ケース
ＥＬ…電極
ＧＡ…ガスケット
ＮＣ…負極缶
ＮＥ…負極
ＯＣＶ…開回路電圧
ＰＣ…正極缶
ＰＥ…正極
ＳＥ…セパレータ
1 ...
11 ...
24 ... Connection part (connector)
26 ...
Claims (10)
前記ニッケルを含む化合物と、前記リチウムを含む化合物との粉末を含む混合物を成形して得られた複数の成形体を、竪型炉の上部から炉内へ、連続的又は間欠的に供給することと、
前記竪型炉内にて、前記成形体を焼成することと、
焼成済みの複数の前記成形体を、前記竪型炉内の下部から外部へ、連続的又は間欠的に排出すること、を備え、
前記成形体は、外形上の任意の２点間の最大距離が５ｍｍ以上であり、
前記成形体の密度は、１．５ｇ／ｃｍ ３ 以上２．５ｇ／ｃｍ ３ 以下である、
リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 A method for producing a lithium nickel composite oxide by calcining a compound containing nickel and a compound containing lithium.
A plurality of molded bodies obtained by molding a mixture containing a powder of the nickel-containing compound and the lithium-containing compound are continuously or intermittently supplied from the upper part of the vertical furnace into the furnace. When,
In the vertical furnace, firing the molded product and
A plurality of calcined compacts are continuously or intermittently discharged from the lower part of the vertical furnace to the outside .
The molded body has a maximum distance of 5 mm or more between any two points on the outer shape.
The density of the molded product is 1.5 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less.
A method for producing a lithium nickel composite oxide.
焼成処理中に、焼成済みの前記成形体を前記竪型炉内の下部から排出しつつ、焼成前の前記成形体を前記竪型炉の上部から炉内へ供給することにより、前記成形体を上方から下方へ移動させながら焼成することを含む、請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 Firing the molded product
During the firing process, the molded body that has been fired is discharged from the lower part of the vertical furnace, and the molded body before firing is supplied from the upper part of the vertical furnace into the furnace to obtain the molded body. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to claim 1, which comprises firing while moving from the upper side to the lower side.
焼成済みの前記成形体は、前記竪型炉内から、前記竪型炉の下方に配置した成形体排出装置に排出されること、を備える、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 The molded body is supplied into the vertical furnace from a molded body supply device arranged above the vertical furnace.
The one according to any one of claims 1 to 3, wherein the fired molded body is discharged from the inside of the vertical furnace to a molded body discharging device arranged below the vertical furnace. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to the above.
反応ガスを前記加熱帯より下方から供給して、前記竪型炉内の前記成形体と接触させ、前記加熱帯より上方から排気すること、を備える、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 The vertical furnace is provided with a heating zone for heating and firing the molded product in the furnace.
Any one of claims 1 to 4, wherein the reaction gas is supplied from below the heating zone, brought into contact with the molded body in the vertical furnace, and exhausted from above the heating zone. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to the section.
前記反応ガスを前記冷却帯の下方から供給して、焼成済みの前記成形体を冷却させること、を備える、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 The vertical furnace is provided with a cooling zone for cooling the molded product below the heating zone.
The production of the lithium nickel composite oxide according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction gas is supplied from below the cooling zone to cool the calcined molded body. Method.
前記ニッケルを含む化合物と、前記リチウムを含む化合物との粉末を含む混合物を成形して得られた複数の成形体を、竪型炉の上部から炉内へ、連続的又は間欠的に供給することと、
前記竪型炉内にて、前記成形体を焼成することと、
焼成済みの複数の前記成形体を、前記竪型炉内の下部から外部へ、連続的又は間欠的に排出すること、を備え、
前記成形体を前記竪型炉内へ供給する前に、セラミックボールを前記竪型炉内に供給し、前記竪型炉内を焼成する温度に到達するまで加熱することと、
前記竪型炉内が焼成温度にまで到達した後、前記セラミックボールを竪型炉の下部から炉外へ排出しつつ、複数の前記成形体を、前記竪型炉の上部から炉内へ供給すること、
を含む、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 A method for producing a lithium nickel composite oxide by calcining a compound containing nickel and a compound containing lithium.
A plurality of molded bodies obtained by molding a mixture containing a powder of the nickel-containing compound and the lithium-containing compound are continuously or intermittently supplied from the upper part of the vertical furnace into the furnace. When,
In the vertical furnace, firing the molded product and
A plurality of calcined compacts are continuously or intermittently discharged from the lower part of the vertical furnace to the outside.
Before supplying the molded product into the vertical furnace, the ceramic balls are supplied into the vertical furnace and heated until the temperature in the vertical furnace is reached to be fired.
After the inside of the vertical furnace reaches the firing temperature, the ceramic balls are discharged from the lower part of the vertical furnace to the outside of the furnace, and a plurality of the molded bodies are supplied from the upper part of the vertical furnace into the furnace. thing,
A method for producing a lithium nickel composite oxide, including .
前記回収された回収物を振とうして、前記成形体を解砕することと、
前記解砕された成形体をふるい分けして、前記セラミックボールから分離し、回収すること、を備える、請求項７に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 The ceramic balls discharged to the outside of the vertical furnace and the molded product were collected together and collected.
By shaking the recovered material to crush the molded product,
The method for producing a lithium nickel composite oxide according to claim 7, wherein the crushed molded product is sieved, separated from the ceramic balls, and recovered.
前記正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備える、非水系電解質二次電池の製造方法。 To obtain a positive electrode by using the lithium nickel composite oxide produced by the production method according to any one of claims 1 to 9 as a positive electrode active material.
A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017229935A JP7069666B2 (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Method for manufacturing lithium nickel composite oxide and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017229935A JP7069666B2 (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Method for manufacturing lithium nickel composite oxide and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019099406A JP2019099406A (en) | 2019-06-24 |
| JP7069666B2 true JP7069666B2 (en) | 2022-05-18 |
Family
ID=66975844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017229935A Active JP7069666B2 (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Method for manufacturing lithium nickel composite oxide and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7069666B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114466825A (en) * | 2019-09-27 | 2022-05-10 | 松下知识产权经营株式会社 | Method for producing lithium-nickel composite oxide |
| CN114616219A (en) * | 2019-10-31 | 2022-06-10 | 松下知识产权经营株式会社 | Method for producing lithium transition metal composite oxide |
| KR102368361B1 (en) * | 2019-12-20 | 2022-02-25 | 주식회사 포스코 | Vertical type apparatus for firing cathode material of secondary battery |
| CN115003644A (en) | 2020-01-30 | 2022-09-02 | 松下知识产权经营株式会社 | Method for producing lithium transition metal composite oxide |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001221573A (en) | 2000-02-07 | 2001-08-17 | Chugai Ro Co Ltd | Method for supplying powered material into shaft furnace |
| JP2010121856A (en) | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Ngk Insulators Ltd | Vertical burning furnace for burning powder |
| JP2012136419A (en) | 2010-12-08 | 2012-07-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for manufacturing transition metal-based compound |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02279982A (en) * | 1989-04-18 | 1990-11-15 | Murata Mfg Co Ltd | Heat treatment furnace |
| JP3575582B2 (en) * | 1996-09-12 | 2004-10-13 | 同和鉱業株式会社 | Positive active material for non-aqueous secondary battery and method for producing the same |
-
2017
- 2017-11-30 JP JP2017229935A patent/JP7069666B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001221573A (en) | 2000-02-07 | 2001-08-17 | Chugai Ro Co Ltd | Method for supplying powered material into shaft furnace |
| JP2010121856A (en) | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Ngk Insulators Ltd | Vertical burning furnace for burning powder |
| JP2012136419A (en) | 2010-12-08 | 2012-07-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for manufacturing transition metal-based compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019099406A (en) | 2019-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6485232B2 (en) | Method for producing positive electrode active material | |
| JP7069666B2 (en) | Method for manufacturing lithium nickel composite oxide and method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN113272252B (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and molded body | |
| JP2011044364A (en) | Method of manufacturing positive electrode material for secondary battery | |
| JP7444535B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and molded article | |
| JP7444534B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and molded article | |
| JP2023086812A (en) | Molded body, manufacturing method of cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2020198195A (en) | Method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery | |
| JP7110647B2 (en) | Lithium-nickel-containing composite oxide, method for producing the same, lithium-ion secondary battery, and evaluation method for lithium-nickel-containing composite oxide | |
| JP7159589B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, compact, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7143611B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, molding, assembly, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| US11569504B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries and method for producing same | |
| JP7313112B2 (en) | Positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7194891B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, compact, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7064717B2 (en) | Manufacturing method of positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7319026B2 (en) | Positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method | |
| KR101890338B1 (en) | Manufacturing method of a positive electrode active material for rechargable lithium battery, positive electrode active material for rechargable lithium battery manufacture using the same, and rechargable lithium battery including the same | |
| JP7332124B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, molding, assembly, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7143610B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, molding, assembly, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP7159588B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and compact | |
| JP2020158187A (en) | Hopper and firing device of positive electrode active material for secondary battery using the same | |
| JP2020158188A (en) | Hopper and firing device of positive electrode active material for secondary battery using the same | |
| JP2020158189A (en) | Hopper and firing device of positive electrode active material for secondary battery using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7069666 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |